FR2906161A1 - Utilisation d'un materiau pour extraire des composes polyaromatiques ou azotes neutres d'un melange d'hydrocarbures de la gamme d'ebullition du diesel - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet l'utilisation d'un matériau composé d'un support solide sur lequel sont immobilisés des groupements aromatiques azotés plans porteurs d'au moins une charge positive associée à un contre-ion, pour extraire, par adsorption, d'un mélange d'hydrocarbures qui présente une température d'ébullition dans la gamme d'ébullition du diesel, des composés inhibiteurs de réactions catalytiques utilisées dans le traitement des mélanges d'hydrocarbures de la gamme d'ébullition du diesel, et notamment des réactions d'hydrodésulfuration, choisis parmi les composés polyaromatiques et les composés azotés neutres, ainsi qu'un procédé d'hydrotraitement mettant en oeuvre une telle utilisation.

Description

La présente invention concerne le domaine technique de l'hydrotraitement

des diesels. En particulier, la présente invention a pour objet l'utilisation d'un support solide sur lequel sont immobilisés des groupements aromatiques azotés plans porteurs d'au moins une charge positive associée à un contre-ion pour extraire, d'un mélange d'hydrocarbures qui présente une température d'ébullition dans la gamme d'ébullition du diesel, des composés inhibiteurs de réactions catalytiques utilisées dans le traitement des mélanges d'hydrocarbures de la gamme d'ébullition du diesel, et notamment des réactions d'hydrodésulfuration catalytique, choisis parmi les composés polyaromatiques et les composés azotés neutres. La présence de composés azotés et de composés polyaromatiques dans les coupes pétrolières issues de la distillation des pétroles bruts a depuis longtemps été mise en évidence. D. Tourres, C. Langelier, D. Leborgne, dans leur article Analyse des composés azotés dans les coupes pétrolières par CPG sur colonne capillaire et détection spécifique par chimiluminescence , Analusis Magazine, 1995, 23, N29 à M36 ont plus précisément étudié les composés azotés présents. Les composés azotés et les composés polyaromatiques sont présents dans une coupe de distillation en quantité variable selon la nature du pétrole brut et selon les températures de distillation de celle-ci. Les composés organiques azotées sont soit basiques, comme les amines, les anilines, les pyridines, les acridines, les quinoléines et leurs dérivés, soit neutres comme par exemple les pyrroles, les indoles, les carbazoles et leurs dérivés. Les composés polyaromatiques appartiennent notamment au groupe des naphtalène, anthracène, phénanthrène, pyrène et leurs dérivés. Ces dernières années, la désulfuration profonde du carburant diesel a beaucoup attiré l'attention, en raison de la réduction progressive de la teneur en soufre légale dans la plupart des pays. Les pays industrialisés ont établi des normes imposant, notamment, aux carburants diesel, des teneurs maximales en soufre. De plus, les spécifications imposées sur le carburant diesel devraient être plus contraignantes et harmonisées, à travers le monde, dans le futur proche. Il est effectivement proposé d'abaisser la teneur en soufre qui est admise dans le 2906161 2 gas-oil à 10 ppm en poids à partir de 2009 en Europe et à 15 ppm en poids à partir de 2006 aux Etats-Unis. Dans ces circonstances, le développement d'une technologie pour une désulfuration ultra profonde pour éliminer la plus grande partie des composés soufrés dans les fractions diesel devient extrêmement 5 important. En outre, les réserves de pétrole à travers le monde deviennent plus lourdes par suite de l'appauvrissement des ressources traditionnelles, augmentant leurs teneurs en soufre et azote. Les composés azotés basiques et neutres, ainsi que les polyaromatiques présents sont souvent responsables de la désactivation prématurée de certains 10 catalyseurs couramment employés dans divers procédés de raffinage, et en particulier des catalyseurs acides utilisés dans des procédés tels que le reformage, l'isomérisation, le craquage catalytique. Ces composés azotés ont également une certaine action inhibitrice des réactions d'hydrotraitement. C'est pourquoi ont été développés de nombreux procédés destinés spécifiquement à réduire la teneur des 15 coupes d'hydrocarbures en de tels composés azotés telle que l'hydrodéazotation qui repose sur des réactions de craquage des composés azotés en présence d'hydrogène. Toutefois ce procédé ne permet pas l'élimination suffisante des composés azotés. De plus, lorsque le taux en soufre doit être abaissé à moins de 50 ppm de soufre, les conversions qui sont requises impliquent une désulfuration 20 de dibenzothiophènes substitués, spécialement ceux dans lesquels les substituants sont présents sur les cycles aromatiques adjacents à l'atome de soufre hétérocyclique. De tels composés sont nommés composés soufrés réfractaires. Un exemple typique d'un tel composé est le 4,6-diméthyldibenzothiophène (DMDBT). Lorsque des taux élevés de désulfuration sont atteints, la concentration en 25 composés soufrés réfractaires (tels que le DMDBT) est faible et les polyaromatiques et les composés azotés présents naturellement dans le carburant diesel peuvent inhiber le procédé d'hydrodésulfuration même lorsqu'ils sont présents en de très faibles concentrations par une adsorption compétitive et contribuent à la difficulté d'atteindre des spécifications plus strictes. C'est 30 pourquoi, ces composés sont qualifiés d'inhibiteurs des réactions catalytiques utilisées dans le traitement des mélanges d'hydrocarbures de la gamme d'ébullition du diesel et/ou des réactions d'hydrodésulfuration ou de poisons des 2906161 3 catalyseurs d'hydrotraitement. De ce fait, leur présence inhibe en partie les réactions d'hydrodésulfuration, se produisant lors de l'hydrotraitement. Il a été démontré que si de tels inhibiteurs sont sélectivement éliminés de la charge d'alimentation et que cette charge contenant moins d'inhibiteurs est hydrotraitée 5 dans des conditions commerciales typiques utilisées dans les raffineries actuelles, alors les composés soufrés réfractaires peuvent être plus facilement éliminés par hydrotraitement en utilisant des chargements de catalyseur et des conditions de procédé classiques (Koltai, T. et a/. Appl. Catal. A 2002, 231, 253 à 261 ; Macaud, M. et a/. Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 7 843 à 7 849).

10 Il est donc nécessaire d'éliminer sélectivement les composés polyaromatiques et les composés azotés, agissant en tant qu'inhibiteur, avant les réactions d'hydrotraitement, afin de fournir des carburants qui présentent un taux de soufre satisfaisant. L'industrie du raffinage a démontré sa capacité à adapter l'hydrotraitement 15 aux règlementations strictes en améliorant, notamment, l'activité catalytique. Une solution complémentaire également développée a été de pré-traiter la charge d'alimentation à hydrotraiter de manière à éliminer les composés contenant de l'azote (composés N), les composés réfractaires contenant du soufre (composés S) et/ou les polyaromatiques. En éliminant ces composés de cette manière, il est 20 possible d'atteindre des conversions extrêmement élevées des composés soufrés dans les mélanges d'hydrocarbures de la gamme d'ébullition du diesel à des conditions d'hydrotraitement modérées. Les composés azotés basiques sont connus comme des poisons des réactions d'HDS. De nombreuses techniques ont été employées pour les éliminer tels que 25 les résines échangeuses d'ions comme décrit par G. Marcelin et a/. dans Ind. Eng. Chem. Process. Des. Derv. (1986), 25, 747 à 756 ou par une extraction liquide/liquide. A titre d'exemple, le brevet US 3 719 587 décrit l'utilisation d'acide sulfurique dilué (0 à 10 % en poids) pour éliminer les composés azotés basiques présents dans des charges organiques. Malheureusement, les catalyseurs 30 d'hydrotraitement sont non seulement empoisonnés par des composés azotés basiques, mais également par des composés azotés non basiques qui sont abondants dans les mélanges d'hydrocarbures de la gamme d'ébullition du diesel.

2906161 4 En effet, lors des réactions d'HDS ces composés peuvent être transformés en composés azotés basiques. Pour ces raisons, une concentration plus forte en acide sulfurique a été utilisée pour éliminer quasiment toutes les espèces azotées. La demande de brevet WO 2005/056733 décrit l'utilisation d'acide sulfurique 5 concentré (> à 90 % en poids) pour éliminer les composés hétérocycliques contenant de l'azote. Toutefois, l'utilisation d'acide sulfurique concentré provoque la perte de 10 à 20% des composés soufrés présents dans la charge et le mélange d'hydrocarbures, lavé à l'acide, obtenu doit être neutralisé avec une solution caustique puis lavé pour éliminer tout résidu de solution caustique qui rend le 10 procédé industriel plus complexe. La technique utilisée dans la demande de brevet WO 03/078 545 met en oeuvre une masse polymère présentant une fonction polaire générant des liaisons hydrogène. Les composés contenant du soufre, contenant de l'azote et aromatiques peuvent également être adsorbés sur de l'alumine, du charbon actif, 15 de la silice, un gel de silice, des zéolites et un adsorbant épuisé comme décrit dans le brevet EP 1 454 976 Al, le brevet WO 99 67 345 et par Kim, J. H. et al. Catal. Today 2006, 111, 74 à 83, toutefois la sélectivité de ces techniques est faible. La technique utilisée dans la demande de brevet FR 2 814 272 met en oeuvre une masse polymère polaire présentant des accepteurs d'électrons. Les 20 composés contenant de l'azote sont adsorbés sélectivement toutefois le coût élevé et la faible capacité de ces matériaux limite leur utilisation industrielle. Tous ces procédés d'extraction ne permettent généralement d'extraire qu'une partie des inhibiteurs des réactions d'hydrotraitement. Les composés polyaromatiques et les composés azotés neutres n'étant que partiellement 25 extraits. Il est, par conséquent, difficile d'atteindre les teneurs en soufre imposées par les normes internationales. Dans ce contexte, un des objectifs de l'invention est de trouver un nouveau type d'adsorbant pour extraire les composés polyaromatiques et/ou azotés neutres qui soit très sélectif vis-à-vis de ces composés, et dont l'utilisation puisse 30 facilement être intégrée dans des procédés classiques et ce à moindre coût. Notamment, l'adsorbant proposé devrait être hautement sélectif pour les inhibiteurs et ne devrait pas éliminer les composants précieux présents dans les 2906161 5 mélanges d'hydrocarbures de la gamme d'ébullition du diesel ou d'autres composants non inhibiteurs présents dans les mélanges d'hydrocarbures de la gamme d'ébullition du diesel. La présente invention a donc pour objet l'utilisation d'un matériau composé 5 d'un support solide sur lequel sont immobilisés des groupements aromatiques azotés plans porteurs d'au moins une charge positive associée à un contre-ion, pour extraire, par adsorption, d'un mélange d'hydrocarbures qui présente une température d'ébullition dans la gamme d'ébullition du diesel, des composés inhibiteurs de réactions catalytiques utilisées dans le traitement des mélanges 10 d'hydrocarbures de la gamme d'ébullition du diesel, et notamment des réactions d'hydrodésulfuration, choisis parmi les composés polyaromatiques et les composés azotés neutres. Un autre objet de l'invention concerne un procédé de traitement d'un mélange d'hydrocarbures qui présente une température d'ébullition dans la 15 gamme d'ébullition du diesel qui comprend les étapes suivantes : a) extraire, par adsorption, du mélange d'hydrocarbures des composés polyaromatiques et/ou des composés azotés neutres, lesdits composés étant des inhibiteurs des réactions catalytiques utilisées dans le traitement des mélanges d'hydrocarbures de la gamme d'ébullition du diesel, et notamment des réactions 20 d'hydrodésulfuration catalytiques, par mise en contact du mélange d'hydrocarbures avec un matériau composé d'un support solide sur lequel sont immobilisés des groupements aromatiques azotés plans porteurs d'au moins une charge positive associée à un contre-ion ; b) réaliser un hydrotraitement du mélange d'hydrocarbures obtenu à l'étape a) 25 avec un catalyseur d'hydrotraitement. Selon un autre de ses aspects, l'invention a également pour objet un matériau composé d'un support solide sur lequel sont immobilisés des groupements aromatiques azotés plans porteurs d'au moins une charge positive associée à un contre-ion, caractérisé en ce que les groupements aromatiques 30 azotés sont immobilisés sur le support solide par interaction électrostatique. La description qui suit, en référence aux figures annexées, permet de mieux comprendre l'invention.

2906161 6 La Figure 1 représente schématiquement les différentes étapes d'un procédé de traitement d'une coupe pétrolière, mettant en oeuvre un procédé conforme à l'invention. La Figure 2 représente schématiquement différents matériaux pouvant être 5 utilisés dans le cadre de l'invention. Les Figures 3A et 3B représentent la concentration totale et le % en azote et en soufre obtenu dans une solution diesel en fonction du temps de mise en contact avec un support solide (Figure 3A avec la Résine 5 et Figure 3A avec la Résine 4), conformément au procédé selon l'invention.

10 La Figure 4 est un spectre d'analyse par CG-SM des composés extraits d'une charge diesel selon le procédé selon l'invention. Les Figure 5 et 6 représentent les courbes de perçage obtenues aux exemples 5 et 6. Dans le cadre de l'invention, il est procédé à une élimination sélective, dans 15 une coupe pétrolière correspondant à la gamme d'ébullition du diesel, des inhibiteurs de la conversion des composés soufrés réfractaires, puis à une désulfuration sélective selon un procédé d'hydrodésulfuration connu. Le procédé selon l'invention est illustré à la Figure 1. Par composés inhibiteurs des réactions catalytiques utilisées dans le 20 traitement des mélanges d'hydrocarbures de la gamme d'ébullition du diesel, on désigne les composés qui provoquent une désactivation prématurée de certains catalyseurs couramment employés dans divers procédés de raffinage, et en particulier des catalyseurs acides utilisés dans des procédés tels que le reformage, l'isomérisation, le craquage catalytique ou ceux qui présentent une certaine action 25 inhibitrice des réactions d'hydrotraitement. De tels composés inhibiteurs, du type azoté neutre, sont généralement des pyrroles, indoles, carbazoles ou un de leurs dérivés. Les composés inhibiteurs du type polyaromatiques sont le plus souvent des naphtalènes, anthracènes, phénanthrènes, pyrènes ou un de leurs dérivés. Le procédé selon l'invention est donc particulièrement adapté au traitement 30 des coupes pétrolières issues du raffinage du pétrole, qui présentent une température d'ébullition dans la gamme du diesel. En particulier de tels mélanges 2906161 7 d'hydrocarbures présentent une température d'ébullition comprise entre 150 et 370 C. Selon l'invention, l'extraction est réalisée grâce à un matériau solide, par une extraction solide/liquide. Le matériau est bien entendu insoluble dans le mélange 5 d'hydrocarbures à traiter. Cette insolubilité provient de l'insolubilité du support solide dans le mélange d'hydrocarbures. Le support solide utilisé est porteur en plusieurs emplacements, du couple : groupement aromatique azoté plan cationique/contre-ion. De tels groupements aromatiques azotés plans porteurs d'au moins une charge positive sont, de préférence, choisis parmi les dérivés 10 cationiques d'imidazole, pyridine, pyrazole, quinoléine, isoquinoléine, acridine, 2,6-diaza-anthracène, thiazole ou triazine. Chaque charge positive est associée à un contre-ion pour assurer la neutralité du matériau. Le support solide peut, quant à lui, être choisi parmi les matrices polymériques, les substrats poreux ou non poreux tels que la silice, l'alumine ou 15 les zéolithes, les charbons actifs. Le support peut se trouver sous forme particulaire ou granulaire ou toute forme adaptée pour être disposée dans un dispositif d'extraction, et notamment une colonne. En particulier, le matériau se présentera sous la forme de particules présentant un diamètre moyen supérieur à 300 lum et dans un mode préféré supérieur à 500 m.

20 L'immobilisation des couples groupement aromatique azoté plan cationique/contre-ion, sur le support solide pourra se faire de toute façon approprié. En particulier, les groupements aromatiques azotés peuvent être immobilisés sur le support solide par liaison covalente, ou par interaction électrostatique. Dans ce dernier cas, c'est le contre-ion K qui sera alors lié au 25 support solide par liaison covalente. La Figure 2 illustre schématiquement différents exemples de structure du matériau pouvant être utilisé. Dans le cas où les groupements aromatiques azotés sont couplés au support solide par liaison covalente, la liaison entre le support et le groupement aromatique azoté peut se faire par l'intermédiaire d'un atome d'azote du groupement aromatique ou par 30 l'intermédiaire d'un autre atome du groupement aromatique, comme le montre la Figure 2.

2906161 8 L'immobilisation par greffage chimique pourra être réalisée par toutes techniques de couplage bien connues de l'homme du métier, notamment dans Synthesis ans separations using functional polymers Ed. D.C. Sherrington and P. Hodge, J. Wiley & Sons (1988), dont certaines sont notamment illustrées dans 5 les exemples qui vont suivre. La quaternisation de masse polymérique comportant des groupements azotés liés de façon covalente, tel que les polyvinylpyridines, est aussi une méthode d'obtention de ces types de matériau qui est notamment illustrée dans les exemples qui vont suivre. En tant que matrice polymère, on pourra, par exemple utiliser le polystyrène, ses copolymères et leurs dérivés qui 10 permettent un bon contact avec le mélange d'hydrocarbures qui présente une température d'ébullition du diesel. La matrice polymère peut être composée d'un copolymère alterné, ou statistique. Dans les cas où les groupements aromatiques sont immobilisés par interaction électrostatique sur une matrice polymérique, on pourra utiliser une 15 matrice polymérique comportant des fonctions acide fort de formule : SO3H ou Le groupement aromatique plan porteur d'au moins une charge positive est, par exemple, choisi parmi les groupes : (R)r 2906161 (R (R1 ) p R2)r R' R2' (R1)p R2)t 2906161 dans lesquels : r est égal à 0, 1, 2 ou 3, s est égal à 0, 1, 2 ou 3, - m est égal à 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, 5 - pestégal à0, 1,2,3ou4, - test égal à0, 1,2,3ou4, - v est égal à 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, - x est égal à 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, R, R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un 10 groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène, un groupe cyano, amino, amine ou ammonium, R', R'1 et R'2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcényle 15 comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ou (C1-C4)alkylphényl dans lesquels les groupements aliphatiques peuvent porter 1 ou 2 substituants choisis parmi les atomes d'halogène, les groupements amino, amine, ammonium, cyano, (C1-C4)alcoxy et le cycle phényle peut porter un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène, les 20 groupements amino, amine, ammonium, cyano, (C1-C4)alcoxy, (C1-C6)alkyle, - R"1 et R"2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, un atome 25 d'halogène, un groupe cyano, amino, amine ou ammonium. Par groupement alkyle, on désigne un groupe hydrocarboné saturé linéaire ou ramifié, par exemple méthyle, éthyle, propyle, n- et t-butyle ... Par groupe (C1-C6)alkyle, on désigne un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone. Par groupe alcényle, on entend un groupe alkyle tel que défini ci-dessus insaturé 30 comportant au moins une double liaison. Par groupement alcoxy, on désigne un groupe 0-alkyle. Par groupe (C1-C4)alcoxy, on désigne un groupe alcoxy comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.

10 2906161 11 Par atome d'halogène, on désigne un atome de chlore, fluor, brome ou iode. Par groupement amine, on désigne les alkylamines ou dialkylamines, les groupes alkyles étant tels que définis ci-dessus et comportant de 1 à 6 atomes de carbone. Eventuellement, les groupes alkyles peuvent être liés entre eux pour 5 former une amine cyclique. A titre d'exemple de tels groupements amine, on peut citer les groupements méthylamine, éthylamine, diméthylamine diéthylamine, pipéridine, pypérazine. Dans la définition des substituants R', R'1 et R'2, par groupement (C1-C4)alkylphényl, on désigne un groupe phényl lié à l'hétérocycle, par une chaîne 10 alkylène comprenant de 1 à 4 atome de carbone. L'hétérocycle aromatique peut être porteur de un ou plusieurs groupes R (R1 ou R2) identiques ou différents. Dans le cas où les groupements aromatiques, et en particulier ceux ci-dessus, sont immobilisés par liaison covalente, sur un support, par exemple de 15 type polymérique, le(s) contre-ion(s) sera la base conjuguée partiellement ou totalement déprotoné d'un acide inorganique ou organique. Ce contre-ion peut, par exemple, représenter Cl-, F ou Br, CI- étant particulièrement préféré. A titre d'exemple de matériaux pouvant être utilisés dans le cadre de l'invention, on peut citer les matrices polymères suivantes : ci-20 (1) /\ _ NN---Soi v (4) (5) 2906161 12 Les matériaux tels que précédemment définis, composés d'un support solide sur lesquels les groupements aromatiques azotés plans porteurs d'au moins une charge positive sont immobilisés par interaction électrostatique font partie intégrante de l'invention.

5 L'étape d'hydrotraitement (HDS) (étape b)) peut être réalisée par tout procédé d'hydrotraitement classique. Un tel procédé fait réagir le mélange d'hydrocarbures, en présence d'un catalyseur, avec de l'hydrogène à température et pression élevées. Cette étape permet notamment d'améliorer l'aspect et l'odeur du mélange d'hydrocarbures et de diminuer sa teneur en soufre. L'étape 10 d'hydrotraitement pourra également utiliser les nouvelles améliorations des procédés catalytiques, les nouvelles approches et technologies émergentes pour une désulfuration ultra profonde des produits de la gamme d'ébullition du diesel. Pour plus de détails sur les procédés d'hydrotraitement classiques, on pourra se référer à Song, C. Catal. Today 2003, 86, 211 à 263.

15 L'étape de prétraitement (étape a)) visant à réduire la teneur en composés azotés neutres et en polyaromatiques peut être réalisée de différentes façons. En particulier, la mise en contact entre le mélange d'hydrocarbures et le matériau solide peut être effectuée au moyen d'un écoulement en colonne, d'un réservoir agité ou d'un hydroclone.

20 Les conditions d'extraction qui peuvent être utilisées dépendent du matériau utilisé et des alimentations d'hydrotraitement. Par exemple, l'extraction est effectuée à une température comprise entre 0 et 300 C et, en particulier, entre 20 et 100 C, et sous une pression comprise entre 105 et 50.105 Pa, de préférence à la pression atmosphérique. Dans certains cas, le rendement d'élimination des 25 inhibiteurs ou la viscosité pourront être optimisées en élevant ou en abaissant la température ou en modifiant le temps de contact. Toutefois, la température ne doit, bien entendu, pas être plus élevée que la température d'ébullition du carburant diesel traité, ni plus basse que la température de congélation ou que la température d'écoulement du carburant diesel. Le rapport en poids du mélange 30 d'hydrocarbures sur le matériau sera adapté par l'homme du métier et peut, par exemple, être au moins égal à 1 et de préférence supérieur ou égal à 3.

2906161 13 La durée de l'étape ou du cycle d'adsorption est déterminée par la capacité du matériau utilisé à adsorber les inhibiteurs de l'alimentation du carburant diesel. De façon préférée, le temps de contact et le nombre d'étages du procédé seront définis de manière à obtenir un taux d'azote résiduel dans le mélange 5 d'hydrocarbures, après adsorption et élimination du matériau, inférieur à 200 ppm en poids, de préférence inférieur à 100 ppm en poids et préférentiellement inférieur à 20 ppm en poids. A ce taux d'azote dans le carburant traité, l'hydrodésulfuration (HDS) ultérieure est largement facilitée, et des taux de soufre inférieurs à 50 ppm, 20 ppm voire 10 ppm selon la réglementation en vigueur, 10 peuvent être atteints dans des conditions modérées classiques du procédé. Le degré auquel les inhibiteurs sont éliminés dépendra du matériau utilisé et du coût du procédé d'élimination. Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, l'étape a) d'adsorption avec un matériau est précédée d'une étape préalable 15 d'hydrotraitement du mélange d'hydrocarbures. Cette étape préalable d'hydrotraitement est réalisée par mise en contact du mélange d'hydrocarbures avec un catalyseur d'hydrotraitement et de l'hydrogène dans des conditions d'hydrotraitement. Le produit provenant de cette première étape est, de préférence, épuisé pour éliminer les fractions légères, l'ammoniac et le sulfure 20 d'hydrogène, puis amené vers le matériau pour subir l'étape d'adsorption. Les produits de la gamme d'ébullition du diesel peuvent également avoir subi, avant la phase d'adsorption, un premier traitement permettant d'éliminer les composés azotés basiques, soit par extraction liquide/liquide avec des acides inorganique ou organique soit en utilisant des résines échangeuses d'ions acides.

25 Après séparation, le mélange d'hydrocarbures présentant une température d'ébullition dans la gamme d'ébullition du diesel dépourvue de composés azotés basiques sera alors soumis à l'étape d'adsorption avec le matériau. Après cette étape d'adsorption des inhibiteurs, l'hydrodésulfuration (HDS) ultérieure permettra d'atteindre des taux de soufre très bas, inférieurs à 50 ppm, 20 ppm ou 10 ppm 30 selon la réglementation en vigueur, dans des conditions modérées classiques du procédé d'HDS.

2906161 14 Selon une autre caractéristique avantageuse, si la charge d'alimentation hydrocarbonée peut être divisée en une fraction qui a une teneur élevée en composés contenant du soufre, contenant de l'azote et/ou polyaromatiques et en 5 une fraction qui a une teneur faible en composés contenant du soufre, contenant de l'azote et/ou polyaromatiques, par exemple par distillation, seule la fraction qui a une teneur élevée en composés contenant du soufre, contenant de l'azote et/ou polyaromatiques est introduite comme charge d'alimentation dans l'étape d'adsorption.

10 Après contact du matériau avec les produits de la gamme d'ébullition du diesel, le matériau contenant des inhibiteurs est séparé du mélange d'hydrocarbures et le matériau est alors, avantageusement, soumis à un procédé de régénération en utilisant un équipement classique. Cette régénération peut être effectuée de diverses manières. La régénération peut être réalisée par distillation 15 des composés inhibiteurs adsorbés ou en utilisant de la vapeur d'eau. La régénération peut également être effectuée dans une colonne, en utilisant comme éluant un solvant approprié. L'éluant peut être par exemple un solvant aromatique tel que le benzène, le toluène ou le xylène. L'éluant peut aussi être un solvant polaire tel que le méthanol et l'éthanol. L'éluant peut être aussi une coupe 20 pétrolière entièrement désulfurée et déazotée. Il est à noter, et cela constitue un avantage substantiel de l'invention, que les méthodes décrites ci-dessus permettent d'isoler et de récupérer les composés azotés extraits de la coupe hydrocarbonée traitée. Ces composés, en particulier les hétérocycles azotés, peuvent être valorisés de diverses manières, par exemple, en chimie fine ou pour 25 la modification des propriétés des carburants destinés à être utilisés par les consommateurs. Les inhibiteurs isolés peuvent être détruits par incinération ou dans certains cas, ils peuvent servir de sources de produits chimiques. Selon une autre caractéristique avantageuse, la charge d'alimentation hydrocarbonée qui est contenue dans le volume de pore des colonnes pendant les alternances entre 30 l'adsorption et la régénération peut être lavée avec un gaz chaud tel que, par exemple, l'azote, l'air ou la vapeur d'eau.Dans ce dernier cas, les séparations peuvent être réalisées par décantation.

2906161 15 De façon avantageuse, l'étape d'adsorption est mise en oeuvre dans au moins une installation d'adsorption alors que l'étape de régénération est mise en oeuvre dans au moins une autre installation d'adsorption, moyennant quoi les deux 5 installations d'adsorption fonctionnent de manière alternée dans une phase d'adsorption et une phase de régénération. Selon une autre caractéristique avantageuse, la régénération peut être réalisée dans des conditions de fonctionnement qui sont différentes de celles de l'adsorption et, en particulier, à une pression plus basse et à une température plus 10 haute pour faciliter la régénération. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention et n'ont aucun caractère limitatif. Afin d'évaluer l'élimination des inhibiteurs des carburants diesel avant la mise en oeuvre d'un procédé d'hydrotraitement, un carburant modèle et une charge 15 diesel standard ont été mis en contact de diverses manières avec plusieurs matériaux adsorbants selon l'invention. Un carburant modèle est préparé en dissolvant 179 mg (1,07 mmol) de carbozole et 86 mg (0,47 mmol) de dibenzothiophène dans 100 g d'un mélange toluène/heptane (80/20 en poids). La teneur en azote et la teneur en soufre de la 20 solution sont chacune de 150 ppm en poids. Un produit de distillation direct Arabian Light, dont les propriétés pertinentes sont résumées dans le Tableau 1, a été utilisé comme charge diesel standard. Tableau 1 : Composition et propriétés physiques du diesel Arabian Light Masse volumique (à 293 L) (g/L) 852 Soufre (ppm) > 13000 Aromatiques (% en poids) 32 25 2906161 16 Les composés azotés basiques sont éliminés du produit de distillation direct Arabian Light de la façon suivante : 25g de résine acide IR 120 sont mis en contact avec 250 g de coupe pétrolière diesel Arabian light dans un réacteur en 5 verre équipé d'une agitation mécanique. Après 20 h d'agitation à 400trs/min à température ambiante, la résine est éliminée par filtration et une coupe pétrolière exempte de composés azotés basiques comportant 150 ppm d'azote et 13240 ppm de soufre est récupérée. Les concentrations en soufre et en azote ont été analysées respectivement 10 par fluorescence et par chimioluminescence sur un analyseur d'azote/soufre de la gamme Antek 9000 équipé d'un échantillonneur liquide robotisé. Les analyses de chromatographie gazeuse-spectrométrie de masse (CG-SM) ont été réalisées sur un specrtomètre de masse Agilent 5973N équipé d'une colonne CP5sil cb /low bleed MS Variant CP5-78-61.

15 Les résines échangeuses d'ions commercialement disponibles sous les noms Amberjet 1200 H1, Amberlyst 36 dry et Amberjet 4200 Cl (Rohm et Haas), Reillex PVP 402 et Reillex HPQ (Reilly Industries) et la résine Merrifield (Fluka réf. 63868) ont été utilisées. Les résines commerciales sont disposées dans une colonne et lavées successivement (1 L/100 mL de résine) avec de l'eau désionisée, du MeOH, 20 de l'eau désionisée et du NaOH à 1,0 N. Ensuite, les résines sont lavées avec de l'eau désionisée jusqu'à ce que le pH de l'éluant soit neutre. Pour cela, une solution de HCI à 1,0 N (1 L/100 mL de résine) est passée sur la colonne qui est ensuite lavée avec de l'eau désionisée jusqu'à ce que le pH de l'éluant soit neutre. La capacité d'échange d'anions totale (CEAT) est déterminée pour les résines 25 commerciales en utilisant une résine séchée au Büchner par dosage en retour de solutions étalons de NaOH et est reportée dans le Tableau 2 en tant que milliéquivalents par gramme de résine séche. Dans le cas de la résine de Merrifield, la méthode décrite par G. S. Lu J. Org. Chem. 1981, 46, 3433 à3436 a été utilisée. Les résines échangeuses d'ions et la résine Merrifield (Fluka réf. 63868) sont 30 ensuite lavés (1 L/100 mL de résine) avec MeOH, acétone et toluène. Les résines sont alors conservées dans du toluène.

2906161 17 Tableau 2 : Caractéristique des résines commerciales Nom Structure Taille de particule CEAT Amberlyst 36 dry * SO3H 600 p m > 5,4 meq./g * n * Amberjet 4200 Cl * n 700 p m 1,7 meq./g 0,2 / cln PVP 402 Î 80-250 p m 6,6 meq./g 0,2 HPQ n 250-600 p m 4,1 meq./g 0,2 cl- * Merrifeld * n 300-800 p m 5,5 mmol Cl / g CI 5 2906161 18 La résine Merrifield a été transformée selon le SCHEMA 1 ci-après. Les adsorbants utilisés ont été préparés, par quaternisation directe du /V-méthylimidazole ou de la pyridine commercialement disponibles avec la résine de Merrifield selon le procédé 5 décrit par Z.-T. Wang et a/. Helv. Chim. Acta 2005, 88, 986 à 989. SCHEMA 1 Cl 10 Les résines commerciales Amberlyst 1200 H et Amberlyst A35 sont transformées selon le SCHEMA 2 ci-après. Les adsorbants utilisés ont été préparés, par réaction avec un chlorure de 1-alkyl-3-méthyldimidazolium ou de 1-alkylpyridinium dans le 1,1,2-trichloroéthane. La suspension est agitée au 15 rotavapor à température ambiante pendant 2 heures puis à 100 C pendant 2 heures. Environ la moitié du 1,1,2-trichloroéthane est évaporé sous pression réduite, puis filtré à chaud sur frittée. La résine est lavée au dichlorométhane puis à l'acétone.

5 10 2906161 SCHEMA 2 La résine Reillex PVP 402 a été quaternisée selon le SCHEMA 3 suivant : SCHEMA 3 * n * CH3CI * SO3H N+ %N N---sO3 19 2906161 20 Les résines obtenues présentent les caractéristiques mentionnées dans le Tableau 3 ci-après. Tableau 3 Nom de la Structure Taille de résine particule Résine 1 * n elCI- 300-800 p m * N+ Résine 2 * * 300-800 p m SCIRésine n 3 * n * N± 600 p m S03 Résine 4 * n * 600 p m _ N+:~N~ s03 \____/ Résine 5 */ 1/* 80-250 p m n CI 2906161 21 Exemple 1 Etude de l'adsorption des composés azotés neutres par les résines à partir du carburant modèle dans des études de sorption d'équilibre discontinu. 1,5 g de résine séchée au Büchner sont utilisés, disposés dans des bouteilles en 5 verre et on a ajouté et 6 g d'un mélange toluène/heptane (80/20 en poids) sont additionnés dans la bouteille qui est alors secouée mécaniquement à 20 C avec un vibrax 100 (Bioblock) pendant 24 h pour atteindre l'équilibre d'adsorption. Ensuite, la solution résultante est analysée sur un analyseur d'azote/soufre de la gamme Antek 9000. Les % d'extractions en azote et soufre obtenus sont donnés 10 Tableau 4. La sélectivité N/S est calculée en effectuant le ratio des coefficients de distribution calculé pour la résine. Tableau 4 : Comparaison de l'extraction avec les résines échangeuses d'ions en utilisant le carburant modèle comprenant 150 ppm de N (carbazole) et 150 ppm 15 de S (dibenzothiophène). Rapport massique résine/carburant : 1/4, 24 h à 20 C Nom et structure % d'extraction N. % d'extraction S Sélectivité N/S de la résine Résine 5 91 13 71 Amberjet 4200 Cl 16 2 8 Résine 1 85 8 58 Merrifield 12 12 1 Résine 2 89 10 67 Amberjet 1200 H1 2 3 0.8 2906161 22 Exemple 2 Etude de l'adsorption des composés azotés neutres par les résines à partir du diesel Arabian Light dans des études de sorption d'équilibre discontinu.

5 Il est procédé comme à l'exemple 1, l'extraction étant réalisé sur du diesel Arabian Light et non sur le carburant modèle. Les % d'extractions en azote et soufre obtenus sont donnés Tableau 5. Tableau 5 : Comparaison de l'extraction avec les résines échangeuses d'ions en 10 utilisant le diesel Arabian Light (105 ppm de N et 13 240 ppm de S). Rapport massique résine/diesel : 1/4, 24 h à 20 C Nom de la résine % d'extraction N % d'extraction S Sélectivité N/S Résine 5 60 11 12 Résine 2 35 7 6 Merrifeld 23 16 1,5 Amberjet 4200 Cl 6 1 4 Amberjet 1200 H1 3,9 4,9 0,8 Exemple 3 15 Etude cinétique d'extraction à partir du diesel Arabian Light 100 g de diesel Arabian Light sont ajoutés à 25 g de résine séchée au Bûchner dans un réacteur en verre à double enveloppe sous agitation mécanique grâce à un agitateur en PTFE à 300 tr/min à 20 C. La solution résultante de diesel Arabian Light est analysée en fonction du temps sur un analyseur d'azote/soufre 20 de la gamme Antek 9000 (Figure 3A et 3B). La Figure 3A représente la concentration totale et le % en azote et en soufre obtenu dans la phase de diesel Arabian Light en fonction du temps, en réalisant l'extraction avec la Résine 5. La Figure 3B représente la concentration totale et le % en azote et en soufre 25 obtenu dans la phase de diesel Arabian Light en fonction du temps, en réalisant l'extraction avec la Résine 4.

2906161 23 Exemple 4 Régénération la Résine 5. On régénère la Résine 5, obtenue à l'exemple 3 par lavage avec du pentane pour 5 éliminer les inhibiteurs adsorbés, puis avec du méthanol. 0,43 g (0,4 %) d'huile marron est obtenu, après élimination de méthanol sous vide. Cette huile est analysé par CGSM dont le spectre d'analyse est donnée Figure 4. Exemple 5 10 Le comportement d'élution des composés soufrés et des composés azotés a été étudié grâce à des expériences d'adsorption à 60 C sur colonne avec la Résine 5, en utilisant le carburant modèle. La fuite en composés S se produit à partir de 0,5 volume de colonne et la fuite en composés N se produit après 4 volumes de colonne comme le montre la Figure 5.

15 Exemple 6 L'étude de l'exemple 5 est réalisée avec le diesel Arabian Light. La courbe de perçage est présentée Figure 6. La fuite en composés S se produit à partir de 0,5 volume de colonne et pour les composés azotés, le rapport de la concentration en 20 azote sur la concentration initiale (C/Ci) est égal à 0,5 après 2,5 volumes de colonne.

Claims (32)

REVENDICATIONS

1 - Utilisation d'un matériau composé d'un support solide sur lequel sont immobilisés des groupements aromatiques azotés plans porteurs d'au moins une charge positive associée à un contre-ion, pour extraire par adsorption, d'un mélange d'hydrocarbures qui présente une température d'ébullition dans la gamme d'ébullition du diesel, des composés inhibiteurs de réactions catalytiques utilisées dans le traitement des mélanges d'hydrocarbures de la gamme d'ébullition du diesel, et notamment des réactions d'hydrodésulfuration, choisis parmi les composés polyaromatiques et les composés azotés neutres.

2 - Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que les groupements aromatiques azotés plans porteurs d'au moins une charge positive sont choisis parmi les dérivés cationiques d'imidazole, pyridine, pyrazole, quinoléine, isoquinoléine, acridine, 2,6-diaza-anthracène, thiazole ou triazine.

3 - Utilisation selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que le support solide est choisi parmi les matrices polymériques, les substrats poreux ou non poreux tels que la silice, l'alumine ou les zéolithes, les charbons actifs.

4 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que les groupements aromatiques azotés plans porteurs d'au moins une charge positive sont immobilisés sur le support solide par liaison covalente.

5 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que les groupements aromatiques azotés plans porteurs d'au moins une charge positive sont immobilisés sur le support solide par interaction électrostatique.

6 - Utilisation selon la revendication 5 caractérisée en ce que les groupements aromatiques plans porteurs d'au moins une charge positive sont choisis parmi les 25 groupes : 2906161 R' R' (R)r (R (R1 )p R2)r R2' (R1)p R2)t R' 2906161 26 (R1 )m R2)v (Ik) R' R)m dans lesquels : r est égal à 0, 1, 2 ou 3, - s est égal à 0, 1, 2 ou 3, 5 m est égal à 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, - pestégal à0, 1,2,3ou4, - t est égal à 0, 1, 2, 3 ou 4, vestégal à0, 1, 2,3,4ou5, - xestégal à0, 1,2,3,4,5ou6, 10 - R, R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène, un groupe cyano, amino, amine ou ammonium, -R', R'1 et R'2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un 15 groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcényle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ou (Cl-C4)alkylphényl dans lesquels les groupements aliphatiques peuvent porter 1 ou 2 substituants choisis parmi les atomes d'halogène, les groupements amino, amine, ammonium, cyano, (C1-C4)alcoxy et le cycle phényle peut porter un ou 20 plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène, les groupements amino, amine, ammonium, cyano, (Cl-C4)alcoxy, (C1-C6)alkyle, R"1 et R"2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, un 25 groupe alcoxy comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène, un groupe cyano, amino, amine ou ammonium. 2906161 27

7 - Utilisation selon la revendication 5 ou 6 caractérisé en ce que les groupements aromatiques plans porteurs d'au moins une charge positive sont immobilisés par interaction électrostatique sur une matrice polymérique de 5 formule : SO3H ou 10

8 - Utilisation selon la revendication 1, 2 ou 3 caractérisé en ce que le matériau est choisi parmi les matrices polymères suivantes : cr N+ ~ SC; ~N (1) (2) (3) n 1 N-- 1 S03 CI- (4) (5) 15

9 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que les composés azotés neutres extraits sont choisis parmi les pyrroles, indoles, carbazoles et leurs dérivés. 2906161 28

10 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisée en ce que les composés polyaromatiques extraits appartiennent au groupe des naphtalène, anthracène, phénanthrène, pyrène et leurs dérivés. 5

11 - Procédé de traitement d'un mélange d'hydrocarbures qui présente une température d'ébullition dans la gamme d'ébullition du diesel qui comprend les étapes suivantes : a) extraire par adsorption, du mélange d'hydrocarbures, des composés polyaromatiques et/ou des composés azotés neutres, lesdits composés étant des 10 inhibiteurs de réactions catalytiques utilisées dans le traitement des mélanges d'hydrocarbures de la gamme d'ébullition du diesel, et notamment des réactions d'hydrodésulfuration, par mise en contact du mélange d'hydrocarbures avec un matériau composé d'un support solide sur lequel sont immobilisés des groupements aromatiques azotés plans porteurs d'au moins une charge positive 15 associée à un contre-ion ; b) réaliser un hydrotraitement d'au moins une portion du mélange d'hydrocarbures obtenu à l'étape a) avec un catalyseur d'hydrotraitement.

12 - Procédé de traitement selon la revendication 11 caractérisé en ce que les groupements aromatiques azotés plans porteurs d'au moins une charge positive 20 sont choisis parmi les dérivés cationiques d'imidazole, pyridine, pyrazole, quinoléine, isoquinoléine, acridine, 2,6-diaza-anthracene, thiazole ou triazine.

13 - Procédé de traitement selon la revendication 11 ou 12 caractérisé en ce que le support solide est choisi parmi les matrices polymériques, les substrats poreux ou non poreux tels que la silice, l'alumine ou les zéolithes, les charbons 25 actifs.

14 - Procédé de traitement selon l'une des revendications 11 à 13 caractérisé en ce que les groupements aromatiques azotés plans porteurs d'au moins une charge positive sont immobilisés sur le support solide par liaison covalente.

15 - Procédé de traitement selon l'une des revendications 11 à 14 caractérisé en ce que les groupements aromatiques azotés plans porteurs d'au moins une charge positive sont immobilisés sur le support solide par interaction électrostatique. 5 2906161 29

16 - Procédé de traitement selon la revendication 15 caractérisé en ce que les groupements aromatiques plans porteurs d'au moins une charge positive sont choisis parmi les groupes : 1 R' (R)r (R (R1)p R2)r 2906161 30 (R1)p R2)t R' R' 2 (R1)m R2)v R)m dans lesquels : 5 - r est égal à 0, 1, 2 ou 3, - s est égal à 0, 1, 2 ou 3, - mestégal à0, 1, 2, 3, 4 ou 5, - pestégal à0, 1,2,3ou4, - t est égal à 0, 1, 2, 3 ou 4, 10 -vestégal à0, 1, 2, 3, 4 ou 5, x est égal à 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, - R, R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène, un groupe cyano, amino, amine 15 ou ammonium, - R', R'1 et R'2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcényle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ou (C1-C4)alkylphényl dans lesquels les groupements aliphatiques peuvent porter 1 ou 2 substituants choisis parmi les atomes 20 d'halogène, les groupements amino, amine, ammonium, cyano, (C1-C4)alcoxy et le 2906161 31 cycle phényle peut porter un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène, les groupements amino, amine, ammonium, cyano, (C1-C4)alcoxy, (C1-C6)alkyle, -R"1 et R"2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome 5 d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène, un groupe cyano, amino, amine ou ammonium.

17 - Procédé de traitement selon la revendication 15 ou 16 caractérisé en ce que les groupements aromatiques sont immobilisés par interaction électrostatique 10 sur une matrice polymérique de formule : SO3H ou

18 - Procédé de traitement selon la revendication 11, 12 ou 13 caractérisé en ce que le matériau est choisi parmi les matrices polymères suivantes : cl N+\ N 15 (1) N N N soi v (4) 1 ci (5)

19 - Procédé de traitement selon l'une des revendications 11 à 18 caractérisé en ce qu'il comprend également une étape de séparation du mélange d'hydrocarbures du matériau, ainsi qu'une étape de régénération du matériau. 2906161 32

20 - Procédé de traitement selon l'une des revendications 11 à 19 caractérisé en ce que l'étape a) est précédée d'une étape préalable d'extraction du mélange d'hydrocarbures de composés azotés basiques inhibiteurs des réactions catalytiques utilisées dans le traitement des mélanges d'hydrocarbures de la 5 gamme d'ébullition du diesel.

21 - Procédé de traitement selon l'une des revendications 11 à 20 caractérisé en ce que l'étape a) est précédée d'une étape d'hydrotraitement du mélange d'hydrocarbures et/ou d'une étape de division en une fraction qui a une teneur élevée en composés contenant du soufre, contenant de l'azote et/ou 10 polyaromatiques et en une fraction qui a une teneur faible en composés contenant du soufre, contenant de l'azote et/ou polyaromatiques, par exemple par distillation, seule la fraction qui a une teneur élevée en composés contenant du soufre, contenant de l'azote et/ou polyaromatiques étant soumise à l'étape a).

22 - Procédé de traitement selon l'une des revendications 11 à 21 caractérisé 15 en ce que l'étape a) est effectuée à une température comprise entre 0 et 300 C et, en particulier, entre 20 et 100 C, et sous une pression comprise entre 105 et 50.105 Pa.

23 - Procédé selon l'une des revendications 11 à 22, caractérisé en ce que le rapport en poids du mélange d'hydrocarbures sur le matériau est au moins égal à 20 1 et de préférence supérieur ou égal à 3.

24 - Procédé de traitement selon l'une des revendications 11 à 23 caractérisé en ce que les composés azotés neutres extraits sont choisis parmi les pyrroles, indoles, carbazoles et leurs dérivés.

25 - Procédé de traitement selon l'une des revendications 11 à 24 caractérisé 25 en ce que les composés polyaromatiques extraits appartiennent au groupe des naphtalène, anthracène, phénanthrène, pyrène et leurs dérivés.

26 - Procédé de traitement selon l'une des revendications 11 à 25 caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée, de manière à obtenir un taux d'azote résiduel dans le mélange d'hydrocarbures, après adsorption et élimination du matériau, 30 inférieur à 200 ppm en poids, de préférence inférieur à 100 ppm en poids et préférentiellement inférieur à 20 ppm en poids. 2906161 33

27 - Matériau composé d'un support solide sur lequel sont immobilisés des groupements aromatiques azotés plans porteurs d'au moins une charge positive associée à un contre-ion, caractérisé en ce que les groupements aromatiques azotés sont immobilisés sur le support solide par interaction électrostatique. 5

28 - Matériau selon la revendication 27 caractérisé en ce que les groupements aromatiques azotés plans porteurs d'au moins une charge positive sont choisis parmi les dérivés cationiques d'imidazole, pyridine, pyrazole, quinoléine, isoquinoléine, acridine, 2,6-diaza-anthracene, thiazole ou triazine.

29 - Matériau selon la revendication 27 ou 28 caractérisé en ce que le support 10 solide est choisi parmi les matrices polymériques, les substrats poreux ou non poreux tels que la silice, l'alumine ou les zéolithes, les charbons actifs.

30 - Matériau selon l'une des revendications 27 à 29 caractérisé en ce que les groupements aromatiques plans porteurs d'au moins une charge positive sont choisis parmi les groupes : (R)r (R 15 2906161 34 (R, )p 1 R' (R1 )p R2)t 1 R' R' (R1)m R2)v R' R)m dans lesquels : - r est égal à 0, 1,2ou3, 5 - s est égal à 0, 1, 2 ou 3, - mestégal à0, 1,2,3,4ou5, - pestégal à0, 1,2,3ou4, - testégal à0, 1, 2,3 ou 4, 2906161 35 - v est égal à 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, - xestégal à0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, - R, R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe 5 alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène, un groupe cyano, amino, amine ou ammonium, -R', R'1 et R'2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcényle comprenant 10 de 1 à 6 atomes de carbone ou (Ci-C4)alkylphényl dans lesquels les groupements aliphatiques peuvent porter 1 ou 2 substituants choisis parmi les atomes d'halogène, les groupements amino, amine, ammonium, cyano, (Ci-C4)alcoxy et le cycle phényle peut porter un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène, les groupements amino, amine, ammonium, cyano, (Ci-C4)alcoxy, (C1C6)alkyle, - R"1 et R"2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène, un groupe cyano, amino, amine ou ammonium. 20

31 - Matériau selon l'une des revendications 27 à 30 caractérisé en ce que les groupements aromatiques plans porteurs d'au moins une charge positive sont immobilisés par interaction électrostatique sur une matrice polymérique de formule : SO3H ou 25 2906161 36

32 - Matériau selon l'une des revendications 27 à 30 choisi parmi les matrices polymères suivantes : NN- (3) soi (4) 5