FR2918078A1 - PLASMA-ASSISTED STEAM PHASE CHEMICAL DEPOSITION METHOD OF CARBON / METAL FILM - Google Patents

Abstract

Un film en matériau composite comportant du carbone et au moins un métal est déposé par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. Le dépôt est réalisé à partir d'au moins une solution chimique comportant un précurseur métallique, solide ou liquide, dissous dans au moins un solvant qui constitue une source de carbone. De plus, le plasma est généré à une fréquence comprise entre 20kHz et 500kHz et avantageusement comprise entre 40 kHz et 440 kHz.A composite material film comprising carbon and at least one metal is deposited by plasma-assisted chemical vapor deposition. The deposit is made from at least one chemical solution comprising a metal precursor, solid or liquid, dissolved in at least one solvent which constitutes a source of carbon. In addition, the plasma is generated at a frequency of between 20 kHz and 500 kHz and advantageously between 40 kHz and 440 kHz.

Description

Procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma d'un filmPlasma assisted chemical vapor deposition process of a film

carbone/métal.carbon / metal.

Domaine technique de l'inventionTechnical field of the invention

L'invention concerne un procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma d'un film en matériau composite comportant du carbone et au moins un métal, comportant au moins l'introduction, dans une enceinte de dépôt chimique en phase vapeur, d'un précurseur métallique.  The invention relates to a plasma-assisted chemical vapor phase deposition method of a composite material film comprising carbon and at least one metal, comprising at least the introduction into a chemical vapor deposition chamber of a metal precursor.

État de la techniqueState of the art

Un film composé de particules d'au moins un métal, par exemple l'argent, le cuivre, le fer, le platine, le palladium ou l'or, dispersées dans une matrice de carbone peut être réalisé par différents types de procédés : des procédés par voie liquide, tels que l'imprégnation ou des procédés par voie sèche, tels que le dépôt physique en phase vapeur (PVD) ou le dépôt chimique en phase vapeur (CVD).  A film composed of particles of at least one metal, for example silver, copper, iron, platinum, palladium or gold, dispersed in a carbon matrix may be produced by different types of processes: liquid processes, such as impregnation or dry processes, such as physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD).

Les procédés par voie liquide consistent généralement à imprégner un support, par exemple en carbone, par une solution contenant un métal. Cette technique a notamment été employée pour réaliser des films composites Pt/C dans des applications catalytiques, par exemple dans des applications destinées à dégrader des polluants organiques ou dans des piles à combustible à basse température.  Liquid methods generally involve impregnating a support, for example carbon, with a solution containing a metal. This technique has been used in particular for producing Pt / C composite films in catalytic applications, for example in applications intended to degrade organic pollutants or in low temperature fuel cells.

À titre d'exemple, dans le domaine des piles à combustible, une électrode peut être réalisée en déposant, par imprégnation, une couche active catalytique sur un support en carbone. Le support en carbone forme une couche de diffusion et il assure également la tenue mécanique de l'électrode. La couche active, par exemple à base de platine et de carbone, peut être  For example, in the field of fuel cells, an electrode can be made by depositing, by impregnation, a catalytic active layer on a carbon support. The carbon support forms a diffusion layer and it also ensures the mechanical strength of the electrode. The active layer, for example based on platinum and carbon, can be

déposée sur la couche de diffusion, en pulvérisant un spray de particules de platine et de carbone, mises en suspension dans un solvant léger. Le solvant peut être, par exemple, de l'alcool et il peut comporter un liant polymère destiné à assurer la tenue mécanique et la gestion de l'eau sur la couche de diffusion. Malheureusement, seulement 50% à 75% du platine introduit dans la couche active se révèle être électro-actif, car le platine est mal réparti dans la couche active. Une alternative consiste à déposer le catalyseur directement sur la membrane électrolytique et à assurer le contact électronique par une pulvérisation de carbone. Ainsi, il a déjà été proposé de déposer du platine directement sur une membrane électrolytique par réduction d'acide platinique. Cependant, le dépôt de platine reste inhomogène. De plus, le procédé par voie liquide présente l'inconvénient de nécessiter une étape supplémentaire de post-traitement thermique du support.  deposited on the diffusion layer, by spraying a spray of platinum and carbon particles, suspended in a light solvent. The solvent may be, for example, alcohol and may comprise a polymeric binder intended to ensure the mechanical strength and management of the water on the diffusion layer. Unfortunately, only 50% to 75% of the platinum introduced into the active layer turns out to be electroactive because the platinum is poorly distributed in the active layer. An alternative is to deposit the catalyst directly on the electrolyte membrane and to ensure the electronic contact by a carbon spray. Thus, it has already been proposed to deposit platinum directly on an electrolyte membrane by platinic acid reduction. However, platinum deposition remains inhomogeneous. In addition, the liquid method has the disadvantage of requiring an additional step of post-heat treatment of the support.

Les procédés par voie sèche sont, quant à eux, basés sur la décomposition thermique de molécules contenant du carbone et un précurseur métallique. Parmi les procédés par voie sèche, le procédé de type PVD s'avère être très coûteux. En effet, il nécessite la réalisation d'un vide poussé, avec une pression inférieure à 10-'Pa, et les rendements de dépôt obtenus par PVD sont faibles (rendement maximal de l'ordre de 1 pm/h).  The dry processes are based on the thermal decomposition of carbon-containing molecules and a metal precursor. Among the dry processes, the PVD type process proves to be very expensive. Indeed, it requires the realization of a high vacuum, with a pressure of less than 10 -Pa, and the deposition yields obtained by PVD are low (maximum efficiency of the order of 1 pm / h).

Ainsi, les procédés de type CVD sont généralement privilégiés. Ils constituent, en effet, une voie moins onéreuse que les dépôts de type PVD, la pression requise pour un dépôt CVD étant plus élevée que pour un dépôt PVD. De plus, le dépôt de type CVD est mieux adapté aux supports de géométries complexes, par exemple mis en oeuvre pour des applications catalytiques.  Thus, CVD type processes are generally preferred. They are, in fact, a cheaper route than deposits of PVD type, the pressure required for a CVD deposit being higher than for a PVD deposit. In addition, the CVD type deposit is better suited to complex geometry substrates, for example used for catalytic applications.

La réalisation d'un film composite carbone/métal par CVD nécessite l'emploi d'un ou plusieurs composés précurseurs, aptes à fournir sous forme gazeuse et par décomposition thermique, le métal et le carbone.  The production of a carbon / metal composite film by CVD requires the use of one or more precursor compounds, capable of supplying, in gaseous form and by thermal decomposition, the metal and the carbon.

Le métal est généralement apporté par un ou plusieurs précurseurs métalliques, par exemple choisis parmi les composés organométalliques, les sels métalliques ou bien parmi les halogénures métalliques. Ces derniers engendrent, cependant, une contamination du film.  The metal is generally provided by one or more metal precursors, for example chosen from organometallic compounds, metal salts or from metal halides. These generate, however, a contamination of the film.

Par ailleurs, le dépôt chimique en phase vapeur peut être assisté par plasma (dépôt PECVD ou Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition ), de manière à favoriser la dissociation des composés précurseurs. À titre d'exemple, dans l'article Plasma-etching of Nafion and deposition of electrocatalysts by MOPECVD (Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 95 (1191) N 11), D. Zylka et al. ont réalisés des dépôts d'electrocatalyseurs en platine, en ruthénium et en étain, sur des substrats en verre, par dépôt PECVD, à partir de précurseurs organométalliques tels que le cylcopentadienyltriméthyl-platine (CTMP), le Bis(méthylcylcopentadienyl)-ruthénium (BMCR) et le tétrabutyl-étain (TBT). Un tel procédé se révèle être très onéreux, car le plasma est généré à une fréquence élevée (27MHz) et il ne permet pas d'obtenir une matrice en carbone dans laquelle sont dispersées des particules métalliques. Le carbone présent dans lesdits films est tout au plus sous forme de traces.  Furthermore, the chemical vapor deposition can be assisted by plasma (PECVD or Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), so as to promote the dissociation of the precursor compounds. For example, in the article Plasma-etching of Nafion and deposition of electrocatalysts by MOPECVD (Ber Bunsenges, Chem Chem 95 (1191) N 11), D. Zylka et al. made deposits of platinum, ruthenium and tin electrocatalysts onto glass substrates, by PECVD deposition, from organometallic precursors such as cylcopentadienyltrimethyl-platinum (CTMP), bis (methylcylenopentadienyl) -ruthenium (BMCR ) and tetrabutyltin (TBT). Such a method proves to be very expensive because the plasma is generated at a high frequency (27 MHz) and it does not make it possible to obtain a carbon matrix in which metal particles are dispersed. The carbon present in said films is at most in the form of traces.

Généralement, le composé employé pour fournir le carbone est un hydrocarbure gazeux, tel que l'acétylène ou le méthane. L'hydrocarbure gazeux peut être utilisé seul ou bien il peut être dilué. La dilution est, par exemple, réalisée dans de l'hydrogène pour favoriser leur dissociation. Dans une moindre mesure, l'hydrocarbure gazeux peut être dilué dans de l'argon ou de l'hélium, ce qui permet une dissociation plus élevée qu'avec de l'hydrogène mais la vitesse de croissance du dépôt est plus faible.  Generally, the compound used to provide the carbon is a gaseous hydrocarbon, such as acetylene or methane. The gaseous hydrocarbon can be used alone or it can be diluted. The dilution is, for example, carried out in hydrogen to promote their dissociation. To a lesser extent, the gaseous hydrocarbon can be diluted in argon or helium, which allows higher dissociation than with hydrogen but the rate of growth of the deposit is lower.

Or, dans l'article Deposition of Me-C :H coatings from metal organic precursors using a plasma-activated r.f. process (Surface and Coatings Technology, 59 (1993) 345-349 ), C. Benndorf et al. ont réalisé des films  However, in the article Deposition of Me-C: Coatings from metal organic precursors using a plasma-activated r.f. process (Surface and Coatings Technology, 59 (1993) 345-349), C. Benndorf et al. have made films

composites Fe-C :H, en réalisant un dépôt PECVD à partir d'un précurseur organométallique, le ferrocène, qui fournit non seulement le fer mais également le carbone. Cependant, les auteurs n'excluent pas, pour de futurs travaux, l'utilisation combinée de ferrocène, de méthane et d'argon. Dans cet article, le plasma est généré à une fréquence de 13.56 MHz et la pression dans l'enceinte de dépôt est comprise entre 10-'Pa à 1 Pa. Les dépôts obtenus se présentent sous la forme de particules de fer noyées dans une matrice de carbone amorphe hydrogéné (C:H) et révèlent des teneurs en Fer de 10% à 20% atomique en fonction de la tension de polarisation io automatique négative. Cependant, l'utilisation d'un plasma RF rend le procédé de dépôt très coûteux et difficilement industrialisable et il ne permet pas de revêtir facilement des pièces présentant une géométrie complexe.  Fe-C: H composites, producing a PECVD deposit from an organometallic precursor, ferrocene, which provides not only iron but also carbon. However, the authors do not exclude, for future work, the combined use of ferrocene, methane and argon. In this article, the plasma is generated at a frequency of 13.56 MHz and the pressure in the deposition chamber is between 10-Pa at 1 Pa. The deposits obtained are in the form of iron particles embedded in a matrix. of hydrogenated amorphous carbon (C: H) and reveal iron contents of 10% to 20% by atomic function of the negative automatic polarization voltage. However, the use of an RF plasma makes the deposition process very expensive and difficult to industrialize and it does not allow to easily coat parts having a complex geometry.

15 Objet de l'inventionObject of the invention

L'invention a pour but un procédé de dépôt de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma d'un film composite métal/carbone remédiant aux inconvénients de l'art antérieur. 20 Plus particulièrement, l'invention a pour but un procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma permettant de déposer un film composite métal/carbone sur tout type de support et notamment sur des supports de géométrie complexe ou thermosensibles, tout en étant facile et 25 peu coûteux à mettre en oeuvre.  The object of the invention is to provide a plasma-assisted chemical vapor phase deposition method for a metal / carbon composite film that overcomes the drawbacks of the prior art. More particularly, the object of the invention is a plasma-assisted chemical vapor phase deposition method for depositing a metal / carbon composite film on any type of support and in particular on supports of complex or thermosensitive geometry, while being easy and inexpensive to implement.

Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que le précurseur métallique est préalablement dissous dans au moins un solvant constituant une source de carbone, pour former une solution introduite dans une chambre 30 d'évaporation disposée en amont de l'enceinte de dépôt, le précurseur métallique et la source de carbone étant introduits simultanément dans  According to the invention, this object is achieved by the fact that the metal precursor is previously dissolved in at least one solvent constituting a carbon source, to form a solution introduced into an evaporation chamber disposed upstream of the enclosure of deposit, the metal precursor and the carbon source being introduced simultaneously into

l'enceinte de dépôt, à partir de la chambre d'évaporation et par le fait que le plasma est généré à une fréquence comprise entre 20kHz et 500kHz.  the deposition chamber, from the evaporation chamber and the fact that the plasma is generated at a frequency between 20kHz and 500kHz.

Description sommaire des dessinsBrief description of the drawings

D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 représente l'évolution des pourcentages massiques en platine et en carbone de films composites Pt/C déposés par MOPECVD avec respectivement deux solutions I et Il, en fonction de la puissance plasma. les figures 2 et 3 représentent deux clichés respectivement de microscopie et de diffraction, obtenus par microscopie électronique à transmission, d'un film composite Pt/C déposé par CVD sans assistance plasma. - les figures 4 et 5 représentent deux clichés respectivement de microscopie et de diffraction, obtenus par microscopie électronique à transmission, d'un film composite Pt/C déposé par PECVD avec une puissance plasma de 50W. les figures 6 et 7 représentent deux clichés respectivement de microscopie et de diffraction, obtenus par microscopie électronique à transmission, d'un film composite Pt/C déposé par PECVD avec une puissance plasma de 100W. la figure 8 représente l'évolution de la température de conversion catalytique d'une molécule référence, le méthanol, sur un catalyseur formé par un film composite Pt/C déposé par MOCVD, avec et sans assistance plasma, en fonction de la température de dépôt dudit film composite.  Other advantages and features will emerge more clearly from the following description of particular embodiments of the invention given by way of non-limiting example and represented in the accompanying drawings, in which: FIG. platinum and carbon mass percentages of Pt / C composite films deposited by MOPECVD with two solutions I and II, respectively, as a function of plasma power. FIGS. 2 and 3 represent two microscopy and diffraction micrographs respectively, obtained by transmission electron microscopy, of a CVD-deposited composite film Pt / C without plasma assistance. FIGS. 4 and 5 show two microscopy and diffraction micrographs respectively, obtained by transmission electron microscopy, of a Pt / C composite film deposited by PECVD with a 50W plasma power. FIGS. 6 and 7 show two microscopy and diffraction micrographs respectively, obtained by transmission electron microscopy, of a Pt / C composite film deposited by PECVD with a 100W plasma power. FIG. 8 shows the evolution of the catalytic conversion temperature of a reference molecule, methanol, on a catalyst formed by a MOCVD deposited Pt / C composite film, with and without plasma assistance, as a function of the deposition temperature. said composite film.

Description de modes particuliers de réalisation  Description of particular embodiments

Un film en matériau composite ou film composite, comportant du carbone amorphe et au moins un métal, est réalisé par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, directement sur un support.  A film of composite material or composite film, comprising amorphous carbon and at least one metal, is produced by plasma-assisted chemical vapor deposition directly on a support.

Le métal est, avantageusement, choisi parmi les métaux présentant des propriétés catalytiques et/ou antimicrobiennes. Plus particulièrement, il est io choisi parmi les métaux nobles, tels que le platine, le palladium et l'or ou parmi les métaux non nobles, tels que l'argent, le cuivre et le fer. De plus, le film composite peut comporter plusieurs métaux ou bien il peut être dopé par un ou plusieurs éléments métalliques.  The metal is advantageously selected from metals having catalytic and / or antimicrobial properties. More particularly, it is selected from noble metals, such as platinum, palladium and gold or from non-noble metals, such as silver, copper and iron. In addition, the composite film may comprise several metals or it may be doped with one or more metal elements.

15 Le dépôt est réalisé à partir d'au moins une solution chimique comportant un précurseur métallique, solide ou liquide, dissous dans au moins un solvant qui constitue une source de carbone. Le précurseur métallique peut, par exemple, être choisi parmi des sels métalliques, tels que des nitrates, des acétates, des phtalocyanines ou parmi des composés organométalliques, 20 tels que des 13-dicétonates ou des carboxylates. À titre d'exemple, pour un film composite platine/carbone, le précurseur métallique peut être l'acétylacétonate de platine, également noté Pt(acac), dissous dans de l'acétylacétone, à une concentration de 0,05 mol.L-1. De même, pour un film composite palladium/carbone, le précurseur métallique peut être de 25 l'acétylacétonate de palladium, également noté Pd(acac)), dissous dans de l'acétylacétone, à une concentration de 0,03 mol.L-1. Enfin, pour un film composite argent/carbone, le précurseur métallique peut être du pivalate d'argent, dissous dans du mésitylène ou dans du n-hexane, le solvant pouvant également contenir du diisopropylamine de manière à favoriser la 30 mise en solution et la concentration finale en précurseur métallique étant de 0,05 mol.L 1.  The deposition is made from at least one chemical solution comprising a metal precursor, solid or liquid, dissolved in at least one solvent which constitutes a carbon source. The metal precursor may, for example, be selected from metal salts, such as nitrates, acetates, phthalocyanines or from organometallic compounds, such as 13-diketonates or carboxylates. By way of example, for a platinum / carbon composite film, the metal precursor may be platinum acetylacetonate, also noted as Pt (acac), dissolved in acetylacetone, at a concentration of 0.05 mol.L- 1. Similarly, for a palladium / carbon composite film, the metal precursor may be palladium acetylacetonate, also known as Pd (acac), dissolved in acetylacetone, at a concentration of 0.03 mol.L- 1. Finally, for a silver / carbon composite film, the metal precursor may be silver pivalate, dissolved in mesitylene or in n-hexane, the solvent may also contain diisopropylamine so as to promote dissolution and final concentration of metal precursor being 0.05 mol.L 1.

La solution chimique est, de préférence, contenue dans un réservoir de stockage maintenu sous une pression, par exemple, de l'ordre de 2 bars et relié, par une ligne d'alimentation, à un système d'alimentation destiné à introduire ladite solution chimique dans une chambre d'évaporation disposée en amont d'une enceinte de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. Le débit du système d'alimentation peut être, avantageusement, contrôlé, par un dispositif de commande électronique, soit en continu (débitmètre liquide, générateur d'aérosol), soit en discontinu (système d'injection liquide séquentiel). Ceci permet, en effet, de contrôler la quantité de métal introduite dans le film composite, tout en assurant une réalisation rapide et industrialisable.  The chemical solution is preferably contained in a storage tank maintained under a pressure, for example of the order of 2 bars, and connected by a feed line to a feed system for introducing said solution. in an evaporation chamber disposed upstream of a plasma-enhanced chemical vapor deposition chamber. The flow of the supply system can be advantageously controlled by an electronic control device, either continuously (liquid flow meter, aerosol generator), or discontinuously (sequential liquid injection system). This allows, in fact, to control the amount of metal introduced into the composite film, while ensuring a rapid and industrializable achievement.

Selon un mode particulier de réalisation, la solution chimique est avantageusement introduite dans la chambre d'évaporation, via un système d'injection (ou injecteur) discontinu. Le système d'injection discontinu employé est, par exemple, le système décrit dans la demande internationale WO-A-9502711, dont le débit d'injection est contrôlé en fréquence et en temps d'ouverture. Un tel système d'injection présente, en effet, l'avantage d'injecter le liquide sous une forme finement divisée, ce qui limite la capacité d'évaporation et l'injection de trop grandes quantités de liquide (vaporisation partielle et risque d'encrassement de la zone d'évaporation...). L'emploi d'un tel système d'injection est, en outre, adapté aux solutions chimiques visqueuses, c'est-à-dire des solutions chimiques présentant une viscosité supérieure à celle de l'eau.  According to a particular embodiment, the chemical solution is advantageously introduced into the evaporation chamber, via a discontinuous injection system (or injector). The batch injection system employed is, for example, the system described in the international application WO-A-9502711, the injection rate of which is controlled in frequency and in opening time. Such an injection system has, in fact, the advantage of injecting the liquid in a finely divided form, which limits the evaporation capacity and the injection of too large amounts of liquid (partial vaporization and risk of fouling of the evaporation zone ...). The use of such an injection system is, moreover, suitable for viscous chemical solutions, that is to say chemical solutions having a viscosity greater than that of water.

La chambre d'évaporation est, de préférence, maintenue à une température inférieure ou égale à 220 C et elle peut être reliée à une ligne d'alimentation en gaz vecteur.  The evaporation chamber is preferably maintained at a temperature of less than or equal to 220 ° C. and can be connected to a carrier gas supply line.

Une fois, la solution chimique introduite dans la chambre d'évaporation, elle est vaporisée et les vapeurs sont introduites dans une enceinte de dépôt PECVD, qui contient le support. L'enceinte de dépôt comporte généralement  Once, the chemical solution introduced into the evaporation chamber, it is vaporized and the vapors are introduced into a PECVD deposition chamber, which contains the support. The depository usually includes

un système de chauffage, une alimentation de gaz et des moyens de pompage et de régulation de pression.  a heating system, a gas supply and means for pumping and pressure regulation.

Les conditions de dépôt sont telles qu'elles permettent la décomposition thermique du précurseur métallique et de la source de carbone et donc le dépôt de particules métalliques et de carbone amorphe sur le support.  The deposition conditions are such that they allow the thermal decomposition of the metal precursor and the carbon source and thus the deposition of metal particles and amorphous carbon on the support.

L'enceinte de dépôt et le support sont portés, pendant le dépôt, à une température supérieure à celle de la chambre d'évaporation, de façon à créer un gradient thermique positif. Plus particulièrement, l'enceinte de dépôt et le support sont portés à une température, de préférence inférieure à 300 C et avantageusement inférieure à 240 C. De plus, le dépôt est réalisé sous vide, avec une pression moyenne, dans la chambre de dépôt, de préférence supérieure à 50Pa, en présence d'un gaz réactif, oxydant (par exemple 02, CO2) ou réducteur (par exemple H2). Enfin, les vapeurs peuvent être transportées dans un flux gazeux, avantageusement inerte tel que l'argon, l'hélium ou le diazote, jusqu'à à proximité du support chauffé. La pression, dans la chambre de dépôt, est, avantageusement, identique à celle dans la chambre d'évaporation.  The deposition chamber and the support are carried during the deposition at a temperature greater than that of the evaporation chamber, so as to create a positive thermal gradient. More particularly, the deposition chamber and the support are brought to a temperature, preferably less than 300 ° C. and advantageously less than 240 ° C. In addition, the deposition is carried out under vacuum, with a mean pressure, in the deposition chamber. , preferably greater than 50 Pa, in the presence of a reactive gas, oxidizing (for example O 2, CO 2) or reducing (for example H 2). Finally, the vapors can be transported in a gaseous flow, advantageously inert such as argon, helium or dinitrogen, to near the heated support. The pressure in the deposition chamber is advantageously identical to that in the evaporation chamber.

Le procédé de dépôt chimique en phase vapeur est, de plus, assisté par plasma. Les gaz introduits, depuis la chambre d'évaporation, jusque dans l'enceinte de dépôt forment donc un plasma lors de leur passage dans un champ électrique crée entre deux électrodes connectées à un générateur de type basse fréquence. En particulier, ledit plasma est généré à une fréquence comprise entre 20kHz et 500kHz et, avantageusement entre 40kHz et 440kHz. En pratique, le support est disposé, dans l'enceinte PECVD, sur un plateau connecté à une des deux électrodes participant à la création du plasma. Une autre manière avantageuse est de polariser une électrode annexe pouvant se situer en vis-à-vis du support à traiter. Enfin, la densité de plasma est avantageusement comprise entre 0,002W/cm3 et  The chemical vapor deposition process is further assisted by plasma. The gases introduced from the evaporation chamber into the deposition chamber thus form a plasma as they pass through an electric field created between two electrodes connected to a low frequency type generator. In particular, said plasma is generated at a frequency of between 20 kHz and 500 kHz and advantageously between 40 kHz and 440 kHz. In practice, the support is placed in the PECVD enclosure on a plate connected to one of the two electrodes involved in the creation of the plasma. Another advantageous way is to polarize an auxiliary electrode that can be located opposite the support to be treated. Finally, the plasma density is advantageously between 0.002 W / cm 3 and

0,03W/cm3. Cette faible densité de plasma permet, par rapport à d'autres types de plasma, d'obtenir un gain important en terme d'énergie.  0,03W / cm3. This low plasma density allows, compared to other types of plasma, to obtain a significant gain in terms of energy.

Un film composite déposé par PECVD, à partir d'une solution chimique comportant au moins un précurseur métallique dissous dans au moins un solvant et à l'aide d'un plasma généré à basse fréquence (20kHz-500kHz) présente une structure composite métal/carbone constituée d'une matrice de carbone amorphe dans laquelle sont dispersées, de manière homogène, des nanoparticules de métal. En effet, lors du dépôt, les particules de métal sont immobilisées dans la matrice de carbone amorphe. Elles se présentent sous la forme d'îlots métalliques de taille nanométrique avec, plus particulièrement, un diamètre compris entre environ l nm et environ 20 nm et la distance interparticulaire est de l'ordre de 5nm à 30 nm en surface du support.  A composite film deposited by PECVD, from a chemical solution comprising at least one metal precursor dissolved in at least one solvent and using a plasma generated at low frequency (20 kHz-500 kHz) has a composite structure metal / carbon consisting of an amorphous carbon matrix in which homogeneous nanoparticles of metal are dispersed. Indeed, during the deposition, the metal particles are immobilized in the amorphous carbon matrix. They are in the form of metal islands of nanometric size with, more particularly, a diameter of between about 1 nm and about 20 nm and the interparticular distance is of the order of 5 nm to 30 nm at the surface of the support.

De plus, l'assistance plasma, avec une fréquence comprise entre 20 kHz et 500kHz et avantageusement entre 40 kHz et 440 kHz , autorise le dépôt d'un film composite métal/carbone à une température de dépôt inférieure à celle utilisée sans assistance plasma. Ceci permet, plus particulièrement, de déposer un film composite sur tout type de support et notamment sur des supports thermosensibles, tout en gardant des propriétés catalytiques et/ou antimicrobiennes avantageuses. Il est donc possible d'élargir le panel de supports aptes à être revêtu par un film composite métal/carbone, tout en garantissant des performances élevées dans les domaines catalytiques et/ou antimicrobiens.  In addition, the plasma assistance, with a frequency of between 20 kHz and 500 kHz and advantageously between 40 kHz and 440 kHz, allows the deposition of a metal / carbon composite film at a deposition temperature lower than that used without plasma assistance. This makes it possible, more particularly, to deposit a composite film on any type of support and in particular on thermosensitive supports, while keeping advantageous catalytic and / or antimicrobial properties. It is therefore possible to expand the panel of supports capable of being coated with a metal / carbon composite film, while guaranteeing high performance in the catalytic and / or antimicrobial domains.

À titre d'exemple, des films composites platine/carbone ont été réalisés à partir de deux solutions chimiques différentes : • Solution I : solution d'acétylacétonate de platine dissous dans du toluène 30 à 0.03 mol. L"1 • Solution Il : solution de diméthyl(1,5-cyclooctadienyl) de Platine dissous dans du xylène à 0,025 mol.L-1.  By way of example, platinum / carbon composite films have been made from two different chemical solutions: Solution I: solution of platinum acetylacetonate dissolved in 0.03 mol toluene. Solution 11: Solution of dimethyl (1,5-cyclooctadienyl) platinum dissolved in xylene at 0.025 mol.L-1.

Les conditions opératoires des dépôts sont présentées dans le tableau ci-dessous. N Solution Température Température Puissance Pression d'exemple dans la du support plasma dans chambre ( C) (W) l'enceinte de d'évaporation dépôt ( C) (Pa) Ex1 I 220 350 0 800 Ex 2 I 220 270 50 70 Ex 3 I 220 270 100 70 Ex 4 II 150 240 0 800 Ex 5 II 150 180 50 70 Ex 6 H 150 180 100 70 Les dépôts sont réalisés pendant 15 minutes. L'injecteur de la chambre d'évaporation est un injecteur tel que décrit dans la demande internationale WO-A9502711, avec un temps d'ouverture d'1 ms et une fréquence d'injection de 2Hz. La fréquence du générateur plasma est de 100 kHz et l'atmosphère gazeuse dans l'enceinte de dépôt est fixée à 80% d'O2 et 20% de N2.  The operating conditions of the deposits are presented in the table below. N Solution Temperature Temperature Power Example pressure in the plasma chamber support (C) (W) the evaporation chamber (C) deposit (Pa) Ex1 I 220 350 0 800 Ex 2 I 220 270 50 70 Ex 3 I 220 270 100 70 Ex 4 II 150 240 0 800 Ex 5 II 150 180 50 70 Ex 6 H 150 180 100 70 Deposits are carried out for 15 minutes. The injector of the evaporation chamber is an injector as described in the international application WO-A9502711, with an opening time of 1 ms and an injection frequency of 2 Hz. The frequency of the plasma generator is 100 kHz and the gaseous atmosphere in the deposition chamber is set at 80% O2 and 20% N2.

Les pourcentages atomiques en carbone et en platine des films composites, respectivement obtenus dans les conditions opératoires des exemples 1 à 6, ont été reportés sur la figure 1. Ainsi, les courbes A et B représentent respectivement les évolutions des pourcentages atomiques en carbone et en platine en fonction de la puissance plasma, pour les films composites déposés à partir de la solution chimique I (exemples 1 à 3). De même, les courbes C et D représentent respectivement les évolutions des pourcentages atomiques en carbone et en platine en fonction de la puissance plasma, pour les films composites déposés à partir de la solution chimique II (exemple 4 à 6).  The atomic carbon and platinum percentages of the composite films, respectively obtained under the operating conditions of Examples 1 to 6, have been reported in FIG. 1. Thus, the curves A and B respectively represent the changes in the atomic percentages in carbon and in platinum versus plasma power, for composite films deposited from the chemical solution I (Examples 1 to 3). Likewise, the curves C and D respectively represent the evolutions of the atomic percentages in carbon and in platinum as a function of the plasma power, for the composite films deposited starting from the chemical solution II (examples 4 to 6).

Sur la figure 1, on constate que les pourcentages atomiques en carbone et en platine dans les films composites Pt/C dépendent de la puissance plasma et varient également, mais dans une moindre mesure, en fonction de la nature de la solution chimique mise en jeu.  In FIG. 1, it can be seen that the atomic percentages of carbon and platinum in the Pt / C composite films depend on the plasma power and also vary, but to a lesser extent, depending on the nature of the chemical solution involved. .

II est, par conséquent, possible de moduler de manière assez large, dans le film composite, le rapport entre le pourcentage atomique en platine et le pourcentage atomique en carbone, en ajustant simplement la puissance plasma. Par ailleurs, des analyses XPS desdits films composites ont montré que le carbone se présente principalement sous une forme libre (non liée) et que sa présence est issue de la décomposition plus ou moins partielle du solvant.  It is, therefore, possible to modulate quite broadly, in the composite film, the ratio between the atomic percentage in platinum and the atomic percentage in carbon, by simply adjusting the plasma power. Furthermore, XPS analyzes of said composite films have shown that the carbon is mainly in a free form (unbound) and that its presence is derived from the more or less partial decomposition of the solvent.

De plus, comme représentés sur les figures 2 à 7, des clichés de microscopie et de diffraction des films composites obtenus dans les conditions opératoires des exemples 1 à 3 ont été obtenus par Microscopie Electronique à Transmission. Les figures 2 et 3 correspondent au film Pt/C obtenu sans assistance plasma (exemple 1) tandis que les figures 4 et 5 correspondent au film Pt/C obtenu avec une puissance plasma de 50W (exemple 2) et les figures 6 et 7 correspondent au film Pt/C obtenu avec une puissance plasma de 100W (exemple 3).  In addition, as shown in FIGS. 2 to 7, microscopy and diffraction plates of the composite films obtained under the operating conditions of Examples 1 to 3 were obtained by Transmission Electron Microscopy. FIGS. 2 and 3 correspond to the film Pt / C obtained without plasma assistance (example 1) while FIGS. 4 and 5 correspond to the film Pt / C obtained with a plasma power of 50W (example 2) and FIGS. to the Pt / C film obtained with a plasma power of 100W (example 3).

En comparant ces différents clichés, on constate une évolution de la taille et de la dispersion des nanoparticules de platine dans la matrice en carbone amorphe, selon la puissance plasma. Dans tous les cas, on observe la présence de particules de platine ayant un diamètre moyen inférieur à 20 nm et finement dispersées dans la matrice en carbone amorphe. De plus, lesdites particules de platine sont d'autant plus petites que la puissance plasma augmente. Cet affinement de la taille des particules de platine est, particulièrement avantageux pour des applications mettant en jeu des mécanismes de catalyse, étant donné que le rendement catalytique est en partie fonction de la surface spécifique de la surface active.  Comparing these different clichés, we see a change in the size and dispersion of platinum nanoparticles in the amorphous carbon matrix, according to the plasma power. In all cases, the presence of platinum particles having an average diameter of less than 20 nm and finely dispersed in the amorphous carbon matrix is observed. In addition, said platinum particles are smaller as the plasma power increases. This refinement of platinum particle size is particularly advantageous for applications involving catalytic mechanisms, since the catalytic yield is in part a function of the surface area of the active surface.

Enfin, des tests de conversion catalytique d'une molécule référence, le méthanol, ont été réalisés sur des catalyseurs à base de platine déposés par MOCVD, sans assistance plasma et avec une assistance plasma (puissance plasma de 200W), à partir de la solution chimique I et pour différentes températures de dépôt.  Finally, catalytic conversion tests of a reference molecule, methanol, were carried out on platinum catalysts deposited by MOCVD, without plasma assistance and with plasma assistance (200W plasma power), from the solution. chemical I and for different deposition temperatures.

Les résultats sont représentés sur la figure 8. On observe, ainsi, qu'un abaissement de 50 C de la température de dépôt lors du dépôt d'un film composite Pt/C permet d'obtenir des catalyseurs aussi performants dans le processus de conversion du méthanol (point E sur la figure 8) que sans assistance plasma (point F sur la figure 8).  The results are shown in FIG. 8. It can thus be seen that a 50 ° decrease in the deposition temperature during the deposition of a Pt / C composite film makes it possible to obtain catalysts that perform as well in the conversion process. methanol (point E in FIG. 8) without plasma assistance (point F in FIG. 8).

L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus. En effet, la solution chimique peut comporter plusieurs précurseurs métalliques et/ou plusieurs solvants et des films composites comportant plusieurs métaux peuvent être obtenus à partir de plusieurs solutions chimiques. Par ailleurs, l'adhérence d'un film composite métal/carbone déposé sur un support peut être amélioré en utilisant un support à base de carbone et les propriétés de germination des particules déposées peuvent être facilitées par un traitement de surface du support réalisé par plasma, préalablement au dépôt du film composite.  The invention is not limited to the embodiments described above. Indeed, the chemical solution can comprise several metal precursors and / or several solvents and composite films comprising several metals can be obtained from several chemical solutions. Moreover, the adhesion of a metal / carbon composite film deposited on a support can be improved by using a carbon-based support and the germination properties of the deposited particles can be facilitated by a surface treatment of the support made by plasma. before depositing the composite film.

Claims (7)

Revendicationsclaims 1. Procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma d'un film en matériau composite comportant du carbone et au moins un métal, comportant au moins l'introduction, dans une enceinte de dépôt chimique en phase vapeur, d'un précurseur métallique, caractérisé en ce que le précurseur métallique est préalablement dissous dans au moins un solvant constituant une source de carbone, pour former une solution introduite dans une chambre d'évaporation disposée en amont de l'enceinte de dépôt, le précurseur métallique et la source de carbone étant introduits simultanément dans l'enceinte de dépôt, à partir de la chambre d'évaporation et en ce que le plasma est généré à une fréquence comprise entre 20kHz et 500kHz.  1. Process for plasma-enhanced chemical vapor deposition of a composite material film comprising carbon and at least one metal, comprising at least the introduction, into a chemical vapor deposition chamber, of a metal precursor , characterized in that the metal precursor is previously dissolved in at least one carbon source solvent, to form a solution introduced into an evaporation chamber disposed upstream of the deposition chamber, the metal precursor and the source of the carbon being introduced simultaneously into the deposition chamber, from the evaporation chamber and in that the plasma is generated at a frequency of between 20 kHz and 500 kHz. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi le platine, le palladium, l'or, l'argent, le cuivre et le fer.  2. Method according to claim 1, characterized in that the metal is selected from platinum, palladium, gold, silver, copper and iron. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le plasma est généré à une fréquence comprise entre 40kHz et 440kHz.  3. Method according to one of claims 1 and 2, characterized in that the plasma is generated at a frequency between 40kHz and 440kHz. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la densité de puissance du plasma est comprise entre 0,002 W/cm3 et 0,03 W/cm3.  4. Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the power density of the plasma is between 0.002 W / cm3 and 0.03 W / cm3. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la pression dans l'enceinte de dépôt et dans la chambre d'évaporation est supérieure à 50Pa. 30  5. Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the pressure in the deposition chamber and in the evaporation chamber is greater than 50Pa. 30 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le dépôt du carbone et dudit métal est réalisé dans l'enceinte de dépôt, en présence d'au moins un gaz réactif, réducteur ou oxydant. 1325  6. Method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the deposition of carbon and said metal is formed in the deposition chamber, in the presence of at least one reactive gas, reducing or oxidizing. 1325 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le film composite est déposé sur un support, disposé dans l'enceinte de dépôt et chauffé à une température inférieure à 300 C et de préférence inférieure à 240 C.  7. Method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the composite film is deposited on a support disposed in the deposition chamber and heated to a temperature below 300 C and preferably below 240 C .