FR2919428A1

FR2919428A1 - Electrode de composant optoelectronique,comprenant au moins une couche d'un oxyde transparent revetue d'une couche metallique,et composant optoelectronique correspondant.

Info

Publication number: FR2919428A1
Application number: FR0705502A
Authority: FR
Inventors: Jean Christian Bernede
Original assignee: Universite de Nantes
Current assignee: Universite de Nantes
Priority date: 2007-07-27
Filing date: 2007-07-27
Publication date: 2009-01-30
Anticipated expiration: 2027-07-27
Also published as: WO2009016092A2; FR2919428B1; WO2009016092A3

Abstract

L'invention a pour objet une électrode de composant optoélectronique, comprenant au moins une couche d'au moins un oxyde transparent conducteur portée par un substrat, caractérisée en ce que ledit oxyde transparent conducteur est revêtu d'une couche d'au moins un matériau métallique, ladite couche présentant une épaisseur comprise entre 0,5 nm et 1,5 nm.

Description

Electrode de composant optoélectronique, comprenant au moins une couche

d'un oxyde transparent revêtue d'une couche métallique, et composant optoélectronique correspondant. Le domaine de l'invention est celui de la conception et de la réalisation des composants optoélectroniques. Plus précisément, l'invention concerne une électrode de composants optoélectroniques du type comprenant au moins une couche d'au moins un oxyde transparent conducteur porté par un substrat. Les oxydes transparents conducteurs (OTC) présentent la particularité d'être simultanément conducteurs électriques et transparents à la lumière dans le domaine du visible. Dans le domaine de l'invention, les couches d'OTC sont de plus en plus utilisées comme électrodes dans les composants optoélectroniques organiques et inorganiques. Les OTC les plus utilisés sont l'oxyde d'indium, l'oxyde d'étain, l'oxyde de zinc... Parmi ces OTC, le plus performant (et par conséquent le plus couramment utilisé) est I'oxyde d'indium dopé avec de l'étain, dit ITO (indium tin oxide). Les applications de ces électrodes sont diverses et variées : écran plat, diodes électroluminescente, cellule photo voltaïque ..., ceci en ce qui concerne les composants organiques. L'ITO est aussi utilisé comme anode clans les cellules photovoltaïques organiques et les diodes électroluminescentes organiques. Dans ce cas, I'ITO permet d'obtenir des performances très supérieures à celles obtenues à l'aide cl'un autre OTC. On rappelle, en référence aux figures I et 2, la structure classique des composants optoélectroniques. Ces composants sont basés sur l'utilisation d'au moins cieux composants organiques : l'un est donneur d'électrons et l'autre est accepteur d'électrons.

Pour ce qui concerne les cellules photovoltaïques, les composants sont soit mélangés (on parle alors de milieu interpénétré tel qu'illustré par la figure I), soit superposés sous forme de couches minces (on parle alors de cellules multicouches telles qu'illustrées par la figure 2).

La structure en couches superposées est reprise pour les diodes électroluminescentes, les rapports d'épaisseur pouvant varier. Dans les deux cas, le nombre de couches superposées est supérieur à deux. Dans le cas des milieux interpénétrés, le donneur d'électrons est un polymère conjugué tels qu'un polyparavinylène ou du polythiophène, et l'accepteur d'électrons est, par exemple, un dérivé du fullerène ou un dérivé du pérylène. Une structure type est alors telle que verre/ITO/PEDOT :PSS/mélange polymère conjugué : dérivé du fluorène/cathode, la cathode étant en général une couche mince d'aluminium. Dans le cas des structures multicouches, le donneur d'électrons est une teinture organique, souvent une phtalocyamine (Pc) telle que le CuPc, et l'accepteur d'électrons est le fullerène ou un dérivé du pérylène. Souvent une couche bloquant les excitons est introduite entre l'accepteur d'électrons et la cathode. On a alors une superposition de couche telle que verre/ITO/PEDOT : PSS/teinture organique donneuse d'électrons/ molécule accepteuses d'électrons/couche bloquante d'excitons/cathode (AI). Dans ce contexte, I'ITO, malgré ses performances, s'avère n'être pas un matériau idéal, dans la mesure où il est constitué essentiellement d'indium dont les réserves terrestres sont très limitées. De fait, de nos jours, la demande en indium croit extrêmement rapidement. Ainsi, avec la croissance très importante du marché des écrans plats, le prix des couches minces cl'ITO a très fortement augmenté. Les réserves naturelles d'indium étant fortement limitées, tout comme la capacité mondiale de production, les économistes et les industriels s'attendent à des difficultés imminentes d'approvisionnement. Cet effet est renforcé par la rapide croissance du marché de l'énergie photovoltaïque. Une conséquence de cette augmentation de la demande est le développement des nouvelles filières couches minces. Ces nouvelles filières, constituant une nouvelle génération, concernent les cellules photovoltaïques constituées d'un empilement de couches minces inorganiques telles que le silicium amorphe, le tellure de cadmium et sue:out les semi-conducteurs à structure chalcopyrite (l, Ill, IV,), tels que CulnSe,, CuGaSe2, CuluS, et leurs alliages tels que Cu(In, Ga)Se2 (autrement désigné par le terme CIGS). Toutefois, ces derniers contiennent également de l'indium. Les prévisions indiquant des difficultés d'approvisionnement en indium sont notamment confirmées par un récent rapport de la NEDO (New Energy and Industrial Technology Development Organization) qui indique que : les ressources mondiales d'indium s'épuiseront entre 2011 et 2019, quand les 6000 tonnes recensées sur terre de ce rare élément auront été utilisées ; l'indium est utilisé en grande quantité dans l'industrie depuis la fin des années 90 pour fabriquer les électrodes transparentes en oxyde d'indium-étain (ITO) des écrans plats ; - tout en sachant à quel point les ressources mondiales sont limitées, la production d'indium n'a cessé d'augmenter, afin d'accompagner la demande, cette dernière ayant récemment atteint 300 à 400 tonnes par an, ce qui a provoqué une envolée des cours.

La NEDO suggère de mieux utiliser la ressource disponible et d'atteindre un taux de recyclage supérieur ou égal à 70 % afin de repousser la pénurie à 2025. La NEDO ajoute qu'il sera nécessaire d'accélérer les recherches de matériaux de substitution pour que ceux-ci entrent en service dès 2015. Selon ce rapport, il sera nécessaire d'améliorer le procédé de fabrication des écrans plats afin de limiter la quantité de matières perdues (représentant 15 % de l'indium), le nombre de panneaux défectueux lors de leur fabrication (représentant 2% de l'indium) et la proportion d'appareils qui ne passe pas les test de qualité (représentant 3% de l'indium). Enfin, le rapport préconise que, d'ici 2010, des technologies efficaces de récupération de l'indium en fin de vie soient développées et que la quantité d'indium utilisée pour chaque écran diminue d'un tiers, passant de 0,9 grammes à 0,06 grammes par écran de 15 pouces. Parallèlement, concernant la conception et la fabrication des composants optoélectroniques et organiques, on constate en pratique qu'il est difficile d'optimiser le transfert de charges entre l'électrode (en particulier l'anode) et le IO matériau organique. Pour ce faire, une technique consiste à insérer une fine couche entre les deux constituants pour ajuster le comportement électronique des matériaux adjacents. Ainsi, actuellement, tel que mentionné précédemment, une fine couche de poly(éthylène dioxythiophène) dopée avec de l'acide sulfonique de 15 polystyrène (PEDOT : PSS), qui est un polymère conducteur, est déposé par couchage rotatif sur la couche cl'ITO avant le dépôt clu matériau organique. Cette couche s'avère très efficace, permettant un ajustement des travaux d'extraction, une passivation des défauts de surface et un lissage de la surface de l'ITO. Cependant, le PEDOT :PSS pose notamment les problèmes suivants : 20 - il est instable sous irradiation par ultra-violets (présent dans le spectre solaire) ; il introduit des traces d'eau clans la couche organique active ; il est légèrement acide ; les performances obtenues par son intermédiaire manquent de 25 reproductibilité d'un composant à l'autre. Par ailleurs, il est connu que les problèmes posés par le contact OTC/matériau organique sont liés à la différence d'énergie entre le travail d'extraction de I'OTC et l'énergie de l'orbitale moléculaire occupée la plus élevée clu matériau organique (niveau HOMO). Un mauvais accord entre ces 30 deux paramètres entraîne la formation d'un contact résistif qui augmente d'autant la résistance série. De plus, il est difficile d'obtenir un OTC présentant un état de surface homogène (morphologie, propriétés chimiques), d'où l'existence de zones entraînant la présence des courants de fuite et donc une résistance court-circuit faible.

Tout ceci justifie la nécessité de traitements chimiques de la surface des OTC. Toutefois, cela ne permet pas de s'émanciper totalement des problèmes évoqués d'où l'utilisation d'une couche d'interface tel le PEDOT : PSS, celui-ci posant les problèmes évoqués précédemment. Dans le cas du ZnO et du SnO,, il faut noter que la valeur du travail d'extraction est située de l'ordre de 4-4.3 eV contre 4.5-5 eV pour I'ITO, ce qui justifie au moins pour partie la médiocrité des résultats obtenus lorsqu'ils sont utilisés comme électrode. L'invention a notamment pour objectif de pallier les inconvénients liés à l'art antérieur.

Plus précisément, l'invention a pour objectif de proposer une électrode de composants optoélectroniques intégrant au moins un oxyde transparent conducteur, qui soit plus performante que celles proposées par l'art antérieur. L'invention a également pour objectif de fournir une telle électrode dont les performances peuvent être améliorées, tant en ayant recours à de I'ITO qu'avec d'autres oxydes transparents conducteurs. En ce sens, un objectif de l'invention est de fournir une telle électrode, qui permette d'envisager une réduction notable du recours à l'ITO pour la fabrication de composants électroniques. L'invention a aussi pour objectif de fournir une telle électrode qui permette d'obtenir des performances reproductibles d'un composant optoélectronique à un autre. Un autre objectif de l'invention est de fournir une telle électrode qui soit stable sous UV. Un autre objectif de l'invention est de fournir une telle électrode qui soit simple de conception et facile à mettre en oeuvre. 20 25 Ces objectifs, ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints grâce à l'invention qui a pour objet une électrode cle composant optoélectronique, comprenant au moins une couche d'au moins un oxyde transparent conducteur porté par un substrat, caractérisé en ce que ledit oxyde transparent conducteur est revêtu d'une couche d'au moins un matériau métallique, ladite couche présentant une épaisseur compris entre 0,5 nm et 1,5 nnl. Ainsi, griice à l'invention, la présence cle la fine couche métallique à la surface de I'OTC permet une amélioration significative de la performance des composants optoélectroniques utilisant de tels OTC. L'épaisseur cle la couche métallique compris entre 0,5 nm et 1,5 nm permet cle préserver la transparence de la couche tout en profitant des propriétés spécifiques du métal (travail d'extraction. conductivité, reproductibilité...). Pour discuter de l'influence de la très fine couche métallique sur les propriétés du contact OTC/donneur d'électrons, on rappelle le schéma électrique des cellules photovoltaïques (figure 3) et les caractéristiques 1-V correspondantes suivant les valeurs de la résistance série Rs et de la résistance cle court-circuit Rsh. Ces caractéristiques sont illustrées par les figures 4 à 6 qui montrent : une cellule idéale (figure 4), dans laquelle Rsh tend vers l'infini et Rs vers zéro ; une cellule présentant une résistance court-circuit Rsh faible (figure 5) ; une cellule présentant une résistance série Rs élevée (figure 6). II faut noter que la valeur cle la résistance série. Rs, peut s'estimer à partir cle l'inverse cle la pente des caractéristiques I-V autour de J=O, alors que la résistance court-circuit Rsh, s'estime de la même façon mais pour V=0. Rappelons également les définitions suivantes : (Dm (travail d'extraction) : le travail d'extraction est l'énergie nécessaire pour arracher un électron de la couche supérieure du matériau, c'est-à-dire situé au niveau de Fermi EE, pour le porter au niveau du vide (le libérer) ; HOMO, LUMO : dans un semi-conducteur organique les niveaux HOMO (orbitale moléculaire occupée d'énergie la plus élevée) et LUMO (orbitale moléculaire inoccupée d'énergie la plus faible) correspondent respectivement à la partie supérieure de la bande de valence et la partie inférieure de la bande de conduction d'un semi-conducteur inorganique classique. La différence d'énergie entre ces deux niveaux est la bande interdite. Pour un bon échange de charge entre l'anode et le matériau organique il faut un bon accord (un quasi alignement) entre le niveau de Fermi E,_ de l'anode (ici I'OTC ou I'OTC recouvert de métal) et le niveau HOMO du matériau organique. Du côté de la cathode, l'alignement se fait avec le LUMO. Ces rappels ayant été faits, on peut exprimer de la façon suivante l'avantage obtenu grâce à la couche fine de métal : la très fine couche de métal permet d'augmenter le travail d'extraction ce qui améliore d'autant le contact avec l'organique (le niveau de Fermi clu métal tendant à rapprocher celui de l'anode du niveau HOMO de l'OTC) et diminue d'autant la résistance de 2.5 contact. Cependant, le fait qu'une amélioration très importante (lu rendement pour certaines structures utilisant un métal de travail d'extraction relativement faible, tel l'argent, montre que le travail d'extraction n'explique pas tout. En effet, la fine couche de métal répartie (le façon homogène à la surface de l'OTC implique une meilleure distribution des échanges à l'interface évitant les effets 30 de court-circuit et augmentant ainsi d'autant la résistance Rsh.

IO 15 20 Ainsi, non seulement il y a homogénéisation des propriétés de la surface de I'OTC mais de plus ceci est parfaitement reproductible, les propriétés du métal n'étant pas susceptibles de variation d'un point à l'autre, ni d'un échantillon à l'autre.

Selon un premier mode de réalisation, ledit oxyde transparent conducteur est (le l'indium dopé à l'étain. Comme cela va apparaître plus clairement par la suite, les performances cl'une électrode rélisée selon l'invention avec de l'indium, peuvent être améliorées d'environ 10 ''/c.

D'une manière générale, clans ce cas, l'apport essentiel de la couche métallique est une augmentation du courant de court-circuit. Selon un deuxième mode de réalisation, ledit oxyde transparent conducteur comprend un oxyde de zinc, celui-ci étant préférentiellement dopé à l'aluminium.

Ainsi, comme cela va être expliqué plus en détail par la suite, l'invention permet de réaliser des électrodes pour des composants optoélectroniques performantes sans ITO. Compte tenu des limites des réserves naturelles en indium rappelées précédemment, l'invention propose donc une solution particulièrement avantageuse en ce qu'elle permet d'utiliser des oxydes transparents conducteurs autres que I' ITO. Selon un troisième mode de réalisation, ledit oxyde transparent conducteur comprend du dioxyde d'étain, celui-ci étant préférentiellement dopé au fluor.

On note que, quel que soit le mode de réalisation envisagé parmi ceux indiqués précédemment, l'ensemble des métaux peut être utilisé pour ce qui concerne la couche métallique déposée sur I'OTC : tous ceux qui ont été testés permettent, à des degrés divers, une amélioration sensible des performances des composants optoélectroniques.

Selon une solution avantageuse, ledit matériau métallique est de l'or, la couche correspondante présentant préférentiellement une épaisseur de 0,5 nm. Selon une autre solution avantageuse, ledit matériau métallique est du cuivre, la couche correspondante présentant préférentiellement une épaisseur de Inm. Selon encore une autre solution avantageuse, ledit matériau métallique est du nickel, la couche métallique correspondante présentant préférentiellement une épaisseur de 0,5 nm. L'invention concerne également un composant optoélectronique comprenant une électrode présentant au moins une couche d'au moins un oxyde transparent conducteur porté par un substrat, caractérisé en ce que ledit oxyde transparent conducteur est revêtu d'une couche d'au moins un matériau métallique, ladite couche présentant une épaisseur comprise entre 0,5 nm et 1,5 um.

D'autre caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante de plusieurs modes de réalisation de l'invention, donnés à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs, et des dessins annexés parmi lesquels : les figures 1 et 2 sont des représentations schématiques de la structure classique des composants électroniques, respectivement selon une configuration interpénétrée et selon une configuration multicouches ; la figure 3 est un schéma équivalent électrique d'une cellule photovoltaïque ; - les figures 4 à 6 sont des courbes des caractéristiques I-V de différentes cellules photovoltaïques ; la figure 7 est une représentation schématique d'une structure de base d'un composant optoélectronique utilisée pour montrer les performances obtenues avec une électrode selon l'invention ; IO la figure 8 illustre une figure classique d'étalonnage des performances des composants optoélectroniques ; la figure 9 est une courbe de mesure des caractéristiques électriques sous éclairement d'une cellule mettant en oeuvre de l'oxyde de zinc comme oxyde transparent conducteur ; - la figure 10 est un tableau de valeurs issues des courbes de la figure 9; la figure II est un graphe de mesure des caractéristiques électriques sous éclairement d'une cellule mettant en oeuvre du dioxyde d'étain comme oxyde transparent conducteur ; la figure 12 est un graphe de mesure des caractéristiques électriques sous éclairement d'une cellule mettant en oeuvre de l'ITO comme oxyde transparent conducteur ; la figure 13 est un tableau des valeurs issues des courbes de la figure 12 : les figures 14 à 17 sont des tableaux de valeurs caractérisant différentes anodes réalisées selon l'invention, ; les figures 18 à 20 sont (les graphes de mesures de réponses électroluminescentes de différentes diodes dont certaines réalisées selon l'invention. Dans la description de l'invention faite par la suite, la structure de base utilisée est celle illustrée par la figure 7 qui montre un composant dont l'anode comprend un oxy (le transparent conducteur (ici dési iné par "TCO"), une couche métallique M, du phtalocyamine de cuivre (CuPc) comme donneur d'électrons, du fullerène (C6)) comme accepteur d'électrons et du tris (8-hydroxyquinoline) (Alg3) comme couche bloquante d'excitons, la cathode étant constituée par une couche d'aluminium. Bien entendu, la structure illustrée par la figure 7 est une structure de base, et des montages plus complexes peuvent être réalisés par l'introduction d'une couche à l'interface avec la cathode, ou par superposition de plusieurs jonctions dans le cadre des structures multicouches. Le principe de l'invention réside dans le fait de revêtir l'oxyde transparent conducteur par une couche métallique d'épaisseur comprise entre 0,5 mn et 1.5 un, ceci en vue d'optimiser les performances des composants optoélectroniques, que ceux-ci intègrent de I'ITO ou un autre oxyde transparent conducteur. Par la suite de la description, les propriétés de ces nouvelles structures sont validées par comparaison dans leurs performances avec celles obtenues par les structures classiques. Comme cela va être montré plus clairement, par la suite, l'invention permet d'améliorer les performances de ces composants, ceci étant illustré par des exemples de structures utilisant I'ITO comme anode, et parallèlement par des exemples utilisant des cathodes sans ITO.

En référence à la figure 8, on rappelle en quoi consiste la mesure qui permet d'étalonner les performances des composants électroniques. La figure 8 présente les caractéristiques courant-tension d'une cellule photovoltaique à l'obscurité et sous éclairement. La présence d'un signal dans le quatrième cadran IV montre qu'il y a production d'énergie lorsque la cellule est éclairée. La cellule est éclairée à l'aide d'un simulateur solaire calibré sur un éclairement dit ÀM I.5, soit Pi=100 mW /cm2. La puissance fournie correspond à la surface hachurée, Jcc étant la densité cle courant de court-circuit, Vco étant la tension de circuit ouvert, Vmax, Jmax correspondant aux points de puissance Ma .xiniuiu. Ainsi. on a le rendement >l, qui est une valeur fondamentale pour la cellule, suivant : ri = (Vco x Jcc x FF)/pi, avec FF = (Jmax x Vmax)/(Jcc x Vco) Pour une diode électroluminescente, en plus de la caractéristique courant-tension à l'obscurité de la diode, on s'intéresse à la lumière émise en fonction de la valeur de la tension de polarisation. Dans le cas présent, cette valeur est matérialisée par le potentiel mesuré aux bornes d'une photodiode utilisée pour mesurer l'intensité de la lumière émise. Tel qu'indiqué précédemment, l'invention permet donc l'utilisation d'un OTC classique dont les propriétés répondent toutefois aux critères requis pour leur utilisation comme électrode clans un composants optoélectronique, soit une résistance carrée de l'ordre de IO à 25 S2_ et une transmission de la lumière clans le visible de I'ordre de 85 Ic au moins. Ainsi, pour les tests décrits par la suite, l'ITO, le ZnO et le SnO2 ont été utilisés comme OTC.

Selon l'invention, la présence de la fine couche métallique à la surface de l'OTC permet une amélioration significative des performances des composants optoélectroniques utilisant de tels OTC améliorés. Ce phénomène est illustré par la suite à l'aide de plusieurs exemples. Les exemples présentés montrent que l'on peut obtenir des composants performants en substituant le couple ZnO/M (où M=Au, Cu, ou Ag) à I'ITO (avec ou sans PEDOT :PSS). Les performances des composants sont ensuite mesurées avec du SnO2 comme OTC. Il est ensuite montré que les propriétés de l'ITO sont améliorées par la présence d'une fine couche métallique. La figure 9 présente les caractéristiques électriques typiques d'une cellule photovoltaïque de type verre/ZnO(500 nm/Au (0,Snm)/CuPc (40 nm)/C60 (40 nm)/A1g3(10 nm)/Al (70 nm), et celles d'une cellule réalisée sans or, ainsi que celle utilisant de l'ITO. Les épaisseurs des couches sont estimées in situ, pendant le dépôt sous viole des couches, à l'aide cl'un moniteur à quartz.

Il est à noter que seule l'épaisseur d'or a été réellement optimisée. Les autres épaisseurs permettent d'obtenir des rendements énergétiques qui situent les cellules clans la norme moyenne pour ce type de structure. D'une manière générale, et cela est valable pour les autres exemples décrits par la suite, plus que les performances elles-mêmes, on cherche à montrer 30 que c'est le rapport des performances qui est significatif.

Tel que cela apparaît sur la figure 9, ainsi que dans le tableau de valeurs (figure 10) issu cies courbes de la figure 9. ou constate que : la présence de couche très fine d'or améliore considérablement les performances des cellules photovoltaïques dont l'anode est en ZnO ; ces performances sont semblables à celles obtenues avec de I'ITO lui-même couvert d'or. En considérant une moyenne obtenue sur plusieurs séries d'échantillons, on constate que le rendement énergétique d'une cellule avec une électrode ZnO/Au est multiplié par 10 par rapport à celui obtenu sans ajout d'or. Pour une couche de 1 nm de Cu, l'amélioration mesurée est du même ordre de grandeur. Cependant, certaines cellules présente une Vco sensiblement inférieure à la valeur habituelle qui est de l'ordre de 0,45 à 0,5 V. On note que le CuPc peut être remplacé par d'autres donneurs d'électrons, par exemple le pentacène, avec des résultats identiques, c'est-à-dire une grande amélioration du rendement du ZnO lorsque celui-ci est recouvert cl'une fine couche cl'or. En référence à la figure II, une étude du même type est conduite en prenant le SnO7 comme OTC. Cette figure montre les résultats obtenus pour des structures verre/ SnO7 /Au (x nm)/CuPc/C60/AIg3/AI avec x = 0 nm et x = 0,5 nm. Comme clans le cas du ZnO, l'amélioration apportée par la fine couche d'or est spectaculaire. Le rendement moyen des cellules est augmenté ici encore cl'un ordre de grandeur significatif. L'ensemble des résultats ci-dessus montre que le dépôt d'une très fine couche de métal sur le ZnO et sur le SnO2 permet de les utiliser comme électrode dans un composant optoélectronique à l'égal de I'ITO. L'exemple ci-après permet d'illustrer les améliorations apportées aux performances des cellules photovoltaïques réalisées selon l'invention ceci en étudiant l'influence de fines couches d'or déposées sur I'ITO quant aux performances des cellules.

La figure 12 présente un échantillonnage, sous forme de courbes, des résultats représentatifs concernant l'ITO. Les valeurs types issues de ces courbes sont reportées clans le tableau de la figure 13. D'une manière générale, l'augmentation de performances obtenues grâce à la présence d'une très fine couche d'or est de l'ordre de 25 C70, ce qui est significatif. De plus, la comparaison des tableaux des figures 6 et 9 montre que l'invention permet cle substituer le ZnO et le SnO, à I'ITO, l'amélioration des performances apportées étant très supérieure dans le cas du ZnO et du SnO2. 1 0 On note par ailleurs que les courbes des figures 9, I 1 et 12 permettent de déduire que la fine couche de métal augmente la résistance de court-circuit Rsh et diminue la résistance série Rs. Des études semblables ont été menées à titre d'exemple, avec le cuivre (ITO/Cu), le nickel (ITO/Ni) : les résultats obtenus montrent aussi une 15 amélioration sensible des performances des cellules Dans le cas du nickel, comme dans celui du cuivre, une limitation de l'épaisseur du métal apparaît très rapidement (tableau de la figure 10). Celle-ci se matérialise sur les caractéristiques électriques des cellules par une diminution spectaculaire de la tension de circuit ouvert Voc. Ainsi, pour une épaisseur de 20 1,5 mn de Ni, il n'y a plus d'effet photovoltaïque, pour une épaisseur de 1 nm, l'effet est présent mais les résultats sont inférieurs à ceux obtenus sans Ni, la tension de circuit ouvert étant inférieure à celle généralement obtenue. Enfin, pour une épaisseur de 0,5 nm, l'amélioration obtenue par rapport à l'ITO seul tend à I 0 %. 25 Le cuivre a un comportement semblable avec une diminution rapide de la tension de circuit ouvert lorsque l'épaisseur de la couche métallique augmente. Ainsi le Voc est de 0,15 à 0,20 volts pour 1,5 nm et de 0,25 à 0,35 volts pour 1 nm. D'une manière générale, dans le cadre de I'ITO, l'apport essentiel de la 30 couche métallique est une augmentation du courant de court-circuit.

Une synthèse de ces résultats est présentée dans les tableaux des figures IO à 12 qui montrent les résultats obtenus avec : une anode ITO/Ni (figure 14) avec des épaisseurs croissantes de Ni ; une anode ITO/Au (figure 15) avec des épaisseurs croissantes d'or (en comparaison avec une couche de PEDOT : PSS) ; une anode ZnO/Au avec des épaisseurs croissantes d'or (figure 16) ; différentes anodes avec du ZnO, du Sno, et de I'ITO (figure 17) 10 Par ailleurs, il est montré ci-après que l'invention décrite ci-dessus permet d'améliorer non seulement les performances des cellules photovoltaïques mais aussi celles d'autres composants optoélectroniques tels que les diodes électroluminescentes. Pour ce faire, il est utilisé une molécule organique émettrice de lumière 15 très connue le tris(8-hydroxyquinoline (Alq3). Celui-ci étant conducteur d'électron, il est associé à un conducteur de trous. Les structures sont alors du type : Verre'ITC 'M(x nm)/ donneurs d'électrons /Alq;/LiF/AL avec M = Au, Cu ou Ni et 0 < x < 1.5 nni. La couche de LiF épaisse de I nm est connue pour améliorer les performances de diodes. Deux donneurs ont été testés, un dérivé du 20 thiophène (dont une représentation est insérée dans la figure 18) et le poly (N- vinylcarbazole) (PV K). La figure 18 présente les résultats obtenus pour des diodes de type : verre /ITO/N1 (x nm)/dérivé du thiophène/Alq;/LiF/AI. Ici M est soit le Ni soit le Cu,l'épaisseur est de 1.5 nm. 25 On remarque que le signal lumineux apparaît pour une tension plus faible lorsque l'ITO est recouvert d'une très fine couche de métal et ceci surtout dans le cas du Cu. D'autre part, on peut constater que l'intensité du signal est augmentée par la présence de cette fine couche et, ici encore, plus spécialement dans le cas du 30 Cu.

De la même façon, des essais ont été réalisés sur des structures Verre/ITO /M(x nm)PVK/Alq;/LiF/AL avec M = Au, Cu ou Ni et 0 < x < 1 nm. Les résultats obtenus sont présentés figure 19. Ici encore, d'une part la couche métallique permet au signal lumineux d'apparaître pour une tension plus faible et son intensité est très supérieure à une tension donnée. A noter, la faible efficacité du Ni dans le cas présent. Pour autant, il a déjà été montré, dans le cas du Ni en particulier que le fait d'insérer des micro-agrégats (le ce métal dans la surface de I'ITO permet d'améliorer l'émission. Cependant, l'émission globale est inférieure à celle d'une diode classique car les agrégats de Ni, s'ils permettent un meilleur rendement ponctuel (au niveau des agrégats de Ni), n'améliorent pas l'émission entre les agrégats alors qu'ils écrantent une partie de la lumière du fait de leur dimension (100 nm). Ce n'est pas le cas avec des couches ultra fines de métal ce qui évite toute absorption intempestive.

Comme pour les cellules photovoltaïques, le remplacement de I'ITO par un autre OTC a été évalué. Les résultats obtenus sont présentés figure 20. Ici encore, on note une diminution de la tension d'apparition de seuil du signal lumineux et une augmentation de son intensité pour une tension de polarisation donnée. Dans le cas du ZnO, tin résultat semblable est obtenu avec passage de 8 V à 5 V de la tension de seuil suivant que I'OTC n'est pas ou est recouvert de 5 nm cl'or. De plus, les figures 19 et 20 montrent clairement qu'après ajout d'une fine couche métallique sur le SnO2 , les résultats sont très supérieurs à I'ITO seul.

On notera que l'invention permet en outre un recyclage satisfaisant de l'ITO. Après utilisation de couches minces d'ITO pour la réalisation de cellules photovoltaïques organiques, celles-ci ont été nettoyées chimiquement de façon à retirer l'ensemble des dépôts à l'exclusion de I'ITO. Celui-ci, après avoir été recouvert cl'une fine couche cl'or suivant l'invention, a de nouveau a été utilisé comme anode dans une cellule organique et les résultats obtenus ont été au même niveau que ceux issus d'une couche neuve d' ITO. De plus, on note à nouveau que l'invention permet une optimisation des propriétés des OTC (ITO et donc In,O3, SnO,, ZnO) clans le cadre de leur utilisation comme électrode dans un composant électronique, et que cette amélioration est d'autant plus opératoire que l'OTC utilisé présente des propriétés éloignées de celles requises pour cette application. Ceci fait que l'invention ouvre la possibilité de substituer le Zn() et le SnO, à l'ITO, comme électrode dans les composants optoélectroniques, ce qui est d'autant plus IO remarquable que, par exemple, le zinc est peu coûteux et très répandu sur terre contrairement à l'indium qui est cl'un prix élevé du fait de sa rareté. 15

Claims

REVENDICATIONS

1. Electrode de composant optoélectronique, comprenant au moins une couche d'au moins un oxyde transparent conducteur portée par un substrat, caractérisée en cc que ledit oxyde transparent conducteur est revêtu d'une couche d'au moins un matériau métallique, ladite couche présentant une épaisseur comprise entre 0,5 nm et I ,5 nni.

2. Electrode de composant optoélectronique selon la revendication 1, l0 caractérisé en ce que ledit oxyde transparent conducteur est de l'indium dopé à l'étain.

3. Electrode de composant optoélectronique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit oxyde transparent conducteur comprend de l'oxyde de zinc. 15

4. Electrode de composant optoélectronique selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit oxyde de zinc est dopé à l'aluminium.

5. Electrode de composant optoélectronique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit oxyde transparent conducteur comprend du dioxyde d'étain. 20

6. Electrode de composant optoélectronique selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit dioxyde d'étain est dopé au fluor.

7. Electrode de composant optoélectronique selon l'une quelconque des revendications l à 6, caractérisé en ce que ledit matériau métallique est de l'or.

8. Electrode de composant optoélectronique selon la revendication 7, 25 caractérisé en ce que ladite couche d'or présente une épaisseur de 0,5 nm.

9. Electrode de composant optoélectronique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit matériau métallique est du cuivre.

10. Electrode de composant optoélectronique selon la revendication 9, 30 caractérisé en ce que ladite couche de cuivre présente une épaisseur de 1 nm.. Electrode de composant optoélectronique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit matériau métallique est du nickel. 12. Electrode de composant optoélectronique selon l a revendication i 1, caractérisé en ce que ladite couche de nickel présente une épaisseur de 0,5 nm. 13. Composant optoélectronique comprenant une électrode présentant au moins une couche d'au moins un oxyde transparent conducteur portée par un substrat, caractérisé en ce que ledit oxyde transparent conducteur est revêtu d'une couche IO d'au moins un matériau métallique, ladite couche présentant une épaisseur comprise entre 0,5 nm et 1,5 nm.