FR2934592A1 - New aminopyrrolopyridazine compounds useful for dyeing keratin fiber, preferably human keratin fiber such as hair - Google Patents
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Abstract
Description
B07/3823 FR - SE OA08278 Société Anonyme dite : L'OREAL NOUVELLES AMINOPYRROLOPYRIDAZINES, COMPOSITION TINCTORIALE COMPRENANT UNE AMINOPYRROLOPYRIDAZINE, PROCEDES ET UTILISATIONS. Invention de : VIDAL Laurent FADLI Aziz METAIS Eric NOUVELLES AMINOPYRROLOPYRIDAZINES, COMPOSITION TINCTORIALE COMPRENANT UNE AMINOPYRROLOPYRIDAZINE, PROCEDES ET UTILISATIONS La présente demande a pour objet de nouvelles aminopyrrolopyridazines, leur utilisation pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, les compositions tinctoriales comprenant de telles aminopyrrolopyridazines ainsi que les procédés et dispositifs mettant en oeuvre ces aminopyrrolopyridazines. I1 est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorants d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho- ou para-phénylènediamines, des ortho- ou para-aminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance à des composés colorés par un processus de condensation oxydative. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les méta-diaminobenzènes aromatiques, les méta-aminophénols, les méta-diphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques. B07 / 3823 EN - SE OA08278 Société Anonyme known as: L'OREAL NOUVELELLES AMINOPYRROLOPYRIDAZINES, TINCTORIAL COMPOSITION COMPRISING AN AMINOPYRROLOPYRIDAZINE, METHODS AND USES. The present application relates to novel aminopyrrolopyridazines, their use for dyeing keratinous fibers, in particular human keratinous fibers such as the hair, and the use of the present invention for the purpose of dyeing keratinous fibers, in particular human keratinous fibers such as the hair. , the dye compositions comprising such aminopyrrolopyridazines as well as the processes and devices using these aminopyrrolopyridazines. It is known to dye keratin fibers and in particular human hair with dyeing compositions containing oxidation dye precursors, generally known as oxidation bases, such as ortho- or para-phenylenediamines, ortho- or para-phenylenediamines, aminophenols and heterocyclic compounds. These oxidation bases are colorless or weakly colored compounds which, when combined with oxidizing products, can give rise to colored compounds by a process of oxidative condensation. It is also known that the shades obtained with these oxidation bases can be varied by combining them with couplers or color modifiers, the latter being chosen in particular from aromatic meta-diaminobenzenes, meta-aminophenols, meta-aminophenols and diphenols and certain heterocyclic compounds such as indole compounds.
La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. The variety of molecules involved in the oxidation bases and couplers allows a rich palette of colors to be obtained.
La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs tels que la lumière, les intempéries, le lavage, les ondulations permanentes, la transpiration et les frottements. Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même fibre kératinique, qui est en général différemment sensibilisée (c'est-à-dire abîmée) entre sa pointe et sa racine. De manière surprenante et avantageuse, la Demanderesse vient de découvrir qu'il est possible d'obtenir de nouvelles compositions pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, capables de conduire à des colorations aux nuances variées, puissantes, esthétiques, peu sélectives et résistant bien aux diverses agressions que peuvent subir les fibres, en utilisant au moins une aminopyrrolopyridazine. En outre, ces compositions présentent un bon profil toxicologique. Un premier objet de l'invention concerne une famille d'aminopyrrolopyridazines et leurs procédés de synthèse. The so-called "permanent" coloration obtained with these oxidation dyes must also meet a certain number of requirements. Thus, it must be harmless from the toxicological point of view, it must make it possible to obtain shades in the desired intensity and to have good resistance to external agents such as light, bad weather, washing, permanent undulations, sweating and friction. The dyes must also make it possible to cover the white hair, and finally be the least selective possible, that is to say, to obtain the lowest possible color differences throughout the same keratin fiber, which is in general differently sensitized (ie damaged) between its tip and its root. Surprisingly and advantageously, the Applicant has just discovered that it is possible to obtain new compositions for dyeing keratinous fibers, in particular human keratinous fibers such as the hair, capable of leading to colorations with various shades, powerful, aesthetic, not very selective and resistant well to the various attacks that can undergo the fibers, using at least one aminopyrrolopyridazine. In addition, these compositions have a good toxicological profile. A first subject of the invention relates to a family of aminopyrrolopyridazines and their methods of synthesis.
L'invention a aussi pour objet une composition contenant au moins une aminopyrrolopyridazine, les procédés de teinture mettant en oeuvre cette composition, les utilisations de ladite composition selon la présente invention pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux et en particulier, les dispositifs à plusieurs compartiments ou "kits" de teinture. La composition de la présente invention permet en particulier d'obtenir une coloration des fibres kératiniques puissante, intense et chromatique, peu sélective et tenace, en particulier à la lumière. D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. The subject of the invention is also a composition containing at least one aminopyrrolopyridazine, the dyeing processes using this composition, the uses of said composition according to the present invention for dyeing keratinous fibers, in particular human keratin fibers such as hair and in particular multi-compartment devices or "kits" of dyeing. The composition of the present invention makes it possible in particular to obtain a coloring of keratin fibers which is powerful, intense and chromatic, not very selective and tenacious, in particular to light. Other features, aspects, objects and advantages of the present invention will become more apparent upon reading the description and the examples which follow.
La présente invention concerne une aminopyrrolopyridazine de formule générale choisie parmi les formules (Ia), (Ib), (Ic), ses sels d'addition avec un acide et ses solvates : R2 NH2 R1 R1 NH2 R4 R1 R3 (la) The present invention relates to an aminopyrrolopyridazine of general formula chosen from formulas (Ia), (Ib), (Ic), its addition salts with an acid and its solvates: R 2 NH 2 R 1 R 1 NH 2 R 4 R 1 R 3 (la)
dans laquelle : • R1 est un radical choisi parmi : - les radicaux alkyles en C 1 -C 10, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements OH ou OR18, R18 étant choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux OH, - l'atome d'hydrogène, - les radicaux soufrés choisis parmi SR, SOR, SO2R, R étant un radical 25 alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié, ou un radical aryle, - les radicaux azotés choisis parmi NH2, NHR6 ou NR6R7, R6 et R7 identiques ou différents, étant choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, amino, mono- ou dialkylamino en C1-C6, carboxy, (C1- C6)alcoxy(C1-C6)alkylcarbonyle, carboxamido, ureido ou guanidinyle, éventuellement interrompus par un atome d'oxygène ou un ou plusieurs groupes N(R13), R13 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6, les radicaux R6 et R7 pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle insaturé ou saturé comprenant de 5 à 7 chaînons, - les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome, - le radical OR8, R8 étant choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux OH, ou radicaux alcoxy en C1-C6, linéaires ou ramifiés, - les radicaux choisis parmi COOH, CONH2, CONHR10, ou CONR1oR11, R10 et R11 ,identiques ou différents, étant choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, éventuellement interrompus par un ou plusieurs groupements N(R14), R14 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6, éventuellement substitués par un groupement hydroxy, les radicaux R10 et R11 pouvant former ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle insaturé ou saturé comprenant de 5 à 7 chaînons ; • R2 est un radical choisi parmi : - les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, - l'atome d'hydrogène, - les radicaux choisis parmi COOH, CN, CF3 ou alcoxycarbonyle COOR9, R9 étant choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, les radicaux aryle ou hétéroaryle, - le radical OR8, - les radicaux SR, SOR, ou SO2R, R8, R10, et R11 étant tels que définis précédemment, • R3, R4, R5, indépendamment l'un de l'autre, sont choisis parmi: - les radicaux aryles, hétéroaryles, ou alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, éventuellement interrompus par un ou plusieurs groupements N(R13) ou par un atome d'oxygène, - le radical OR8, - l'atome d'hydrogène, - les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome, - les radicaux azotés choisis parmi NH2, NHR6 ou NR6R7, - les radicaux COOH, CN ou alcoxy carbonyle COOR9, R6, R7, R8, et R9 étant tels que définis précédemment, à la condition qu'au plus un seul des radicaux R1, R3, R4, R5, représente un radical azoté choisis parmi NH2, NHR6 ou NR6R7. De préférence, R1 est choisi parmi : - l'atome d'hydrogène, - les radicaux alkyles en C1-C10, linéaires ou ramifiés, - les radicaux azotés choisis parmi NH2, NHR6 ou NR6R7, R6 et R7 identiques ou différents, étant choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés. in which: R 1 is a radical chosen from: linear or branched C 1 -C 10 alkyl radicals, optionally substituted with one or more OH or OR 18 groups, R 18 being chosen from linear C 1 -C 6 alkyl radicals; or branched, optionally substituted with one or more OH radicals, - the hydrogen atom, - the sulfur radicals chosen from SR, SOR, SO2R, R being a linear or branched C1-C6 alkyl radical, or a radical aryl, - the nitrogen radicals chosen from NH 2, NHR 6 or NR 6 R 7, R 6 and R 7, which are identical or different, being chosen from linear or branched C 1 -C 6 alkyl radicals, optionally substituted with one or more hydroxyl, amino, mono- or C1-C6 dialkylamino, carboxy, (C1-C6) alkoxy (C1-C6) alkylcarbonyl, carboxamido, ureido or guanidinyl, optionally interrupted by an oxygen atom or one or more N (R13) groups, R13 being an atom of hydrogen or a C1-C6 alkyl radical, radicals R6 and R7 which can form together with the nitrogen atom to which they are attached an unsaturated or saturated heterocycle comprising 5 to 7 members, - halogens chosen from fluorine, chlorine or bromine, - the radical OR8, R8 being chosen from linear or branched C1-C6 alkyl radicals, optionally substituted with one or more OH radicals, or linear or branched C1-C6 alkoxy radicals, radicals chosen from COOH, CONH2, CONHR10, or CONR1oR11; , R10 and R11, identical or different, being chosen from linear or branched C1-C6 alkyl radicals, optionally interrupted by one or more N (R14) groups, R14 being a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl radical; C6, optionally substituted with a hydroxyl group, the radicals R10 and R11 being able to form together with the nitrogen atom to which they are attached an unsaturated or saturated heterocycle comprising from 5 to 7 members; R2 is a radical chosen from: linear or branched C1-C6 alkyl radicals, hydrogen atom, radicals chosen from COOH, CN, CF3 or alkoxycarbonyl COOR9, R9 being chosen from alkyl radicals; C1-C6, linear or branched, aryl or heteroaryl radicals, - radical OR8, - radicals SR, SOR, or SO2R, R8, R10, and R11 being as defined previously, • R3, R4, R5, independently from each other, are chosen from: linear or branched C1-C6 aryl, heteroaryl or alkyl radicals, optionally interrupted by one or more N (R13) groups or by an oxygen atom, the OR 8 radical, - the hydrogen atom, - the halogens chosen from fluorine, chlorine, or bromine, - the nitrogen radicals chosen from NH 2, NHR 6 or NR 6 R 7, - the COOH, CN or alkoxy carbonyl radicals COOR 9, R6, R7, R8, and R9 being as defined above, with the proviso that at most one of the radicals R1, R3, R4, R5, r is a nitrogen radical selected from NH 2, NHR 6 or NR 6 R 7. Preferably, R 1 is chosen from: - the hydrogen atom, - the linear or branched C 1 -C 10 alkyl radicals, - the nitrogen radicals chosen from NH 2, NHR 6 or NR 6 R 7, R 6 and R 7, which are identical or different, being chosen from linear or branched C1-C6 alkyl radicals.
A titre d'exemple on peut citer pour R1 les groupes suivants :-H - CH3, -NH2, -N(CH3)2. By way of example, the following groups may be mentioned for R 1: -H-CH 3, -NH 2, -N (CH 3) 2.
De préférence, le radical R2 est choisi parmi : les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés et l'atome d'hydrogène. A titre d'exemple on peut citer pour R2, on peut citer l'atome d'hydrogène et le radical -CH3. Preferably, the radical R2 is chosen from: linear or branched C1-C6 alkyl radicals and the hydrogen atom. By way of example, mention may be made, for R 2, of the hydrogen atom and the -CH 3 radical.
De préférence, les radicaux R3, R4, R5, indépendamment l'un de l'autre, sont choisis parmi: - l'atome d'hydrogène, - les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, - les radicaux azotés choisis parmi NH2, NHR6 ou NR6R7, R6, et R7, étant choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés. De manière préférée, les radicaux R3, R4, R5, indépendamment l'un de l'autre, sont choisis parmi:-H -CH3, -NH2, -N(CH3)2, - N(CH2CH3)2, à la condition qu'au plus un seul des radicaux R1, R3, R4, R5, représente un radical azoté choisis parmi -NH2, -N(CH3)2, ou - N(CH2CH3)2.. Les aminopyrrolopyridazines de formule (Ia), (Ib) ou (Ic) peuvent se présenter sous forme libre ou sous forme de sels, tel que les sels d'addition avec un acide de préférence choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates. Preferably, the radicals R3, R4, R5, independently of one another, are chosen from: - the hydrogen atom, - the linear or branched C1-C6 alkyl radicals, - the selected nitrogen radicals among NH2, NHR6 or NR6R7, R6 and R7 being chosen from linear or branched C1-C6 alkyl radicals. Preferably, the radicals R3, R4, R5, independently of one another, are chosen from: -H -CH3, -NH2, -N (CH3) 2, -N (CH2CH3) 2, with the proviso that that at most only one of the radicals R1, R3, R4, R5 represents a nitrogen radical chosen from -NH2, -N (CH3) 2, or -N (CH2CH3) 2. The aminopyrrolopyridazines of formula (Ia), ( Ib) or (Ic) may be in free form or in the form of salts, such as addition salts with an acid preferably chosen from hydrochlorides, hydrobromides, sulphates, citrates, succinates, tartrates, lactates, tosylates, benzenesulfonates, phosphates and acetates.
Les aminopyrrolopyridazines de formule (Ia), (Ib) ou (Ic) sont par exemple choisies parmi les composés suivants : H2N N NH2 NH2 NH2 N NN A I H2N N / NH2 J NN N B NH2 N J NH2 NH2 NON \ NH2 CIH K NON \- C N~ NH2 NON NH2 CIH N- / / L N\ NH2 I \ CIH NON ù H2N NH M 2 E * NI LN NH2 HCI N J N H2N F H2N NIA i N NH2 HCI O H2N G H2N N,N NH2 NNiN NH2 H P Les aminopyrrolopyridazines de formule (Ia), (Ib) ou (Ic) selon la présente demande peuvent être préparées suivant différentes voies de synthèse. rN Et,NH rN Tube scellé X Br o R3 R3 R2 R1 R1 R3 R1 La préparation des composés 3 et 4 est décrite dans une note [J. Org. Chem, 1971, page 3087] à partir de la pyridazine di-substituée 2. Ce composé est soit un produit commercial, ou synthétisé à partir d'une méthylpyridazine halogénée de type 1. A partir du composé 4, deux voies de synthèses sont envisagées pour obtenir les aminopyrrolopyridazines 6 et Ibis. Les étapes permettant d'obtenir les aminopyrralopyridazines 6 mettent en jeu une nitrosation de la pyrrolopyridazine 4 (Plusieurs références sont citées dans Advanced Organic Chemistry, 3ème édition, J. March) puis une réaction de réduction par un métal tel que par du zinc, fer, étain, par exemple (voir Advanced Organic Chemistry, 3ème édition, J. March, et Reduction in organic Chemistry, M ; Hudlicky) pour conduire aux composés souhaités. Les aminopyrralopyridazines 7 sont préparées par couplage azoïque avec le sel de la 4-aminobenzènesulfonyl (Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2 : Physical Organic Chemistry (1972-1999), (1), 113-16 ; 1980), puis réduction pour obtenir le composé Ibis. La présente demande concerne encore un procédé de synthèse d'une aminopyrrolopyridazine de formule (Ia), (Ib) ou (Ic) dans lequel on effectue une réduction ou une déacylation d'une l'aminopyrrolopyridazine de formule (IIa), (IIb) ou (IIc) : R1 x (IIb) 15 The aminopyrrolopyridazines of formula (Ia), (Ib) or (Ic) are for example chosen from the following compounds: ## STR2 ## ## STR2 ## - CN ~ NH2 NO NH2 CIH N- / / LN \ NH2 I \ CIH NO ù H2N NH M 2 E * NI LN NH2 HCI NJN H2N F H2N NIA i N NH2 HCI O H2N G H2N N, N NH2 NNiN NH2 HP aminopyrrolopyridazines of formula (Ia), (Ib) or (Ic) according to the present application may be prepared according to different synthetic routes. ## STR2 ## The preparation of compounds 3 and 4 is described in a note [J. Org. Chem, 1971, page 3087] from di-substituted pyridazine 2. This compound is either a commercial product, or synthesized from a halogenated methylpyridazine type 1. From compound 4, two synthetic routes are envisaged to obtain aminopyrrolopyridazines 6 and Ibis. The steps for obtaining aminopyrralopyridazines 6 involve nitrosation of pyrrolopyridazine 4 (several references are cited in Advanced Organic Chemistry, 3rd Edition, J. March) and then a reduction reaction by a metal such as zinc, iron , tin, for example (see Advanced Organic Chemistry, 3rd Edition, J. March, and Reduction in Organic Chemistry, M. Hudlicky) to yield the desired compounds. Aminopyrralopyridazines 7 are prepared by azo coupling with the salt of 4-aminobenzenesulfonyl (Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2: Physical Organic Chemistry (1972-1999), (1), 113-16; obtain the Ibis compound. The present application also relates to a process for the synthesis of an aminopyrrolopyridazine of formula (Ia), (Ib) or (Ic) in which a reduction or deacylation of an aminopyrrolopyridazine of formula (IIa), (IIb) is carried out. or (IIc): R1 x (IIb)
dans laquelle : • X est choisi parmi - les radicaux nitro, nitroso, arylazo notamment para-azo benzene 20 sulfonique (HSO3ArN2-), hétéroarylazo, - les radicaux NHCOR15, R15 étant un radical alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié, aryle ou hétéroaryle, dans laquelle : • R1 est un radical choisi parmi : - les radicaux alkyles en C1-C10, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements OH ou OR18, R18 étant choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux OH, - l'atome d'hydrogène, - les radicaux soufrés choisis parmi SR, SOR, SO2R, R étant un radical alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié, ou un radical aryle, - les radicaux azotés choisis parmi NH2, NHR6 ou NR6R7, R6 et R7 identiques ou différents, étant choisis parmi les radicaux alkyles en C1- C6, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, amino, mono- ou dialkylamino en C1-C6, carboxy, (C1-C6)alcoxy(C1-C6)alkylcarbonyle, carboxamido, ureido ou guanidinyle, éventuellement interrompus par un atome d'oxygène ou un ou plusieurs groupes N(R13), R13 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6, les radicaux R6 et R7 pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle insaturé ou saturé comprenant de 5 à 7 chaînons, - les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome, - le radical OR8, R8 étant choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux OH, ou radicaux alcoxy en C1-C6, linéaires ou ramifiés, - les radicaux choisis parmi COOH, CONH2, CONHR10, ou CONR1oR11, R10 et R11, identiques ou différents, étant choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, éventuellement interrompus par un ou plusieurs groupements N(R14), R14 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6, éventuellement substitués par un groupement hydroxy, les radicaux R10 et R11 pouvant former ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle insaturé ou saturé comprenant de 5 à 7 chaînons ; • R2 est un radical choisi parmi : - les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, - l'atome d'hydrogène, - les radicaux choisis parmi COOH, CN, CF3 ou alcoxycarbonyle COOR9, R9 étant choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, les radicaux aryle ou hétéroaryle, - le radical OR8, - les radicaux SR, SOR, ou SO2R, R8, R10, et R11 étant tels que définis précédemment, • R3, R4, R5, indépendamment l'un de l'autre, sont choisis parmi: - les radicaux aryles, hétéroaryles, ou alkyles en C1-C6, linéaires ou ramifiés, éventuellement interrompus par un ou plusieurs groupements N(R13) ou par un atome d'oxygène, - le radical OR8, - l'atome d'hydrogène, - les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome. - les radicaux azotés choisis parmi NH2, NHR6 ou NR6R7, - les radicaux COOH, CN ou alcoxy carbonyle COOR9, R6, R7, R8, et R9 étant tels que définis précédemment, à la condition qu'au plus un seul des radicaux R1, R3, R4, R5, représente un radical azoté choisis parmi NH2, NHR6 ou NR6R7. wherein: X is selected from: nitro, nitroso, arylazo, especially para-azobenzene sulphonic (HSO3ArN2-), heteroarylazo radicals, NHCOR15 radicals, R15 being a linear or branched C1-C6 alkyl, aryl radical; or heteroaryl, in which: R1 is a radical chosen from: linear or branched C1-C10 alkyl radicals, optionally substituted with one or more OH or OR18 groups, R18 being chosen from C1-C6 alkyl radicals, linear or branched, optionally substituted by one or more OH radicals, - the hydrogen atom, - the sulfur radicals chosen from SR, SOR, SO2R, R being a linear or branched C1-C6 alkyl radical, or a radical aryl, - the nitrogen radicals chosen from NH 2, NHR 6 or NR 6 R 7, R 6 and R 7, which may be identical or different, being chosen from linear or branched C 1 -C 6 alkyl radicals, optionally substituted by one or more hydroxyl, amino, mono- or dialkyl C 1 -C 6 -alkino, carboxy, (C 1 -C 6) -alkoxy (C 1 -C 6) alkylcarbonyl, carboxamido, ureido or guanidinyl, optionally interrupted by an oxygen atom or one or more N (R 13) groups, R 13 being a hydrogen atom hydrogen or a C1-C6 alkyl radical, the radicals R6 and R7 being able to form together with the nitrogen atom to which they are attached an unsaturated or saturated heterocycle comprising from 5 to 7 ring members, the halogens chosen from fluorine, chlorine, or bromine, the OR8 radical, R8 being chosen from linear or branched C1-C6 alkyl radicals, optionally substituted with one or more OH radicals, or linear or branched C1-C6 alkoxy radicals, the radicals chosen from COOH, CONH2, CONHR10, or CONR1oR11, R10 and R11, which are identical or different, being chosen from linear or branched C1-C6 alkyl radicals, optionally interrupted by one or more N (R14) groups, R14 being a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl radical 6, optionally substituted with a hydroxyl group, the radicals R10 and R11 being able to form together with the nitrogen atom to which they are attached an unsaturated or saturated heterocycle comprising from 5 to 7 members; R2 is a radical chosen from: linear or branched C1-C6 alkyl radicals, hydrogen atom, radicals chosen from COOH, CN, CF3 or alkoxycarbonyl COOR9, R9 being chosen from alkyl radicals; C1-C6, linear or branched, aryl or heteroaryl radicals, - radical OR8, - radicals SR, SOR, or SO2R, R8, R10, and R11 being as defined previously, • R3, R4, R5, independently from each other, are chosen from: linear or branched C1-C6 aryl, heteroaryl or alkyl radicals, optionally interrupted by one or more N (R13) groups or by an oxygen atom, the OR8 radical, - the hydrogen atom, - the halogens chosen from fluorine, chlorine or bromine. the nitrogen radicals chosen from NH 2, NHR 6 or NR 6 R 7, the COOH, CN or alkoxy carbonyl radicals COOR 9, R 6, R 7, R 8 and R 9 being as defined previously, with the proviso that at most only one of the radicals R 1, R3, R4, R5 represents a nitrogen radical selected from NH2, NHR6 or NR6R7.
La présente demande concerne également les aminopyrrolopyridazines de formule générale choisie parmi les formules (IIa), (IIb) ou (IIc) : R2 X R1 R4 R1 R3 (lib) The present application also relates to aminopyrrolopyridazines of general formula chosen from formulas (IIa), (IIb) or (IIc): ## STR2 ##
dans laquelle X, R1, R2, R3, R4 et R5 sont tels que définis précédemment. De préférence, les aminopyrrolopyridazines de formule (IIa), (IIb) ou (IIc) sont choisies parmi les composés suivants : NO N N / N=N N o,s;0 A ' OH B' J N N=N J NN O=S=O NO OH D' C' NO NO N N NN N E' F' NO NNON NO2 G' H' J NNiN NO I' La présente demande concerne aussi les utilisations d'une aminopyrrolopyridazine de formule générale (Ia), (Ib) ou (Ic) pour la teinture des fibres kératiniques, notamment les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. La présente demande concerne aussi une composition cosmétique de teinture, notamment des fibres kératiniques telles que les cheveux, comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une aminopyrrolopyridazine de formule générale (Ia), (Ib) ou (Ic). wherein X, R1, R2, R3, R4 and R5 are as previously defined. Preferably, the aminopyrrolopyridazines of formula (IIa), (IIb) or (IIc) are chosen from the following compounds: NO NN / N = NN o, s; 0 A 'OH B' JNN = NJ NN O = S = O The present application also relates to the uses of an aminopyrrolopyridazine of the general formula (Ia), (Ib) or (Ic) and to the use of an aminopyrrolopyridazine of the general formula (Ia), (Ib) or (Ia). ) for dyeing keratinous fibers, especially human keratinous fibers such as the hair. The present application also relates to a cosmetic dyeing composition, especially keratinous fibers such as the hair, comprising, in a medium suitable for dyeing, at least one aminopyrrolopyridazine of general formula (Ia), (Ib) or (Ic).
De préférence, la concentration de l'aminopyrrolopyridazine de formule générale (Ia), (Ib) ou (Ic) est comprise entre 0,0001 et 20%, de préférence entre 0,005 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. Le milieu approprié pour la teinture comprend généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique tel que, par exemple, les alcools inférieurs en C1-C4, ramifiés ou non, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2- butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, le glycérol ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Avantageusement, la composition cosmétique comprend au moins un adjuvant cosmétique choisi dans le groupe formé par les agents antioxydants, les agents de pénétration, les agents séquestrants, les parfums, les tampons, les agents dispersants, les tensioactifs, les conditionneurs, les agents filmogènes, les polymères, les céramides, les agents conservateurs, les agents nacrants ou opacifiants, les vitamines ou provitamines. Les adjuvants ci-dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. La composition selon l'invention contient de préférence au moins un coupleur d'oxydation. Parmi ces coupleurs d'oxydation, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les métaaminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques et les coupleurs hétérocycliques ainsi que leurs sels d'addition. Preferably, the concentration of aminopyrrolopyridazine of general formula (Ia), (Ib) or (Ic) is between 0.0001 and 20%, preferably between 0.005 to 6% by weight relative to the total weight of the composition . The medium suitable for dyeing generally comprises water or a mixture of water and at least one organic solvent, such as, for example, branched or unsubstituted lower alcohols with 1 to 4 carbon atoms, such as ethanol and isopropanol; polyols and polyol ethers such as 2-butoxyethanol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and monomethyl ether, glycerol as well as aromatic alcohols such as benzyl alcohol or phenoxyethanol, and mixtures thereof. Advantageously, the cosmetic composition comprises at least one cosmetic adjuvant selected from the group consisting of antioxidants, penetration agents, sequestering agents, perfumes, buffers, dispersing agents, surfactants, conditioners, film-forming agents, polymers, ceramides, preservatives, pearlescent or opacifying agents, vitamins or provitamins. The adjuvants above are generally present in an amount for each of them between 0.01 and 20% by weight relative to the weight of the composition. The composition according to the invention preferably contains at least one oxidation coupler. Among these oxidation couplers, particular mention may be made of meta-phenylenediamines, meta-aminophenols, meta-diphenols, naphthalenic couplers and heterocyclic couplers, as well as their addition salts.
A titre d'exemple, on peut citer le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5-N-(B-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol, le 3-amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène (ou résorcinol), le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3- dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(B-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(13-hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzéne, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-B- hydroxyéthylamino-3,4-méthylénedioxybenzéne, l'a-naphtol, le 2 méthyl-l-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine, la 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, le 1-N-(B- hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(B- hydroxyéthylamino)toluène et leurs sels d'addition. By way of example, mention may be made of 2-methyl-5-aminophenol, 5-N- (3-hydroxyethyl) amino-2-methylphenol, 6-chloro-2-methyl-5-aminophenol and 3-amino phenol, 1,3-dihydroxybenzene (or resorcinol), 1,3-dihydroxy-2-methylbenzene, 4-chloro-1,3-dihydroxybenzene, 2,4-diamino-1- (B-hydroxyethyloxy) benzene 2-amino 4- (13-hydroxyethylamino) -1-methoxybenzene, 1,3-diamino benzene, 1,3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 3-ureido aniline, 3-ureido 1-dimethylamino benzene, sesamol, 1-B-hydroxyethylamino-3,4-methylenedioxybenzene, α-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 6-hydroxyindole, 4-hydroxyindole, 4- hydroxy N-methylindole, 2-amino-3-hydroxypyridine, 6-hydroxybenzomorpholine, 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridine, 1-N- (B-hydroxyethyl) 3,4-amino ethylene dioxybenzene, 2,6-bis- (B-hydroxyethylamino) toluene and their addition salts.
Généralement la concentration du ou des coupleurs d'oxydation est comprise entre 0,0001 et 20%, de préférence entre 0,005 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition peut aussi contenir au moins une base d'oxydation additionnelle différente des aminopyrrolopyridazines de formule (Ia), (Ib) ou (Ic). Ces bases peuvent notamment être choisies parmi les para-phénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. Parmi les para-phénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, la para-phénylènediamine, la paratoluènediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 2,3-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6- diéthyl para-phénylènediamine, la 2,5-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diéthyl para- phénylènediamine, la N,N-dipropyl para-phénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-((3-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la 4-N,N-bis-((3-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-((3-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-(3-hydroxyéthyl para-phénylènediamine, la 2-fluoro para- phénylènediamine, la 2-isopropyl para-phénylènediamine, la N-((3-hydroxypropyl) para-phénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl para- phénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl para-phénylènediamine, la N,N-(éthyl, (3-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la N-((3,y- dihydroxypropyl) para-phénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) para- phénylènediamine, la N-phényl para-phénylènediamine, la 2-(3-hydroxyéthyloxy para-phénylènediamine, la 2-8- acétylaminoéthyloxy para-phénylènediamine, la N-((3-méthoxyéthyl) para-phénylènediamine, la 4 aminophenyl pyrrolidine, le 2 thiényl paraphénylène diamine, le 2-13 hydroxyéthylamino 5-amino toluène, la 3-hydroxy 1-(4' aminophenyl)pyrrolidine, la 6-(4-Amino-phenylamino)-hexan-1-ol et leurs sels d'addition avec un acide. Generally, the concentration of the oxidation coupler (s) is between 0.0001 and 20%, preferably between 0.005 and 6% by weight relative to the total weight of the composition. The composition may also contain at least one additional oxidation base different from aminopyrrolopyridazines of formula (Ia), (Ib) or (Ic). These bases may especially be chosen from para-phenylenediamines, bis-phenylalkylenediamines, para-aminophenols, ortho-aminophenols and heterocyclic bases and their addition salts. Among the para-phenylenediamines, para-phenylenediamine, para-toluenediamine, 2-chloro-para-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-para-phenylenediamine and 2,6-dimethyl para may be mentioned by way of example; phenylenediamine, 2,6-diethyl-para-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-para-phenylenediamine, N, N-dimethyl-para-phenylenediamine, N, N-diethyl-para-phenylenediamine, N, N-dipropyl para phenylenediamine, 4-amino N, N-diethyl-3-methylaniline, N, N-bis - ((3-hydroxyethyl) para-phenylenediamine, 4-N, N-bis - ((3-hydroxyethyl) amino 2-methylaniline, 4-N, N-bis- ((3-hydroxyethyl) amino 2-chloroaniline, 2- (3-hydroxyethyl) para-phenylenediamine, 2-fluoro-para-phenylenediamine, 2-isopropyl para phenylenediamine, N - ((3-hydroxypropyl) para-phenylenediamine, 2-hydroxymethyl-para-phenylenediamine, N, N-dimethyl-3-methyl-para-phenylenediamine, N, N- (ethyl, (3-hydroxyethyl) para-phen Ylenediamine, N - ((3-y-dihydroxypropyl) para-phenylenediamine, N- (4'-aminophenyl) para-phenylenediamine, N-phenyl para-phenylenediamine, 2- (3-hydroxyethyloxy) para-phenylenediamine, 2-8- acetylaminoethyloxy para-phenylenediamine, N - ((3-methoxyethyl) para-phenylenediamine, 4 aminophenyl pyrrolidine, 2 thienyl paraphenylene diamine, 2-13 hydroxyethylamino 5-amino toluene, 3-hydroxy-1 ( 4 'aminophenyl) pyrrolidine, 6- (4-Amino-phenylamino) -hexan-1-ol and their addition salts with an acid.
Parmi les para-phénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-(3-hydroxyéthyl para-phénylènediamine, la 2-(3-hydroxyéthyloxy para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl para- phénylènediamine, la 2,6-diéthyl para-phénylènediamine, la 2,3-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-bis-((3-hydroxyéthyl) para- phénylènediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 2-(3-acétylaminoéthyloxy para-phénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'- aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'- amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para--aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 2-chloro phénol, le 4-amino 3-chloro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(3-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, le 4-amino-2,6 dichlorophénol, le 4-amino 6[((5'amino-2'hydroxy-3'- méthyl)phényl)méthyl]-2-méthylphénol, le bis[(5'amino- 2'hydroxy)phénylméthane et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. D'autres bases d'oxydation pyridiniques utiles dans la présente invention sont les bases d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines ou leurs sels d'addition décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2801308. A titre d'exemple, on peut citer la pyrazolo[1,5-a]pyridin- 3-ylamine ; la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin-3-ylamine ; la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; l'acide 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carboxylique ; la 2-méthoxy-pyrazolo[1,5- a]pyridine-3-ylamino ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)- méthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-yl)-éthanol ; le 2- (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-éthanol , le (3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridine-2-yl)-méthanol ; la 3,6-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la 3,4-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,7-diamine ; la 7-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine ; la 5-morpholin-4-yl- pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5- a]pyridin-5-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; le 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-7-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-ol ; 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine- 4-ol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-6-ol la 3-amino- pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol ; ainsi que leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine la et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3843892, DE 4133957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-((3-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4- amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5- diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-((3-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5- diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-((3-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition. Généralement la concentration de la ou des bases d'oxydation est comprise entre 0,0001 et 20%, de préférence entre 0,005 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables pour les bases d'oxydation et les coupleurs sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs pouvant notamment être choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique, neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs méthiniques, azométhiniques, triarylméthaniques, indoaminiques et les colorants directs naturels. De préférence, la composition selon l'invention comprend au moins un colorant choisi parmi les colorants directs cationiques et les colorants directs naturels. Le ou les colorants directs représentent de préférence de 0,001 à 20% en poids environ du poids total de la composition et encore plus préférentiellement de 0,005 à 10% en poids environ. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les adjuvants, précurseurs de colorants d'oxydations additionnels, colorants directs de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Among the para-phenylenediamines mentioned above, paraphenylenediamine, para-toluenediamine, 2-isopropyl paraphenylenediamine, 2- (3-hydroxyethyl-para-phenylenediamine, 2- (3-hydroxyethyloxy) -phenylenediamine, 2,6 dimethyl para-phenylenediamine, 2,6-diethyl-para-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-para-phenylenediamine, N, N-bis - ((3-hydroxyethyl) para-phenylenediamine, 2-chloro-para-phenylenediamine 2- (3-Acetylaminoethyloxy) para-phenylenediamine, and their acid addition salts are particularly preferred. Among the bis-phenylalkylenediamines, for example, N, N'-bis- ( 3-hydroxyethyl) N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1,3-diamino propanol, N, N'-bis - ((3-hydroxyethyl) N, N'-bis- (4'-aminophenyl) ) ethylenediamine, N, N'-bis- (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis - ((3-hydroxyethyl) N, N'-bis- (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N Bis (4-methylaminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis- (ethyl) N, N'-bis- (4'-amino, 3'-methylphenyl) ethylenediamine, 1,8-bis (2,5-diamino phenoxy) -3 , 6-dioxaoctane, and their addition salts with an acid. Among the para-aminophenols, para-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluoro phenol, 4-amino-2-chlorophenol, 4 amino-3-chlorophenol, 4-amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethylphenol, 4-amino-2-aminomethyl phenol, 4-amino-2- (3-hydroxyethylaminomethyl) phenol, 4-amino-2-fluoro phenol, 4-amino-2,6-dichlorophenol, 4-amino-6 [((5'-amino-2-hydroxy) -3'-methyl) phenyl) methyl] -2-methylphenol, bis [(5'-amino-hydroxy) phenylmethane and their addition salts with an acid. Among the ortho-aminophenols, mention may be made, for example, of 2-amino phenol, 2-amino-5-methylphenol, 2-amino-6-methylphenol and 5-acetamido-2-aminophenol, and their addition salts with an acid. Among the heterocyclic bases that may be mentioned by way of example are pyridine derivatives, pyrimidine derivatives and pyrazole derivatives. Among the pyridine derivatives, mention may be made of the compounds described for example in patents GB 1 026 978 and GB 1 153 196, such as 2,5-diamino pyridine, 2- (4-methoxyphenyl) amino-3-amino pyridine, 3,4-diamino pyridine, and their addition salts with an acid. Other pyridinic oxidation bases useful in the present invention are the 3-amino pyrazolo [1,5-a] pyridines oxidation bases or their addition salts described for example in the patent application FR 2801308. By way of example, mention may be made of pyrazolo [1,5-a] pyridin-3-ylamine; 2-acetylamino pyrazolo [1,5-a] pyridin-3-ylamine; 2-morpholin-4-yl-pyrazolo [1,5-a] pyridin-3-ylamine; 3-aminopyrazolo [1,5-a] pyridin-2-carboxylic acid; 2-methoxy-pyrazolo [1,5-a] pyridin-3-ylamino; (3-amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-7-yl) methanol; 2- (3-Amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-5-yl) -ethanol; 2- (3-amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-7-yl) -ethanol, (3-aminopyrazolo [1,5-a] pyridin-2-yl) -methanol; 3,6-diamino-pyrazolo [1,5-a] pyridine; 3,4-diamino-pyrazolo [1,5-a] pyridine; pyrazolo [1,5-a] pyridine-3,7-diamine; 7-morpholin-4-yl-pyrazolo [1,5-a] pyridin-3-ylamine; pyrazolo [1,5-a] pyridine-3,5-diamine; 5-morpholin-4-yl-pyrazolo [1,5-a] pyridin-3-ylamine; 2 - [(3-amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-5-yl) - (2-hydroxyethyl) amino] ethanol; 2 - [(3-aminopyrazolo [1,5-a] pyridin-7-yl) - (2-hydroxyethyl) amino] ethanol; 3-amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-5-ol; 3-amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-4-ol; 3-Amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-6-ol; 3-aminopyrazolo [1,5-a] pyridin-7-ol; as well as their addition salts with an acid. Among the pyrimidine derivatives, mention may be made of the compounds described, for example, in DE 2359399; JP 88-169571; JP 05-63124; EP 0770375 or patent application WO 96/15765 such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, triaminopyrimidine, 2-hydroxy-2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine, 4-hydroxy 2,5,6 -4,5,6-triaminopyrimidine, 2,5,6-triaminopyrimidine la and their addition salts and tautomeric forms, when tautomeric equilibrium exists. Among the pyrazole derivatives, mention may be made of the compounds described in DE 3843892, DE 4133957 and patent applications WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 and DE 195 43 988 as the 4.5 1-methyl pyrazole, 4,5-diamino 1 - ((3-hydroxyethyl) pyrazole, 3,4-diamino pyrazole, 4,5-diamino 1- (4'-chlorobenzyl) pyrazole, 4, 5-diamino-1,3-dimethyl pyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-phenyl pyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-3-phenylpyrazole, 4-amino-1,3-dimethyl-5-hydrazino pyrazole, 1-benzyl-4,5-diamino-3-methyl-pyrazole, 4,5-diamino-3-tert-butyl-1-methyl-pyrazole, 4,5-diamino-1-tert-butyl-3-methyl-pyrazole, 4 5-diamino-1 - ((3-hydroxyethyl) 3-methylpyrazole, 4,5-diamino-1-ethyl-3-methyl-pyrazole, 4,5-diamino-1-ethyl-3- (4'-methoxyphenyl) pyrazole, 4,5-diamino-1-ethyl-3-hydroxymethyl pyrazole, 4,5-diamino-3-hydroxymethyl-1-methyl-pyrazole, 4,5-diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropyl pyrazole, 4,5-diamino-3- m 1-isopropyl pyrazole, 4-amino 5- (2'-aminoethyl) amino 1,3-dimethyl pyrazole, 3,4,5-triamino pyrazole, 1-methyl 3,4,5-triamino pyrazole, 3,5-diamino-1-methyl-4-methylamino pyrazole, 3,5-diamino 4 - ((3-hydroxyethyl) amino-1-methyl pyrazole, and their addition salts. Generally the concentration of the oxidation base (s) is between 0.0001 and 20%, preferably between 0.005 to 6% by weight relative to the total weight of the composition. In general, the addition salts with an acid that can be used for the oxidation bases and the couplers are chosen in particular from hydrochlorides, hydrobromides, sulphates, citrates, succinates, tartrates, lactates, tosylates, benzenesulfonates, phosphates and acetates. The dye composition in accordance with the invention may also contain one or more direct dyes that may be chosen in particular from nitro dyes of the benzene series, which may be neutral, acidic or cationic, neutral azo direct dyes, acidic or cationic dyes, quinone direct dyes and in particular neutral, acidic or cationic anthraquinones, azine direct dyes, methine, azomethine, triarylmethane, indoamine direct dyes and natural direct dyes. Preferably, the composition according to the invention comprises at least one dye chosen from cationic direct dyes and natural direct dyes. The direct dye (s) preferably represent from 0.001 to 20% by weight approximately of the total weight of the composition and still more preferably from 0.005 to 10% by weight approximately. Of course, those skilled in the art will take care to choose the adjuvant (s), precursors of additional oxidation dyes, direct dyes in such a way that the advantageous properties intrinsically attached to the oxidation dyeing composition according to the invention are not, or not substantially, impaired by the addition or additions envisaged.
Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. I1 peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. The pH of the dye composition according to the invention is generally between 3 and 12 approximately, and preferably between 5 and 11 approximately. It can be adjusted to the desired value by means of acidifying or alkalizing agents usually used for dyeing keratin fibers or else using conventional buffer systems.
Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques autres que les diacides carboxyliques comme l'acide chlorhydrique, l'acide ortho-phosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Among the acidifying agents, mention may be made, by way of example, of mineral or organic acids other than dicarboxylic acids such as hydrochloric acid, ortho-phosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids such as acid acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, sulphonic acids.
Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule : Ra Rb N-W-N Rc %Rd dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C4 ; Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. Among the alkalinizing agents that may be mentioned, by way of example, are ammonia, alkaline carbonates, alkanolamines such as mono-, di- and triethanolamines and their derivatives, sodium or potassium hydroxides and wherein W is a propylene residue optionally substituted by a hydroxyl group or a C1-C4 alkyl radical; Ra, Rb, Rc and Rd, which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl radical or a C1-C4 hydroxyalkyl radical.
La composition cosmétique selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. The cosmetic composition according to the invention may be in various forms, such as in the form of liquids, creams, gels, or in any other form suitable for dyeing keratinous fibers, and especially human hair.
La présente demande concerne un procédé dans lequel on applique sur les fibres kératiniques la composition selon la présente invention telle que définie précédemment pendant une durée suffisante pour développer la coloration désirée en présence d'un agent oxydant, l'agent oxydant étant appliqué avant, simultanément ou après la composition. La couleur peut être révélée à pH acide, neutre ou alcalin et l'agent oxydant peut être ajouté à la composition de l'invention juste au moment de l'emploi ou il peut être mis en oeuvre à partir d'une composition oxydante le contenant, appliquée simultanément ou séquentiellement à la composition de l'invention. Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon la présente invention est mélangée, de préférence au moment de l'emploi, à une composition contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant, cet agent oxydant étant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Selon ce mode de réalisation particulier, on dispose d'une composition prête à l'emploi qui est un mélange d'une composition selon l'invention avec au moins un agent oxydant. Le mélange obtenu, est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques pendant une durée suffisante pour développer la coloration désirée. Après un temps de pose de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, les fibres kératiniques sont rincées, lavées au shampooing, rincées à nouveau puis séchées. Les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques sont par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. The present application relates to a process in which the composition according to the present invention as defined above is applied to the keratinous fibers for a time sufficient to develop the desired coloration in the presence of an oxidizing agent, the oxidizing agent being applied before, simultaneously or after the composition. The color can be revealed at acidic, neutral or alkaline pH and the oxidizing agent can be added to the composition of the invention just at the time of use or it can be used from an oxidizing composition containing it applied simultaneously or sequentially to the composition of the invention. According to a particular embodiment, the composition according to the present invention is mixed, preferably at the time of use, with a composition containing, in a medium suitable for dyeing, at least one oxidizing agent, this oxidizing agent being present in an amount sufficient to develop a coloration. According to this particular embodiment, there is available a ready-to-use composition which is a mixture of a composition according to the invention with at least one oxidizing agent. The mixture obtained is then applied to the keratinous fibers for a time sufficient to develop the desired coloration. After a residence time of about 3 to 50 minutes, preferably about 5 to 30 minutes, the keratinous fibers are rinsed, washed with shampoo, rinsed again and then dried. The oxidizing agents conventionally used for the oxidation dyeing of keratinous fibers are, for example, hydrogen peroxide, urea peroxide, alkali metal bromates, persalts such as perborates and persulfates, peracids and oxidase enzymes. among which there may be mentioned peroxidases, 2-electron oxidoreductases such as uricases and 4-electron oxygenases such as laccases. Hydrogen peroxide is particularly preferred.
La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. I1 peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. The oxidizing composition may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing hair and as defined above. The pH of the oxidizing composition containing the oxidizing agent is such that, after mixing with the dyeing composition, the pH of the resulting composition applied to the keratinous fibers preferably varies between 3 and 12 approximately, and even more preferably between 5 and 11. It can be adjusted to the desired value by means of acidifying or basifying agents usually used for dyeing keratinous fibers and as defined above.
La composition prête à l'emploi qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. The ready-to-use composition which is finally applied to the keratin fibers may be in various forms, such as in the form of liquids, creams, gels or in any other form suitable for dyeing keratinous fibers, and including human hair.
La présente demande a aussi pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques dans lequel on applique sur lesdites fibres la composition prête à l'emploi pendant une durée suffisante pour développer la coloration désirée. La durée suffisante pour développer la coloration désirée correspond généralement à un temps de pose de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ. L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme la composition tinctoriale définie ci-dessus et un deuxième compartiment renferme une composition oxydante. Ce dispositif peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. A partir de ce dispositif, il est possible de teindre les fibres kératiniques à partir d'un procédé qui comprend le mélange d'une composition tinctoriale conforme à l'invention avec un agent oxydant tel que défini précédemment, et l'application du mélange obtenu sur les fibres kératiniques pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. The present application also relates to a process for dyeing keratin fibers in which the composition is applied to said fibers ready for use for a time sufficient to develop the desired coloration. The time sufficient to develop the desired coloration generally corresponds to a laying time of about 3 to 50 minutes, preferably about 5 to 30 minutes. The invention also relates to a multi-compartment device or "kit" of dyeing in which a first compartment contains the dye composition defined above and a second compartment contains an oxidizing composition. This device may be equipped with means for delivering the desired mixture to the hair, such as the devices described in patent FR-2 586 913 in the name of the applicant. From this device, it is possible to dye the keratinous fibers from a process which comprises mixing a dye composition according to the invention with an oxidizing agent as defined above, and the application of the mixture obtained. on the keratinous fibers for a time sufficient to develop the desired coloration. The examples which follow serve to illustrate the invention without, however, being limiting in nature.
Exemple 1 : synthèse de la 5-amino-2,6,7-triméthyl-pyrrolof1,2- blpyridazine (Composé K). Example 1: Synthesis of 5-amino-2,6,7-trimethyl-pyrrolofl-2-pyridazine (Compound K).
NaHCO3 NMe NaNO2 Me 1 Me 2 Br + Me Me Me H2O Reflux 60% H2O, AcOH 67% Préparation du composé 2,6,7-triméthyl-pyrrolo[1,2-b]pyridazine (1) : La préparation du composé 1 est décrite dans le JOC, 1971, p. 3087. 3,25 g (13 mmoles) de bromure de 3,6-diméthyl-l-(l-méthyl-2-oxopropyl)-pyridazin-l-ium et 2g de NaHCO3 dans 15 ml d'eau sont portés à 90-95°C pendant 1 heure. Le mélange réactionnel est extrait avec de l'acétate d'éthyle et concentré sous vide pour conduire à 1,16 g de produit attendu (1) avec un rendement de 60%. NaHCO3 NMe NaNO2 Me 1 Me 2 Br + Me Me Me H2O Reflux 60% H2O, 67% AcOH Preparation of 2,6,7-trimethyl-pyrrolo [1,2-b] pyridazine compound (1): Preparation of compound 1 is described in the YCW, 1971, p. 3087. 3.25 g (13 mmol) of 3,6-dimethyl-1- (1-methyl-2-oxopropyl) -pyridazin-1-brom bromide and 2 g of NaHCO 3 in 15 ml of water are heated to 90 ° C. -95 ° C for 1 hour. The reaction mixture is extracted with ethyl acetate and concentrated in vacuo to yield 1.16 g of expected product (1) in 60% yield.
RMN Proton (DMSO-d6) : 7.53 (d, J = 10 Hz, 1H), 7.5 (s, 1H), 6.37 (d, J = 10 Hz, 1H), 6.30 (s, 1H), 2.40 (s, 3H) and 2.30 (s, 3H) Préparation du composé 2,6,7-triméthyl-5-nitrosopyrrolo[1,2-b]pyridazine (2) : Dans un ballon monocol de 500 ml sont introduits le 2,6,7-triméthylpyrrolo[1,2-b]pyridazine 1 (15,5g, 92,3 mmoles) et du HC1 5N (166 ml). A 0°C sous agitation est additionnée une solution de nitrite de sodium (7,3g, 105,9 mmoles) dans l'eau (110 mL). Le milieu réactionnel est ensuite agité à température ambiante 3 heures. du NaHCO3 solide (70g) est alors ajouté jusqu'à un pH de 7-8. Le milieu est extrait par du dichlorométhane (4x150 ml). Les phases organiques sont réunies, séchées sur MgSO4 et évaporées sous pression réduite. 16g de composé 2 sont obtenus purs sous forme d'une poudre verte foncée. Proton NMR (DMSO-d6): 7.53 (d, J = 10Hz, 1H), 7.5 (s, 1H), 6.37 (d, J = 10Hz, 1H), 6.30 (s, 1H), 2.40 (s, 3H) and 2.30 (s, 3H) Preparation of the compound 2,6,7-trimethyl-5-nitrosopyrrolo [1,2-b] pyridazine (2): In a monocolumn flask of 500 ml are introduced 2,6,7-trimethyl-5-nitrosopyrrolo [1,2-b] pyridazine trimethylpyrrolo [1,2-b] pyridazine 1 (15.5 g, 92.3 mmol) and 5N HCl (166 mL). At 0 ° C with stirring is added a solution of sodium nitrite (7.3 g, 105.9 mmol) in water (110 mL). The reaction medium is then stirred at room temperature for 3 hours. solid NaHCO3 (70 g) is then added to a pH of 7-8. The medium is extracted with dichloromethane (4x150 ml). The organic phases are combined, dried over MgSO 4 and evaporated under reduced pressure. 16 g of compound 2 are obtained pure in the form of a dark green powder.
'H RMN (DMSO-d6, 300K): 2 rotamères 8,7 (d, J = 22 Hz, 1H), 7,98 (d, J = 22 Hz, 1H), 7.40 (dd, J = 22 Hz, 2H), 2,79 (s, 3H), 2,63 (s, 3H), 2,56 (s, 3H), 2,34 (s, 3H) 2,25 (s,3H) et 2,06 (s, 3H).25 Préparation du composé 5-amino-2,6,7-triméthyl-pyrrolo[1,2- b]pyridazine (K) : 1 g de 2,6,7-triméthyl-5-nitrosopyrrolo[1,2-b]pyridazine et 6g de zinc poudre dans 190 ml d' éthanol sont portés à reflux. 10 ml d'acide acétique sont ajoutés goutte à goutte. Après 1h de réaction après retour à la température ambiante, le milieu réactionnel est filtré sur Célite pour éliminer le zinc et le filtrat versé sur de l'isopropanol chlorhydrique dilué à 50% dans de l'éther di-isopropylique sous agitation. Le produit précipité est essoré et lavé à l'éther de pétrole puis séché en présence de P205. 800 mg de produit attendu sont ainsi obtenus. 1H NMR (DMSO-d6, 300K): 2 rotamers 8.7 (d, J = 22Hz, 1H), 7.98 (d, J = 22Hz, 1H), 7.40 (dd, J = 22Hz, 2H), 2.79 (s, 3H), 2.63 (s, 3H), 2.56 (s, 3H), 2.34 (s, 3H) 2.25 (s, 3H) and 2.06. (s, 3H). Preparation of the 5-amino-2,6,7-trimethyl-pyrrolo [1,2-b] pyridazine compound (K): 1 g of 2,6,7-trimethyl-5-nitrosopyrrolo [ 1,2-b] pyridazine and 6 g of zinc powder in 190 ml of ethanol are refluxed. 10 ml of acetic acid are added dropwise. After 1 hour of reaction after returning to ambient temperature, the reaction medium is filtered through Celite to remove the zinc and the filtrate is poured onto hydrochloric isopropanol diluted to 50% in diisopropyl ether with stirring. The precipitated product is drained and washed with petroleum ether and then dried in the presence of P2O5. 800 mg of expected product are thus obtained.
RMN Proton (DMSO-d6) : 2,24 à 2,41 (3s, 9H), 6,6 (d, 1H), 8,17 (d, 1H), 10.37 (se, 3H) Exemple 2 : Préparation de l'acide 4-(2,6-diméthylpyrrolo[1,2- blpyridazin-7-lazo)benzène sulfonique B' Br 0 Acétone Reflux NaHCO3 03S N=N ùMe Nù / N N=Nù ùSO3H B' + o Me Me EtOH / AcOH 55% 3 La préparation de 3 est décrite le JOC, 1971, p. 3087. 0,96g (5 mmoles) d'acide 4-amino-benzènesulfonique est ajouté à une solution d'hydroxyde de sodium (0,2g, 5 mmoles) dans l'eau (6 ml). Après dissolution complète de l'acide, le nitrite de sodium (0,35 g, 5 mmoles) est ajouté. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi à 0°C et versé goutte à goutte sur une solution d'acide sulfurique (0,45 ml) et d'eau (4,5 ml) préalablement refroidie à 0°C. La suspension obtenue est maintenue entre 0 et 5°C pendant 30 minutes, puis le pH est ajusté à 7-8 à l'aide d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium. La suspension, ainsi préparée, d'acide 4-amino-benzènesulfonique diazoté est versée sur une solution de 2,6-diméthyl-pyrrolo[1,2-b]pyridazine 3 (0,73 g, 5 mmoles) dans l'éthanol refroidie à 0-10 °C . Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation pendant 15 min, puis il est dilué avec une solution aqueuse à 10% de AcOH (30 ml) . L'agitation est poursuivie pendant 15 min. Les microcristaux rouges ainsi formés sont filtrés, lavés avec de l'eau (30m1) et de l'acétone (30m1) pour conduire à 0,9g de 4-(2,6-diméthyl- pyrrolo[1,2-b]pyridazin-7-ylazo)-benzénesulfonique (1,5 hydrate) (B') avec un rendement de 55 %. RMN Proton (DMSO-d6) : 8,12 (d, J=8,7 Hz, 1H), 7,79-7,73 (m, 4H), 7,30 (s, 1H), 6,81 (s, 1H), 4,66 (s, 3H), 2,63 (s, 3H), 2,56 (s, 3H). Proton NMR (DMSO-d6): 2.24 to 2.41 (3s, 9H), 6.6 (d, 1H), 8.17 (d, 1H), 10.37 (se, 3H). 4- (2,6-dimethylpyrrolo [1,2-bpyridazin-7-lazo] benzene sulfonic acid B 'Br 0 Acetone Reflux NaHCO3 O3S N = MeNi / NN = N0 ùSO3H B' + o Me Me EtOH / 55% AcOH The preparation of 3 is described in YCW, 1971, p. 3087. 0.96 g (5 mmol) of 4-amino-benzenesulfonic acid is added to a solution of sodium hydroxide (0.2 g, 5 mmol) in water (6 ml). After complete dissolution of the acid, sodium nitrite (0.35 g, 5 mmol) is added. The reaction mixture is then cooled to 0 ° C and dripped onto a solution of sulfuric acid (0.45 ml) and water (4.5 ml) previously cooled to 0 ° C. The suspension obtained is kept between 0 and 5 ° C for 30 minutes, then the pH is adjusted to 7-8 using a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate. The suspension thus prepared of diazotized 4-aminobenzene sulfonic acid is poured onto a solution of 2,6-dimethylpyrrolo [1,2-b] pyridazine 3 (0.73 g, 5 mmol) in ethanol. cooled to 0-10 ° C. The reaction mixture is stirred for 15 minutes and then diluted with 10% aqueous AcOH (30 ml). Stirring is continued for 15 minutes. The red microcrystals thus formed are filtered, washed with water (30 ml) and acetone (30 ml) to give 0.9 g of 4- (2,6-dimethylpyrrolo [1,2-b] pyridazin 7-ylazo) -benzenesulfonic acid (1.5 hydrate) (B ') with a yield of 55%. Proton NMR (DMSO-d6): 8.12 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.79-7.73 (m, 4H), 7.30 (s, 1H), 6.81 (b.p. s, 1H), 4.66 (s, 3H), 2.63 (s, 3H), 2.56 (s, 3H).
Exemple 3 : Préparation de l'hydrate d'acide 4-(2-diéthylamino-6- méthylpyrrolo[1,2-blpyridazin-7-ylazo)-benzènesulfonique C'. yN Tube scellé CI 99% 4 5 6 Et2NH Me o,-s EtOH, AcOH 84% C, Br N'es NaHCO3 Br- Example 3 Preparation of 4- (2-diethylamino-6-methylpyrrolo [1,2-bpyridazin-7-ylazo] -benzenesulfonic acid hydrate C '. YN sealed tube CI 99% 4 5 6 Et2NH Me o, -s EtOH, AcOH 84% C, Br Nes NaHCO3 Br
Acétone yN H2O Reflux Reflux 54% N 50% Préparation du composé diéthyl(6-méthylpyridazin-3-yl)amine (4) Un mélange de 3-méthyl-6-chloropyridazine (5,0 g, 39 mmoles) et de diéthylamine (0,2 mole, 20 ml) est chauffé en tube scellé à 180°C pendant 16h. Le précipité est filtré puis lavé avec du dichlorométhane. Le filtrat est concentré sous vide. Le residu est repris dans l'eau et extrait au dichlorométhane (3x30 ml). Les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4. Après evaporation sous vide, 6,4g de diéthyl-(6-méthylpyridazin-3-yl)amine (4) sont obtenus avec un rendement de 99%. Acetone yN H2O Reflux Reflux 54% N 50% Preparation of the compound diethyl (6-methylpyridazin-3-yl) amine (4) A mixture of 3-methyl-6-chloropyridazine (5.0 g, 39 mmol) and diethylamine ( 0.2 mole, 20 ml) is heated in a sealed tube at 180 ° C for 16h. The precipitate is filtered and then washed with dichloromethane. The filtrate is concentrated under vacuum. The residue is taken up in water and extracted with dichloromethane (3x30 ml). The combined organic phases are dried over MgSO4. After evaporation in vacuo, 6.4 g of diethyl- (6-methylpyridazin-3-yl) amine (4) are obtained in a yield of 99%.
RMN Proton (DMSO-d6) : 7.02 (d, J=9.3, 1H), 6.67 (d, J=9.3 Hz, 1H), 3.55 (q, J=7.0 Hz, 4H), 2.50 (s, 3H), 1.19 (t, J=7.0 Hz, 6H) Proton NMR (DMSO-d6): 7.02 (d, J = 9.3, 1H), 6.67 (d, J = 9.3 Hz, 1H), 3.55 (q, J = 7.0 Hz, 4H), 2.50 (s, 3H), 1.19 (t, J = 7.0 Hz, 6H)
Préparation du composé N,N-diéthyl-6-méthylpyrrolo[1,2-b]pyridazin-2-amine (6) La préparation de 6 s'inspire de la procédure décrite dans le JOC, 1971, p. 3087. 10,88g de bromure de 3-(Diéthylamino)-6-méthyl-l-(2-oxopropyl)pyridazin-l-ium 5 (36 mmoles) sont dissous dans une solution de NaHCO3 (21,2 g, 252 mmoles) dans l'eau (50 ml). Le mélange est porté au reflux et maintenu pendant 5h. Le mélange réactionnel est ramené à la température ambiante puis extrait à l'éther (3x100 ml). Les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4 et concentrées sous vide. Le résidu obtenu est ensuite purifié par chromatographie flash en utilisant un éluent AcOEt/hexanes (1/10) pour conduire à 3,95g de N,N-diéthyl-6- méthylpyrrolo[1,2-b]pyridazin-2-amine (6) sous forme d'une huile brune avec un rendement de 54%. Preparation of the compound N, N-diethyl-6-methylpyrrolo [1,2-b] pyridazin-2-amine (6) The preparation of 6 is inspired by the procedure described in JOC, 1971, p. 3087. 10.88 g of 3- (diethylamino) -6-methyl-1- (2-oxopropyl) pyridazin-1-ium bromide (36 mmol) are dissolved in NaHCO 3 solution (21.2 g, 252 mmol). ) in water (50 ml). The mixture is refluxed and maintained for 5 hours. The reaction mixture is brought to room temperature and then extracted with ether (3 × 100 ml). The combined organic phases are dried over MgSO4 and concentrated in vacuo. The residue obtained is then purified by flash chromatography using an AcOEt / hexanes eluent (1/10) to give 3.95 g of N, N-diethyl-6-methylpyrrolo [1,2-b] pyridazin-2-amine ( 6) in the form of a brown oil with a yield of 54%.
RMN Proton (DMSO-d6) : 1.15 (t, J = 7.0 Hz, 6H), 2.26 (s, 3H), 3.41 (q, J = 7.0 Hz, 4H), 6.09 (br s, 1H), 6.17 (d, J = 9.7 Hz, 1H), 7.24 (br s, 1H), 25 7.33 (d, J = 9.7 Hz, 1H). Proton NMR (DMSO-d6): 1.15 (t, J = 7.0 Hz, 6H), 2.26 (s, 3H), 3.41 (q, J = 7.0 Hz, 4H), 6.09 (br s, 1H), 6.17 (d , J = 9.7 Hz, 1H), 7.24 (br s, 1H), 7.33 (d, J = 9.7 Hz, 1H).
Préparation de l'acide 4-(2-diéthylamino-6-méthylpyrrolo[1,2- b]pyridazin-7-ylazo)benzènesulfonique (0,5 hydraté) (C'): Preparation of 4- (2-diethylamino-6-methylpyrrolo [1,2-b] pyridazin-7-ylazo) benzenesulfonic acid (0.5 hydrate) (C '):
960 mg d'acide 4-aminobenzènesulfonique (5 mmoles) sont ajoutés à une solution d'hydroxyde de soude (0,2g, 5 mmoles) dans l'eau (6 ml). Après dissolution totale de l'acide, le nitrite de sodium (0,35 g, 5 mmoles) est ajouté. Le mélange réactionnel est refroidi à 0 °C et ajouté goutte à goutte à un mélange d'acide sulfurique (0,45 mL) dans l'eau (4,5 ml) à 0 °C. La suspension obtenue est maintenue entre 0 et 5°C pendant 30 min puis le pH est ajusté à 7-8 par ajout d'une solution saturée de bicarbonate de sodium. La suspension d'acide 4-aminobenzènesulfonique diazoté est versée sur une solution refroidie à 0-10 °C de diéthyl-(6-méthylpyrrolo[1,2-b]pyridazin-2-yl)amine (1g, 5 mmoles) dans l'éthanol. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation pendant 15 min puis dilué avec de l'acide acétique à 10% (30 ml). L'agitation est maintenue 15 minutes, les microcristaux formés sont filtrés, lavés à l'eau (30m1) et à l'acétone (30m1) pour conduire a 1,6g d'acide 4-(2-diéthylamino-6-méthylpyrrolo[1,2-b]pyridazin-7-ylazo) benzènesulfonique (0,5 hydraté) (C') avec un rendement de 84 %. 960 mg of 4-aminobenzenesulfonic acid (5 mmol) are added to a solution of sodium hydroxide (0.2 g, 5 mmol) in water (6 ml). After complete dissolution of the acid, sodium nitrite (0.35 g, 5 mmol) is added. The reaction mixture was cooled to 0 ° C and added dropwise to a mixture of sulfuric acid (0.45 mL) in water (4.5 mL) at 0 ° C. The suspension obtained is maintained between 0 and 5 ° C for 30 min then the pH is adjusted to 7-8 by adding a saturated solution of sodium bicarbonate. The suspension of diazotized 4-aminobenzenesulphonic acid is poured into a solution cooled to 0-10 ° C. of diethyl- (6-methylpyrrolo [1,2-b] pyridazin-2-yl) amine (1 g, 5 mmol) in ethanol. The reaction mixture is stirred for 15 minutes and then diluted with 10% acetic acid (30 ml). The stirring is maintained for 15 minutes, the microcrystals formed are filtered, washed with water (30 ml) and with acetone (30 ml) to yield 1.6 g of 4- (2-diethylamino-6-methylpyrrolo [ 1,2-b] pyridazin-7-ylazo) benzenesulfonic acid (0.5 hydrate) (C ') with a yield of 84%.
RMN Proton (DMSO-d6) : 0.59 (br s, 6H), 1.95 (s, 3H), 2.76 (br s, 4H), 5.43 (s, 1H), 5.69 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 6.63 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.43 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.72 (d, J = 8.1 Hz, 2H). Proton NMR (DMSO-d6): 0.59 (br s, 6H), 1.95 (s, 3H), 2.76 (br s, 4H), 5.43 (s, 1H), 5.69 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 6.63 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.43 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.72 (d, J = 8.1 Hz, 2H).
Les composés azoiques des exemples 2 et 3 sont ensuite réduits pour donner les composés amino de la présente invention. The azo compounds of Examples 2 and 3 are then reduced to give the amino compounds of the present invention.
Exemple 4 Préparation d'un mélange de (6,7-diméthvl-5-nitrosopvrrolofl,2-blpvridazin-2-vl)diéthvlamine et de (6,7-diméthvl-5-nitropvrrolofl,2-blpvridazin-2-vl) diéthyl amine (Composé I'). 1- NaNO2, AcOH, 1h NaHCO3 N/ Me 2- NaOH (2N) H2O Y N 86% Reflux 5h 7 50% 2-1-la 61%( Rapport NO:NO2 de 65:35) Composé l' NOx T N Et2NH -yN Tube scellé CI 100% Zn/AcOH Composé P La préparation de 7 s'inspire de la procédure décrite dans le JOC, 1971, p. 3087. 2,4g de 2-(6,7-diméthylpyrrolo-[1,2-b]-pyridazin-2-yl)-diéthylamine sont dissous dans 30 ml d'acide acétique glacial et refroidis à 0°C. Une solution de 1,llg (16 mmoles) de nitrite de sodium dans 5 ml d'eau est ajoutée goutte à goutte. Le mélange est maintenu sous agitation et la température ramenée à l'ambiante en 1h. La solution marron rougeâtre obtenue est traitée à la soude jusqu'à pH basique, puis extraite au dichlorométhane (3x50 ml). Les phases organiques combinées sont séchées sur MgSO4 et concentrées sous vide. 2,24g d'un mélange de (6,7-diméthyl- 5-nitrosopyrrolo[1,2-b]pyridazin-2-yl)diéthylamine et de (6,7-diméthyl-5-nitropyrrolo[1,2-b]pyridazin-2-yl) diéthyl amine (65 :35) (I') sous forme de cristaux verts avec un rendement de 86%. Example 4 Preparation of a mixture of (6,7-dimethyl-5-nitrosopropyl-l, 2-pyridazin-2-yl) diethylamine and (6,7-dimethyl-5-nitropyrolofl, 2-pyridazin-2-yl) diethyl amine (Compound I '). 1- NaNO2, AcOH, 1h NaHCO3 N / Me 2- NaOH (2N) H2O YN 86% Reflux 5h 7 50% 2-1-la 61% (NO: NO2 ratio 65:35) Compound TN2N Et2NH - yN 100% Zn / AcOH CI sealed tube Compound P The preparation of 7 is based on the procedure described in the YCW, 1971, p. 3087. 2,4g of 2- (6,7-dimethylpyrrolo [1,2-b] pyridazin-2-yl) -diethylamine are dissolved in 30 ml of glacial acetic acid and cooled to 0 ° C. A solution of 1. 11 g (16 mmol) of sodium nitrite in 5 ml of water is added dropwise. The mixture is stirred and the temperature brought to room temperature over 1 hour. The reddish brown solution obtained is treated with sodium hydroxide to basic pH, then extracted with dichloromethane (3x50 ml). The combined organic phases are dried over MgSO4 and concentrated in vacuo. 2.24 g of a mixture of (6,7-dimethyl-5-nitrosopyrrolo [1,2-b] pyridazin-2-yl) diethylamine and (6,7-dimethyl-5-nitropyrrolo [1,2-b] ] pyridazin-2-yl) diethylamine (65: 35) (I ') as green crystals with a yield of 86%.
RMN Proton (CDC13) : 8,50 (d, J= 9,6 Hz, 0,5H), 8,08 (d, J= 9,6 Hz, 1H), 6,90 (d, J=9,6 Hz, 0,5H), 6,80 (d, J= 9,6 Hz, 1H), 3,61-3,48 (m, 6H), 2,79 (s, 3H), 2,36 (s,3H), 2,29 (s, 1,5H), 2,23 (s, 1,5H), 1,30 ù 1,20 (m, 9H). Une réduction sur Zn/AcOH permet d'obtenir le composé P Proton NMR (CDCl3): 8.50 (d, J = 9.6 Hz, 0.5H), 8.08 (d, J = 9.6 Hz, 1H), 6.90 (d, J = 9, 6 Hz, 0.5H), 6.80 (d, J = 9.6 Hz, 1H), 3.61-3.48 (m, 6H), 2.79 (s, 3H), 2.36 ( s, 3H), 2.29 (s, 1.5H), 2.23 (s, 1.5H), 1.30-1.20 (m, 9H). A reduction on Zn / AcOH makes it possible to obtain the compound P
Exemples de formulations Les exemples qui suivent présentent des compositions tinctoriales en milieu basique ou acide. Examples of formulations The following examples show dye compositions in basic or acidic medium.
Pour les compositions tinctoriales en milieu basique, le support 10 de teinture (1) de pH 9,5 a été utilisé : For dyeing compositions in basic medium, the dyeing medium (1) of pH 9.5 was used:
EXEMPLES 1 A 4 DE TEINTURE EN MILIEU ALCALIN EXAMPLES 1 TO 4 OF DYEING IN ALKALI
On a préparé les compositions tinctoriales suivantes : 15 20 25 Exemple 1 2 3 4 Composé K 10-3 10-3 10-3 10-3 mole mole mole mole 5-Amino-2-methyl- 10-3 phenol mole 1H-Indol-6-ol 10-3 mole 2-Amino-pyridin-3- 10-3 ol mole 3-Amino-2-chloro- 10-3 6-methyl- mo le phenol,chlorhydrate Support de teinture (*) (*) (*) (*) (1) Eau déminéralisée 100g 100g 100g 100g q.s.p. (*) Le Support de teinture utilisé est le support de teinture (1) de pH 9,5 dont la composition est donnée ci-dessous. Alcool éthylique à 96° 20,8 g Métabisulfite de sodium en 0,23 g solution aqueuse à 35% M.A. Sel pentasodique de l'acide 0,48 g diéthylène-triamine-pentaacétique M.A. en solution aqueuse à 40% Alkyl en C8-CIO polyglucoside en 3,6 g M.A. solution aqueuse à 60% Alcool benzylique 2,0 g Polyéthylène glycol à 8 motifs 3,0 g d'oxyde d'éthylène NH4C1 4,32 g Ammoniaque à 20% de NH3 3,2 g The following dye compositions were prepared: Example 1 2 3 4 Compound K 10-3 10-3 10-3 10-3 mol mole mole mole 5-Amino-2-methyl-10-phenol mole 1H-Indol 6-ol 10-3 mol 2-Amino-pyridin-3-10-ol mole 3-Amino-2-chloro-10 -3-methyl-phenol, hydrochloride Dye support (*) (*) (*) (*) (1) Demineralized water 100g 100g 100g 100g qs (*) The dye carrier used is the dye carrier (1) of pH 9.5, the composition of which is given below. 96 ° ethyl alcohol 20.8 g Sodium metabisulfite in 0.23 g 35% aqueous solution MA Penta sodium salt 0.48 g diethylene triamine pentaacetic acid MA 40% aqueous solution C8-CIO alkyl Polyglucoside in 3.6 g MA 60% aqueous solution Benzyl alcohol 2.0 g Polyethylene glycol 8 units 3.0 g Ethylene oxide NH4Cl 4.32 g Ammonia 20% NH3 3.2 g
Au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids). On obtient un pH final de 9,5. Chaque mélange obtenu est appliqué sur des mèches de cheveux gris à 90 % de blancs. Après 30 min de pose, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées. At the time of use, each composition is mixed with an equal weight of hydrogen peroxide at 20 volumes (6% by weight). A final pH of 9.5 is obtained. Each mixture obtained is applied to locks of gray hair at 90% white. After 30 minutes of laying, the locks are rinsed, washed with a standard shampoo, rinsed again and then dried.
10 Les résultats de teinture suivants ont été obtenus : Exemples 1 2 3 4 Gris violet Vert bleu orangé Bleu intense intense intense EXEMPLES 5 A 11 DE TEINTURE EN MILIEU ACIDE 15 On a préparé les compositions tinctoriales suivantes : Exemple 5 6 7 8 9 10 11 Composé K 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 mole mole mole mole mole mole mole Benzene-1,3-diol 10-3 mole 5-Amino-2-methyl- 10-3 phenol mole 1H-Indol-6-ol 10-3 mole 2-Amino -pyridin-3 -o l 10-3 mole 3,6-Dimethyl-lH- 10-3 pyrazolo[5,1-c][1,2 mole ,4]triazole 2-(2,4-Diamino- 10-3 phenoxy)- mo le éthanol, chlorhydrate 3-Amino-2-chloro-6- 10-3 methyl- mo le phenol,chlorhydrate Support de teinture (*) (*) (*) (*) (*) (*) (*) (2) Eau déminéralisée 100g 100g 100g 100g 100g 100g 100g q.s.p. (*) Le Support de teinture utilisé est le support de teinture (2) de pH 7 dont la composition est donnée ci-dessous : Alcool éthylique à 96° 20,8 g Métabisulfite de sodium en 0,23 g solution aqueuse à 35% M.A. Sel pentasodique de l'acide 0,48 g diéthylène-triamine-pentaacétique M.A. en solution aqueuse à 40% Métabisulfite de sodium en 3,6 g M.A. solution aqueuse à 35% Alcool benzylique 2,0 g Polyéthylène glycol à 8 motifs 3,0 g d'oxyde d'éthylène KH2PO4 0,28 g NaH2PO4 0,47 g The following dyeing results were obtained: Examples 1 2 3 4 Purple Gray Green Orange Blue Intense intense intense blue EXAMPLES 5 TO 11 ACID DYEING The following dye compositions were prepared: Example 5 6 7 8 9 10 11 Compound K 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 mole mole mole mole mole mole mole Benzene-1,3-diol 10-3 mole 5-Amino-2-methyl-10 Phenol mole 1H-Indol-6-ol 10-3 mole 2-Amino-pyridin-3-ol 10-3 mole 3,6-Dimethyl-1H-10-3 pyrazolo [5.1-c] [1, 2 mole, 4] triazole 2- (2,4-Diamino-3-phenoxy) -methyl, hydrochloride 3-Amino-2-chloro-6-methyl-10-phenol, hydrochloride Dye carrier ( *) (*) (*) (*) (*) (*) (*) (2) Demineralized water 100g 100g 100g 100g 100g 100g 100g qs (*) The dye carrier used is the dye carrier (2) of pH 7, the composition of which is given below: Ethyl alcohol at 96 ° 20.8 g Sodium metabisulfite in 0.23 g 35% aqueous solution MA Pentasodium salt of acid 0.48 g diethylenetriamine pentaacetic MA in 40% aqueous solution Sodium metabisulfite in 3.6 g MA 35% aqueous solution Benzyl alcohol 2.0 g Polyethylene glycol 8 units 3, 0 g of ethylene oxide KH2PO4 0.28 g NaH2PO4 0.47 g
Au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids). On obtient un pH final de 5 7. At the time of use, each composition is mixed with an equal weight of hydrogen peroxide at 20 volumes (6% by weight). A final pH of 7 is obtained.
Chaque mélange obtenu est appliqué sur des mèches de cheveux gris à 90 % de blancs. Après 30 min de pose, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées. Each mixture obtained is applied to locks of gray hair at 90% white. After 30 minutes of laying, the locks are rinsed, washed with a standard shampoo, rinsed again and then dried.
Les résultats de teinture suivants ont été obtenus : Exemples 5 6 7 8 9 10 11 Nuance jaune gris Gris jaune jaune jaune Gris observée vert intense bleu intense The following dyeing results were obtained: Examples 5 6 7 8 9 10 11 Nuance yellow gray Gray yellow yellow yellow Gray observed intense green intense blue
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001035917A1 (en) * | 1999-11-19 | 2001-05-25 | L'oreal | Compositions for dyeing keratinous fibres containing 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines, dyeing method, novel 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines |
| US20010020310A1 (en) * | 1997-12-03 | 2001-09-13 | L'oreal S.A. | Compositions for dyeing keratinous fibres, containing 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidines, method of dyeing, and novel 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidines |
| WO2005097052A1 (en) * | 2004-03-30 | 2005-10-20 | The Procter & Gamble Company | Keratin dyeing compositions bicyclic 5-6 heteroaromatic dyeing compounds with one ring nitrogen junction |
-
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20010020310A1 (en) * | 1997-12-03 | 2001-09-13 | L'oreal S.A. | Compositions for dyeing keratinous fibres, containing 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidines, method of dyeing, and novel 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidines |
| WO2001035917A1 (en) * | 1999-11-19 | 2001-05-25 | L'oreal | Compositions for dyeing keratinous fibres containing 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines, dyeing method, novel 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines |
| WO2005097052A1 (en) * | 2004-03-30 | 2005-10-20 | The Procter & Gamble Company | Keratin dyeing compositions bicyclic 5-6 heteroaromatic dyeing compounds with one ring nitrogen junction |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ZUPAN M ET AL: "Pyridazines. XXXVIII. Pyrrolo(1,2-b)pyridazines and 4H-4a,7b-Diazacyclopent(cd)indenes", JOURNAL OF HETEROCYCLIC CHEMISTRY, HETEROCORPORATION. PROVO, US, vol. 8, no. 1, 1 February 1971 (1971-02-01), pages 1 - 6, XP009112464, ISSN: 0022-152X * |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |
Effective date: 20120430 |