1 VERRE ANCIEN AUTONETTOYANT L'invention concerne un verre d'apparence ancienne autonettoyant. On sait aujourd'hui réaliser des verres parfaits à l'oeil nu, sans bulle apparente, sans irrégularité apparente de surface, et ce notamment grâce aux derniers procédés de formage en verre plat et plus particulièrement les techniques de flottage sur l'étain fondu. Cependant, si cette perfection représente un progrès appréciable pour l'essentiel des applications modernes du verre plat, elle n'est en fait pas souhaitée pour les applications reposant sur la mémoire du passé comme les monuments historiques ou autres bâtiments censés illustrer les temps anciens. On ne saurait décemment monter un verre parfait dans les fenêtres du château de Versailles. Par ailleurs, un verre imparfait peut aussi servir dans des applications artistiques. C'est pourquoi, malgré leur coût, les techniques traditionnelles de formage du verre en verre plat reposant sur le soufflage du verre par des souffleurs de verre restent appliquées en quelques endroits seulement dans le monde, afin de satisfaire ce marché dit du verre antique. Un verre sciemment imparfait gagne à être visualisé correctement. En effet, les défauts sont réalisés à dessein en raison du cachet qu'ils procurent et il est important que ceux-ci se voient le mieux possible et le plus longtemps possible. Or les salissures générées sur les vitres par nos atmosphères polluées ou les doigts des visiteurs tendent à gommer ces beaux défauts réalisés à grand frais. Cette rétention des salissures est d'autant plus importante sur les verres à la surface irrégulière. Les irrégularités de surface peuvent même gêner le nettoyage. C'est pourquoi il est utile de savoir réduire les dépôts de salissures en surface de ces verres particuliers. Sur ces verres au caractère le plus ancien possible, les inventeurs ont eu l'idée d'apposer un revêtement résolument moderne, un revêtement autonettoyant, reposant sur les plus récentes connaissances en photocatalyse. Le verre ainsi revêtu concilie les techniques les plus anciennes et les plus modernes, sans risquer d'altérer le caractère ancien recherché à la base. L'invention repose donc notamment sur le contraste entre l'ancienneté de la technique de formage en verre plat, visible sur le verre, et la modernité du revêtement y appliqué, invisible sur le verre. Pour l'oeil, le verre reste donc ancien. Les W09710185 et W09710186 enseignent le dépôt de couches en oxyde de titane à propriété photocatalytique sur des substrats en verre pour leur conférer des propriétés anti-salissure, bactéricide, anti-microorganisme. L'invention concerne en premier lieu un verre minéral comprenant des défauts visibles à l'oeil nu, revêtu d'une couche à action photocatalytique en contact avec l'air ambiant. Les défauts peuvent être considérés comme étant des inhomogénéités visibles évoquant un travail artisanal. Ces défauts sont des bulles ou cordes ( ream en anglais) ou des irrégularités de surface, ces dernières n'étant pas considérées comme étant de la porosité. Ces défauts peuvent se cumuler (c'est généralement le cas), le terme ou de la phrase précédente recouvrant et/ou . Ces défauts confèrent au verre (généralement sous forme de vitre) un miroitement particulier de nature à attirer l'oeil. Le verre ancien (à défauts visibles) revêtu selon l'invention est plus propre qu'en l'absence de revêtement, ce qui permet de mieux exposer à la vue ses défauts. La couche à action photocatalytique est en contact avec l'air ambiant, ce qui signifie en particulier qu'elle n'est recouverte par aucune autre couche. Par contre, d'autres couches peuvent être sous elle, comme une couche anti-reflet par exemple. Le verre selon l'invention est notamment plat et plus particulièrement destiné à être montré comme vitrage de fenêtre ou à être transformé en miroir. Pour l'application miroir, on applique une couche d'argent selon les méthodes connues sur le verre plat du côté opposé à celui portant la couche à action catalytique. La couche à action catalytique remplit sa fonction d'oxydation des salissures organique dès lors qu'elle reçoit suffisamment d'UV, par exemple suffisamment de lumière solaire. Le verre selon l'invention est donc plus particulièrement adapté à être monté comme vitrage dans une fenêtre en limite extérieure de bâtiment car le verre peut ainsi recevoir directement la lumière solaire. La couche à effet photocatalytique revêt une importance particulière en environnement touristique car les touristes aiment bien toucher ce qu'ils voient et la couche aura beaucoup de travail pour réduire les marques de doigt des visiteurs. Le verre selon l'invention peut donc trouver une utilisation dans le cadre de la restauration de bâtiments anciens, et/ou en site touristique payant ou non, dans les monuments historiques, etc. L'objet de la présente demande n'est pas de décrire une nouvelle technique de dépôt de revêtement à action photocatalytique. En effet, pour la mise en oeuvre de l'invention, on applique le revêtement connu et de la manière connue de l'homme du métier. On peut notamment se rapporter aux deux demandes internationales précitées. Ce qui est original, c'est l'application de ce type de revêtement sur un verre dit antique comprenant des défauts à l'oeil nu. Selon l'invention, on dépose sur le substrat un revêtement assurant une dégradation des salissures par photocatalyse. Sous l'effet d'un rayonnement de longueur d'onde adéquate, les composants du revêtement initient des réactions radicalaires provoquant l'oxydation des produits organiques contenues dans les salissures. Le rayonnement adéquat est riche en UV, comme l'est notamment le rayonnement solaire. The invention relates to a self-cleaning old-looking glass. Today, it is known to produce glasses that are perfect for the naked eye, without apparent bubbles, with no apparent surface irregularity, and this in particular thanks to the latest flat glass forming processes and more particularly the floating techniques on molten tin. However, while this perfection represents a significant advance for most modern flat glass applications, it is not in fact desirable for applications based on the memory of the past such as historical monuments or other buildings that are supposed to illustrate ancient times. One can not decently mount a perfect glass in the windows of the Palace of Versailles. In addition, an imperfect glass can also be used in artistic applications. That is why, despite their cost, the traditional techniques of forming flat glass glass resting on the blowing of glass by glassblowers remain applied in only a few places in the world, to satisfy this so-called antique glass market. A knowingly flawed glass needs to be visualized properly. Indeed, defects are made by design because of the seal they provide and it is important that they are seen as best as possible and as long as possible. But the dirt generated on the windows by our polluted atmospheres or the fingers of visitors tend to erase these beautiful defects made at great expense. This retention of dirt is all the more important on glasses with an irregular surface. Surface irregularities can even interfere with cleaning. That is why it is useful to know how to reduce the deposits of dirt on the surface of these particular glasses. On these glasses with the oldest character possible, the inventors had the idea to affix a resolutely modern coating, a self-cleaning coating, based on the latest knowledge in photocatalysis. The glass thus coated reconciles the oldest and most modern techniques, without risking altering the old character sought at the base. The invention is therefore based in particular on the contrast between the age of the flat glass forming technique, visible on the glass, and the modernity of the applied coating, invisible on the glass. For the eye, the glass remains old. WO9710185 and WO9710186 teach the deposition of photocatalytically titanium oxide layers on glass substrates to give them antifouling, bactericidal, anti-microorganism properties. The invention relates firstly to a mineral glass comprising defects visible to the naked eye, coated with a photocatalytic action layer in contact with the ambient air. Defects can be considered as visible inhomogeneities evoking artisanal work. These defects are bubbles or strings (ream in English) or surface irregularities, the latter not being considered as porosity. These defects can accumulate (this is usually the case), the term or the preceding sentence overlapping and / or. These defects give the glass (usually in the form of glass) a particular shimmer of a nature to attract the eye. The old glass (visible defects) coated according to the invention is cleaner than in the absence of coating, which allows to better expose to view its defects. The photocatalytic action layer is in contact with the ambient air, which means in particular that it is not covered by any other layer. On the other hand, other layers may be under it, such as an anti-reflection layer for example. The glass according to the invention is especially flat and more particularly intended to be shown as window glazing or to be transformed into a mirror. For the mirror application, a silver layer is applied according to the known methods on flat glass on the opposite side to that carrying the catalytically active layer. The catalytically active layer performs its function of oxidation of organic soils as soon as it receives sufficient UV, for example enough sunlight. The glass according to the invention is therefore more particularly adapted to be mounted as glazing in a window at the outer boundary of the building because the glass can thus directly receive sunlight. The photocatalytic layer is of particular importance in the tourist environment because tourists like to touch what they see and the layer will have a lot of work to reduce the finger marks of visitors. The glass according to the invention can therefore find use in the context of the restoration of old buildings, and / or paid tourist site or not, in historical monuments, etc. The object of the present application is not to describe a new photocatalytic coating coating deposition technique. Indeed, for the implementation of the invention, the known coating is applied and in the manner known to those skilled in the art. In particular, we can refer to the two international applications mentioned above. What is original is the application of this type of coating on a so-called antique glass including defects to the naked eye. According to the invention, a coating is deposited on the substrate ensuring a degradation of the stains by photocatalysis. Under the effect of radiation of adequate wavelength, the components of the coating initiate radical reactions causing the oxidation of the organic products contained in the dirt. The adequate radiation is rich in UV, as is the solar radiation.
Cette dégradation peut être induite par tout composé générant des radicaux sous l'action de la lumière (effet photocatalitique). Il peut s'agir en particulier du dioxyde de titane. Ainsi, il est connu d'utiliser des solutions de composés du titane ou des dispersions colloïdales de dioxyde de titane pour créer des propriétés photocatalytiques sur les substrats. On peut notamment déposer le revêtement par pyrolyse en phase liquide ou par une technique dite de sol-gel à partir d'une suspension comprenant au moins un composé organométallique et une dispersion de particules de dioxyde de titane, lesdites particules présentant les caractéristiques des particules incorporées au revêtement final. Globalement, le dioxyde de titane du revêtement, sous forme de particules ou non, est partiellement cristallisé sous forme cristalline anatase, rutile ou sous forme d'un mélange d'anatase et de rutile avec un taux de cristallisation de préférence d'au moins 25 %, notamment d'environ 30 à 80 %. Le taux de cristallisation représente la quantité en poids de TiO2 cristallisé par rapport à la quantité en poids totale de TiO2 dans le revêtement. This degradation can be induced by any compound generating radicals under the action of light (photocatalytic effect). It can be in particular titanium dioxide. Thus, it is known to use solutions of titanium compounds or colloidal dispersions of titanium dioxide to create photocatalytic properties on the substrates. In particular, the coating may be deposited by pyrolysis in the liquid phase or by a so-called sol-gel technique from a suspension comprising at least one organometallic compound and a dispersion of titanium dioxide particles, said particles having the characteristics of the particles incorporated. to the final coating. Overall, the titanium dioxide of the coating, in particle form or not, is partially crystallized in anatase, rutile crystalline form or in the form of a mixture of anatase and rutile with a crystallization rate preferably of at least 25. %, especially about 30 to 80%. The degree of crystallization represents the amount by weight of crystallized TiO 2 relative to the total amount by weight of TiO 2 in the coating.
L'épaisseur du revêtement du substrat selon l'invention peut en général être comprise entre 5 nm et 1 micron, de préférence entre 5 nm et 100 nm. Le revêtement à action photocatalytique ne dispense pas de nettoyer de temps en temps car même si ledit revêtement décompose les molécules organiques, des résidus perdurent malgré tout à la surface. Des détergents ordinaires ou de l'eau savonneuse voire même de l'eau courante suffiront généralement. The thickness of the coating of the substrate according to the invention can generally be between 5 nm and 1 micron, preferably between 5 nm and 100 nm. The coating photocatalytic action does not exempt from cleaning from time to time because even if said coating decomposes the organic molecules, residues still persist on the surface. Ordinary detergents or soapy water or even running water will usually suffice.