FR2935989A1 - Preparing a masterbatch based on multi-walled carbon nanotubes, comprises contacting the nanotubes with a metal compound having a fusion point of specified value, and mechanically treating the obtained mixture - Google Patents

Abstract

The process for preparing a masterbatch based on multi-walled carbon nanotubes, comprises contacting the nanotubes with a metal compound having a fusion point of lower than 100[deg] C, and mechanically treating the obtained mixture. The nanotubes are susceptible to be obtained by chemical vapor deposition, and have a diameter of 1-30 nm, a length of 0.1-10 mu m and weight of 3-10% of the total weight of masterbatch. The mechanical treatment includes treatment by ultrasonic or shear mixing using a rotor-stator system or a twin-screw extruder. Independent claims are included for: (1) a susceptible masterbatch; and (2) a process for fabricating a composite material.

Description

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Mélange-maître métallique renfermant des nanotubes Metallic masterbatch containing nanotubes

La présente invention concerne un procédé de préparation de mélanges-maîtres métalliques renfermant des nanotubes, notamment de carbone, les mélanges-maîtres ainsi obtenus et l'utilisation de ces mélanges-maîtres pour former des composites. The present invention relates to a process for the preparation of metal masterbatches containing nanotubes, especially carbon nanotubes, the masterbatches thus obtained and the use of these masterbatches to form composites.

Les nanotubes de carbone (ou NTC) sont connus et possèdent des structures cristallines particulières, de forme tubulaire, creuses et closes, composées d'atomes disposés régulièrement en pentagones, hexagones et/ou heptagones, obtenues à partir de carbone. Les NTC sont en général constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphite enroulés. On distingue ainsi les nanotubes monoparois (Single Wall Nanotubes ou SWNT) et les nanotubes multiparois (Multi Wall Nanotubes ou MWNT). Carbon nanotubes (or CNTs) are known and possess particular crystalline structures, tubular, hollow and closed, composed of atoms arranged regularly in pentagons, hexagons and / or heptagons, obtained from carbon. CNTs generally consist of one or more coiled graphite sheets. One can distinguish single wall nanotubes (SWNTs) and multiwall nanotubes (Multi Wall Nanotubes or MWNTs).

Les NTC sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés par des méthodes connues. Il existe plusieurs procédés de synthèse de NTC, notamment la décharge électrique, l'ablation laser et le dépôt chimique en phase vapeur ou CVD (Chemical Vapour Deposition) qui permet d'assurer la fabrication en grande quantité de nanotubes de carbone et donc leur obtention à un prix de revient compatible avec leur utilisation massive. Ce procédé consiste précisément à injecter une source de carbone à relativement haute température sur un catalyseur qui peut lui-même être constitué d'un métal tel que le fer, le cobalt, le nickel ou le molybdène, supporté sur un solide inorganique tel que l'alumine, la silice ou la magnésie. Les sources de carbone peuvent comprendre le méthane, l'éthane, l'éthylène, l'acétylène, l'éthanol, le méthanol, 2 CNTs are commercially available or can be prepared by known methods. There are several methods of synthesis of CNTs, including electrical discharge, laser ablation and chemical vapor deposition or CVD (Chemical Vapor Deposition) which ensures the production of large quantities of carbon nanotubes and therefore obtaining them at a cost price compatible with their massive use. This process consists precisely in injecting a source of carbon at relatively high temperature over a catalyst which may itself consist of a metal such as iron, cobalt, nickel or molybdenum, supported on an inorganic solid such as alumina, silica or magnesia. Carbon sources can include methane, ethane, ethylene, acetylene, ethanol, methanol, 2

voire un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène (procédé HIPCO). or a mixture of carbon monoxide and hydrogen (HIPCO process).

D'un point de vue mécanique, les NTC présentent à la fois une excellente rigidité (mesurée par le module d'Young), comparable à celle de l'acier, tout en étant extrêmement légers. En outre, ils présentent d'excellentes propriétés de conductivité électrique et thermique. From a mechanical point of view, the CNTs have both excellent stiffness (measured by the Young's modulus), comparable to that of steel, while being extremely light. In addition, they have excellent properties of electrical and thermal conductivity.

On comprend donc l'engouement dont les NTC ont fait l'objet ces dernières années, en particulier comme renforts de matériaux macromoléculaires dans lesquels ils ont été avantageusement substitués à d'autres charges, telles que le noir de carbone, lequel ne permettait de renforcer ces matériaux qu'à des taux élevés et/ou au détriment de certaines propriétés mécaniques. It is therefore understandable the popularity of CNTs in recent years, particularly as reinforcements of macromolecular materials in which they have been advantageously substituted for other fillers, such as carbon black, which did not allow to strengthen these materials only at high levels and / or at the expense of certain mechanical properties.

En parallèle de ces recherches, il a été envisagé d'inclure des NTC dans d'autres types de matériaux tels que les céramiques et les métaux. Peu explorée à ce jour, la fabrication de matrices métalliques renforcées par des NTC trouverait en effet des applications particulièrement intéressantes, notamment dans le domaine aérospatial, en vue de conférer aux pièces produites à partir de ces matrices de plus grandes ductilité, résistance et conductivités électrique et thermique, ainsi qu'une densité plus faible. In parallel with this research, it has been envisaged to include CNTs in other types of materials such as ceramics and metals. Little researched to date, the manufacture of metal matrices reinforced by NTC would indeed have particularly interesting applications, especially in the aerospace field, in order to confer on the parts produced from these matrices greater ductility, resistance and electrical conductivities. and thermal, as well as a lower density.

Ainsi, KUZUMAKI T. et al (J. Mater. Res., 1998, 13, 2445-2449) ont décrit la formation de câbles composites aluminium/NTC, présentant une résistance à la traction élevée à haute température, par étirage et chauffage à 700°C, dans une gaine d'argent, de poudres d'aluminium et 3 Thus, KUZUMAKI T. et al (J. Mater Res., 1998, 13, 2445-2449) have described the formation of aluminum / CNT composite cables, having a high tensile strength at high temperature, by drawing and heating at 700 ° C, in a silver sheath, aluminum powders and 3

de NTC. D'autres équipes ont proposé de fabriquer des revêtements composites métalliques, présentant une résistance à l'usure et à la friction améliorées, en déposant par plaquage auto-catalytique des matrices métalliques incluant des NTC sur des substrats, par exemple en acier inoxydables (CHEN W. X. et al, Carbon, 2003, 41, 215-222). from NTC. Other teams proposed to manufacture metal composite coatings with improved wear and friction resistance by self-catalytic plating of metal matrices including CNTs on substrates, eg stainless steel (CHEN). WX et al, Carbon, 2003, 41, 215-222).

La préparation de composites matrice métallique/NTC s'est toutefois heurtée aux mêmes obstacles que la fabrication de composites polymères, à savoir que les propriétés attendues ne pouvaient être obtenues que sous réserve d'une bonne dispersion des NTC dans la matrice et d'une résistance suffisante de l'interface NTC/métal. En effet, les NTC s'avèrent difficiles à disperser, en raison de leur faible taille, de leur pulvérulence et éventuellement, lorsqu'ils sont obtenus par la technique de CVD, de leur structure enchevêtrée. L'existence de fortes interactions de Van der Waals entre les nanotubes nuit également à leur dispersibilité et à la stabilité des mélanges obtenus. However, the preparation of metal matrix / CNT composites encountered the same obstacles as the manufacture of polymer composites, namely that the expected properties could only be obtained provided that the CNTs were well dispersed in the matrix and sufficient resistance of the NTC / metal interface. Indeed, CNTs are difficult to disperse, because of their small size, their powderiness and possibly, when obtained by the CVD technique, their entangled structure. The existence of strong Van der Waals interactions between the nanotubes also affects their dispersibility and the stability of the mixtures obtained.

Pour remédier à cet inconvénient, il a été proposé d'améliorer la dispersion des NTC, dans les techniques de plaquage auto-catalytique, par l'emploi d'un agent dispersant mélangé aux NTC dans le bain de placage (SUSUMU et al., Electrochem. Solid-State Lett., 7, 3ème Edition, C25-C26, 2004). Celui-ci doit toutefois être ensuite éliminé, ce qui affecte l'économie du procédé. To overcome this disadvantage, it has been proposed to improve the dispersion of CNTs, in self-catalytic plating techniques, by the use of a dispersing agent mixed with CNTs in the plating bath (SUSUMU et al., Electrochem Solid-State Lett., 7, 3rd Edition, C25-C26, 2004). However, this must be eliminated, which affects the economy of the process.

Des composites magnésium/NTC et cuivre/NTC ont par ailleurs été préparés selon une technique classique de métallurgie des poudres, par mélange des poudres de métal 4 Magnesium / CNT and copper / CNT composites have also been prepared according to a conventional powder metallurgy technique, by mixing metal powders.

et de NTC et compactage par pressage à chaud dans des moules (CARRENO-MORELLI E. et al, Proc. Of Euro PM2003, Euopean Conference on Powder Metallurgy, Valence, Espagne, Octobre 20-22, 2003). Si cette solution permet d'assurer une répartition homogène des NTC dans la matrice, elle présente l'inconvénient de nécessiter une préparation sur mesure de chaque formulation, et ainsi d'être coûteuse. Elle est en outre techniquement complexe, de sorte que sa mise en oeuvre nécessite des compétences particulières. and CNT and Hot Press Compaction in Molds (CARRENO-MORELLI E. et al., Proc. Of Euro PM2003, Euopean Conference on Metallurgy Powder, Valencia, Spain, October 20-22, 2003). If this solution makes it possible to ensure a homogeneous distribution of the CNTs in the matrix, it has the disadvantage of requiring a tailored preparation of each formulation, and thus of being expensive. It is also technically complex, so that its implementation requires special skills.

Il subsiste par conséquent le besoin de disposer d'un procédé facile à mettre en oeuvre et économique, permettant de fabriquer des matrices métalliques dans lesquelles sont dispersés, de façon homogène, des nanotubes de carbone. There is therefore still a need for a process that is easy to implement and economical, making it possible to manufacture metal matrices in which carbon nanotubes are dispersed homogeneously.

Or, la Demanderesse a découvert que ce besoin pouvait être satisfait en préparant un mélange-maître de nanotubes de carbone avec un métal ou alliage à bas point de fusion, puis en incorporant éventuellement ce mélange-maître dans la matrice métallique à renforcer. Ce procédé simple et peu coûteux permet une dispersion homogène des nanotubes de carbone dans une matrice métallique, ce qui garantit à la fois un aspect satisfaisant (telle qu'une teinte noire dans la masse) et de bonnes propriétés mécaniques des pièces composites obtenues. However, the Applicant has discovered that this need could be met by preparing a masterbatch of carbon nanotubes with a low-melting point metal or alloy and then possibly incorporating this masterbatch into the metal matrix to be reinforced. This simple and inexpensive method allows a homogeneous dispersion of the carbon nanotubes in a metal matrix, which guarantees both a satisfactory appearance (such as a black color in the mass) and good mechanical properties of the composite parts obtained.

La présente invention a par conséquent pour objet un procédé de préparation d'un mélange-maître à base de nanotubes, comprenant . 1- la mise en contact desdits nanotubes avec au moins un composé métallique ayant un point de fusion inférieur à 400°C, de préférence inférieur à 300°C, et 2- le traitement mécanique du mélange ainsi obtenu. The present invention therefore relates to a process for preparing a nanotube-based masterbatch, comprising. Contacting said nanotubes with at least one metal compound having a melting point of less than 400 ° C., preferably less than 300 ° C., and the mechanical treatment of the mixture thus obtained.

Les nanotubes utilisables selon l'invention peuvent être des nanotubes de carbone (ci-après, NTC) ou des nanotubes à base de bore, de phosphore ou d'azote, ou 5 encore des nanotubes renfermant plusieurs de ces éléments ou l'un au moins de ces éléments en combinaison avec du carbone. Il s'agit avantageusement de nanotubes de carbone. Ils peuvent être du type monoparoi, à double paroi ou à parois multiples. Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. Com., 2003, 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456. The nanotubes that may be used according to the invention may be carbon nanotubes (hereafter CNTs) or nanotubes based on boron, phosphorus or nitrogen, or nanotubes containing more than one of these elements, or less of these elements in combination with carbon. It is advantageously carbon nanotubes. They can be single-walled, double-walled or multi-walled. The double-walled nanotubes can in particular be prepared as described by FLAHAUT et al in Chem. Com., 2003, 1442. The multi-walled nanotubes, for their part, can be prepared as described in WO 03/02456.

Les nanotubes mis en oeuvre selon l'invention ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm et avantageusement une longueur de plus de 0,1 pm et avantageusement de 0,1 à 20 pm, par exemple d'environ 6 pm. Leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Ces nanotubes comprennent donc notamment les nanotubes multi-parois dits "VGCF" (fibres de carbone obtenues par dépôt chimique en phase vapeur, ou Vapor Grown Carbon Fibers). Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,05 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,1 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes multiparois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets. 6 The nanotubes used according to the invention usually have a mean diameter ranging from 0.1 to 200 nm, preferably from 0.1 to 100 nm, more preferably from 0.4 to 50 nm and better still from 1 to 30 nm. and preferably a length of more than 0.1 μm and preferably 0.1 to 20 μm, for example about 6 μm. Their length / diameter ratio is advantageously greater than 10 and most often greater than 100. These nanotubes therefore comprise in particular multi-wall nanotubes known as "VGCF" (carbon fibers obtained by chemical vapor deposition or Vapor Grown Carbon Fibers). . Their specific surface area is for example between 100 and 300 m 2 / g and their apparent density may especially be between 0.05 and 0.5 g / cm 3 and more preferably between 0.1 and 0.2 g / cm 3. The multiwall nanotubes may for example comprise from 5 to 15 sheets and more preferably from 7 to 10 sheets. 6

Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength C100. An example of crude carbon nanotubes is in particular commercially available from ARKEMA under the trademark Graphistrength C100.

Les nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (en particulier oxydés) et/ou broyés, avant leur mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention. Ils peuvent également être fonctionnalisés par des méthodes de chimie en solution comme l'amination ou la réaction avec des agents de couplage. The nanotubes may be purified and / or treated (in particular oxidized) and / or milled before being used in the process according to the invention. They can also be functionalized by solution chemistry methods such as amination or reaction with coupling agents.

Le broyage des nanotubes peut être notamment effectué à froid ou à chaud et être réalisé selon les techniques connues mises en oeuvre dans des appareils tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes. The grinding of the nanotubes may in particular be carried out cold or hot and be carried out according to known techniques used in apparatus such as ball mills, hammers, grinders, knives, gas jet or any other grinding system. likely to reduce the size of the entangled network of nanotubes.

La purification des nanotubes peut être réalisée par lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique, ou d'un autre acide, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l'acide sulfurique peut notamment être compris entre 1 :2 et 1 :3. L'opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120°C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de rinçage à l'eau et de séchage des nanotubes purifiés. The purification of the nanotubes may be carried out by washing with a sulfuric acid solution, or another acid, so as to rid them of any residual mineral and metal impurities from their preparation process. The weight ratio of the nanotubes to the sulfuric acid may especially be between 1: 2 and 1: 3. The purification operation may also be carried out at a temperature ranging from 90 to 120 ° C, for example for a period of 5 to 10 hours. This operation may advantageously be followed by rinsing steps with water and drying the purified nanotubes.

L'oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d'hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids 7 The oxidation of the nanotubes is advantageously carried out by putting them in contact with a solution of sodium hypochlorite containing from 0.5 to 15% by weight.

de NaOC1 et de préférence de 1 à 10% en poids de NaOC1, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à l'hypochlorite de sodium allant de 1:0,1 à 1:1. L'oxydation est avantageusement réalisée à une température inférieure à 60°C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d'oxydation peut avantageusement être suivie d'étapes de filtration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés. of NaOCl and preferably from 1 to 10% by weight of NaOCl, for example in a weight ratio of nanotubes to sodium hypochlorite ranging from 1: 0.1 to 1: 1. The oxidation is advantageously carried out at a temperature below 60 ° C. and preferably at room temperature, for a duration ranging from a few minutes to 24 hours. This oxidation operation may advantageously be followed by filtration and / or centrifugation, washing and drying steps of the oxidized nanotubes.

Les nanotubes peuvent représenter de 0,5 à 20% en poids et de préférence de 3 à 10% en poids par rapport au poids total du mélange-maître. The nanotubes may represent from 0.5 to 20% by weight and preferably from 3 to 10% by weight relative to the total weight of the masterbatch.

Dans le procédé selon l'invention, les nanotubes (bruts ou broyés et/ou purifiés et/ou oxydés et/ou fonctionnalisés) sont mis en contact avec au moins un composé métallique ayant un point de fusion inférieur ou égal à 400°C, de préférence inférieur à 300°C, plus préférentiellement inférieur à 200°C, voire inférieur à 100°C. In the process according to the invention, the nanotubes (crude or crushed and / or purified and / or oxidized and / or functionalized) are brought into contact with at least one metal compound having a melting point of less than or equal to 400 ° C. preferably less than 300 ° C, more preferably less than 200 ° C, or even less than 100 ° C.

On peut ainsi utiliser un métal unique ayant un tel point de fusion, en particulier ceux dont les points de fusion sont indiqués entre parenthèses ci-après : - un métal du groupe IIIA, du groupe IVA ou du groupe VA, en particulier un métal pauvre tel que le gallium (30°C), l'indium (157°C), le thallium (303°C), l'étain (232°C), le plomb (327°C) ou le bismuth (271°C), - un métal de transition tel que le cadmium (321°C) ou le mercure (-39°C), ou 8 It is thus possible to use a single metal having such a melting point, in particular those whose melting points are indicated in parentheses hereinafter: a group IIIA, group IVA or group VA metal, in particular a poor metal such as gallium (30 ° C), indium (157 ° C), thallium (303 ° C), tin (232 ° C), lead (327 ° C) or bismuth (271 ° C) ), a transition metal such as cadmium (321 ° C) or mercury (-39 ° C), or 8

- un métal alcalin tel que le lithium (180°C), le sodium (98°C), le potassium (64°C), le francium (27°C), le césium (29°C) ou le rubidium (39°C). Les éléments du groupe IIIA sont préférés pour une utilisation dans la présente invention. an alkali metal such as lithium (180 ° C), sodium (98 ° C), potassium (64 ° C), francium (27 ° C), cesium (29 ° C) or rubidium (39 ° C) ° C). Group IIIA elements are preferred for use in the present invention.

En variante, on peut utiliser comme composé métallique une combinaison de métaux, ou alliage, ayant un point de fusion inférieur à 400°C. On utilise en particulier des alliages à base de bismuth et/ou de cadmium et/ou d'indium. Des exemples non limitatifs de tels alliages sont notamment . - le métal de Wood, qui est constitué d'un alliage eutectique de bismuth (50% en poids), plomb (26,7% en poids), étain (13,3% en poids) et cadmium (10% en poids), ayant un point de fusion d'environ 70°C, - le métal de Rose, qui contient 50% de bismuth, 25-28% de plomb et 22-25% d'étain et a un point de fusion d'environ 100°C, - certains alliages étain/indium, étain/bismuth, étain/bismuth/ argent, étain/indium/argent, bismuth/plomb /indium/scandium/cadmium et bismuth/indium/plomb/étain, ayant des points de fusion allant de 117°C à 187°C, qui sont par exemple disponibles auprès de la société KESTER, et - les alliages disponibles auprès de la société METACONCEPT sous la dénomination commerciale Metalloy , qui ont un point de fusion de 103 à 138°C. Alternatively, a metal compound, or alloy, having a melting point below 400 ° C can be used as the metal compound. In particular, alloys based on bismuth and / or cadmium and / or indium are used. Non-limiting examples of such alloys include. the Wood metal, which consists of a eutectic alloy of bismuth (50% by weight), lead (26.7% by weight), tin (13.3% by weight) and cadmium (10% by weight) , having a melting point of about 70 ° C, - the Rose metal, which contains 50% bismuth, 25-28% lead and 22-25% tin and has a melting point of about 100 ° C, - certain tin / indium, tin / bismuth, tin / bismuth / silver, tin / indium / silver, bismuth / lead / indium / scandium / cadmium and bismuth / indium / lead / tin alloys, having melting points ranging from from 117 ° C. to 187 ° C., which are for example available from Kester, and the alloys available from Metaconcept under the trade name Metalloy, which have a melting point of 103 ° to 138 ° C.

Dans la seconde étape du procédé selon l'invention, le mélange des NTC et du composé métallique est soumis à un traitement mécanique. Ce traitement peut être de nature quelconque, pour autant qu'il permette d'obtenir une 9 In the second step of the process according to the invention, the mixture of the CNTs and the metal compound is subjected to a mechanical treatment. This treatment may be of any nature, provided that it provides a 9

dispersion homogène. Par dispersion homogène on entend, au sens de la présente invention, que le mélange des nanotubes avec le composé métallique, observé au microscope électronique après 30 minutes de traitement, voire après 20 minutes de traitement, ne révèle pas d'agrégats de taille supérieure à 50 pm, de préférence supérieur à 30 pm, voire supérieure à 20 pm, mesurés selon leur plus longue dimension. On préfère selon l'invention que ce traitement comprenne un traitement aux ultrasons ou un cisaillement du mélange, avantageusement à l'aide d'un système rotor-stator ou à l'aide d'une extrudeuse bi-vis. homogeneous dispersion. For the purpose of the present invention, homogeneous dispersion is understood to mean that the mixture of the nanotubes with the metal compound, observed under an electron microscope after 30 minutes of treatment, or even after 20 minutes of treatment, does not reveal aggregates larger than 50 μm, preferably greater than 30 μm, or even greater than 20 μm, measured according to their longest dimension. It is preferred according to the invention that this treatment comprises ultrasonic treatment or shearing of the mixture, advantageously using a rotor-stator system or with the aid of a twin-screw extruder.

Un tel système rotor-stator comprend généralement un rotor commandé par un moteur et pourvu de systèmes de guidage de fluide perpendiculaires à l'axe du rotor, tels que des lames ou pales disposées sensiblement radialement ou un disque plat pourvu de dents périphériques, ledit rotor étant éventuellement pourvu d'une couronne dentée, et un stator disposé de façon concentrique par rapport au rotor, et à une faible distance à l'extérieur de celui-ci, ledit stator étant équipé sur au moins une portion de sa circonférence d'ouvertures, ménagées par exemple dans une grille ou définissant entre elles une ou plusieurs rangées de dents, qui sont adaptées au passage du fluide aspiré dans le rotor et éjecté par les systèmes de guidage vers lesdites ouvertures. Une ou plusieurs des dents précitées peuvent être pourvues d'arêtes vives. Le fluide est ainsi soumis à un cisaillement important, à la fois dans l'entrefer entre le rotor et le stator et au travers des ouvertures ménagées dans le stator. 10 Such a rotor-stator system generally comprises a rotor driven by a motor and provided with fluid guiding systems perpendicular to the axis of the rotor, such as blades or blades arranged substantially radially or a flat disk provided with peripheral teeth, said rotor optionally being provided with a ring gear, and a stator arranged concentrically with respect to the rotor, and at a short distance outside thereof, said stator being provided on at least a portion of its circumference of openings , formed for example in a grid or defining between them one or more rows of teeth, which are adapted to the passage of fluid sucked into the rotor and ejected by the guide systems to said openings. One or more of the aforementioned teeth may be provided with sharp edges. The fluid is thus subjected to high shear, both in the gap between the rotor and the stator and through the openings in the stator. 10

Un tel système de rotor-stator est notamment commercialisé par la société SILVERSON sous la dénomination commerciale Silverson L4RT. Such a rotor-stator system is in particular marketed by SILVERSON under the trade name Silverson L4RT.

Un autre type de système rotor-stator est commercialisé par la société IKA-WERKE sous la dénomination commerciale Ultra-Turrax . Another type of rotor-stator system is marketed by IKA-WERKE under the trade name Ultra-Turrax.

D'autres systèmes rotor-stator encore sont constitués des moulins colloïdaux, des turbines défloculeuses et des mélangeurs à fort cisaillement de type rotor-stator, tels que les appareils commercialisés par la société IKA-WERKE ou par la société ADMIX. Other rotor-stator systems still consist of colloid mills, deflocculating turbines and high-shear mixers of the rotor-stator type, such as the apparatus marketed by the company IKA-WERKE or the company ADMIX.

On préfère selon l'invention que la vitesse du rotor soit réglée à au moins 1.000 tours/min et de préférence à au moins 3000 tours/min voire à au moins 5.000 tours/min. En outre, on préfère que la largeur de l'entrefer entre le rotor et le stator soit de moins de 1 mm et de préférence de moins de 200 }gym, plus préférentiellement de moins de 100 }gym et, mieux, de moins de 50 }gym voire de moins de 40 }gym. Par ailleurs, le système rotor-stator utilisé selon l'invention confère avantageusement un cisaillement de 1.000 à 109 s-l. It is preferred according to the invention that the rotor speed is set to at least 1,000 rpm and preferably at least 3000 rpm or even at least 5,000 rpm. In addition, it is preferred that the width of the air gap between the rotor and the stator be less than 1 mm and preferably less than 200 μm, more preferably less than 100 μm and better still less than 50 μm. gym even less than 40 gym. Moreover, the rotor-stator system used according to the invention advantageously confers a shear of 1,000 to 109 s -1.

L'invention a également pour objet le mélange-maître susceptible d'être obtenu suivant le procédé ci-dessus. The subject of the invention is also the masterbatch capable of being obtained according to the process above.

Ce mélange-maître peut être utilisé tel quel, ou être introduit dans une matrice métallique selon des procédés classiques de fonderie, c'est-à-dire en fondant ensemble le mélange-maître et la matrice d'accueil dans un moule ou récipient approprié, pour former un matériau composite 11 This masterbatch may be used as is, or introduced into a metal matrix according to conventional foundry methods, that is, by melting together the masterbatch and the host matrix in a suitable mold or container. to form a composite material 11

auquel il est susceptible de conférer au moins une propriété électrique, mécanique et/ou thermique. to which it is capable of conferring at least one electrical, mechanical and / or thermal property.

L'invention a donc également pour objet un procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant l'introduction du mélange-maître tel que défini précédemment dans une matrice métallique. Celle-ci contient au moins un métal ou alliage quelconque, fusible ou non, tel que le fer, le titane, le cuivre, l'aluminium, le béryllium, le magnésium, l'acier, le laiton, le bronze ou un alliage à base de nickel (>63%) et de cuivre (27-34%), comportant également de petites quantités de fer (<2,5%), de manganèse (<2%), de carbone (<0,3%) et de silicium (<0,5%), commercialisé par exemple sous la dénomination commerciale Monel . The invention therefore also relates to a method of manufacturing a composite material comprising introducing the masterbatch as defined above into a metal matrix. This contains at least one metal or any alloy, fusible or not, such as iron, titanium, copper, aluminum, beryllium, magnesium, steel, brass, bronze or an alloy with base of nickel (> 63%) and copper (27-34%), also containing small amounts of iron (<2.5%), manganese (<2%), carbon (<0.3%) and silicon (<0.5%), marketed for example under the trade name Monel.

On préfère selon l'invention que la matrice métallique renferme au moins un métal inclus dans le mélange-maître et/ou que le mélange-maître soit thermodynamiquement compatible avec la matrice, de façon à former des solutions vraies. Selon une forme d'exécution de l'invention, la matrice ne renferme que des métaux déjà inclus dans le mélange-maître. It is preferred according to the invention that the metal matrix contains at least one metal included in the masterbatch and / or that the masterbatch is thermodynamically compatible with the matrix, so as to form true solutions. According to one embodiment of the invention, the matrix contains only metals already included in the masterbatch.

Le mélange-maître et/ou la matrice métallique peuvent renfermer divers adjuvants et additifs tels que des charges, notamment du noir de carbone et/ou du graphite ; et des carbures métalliques, notamment de titane, de tungstène et/ou de molybdène. The masterbatch and / or the metal matrix may contain various adjuvants and additives such as fillers, especially carbon black and / or graphite; and metal carbides, especially of titanium, tungsten and / or molybdenum.

Le matériau composite obtenu peut être utilisé dans différentes applications dans lesquelles on recherche des matériaux qui soient à la fois légers et résistants, et 12 The composite material obtained can be used in various applications in which materials which are both light and resistant are desired, and 12

notamment pour la fabrication de pièces d'avions, de bateaux ou de fusées, ou encore pour la fabrication de prothèses médicales, telles que des prothèses de genoux ou de hanches. in particular for the manufacture of aircraft parts, boats or rockets, or for the manufacture of medical prostheses, such as knee or hip prostheses.

L'invention sera maintenant illustrée par les exemples suivants, qui n'ont pas pour but de limiter la portée de l'invention, définie par les revendications annexées. The invention will now be illustrated by the following examples, which are not intended to limit the scope of the invention, defined by the appended claims.

EXEMPLE Préparation d'un mélange-maître métal / NTC EXAMPLE Preparation of a metal / NTC masterbatch

2850 g de métal de Wood ont été fondus dans un bécher. On y a 15 dispersé 150 g de nanotubes de carbone ou NTC (Graphistrength C100 d'ARKEMA) à l'aide d'un système rotor-stator Silverson L4RT, soit 5% en poids de NTC. 2850 g of Wood's metal was melted in a beaker. 150 g of carbon nanotubes or NTC (Graphistrength C100 from ARKEMA) were dispersed using a Silverson L4RT rotor-stator system, ie 5% by weight of NTC.

Cet appareil se composait d'un rotor creux vertical de 31 mm de 20 diamètre et d'une grille percée de trous carrés, faisant office de stator de 32 mm de diamètre, la dispersion s'écoulant radialement de l'intérieur vers l'extérieur de l'appareil. La vitesse de rotation était de 6.000 tours/min, soit une vitesse périphérique d'environ 10 m/s. 25 Après 20 minutes de mélangeage à 100°C, on a obtenu un mélange visuellement homogène, sans observer d'agrégats de taille supérieure à 20 pm par microscopie électronique. This apparatus consisted of a vertical hollow rotor 31 mm in diameter and a grid pierced with square holes, acting as a stator 32 mm in diameter, the dispersion flowing radially from the inside to the outside of the device. The rotational speed was 6,000 rpm, a peripheral speed of about 10 m / s. After 20 minutes of mixing at 100 ° C, a visually homogeneous mixture was obtained without observing aggregates larger than 20 μm by electron microscopy.

30 A titre de comparaison, on a mélangé la même composition dans un bécher de 1500 ml, en utilisant une pale d'agitation à hélice marine, pilotée par un moteur IKAWERK RW20DZM tournant à 1000 tours/min, de façon à simuler les procédés traditionnels 10 13 By way of comparison, the same composition was mixed in a 1500 ml beaker, using a marine propeller stirring blade, driven by an IKAWERK RW20DZM engine running at 1000 rpm, to simulate traditional processes. 10 13

de la métallurgie. De nombreuses particules de taille supérieure à 200 pm restaient visibles à l'oeil nu. metallurgy. Many particles larger than 200 μm remained visible to the naked eye.

Il résulte de cet exemple que le procédé selon l'invention permet l'obtention d'un mélange-maître homogène, qui peut éventuellement être incorporé ensuite dans une matrice métallique sans ré-agrégation. It follows from this example that the process according to the invention makes it possible to obtain a homogeneous masterbatch, which may optionally be subsequently incorporated into a metal matrix without re-aggregation.

Claims (14)

REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un mélange-maître à base de nanotubes, notamment de carbone, comprenant : 1- la mise en contact desdits nanotubes avec au moins un composé métallique ayant un point de fusion inférieur à 400°C, et REVENDICATIONS1. A process for the preparation of a masterbatch based on nanotubes, in particular carbon, comprising: the bringing of said nanotubes into contact with at least one metal compound having a melting point below 400 ° C., and 2- le traitement mécanique du mélange ainsi obtenu. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les nanotubes sont des nanotubes multi-parois susceptibles d'être obtenus par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur. 2- the mechanical treatment of the mixture thus obtained. 2. Method according to claim 1, characterized in that the nanotubes are multi-wall nanotubes may be obtained by a chemical vapor deposition process. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les nanotubes ont un diamètre allant de 0,1 à 100 nm, de préférence de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm. 3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the nanotubes have a diameter ranging from 0.1 to 100 nm, preferably from 0.4 to 50 nm and better still from 1 to 30 nm. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les nanotubes ont une longueur de 0,1 à 10 }gym. 4. Process according to any one of Claims 1 to 3, characterized in that the nanotubes have a length of 0.1 to 10 μm. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les nanotubes représentent de 0,5 à 20% en poids et de préférence de 3 à 10% en poids, par rapport au poids total du mélange-maître. 5. Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the nanotubes represent from 0.5 to 20% by weight and preferably from 3 to 10% by weight, relative to the total weight of the masterbatch . 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé métallique a un point de fusion inférieur à 300°C, plus préférentiellement inférieur à 200°C, voire inférieur à 100°C. 15 6. Method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the metal compound has a melting point of less than 300 ° C, more preferably less than 200 ° C, or even less than 100 ° C. 15 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé métallique est un métal unique choisi parmi : - un métal du groupe IIIA, du groupe IVA ou du groupe VA, en particulier un métal pauvre tel que le gallium (30°C), l'indium (157°C), le thallium (303°C), l'étain (232°C), le plomb (327°C) ou le bismuth (271°C), - un métal de transition tel que le cadmium (321°C) ou le mercure (-39°C), ou - un métal alcalin tel que le lithium (180°C), le sodium (98°C), le potassium (64°C), le francium (27°C), le césium (29°C) ou le rubidium (39°C). 7. Process according to any one of Claims 1 to 6, characterized in that the metal compound is a single metal chosen from: a group IIIA, group IVA or group VA metal, in particular a poor metal such as gallium (30 ° C), indium (157 ° C), thallium (303 ° C), tin (232 ° C), lead (327 ° C) or bismuth (271 ° C), a transition metal such as cadmium (321 ° C.) or mercury (-39 ° C.), or an alkali metal such as lithium (180 ° C.), sodium (98 ° C.) or potassium ( 64 ° C), francium (27 ° C), cesium (29 ° C) or rubidium (39 ° C). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé métallique est un alliage. 8. Method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the metal compound is an alloy. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'alliage est choisi parmi les alliages à base de bismuth et/ou de cadmium et/ou d'indium. 9. The method of claim 8, characterized in that the alloy is selected from alloys based on bismuth and / or cadmium and / or indium. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'alliage est choisi parmi : le métal de Wood, le métal de Rose, des alliages étain/indium, étain/bismuth, étain/bismuth/ argent, étain/indium/argent, bismuth/plomb /indium/scandium/cadmium ou bismuth/indium/plomb/étain. 10. Process according to claim 8, characterized in that the alloy is chosen from: Wood metal, Rose metal, tin / indium alloys, tin / bismuth, tin / bismuth / silver, tin / indium / silver , bismuth / lead / indium / scandium / cadmium or bismuth / indium / lead / tin. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le traitement mécanique comprend un traitement aux ultrasons ou un cisaillement du 16 mélange, avantageusement à l'aide d'un système rotor-stator ou d'une extrudeuse bi-vis. 11. Method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the mechanical treatment comprises ultrasonic treatment or shearing of the mixture, advantageously using a rotor-stator system or an extruder twin-screw. 12. Mélange-maître susceptible d'être obtenu suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 12. Masterbatch obtainable by the process according to any one of claims 1 to 11. 13. Utilisation du mélange-maître selon la revendication 12 pour conférer au moins une propriété électrique, mécanique et/ou thermique à une matrice métallique. 13. Use of the masterbatch according to claim 12 for imparting at least one electrical, mechanical and / or thermal property to a metal matrix. 14. Procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant l'introduction du mélange-maître selon la revendication 12 dans une matrice métallique. 14. A method of manufacturing a composite material comprising introducing the masterbatch of claim 12 into a metal matrix.