FR2927087A1 - Compositions thermoplastiques a base d'amidon soluble et procede de preparation de telles compositions. - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet une nouvelle composition à base d'amidon comprenant:(a) au moins 45 % en poids d'au moins un amidon soluble,(b) au plus 55 % en poids d'au moins un polymère non amylacé, et(c) un agent de liaison porteur d'au moins deux groupements fonctionnels capables de réagir avec des molécules porteuses de fonctions à hydrogène actif, ces quantités étant exprimées en matières sèches et rapportées à la somme de (a) et (b).Elle concerne également un procédé de préparation d'une telle composition à base d'amidon et une composition thermoplastique préparée par chauffage d'une telle composition.

Description

COMPOSITIONS THERMOPLASTIQUES A BASE D'AMIDON SOLUBLE ET PROCEDE DE PREPARATION DE TELLES COMPOSITIONS

La présente invention concerne de nouvelles compositions à base d'amidon et des compositions amylacées thermoplastiques obtenues à partir de celles-ci, ainsi que les procédés de préparation de ces compositions. On entend par composition thermoplastique dans la présente invention une composition qui, de manière réversible, se ramollit sous l'action de la chaleur et se durcit en se refroidissant. Elle présente une température dite de transition vitreuse (Tg) en dessous de laquelle la fraction amorphe de la composition est à l'état vitreux cassant, et au-dessus de laquelle la composition peut subir des déformations plastiques réversibles. La température de transition vitreuse de la composition thermoplastique à base d'amidon de la présente invention est de préférence comprise entre -50 et 150°C. Cette composition à base d'amidon peut, bien entendu, être mise en forme par les procédés utilisés traditionnellement en plasturgie (extrusion, injection, moulage, soufflage, calandrage etc.). Sa viscosité, mesurée à une température de 100 °C à 200°C, est généralement comprise entre 10 et 106 Pa.s. De préférence, ladite composition est thermofusible , c'est-à-dire qu'elle peut être mise en forme sans application de forces de cisaillement importantes, c'est à dire par simple écoulement ou par simple pressage de la matière fondue. Sa viscosité, mesurée à une température de 100 °C à 200°C, est généralement comprise entre 10 et 103 Pa.s. On entend au sens de l'invention par amidon soluble , toute matière polysaccharidique dérivée d'amidon, présentant à 20°C, une fraction soluble dans un solvant choisi parmi l'eau déminéralisée, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de propylène, le glutarate de diméthyle, le citrate de triéthyle, les esters dibasiques, le diméthylsulfoxide (DMSO), le diméthylisosorbide, le triacétate de glycérol, le diacétate d'isosorbide, le dioléate d'isosorbide et les esters méthyliques d'huiles végétales, au moins égale à 5 % en poids. Cette fraction soluble est de préférence supérieure à 20 % en poids et en particulier supérieure à 50 % en poids. Bien entendu, l'amidon soluble peut être totalement soluble dans l'un ou plusieurs des solvants indiqués ci-dessus (fraction soluble = 100 %).

L'amidon soluble est utilisé selon l'invention sous forme solide, de préférence essentiellement anhydre, c'est-à-dire non dissoute dans un solvant aqueux ou organique. Il est donc important de ne pas confondre, tout au long de la description qui suit, le terme soluble avec le terme dissous . On entend par plastifiant de l'amidon , toute molécule de faible masse moléculaire, c'est-à-dire ayant de préférence une masse moléculaire inférieure à 5000, qui, lorsqu'elle est incorporée à l'amidon par un traitement thermomécanique à une température comprise entre 20 et 200°C aboutit à une diminution de la température de transition vitreuse et/ou à une réduction de la cristallinité de cet amidon. Dans le cas d'un amidon soluble au sens de l'invention, généralement faiblement cristallin, l'incorporation du plastifiant aboutit à une disparition d'une éventuelle cristallinité résiduelle et à un état totalement amorphe. On entend par polymère non amylacé , tout polymère de nature quelconque, autre que de l'amidon, apte à modifier les propriétés mécaniques, notamment la souplesse et l'allongement à la rupture de la composition thermoplastique selon l'invention, voire aussi sa résistance à l'eau. De préférence, le polymère non amylacé est porteur de fonctions à hydrogène actif, c'est-à-dire de fonctions présentant au moins un atome d'hydrogène susceptible d'être déplacé si une réaction chimique a lieu entre l'atome porteur de cet atome d'hydrogène et une autre fonction réactive. Les fonctions à hydrogène actif sont par exemple des fonctions hydroxyle, acide protonique, urée, uréthanne, amide, amine ou thiol. Cette définition englobe également dans la présente invention tout polymère, autre que l'amidon, porteur de fonctions susceptibles de donner, notamment par hydrolyse, de telles fonctions à hydrogène actif. Les fonctions qui peuvent donner, notamment par hydrolyse, de telles fonctions à hydrogène actif sont par exemple les fonctions alcoxy, en particulier les alcoxysilanes, ou les fonctions chlorure d'acyle, anhydride d'acide, époxyde ou ester. On entend par agent de liaison , toute molécule porteuse d'au moins deux groupements fonctionnels, libres ou masquées, capables de réagir avec des molécules porteuses de fonctions à hydrogène actif, comme en particulier les macromolécules de l'amidon. Cet agent de liaison permet par conséquent, par formation de liaisons covalentes, le pontage d'au moins une partie des macromolécules d'amidon soluble entre elles et éventuellement avec le polymère non amylacé présent dans la composition. Lorsque la composition contient un agent plastifiant porteur de fonctions à hydrogène actif, l'agent de liaison est avantageusement capable de réagir avec ce plastifiant pour le fixer sur l'amidon et/ou sur le polymère non amylacé. Cet agent de liaison se distingue des agents d'adhésion, des agents de compatibilisation physique ou des agents de greffage par le fait que ces derniers soit créent uniquement des liaisons faibles (non covalentes), soit ne sont porteurs que d'une seule fonction réactive. Dans le contexte actuel de perturbations climatiques dues à l'effet de serre et au réchauffement planétaire, de l'évolution à la hausse des coûts des matières premières fossiles, en particulier du pétrole dont sont issues les matières plastiques, de l'état de l'opinion publique en quête d'un développement durable, de produits plus naturels, plus propres, plus sains et moins dispendieux en énergie, et de l'évolution des réglementations et des fiscalités, il est nécessaire de disposer de nouvelles compositions issues de ressources renouvelables, qui conviennent en particulier au domaine des matériaux plastiques, et qui soient à la fois compétitives, conçues dès l'origine pour n'avoir que peu ou pas d'impacts négatifs sur l'environnement, et techniquement aussi performantes que les polymères préparés à partir de matières premières d'origine fossiles. L'amidon constitue une matière première présentant les avantages d'être renouvelable, biodégradable et disponible en grandes quantités à un prix économiquement intéressant par rapport au pétrole et au gaz utilisés comme matières premières pour les plastiques actuels. Le caractère biodégradable de l'amidon a déjà été exploité dans la fabrication de matières plastiques, et cela selon deux solutions techniques principales. Les premières compositions à base d'amidon développées l'ont été il y a une trentaine d'années environ. Les amidons ont été alors employés sous forme de mélanges avec des polymères synthétiques tels que le polyéthylène, en tant que charge, à l'état natif granulaire. Avant dispersion dans le polymère synthétique constituant la matrice, ou phase continue, l'amidon natif est alors de préférence séché jusqu'à un taux d'humidité inférieur à 1% en poids, pour réduire son caractère hydrophile. Dans ce même but, il peut également être enrobé par des corps gras (acides gras, silicones, siliconates) ou encore être modifié à la surface des grains, par des siloxanes ou des isocyanates.

Les matériaux ainsi obtenus contenaient généralement environ 10 %, tout au plus 20% en poids d'amidon granulaire, car au-delà de cette valeur, les propriétés mécaniques des matériaux composites obtenus devenaient trop imparfaites et abaissées par rapport à celles des polymères synthétiques formant la matrice. De plus, il est apparu que de telles compositions à base de polyéthylène étaient seulement bio-fragmentables et non biodégradables comme escompté, de sorte que l'essor attendu de ces compositions n'a pas eu lieu. Pour pallier au défaut de biodégradabilité, des développements ont été également menés par la suite sur le même principe mais en remplaçant seulement le polyéthylène classique par des polyéthylènes dégradables par oxydation ou par des polyesters biodégradables tels que le polyhydroxybutyrate-co-hydroxyvalérate (PHBV) ou le poly(acide lactique) (PLA). Là encore, les propriétés mécaniques de tels composites obtenus par mélange avec de l'amidon granulaire se sont avérées être insuffisantes. On pourra se référer au besoin à l'excellent livre La Chimie Verte , Paul Colonna, Edition TEC & DOC, Janvier 2006, chapitre 6 intitulé Matériaux à base d'amidons et de leurs dérivés de Denis Lourdin et Paul Colonna, pages 161 à 166.

Par la suite, l'amidon a été utilisé dans un état essentiellement amorphe et thermoplastique. Cet état est obtenu par plastification de l'amidon à l'aide d'un plastifiant approprié incorporé dans l'amidon à un taux compris généralement entre 15 et 25 % par rapport à l'amidon granulaire, par apport d'énergie à la fois mécanique et thermique. Les brevets US 5 095 054 de la société Warner Lambert et EP 0 497 706 B1 de la Demanderesse décrivent en particulier cet état déstructuré, à cristallinité réduite ou absente, et des moyens pour obtenir de tels amidons thermoplastiques. Toutefois, les propriétés mécaniques des amidons thermoplastiques, bien qu'elles puissent être dans une certaine mesure modulées par le choix de l'amidon, du plastifiant et du taux d'emploi de ce dernier, sont globalement assez médiocres car les matières ainsi obtenues sont toujours très hautement visqueuses à haute température (120°C à 170°C) et très fragiles, trop cassantes, très dures et peu filmogènes à basse température, c'est-à-dire en dessous de la température de transition vitreuse. Ainsi, l'allongement à la rupture de tels amidons thermoplastiques est très faible, toujours inférieur à environ 10%, et cela même avec une teneur en plastifiant très élevée de l'ordre de 30%. A titre de comparaison, l'allongement à la rupture de polyéthylènes basse densité est généralement compris entre 100 et 1000 %. De plus, la contrainte maximale à la rupture des amidons thermoplastiques diminue très fortement lorsque que le taux de plastifiant augmente. Elle a une valeur acceptable, de l'ordre de 15 à 60 MPa, pour une teneur en plastifiant de 10 à 25 %, mais diminue de manière inacceptable au-delà de 30 %.

De ce fait, ces amidons thermoplastiques ont fait l'objet de nombreuses recherches visant à mettre au point des formulations biodégradables présentant de meilleures propriétés mécaniques par mélange physique de ces amidons thermoplastiques, soit avec des polymères d'origine pétrolière comme le poly(acétate de vinyle) (PVA), les poly(alcool vinylique) (PVOH), les copolymères éthylène/alcool vinylique (EVOH), des polyesters biodégradables tels que les polycaprolactones (PCL), les poly(butylène adipate téréphtalate) (PBAT) et les poly(butylène succinate adipate)(PBS), soit avec des polyesters d'origine renouvelable comme les poly(acide lactique) (PLA) ou des polyhydroxyalkanoates microbiens (PHA, PHB et PHBV), soit encore avec des polymères naturels extraits de plantes ou de tissus d'animaux. On pourra se référer à nouveau au livre La Chimie Verte , Paul Colonna, Edition TEC & DOC, pages 161 à 166, mais aussi par exemple aux brevets EP 0 579 546 B1, EP 0 735 104 B1 et FR 2 697 259 de la Demanderesse qui décrivent des compositions contenant des amidons thermoplastiques. Au microscope, ces résines biodégradables apparaissent comme très hétérogènes et présentent des îlots d'amidon plastifié dans une phase continue de polymères synthétiques. Ceci est dû au fait que les amidons thermoplastiques sont très hydrophiles et sont en conséquence très peu compatibles avec les polymères synthétiques. Il en découle que les propriétés mécaniques de tels mélanges, même avec ajout d'agents de compatibilisation tels que par exemple des copolymères comportant des motifs hydrophobes et des motifs hydrophiles en alternance comme des copolymères éthylène/acide acrylique (EAA), ou encore des cyclodextrines ou des organosilanes, restent assez limitées. A titre d'exemple, le produit commercial MATER-BI de grade Y présente, selon les renseignements donnés par son fabricant, un allongement à la rupture de 27% et une contrainte maximale à la rupture de 26 MPa. En conséquence, ces matières composites trouvent aujourd'hui des usages restreints, c'est-à-dire limités essentiellement aux seuls secteurs du suremballage, des sacs poubelle, des sacs de caisses et de certains objets massiques rigides, biodégradables. La déstructuration de l'état granulaire natif semicristallin de l'amidon pour obtenir des amidons amorphes thermoplastiques peut être réalisée en milieu peu hydraté par les procédés d'extrusion. L'obtention d'une phase fondue à partir des granules d'amidon nécessite non seulement un apport important d'énergie mécanique et d'énergie thermique mais également la présence d'un agent plastifiant au risque, sinon, de carboniser l'amidon.

L'eau est le plastifiant le plus naturel de 1' amidon et il est par conséquent couramment employé, mais d'autres molécules sont également très efficaces, notamment les sucres tels que le glucose, le maltose, le fructose ou le saccharose ; les polyols tels que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, les polyéthylèneglycols (PEG), le glycérol, le sorbitol, le xylitol, le maltitol ou les sirops de glucose hydrogénés ; l'urée, les sels d'acides organiques tels que le lactate de sodium ainsi que les mélanges de ces produits.

La quantité d'énergie à appliquer pour plastifier l'amidon peut être avantageusement réduite en augmentant la quantité de plastifiant. En pratique, l'usage d'un plastifiant à un taux important par rapport à l'amidon induit toutefois différents problèmes techniques parmi lesquels on peut citer les suivants : o un relargage du plastifiant de la matrice plastifiée dès la fin de la fabrication ou au cours du temps lors du stockage, de sorte qu'il est impossible de retenir une quantité de plastifiant aussi élevée que souhaité et par conséquent d'obtenir une matière suffisamment souple et filmogène, o une forte instabilité des propriétés mécaniques de l'amidon plastifié qui se durcit ou se ramollit en fonction de l'humidité de l'air, respectivement lorsque sa teneur en eau diminue ou augmente, o le blanchissement ou l'opacification de la surface de la composition par cristallisation du plastifiant utilisé à haute dose, comme par exemple dans le cas du xylitol, o un caractère collant ou huileux de la surface, comme dans le cas du glycérol par exemple, o une très mauvaise tenue à l'eau, d'autant plus problématique que la teneur en plastifiant est élevée. Une perte d'intégrité physique est constatée dans l'eau, de sorte que l'amidon plastifié ne peut pas, en fin de fabrication, être refroidi par immersion dans un bain d'eau comme pour les polymères traditionnels. De ce fait, ses usages sont très limités. Pour étendre ses possibilités d'usage, il est nécessaire de le mélanger avec des quantités importantes, généralement supérieures ou égales à 60 %, de polyesters ou d'autres polymères couteux. o une hydrolyse prématurée possible des polyesters (PLA, PBAT, PCL, PET) éventuellement associés à l'amidon thermoplastique. La présente invention apporte une solution efficace aux problèmes énoncés ci-dessus.

Elle a pour objet, en premier lieu, une composition à base d'amidon comprenant: (a) au moins 45 % en poids d'au moins un amidon soluble, (b) au plus 55 % en poids d'au moins un polymère non amylacé, et (c) un agent de liaison porteur d'au moins deux groupements fonctionnels capables de réagir avec des molécules porteuses de fonctions à hydrogène actif, ces quantités étant exprimées en matières sèches et rapportées à la somme de (a) et (b). La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition à base d'amidon telle que décrite ci-dessus. Ce procédé comprend les étapes suivantes : (i) sélection d'au moins un amidon soluble (a), (ii) incorporation, dans cet amidon soluble (a), d'un polymère non amylacé (b) en une quantité telle que l'amidon soluble (a) représente au moins 45 % en poids et le polymère non amylacé (b) représente au plus 55% en poids, ces quantités étant exprimées en matières sèches et rapportées à la somme de (a) et (b), et (iii) incorporation, dans la composition ainsi obtenue, d'au moins un agent de liaison porteur d'au moins deux groupements fonctionnels capables de réagir avec des molécules porteuses de fonctions à hydrogène actif, l'étape (ii) pouvant être mise en oeuvre avant, pendant ou après l'étape (iii), c'est à dire après un stockage intermédiaire des compositions obtenues à l'issue de l'une ou de l'autre de ces étapes. Le procédé selon l'invention comprend de préférence le séchage de la composition obtenue à l'étape (ii), avant l'incorporation de l'agent de liaison, jusqu'à un taux d'humidité résiduelle inférieur à 5 %, de préférence inférieur à 1 %, en particulier inférieur à 0,1 % en poids. En fonction de la quantité d'eau à éliminer, cette étape de séchage peut être conduite par lots (batch) ou en continu au cours du procédé.

Les compositions à base d'amidon obtenues par ce procédé contiennent les différents ingrédients, à savoir l'amidon, le polymère non amylacé, l'agent de liaison et éventuellement le plastifiant, mélangés intimement les uns aux autres. Dans ces compositions, l'agent de liaison n'a en principe pas encore réagi avec les autres ingrédients porteurs de fonctions à hydrogène actif. Ces compositions à base d'amidon servent ensuite à préparer des compositions dans lesquelles au moins une partie de l'agent de liaison a réagi avec l'amidon et/ou le polymère non amylacé et éventuellement avec le plastifiant. C'est cette liaison des différents ingrédients entre eux qui confère aux compositions amylacées thermoplastiques de la présente invention les propriétés intéressantes précisées par la suite.

La Demanderesse souhaite simplement souligner ici que, bien que les deux types de compositions de la présente invention (avant et après réaction de l'agent de liaison) contiennent de l'amidon et présentent un caractère thermoplastique, les compositions avant réaction de l'agent de liaison seront appelées ci-après systématiquement compositions à base d'amidon alors que les compositions obtenues par chauffage de celles-ci et contenant le produit réactionnel de l'agent de liaison, de l'amidon et/ou du polymère non amylacé, et éventuellement du plastifiant, seront appelées compositions thermoplastiques ou compositions amylacées thermoplastique . La présente invention a donc également pour objet un procédé de préparation d'une telle composition amylacée thermoplastique comprenant le chauffage d'une composition à base d'amidon, telle que définie ci-dessus, jusqu'à une température suffisante et pendant une durée suffisante pour faire réagir l'agent de liaison avec l'amidon soluble (a) et/ou le polymère non amylacé (b), ainsi qu'une composition amylacée thermoplastique susceptible d'être obtenue par un tel procédé. A la meilleure connaissance de la Demanderesse, de tels amidons solubles n'ont pas fait, en tant que tels, l'objet de travaux importants de développement de compositions thermoplastiques, ou seulement très peu. Ceci était dû à l'existence d'un préjugé défavorable et largement répandu selon lequel leurs propriétés mécaniques et leurs tenues à l'eau seraient nécessairement particulièrement médiocres. De préférence, la composition à base d'amidon comprend au moins 49% en poids d'au moins un amidon soluble (a) et au plus 51 % en poids d'au moins un polymère non amylacé (b).

La quantité d'amidon soluble(a), exprimée en matières sèches et rapportée à la somme de (a) et (b), est avantageusement comprise entre 51 % et 99,8 % en poids, de préférence entre 55 % et 99,5 % en poids, et en particulier entre à 60 % et 99 % en poids, l'idéal étant une quantité plus importante encore, pouvant même atteindre 70%. Des charges et autres additifs, détaillés ci-après, peuvent être incorporés dans les compositions à base d'amidon de la présente invention. Bien que la proportion de ces ingrédients supplémentaires puisse être assez importante, la quantité totale de la somme d'amidon soluble (a) et de polymère non amylacé (b) des composition à base d'amidon, exprimée en sec, est au moins égale à 25 %, de préférence au moins égale à 30 % et plus préférentiellement au mois égale à 40 % en poids de la matière sèche de celle-ci. La quantité totale en polymère(s) non amylacé(s) (b), est de préférence comprise entre 0,1 et 49 %, en particulier entre 0,2 et 45 % et mieux encore entre 1 et 40%, ces valeurs étant exprimées en matières sèches et rapportées à la somme de (a) et (b). Il convient de noter que la Demanderesse a constaté après de nombreux travaux que, de façon surprenante, la présence d'un agent de liaison améliorait avantageusement les propriétés de la composition thermoplastique et que de plus, contre toute attente, grâce à l'emploi d'un agent de liaison, la composition thermoplastique finale obtenue présentait une très bonne tenue à l'eau et à la vapeur d'eau, tout en restant suffisamment souple et véritablement thermoplastique au sens de la présente invention. La quantité d'agent de liaison dépend notamment du type d'amidon soluble utilisé. Cette quantité, exprimée en matières sèches et rapportée à la somme de (a) et (b), est de préférence comprise entre 0,1 et 15 % en poids, de préférence entre 0,1 et 12 % en poids, mieux encore entre 0,2 et 9 % en poids et en particulier entre 0,5 et 5 % en poids.

Contre toute attente, de très faibles quantités d'agent de liaison réduisent considérablement la sensibilité à l'eau et à la vapeur d'eau de la composition thermoplastique finale obtenue selon l'invention et permettent notamment de ce fait de refroidir celle-ci rapidement en fin de fabrication par immersion dans l'eau, ce qui n'est pas possible sans utilisation d'un agent de liaison capable de former des liaisons entre les molécules de l'amidon soluble et entre celles-ci et le polymère non amylacé.

L'agent de liaison peut être choisi par exemple parmi les composés porteurs d'au moins deux fonctions, libres ou masquées, identiques ou différentes, choisies parmi les fonctions isocyanate, carbamoylcaprolactame, époxyde, halogéno, acide protonique, anhydride d'acide, halogénure d'acyle, oxychlorure, trimétaphosphate et alcoxysilane. Il peut s'agir avantageusement des composés suivants: - les diisocyanates, de préférence le méthylènediphényl- diisocyante (MDI), le toluène-diisocyanate (TDI), le naphthalène-diisocyanate (NDI), l'hexaméthylène- diisocyanate (HMDI) et la lysine-diisocyanate (LDI), - les dicarbamoylcaprolactames, de préférence le 1-1' carbonyl bis caprolactame, - les diépoxydes, - les composés comportant une fonction époxyde et une fonction halogène, de préférence l'épichlorohydrine, - les diacides organiques, de préférence l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide glutarique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide maléique et les anhydrides correspondants, - les oxychlorures, de préférence l'oxychlorure de phosphore, - les trimétaphosphates, de préférence le trimétaphoshate de sodium, - les alcoxysilanes, de préférence le tétraéthoxysilane, - et les mélanges quelconques de ces composés. Dans un mode préféré de l'invention, l'agent de liaison est un diisocyanate, en particulier le méthylènediphényl-diisocyanate (MDI). L'usage de diisocyanates en présence d'amidon a certes déjà été décrit mais dans des conditions et dans des buts très différents de ceux de la présente invention.

En effet, il est connu et décrit dans la littérature, de mettre en présence de l'amidon granulaire et des diisocyanates, mais toujours en absence de plastifiant de l'amidon, dans les buts de permettre : - une fonctionnalisation de l'amidon granulaire par greffage de motifs mono-fonctionnels à base d'isocyanates et par exemple d'un mon-alcool ou d'une mono-amine, - une compatibilisation d'amidon granulaire séché avec une matrice hydrophobe, comme du PLA, du PBS, de la PCL ou du polyuréthane, - ou une préparation de mousses de polyuréthane à base d'amidon. Le document Effect of Compatibilizer Distribution on the Blends of Starch / Biodegradable Polyesters de Long Yu et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol.103, 812-818 (2007), 2006 Wiley Periodicals Inc, décrit l'effet du méthylènediphenyl-diisocyanate (MDI) comme compatibilisant de mélanges d'un amidon granulaire gélatinisé par de l'eau en grande quantité (70% amidon, 30% eau) et d'un polyester biodégradable (PCL ou PBSA), lesquels sont connus pour être non miscibles entre eux d'un point de vue thermodynamique. Les meilleurs résultats de compatibilité et de performances mécaniques sur les compositions entre l'amidon et le polyester biodégradable, toujours mélangés sur la base de la teneur en eau de 30% donnée, dans un ratio exprimé en sec d'au moins 58 % de polyester pour 42% d'amidon gélatinisé, sont obtenus lorsqu'on procède en deux étapes. Dans une première étape, on active le polyester biodégradable avec l'agent de compatibilisation, puis on fait réagir, dans une seconde étape, ce polyester activé sur l'amidon gélatinisé. Le produit compatibilisé obtenu en final présente des propriétés mécaniques améliorées par rapport à une composition obtenue par simple mélange de l'amidon gélatinisé avec le polyester. Il n'est de plus en aucun cas suggéré dans ce document d'employer un plastifiant, ni a fortiori de le fixer par liaison covalente sur l'amidon ou sur le polymère de type polyester utilisé.

Enfin, aucune étape de séchage éventuel de l'amidon gélatinisé ou d'emploi d'amidon soluble séché n'est envisagée dans les procédés décrits. La demande internationale WO 01/74555 Compostable, degradable plastic compositions and articles thereof , publiée le 11 octobre 2001, divulgue des compositions plastiques dégradables et/ou compostables, ainsi que les objets préparés à partir de ces compositions. Les compositions sont obtenues par mélange : -d'un polymère A, qui est obligatoirement un copolymère de type polyesteramide, - d'un polymère B qui est un polymère dégradable présentant des fonctions hydroxyle, lequel peut être parmi la très longue liste de polymères possibles cités, de l'amidon, - d'un composé C qui est un plastifiant à choisir également parmi une longue liste de produits dans laquelle figure le sorbitol et le glycérol, - et d'un composé D qui est un agent de réticulation choisi dans un groupe très fourni de substances comprenant entre autres des silanes, des siloxanes, des silanols, du MDI et de l'épichlorohydrine . Cette demande vise à obtenir des compositions à base d'un copolymère de type polyesteramide présentant une dégradabilité améliorée grâce à l'introduction d'un polymère B tel que par exemple l'amidon. En effet, le caractère hydrophile du polymère B permet l'augmentation de la distance entre les macromolécules par gonflement de la composition polymérique et permet ainsi la pénétration d'eau et de micro-organismes à l'intérieur même de la composition (page 13 lignes 1 à 5). La dégradation peut donc s'effectuer à la fois en surface et à l'intérieur de ladite composition. L'objectif recherché dans ce document est à l'opposé même de celui de la présente invention qui vise à obtenir au contraire une composition présentant une bonne tenue à 1' eau et une bonne stabilité à 1' humidité dans le temps. Dans la demande de brevet EP 0 722 980 Al (Novamont) Thermoplastic compositions comprising starch and other components from natural origin , publiée le 24 juillet 1996, les compositions thermoplastiques revendiquées sont différentes de celles de la présente invention en ce sens qu'elles contiennent uniquement un dérivé amylacé, un dérivé cellulosique (éther ou ester), un ou plusieurs plastifiant(s) de ces deux dérivés et un agent de compatibilisation physico-chimique de ces deux dérivés polymèriques d'origine naturelle. Cet agent agit en réduisant les énergies de surface. Ce document ne décrit ni ne suggère l'utilisation d'un agent de liaison susceptible de réagir chimiquement à la fois avec les macromolécules d'amidon, la cellulose ou le plastifiant de cet amidon. De plus, aucune des compositions décrites ne contient au total plus de 45% d'amidon soluble.

En conclusion, aucun des documents ci-dessus ne décrit ni ne suggère une composition thermoplastique similaire à celle de la présente invention comprenant l'incorporation d'un agent de liaison réactif, au moins bifonctionnel, dans une composition comprenant un amidon soluble et un polymère non amylacé dans le ratio particulier de la présente invention, ni la fixation via cet agent de liaison d'au moins une partie des macromolécules d'amidon soluble entre elles et éventuellement sur le polymère non amylacé présent dans la composition thermoplastique. L'amidon soluble selon l'invention est une matière polysaccharidique dérivée d'amidon, notamment d'amidons granulaires, grâce à un traitement de solubilisation approprié, de nature physique, chimique et/ou enzymatique. A l'état natif, c'est-à-dire tels que naturellement présents dans les organes et tissus de réserve des végétaux supérieurs, les amidons se présentent sous forme quasiment insoluble dans l'eau et les solvants organiques en raison de leur structure semicristalline en granules. Leur taux de solubles dans l'eau déminéralisée ou dans les solvants organiques est en effet toujours largement inférieur à 5 %. L'état semi- cristallin au sein des granules d'amidon est essentiellement dû à l'amylopectine et le taux de cristallinité varie généralement de 15 à 45 %, essentiellement en fonction de l'origine botanique de l'amidon. L'amidon granulaire natif, placé sous lumière polarisée, présente au microscope une croix noire caractéristique, dite Croix de Malte , typique de l'état granulaire crisallin. Pour une description plus détaillée de l'amidon granulaire, on pourra se référer au besoin au chapitre II intitulé Structure et morphologie du grain d'amidon de S.Perez, dans l'ouvrage Initiation à la chimie et à la physico-chimie macromoléculaires , Première édition 2000, Volume 13, pages 41 à 86, Groupe Français d'Etudes et d'Applications des Polymères.

Le traitement de solubilisation de l'amidon s'accompagne d'ordinaire d'une réduction importante de la cristallinité due à l'amylopectine. De ce fait, l'amidon soluble au sens de l'invention peut se présenter à l'état de granules, mais les granules apparaissent alors sans Croix de Malte visible en lumière polarisée. En tout état de cause, le taux de cristallinité en amylopectine de l'amidon soluble est donc toujours inférieur à 15 % et de préférence voisin de 0%.

Par ailleurs, cet amidon soluble présente généralement un poids moléculaire moyen en poids compris entre 500 et 107 Daltons et de préférence compris entre 800 et 500 000 Daltons. L'amidon soluble selon l'invention peut provenir de toutes origines botaniques. Il peut s'agir d'un amidon obtenu par un traitement physique, chimique ou enzymatique, d'un amidon natif granulaire de céréales telles que le blé, le maïs, l'orge, le triticale, le sorgo ou le riz, de tubercules tels que la pomme de terre ou le manioc, ou de légumineuses telles que le pois et le soja, et des mélanges de tels amidons. Selon une variante préférée, cet amidon soluble, est obtenu à partir d'un amidon ayant subi une hydrolyse acide, oxydante ou enzymatique, une oxydation, une modification chimique, notamment une estérification et/ou éthérification, acétylation, hydroxypropylation, cationisation, réticulation, phosphatation, ou succinylation, ou un traitement en milieu aqueux à basse température ( annealing ), ou à partir d'un les mélange de tels amidons. Il peut s'agir en particulier d'un amidon soluble obtenu à partir qu'un amidon granulaire choisi parmi les amidons fluidifiés, les amidons oxydés, les amidons modifiés par voie physico-chimique, les dextrines blanches, et leurs mélanges. Il peut enfin être obtenu à partir d'un amidon modifié par une combinaison des traitements énoncés ci-dessus ou d'un mélange quelconque de ces amidons natifs, amidons modifiés par hydrolyse, amidons modifiés par oxydation et amidons modifiés par voie physico-chimique. De préférence, l'amidon soluble est un dérivé d'amidons natifs ou modifiés, de blé ou de pois. L'amidon soluble selon l'invention, peut être rendu soluble en particulier par l'application d'un traitement de prégélatinisation sur tambour, d'atomisation, de cuisson hydrothermique ou de fonctionnalisation chimique. Cet amidon soluble dans l'eau ou les solvants organiques, est de préférence un amidon prégélatinisé, une dextrine hautement transformée d'ordinaire appelée dextrine jaune, une maltodextrine, un amidon hautement fonctionnalisé ou un mélange des ces amidons. Les amidons prégélatinisés peuvent être obtenus par traitement hydro-thermique de gélatinisation d'amidons natifs ou d'amidons modifiés, en particulier par cuisson vapeur, cuisson jet-cooker, cuisson sur tambours, cuisson dans des systèmes de malaxeur/extrudeur puis séchés par exemple en étuve, par air chaud sur lit fluidisé, sur tambours rotatifs, par atomisation, par extrusion ou par lyophilisation. De tels amidons présentent d'ordinaire une solubilité dans l'eau déminéralisée à 20°C supérieure à 5 % et plus généralement entre 10 et 100 %. A titre d'exemple, on peut citer les produits fabriqués et commercialisés par la Demanderesse sous le nom de marque PREGEFLO , présentant une teneur en eau inférieure à 10 % et généralement comprise entre 4 et 8 % Les dextrines peuvent être préparées à partir d'amidons natifs ou d'amidons modifiés, par dextrinification en milieu acide peu hydraté. Il peut s'agir en particulier de dextrines blanches solubles ou des dextrines jaunes. A titre d'exemple, on peut citer les produits STABILYS A 053 ou TACKIDEX C072 fabriqués et commercialisés par la Demanderesse. De telles dextrines présentent dans l'eau déminéralisée à 20°C, une solubilité comprise d'ordinaire entre 10 et 95 %. Les maltodextrines peuvent être obtenues par hydrolyse acide, oxydante ou enzymatique d'amidons en milieu aqueux. Elles peuvent présenter en particulier un dextrose équivalent compris entre 0,5 et 40, de préférence entre 0,5 et 20 et mieux encore entre 2 et 19. De telles maltodextrines sont par exemple fabriquées et commercialisées par la Demanderesse sous l'appellation commerciale GLUCIDEX . Elles présentent dans l'eau déminéralisée à 20°C, une solubilité généralement supérieure à 90%, voire proche de 100%. Les amidons hautement fonctionnalisés peuvent s'obtenir à partir d'un amidon natif ou modifié. La haute fonctionnalisation peut être réalisée par exemple par estérification ou éthérification à un niveau suffisamment élevé pour le rendre soluble au sens défini ci-dessus. De tels amidons fonctionnalisés présentent une solubilité à 20 °C supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 %, mieux encore supérieure à 50% et sont idéalement totalement solubles dans l'eau déminéralisée ou bien dans un solvant organique comme par exemple dans l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de propylène, le glutaratediméthyle, le citrate de triéthyle, les esters dibasiques (DBE), le diméthylisosorbide, la triacétate de glycérol ou le diacétate d'isosorbide, le dioléate d'isosorbide et les esters méthyliques d'huiles végétales.

La haute fonctionnalisation peut s'obtenir en particulier par acétylation en phase solvant d'anhydride acétique et d'acide acétique, greffage par emploi par exemple d'anhydrides d'acides, d'anhydrides mixtes, de chlorures d'acides gras, d'oligomères de caprolactones ou de lactides, hydroxypropylation en phase colle, cationisation en phase sèche ou phase colle, anionisation en phase sèche ou phase colle par phosphatation ou succinylation. Ces amidons hautement fonctionnalisés peuvent être hydrosolubles et présenter alors un degré de substitution compris entre 0,1 et 3, et mieux encore compris entre 0,25 et 3. Dans le cas des amidons hautement fonctionnalisés organosolubles, tels que les acétates d'amidon, de dextrine ou de maltodextrine, le degré de substitution est d'ordinaire plus élevé et supérieur à 0,1, de préférence compris entre 0,2 et 3, mieux encore entre 0,80 et 2,80 et idéalement entre 1,5 et 2,7. De préférence, les réactifs de modification ou de fonctionnalisation de l'amidon sont d'origine renouvelable. De préférence, l'amidon soluble présente une faible teneur en eau, inférieure à 10%, en particulier inférieure à 8 %, mieux encore inférieure à 5% et idéalement inférieure à 2 %, si possible inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,2%. Selon une variante de la composition à base d'amidon de la présente invention, l'amidon soluble (a) est remplacé partiellement par une composition amylacée plastifiée, constituée d'amidon et d'un plastifiant de celui-ci, et obtenue par mélange thermomécanique d'un amidon granulaire choisi parmi les amidons natifs, les amidons fluidifiés, les amidons oxydés, les amidons ayant subi une modification chimique, les dextrines blanches et les mélanges de ces amidons et d'un agent plastifiant de cet amidon granulaire. L'amidon soluble peut être lui même plastifié par un plastifiant. La composition à base d'amidon peut donc être un mélange quelconque d'amidon(s) soluble(s) et insolubles et de plastifiant(s) de ceux-ci. Le plastifiant est de préférence choisi parmi les diols, les triols et les polyols tels que le glycérol, les polyglycérols, l'isosorbide, les sorbitans, le sorbitol, le mannitol, les sirops de glucose hydrogénés, les sels d'acides organiques comme le lactate de sodium, les esters méthyliques, éthyliques ou gras d'acides organiques tels que les acides lactique, citrique, succinique, adipique ou glutarique ou les esters acétiques ou gras de mono-alcools, diols, triols ou polyols tels que l'éthanol, le diéthylèneglycol, le glycérol ou le sorbitol, et les mélanges de ces produits. Les amidons hautement fonctionnalisés organosolubles sont choisis de préférence parmi les esters méthyliques, éthyliques ou gras d'acides organiques tels que les acides lactique, citrique, succinique, adipique ou glutarique ou les esters acétiques ou gras de mono-alcools, diols, triols ou polyols tels que l'éthanol, le diéthylène glycol, le glycérol ou le sorbitol. A titre d'exemple, on peut citer le diacétate de glycérol (diacétine), le triacétate de glycérol (triacétine), le diacétate d'isosorbide, le dioctanoate d'isosorbide, le dioléate d'isosorbide et le DBE. Le plastifiant présente de façon avantageuse une masse molaire inférieure à 5000, de préférence inférieure à 1000, et en particulier inférieur à 400. L'agent plastifiant a de préférence une masse molaire supérieure à 18, autrement dit il n'englobe de préférence pas l'eau. Le plastifiant est incorporé à l'amidon de préférence dans un rapport en poids, sur base sèche, d'agent plastifiant à l'amidon soluble compris entre 1/100 et 150/100, de préférence compris entre 5/100 et 120/100 et mieux de compris 10/100 et 60/100. La quantité de plastifiant employée dans le cadre de l'invention peut être nulle ou faible, notamment lors de l'emploi d'amidons solubles fluidifiés, de dextrines ou de maltodextrines. Le polymère non amylacé présent dans la composition à base d'amidon peut être de toute nature et être un mélange de polymères. Il peut s'agir de polymères synthétiques d'origine fossile et notamment de type polyoléfine, polystyrènique, polyvinylique, polyacrylique, fluoré, polyacétal, polyester, polycarbonate, polyéther, polyamide, polyimide, polyuréthane, polysulfone, silicone et époxy.

Il peut s'agir aussi de polymères d'origine naturelle obtenus directement par extraction à partir de plantes ou de tissus animaux, de préférence modifiés ou fonctionnalisés, en particulier de type protéique, cellulosique, ligno-cellulosique, chitosane et caoutchoucs naturels ou encore des polymères obtenus par extraction à partir de cellules de micro-organimes, comme les polyhydroxyalcanoates (PHA). Le polymère non amylacé peut être avantageusement un polymère fonctionnel, alors porteur de fonctions à hydrogène actif et/ou de fonctions qui donnent, notamment par hydrolyse, de telles fonctions à hydrogène actif. Ce polymère fonctionnel peut être choisi parmi les polymères synthétiques notamment de type polyester, polyacrylique, polyacétal, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyuréthane, polyoléfine fonctionnalisée styrénique fonctionnalisé , vinylique fonctionnalisé, fluoré fonctionnalisé, polysulfones fonctionnalisé , polyphényléther fonctionnalisé, polyphénylsulfure fonctionnalisé, silicone fonctionnalisée et polyéther fonctionnalisée. A titre d'exemple, on peut citer les PLA, les PHA, les PBS les PBAT , les PET , les polyamides 6, 6-6, 6-10 ,6-12, 11 et 12, les polyacrylates, le poly(alcool de vinyle), les poly(acétate de vinyle), les éthylène-vinyl-acétates (EVA), les éthylène-méthyl-acrylates (EMA), les éthylènevinyl-alcools (EVOH), les polyoxyméthylènes(POM), les acrylonitrile-styrène-acrylates(ASA), les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), les polyéthylènes ou polypropylènes fonctionnalisés par exemple par des motifs silane, acryliques ou anhydride maléique et les styrène-éthylène-butylène-styrènes (SEBS) fonctionnalisés par exemple par des motifs anhydride maléique et les mélanges de ces polymères.

De préférence, le polymère fonctionnel est un polymère synthétisé ou fonctionnalisé, partiellement ou totalement, en utilisant des monomères issus de ressources naturelles renouvelables à brève échéance comme les plantes, les microorganismes ou les gaz, notamment à partir de sucres, de glycérine, d'huiles ou de leurs dérivés tels que des alcools ou des acides, mono-, di- ou polyfonctionnels. Il peut être notamment du polyéthylène issu de bioéthanol, du polypropylène issu de bio-propanediol, des polyesters de type PLA ou PBS à base d'acide lactique ou d'acide succinique biosourcés, des polyesters de type PBAT à base de butane-diol ou d'acide succinique biosourcés, de polyesters de type SORONA à base de 1-3 propanediol biosourcé, des polycarbonates contenant de l'isosorbide, de polyéthylèneglycols à base bioéthylèneglycol, des polyamides à base d'huile de ricin ou de polyols végétaux, et des polyuréthanes à base par exemple, de diols végétaux, de glycérol, d'isosorbide, de sorbitol ou de saccharose.

Un tel polymère fonctionnel peut être choisi aussi parmi les polymères d'origine naturelle obtenus directement par extraction à partir de plantes ou de tissus animaux, de préférence modifiés ou fonctionnalisés, tels que les farines, les protéines modifiées ou non modifiées ; les celluloses non modifiées ou modifiées en particulier par carboxyméthylation, éthoxylation, hydroxypropylation, cationisation, acétylation, alkylation ; les hémicelluloses ; les lignines ; les guars modifiés ou non modifiés ; les chitines et chitosans ; les gommes et les résines naturelles telles que les caoutchoucs naturels, les colophanes, les shellacs et les résines terpéniques ; les polysaccharides extraits d'algues tels que les alginates et les carraghénanes ; les polysaccharides d'origine bactérienne tels que les xanthanes ou les PHA ; les fibres ligno-cellulosiques telles que les fibres de lin. De préférence, le polymère fonctionnel est choisi parmi les EVA, les PE et PP fonctionnalisés par des motifs silane, acryliques ou anhydride maléique, les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), les PBS et les PBAT, les polymères de synthèse obtenus par emploi de monomères bio-sourcés et les polymères d'extraction de ressources naturelles (sécrétion ou extraits de plantes, de tissus animaux et de microorganismes), de préférence fonctionnalisés, ainsi que leurs mélanges quelconques. La composition à base d'amidon selon l'invention peut également comprendre différents autres produits additionnels. Il peut s'agir de produits visant à améliorer ses propriétés physico-chimiques, en particulier son comportement de mise en oeuvre et sa durabilité ou bien ses propriétés mécaniques, thermiques, conductrices, adhésives ou organoleptiques.

Le produit additionnel peut être un agent améliorateur ou d'ajustement des propriétés mécaniques ou thermiques choisi parmi les minéraux, les sels et les substances organiques, en particulier parmi les agents de nucléation comme le talc, les agents compatibilisants comme les agents tensio-actifs, les agents améliorateurs de la résistance aux chocs ou aux rayures comme le silicate de calcium, les agents régulateurs de retrait comme le silicate de magnésium, les agents piégeurs ou désactivateurs d'eau, d'acides, de catalyseurs, de métaux, d'oxygène, de rayons infra-rouges, de rayons UV, les agents hydrophobants comme les huiles et graisses, les agents hygroscopiques comme le pentaérythritol, les agents rétardateurs de flamme et les agents anti-feu comme les dérivés halogénés, les agents anti-fumée, les charges de renforcement, minérales ou organiques, comme les argiles, le noir de carbone, le talc, les fibres végétales, les fibres de verre ou le kevlar. Le produit additionnel peut être également un agent améliorateur ou d'ajustement des propriétés conductrices ou isolantes vis-à-vis de l'électricité ou de la chaleur, de l'étanchéité par exemple à l'air, à l'eau, aux gaz, aux solvants, aux corps gras, aux essences, aux arômes, aux parfums, choisi notamment parmi les minéraux, les sels et les substances organiques, en particulier parmi les agents de nucléation comme le talc, les agents compatibilisants comme le tensio-actifs, les agents piégeurs ou désactivateurs d'eau, d'acides, de catalyseurs, de métaux, d'oxygène ou du rayonnement infra-rouge, les agents hydrophobants comme les huiles et graisses, les agents perlants, les agents hygroscopiques comme le pentaérythritol, les agents de conduction ou de dissipation de la chaleur comme les poudres métalliques, les graphites et les sels, et les charges de renforcement micrométriques comme les argiles et le noir de carbone. Le produit additionnel peut être encore un agent améliorateur des propriétés organoleptiques, notamment : - des propriétés odorantes (parfums ou agents de masquage d'odeur), - des propriétés optiques (agents de brillance, agents de blancheur tels que le dioxyde de titane, colorants, pigments, exhausteurs de colorants, opacifiants, agents de matité tels que le carbonate de calcium, agents thermochromes, agents de phosporescence et de fluorescence, agents métallisants ou marbrants et agents anti-buée), - des propriétés sonores (sulfate de baryum et barytes), et - des propriétés tactiles (matières grasses). Le produit additionnel peut être aussi un agent améliorateur ou d'ajustement des propriétés adhésives, notamment de l'adhésion vis-à-vis des matières cellulosiques comme le papier ou le bois, des matières métalliques comme l'aluminium et l'acier, des matériaux en verre ou céramiques, des matières textiles et des matières minérales, comme notamment les résines de pin, le colophane, les copolymères d'éthylène/alcool vinylique, les amines grasses, les agents lubrifiants, les agents de démoulage, les agents antistatiques et les agents anti-blocking. Enfin, le produit additionnel peut être un agent améliorateur de la durabilité du matériau ou un agent de contrôle de sa (bio)dégradabilité, notamment choisi parmi les agents hydrophobants comme les huiles et graisses, les agents anticorrosion, les agents antimicrobiens comme Ag, Cu et Zn, les catalyseurs de dégradation comme les oxo-catalyseurs et les enzymes comme les amylases.

L'incorporation de l'agent de liaison dans la composition thermoplastique et la réaction avec l'amidon et/ou le polymère fonctionnel se fait de préférence par malaxage à chaud à une température comprise entre 60 °C et 200 °C, et mieux de 100 à 160°C. De préférence, le mélange thermomécanique de l'amidon soluble et du plastifiant éventuel est réalisé à chaud, à une température de préférence comprise entre 60 et 200 °C, plus préférentiellement entre 100 et 160°C, de façon discontinue, par exemple par pétrissage/malaxage, ou de façon continue par exemple par extrusion. La durée de ce mélange peut être de quelques secondes à quelques heures, selon le mode de mélange retenu.

De façon similaire, l'incorporation, lors de l'étape (ii) ou de 1' étape (iii), du polymère non amylacé ou de l'agent de liaison dans la composition peut être réalisée par mélange thermomécanique, de façon discontinue ou de façon continue et en particulier en ligne, par extrusion réactive. Dans ce cas, la durée de mélange peut être courte, de quelques secondes à quelques minutes. Comme expliqué précédemment, l'invention vise à la fois la composition à base d'amidon susceptible d'être obtenue selon le procédé avant réaction par chauffage et la composition thermoplastique susceptible d'être obtenue après réaction par chauffage. Bien entendu, les propriétés les plus intéressantes des compositions thermoplastiques de la présente invention sont celles des compositions obtenues après chauffage à une température suffisante pour faire réagir l'agent de liaison avec l'amidon et/ou avec le polymère non amylacé.

La Demanderesse a constaté que les compositions amylacées thermoplastiques selon l'invention, présentaient une moindre sensibilité à l'eau que les amidons plastifiés de l'art antérieur. Ces derniers, très sensibles à l'eau, doivent être nécessairement refroidis à l'air, ce qui nécessite beaucoup plus de temps qu'un refroidissement à l'eau. Par ailleurs, cette caractéristique de stabilité à l'eau ouvre de nombreux usages potentiels nouveaux à la composition amylacée thermoplastique selon l'invention. La composition conforme à l'invention est thermoplastique au sens défini plus haut et présente de ce fait avantageusement, une viscosité complexe, mesurée sur rhéomètre de type PHYSICA MCR 501 ou équivalent, comprise entre 10 et 106 Pa.s, pour une température comprise entre 100 et 200°C. Pour des usages en injection par exemple, sa viscosité à ces températures peut être plutôt faible et la composition est alors préférentiellement thermo-fusible au sens précisé plus haut. Ces compositions thermoplastiques selon l'invention présentent l'avantage d'être peu solubles dans l'eau, de s'hydrater difficilement et de conserver une bonne intégrité physique après immersion dans l'eau. Leur taux d'insolubles après 24 heures dans l'eau à 20 °C, est de préférence supérieur à 72 %, en particulier supérieur à 80 %, mieux encore supérieur à 90 %. De manière très avantageuse, il peut être supérieur à 92 %, notamment supérieur à 95 %. Idéalement, ce taux d'insolubles peut être au moins égal à 98 % et notamment être proche de 100%. Par ailleurs, le taux de gonflement des compositions thermoplastiques selon l'invention, après immersion dans l'eau à 20 °C pendant une durée de 24 heures, est de préférence inférieur à 20 %, en particulier inférieur à 12 %, mieux encore inférieur à 6 %. De manière très avantageuse, il peut être inférieur à 5%, notamment inférieur à 3%. Idéalement, ce taux de gonflement est au plus égal à 2 % et peut notamment être proche de 0%. Contrairement aux compositions à hautes teneurs en amidon thermoplastique de l'art antérieur, la composition thermoplastique selon l'invention présente avantageusement des courbes contrainte/déformation caractéristiques d'un matériau ductile, et non pas d'un matériau de type fragile. L'allongement à la rupture, mesuré pour les compositions de la présente invention, est supérieur à 40 %, de préférence supérieur à 80 %, mieux encore supérieur à 100%. Cet allongement à la rupture peut avantageusement être au moins égal à 95 %, notamment au moins égal à 120 %. Il peut même atteindre ou dépasser 180 %, voire 250 %. Il est en général raisonnablement inférieur à 500 %.

La contrainte maximale à la rupture des compositions de la présente invention est généralement supérieure à 4 MPa, de préférence supérieure à 6 MPa, mieux encore supérieure à 10 MPa. Elle peut même atteindre ou dépasser 15 MPa, voire 20 MPa. Elle est en général raisonnablement inférieure à 80 MPa. La composition thermoplastique de la présente invention présente en outre l'avantage d'être constituée de matières premières essentiellement renouvelables et de pouvoir présenter, après ajustement de la formulation, les propriétés suivantes, utiles dans de multiples applications en plasturgie ou dans d'autres domaines : -thermoplasticité, viscosité à l'état fondu et température de transition vitreuse appropriées, dans les gammes de valeur habituelles connues des polymères courants (Tg de -50° à 150°C), permettant une mise en oeuvre grâce aux installations industrielles existantes et utilisées classiquement pour les polymères synthétiques habituels, - une miscibilité suffisante à une grande variété de polymères d'origine fossile ou d'origine renouvelable du marché ou en développement, - une stabilité physicochimique satisfaisante aux conditions de mise en oeuvre, - faible sensibilité à l'eau et à la vapeur d'eau, - performances mécaniques très nettement améliorées par rapport aux compositions thermoplastiques d'amidon de l'art antérieur (souplesse, allongement à la rupture, contrainte maximale à la rupture) - bon effet de barrière à l'eau, à la vapeur d'eau, à l'oxygène, au gaz carbonique, aux UV, aux corps gras, aux arômes, aux essences, aux carburants, - opacité, translucidité ou transparence modulables en fonction des usages, - bonne imprimabilité et aptitude à être mise en peinture, notamment par des encres et peintures en phase aqueuse, - retrait contrôlable, - stabilité dans le temps suffisante, - biodégradabilité, compostabilité ou/et recyclabilité ajustables. De manière tout à fait remarquable, la composition thermoplastique à base d'amidon selon l'invention peut, en particulier, présenter simultanément : - un taux d'insolubles au moins égal à 98 %, - un allongement à la rupture au moins égal à 200%, et - une contrainte maximale à la rupture supérieure à 10 MPa.

La composition thermoplastique selon l'invention peut être utilisée telle quelle ou en mélange avec des polymères synthétiques, artificiels ou d'origine naturelle. Elle peut être biodégradable ou compostable au sens des normes EN 13432, ASTM D6400 et ASTM 6868, et comprendre alors des polymères ou des matières répondant à ces normes, tels que les PLA, PCL, PBS, PBAT et PHA. Elle peut en particulier permettre de corriger certains défauts majeurs connus du PLA, à savoir : - l'effet barrière médiocre au CO2 et à l'oxygène, - les effets barrière à l'eau et à la vapeur d'eau insuffisants, - la tenue à la chaleur insuffisante pour la fabrication de bouteilles et la tenue à la chaleur très insuffisante pour l'usage en tant que fibres textiles, et - une fragilité et un manque de souplesse à l'état de films. La composition selon l'invention peut toutefois également être non biodégradable ou non compostable au sens des normes ci-dessus, et comprendre alors, par exemple, des polymères synthétiques connus ou des amidons ou des polymères d'extraction hautement fonctionnalisés, réticulés ou éthérifiés. Il est possible de moduler la durée de vie et la stabilité de la composition conforme à l'invention en ajustant en particulier son affinité pour l'eau, de manière à convenir aux usages attendus en tant que matériau et aux modes de valorisation envisagés en fin de vie. La composition selon l'invention contient d'ordinaire au moins 33%, de préférence au moins 50 %, en particulier au moins 60 %, mieux encore au moins 70 %, voir plus de 80 % de carbone d'origine renouvelable au sens de la norme ASTM D6852 par rapport au carbone total de la composition. Ce carbone d'origine renouvelable est essentiellement celui constitutif de l'amidon nécessairement présent dans la composition conforme à l'invention mais peut être aussi avantageusement, par un choix judicieux des constituants de la composition, celui présent dans le plastifiant de l'amidon comme dans le cas par exemple du glycérol ou du sorbitol, mais encore de celui présent dans le ou les polymère (s) non amylacé (s) ou tout autre constituant de la composition thermoplastique, lorsqu'ils proviennent de ressources naturelles renouvelables comme ceux définis préférentiellement ci-dessus. Il est en particulier envisageable d'utiliser les compositions thermoplastiques à base d'amidon selon l'invention, en tant que films barrière à l'oxygène, au gaz carbonique, aux arômes, aux carburants et/ou aux corps gras, seuls ou dans des structures multi-couches obtenues par co-extrusion pour le domaine de l'emballage alimentaire notamment. Les compositions de la présente invention peuvent aussi être utilisées pour augmenter le caractère hydrophile, l'aptitude à la conduction électrique, la perméabilité à l'eau et/ou à la vapeur d'eau ou la résistance aux solvants organiques et/ou carburants, de polymères synthétiques dans le cadre par exemple de la fabrication de membranes, de films ou d'étiquettes électroniques imprimables, de fibres textiles, de contenants ou réservoirs, ou encore d'améliorer les propriétés adhésives de films thermofusibles synthétiques sur supports hydrophiles.

Il convient de noter que le caractère hydrophile de la composition thermoplastique selon l'invention réduit considérablement les risques de bio-accumulation dans les tissus adipeux des organismes vivants et donc également dans la chaîne alimentaire.

La composition selon l'invention peut se présenter sous forme pulvérulente, granulée ou en billes et constituer la matrice d'un mélange maître diluable dans une matrice bio-sourcée ou non. L'invention concerne aussi une matière plastique ou élastomérique comprenant la composition thermoplastique de la présente invention ou un produit fini ou semi-fini obtenu à partir de celle-ci.

EXEMPLES Comparaison de compositions amylacées à base de maltodextrines hydrosolubles selon l'art antérieur (sans agent de liaison) et selon l'invention (avec agent de liaison) On utilise pour ces exemples : en tant qu'amidons solubles, différentes maltodextrines commercialisées par la Demanderesse sous le nom de marque GLUCIDEX 1, GLUCIDEX 2, GLUCIDEX 6, GLUCIDEX 12 et GLUCIDEX 19, présentant une teneur en eau 20 voisine de 4 %. Ces maltodextrines présentent une fraction soluble dans l'eau à 20°C proche de 100 % ; - en tant que polymère non amylacé, un polyuréthane thermoplastique (TPU) commercialisé par la société LUBRISOL sous la dénomination ESTANE 58300, et 25 - et en tant qu'agent de liaison, du méthylène- diphényl-diisocyanate (MDI) commercialisé sous la dénomination Suprasec 1400 par la société HUNSTMAN.

On alimente une extrudeuse bi-vis de marque TSA 30 (diamètre (D) 26 mm, longueur 56D) avec un mélange 50/50 maltodextrine (non séchée)/TPU à un débit matière total de 15 kg/h. Les conditions d'extrusion sont les suivantes : 10 15 - Profil de température (dix zones de chauffe Z1 à Z10) : 160°C - Vitesse de vis : 400 tr/min. En sortie d'extrudeuse, on constate, dans tous les cas, que les compositions obtenues dans ces conditions sont faiblement hydrophiles et peuvent être refroidies dans un bac d'eau froide bien qu'elles deviennent alors légèrement collantes en surface. Pour éliminer ce caractère collant en surface, les joncs extrudés et refroidis, sont séchés à 80°C en étuve sous vide pendant 24 heures puis granulés. On soumet ces compositions amylacées granulées à une deuxième extrusion, dans les mêmes conditions que précédemment, - soit en l'absence d'agent de liaison (compositions comparatives), - soit en présence de 1 part de MDI pour 100 parts de granulés (per) (compositions selon l'invention).

Tests de stabilité à l'eau : Des tests sont réalisés pour mesurer la sensibilité à l'eau et à l'humidité de ces mêmes compositions. Ces tests permettent d'évaluer assez précisément le caractère hydrophile ou hydrophobe des compositions ainsi préparées. Taux de reprise en eau : On détermine le taux de reprise en eau en mesurant la masse des compositions comparatives et des compositions selon l'invention ci-dessus, après un mois de stockage, avant séchage (Mh) et après séchage sous vide à 80°C pendant 24 heures (Mn). Le taux d'humidité (exprimé en pour-cent) est calculé selon la formule suivante : Taux d'humidité (%) = (1-MS/Mh) x 100.

Taux d'insolubles et taux de gonflement: On détermine le taux d'insolubles et le taux de gonflement dans l'eau des compositions obtenues selon le protocole suivant : (i) Sécher l'échantillon à caractériser (12 heures à 80°C sous vide) (ii) Mesurer la masse de l'échantillon (= Msl) avec une balance de précision. (iii) Immerger l'échantillon dans l'eau, à 20°C (volume d'eau en ml égal à 100 fois la masse en g d'échantillon). (iv) Prélever l'échantillon après un temps défini de plusieurs heures. (v) Eliminer l'excès d'eau en surface avec un papier absorbant, le plus rapidement possible. (vi) Poser l'échantillon sur une balance de précision et suivre la perte de masse pendant 2 minutes (mesure de la masse toute les 20 secondes) (vii) Déterminer la masse de l'échantillon gonflé par représentation graphique des prises de mesure précédentes en fonction du temps et extrapolation à t=0 de la masse (= mg). (viii) Sécher l'échantillon (pendant 24 heures à 80°C sous vide). Mesurer la masse de l'échantillon sec (= Ms2) (ix) Calculer le taux d'insoluble, exprimé en pour-cents, suivant la formule Ms2/Msl. (x) Calculer le taux de gonflement, en pour-cents, selon la formule (Mg-Msl) /Msl.

Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 1 ci- après.

Tableau 1 : Taux de reprise d'humidité et taux d'insolubles mesurés pour les compositions GLUCIDEX /TPU 58300 N° TPU Matière Rapport MDI Taux de Taux essai amylacée TPU/matière (per) reprise d'insolu soluble amylacée en eau bles (%) en sec (%) 7605 5830 Glucidex 50/50 0 3,1 69 0 19 1 2,9 95 7606 5830 Glucidex 50/50 0 3,1 75 0 12 1 3,1 99 7607 5830 Glucidex 50/50 0 3,8 75 0 6 1 3,5 98 7608 5830 Glucidex 50/50 0 3,9 68 0 2 1 3,4 99 7609 5830 Glucidex 50/50 0 4,0 77 0 1 1 3,6 97 On constate que les compositions selon l'invention GLUCIDEX/TPU 58300 contenant 1 per de MDI (résultats en gras) sont pratiquement insolubles dans l'eau (taux 10 d'insolubles supérieurs à 95%) et hydrophobes, alors que les compositions selon l'art antérieur, exemptes de MDI, sont très hydrophiles et se délitent.

Propriétés mécaniques : 15 On détermine les caractéristiques mécaniques en traction des différents échantillons selon la norme NF T51-034 (Détermination des propriétés en traction) en utilisant un banc d'essai Lloyd Instrument LR5K, une vitesse de traction de 300 mm/min et des éprouvettes 20 normalisées type H2.5 Tableau 2 : Contrainte et allongement à la rupture des compositions GLUCIDEX /TPU 58300 N° TPU Matière Rapport MDI Allongemen essai amylacée TPU/matiè (per Contraint t (%) soluble re ) e (MPa) amylacée Glucidex 0 10 740 7605 58300 19 49/51 1 15 376 Glucidex 0 9 170 7606 58300 12 49/51 1 15 255 0 8 480 7607 58300 Glucidex 6 49/51 1 11 213 1 213 0 10 50 7608 58300 Glucidex 2 49/51 1 14 207 1 0 7 1 60 7609 58300 Glucidex 1 49/51 1 14 15 1 215 Ces résultats montrent que l'utilisation d'un agent de liaison difonctionnel (MDI) entraîne une augmentation des contraintes à la rupture d'environ 50% par rapport aux compositions correspondantes exemptes de MDI. Les allongements à la rupture de toutes les compositions préparées en présence de MDI sont supérieurs à 200%. Ces valeurs sont équivalentes de celles obtenues avec des polyéthylènes basse densité. L'utilisation des maltodextrines Glucidex 12 et Glucidex 19 donne des compositions amylacées présentant des propriétés mécaniques particulièrement intéressantes.

Ces deux maltodextrines présentent des poids moléculaires moyens en poids compris entre 800 et 1600, plus faibles que les trois autres dextrines, lesquelles se situent entre 3000 et 20 000. Ces résultats montrent clairement l'effet très bénéfique de l'utilisation d'un agent de liaison lors de la préparation d'une composition thermoplastique à base de matière amylacée soluble telle qu'une maltodextrine, en termes d'amélioration de la stabilité à l'humidité et à l'eau et d'amélioration des propriétés mécaniques.

Claims (25)

REVENDICATIONS

1. Composition à base d'amidon comprenant: (a) au moins 45 %, de préférence au moins 49% en poids d'au moins un amidon soluble, (b) au plus 55 %, de préférence au plus 51% en poids d'au moins un polymère non amylacé, et (c) un agent de liaison porteur d'au moins deux groupements fonctionnels capables de réagir avec des molécules porteuses de fonctions à hydrogène actif, ces quantités étant exprimées en matières sèches et rapportées à la somme de (a) et (b).

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'amidon soluble est obtenu par traitement physique, chimique ou enzymatique, à partir d'un amidon granulaire choisi parmi les amidons natifs, les amidons ayant subi une hydrolyse acide, oxydante ou enzymatique, une oxydation ou une modification chimique, notamment une acétylation, hydroxypropylation, cationisation, réticulation, phosphatation, ou succinylation, ou les amidons traités en milieu aqueux à basse température ( annealing ), et les mélanges ces amidons.

3. Composition selon les revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'amidon soluble est obtenu à partir d'un amidon granulaire choisi parmi les amidons fluidifiés, les amidons oxydés, les amidons modifiés par voie physico-chimique, les dextrines blanches et les mélanges de ces amidons.

4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'amidon soluble est choisi parmi les amidons prégélatinisés, les dextrines hautement transformées, lesmaltodextrines, les amidons hautement fonctionnalisés et les mélanges de ces amidons.

5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'amidon soluble (a) est remplacé partiellement par une composition amylacée plastifiée, constituée d'amidon et d'un plastifiant de celui-ci, et obtenue par mélange thermomécanique d'un amidon granulaire choisi parmi les amidons natifs, les amidons fluidifiés, les amidons oxydés, les amidons ayant subi une modification chimique, les dextrines blanches et les mélanges de ces amidons et d'un agent plastifiant de cet amidon granulaire.

6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre un plastifiant choisi parmi le glycérol, les polyglycérols, l'isosorbide, les sorbitans, le sorbitol, le mannitol, les sirops de glucose hydrogénés, le lactate de sodium, les esters méthyliques, éthyliques ou gras d'acides organiques tels que les acides lactique, citrique, succinique, adipique ou glutarique ou les esters acétiques ou gras de mono-alcools, diols, triols ou polyols tels que l'éthanol, le diéthylèneglycol, le glycérol ou le sorbitol et les mélanges de ces produits.

7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le rapport en poids, de l'agent plastifiant à l'amidon soluble est compris entre 1/100 et 150/100, de préférence entre 5/100 et 120/100.

8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité d'amidon soluble (a), exprimée en matières sèches et rapportée à la somme de (a) et (b), est comprise entre 51 % et 99,8 % en poids, de préférenceentre 55 % et 99,5 % en poids, et en particulier entre à 60 % et 99 % en poids.

9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent de liaison est choisi parmi les composés porteurs d'au moins deux fonctions, libres ou masquées, identiques ou différentes, choisies parmi les fonctions isocyanate, carbamoylcaprolactame, époxyde, halogéno, acide protonique, anhydride d'acide, halogénure d'acyle, oxychlorure, trimétaphosphate, alcoxysilane et les mélanges de ceux-ci.

10. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que l'agent de liaison est choisi parmi les composés suivants: - les diisocyanates, de préférence le méthylènediphényl- diisocyante (MDI), le toluène-diisocyanate (TDI), le naphthalène-diisocyanate (NDI), l'hexaméthylène- diisocyanate (HMDI) et la lysine-diisocyanate (LDI), - les dicarbamoylcaprolactames, de préférence le 1,1'-carbonyl-biscaprolactame, - les diépoxydes, - les composés comportant une fonction époxyde et une fonction halogène, de préférence l'épichlorohydrine, - les diacides organiques, de préférence l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide glutarique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide maléique et les anhydrides correspondants, -les oxychlorures, de préférence l'oxychlorure de phosphore, - les trimétaphosphates, de préférence le trimétaphoshate de sodium, - les alcoxysilanes, de préférence le tétraéthoxysilane, - et les mélanges de ces composés.

11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'agent de liaison est un diisocyanate, de préférence du méthylènediphényl-diisocyante.

12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité d'agent de liaison, exprimée en matières sèches et rapportée à la somme de (a) et (b), est comprise entre 0,1 et 15 % en poids, de préférence entre 0,1 et 12 % en poids, mieux encore entre 0,2 et 9 % en poids et en particulier entre 0,5 et 5 % en poids.

13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère non amylacé est choisi parmi les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), les polyéthylènes et polypropylènes fonctionnalisés par des motifs silane, des motifs acryliques ou des motifs anhydride maléique, les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), les PBS et les PBAT, les polymères synthétiques obtenus à partir de monomères bio-sourcés, les polymères extraits de plantes, de tissus animaux et de microorganismes, éventuellement fonctionnalisés, et les mélanges de ceux-ci.

14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 33% de carbone d'origine renouvelable au sens de la norme ASTM D6852.

15. Procédé de préparation d'une composition à base d'amidon selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes . (i) sélection d'au moins un amidon soluble (a), (ii) incorporation, dans cet amidon soluble(a), d'un polymère non amylacé (b) en une quantité telle que l'amidon soluble (a) représente au moins 45 % en poids etle polymère non amylacé (b) représente au plus 55 % en poids, ces quantités étant exprimées en matières sèches et rapportées à la somme de (a) et (b), et (iii) incorporation, dans la composition ainsi obtenue, d'au moins un agent de liaison porteur d'au moins deux groupements fonctionnels capables de réagir avec des molécules porteuses de fonctions à hydrogène actif, l'étape (ii) pouvant être mise en oeuvre avant, pendant ou après l'étape (iii).

16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre le séchage de la composition obtenue à l'étape (ii), avant l'incorporation de l'agent de liaison, jusqu'à un taux d'humidité résiduelle inférieur à 5 %, de préférence inférieur à 1 %, en particulier inférieur à 0,1 % en poids.

17. Procédé de préparation d'une composition thermoplastique comprenant le chauffage d'une composition à base d'amidon selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 jusqu'à une température suffisante et pendant une durée suffisante pour faire réagir l'agent de liaison avec l'amidon soluble (a) et/ou le polymère non amylacé (b).

18. Composition thermoplastique susceptible d'être obtenue selon le procédé de la revendication 17.

19. Composition thermoplastique selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'elle présente un allongement à la rupture supérieur à 40%, de préférence supérieur à 80% et en particulier supérieur à 100%.

20. Composition thermoplastique selon la revendication 18 ou 19, caractérisée en ce qu'elle présente une contrainte maximale à la rupture supérieure à 4 MPa, de préférence supérieure à 6 MPa et en particulier supérieure à 10 MPa.

21. Composition thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, caractérisée par le fait qu'elle présente un taux d'insolubles, après 24 heures d'immersion dans de l'eau à 20 0C, au moins égal à 90 % en poids, de préférence au moins égal à 95 % en poids, et en particulier au moins égal à 98 en poids.

22. Composition thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, caractérisée en ce qu'elle présente, après immersion dans l'eau à 20 0C pendant 24 heures, un taux de gonflement inférieur à 20 de préférence inférieur à 12 mieux encore inférieur à 6

23. Composition thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 18 à 22, caractérisée en ce qu'elle présente : - un taux d'insolubles au moins égal à 98 %, - un allongement à la rupture au moins égal à 200%, et - une contrainte maximale à la rupture supérieure à 10 MPa.

24. Composition thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 18 à 23, caractérisée en ce qu'elle est non biodégradable ou non compostable au sens des normes EN 13432, ASTM D6400 et ASTM 6868.

25. Composition thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 18 à 24, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 33% de carbone d'origine renouvelable au sens de la norme ASTM D6852.