RECUIT DE MONOCRISTAUX
L'invention concerne un traitement thermique appliqué aux monocristaux d'halogénures de terres rares pour améliorer leurs propriétés mécaniques, ainsi que l'utilisation de ces monocristaux traités par le procédé pour produire des pièces de grandes dimensions pour la fabrication de détecteurs de radiations ionisantes et de grandes pièces clivées. Les compositions des monocristaux concernées par l'invention sont les matériaux scintillants à base d'halogénures de terres rares. io Les monocristaux concernés par la présente invention sont ceux directement obtenu par croissance cristalline ou ceux obtenu par rupture, généralement incontrôlée, de monocristaux plus gros, par exemple obtenus par croissance cristalline. Les détecteurs scintillants sont largement utilisés pour la détection des rayons 15 gammas, des rayons X, des rayons cosmiques de fortes énergies, de particules chargées d'énergie comprise entre 1 keV et 10 MeV, entre 1 keV et 1 Gev, entre 1 keV et 10 GeV , de neutrons thermiques (dont l'énergie est typiquement inférieure à 0,1 eV). Les détecteurs scintillants sont utilisés dans de nombreuses applications. On 20 peut citer comme exemples non exhaustifs l'imagerie médicale (notamment les systèmes de Tomographie à Emission de Positron, les gamma caméras, les scanners CT), la prospection pétrolière, les équipements de détection et d'identification des matières fissiles ou radioactives, les expériences de physique nucléaire et des hautes énergies, des détecteurs pour l'astrophysique 25 ou encore le contrôle industriel. Un détecteur scintillant est composé d'un matériau scintillant qui convertit l'énergie des particules ou rayonnements absorbés en lumière ultraviolette ou visible ou infrarouge, et par un collecteur de photons qui capture la lumière émise et la convertit en signal électrique. Les matériaux scintillants existent 30 sous forme de poudre, de monocristaux, de céramiques polycristallines transparentes, de verres, de plastiques et de liquides. Les matériaux monocristallins, c'est-à-dire des pièces qui à l'échelle de l'utilisation sont constituées d'un seul cristal (au maximum quelques cristaux), sont particulièrement adaptés pour la réalisation de scintillateurs. L'utilisation de monocristaux présente plusieurs avantages. Comparés aux matériaux polycristallins, pour des pièces de fortes épaisseurs, les monocristaux offrent une meilleure transparence et donc une meilleure extraction de la lumière du fait de l'absence de joints de grains et de défauts responsables de la dissipation de lumière dans le solide. Dans les applications, lorsque cela est possible, les monocristaux sont les matériaux de prédilection pour la scintillation. Les collecteurs de photons peuvent être des tubes io photomultiplicateurs ou tout convertisseur de lumière compatible avec la longueur d'onde d'émission du matériau (Exemple: photodiodes, Photodiode à avalanche...). Les halogénures de terres rares sont des matériaux connus dans le domaine des matériaux scintillants. L'article de K. Krâmer et al. (Development and 15 characterization of highly efficient new cerium doped rare earth halide scintillator materials, J. Mater. Chem., 2006, 16, pp. 2773-2780), donne plusieurs exemples des ces cristaux scintillants dopés avec du cérium et qui se caractérisent par une combinaison de bonnes propriétés de scintillations comme une bonne résolution en énergie, un fort rendement lumineux et une 20 réponse rapide. Par exemple, dans cette publication, LaBr3 dopé avec 5% molaire de cérium a une résolution en énergie de 2,6% sous excitation à 662 keV (émission gamma principale du 137Cs), un rendement lumineux de 70.000 photons par MeV et un temps de vie de scintillation ("decay time" en anglais) de 16 ns. Un autre exemple cité est LuI3 dopé avec du cérium qui présente une 25 résolution en énergie de 3,3% à 662 keV, un rendement lumineux de 95.000 photons par MeV et un temps de vie de scintillation de 24 ns pour la principale composante lumineuse. Egalement, la publication de C. Van Eijk et al. (Development of elpasolite and monoclinic thermal neutron scintillaàrs, 2005 IEEE Nucl. Sci. Symp. Conf. Record, 1, pp. 239-243) présente les propriétés de 30 composés à base d'halogénures de terres rares pour la détection simultanées de neutrons et de rayons gammas. Par exemple, Rb2LiYBr6 dopé avec 0,5% molaire de Ce a un rendement lumineux de 18.000 photons par MeV à 662 keV et un rendement lumineux de 65.000 photons par neutron (neutrons thermiques). D'autres exemples tirés du même article sont Cs2LiYCI6 dopé avec 0,1% molaire de cérium, Cs2LiLaCI6 dopé avec 1% molaire de cérium, Rb2LiYI6 dopé avec 0,5% molaire de cérium, et Li3YBr6 dopé avec 0,5% molaire de cérium qui présentent respectivement des rendement lumineux à 662 keV de 18.000 photons par MeV, 28.000 photons par MeV, 7.000 photons par MeV et 6.000 photons par MeV. D'autres exemples non exhaustifs de composés à base d'halogénures de terres rares pour la scintillation cités dans la littérature sont : LaBr3 dopé avec du praséodyme (J. Glodo et al., IEEE Nucl. Sci. Symp. io Conf. Record, 2005, pp. 98-101), GdBr3 dopé avec du cérium (E.V.D. van Loef et al., Optics communications, 189, 2001, pp. 297-304), LuCI3 et LuBr3 dopés avec du cérium (O. Guillot-Noél et al. J. Luminescence, 85, 1999, pp. 21-35), RbGd2Br7 dopé avec du cérium (W. Moses et al., Nucl. Instruments and Methods in Physics Research, A, 537, 2005, pp. 317-320), Cs2LiYCI6 dopé 15 avec du praséodyme (E.V.D. van Loef et al. IEEE Trans. Nucl. Sci., 52, 5, 2005, pp. 1819-1822), K2LaBr5 dopé avec du cérium (U.N. Roy et al., "Nard X-Ray and Gamma-Ray Detector Physics VII", Proceedings of the SPIE, 5922, 2005, pp. 30-34). Les halogénures de terres rares sont difficiles à produire sous forme de 20 monocristaux. En effet, ces composés sont très réactifs avec l'oxygène et la vapeur d'eau. La réaction chimique à chaud avec l'oxygène et la vapeur d'eau est irréversible et les cristaux doivent donc être cristallisés de telle manière que toutes réactions avec ces éléments soient impossibles. La solution est de réaliser la croissance cristalline dans un équipement étanche, sous vide ou 25 sous atmosphère non réactive vis-à-vis du cristal. Un autre aspect est la croissance cristalline sans fracturation et sans contraintes mécaniques résiduelles de monocristaux suffisamment grands pour la réalisation de détecteurs de grandes tailles. En effet des contraintes mécaniques d'origines thermiques sont crées au sein des cristaux durant la croissance et durant le 30 refroidissement dans le four de croissance (J. Vôlkl, "Stress in cooling crystal" in Handbook of Crystal Growth, Ed. North Holland, Edited by D. T. J. Hurle, 1994, ISBN 0-444-81554-6, pp. 821-874).
Les contraintes mécaniques peuvent être très élevées et peuvent même dépasser la résistance des matériaux et provoquer la fracturation des monocristaux en plusieurs morceaux. Même si le procédé est optimisé pour éviter la fracturation durant la croissance cristalline et le refroidissement, il reste une part importante de contraintes résiduelles dans les monocristaux. Dans le meilleur des cas, ces contraintes résiduelles ne sont pas suffisantes pour provoquer la fracturation des cristaux mais, durant les étapes d'usinage (par exemple la découpe, le fraisage, le tournage, le polissage ...) des microfissures se développent dans les matériaux et se propagent sous I"effet io des contraintes résiduelles, provoquant in-fine la fracturation des monocristaux. Ce problème rend très difficile la réalisation de pièces monocristallines pour la production de détecteurs, notamment la réalisation de pièce de grande tailles monocristallines. L'effet des contraintes résiduelles est également important dans le cas de la réalisation de pièces par la méthode du 15 clivage. Le clivage est une particularité qu'ont certains monocristaux de se fracturer le long de certains plans cristallins précis lorsqu'ils sont soumis à un choc ou à une contrainte mécanique. Les surface clivées sont extrêmement planes, régulières et sans rugosité et elles peuvent être utilisées pour la réalisation de surfaces de très grande qualité. Dans les monocristaux qui 20 contiennent des contraintes résiduelles, le procédé de clivage est habituellement perturbé par la formation de nombreuses marches macroscopiques et/ou de cassures parasites qui ne suivent pas le plan cristallin de clivage. La surface clivée sera alors fortement irrégulière Une bonne surface clivée présente peu ou pas de marches macroscopiques et les 25 hauteurs des marches restent faibles. L'homme du métier distingue aisément une surface clivée d'une surface obtenue par croissance cristalline ou par découpe mécanique. Dans le cas des monocristaux à base d'halogénures de terres rares la question de la fracturation est extrêmement importante car ces matériaux ont la 30 caractéristique d'être très fragiles. Une illustration de la fragilité de ces composés est donnée dans l'article de K. Findley et al. ("Fracture and deformation behaviour of common and nove) scintillating single crystals", Proceedings of SPIE, The International Society for Optical Ingineering , 2007, vol 6707, pp.6707 06) qui montre que les cristaux de LaBr3 dopés avec du cérium ont une ténacité très faible. L'obtention de pièces de grandes dimensions et de pièces avec de grandes surfaces clivées est donc un problème particulièrement difficile à résoudre pour ce type de monocristaux. L'invention décrite ici est un traitement thermique qui permet l'élimination ou la réduction des contraintes résiduelles dans des monocristaux après que le procédé de croissance cristalline ait été réalisé. Le traitement thermique de l'invention est réalisé en chauffant jusqu'à la température de traitement, en io maintenant cette température de traitement puis en refroidissement jusqu'à la température ambiante. La température de traitement est légèrement inférieure à la température de fusion du matériau traité. L'atmosphère gazeuse durant le traitement est protectrice et permet d'éviter la réaction des cristaux traités avec l'oxygène ou la vapeur d'eau. 15 Le procédé selon l'invention ne modifie pas les performances en scintillations des monocristaux recuits comme cela peut être le cas dans certains procédés qui sont notamment appliqués à des cristaux d'oxydes. Par exemple, comme cela est décrit dans le brevet US7151261, le traitement en température de monocristaux d'orthosilicates de lutétium sous atmosphères réactives 20 contenant de l'oxygène permet d'améliorer sensiblement les performances des matériaux traités. Le traitement est dans ce cas effectué à des températures beaucoup plus basses que le point de fusion des cristaux traités et l'oxygène contenu dans l'atmosphère de traitement réagit avec les matériaux traités. L'invention décrite ici concerne en premier lieu un procédé de fabrication d'un 25 monocristal comprenant un halogénure de terre rare, à comportement amélioré à l'usinage ou au clivage, ledit procédé comprenant le traitement thermique dans un four dont l'atmosphère est portée pendant au moins 1 heure entre 0,70 fois Tf et 0,995 fois Tf , d'un monocristal comprenant un halogénure de terre rare, Tf représentant la température de fusion dudit monocristal, le gradient 30 thermique en tout point de l'atmosphère du four étant inférieur à 15 K/cm et de préférence inférieur à 5 K/cm et de manière encore préférée inférieur à 0,5 K/cm pendant ledit traitement thermique.
Il apparaît que ce traitement permet la relaxation des contraintes résiduelles par réarrangements plastiques. Après cette étape, un refroidissement bien contrôlé permet d'éviter la formation de nouvelles contraintes résiduelles dans les monocristaux.
L'invention est applicable aux monocristaux de taille importante, notamment de volume supérieur à 50 cm3, et même supérieur à 100 cm3, et même supérieur à 300 cm3, et même supérieur à 1850 cm3. Après réalisation du traitement selon l'invention, ces monocristaux peuvent être usinés ou clivés sans rupture incontrôlée. io Le traitement selon l'invention permet, par la méthode du clivage, de réaliser de grandes surfaces usinees ou clivees avec par exemples des surfaces usinées ou clivées supérieures ou égales à 5 cm2, ou même supérieures ou égales à 9 cm2, ou même supérieure à 12 cm2, et également par d'autres méthodes, de fabriquer de très grosses pièces avec par exemple des volumes 15 supérieurs ou égaux à 50 cm3 ou même supérieurs ou égaux à 1850 cm3, à condition que les volumes initiaux et les tailles initiales des monocristaux le permettent. L'invention concerne une méthode de traitement thermique pour éliminer ou réduire les contraintes résiduelles dans des monocristaux comprenant un 20 halogénure de terre rare. En particulier la composition du monocristal peut correspondre à la formule AnLnpX(3p+n) dans laquelle Ln représente un ou plusieurs éléments des terres rares, c'est-à-dire un éléments choisi parmi Y, Sc et la série des lanthanides de La à Lu, x représente un ou plusieurs atomes d'halogènes choisis parmi Cl, Br, I, et A représente un ou plusieurs alcalins tels 25 que Li, Na, K, Rb ou Cs, n et p sont des nombres tels que n est supérieur ou égal à zéro et inférieur ou égal à 3 et p est supérieur ou égal à 1. En particulier, la composition peut avoir la formule AnLn(p_x)Ln'XX(3p+n) dans laquelle dans laquelle Ln représente un ou plusieurs éléments des terres rares, c'est-à-dire un éléments pris parmi Y, Sc et la série des lanthanides de La à Lu 30 et plus particulièrement parmi Y, La, Gd, Lu ou un mélange de ces éléments, Ln' est un élément dopant c'est-à-dire un éléments des terre rare et plus particulièrement un élément choisi parmi Ce, Pr et Eu, x est un nombre supérieur ou égal à 0,0005 et inférieur à p. Des exemples de tels cristaux sont : - LaCI3, qui peut notamment être dopé avec de 0,1 à 50% molaire de Ce (i.e. p = 1 et x = 0,001 à 0,5 dans la formule); - LnBr3, qui peut notamment être dopé avec de 0,1 à 50% molaire de Ce (i.e. p = 1 et x = 0,001 à 0,5 dans la formule); - LaBr3, qui peut notamment être dopé avec de 0,1 à 50% molaire de Ce (i.e. p = 1 et x = 0,001 à 0,5 dans la formule); - GdBr3, qui peut notamment être dopé avec de 0,1 à 50% molaire de Ce io (i.e. p = 1 et x = 0,001 à 0,5 dans la formule); - La,Ln(l_,)X3, qui peut notamment être dopé avec de 0,1 à 50% molaire de Ce (i.e. p = 1 et x = 0,001 à 0,5 dans la formule), z pouvant varier de 0 à 1, Ln étant une terre rare différente de La, X étant un halogène comme mentionné précédemment; 15 - La,Gd(,_,)Br3, qui peut notamment être dopé avec de 0,1 à 50% molaire de Ce (i.e. p = 1 et x = 0,001 à 0,5 dans la formule), z pouvant varier de 0 à 1; - La,Lu(l_,)Br3, qui peut notamment être dopé avec de 0,1 à 50% molaire de Ce (i.e. p = 1 et x = 0,001 à 0,5 dans la formule), z pouvant varier de 0 à 1; - Ln,Ln"(,_,)X3(l_y)X'3y dans lequel Ln et Ln" sont deux terres rares 20 différentes, X et X' étant deux halogènes différents, en particulier Cl, Br or I, z pouvant varier de 0 à 1, et y pouvant varier de 0 à 1; - RbGd2Br7, qui peut notamment être dopé avec de 0,1 à 50% molaire de Ce (i.e. n = 1, p = 2 et x = 0,002 à 1 dans la formule); - RbLn2CI7, qui peut notamment être dopé avec de 0,1 à 50% molaire de 25 Ce (i.e. n = 1, p = 2 et x = 0,002 à 1 dans la formule); - RbLn2Br7, qui peut notamment être dopé avec de 0,1 à 50% molaire de Ce (i.e. n = 1, p = 2 et x = 0,002 à 1 dans la formule); - CsLn2CI7, qui peut notamment être dopé avec de 0,1 à 50% molaire de Ce (i.e. n = 1, p = 2 et x = 0,002 à 1 dans la formule); 30 - CsLn2Br7, qui peut notamment être dopé avec de 0,1 à 50% molaire de Ce (i.e. n = 1, p = 2 et x = 0,002 à 1 dans la formule); - K2LaCI5, qui peut notamment être dopé avec de 0,1 à 50% molaire de Ce (i.e. n = 2, p = 1 et x = 0,001 à 0,5 dans la formule); - K2LaI5, qui peut notamment être dopé avec de 0,1 à 50% molaire de Ce (i.e. n = 2, p = 1 et x = 0,001 à 0,5 dans la formule) - Cs(2_,)RbZLiLnX6, où X est soit Cl or Br or I, Ln est Y ou Gd ou Lu ou Sc ou La, où z est supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 2. Des cristaux qui peuvent être dopés avec différents pourcents molaires de Ce (i.e. n = 3, p = 1 et 0,0005 x < 1 dans la formule). L'utilisation du procédé de traitement selon l'invention permet d'éviter la io fracturation de gros monocristaux fragiles durant toutes les étapes de la chaîne de fabrication. Ce traitement facilite également la production de pièces par la méthode du clivage. Comme cela est présenté dans W03106741, il est préférable d'utiliser des creusets en graphite pour la manipulation des halogénures de terres rares. 15 Pour le traitement thermique selon l'invention, les monocristaux sont placés dans des creusets en graphite de haute pureté fermés par des couvercles en graphite de haute pureté. Le traitement thermique selon l'invention est réalisé dans un four qui possède une grande homogénéité thermique, de manière à réduire efficacement les 20 contraintes dans les monocristaux. En effet la présence de forts gradients thermiques dans le four durant le traitement entraînerait la formation de nouvelles contraintes qui pourraient provoquer la fracturation du cristal. Dans le four, le gradient thermique local est en tout point inférieur à 15 K/cm, de préférence inférieur à 5 K/cm et de manière encore préférée inférieur à 0,5 25 K/cm. Cette homogénéité dans l'atmosphère du four autour de la pièce à traiter a pour but une grande homogénéité en température de la pièce elle-même. La pièce traitée est donc également homogène durant la durée du maintien en température. Rappelons que dans les procédés de croissance cristalline de monocristaux à 30 base d'halogénure de terre rare, l'environnement du cristal présente de forts gradients de température, bien supérieurs à 15 K/cm. Le traitement thermique selon l'invention est réalisé dans un four étanche à l'air. Les composés à base d'halogénures de terres rares sont très réactifs à chaud avec l'oxygène et la vapeur d'eau et le traitement thermique doit être réalisé sous atmosphère contrôlée. Les atmosphères peuvent être dynamiques (pompage sous vide en continu ou balayage de gaz durant toutes les étapes du traitement thermique) ou bien statiques (remplissage par du gaz ou tirage sous vide du four au début du traitement thermique). Les atmosphères pour le traitement sont le vide ou des gaz inertes (avec une faible teneur résiduelle en oxygène et en vapeur d'eau) comme par exemple l'azote (N2), l'hélium (He), l'argon (Ar), ou des gaz halogènes comme par exemple le chlore (C12), le io brome (Br2), l'iode (12), le chlorure d'hydrogène (HCI), le bromure d'hydrogène (HBr), l'iodure d'hydrogène (HI); l'hydrogène (H2); ou un quelconque mélange de ces gaz. Les atmosphères d'azote et d'argon conviennent particulièrement car ces gaz sont facilement manipulables. Aux températures proches du point de fusion du matériau, les contraintes 15 élastiques résiduelles peuvent être relaxées par réarrangements plastiques. La température de traitement thermique est choisie en fonction de la température de fusion (noté Tf) du matériau traité et est exprimée en degré Kelvin (Tf[K] = 273 + Tf[°C]). Les températures de traitement pertinentes sont comprises entre 0,70 fois Tf et 0,995 fois Tf. La gamme de température entre 0,9 fois et 0,995 20 fois Tf est privilégiée. La durée du maintien en température doit être suffisamment longue pour permettre l'homogénéisation thermique au sein des monocristaux et également l'élimination des contraintes résiduelles par déformation plastique car l'accomplissement des deux mécanismes est fortement dépendent du temps 25 (aspect cinétique des phénomènes mis en jeu). Dans le même temps, les tailles des monocristaux ont une grande influence sur le temps de traitement nécessaire pour mener à bien ces deux mécanismes : plus les tailles sont grandes plus le temps de maintien en température sera long. Il convient que la température de traitement soit maintenue entre 1 à 120 heures, en fonction des 30 tailles des monocristaux à traiter. Les temps de maintien compris entre 15 heures et 24 heures sont particulièrement adaptés. Parce que les coefficients de transfert thermique des matériaux contrôlent le transfert de la chaleur dans les monocristaux, les vitesses de chauffe et de refroidissement doivent être bien contrôlées afin d'éviter la formation de gradients thermiques (entre les bords et le centre) et donc la formation de contraintes mécaniques d'origine thermique. Cet aspect est particulièrement important pour le refroidissement car un refroidissement trop rapide entraînera la formation de nouvelles contraintes et annihilera l'effet positif du traitement thermique. Des vitesses de refroidissement très lentes peuvent être utilisées cependant la durée du traitement thermique sera alors très longue ce qui augmentera considérablement le coût du procédé de traitement. Les vitesses io sont choisies de manière à optimiser à la fois l'efficacité (l'élimination ou la réduction des contraintes) et la durée du cycle de recuit. Pour le traitement thermique selon l'invention, les vitesses de chauffe et de refroidissement de l'atmosphère dans le four sont choisies entre 1 K/h et 30K/h. Les vitesses comprises entre 1 K/h et 10 K/h sont particulièrement adaptées. Ainsi, dans le 15 procédé selon l'invention, avant le traitement thermique d'au moins une heure, la température du four est montée jusqu'à la température du traitement thermique avec une vitesse comprise entre 1 K/h et 30 K/h. Pour le refroidissement qui suit le traitement thermique d'au moins une heure, la vitesse de descente en température entre la température du traitement 20 thermique et 100°C est comprise entre 1 K/h and 30 K/h. La vitesse de descente en température entre 100°C et la température ambiante est moins critique, mais il est néanmoins recommandé de continuer à refroidir lentement. Le respect de ces montées et descentes en température permet de limiter les risques de fracture. 25 Les conditions qui viennent d'être données pour le traitement thermique doivent s'appliquer simultanément sur tout l'environnement de la pièce à traiter pour induire une grande homogénéité de température pour l'ensemble de la pièce à traiter (le cristal entier ou l'un de ses blocs obtenu par fracture), et pas seulement sur une de ses parties. 30 L'invention mène à des monocristaux de grosses tailles se laissant cliver sans fissure ou cassure indésirée. Notamment, un clivage parfait selon les plans cristallographiques (1010) peut être réalisé sur un monocristal de structure cristalline hexagonale de groupe d'espace P63/m, ce qui inclut notamment LaCI3, CeCI3, NdCI3, PrCI3, SmCI3, EuCI3, GdCI3, LaBr3, CeBr3, PrBr3, ainsi que les mélanges d'au moins deux de ces halogénures (notamment LaCI3 et LaBr3, ce mélange pouvant être dopé par un dopant tel que Ce ou Pr), ces halogénures pouvant être dopés par un dopant tel que Ce ou Pr, et ce même pour un gros monocristal (volume supérieure à 50 cm3 et même supérieur à 1850 cm3). L'invention permet également l'usinage de gros monocristaux ou de blocs de monocristaux sans fissure ou cassure indésirée. Les opérations d'usinage io comprennent par exemple la découpe, le fraisage, le tournage et le polissage. Le traitement thermique selon l'invention peut avantageusement être réalisé en l'absence d'oxygène et d'eau, selon le degré de sensibilité à l'oxydation du cristal, comme par exemple sous vide, ou en atmosphère inerte comme sous azote ou sous argon. Notamment, pour une terre rare donnée, le iodure est 15 plus sensible que le bromure qui est lui-même plus sensible que le chlorure. L'importance des précautions à prendre de ce point vue suivent donc cet ordre.
Exemple 1 : Traitement thermique d'un monocristal de LaBr3 dopé avec 5 mol% de cérium. 20 La température de fusion de LaBr3 est de 788°C (1061 K). Un monocristal non fracturé de LaBr3:Ce a été réalisé et refroidi jusqu'à la température ambiante. Le cristal est placé dans un creuset en graphite de haute pureté. Le creuset est fermé par un couvercle en graphite de haute pureté. Le creuset contenant le cristal est alors introduit dans le four de traitement thermique. Le four est 25 hermétiquement fermé et une atmosphère inerte est mise en place à l'intérieur de celui-ci au moyen un balayage continu d'azote de haute pureté (débit de 20 I/min). Le traitement thermique consiste en une rampe de chauffe de 10 K/h suivie par un maintient en température à 710°C (983 K) (0,93 fois la température de fusion Tf de LaBr3) durant 24 heures, puis par une rampe de 30 refroidissement à 10 K/h jusqu'à la température ambiante. Après le traitement, le monocristal est retiré du creuset et aucune fracture n'est visible. Le monocristal est ensuite usiner pour produire une pièce de 2"x2" (cylindre de diamètre 2" et de hauteur 2", rappelons que 1" = 2,54 cm) et une pièce de 3"x3" pour la réalisation de détecteurs scintillants. Durant l'usinage aucune fissuration n'est observée : les contraintes résiduelles ont été éliminées durant le traitement thermique.
Exemple 2 : Traitement thermique d'un morceau issu d'un monocristal fracturé de LaBr3 dopé avec 5 mol% de cérium. A l'issu du procédé de croissance cristalline, le monocristal est fracturé en plusieurs morceaux. Un de ces morceaux monocristallin est suffisamment gros io (volume supérieur à 50 cm3) pour permettre la réalisation de détecteurs de grandes tailles. Pour éviter la fracturation durant l'usinage, le morceau est traité par le procédé selon l'invention. Le morceau est chargé dans un creuset en graphite de haute pureté fermé par un couvercle en graphite de haute pureté. Le creuset contenant le cristal est chargé dans un four de traitement 15 thermique. Le four est hermétiquement fermé et une atmosphère inerte est mise en place à l'intérieur de celui-ci au moyen d'un balayage continu d'azote de haute pureté (débit de 20 I/min). Le traitement thermique consiste en une rampe de chauffe de 10 K/h suivie par un maintient en température à 710°C (983 K) (0,93 fois la température de fusion Tf de LaBr3) durant 24 heures, puis 20 par une rampe de refroidissement à 10 K/h jusqu'à la température ambiante. Après le traitement le morceau est sorti du creuset et aucune fracture n'est visible. Le morceau est ensuite usiné pour produire des pièces de 2"x2" (cylindre de diamètre 2" et de hauteur 2"). Aucune fracture n'apparaît durant les opérations d'usinage.
25 Exemple 3 : Traitement thermique d'un monocristal de LaCI3 dopé avec 10 mol% de cérium. La température de fusion de LaCI3 est de 860°C (1133 K). Un monocristal non fracturé de LaCI3:Ce a été réalisé et refroidi jusqu'à la température ambiante.
30 Le cristal est placé dans un creuset en graphite de haute pureté fermé par un couvercle en graphite de haute pureté. Le creuset contenant le cristal est alors introduit dans le four de traitement thermique. Le four est hermétiquement fermé et une atmosphère inerte est mise en place à l'intérieur de celui-ci au moyen un balayage continu d'azote de haute pureté (débit de 20 I/min). Le traitement thermique appliqué se compose d'une rampe de chauffe de 10 K/h suivie par un maintient de 24 heures à 800°C (1073 K) (0,95 fois la température de fusion Tf de LaCI3), puis par une rampe de refroidissement à 10 K/h jusqu'à la température ambiante. Après le traitement aucune fracturation n'est visible dans le monocristal. Durant l'usinage aucune fracture n'apparaît et plusieurs pièces de 3"x3" sont obtenues (cylindre de diamètre 3" et de hauteur 3" i0 Exemple 4 (exemple comparatif) : Usinage d'un cristal non recuit de LaBr3 dopé avec 5 mol% cérium Comme dans le cas de l'exemple 2, on dispose d'un monocristal fracturé en plusieurs gros blocs durant la croissance. L'auscultation des blocs montre que 15 ceux ci sont exploitables pour la réalisation de pièces de gros volumes. Aucun traitement thermique n'est appliqué aux blocs avant leur usinage. Lors des opérations d'usinage on constate l'apparition de fractures qui se propagent dans le matériau. La réalisation de grandes pièces est alors impossible.