FR2928938A1 - Depositing metal e.g. tin or metalloid e.g. silicon on carbon nanotubes, comprises mixing carbon nanopowder with a precursor formed of alkali metals or metalloids, and continuously introducing the impregnated carbon nanotubes in a reactor - Google Patents

Abstract

The process of depositing a metal or metalloid on carbon nanotubes (CNTs), comprises mixing carbon nanopowder with a precursor (14, 16) formed of alkali metals or metalloids for a predetermined time such that the CNT is impregnated with the precursor, continuously introducing the impregnated CNT in a reactor (10) under sweeping of a gas to obtain impregnated fluidized bed of CNT, and depositing metal or metalloid on the impregnated CNT powder by decomposition of precursor after heating the reactor. The deposition process is carried out at less than 1000[deg] C and an atmospheric pressure. The process of depositing a metal or metalloid on carbon nanotubes (CNTs), comprises mixing carbon nanopowder with a precursor (14, 16) formed of alkali metals or metalloids for a predetermined time such that the CNT is impregnated with the precursor, continuously introducing the impregnated CNT in a reactor (10) under sweeping of a gas to obtain impregnated fluidized bed of CNT, and depositing metal or metalloid on the impregnated CNT powder by decomposition of precursor after heating the reactor. The deposition process is carried out at less than 1000[deg] C and an atmospheric pressure. The impregnated CNTs are conditioned by a transport gas for introducing them in the reactor by heat. In a first phase that is corresponding to the period of heat of the reactor, the CNTs are swept using an inert gas. In a second phase that is when the internal temperature attains 850[deg] C, the arrival of nitrogen is closed and then a second gas is injected in the CNTs. An independent claim is included for a system for depositing a metal or metalloid on carbon nanotubes.

Description

PROCEDE ET SYSTEME DE DEPOT D'UN METAL OU METALLOÏDE, SUR DES NANOTUBES DE CARBONE. L'invention concerne un procédé et un système 5 industriels de dépôt d'un métal ou métalloïde, sur des nanotubes de carbone (NTC) Les nanotubes de carbone sont des matériaux de renforcement très prometteurs pour fabriquer des matrices métalliques (fabrication d'alliage métal-NTC) ou des 10 céramiques composites. Cependant, des tests ont montré dans de telles applications que les propriétés mécaniques des NTC sont inférieures à celles attendues. Plusieurs raisons expliquant ces résultats ont été trouvées. D'une part les NTC ont tendance à interagir avec la 15 matrice métallique lorsqu'ils sont placés dans une atmosphère oxydante ce qui dégrade leur structure et leurs propriétés et diminue leur propriété de renfort. De plus, la liaison inter faciale entre les NTC et la matrice métallique est faible, ce qui augmente les risques de décohésion. 20 En outre, lors de la préparation d'un alliage métal-NTC, les températures atteintes engendrent une réaction entre les nanotubes de carbone, qui produit des carbures. Ceci altère la microstructure et les propriétés inter faciales des nanotubes. 25 Pour résoudre ce problème, plusieurs approches ont été proposées . 1- Une première approche proposée consiste à déposer une couche de matériau inorganique tel qu'un métal sur les parois des nanotubes de carbone. 30 Il existe pour ce faire plusieurs méthodes de dépôt : a) - la voie humide, Cette méthode est simple et réalisable à basse température. Cependant il est difficile de rincer complètement les résidus des produits et de contrôler Réf : 0255-ARK02 2 METHOD AND SYSTEM FOR DEPOSITION OF A METAL OR METALLOID ON CARBON NANOTUBES The invention relates to a method and an industrial system for the deposition of a metal or metalloid on carbon nanotubes (CNTs). Carbon nanotubes are very promising reinforcement materials for manufacturing metal matrices (metal alloy fabrication). -NTC) or composite ceramics. However, tests have shown in such applications that the mechanical properties of CNTs are lower than expected. Several reasons for these results have been found. On the one hand, CNTs tend to interact with the metal matrix when placed in an oxidizing atmosphere which degrades their structure and properties and decreases their reinforcing property. In addition, the inter-facial bond between the CNTs and the metal matrix is weak, which increases the risk of decohesion. In addition, during the preparation of a metal-CNT alloy, the temperatures reached cause a reaction between the carbon nanotubes, which produces carbides. This alters the microstructure and inter-facial properties of the nanotubes. To solve this problem, several approaches have been proposed. 1- A first proposed approach consists in depositing a layer of inorganic material such as a metal on the walls of the carbon nanotubes. There are several methods of deposition for this purpose: a) - the wet way, This method is simple and achievable at low temperature. However, it is difficult to completely rinse the residues of the products and to control them. Ref: 0255-ARK02 2

précisément la taille des particules déposées à la surface des NTC. De plus, la forte tension de surface et la forte hydrophobicité des NTC les rendent difficiles à mouiller. Enfin, les particules peuvent remplir les cavités des NTC de manière non maîtrisable. b) - la voie vapeur (Physical Vapor Deposition PVD ou Metal Organique Chemical Vapor Deposition CVD). La voie vapeur améliore la meilleure maîtrise du dépôt car on peut jouer sur les débits et le temps d'exposition. precisely the size of the particles deposited on the surface of the CNTs. In addition, the high surface tension and high hydrophobicity of CNTs make them difficult to wet. Finally, the particles can fill the cavities of the CNTs in an uncontrollable way. b) - the vapor path (Physical Vapor Deposition PVD or Metal Organic Chemical Vapor Deposition CVD). The steam path improves the better control of the deposit because one can play on the flows and the time of exposure.

La croissance des particules à la surface des NTC peut être ainsi précisément contrôlée. Néanmoins l'absence de molécules réactives appropriées limite l'application de cette méthode pour un dépôt métallique. En outre, les expériences de dépôt réalisées sur des NTC ont montré qu'il était difficile de réussir à parfaitement déposer un film fin et homogène à la surface des NTC. En effet, ces techniques sont applicables à des substrats plans, leur efficacité est réduite pour les nanotubes et a fortiori pour les pelotes de nanotubes. c) - la voie solide. Différents méthodes par voie solides ont été tentées pour améliorer les procédés de dépôt par voie vapeur. Une méthode pour déposer du dioxyde d'étain en injectant un précurseur SnH4 dans un réacteur chauffé à 550°C et à une pression de 23, 2 Torr soit 3.10-2 bar est décrite dans le document Controllable fabrication of Sn02-coated multiwalled carbon nanotubes by chemical vapor deposition de Q. KUANG et al ; Carbon 44(2006), pp.1166-1172. Cette méthode necessite une purification des NTC par de l'acide nitrique. Une méthode, décrite par exemple, dans la demande US 2006/0043649 Al a été développée pour le dépôt de bore. Cette méthode consiste à mélanger de la poudre de MgB2 aux NTC purifiés par de l'acide fluorhydrique (HF). Une fois mélangé, l'ensemble est recouvert d'une feuille de thallium Réf : 0255-ARK02 3 The growth of the particles on the surface of the CNTs can thus be precisely controlled. Nevertheless the absence of appropriate reactive molecules limits the application of this method for a metal deposit. In addition, the deposition experiments performed on CNTs have shown that it is difficult to successfully deposit a thin and homogeneous film on the surface of the CNTs. Indeed, these techniques are applicable to flat substrates, their effectiveness is reduced for nanotubes and a fortiori for balls of nanotubes. c) - the solid path. Various solid methods have been tried to improve the vapor deposition processes. A method for depositing tin dioxide by injecting an SnH4 precursor into a reactor heated to 550 ° C. and a pressure of 23.2 Torr, ie 3.10 -2 bar, is described in the document Controllable Fabrication of SnO2-coated multiwalled carbon nanotubes. by chemical vapor deposition of Q. KUANG et al; Carbon 44 (2006), pp.1166-1172. This method requires purification of CNTs with nitric acid. A method, described, for example, in US application 2006/0043649 A1 has been developed for boron deposition. This method consists of mixing MgB 2 powder with purified NTCs with hydrofluoric acid (HF). Once mixed, the whole is covered with a sheet of thallium Ref: 0255-ARK02 3

et placé dans un four à 1100°C et à une pression de 0,5Torr soit 6.10-4bar. Une méthode, décrite dans le document intitulé Carbon Nanotubes Coated with Alumiina as Gate Dielectrics of Field Transistor de L. FU, Z.LIU, et al, Adv. Matter 2006, 18, pp181-185, a été développée pour déposer de l'aluminium. Cette méthode utilise la voie supercritique. Les NTC sont dissouts dans une solution d'éthanol contenant du nitrate d'aluminium nonahydrate. Du CO2 supercritique est injecté à 35°C. Une solution mixte d'éthanol et de CO2 se forme et dissout le nitrate d'aluminium nonahydrate. L'ensemble est alors chauffé à 80°C pendant 6 heures. Pour finir, des expériences de dépôt de cuivre ont été tentées à partir de précurseurs organiques, notamment de l'acétylacétonate de cuivre II. Les NTC sont purifiés par l'acide nitrique puis imprégnés par le précurseur et ensuite placés dans un four à 300°C avec un flux d'hydrogène de 200m1/minute pendant 30minutes. Cette expérience est décrite dans le document intitulé Preparation of Coper Coated Carbon Nanotubes by Decomposition of Cu(II) acetylacetonate in Hydrogen Atmosphere, G. WENLI, Z. YUE, L. TONGXIANG, J. Mater. Sci.41, 2006, pp.5462-5466. Ces techniques sont difficilement transposables à une production en continu et nécessite des conditions contraignantes. De plus les NTC doivent être purifiés pour améliorer le rendement de dépôt. 2- Une deuxième approche consiste à déposer une couche protectrice de silicium sur les parois des nanotubes au moyen de la technique CVD par la décomposition in-situ de gaz chargé en silicium. En effet, l'article intitulé "Effect of Chemical Vapor Deposition Energy Sources on the Structure of SiC Prepared by Carbon Nanotubes-Confined Reaction" J.Vac.Sci. Technol. B21(3), May/Juin 2003 publié le 27/05/2003 ; décrit un procédé pour obtenir des NTC comprenant à la surface du Réf : 0255-ARK02 4 and placed in an oven at 1100 ° C and a pressure of 0.5 Torr is 6.10-4bar. One method, described in the document entitled Carbon Nanotubes Coated with Alumina as Gate Dielectrics of Field Transistor of L. FU, Z.LIU, et al., Adv. Matter 2006, 18, pp181-185, was developed to deposit aluminum. This method uses the supercritical pathway. The CNTs are dissolved in an ethanol solution containing aluminum nitrate nonahydrate. Supercritical CO2 is injected at 35 ° C. A mixed solution of ethanol and CO2 is formed and dissolves the aluminum nitrate nonahydrate. The whole is then heated at 80 ° C. for 6 hours. Finally, copper deposition experiments were attempted using organic precursors, especially copper II acetylacetonate. The CNTs are purified with nitric acid and then impregnated with the precursor and then placed in an oven at 300 ° C. with a hydrogen flow of 200 ml / minute for 30 minutes. This experiment is described in the document Preparation of Copper Coated Carbon Nanotubes by Decomposition of Cu (II) Acetylacetonate in Hydrogen Atmosphere, G. WENLI, Z. YUE, L. TONGXIANG, J. Mater. Sci.41, 2006, pp.5462-5466. These techniques are difficult to transpose to continuous production and require binding conditions. In addition, the CNTs must be purified to improve the deposition efficiency. 2- A second approach is to deposit a protective layer of silicon on the walls of the nanotubes by means of the CVD technique by the in-situ decomposition of silicon-laden gas. Indeed, the article entitled "Effect of Chemical Vapor Deposition Energy Sources on the Structure of SiC Prepared by Carbon Nanotubes-Confined Reaction" J.Vac.Sci. Technol. B21 (3), May / June 2003 published on the 27/05/2003; describes a method for obtaining CNTs comprising on the surface of the Ref: 0255-ARK02 4

carbure de silicium (SiC) nanostructuré à partir d'un précurseur contenant du silicium tel que le tétraméthylsilane (TMS). La transformation du tétraméthylsilane est réalisée dans un réacteur de faible capacité en fonctionnement discontinu et se fait à une température supérieure à 1100° et sous une pression de 10mBar. Ce procédé ne peut pas être exploité dans une fabrication à échelle industrielle du fait des conditions contraignantes qui sont imposées pour la température et la pression. Un procédé similaire au précédant mais utilisant comme précurseur du silane (SiH4) est décrit dans le document intitulé "Microstructure and Thermal Characteristic of Si Coated Multiwalled Carbon Nanotubes " Y.H Wang, Y.N.Li, J.B Zang, H. Huang, Nanotechnology 17, 2000, pp.3817-3821. Le dépôt se fait par cycles successifs de dépôt. Plusieurs cycles de vide et d'injection de gaz sont nécessaires pour permettre un dépôt suffisant. Les températures sont de l'ordre de 550°C et le vide est poussé à 10-mbar. Un cycle dure plusieurs heures. Une production en continu n'est pas envisageable avec cette technique. Il est clair que toutes les méthodes sont difficilement transposables à une production en continu et par conséquent aucune ne permet la mise en oeuvre d'une réelle exploitation industrielle du fait pour certaines des conditions contraignantes en particulier en ce qui concerne les conditions de températures et de pressions, ou du caractère discontinu de la méthode ou de l'obligation avec certaines méthodes d'effectuer une purification des NTC. La présente invention permet de remédier à ces inconvénients. La solution proposée est un procédé de dépôt d'un métal ou métalloïde, sur des nanotubes de carbone (NTC) dont la mise en oeuvre se fait dans des conditions modérées : une température ne dépassant pas les 1000°C et à Réf : 0255-ARK02 pression atmosphérique. Il n'est nullement nécessaire avec le procédé proposé de purifier les nanotubes (les NTC bruts peuvent être utilisés). En outre le procédé peut être mis en oeuvre en continu. Il apporte ainsi une solution industrielle 5 à la fabrication de NTC recouverts d'un dépôt par exemple de Si, ou Br ou Al ou Cu, améliorant ainsi les propriétés thermiques, conductrices, et mécaniques des matériaux comprenant dans leur composition lesdits nanotubes. Le procédé selon la présente invention a des applications telles que la fabrication de matériaux pour l'aéronautique, la métallurgie, l'automobile, les circuits intégrés. La présente invention a plus particulièrement pour objet, un procédé de dépôt d'un métal ou métalloïde, sur des nanotubes de carbone (NTC), principalement caractérisé en ce qu'il comprend : - le mélange des NTC en poudre avec un précurseur formé d'un alkyle du métal ou métalloïde à déposer, pendant une durée prédéterminée, de manière à ce que les NTC soient imprégnés de ce précurseur, - l'introduction des NTC imprégnés du précurseur sous balayage d'un gaz dans un réacteur de manière à obtenir un lit fluidisé de NTC imprégnés du précurseur dans le réacteur, - le dépôt dudit métal ou métalloïde sur cette poudre 25 de NTC imprégnés du précurseur, par décomposition du précurseur après mise en chauffe du réacteur. Le dépôt est réalisé dans le réacteur à la pression atmosphérique et à une température inférieure à 1000°C. Dans le cas d'un dépôt de métalloïde, ce métalloïde est 30 choisi parmi le silicium, le bore, le germanium. Dans le cas d'un dépôt de métal, ce métal est choisi parmi l'étain, l'aluminium, le cuivre. Réf : 0255-ARK02 6 nanostructured silicon carbide (SiC) from a precursor containing silicon such as tetramethylsilane (TMS). The conversion of tetramethylsilane is carried out in a reactor of low capacity in batch operation and is carried out at a temperature above 1100 ° and under a pressure of 10 mbar. This process can not be exploited in industrial scale production because of the constraining conditions imposed on temperature and pressure. A process similar to the preceding but using as silane precursor (SiH4) is described in the document entitled "Microstructure and Thermal Characteristic of Si Coated Multiwalled Carbon Nanotubes" YH Wang, YN Li, JB Zang, H. Huang, Nanotechnology 17, 2000, pp.3817-3821. The deposit is made by successive cycles of deposit. Several cycles of vacuum and gas injection are required to allow sufficient deposition. The temperatures are of the order of 550 ° C and the vacuum is pushed to 10-mbar. A cycle lasts several hours. Continuous production is not possible with this technique. It is clear that all the methods are difficult to transpose to a continuous production and consequently none allows the implementation of a real industrial exploitation because for some of the constraining conditions in particular with regard to the conditions of temperatures and pressures, or the discontinuous nature of the method or requirement with certain methods of performing a purification of CNTs. The present invention overcomes these disadvantages. The proposed solution is a method of deposition of a metal or metalloid on carbon nanotubes (CNTs), the implementation of which is carried out under moderate conditions: a temperature not exceeding 1000 ° C. and at a temperature of 0.degree. ARK02 atmospheric pressure. It is not necessary with the proposed process to purify the nanotubes (crude NTCs can be used). In addition, the process can be carried out continuously. It thus provides an industrial solution 5 for the manufacture of CNT coated with a deposit for example of Si, or Br or Al or Cu, thus improving the thermal, conductive and mechanical properties of the materials comprising in their composition said nanotubes. The method according to the present invention has applications such as the manufacture of materials for aeronautics, metallurgy, automotive, integrated circuits. The present invention more particularly relates to a method for depositing a metal or metalloid, on carbon nanotubes (CNTs), mainly characterized in that it comprises: - mixing the powdered CNTs with a precursor formed of an alkyl of the metal or metalloid to be deposited, for a predetermined duration, so that the CNTs are impregnated with this precursor, - the introduction of the precursor-impregnated CNTs under a gas sweep in a reactor so as to obtain a fluidized bed of CNT impregnated with the precursor in the reactor, the deposition of said metal or metalloid on this powder of NTC impregnated with the precursor, by decomposition of the precursor after heating of the reactor. The deposition is carried out in the reactor at atmospheric pressure and at a temperature below 1000 ° C. In the case of a metalloid deposit, this metalloid is chosen from among silicon, boron and germanium. In the case of a metal deposit, this metal is selected from tin, aluminum, copper. Ref: 0255-ARK02 6

Dans un exemple de réalisation les NTC (NTC bruts) imprégnés du précurseur choisi, sont entraînés par un gaz de transport pour être introduits dans le réacteur en chauffe. Dans le cas du dépôt de silicium (Si) on choisit de 5 préférence comme précurseur du tétraméthylsilane (TMS). Le gaz d'entraînement des NTC imprégnés du TMS est un gaz inerte par exemple de l'azote (N2). Dans une première phase correspondant à la période de chauffe du réacteur, le gaz de balayage de la poudre de NTC 10 imprégnés de TMS, est un gaz inerte par exemple de l'azote (N2), puis dans une deuxième phase, lorsque la température interne du réacteur atteint les 850°C, l'arrivée d'azote est fermée, le gaz de balayage injecté est alors de l'hydrogène (H2). Ce gaz (H2) permettant d'empêcher la formation de 15 coke. Le procédé permet de fabriquer du carbure de silicium nanostructuré (SiC) à la surface des NTC. Le procédé s'applique à la fabrication de matrices métalliques ou de céramiques composites. 20 L'invention a également pour objet un système de mise en oeuvre du procédé comportant un réacteur dans lequel le dépôt est opéré, ledit réacteur comprenant une entrée pour recevoir des NTC imprégnés du précurseur choisi, des moyens pour obtenir un lit fluidisé dans le réacteur et former une 25 poudre homogène de NTC imprégnés du précurseur sous l'injection d'un gaz, une sortie d'évacuation des NTC recouverts du dépôt. Le système comprend également, un dispositif pour mélanger la poudre de NTC au précurseur en phase liquide et 30 un dispositif pour injecter les NTC imprégnés du précurseur dans le réacteur au moyen d'un gaz. Pour obtenir un fonctionnement industriel en continu, l'entrée pour l'introduction en continu des NTC imprégnés du précurseur dans le réacteur est basse et la sortie Réf : 0255-ARK02 7 d'évacuation permettant de récupérer les NTC recouverts du dépôt tout le long du fonctionnement est haute, les NTC recouverts restant en suspension dans le réacteur. Les NTC peuvent être fournis en quantité dosée à partir 5 d'un récipient de stockage ou en continu à partir d'une conduite de transport. Le système s'applique à la fabrication de carbure de silicium nanostructuré (SIC) à la surface des NTC. Le système s'applique aussi à la fabrication de 10 matrices métalliques ou de céramiques composites. D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront clairement à la lecture de la description qui est faite ci-après et qui est donnée à titre d'exemple 15 illustratif et non limitatif et en regard de la figure unique qui représente un schéma d'un système de mise en oeuvre de l'invention. La description qui va suivre concerne un exemple de mise en oeuvre pratique du procédé dans le cas d'un dépôt de 20 silicium (Si) à partir d'une poudre de NTC bruts imprégnés de tétraméthylsilane (TMS) liquide [(CH3)4-Si]. Le TMS est le précurseur choisi pour obtenir un dépôt de Si en surface des NTC. Le dépôt de Si sur des NTC permet d'obtenir du SiC nanostructuré à la surface des NTC. 25 A cette fin, les NTC bruts sont imprégnés de TMS puis injectés dans un réacteur 10 où le TMS se décompose et du silicium issu de cette décomposition se dépose sur les nanotubes de carbone. Le réacteur 10 est un réacteur à lit fluidisé de 30 diamètre 5 cm (2 pouces) comportant une entrée 11 située sous ledit réacteur 10 pour l'injection du gaz de balayage servant à fluidiser la poudre de NTC et un tamis 111 au dessus du jet de gaz permettant de recevoir les NTC injectés. Réf : 0255-ARK02 8 In one exemplary embodiment, the CNTs (crude CNTs) impregnated with the precursor chosen are entrained by a transport gas to be introduced into the reactor while heating. In the case of silicon deposition (Si), tetramethylsilane precursor (TMS) is preferably selected. The entrainment gas of CNTs impregnated with TMS is an inert gas, for example nitrogen (N 2). In a first phase corresponding to the heating period of the reactor, the sweep gas of the TMS-impregnated NTC powder is an inert gas, for example nitrogen (N 2), then in a second phase, when the temperature internal reactor reaches 850 ° C, the nitrogen inlet is closed, the purge gas injected is then hydrogen (H2). This gas (H2) prevents the formation of coke. The method makes it possible to manufacture nanostructured silicon carbide (SiC) on the surface of CNTs. The method is applicable to the manufacture of metal matrices or composite ceramics. The invention also relates to a system for carrying out the process comprising a reactor in which the deposition is carried out, said reactor comprising an inlet for receiving NTCs impregnated with the precursor chosen, means for obtaining a fluidized bed in the reactor and forming a homogeneous powder of CNT impregnated with the precursor under the injection of a gas, a discharge outlet of the CNTs coated with the deposit. The system also includes a device for mixing the CNT powder with the precursor in the liquid phase and a device for injecting the CNTs impregnated with the precursor into the reactor by means of a gas. To obtain continuous industrial operation, the inlet for the continuous introduction of the NTCs impregnated with the precursor into the reactor is low and the discharge outlet Ref: 0255-ARK02 7 makes it possible to recover the CNTs covered with the deposit all along. operation is high, the coated CNTs remaining in suspension in the reactor. The CNTs can be supplied in metered amounts from a storage vessel or continuously from a transport line. The system applies to the fabrication of nanostructured silicon carbide (SIC) on the surface of CNTs. The system is also applicable to the manufacture of 10 metal matrices or composite ceramics. Other features and advantages of the invention will become clear from reading the description which is given below and which is given by way of illustrative and nonlimiting example and with regard to the single figure which represents a diagram of FIG. a system for implementing the invention. The following description relates to an example of practical implementation of the process in the case of a deposition of silicon (Si) from a powder of crude NTC powder impregnated with liquid tetramethylsilane (TMS) [(CH 3) 4 Yes]. TMS is the precursor chosen to obtain a Si deposition at the surface of the CNTs. The deposition of Si on CNTs makes it possible to obtain nanostructured SiC on the surface of the CNTs. To this end, the crude CNTs are impregnated with TMS and then injected into a reactor 10 where the TMS decomposes and silicon from this decomposition is deposited on the carbon nanotubes. The reactor 10 is a 5 cm (2 inch) diameter fluidized bed reactor having an inlet 11 located under said reactor 10 for the injection of the purge gas for fluidizing the CNT powder and a sieve 111 over the jet. of gas for receiving the injected NTCs. Ref: 0255-ARK02 8

De façon pratique, le réacteur 10 est mis en chauffe à 850°C sous balayage du gaz injecté à l'entrée 11. Dans une première phase correspondant à la période de chauffe du réacteur, le gaz de balayage est un gaz inerte par exemple de l'azote (N2), puis dans une deuxième phase, lorsque la température interne du réacteur atteint les 850°C, l'arrivée d'azote est fermée, le gaz de balayage injecté par l'entrée 11 est alors de l'hydrogène. Le balayage est réalisé par un courant d'hydrogène de 1501/h. In a practical way, the reactor 10 is heated to 850 ° C. under a sweep of the gas injected at the inlet 11. In a first phase corresponding to the heating period of the reactor, the flushing gas is an inert gas, for example the nitrogen (N2), then in a second phase, when the internal temperature of the reactor reaches 850 ° C, the nitrogen inlet is closed, the purge gas injected by the inlet 11 is then hydrogen . The sweeping is carried out with a hydrogen current of 150 l / h.

Le débit d'hydrogène est régulé par un débitmètre 20. Lorsque le réacteur 10, a atteint la température de 850°C, la poudre de NTC imprégnés de TMS est entraînée par le gaz de transport qui dans l'exemple est de l'azote de manière à être injecté par une entrée 12 du réacteur 10 située dans la partie basse du réacteur au dessus du tamis 111. Le débit de l'azote est régulé par un débitmètre 21. Le TMS chauffé dans le réacteur 10, passe sous forme vapeur et se décompose. Du silicium se dépose sur les NTC. Les sous-produits de la réaction sont envoyés vers une torche 30 en sortie du réacteur 10. De façon pratique, les NTC bruts fournis par un dispositif de stockage ou de transport 40 sont mélangés à du TMS pour être imprégnés puis introduits dans le réacteur. Les NTC sont mélangés avec le TMS dans un tube de Schlenk inerté 14 par de l'azote. Le mélange peut être agité manuellement puis au moyen d'un agitateur magnétique. Le TMS est injecté à travers un bouchon hermétique à l'aide d'une seringue 15. Une fois le mélange réalisé, les NTC imprégnés de TMS sont introduits sous azote dans un sas d'injection 16. Ce sas d'injection 16 est relié à une canne d'injection 17 qui débouche à l'entrée 12 située dans la partie basse du réacteur. Grâce au courant d'azote, la poudre de NTC imprégnée de TMS est injectée dans le réacteur. Réf : 0255-ARK02 9 A l'intérieur du réacteur, le TMS contenu dans les pelotes de NTC se décompose. Les sous-produits de la réaction sont envoyés vers la torche 30 en sortie du réacteur et les NTC recouverts de Si sont récupérés à la sortie haute 18 du réacteur. Dans cette réalisation pratique, le matériel utilisé comprend : un réacteur de diamètre 5 cm (2 pouces) à lit fluidisé 10, - un sas 16 de chargement de 1.7L - le tube de Schlenk 14. L'injection des NTC imprégnés se fait par impulsions successives de manière suivante : - On ouvre la vanne 100 sur la canne d'injection 17, - On ouvre la vanne 101 sur le sas de chargement 16 pendant 2s, - On ferme la vanne 101 sur le sas 16, - On balaye à l'azote pendant 2s en ouvrant la vanne 102, - On ferme la vanne 100 sur la canne d'injection 17. Réf : 0255-ARK02 Les conditions opératoires sont les suivantes: La quantité de TMS a été adaptée pour prendre en compte son évaporation dans le tube de Schlenk et le sas de chargement. Au final, on obtient un rapport TMS/NTC=1 La totalité de la poudre de NTC dans le sas 16 a été versée dans le réacteur. The flow rate of hydrogen is regulated by a flow meter 20. When the reactor 10 has reached the temperature of 850 ° C., the TMS powder impregnated with TMS is entrained by the transport gas, which in the example is nitrogen. to be injected through an inlet 12 of the reactor 10 located in the lower part of the reactor above the sieve 111. The nitrogen flow rate is regulated by a flow meter 21. The TMS heated in the reactor 10, passes in vapor form and breaks down. Silicon is deposited on the CNTs. The by-products of the reaction are sent to a torch 30 at the outlet of the reactor 10. Conveniently, the crude CNTs provided by a storage or transport device 40 are mixed with TMS to be impregnated and then introduced into the reactor. The CNTs are mixed with the TMS in a Schlenk tube 14 inert with nitrogen. The mixture can be stirred manually and then by means of a magnetic stirrer. The TMS is injected through an airtight stopper with the aid of a syringe 15. Once the mixture is made, the NTCs impregnated with TMS are introduced under nitrogen into an injection chamber 16. This injection chamber 16 is connected. to an injection rod 17 which opens at the inlet 12 located in the lower part of the reactor. With the nitrogen stream, the TMS impregnated NTC powder is injected into the reactor. Ref: 0255-ARK02 9 Inside the reactor, the TMS contained in the CNT pellets decomposes. By-products of the reaction are sent to the flare 30 at the outlet of the reactor and the Si-coated CNTs are recovered at the top outlet 18 of the reactor. In this practical embodiment, the equipment used comprises: a reactor of diameter 5 cm (2 inches) with a fluidized bed 10, - an airlock 16 of 1.7L loading - the Schlenk tube 14. The injection of the impregnated NTCs is done by successive pulses as follows: - The valve 100 is opened on the injection rod 17, - The valve 101 is opened on the loading chamber 16 for 2s, - The valve 101 is closed on the lock 16, - It is scanned at the nitrogen for 2s by opening the valve 102, - the valve 100 is closed on the injection rod 17. Ref: 0255-ARK02 The operating conditions are as follows: The amount of TMS has been adapted to take into account its evaporation in the Schlenk tube and the loading chamber. Finally, a TMS / CNT = 1 ratio is obtained. All the CNT powder in the chamber 16 was poured into the reactor.

Pour simplifier le système, seules les vannes utiles à la compréhension du fonctionnement ont été représentées sur les circuits reliant les différents éléments représentés sur la figure. Ces vannes portent les références 100 à 104 sur cette figure et peuvent être commandées de façon classique, manuellement ou de façon automatique par un automate programmé à cet effet (automate non représenté). Ce même automate peut également être programmé pour commander de façon automatique, les dispositifs 20 et 21 de réglage du débit de l'hydrogène injecté pour former le lit fluidisé et de l'azote utilisé pour entraîner la poudre de NTC en sortie du SAS 16. To simplify the system, only the valves useful for understanding the operation have been represented on the circuits connecting the different elements shown in the figure. These valves bear the references 100 to 104 in this figure and can be controlled conventionally, manually or automatically by a PLC programmed for this purpose (not shown). This same automaton can also be programmed to automatically control the devices 20 and 21 for controlling the flow rate of the injected hydrogen to form the fluidized bed and the nitrogen used to drive the CNT powder at the outlet of the SAS 16.

Réf : 0255-ARK02 Echantillonanalysé Ciel de TMS (théorique) dans tube de Schlenk (500mL) 1,4 Ciel de TMS (théorique) dans sas de chargement (1,7L) 5 .................................. Ref: 0255-ARK02 Sample analyzed TMS (theoretical) sky in Schlenk tube (500mL) 1.4 Sky of TMS (theoretical) in loading chamber (1.7L) 5 ............ ......................

............................... Tstl cél ............................... DTD: ........................... (ç ) Pression d'azote dans tube de Schlenk 0,3Bar Durée d'Imprégnation 10h Pression dans sas de chargement 3bar Pression balayage à l'azote 3bar Température réacteur 850 Balayage du réacteur par hydrogène (1/h) 150 11 Parmi toutes les molécules organiques, le TMS a été choisi car il est le meilleur compromis entre la volatilité et la longueur des chaînes carbonées des ligands...DTD: Dans le cas où le précurseur utilisé serait silane ou du disilane, la décomposition se ferait à une température de 400°C, pour le TMS la décomposition se fait à 650°C. La mise en évidence du silicium dans le dépôt a été 10 confirmée par différentes mesures : 1) Des mesures du taux de cendre. Les Conditions de mesures ont été les suivantes : Le taux de cendre est réalisé à 800°C pendant lheure. Pour un échantillon de nanotubes de carbone bruts pris 15 comme référence, le taux de cendre vaut 8,7 On constate qu'avec le procédé de dépôt employé, le taux de cendre est d'environ 15% avec un rapport de TMS/NTC = 1. La présence de SiC est confirmée. On obtient du carbure de silicium, par conséquent du 20 dépôt de silicium a bien eu lieu. La teneur en Si est comprise entre 8 et 9% et le rendement obtenu est de 15%. 2) L'analyse aux rayons X : ............................... Tstl cel ................. .............. DTD: ........................... (ç) Nitrogen pressure in Schlenk tube 0.3Bar Impregnation time 10h Pressure in the loading chamber 3bar Nitrogen swept pressure 3bar Reactor temperature 850 Reactor sweeping with hydrogen (1 / h) 150 11 Of all the organic molecules, the TMS has been chosen because it is the best compromise between the volatility and the length of the carbon chains of the ligands ... DTD: In the case where the precursor used is silane or disilane, the decomposition would be at a temperature of 400 ° C., for the TMS decomposition is at 650 ° C. The detection of silicon in the deposit has been confirmed by various measures: 1) Measurements of the ash content. The measurement conditions were as follows: The ash content is achieved at 800 ° C during the hour. For a sample of crude carbon nanotubes taken as a reference, the ash content is 8.7. It can be seen that with the deposition method used, the ash content is about 15% with a ratio of TMS / CNT = 1. The presence of SiC is confirmed. Silicon carbide is obtained, therefore silicon deposition has taken place. The Si content is between 8 and 9% and the yield obtained is 15%. 2) X-ray analysis:

25 L'échantillon issu de l'essai a été passé aux rayons X. Son spectre a été comparé aux spectres des produits de référence à savoir, l'échantillon de nanotubes de carbone bruts et le carbure de silicium. Réf : 0255-ARK02 Le SiC de référence est un produit en poudre de 2mm qui a été broyé pour les analyses aux rayons X, commercialisé par la Société VWR Prolabo. On a constaté très clairement les raies fines sur le 5 spectre du SiC. Les mesures aux rayons X montrent que le spectre de l'échantillon analysé comporte des raies de SiC. Du carbure de silicium a bien été déposé sur les nanotubes.The sample from the test was X-rayed. Its spectrum was compared to the spectra of the reference products namely, the sample of crude carbon nanotubes and silicon carbide. Ref: 0255-ARK02 The reference SiC is a 2mm powdered product that has been crushed for X-ray analysis, marketed by VWR Prolabo. The fine lines on the SiC spectrum were very clearly seen. X-ray measurements show that the spectrum of the sample analyzed includes SiC lines. Silicon carbide has been deposited on the nanotubes.

10 Pour déterminer plus précisément la nature chimique du dépôt en surface, le déposant a utilisé une approche via l'ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) ou XPS (X Ray Photoelectron Spectroscopy). Clairement, il a été démontré que le procédé de dépôt 15 par imprégnation en lit fluidisé mis au point permet de réaliser un dépôt de silicium en quantité suffisante, entre 5 et 10%. En outre, les rendements obtenus se situent entre 15 et 20%. Le dépôt est constitué de SiC (carbure de silicium) et 20 d'une couche oxydée sous forme SiOxCy. Le dépôt se fait sous forme de Si et le carbone du SiC provient des parois des nanotubes. L'utilisation de l'hydrogène pour le lit fluidisé permet en outre d'empêcher la déposition de carbone, aucun dépôt de carbone n'a été 25 détecté. Les analyses au microscope électronique ont montré que le dépôt réalisé est homogène entre les pelotes et à l'intérieur même d'une pelote. Réf : 0255-ARK02 To further determine the chemical nature of the surface deposition, the Applicant used an approach via ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) or XPS (X Ray Photoelectron Spectroscopy). Clearly, it has been demonstrated that the developed fluidized bed impregnation deposition process enables a silicon deposition in sufficient quantity, between 5 and 10%. In addition, the yields obtained are between 15 and 20%. The deposit consists of SiC (silicon carbide) and an oxidized layer in SiOxCy form. The deposition is in the form of Si and the carbon of the SiC comes from the walls of the nanotubes. The use of hydrogen for the fluidized bed further prevents carbon deposition, no carbon deposition has been detected. The electron microscopic analyzes showed that the deposit made is homogeneous between the balls and inside a ball. Ref: 0255-ARK02

Claims (12)

REVENDICATIONS . 1. Procédé de dépôt d'un métal ou métalloïde, sur des nanotubes de carbone (NTC), caractérisé en ce qu'il 5 comprend : - le mélange des NTC en poudre avec un précurseur formé d'un alkyle du métal ou métalloïde à déposer, pendant une durée prédéterminée, de manière à ce que les NTC soient imprégnés de ce précurseur, 10 l'introduction des NTC imprégnés du précurseur sous balayage d'un gaz dans un réacteur de manière à obtenir un lit fluidisé de NTC imprégnés du précurseur dans le réacteur, - le dépôt dudit métal ou métalloïde sur cette poudre 15 de NTC imprégnés du précurseur, par décomposition du précurseur après mise en chauffe du réacteur. . 1. A process for depositing a metal or metalloid on carbon nanotubes (CNTs), characterized in that it comprises: - mixing the powdered CNTs with a precursor formed from an alkyl of the metal or metalloid to deposit, for a predetermined time, so that the CNTs are impregnated with this precursor, the introduction of the NTCs impregnated with the precursor while flushing a gas in a reactor so as to obtain a fluidized bed of NTC impregnated with the precursor in the reactor, the deposition of said metal or metalloid on this powder of NTC impregnated with the precursor, by decomposition of the precursor after heating the reactor. 2. Procédé de dépôt selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt par imprégnation est réalisé 20 dans le réacteur à la pression atmosphérique et à une température inférieure à 1000°C. 2. Deposition process according to claim 1, characterized in that the impregnation deposition is carried out in the reactor at atmospheric pressure and at a temperature below 1000 ° C. 3. Procédé de dépôt selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le 25 métalloïde est choisi parmi le silicium, le bore, le germanium et en ce que le métal est choisi parmi l'étain, l'aluminium, le cuivre. 3. Depositing method according to any one of the preceding claims, characterized in that the metalloid is selected from silicon, boron, germanium and in that the metal is selected from tin, aluminum, copper. 4. Procédé de dépôt selon l'une quelconque des 30 revendications 1 à 3, caractérisé en ce les NTC imprégnés du précurseur sont entrainés par un gaz de transport pour être introduits dans le réacteur en chauffe. Réf : 0255-ARK02 14 4. Deposition process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the NTC impregnated precursor are driven by a transport gas to be introduced into the reactor heating. Ref: 0255-ARK02 14 5. Procédé de dépôt selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer du silicium et en ce que le précurseur est du tétraméthylsilane (TMS). 5. deposition process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it consists of depositing silicon and in that the precursor is tetramethylsilane (TMS). 6. Procédé de dépôt selon la revendication 4, caractérisé en ce que dans une première phase correspondant à la période de chauffe du réacteur, le gaz de balayage de la poudre de NTC imprégnés de TMS est un gaz inerte par exemple de l'azote (N2), puis dans une deuxième phase, lorsque la température interne du réacteur atteint les 850°C, l'arrivée d'azote est fermée, le gaz injecté est alors de l'hydrogène. 6. deposition process according to claim 4, characterized in that in a first phase corresponding to the heating period of the reactor, the sweep gas of the TMS impregnated NTC powder is an inert gas, for example nitrogen ( N2), then in a second phase, when the internal temperature of the reactor reaches 850 ° C, the nitrogen inlet is closed, the injected gas is then hydrogen. 7. Procédé de dépôt selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les NTC sont introduits dans le réacteur par impulsions successives en continu pour une fabrication continue. 7. Depositing method according to any one of the preceding claims, characterized in that the CNT are introduced into the reactor by successive pulses continuously for continuous manufacture. 8. Système de mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend le réacteur (10) dans lequel le dépôt est opéré, ce réacteur comprenant une entrée (12) pour recevoir des NTC imprégnés du précurseur, des moyens (111) pour obtenir un lit fluidisé de poudre de NTC sous l'injection du gaz de balayage (H2), une sortie (18) d'évacuation des NTC recouverts du dépôt. 8. System for carrying out the process according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises the reactor (10) in which the deposit is operated, this reactor comprising an inlet (12) for receiving impregnated NTCs. precursor, means (111) for obtaining a fluidized bed of CNT powder under the injection of the purge gas (H2), an outlet (18) for evacuation of the CNTs coated deposit. 9. Système selon la revendication 8, caractérisé en ce que pour obtenir un fonctionnement industriel en continu, l'entrée (12) pour l'introduction en continu des NTC imprégnés du précurseur dans le réacteur (10) est située dans la partie basse du réacteur et la sortie (18) d'évacuation permettant de récupérer les NTC recouverts du Réf : 0255-ARK02 15 15 dépôt tout le long du fonctionnement est située dans la partie haute du réacteur, les NTC recouverts restant en suspension dans le réacteur. 9. System according to claim 8, characterized in that to obtain a continuous industrial operation, the inlet (12) for the continuous introduction of the NTC impregnated precursor in the reactor (10) is located in the lower part of the reactor and the discharge outlet (18) to recover the CNT coated with the deposit throughout the operation is located in the upper part of the reactor, the coated CNT remaining suspended in the reactor. 10. Système de mise en oeuvre du procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il comporte en outre un dispositif (14) pour mélanger la poudre de NTC au précurseur en phase liquide et un dispositif (16, 17, 21) pour injecter les NTC imprégnés du précurseur dans le réacteur au moyen d'un gaz (N2). 10. System for carrying out the process according to claim 8 or 9, characterized in that it further comprises a device (14) for mixing the CNT powder with the precursor in the liquid phase and a device (16, 17, 21 ) to inject the precursor-impregnated NTCs into the reactor by means of a gas (N2). 11. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, à la fabrication de carbure de silicium nanostructuré (SiC) à la surface des NTC. 11. Application of the method according to any one of claims 1 to 7, to the manufacture of nanostructured silicon carbide (SiC) on the surface of the CNTs. 12. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, à la fabrication de matrices métalliques ou de céramiques composites. Réf : 0255-ARK02 12. Application of the method according to any one of claims 1 to 7, to the manufacture of metal matrices or composite ceramics. Ref: 0255-ARK02