FR2904431A1 - Article d'optique a proprietes antistatiques et anti-abrasion, et procede de fabrication - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un article d'optique comprenant un substrat, et, en partant du substrat :- un revêtement antistatique de nature organique comprenant au moins un polymère conducteur,- un revêtement de primaire d'adhésion et/ou anti-chocs déposé sur ledit revêtement antistatique, et un revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures déposé sur ledit revêtement de primaire d'adhésion et/ou anti-chocs.L'article d'optique présente des temps de dissipation de charges statiques très faibles et ses propriétés antistatiques sont stables dans le temps.

Description

1 La présente invention concerne d'une manière générale un article

d'optique, notamment une lentille ophtalmique, possédant à la fois des propriétés antistatiques (AS), anti-abrasion et/ou anti-rayures, et de préférence anti-chocs ainsi qu'un procédé de préparation d'un tel article d'optique.

Il est connu de protéger en surface les verres ophtalmiques, qu'ils soient minéraux ou organiques, au moyen de revêtements durs (anti- abrasion et/ou antirayures) généralement à base de polysiloxane. Il est également connu de traiter les lentilles ophtalmiques de façon à empêcher la formation de reflets parasites gênants pour le porteur de la lentille et ses interlocuteurs. La lentille est alors pourvue d'un revêtement anti-reflets mono- ou multicouches, généralement en matière minérale. Lorsque la lentille comporte dans sa structure un revêtement dur anti-abrasion, le revêtement anti-reflets est généralement déposé sur la surface de la couche antiabrasion. Un tel empilement diminue la résistance aux chocs, en rigidifiant le système qui devient alors cassant. Ce problème est bien connu dans l'industrie des lentilles ophtalmiques en verre organique. Pour remédier à cet inconvénient on a proposé de disposer une couche de primaire anti-chocs entre la lentille en verre organique et le revêtement dur antiabrasion. Il est bien connu également que les articles d'optique, qui sont composés de matériaux essentiellement isolants, ont tendance à voir leur surface se charger facilement en électricité statique, particulièrement lorsqu'ils sont nettoyés en conditions sèches par frottement de leur surface au moyen d'un chiffon, d'un morceau de mousse synthétique ou de polyester (triboélectricité). Les charges présentes à leur surface créent un champ électrostatique capable d'attirer et de fixer les objets de très faible masse se trouvant à proximité (quelques centimètres), généralement des particules de faibles dimensions telles que des poussières, et ce durant tout le temps où la charge reste sur l'article. Afin de diminuer ou annuler l'attraction des particules, il est nécessaire de diminuer l'intensité du champ électrostatique, c'est-à-dire de diminuer le nombre de charges statiques présentes à la surface de l'article. Ceci peut être réalisé en rendant les charges mobiles, par exemple en introduisant une couche d'un matériau induisant une forte mobilité des "porteurs de charge". Les matériaux induisant la plus forte mobilité sont les matériaux conducteurs. Ainsi, un matériau de conductivité élevée permet de dissiper plus rapidement les charges.

L'état de la technique révèle qu'un article d'optique peut acquérir des propriétés antistatiques grâce à l'incorporation à sa surface, dans l'empilement de revêtements fonctionnels, d'au moins une couche électriquement conductrice, dite "couche antistatique." Cette couche antistatique peut constituer la couche externe de l'empilement de revêtements fonctionnels, une couche intermédiaire (interne) ou être déposée directement sur le substrat de l'article d'optique. La présence d'une telle 2904431 2 couche dans un empilement confère à l'article des propriétés AS, même si le revêtement AS est intercalé entre deux revêtements ou substrats non antistatiques. Par "antistatique", on entend la propriété de ne pas retenir et/ou développer une charge électrostatique appréciable. Un article est généralement considéré comme ayant 5 des propriétés antistatiques acceptables, lorsqu'il n'attire et ne fixe pas la poussière et les petites particules après que l'une de ses surfaces a été frottée au moyen d'un chiffon approprié. Il est capable de dissiper rapidement des charges électrostatiques accumulées. Différentes techniques pour quantifier les propriétés antistatiques d'un matériau 10 peuvent être utilisées. La propriété antistatique d'un matériau est souvent liée au potentiel statique de celui-ci. Lorsque le potentiel statique du matériau (mesuré alors que l'article n'a pas été chargé) est de 0 KV +/- 0,1 KV (en valeur absolue), le matériau est antistatique, en revanche lorsque son potentiel statique est différent de 0 KV +/- 0,1 KV (en valeur 15 absolue), le matériau est dit statique. La capacité d'un verre à évacuer une charge statique obtenue après frottement par un tissu ou par tout autre procédé de génération d'une charge électrostatique (charge appliquée par corona...) peut être quantifiée par une mesure du temps de dissipation de ladite charge. Ainsi, les verres antistatiques possèdent un temps de 20 décharge de l'ordre de la centaine de millisecondes, alors qu'il est de l'ordre de plusieurs dizaines de secondes pour un verre statique, parfois même plusieurs minutes. Un verre statique qui vient d'être essuyé peut donc attirer les poussières environnantes pendant tout le temps nécessaire à sa décharge. Les revêtements antistatiques connus comprennent au moins un agent 25 antistatique, qui est généralement un oxyde métallique (semi-)conducteur éventuellement dopé, tel que l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO), l'oxyde d'étain dopé à l'antimoine, le pentoxyde de vanadium, ou bien un polymère conducteur à structure conjuguée. Les brevets EP 0834092 et US 6,852,406 décrivent des articles d'optique, 30 notamment des lentilles ophtalmiques, équipées d'un empilement anti-reflets de nature minérale comprenant une couche antistatique transparente de nature minérale déposée sous vide, à base d'oxyde d'étain-indium (ITO) ou d'oxyde d'étain. Cette réalisation est relativement contraignante car elle ne permet pas de disposer d'un article d'optique antistatique exempt de revêtement anti-reflets. 35 Il est plus avantageux de disposer d'articles d'optique dans lesquels la couche antistatique est indépendante de l'empilement anti-reflets. Un certain nombre de brevets ou demandes de brevets décrivent des articles munis d'une couche antistatique à base de polymères conducteurs déposée directement sur le substrat de l'article. La demande de brevet US 2004/0229059 décrit un article d'optique comprenant 40 un revêtement antistatique d'épaisseur >_ 2 nm à base de polymère conducteur, déposé 2904431 3 sur un substrat en polyéthylène téréphtalate (PET) ou un film polarisant en polyester et revêtu d'une surcouche de nature polymère (polyacrylate, polyoléfine ou polycarbonate). Le substrat peut optionnellement être revêtu d'un primaire avant le dépôt du revêtement AS. Bien qu'ils présentent une résistivité de surface élevée 5 (supérieure ou égale à 1012 S2/^), les articles d'optique décrits dans ce document sont présentés comme possèdant tout de même des propriétés antistatiques, avec des temps de décharge de l'ordre de 0,01 s. La demande de brevet US 2004/0209007 décrit un film optique, utilisable dans des écrans à cristaux liquides, comprenant un substrat en matériau polymère revêtu 10 d'une couche antistatique à base d'un polymère conducteur hydrosoluble ou dispersable dans l'eau de 10-200 nm d'épaisseur, elle-même revêtue d'une couche d'adhésif de contact (PSA) de nature acrylique, silane ou encore polyuréthane puis d'une couche supérieure. La demande de brevet US 2002/0114960 décrit un article d'optique comprenant 15 l'empilement d'un substrat en verre organique ou minéral, d'une couche conductrice à base d'un polymère conducteur et d'un revêtement anti-abrasion de type organosil(ox)ane. De façon optionnelle, la couche conductrice peut être déposée sur un substrat revêtu d'une couche d'adhésion de type aminosilane. Le brevet US 6096491 divulgue un film cinématographique comportant un 20 substrat polymère revêtu successivement d'une couche électriquement conductrice comprenant un polymère conducteur et d'une couche protectrice résistant à l'abrasion à base d'un liant polyuréthane exempt d'agent de réticulation. La couche protectrice résistant à l'abrasion est caractérisée par un module d'Young mesuré à 2 0/0 d'allongement d'au moins 50.103 Psi (345 MPa) et par un allongement en tension à la 25 rupture d'au moins 50 %. De façon optionnelle, la couche conductrice est déposée sur un substrat revêtu d'un primaire d'adhésion de type polymère organique. Le brevet US 6190846 présente une variante du film photographique ci-dessus, dans laquelle le liant polyuréthane est intégré à la couche électriquement conductrice comprenant un polymère conducteur et optionnellement un agent de réticulation, 30 fournissant une couche électriquement conductrice résistant à l'abrasion et/ou aux rayures. Le brevet EP 1081548 utilise une approche similaire, en décrivant des films comprenant une couche électriquement conductrice résistant à l'abrasion, qui peut être la couche externe de l'empilement ou bien être protégée par une surcouche d'acétate de cellulose. 35 Le brevet EP 1521103 décrit la préparation d'une façade avant d'écran à plasma comprenant un substrat polymère recouvert des revêtements suivants : un revêtement anti-abrasion (hard coat), un revêtement antistatique à base d'un polymère conducteur d'épaisseur 5-300 nm et un revêtement anti-reflets, le revêtement antistatique pouvant être déposé aussi bien sur le substrat que sur le hard coat ou dans le revêtement anti- 40 reflets. 2904431 4 Le problème de la résistance aux chocs n'a été abordé dans aucun des documents présentés ci-dessus. La présente invention a donc pour objectif de fournir de nouveaux articles d'optique, notamment des verres ophtalmiques pour lunettes, comprenant un substrat 5 en verre minéral ou organique, possédant à la fois des propriétés antistatiques et antiabrasion et/ou anti-rayures et de préférence anti-chocs, tout en conservant d'excellentes propriétés de transparence, d'absence de défauts optiques et d'adhésion des différentes couches de revêtement les unes aux autres. La quantité de poussière déposée à la surface d'un tel article lors de son essuyage en raison de l'électricité 10 statique produite par frottement (triboélectricité) serait ainsi considérablement diminuée, si bien qu'un tel article paraîtrait donc plus "propre" après essuyage. Un autre objectif de l'invention est l'obtention d'un article d'optique dont les propriétés AS sont stables dans le temps. La présente invention a encore pour but un procédé de fabrication d'un article tel 15 que défini ci-dessus qui s'intègre aisément dans le processus classique de fabrication desdits articles tout en améliorant sa productivité. Les buts fixés sont atteints selon l'invention par un article d'optique comprenant un substrat et, en partant du substrat : - un revêtement antistatique de nature organique comprenant au moins un 20 polymère conducteur, - un revêtement de primaire d'adhésion et/ou anti-chocs déposé sur ledit revêtement antistatique, et - un revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures déposé sur ledit revêtement de primaire d'adhésion et/ou anti-chocs. 25 L'invention sera décrite plus en détail en référence aux dessins annexés, dans lesquels la figure 1 présente la courbe de transmission de la lumière de lentilles ophtalmiques revêtues ou non d'un revêtement antistatique selon l'invention. Dans la présente demande, les termes "revêtement antistatique" et "revêtement électro-conducteur" sont utilisés indifféremment. 30 La présente invention met en jeu l'insertion d'une couche mince de polymère conducteur entre le substrat de l'article d'optique et le revêtement de primaire conférant l'adhésion et/ou la résistance aux chocs, ce qui présente deux avantages par rapport à un empilement dans lequel la couche organique conductrice serait positionnée au niveau du revêtement anti-reflets. Le fait que la couche conductrice utilisée et la couche 35 de primaire d'adhésion et/ou anti-chocs soient toutes deux de nature organique leur garantit une meilleure affinité et donc une meilleure adhérence. D'autre part, les techniques utilisées pour le dépôt de la couche de polymère conducteur sont identiques à celles utilisées pour le dépôt du revêtement de primaire d'adhésion et/ou anti-chocs et du revêtement anti-abrasion (généralement trempage ou centrifugation), alors que les 40 revêtements anti-reflets sont généralement déposés par traitement sous vide. 2904431 5 Selon l'invention, l'article d'optique comprend un substrat, de préférence transparent en verre organique ou minéral, ayant des faces principales avant et arrière, l'une au moins desdites faces principales comportant un empilement revêtement antistatique / primaire d'adhésion et/ou anti-chocs / revêtement anti-abrasion et/ou anti- 5 rayures, les revêtements étant déposés sur le substrat dans l'ordre où ils ont été cités. Bien que l'article selon l'invention puisse être un article d'optique quelconque, tel qu'un écran ou un miroir, il est de préférence une lentille optique, mieux une lentille ophtalmique, ou une ébauche de lentille optique ou ophtalmique. Le revêtement antistatique selon l'invention peut être formé sur au moins l'une 10 des faces principales d'un substrat nu, c'est-àdire non revêtu, ou sur au moins l'une des faces principales d'un substrat déjà revêtu d'un ou plusieurs revêtements fonctionnels. Préférentiellement, il est déposé sur un substrat nu, c'est-à-dire non revêtu. Le substrat de l'article d'optique est de préférence en verre organique, par 15 exemple en matière plastique thermoplastique ou thermodurcissable. Parmi les matériaux thermoplastiques convenant pour les substrats, on peut citer les (co)polymères (méth)acryliques, en particulier le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), les (co)polymères thio(méth)acryliques, le polyvinylbutyral (PVB), les polycarbonates (PC), les polyuréthanes (PU), les poly(thiouréthanes), les (co)polymères 20 d'allylcarbonates de polyols, les copolymères thermoplastiques éthylène/acétate de vinyle, les polyesters tels que le poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) ou le poly(téréphtalate de butylène) (PBT), les polyépisulfures, les polyépoxydes, les copolymères polycarbonates/polyesters, les copolymères de cyclooléfines tels que les copolymères éthylène/norbornène ou éthylène/cyclopentadiène et leurs combinaisons. 25 Par (co)polymère, on entend un copolymère ou un polymère. Par (méth)acrylate, on entend un acrylate ou un méthacrylate. Parmi les substrats préférés selon l'invention, on peut citer des substrats obtenus par polymérisation des (métha)crylates d'alkyle, en particulier des (méth)acrylates d'alkyle en C1-C4, tels que le (méth)acrylate de méthyle et le (méth)acrylate d'éthyle, 30 des (méth)acrylates aromatiques polyéthoxylés tels que les di(méth)acrylates de bisphénols polyéthoxylés, des dérivés allyles tels que les allylcarbonates de polyols aliphatiques ou aromatiques, linéaires ou ramifiés, des thio(méth)acrylates, des épisulfures et de mélanges précurseurs polythiols/polyisocyanates (pour l'obtention de polythiouréthanes). 35 Par polycarbonate (PC), on entend au sens de la présente invention aussi bien les homopolycarbonates que les copolycarbonates et les copolycarbonates séquencés. Les polycarbonates sont disponibles dans le commerce, par exemple auprès des sociétés GENERAL ELECTRIC COMPANY sous la marque LEXAN , TEIJIN sous la marque PANLITE , BAYER sous la marque BAYBLEND , MOBAY CHEMICHAL Corp. 40 sous la marque MAKROLON et DOW CHEMICAL Co. sous la marque CALIBRE . 2904431 6 Comme exemples de (co)polymères d'allyl carbonates de polyols, on peut citer les (co)polymères d'éthylèneglycol bis (allyl carbonate), de diéthylèneglycol bis 2-méthyl carbonate, de diéthylèneglycol bis (allyl carbonate), d'éthylèneglycol bis (2-chloro allyl carbonate), de triéthylèneglycol bis (allyl carbonate), de 1,3-propanediol bis (allyl 5 carbonate), de propylèneglycol bis (2-éthyl allyl carbonate), de 1,3-butènediol bis (allyl carbonate), de 1,4-butènediol bis (2-bromo allyl carbonate), de dipropylèneglycol bis (allyl carbonate), de triméthylèneglycol bis (2-éthyl allyl carbonate), de pentaméthylèneglycol bis (allyl carbonate), d'isopropylène bisphénol A bis (allyl carbonate). 10 Les substrats particulièrement recommandés sont les substrats obtenus par (co)polymérisation du bis allyl carbonate du diéthylèneglycol, vendu, par exemple, sous la dénomination commerciale CR-39 par la société PPG Industries (lentilles ORMA ESSILOR). Parmi les substrats également particulièrement recommandés, on peut citer les 15 substrats obtenus par polymérisation des monomères thio(méth)acryliques, tels que ceux décrits dans la demande de brevet français FR 2734827. Bien évidemment, les substrats peuvent être obtenus par polymérisation de mélanges des monomères ci-dessus, ou peuvent encore comprendre des mélanges de ces polymères et (co)polymères. 20 Les substrats peuvent éventuellement être colorés, en particulier par trempage dans des bains de coloration. Selon la présente invention, le revêtement antistatique peut être appliqué sur la face avant et/ou la face arrière du substrat. Il est de préférence appliqué sur les faces avant et arrière du substrat. 25 Par face arrière du substrat, on entend la face qui, lors de l'utilisation de l'article, est la plus proche de l'oeil du porteur. Inversement, par face avant du substrat, on entend la face qui, lors de l'utilisation de l'article, est la plus éloignée de l'oeil du porteur. Avant le dépôt du revêtement antistatique sur le substrat, il est courant de soumettre la surface dudit substrat à un pré-traitement d'activation chimique ou 30 physique destiné à augmenter l'adhésion du revêtement AS, qui est généralement conduit sous vide, tel qu'un bombardement avec des espèces énergétiques, par exemple un faisceau d'ions ("Ion Pre-Cleaning"ou "IPC") ou un faisceau d'électrons, un traitement par décharge corona, par effluvage, un traitement UV, éventuellement à basse pression, un traitement par plasma sous vide, un traitement acide ou basique 35 et/ou par solvants (eau ou solvant organique) ou bien le dépôt d'une couche d'un agent promoteur d'adhésion. Plusieurs de ces traitements peuvent être combinés, comme par exemple un traitement basique et/ou par solvants combiné à un traitement UV ou au dépôt d'une couche d'un agent promoteur d'adhésion, ou bien combiné à un traitement UV suivi du dépôt d'une couche d'un agent promoteur d'adhésion. 2904431 7 Ces étapes de préparation de surface sont particulièrement intéressantes dans le cas d'un substrat en verre organique. L'étape de pré-traitement est de préférence un traitement basique, un traitement solvants, un traitement UV, un traitement corona ou plasma, un traitement par dépôt d'une couche d'un agent promoteur d'adhésion 5 comprenant de préférence au moins un aminosilane ou une combinaison de ces traitements. Une couche d'agent promoteur d'adhésion peut être déposée par toute méthode appropriée, de préférence par trempage ou centrifugation au moyen d'une composition liquide. Elle peut comprendre des polymères ou copolymères de nature polyester, 10 polyuréthane, polyamide, polycarbonate ou bien à base de monomères acrylate ou méthacrylate tel que l'acrylate de glycidyle, de monomères à base de butadiène, d'halogénure de vinyle ou d'anhydride maléique, ou bien au moins un silane ou siloxane, de préférence un aminosilane, ou leurs mélanges. Le promoteur d'adhésion de nature aminosilane, préférentiellement hydrolysé, 15 est un composé organosilane comprenant au moins un groupe amine, de préférence NH ou NH2, capable d'interagir avec le substrat et/ou le matériau du revêtement AS. L'aminosilane peut bien évidemment contenir d'autres groupes fonctionnels. De préférence, le promoteur d'adhésion est un alcoxysilane porteur d'au moins un groupe amine, mieux un trialcoxysilane porteur d'au moins un groupe amine. 20 Comme exemples d'aminosilanes, on peut citer les aminoalkyl silanes primaires, les aminoalkyl silanes secondaires et les bis-silylalkyl amines, et notamment le 3- aminopropyltriméthoxysilane, le 3-aminopropyltriéthoxysilane, la bis- triméthoxysilylpropylamine, le N-J3-(aminoéthyl)-y-am inopropyltriméthoxysilane (H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3), et le composé triaminofonctionnel 25 H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3, tous disponibles dans le commerce. Bien entendu, il est également possible d'employer les analogues éthoxy de ces silanes. La quantité d'agent promoteur d'adhésion à utiliser dans la composition servant au dépôt d'une couche d'agent promoteur d'adhésion peut être déterminée facilement 30 par l'homme du métier avec un minimum d'expérimentation en routine. Le revêtement AS de l'invention est un revêtement de nature organique comprenant, en tant qu'agent antistatique, au moins un polymère conducteur. Parmi ceux-ci, les polymères conducteurs conduisant à des couches fines transparentes sont préférés dans le cadre de l'invention. Le revêtement AS de l'invention est recouvert par 35 au moins deux couches, et est ainsi protégé des dégradations mécaniques et chimiques extérieures (abrasion, rayures, oxydation, contamination chimique etc.). Comme exemples de polymères conducteurs, transparents, on peut citer les polyanilines, décrites par exemple dans les brevets US 5716550 et US 5093439, les polypyrroles, décrits par exemple dans les brevets US 5665498 et US 5674654, les 40 polythiophènes, décrits par exemple dans les brevets US 5575898, US 5403467 et US 2904431 8 5300575, les polyéthylène-imines, les polysélénophènes, les composés à base d'allylamine et les dérivés de ces polymères. Ils peuvent être employés en mélanges. Ces polymères conducteurs sont généralement employés sous une forme cationique (cation polyaniline, polypyrrole, polythiophène...) en combinaison avec un ou 5 plusieurs polyanions. Les polyanions peuvent être choisis, sans limitation, parmi les anions d'acides carboxyliques ou sulfoniques polymériques (polyacides) et leurs mélanges. On peut citer à titre d'exemple les anions polystyrène sulfonate, polyvinyl sulfonate, polyacrylate, polyméthacrylate, polymaléate ainsi que les anions de copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins un monomère acide tel que 10 l'acide acrylique, méthacrylique, maléique, styrène sulfonique, ou vinyl sulfonique avec au moins un autre monomère, acide ou non acide. Parmi lesdits monomères non acides, on peut citer le styrène ou les esters acryliques. Le polyanion préféré est le polystyrène sulfonate. La masse moléculaire moyenne en nombre des polyacides précurseurs des 15 polyanions est généralement comprise entre 1000 et 2.106 g/mol, de préférence entre 2000 et 500000. Les polyacides peuvent être préparés par des méthodes connues ou sont disponibles dans le commerce, éventuellement sous forme de sels métalliques. Les polymères conducteurs préférés sont les polypyrroles polystyrène sulfonate, 20 notamment les dérivés polypyrroles 3,4-dialcoxy substitués, et les polythiophènes polystyrène sulfonate, notamment les dérivés polythiophènes 3,4-dialcoxy substitués, et leurs mélanges. Des exemples spécifiques de polymères conducteurs préférés sont le poly(3,4-éthylènedioxythiophène)-poly(styrène sulfonate) et le poly(3,4-éthylènedioxypyrrole)-poly(styrène sulfonate). 25 Préférentiellement, les polythiophènes polystyrène sulfonate ont une masse moléculaire moyenne en nombre, pour la partie polythiophène, variant de 1000 à 2500 g/mol, et pour la partie polystyrène sulfonate variant de 100000 à 500000 g/mol, typiquement 400000 g/mol. Les polymères conducteurs sont disponibles commercialement ou peuvent être 30 préparés par des méthodes connues. Un polypyrrole polystyrène sulfonate, par exemple, peut être synthétisé par polymérisation oxydante d'un pyrrole en solution aqueuse, en présence d'acide poly(styrène sulfonique) et de persulfate d'ammonium en tant qu'oxydant. Le revêtement AS organique peut être formé à la surface de l'article d'optique par 35 toute méthode appropriée, notamment par dépôt en phase liquide ou gazeuse, ou par lamination. En particulier, le revêtement AS organique peut être transféré sur la surface de l'article d'optique à partir d'un film comportant sur une de ses faces un revêtement de polymère conducteur. 2904431 9 L'adhésion est réalisée au moyen d'un adhésif sensible à la pression (PSA : pressure sensitive adhesive) préalablement déposé sur la surface de l'article d'optique, ou d'une composition adhésive durcissable par voie thermique ou UV, également pré-déposée sur l'article d'optique. 5 On déplace ensuite le film, la face portant le revêtement AS organique tournée vers la surface de l'article d'optique. Après mise en contact du revêtement antistatique et de la composition adhésive, une pression est exercée sur la face externe du film, qui vient épouser la surface de l'article d'optique. 10 Typiquement un film utilisable est un film de PET fourni par Agfa, d'une épaisseur de l'ordre de 60 microns sur lequel est déposé un revêtement de polythiophène conducteur. De préférence, le revêtement AS organique est déposé par voie humide, en particulier par dépôt d'une composition de revêtement antistatique liquide, comprenant 15 au moins un polymère conducteur, en quantité suffisante pour conférer les propriétés AS désirées, en particulier à au moins une surface principale d'un article d'optique, de préférence à ses deux surfaces principales. L'application de cette composition peut être réalisée, sans limitation, par dépôt centrifuge, trempage, application à la brosse ou au rouleau, pulvérisation. Les dépôts par centrifugation ou trempage sont préférés. 20 Bien que la teneur en polymères conducteurs dans la composition de revêtement ne soit pas particulièrement limitée, elle est de préférence de 0,1 à 30 % en masse, mieux de 0,2 à 5 %. Au-delà de 30 % en masse, la composition est généralement trop visqueuse, alors qu'en deçà de 0,1 %, la composition est trop diluée et le temps d'évaporation des solvants peut devenir excessif. 25 La composition de revêtement antistatique peut être une solution ou une dispersion, les deux termes étant assimilés dans la présente demande. Ces termes désignent un mélange de composants généralement uniforme à l'échelle macroscopique (visuellement) et ne font pas référence à un état de solubilité ou de taille de particule particulier des différents composants. 30 La composition de revêtement antistatique comprend de préférence une dispersion (ou solution) d'au moins un polymère conducteur dans un solvant aqueux ou organique, ou un mélange de ces solvants, et optionnellement un ou plusieurs liants. La composition de revêtement antistatique est de préférence une dispersion aqueuse de polymère conducteur. 35 Les polymères conducteurs peuvent être substitués par divers groupes fonctionnels, notamment des groupes hydrophiles, de préférence ioniques ou ionisables, tels que des groupes COOH, SO3H, NH2, ammonium, phosphate, sulfate, imine, hydrazino, OH, SH ou les sels de ces groupes. Ces groupes fonctionnels facilitent la préparation d'une composition aqueuse de revêtement AS en rendant les 2904431 10 polymères conducteurs davantage compatibles avec l'eau et donc plus solubles dans la composition, ce qui peut améliorer la qualité du dépôt. Généralement, la composition de revêtement antistatique contient de l'eau de préférence désionisée ou un mélange eau/solvant miscible à l'eau en tant que solvant. 5 Parmi les solvants miscibles à l'eau utilisables, on peut citer les alcools suivants : méthanol, éthanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tertbutanol, alcool n-amylique, alcool isoamylique, alcool sec-amylique, alcool tertamylique, 1-éthyl-1-propanol, 2-méthyl-1-butanol, 1-méthoxy-2-propanol n-hexanol, cyclohexanol, éthyl cellosolve (monoéthoxy éthylène glycol), éthylène glycol. Il est 10 également possible de rajouter dans ladite composition une certaine quantité d'un autre solvant organique hydrophile pourfavoriser la dissolution de l'agent AS, ou bien pour augmenter la compatibilité de l'éventuel liant avec la composition. A ces fins, on peut utiliser des solvants organiques tels que la N-méthylpyrrolidin-2-one (NMP), l'acétone, la triéthylamine ou le diméthylformamide (DMF). 15 Les polymères conducteurs préférés sont solubles ou dispersables dans l'eau, dans un alcool ou dans un mélange eau/alcool, de sorte qu'ils puissent être appliqués sous forme de composition sur un substrat. Comme exemple de composition de revêtement antistatique de type dispersion de polymère conducteur disponible dans le commerce, on peut citer le Baytron P, à 20 base d'un polythiophène, développé par la société Bayer et commercialisé par la société H. C. Starck. Il s'agit d'une dispersion aqueuse du complexe polymère poly(3,4-éthylènedioxythiophène)-poly(styrène sulfonate), noté PEDT/PSS, qui contient 1,3 % en masse de polymère conducteur-PSS. Cette composition conduit à un film antistatique ayant une très bonne résistance à la température. 25 La composition de revêtement antistatique comprendre préférentiellement au moins un liant. Le liant peut être tout matériau utilisable pour former un film. Il est défini comme un composé qui améliore l'adhésion du revêtement AS à la couche sous-jacente et/ou à la couche supérieure, et/ou l'intégrité du revêtement antistatique. La présence d'un liant peut permettre, selon sa nature, de renforcer la résistance à 30 l'abrasion et/ou aux rayures de l'article d'optique final. Le liant se doit d'être compatible avec l'agent AS, c'est-à-dire ne pas nuire à ses propriétés AS, former une solution stable en évitant l'agrégation dudit agent en particules plus ou moins grandes ou sa précipitation, ce qui engendrerait des défauts optiques. 35 Le choix du liant est généralement déterminé par le système de solvants employé dans la composition de revêtement, car il se doit d'être soluble ou dispersable dans ledit système de solvants. Le liant est de préférence un matériau de nature polymère, généralement organique. Il peut être formé à partir d'un matériau thermoplastique ou 40 thermodurcissable, éventuellement réticulable par polycondensation, polyaddition ou 2904431 11 hydrolyse. Des mélanges de liants appartenant à différentes catégories peuvent également être employés. Les liants sont préférentiellement solubles ou dispersables dans l'eau ou dans une composition aqueuse telle qu'une composition hydro-alcoolique. Parmi les liants 5 hydrosolubles ou dispersables dans l'eau, on peut citer les homopolymères ou copolymères des monomères suivants : styrène, chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle, acrylates d'alkyle, méthacrylates d'alkyle, (méth)acrylamides, les homopolymères ou copolymères de nature polyester, poly(uréthane-acrylate), poly(ester-uréthane), polyéther, polyacétate de vinyle, polyépoxyde, polybutadiène, 10 polyacrylonitrile, polyamide, mélamine, polyuréthane, alcool polyvinylique, leurs copolymères, et leurs mélanges. Parmi les liants de nature poly(méth)acrylate, on peut citer le polyméthacrylate de méthyle. Le liant peut être un polymère hydrosoluble, ou peut être utilisé sous la forme d'un latex (dispersion aqueuse de polymère), par exemple un latex de polyuréthane tel 15 que le Bayhydrol 121 ou le Bayhydrol 140AQ commercialisés par H. C. Starck, et éventuellement de type latex coeur-écorce. Il peut comporter des groupes fonctionnels hydrophiles tels que des groupes acide sulfonique ou carboxylique. On citera à titre d'exemples les polyesters sulfonés tels que la composition aqueuse Eastek 12100-02-30% commercialisée par la société Eastman Chemical Company, et les polyuréthanes 20 sulfonés. Une autre catégorie de liant utilisable dans la composition de revêtement antistatique comprend les liants à base de silane, siloxane ou silicate (sel de métal alcalin d'un composé Si-OH) fonctionnalisés, ou leurs hydrolysats. Ils sont généralement substitués par un ou plusieurs groupes fonctionnels organiques et 25 forment des organosols de silice. En tant que liants, ils remplissent également la fonction de promoteurs d'adhésion vis-à-vis d'un substrat en verre organique ou minéral. Ces liants peuvent également remplir une fonction d'agent réticulant vis-à-vis de polymères conducteurs utilisés sous la forme de sels de polystyrène sulfonate. Comme exemples de liants contenant du silicium, on peut citer les silanes ou 30 siloxanes porteurs d'un groupe amine tels que les amino alcoxy silanes, les hydroxy silanes, les alcoxysilanes, de préférence les méthoxy ou éthoxy silanes, par exemple les époxy alcoxy silanes, les uréidoalkyl alcoxy silanes, les dialkyl dialcoxy silanes (par exemple le diméthyl diéthoxy silane), les vinylsilanes, les allylsilanes, les silanes (méth)acryliques, les silanes carboxyliques, les alcools polyvinyliques porteurs de 35 groupes silane, le tétraéthoxysilane, et leurs mélanges. Après hydrolyse, les liants organofonctionnels précités génèrent des réseaux interpénétrés en formant des groupes silanol, qui sont capables d'établir des liaisons avec la couche supérieure et/ou la couche sous-jacente. Les liants amino alcoxy silane peuvent être choisis, sans limitation, parmi les 40 composés suivants : 3-amino propyl triéthoxy silane, 3-amino propyl méthyl diméthoxy 2904431 12 silane, 3-(2-amino éthyl)-3-amino propyl triméthoxy silane, amino éthyl triéthoxysilane, 3-(2-amino éthyl) amino propyl méthyl diméthoxy silane, 3-(2-amino éthyl)-3-amino propyl triéthoxy silane, 3-amino propyl méthyl diéthoxysilane, 3-amino propyl triméthoxysilane, et leurs combinaisons. 5 Les liants uréidoalkyl alcoxy silane peuvent être choisis, sans limitation, parmi les composés suivants : uréidométhyl triméthoxysilane, uréidoéthyl triméthoxysilane, uréidopropyl triméthoxysilane, uréidométhyl triéthoxysilane, uréidoéthyl triéthoxysilane, uréidopropyl triéthoxysilane, et leurs combinaisons. Le liant est de préférence un époxy alcoxy silane, mieux un alcoxysilane porteur 10 d'un groupe glycidyle, et encore mieux un trialcoxysilane porteur d'un groupe glycidyle. Parmi ces composés, on peut citer le glycidoxy méthyl triméthoxysilane, le glycidoxy méthyl triéthoxysilane, le glycidoxy méthyl tripropoxysilane, l'a-glycidoxy éthyl triméthoxysilane, l'a-glycidoxy éthyl triéthoxysilane, le J3-glycidoxy éthyl triméthoxysilane, le J3-glycidoxy éthyl triéthoxysilane, le J3-glycidoxy éthyl 15 tripropoxysilane, l'a-glycidoxy propyl triméthoxysilane, l'a-glycidoxy propyl triéthoxysilane, l'a-glycidoxy propyl tripropoxysilane, le J3-glycidoxy propyl triméthoxysilane, le J3glycidoxy propyl triéthoxysilane, le J3-glycidoxy propyl tripropoxysilane, le y-glycidoxy propyl triméthoxysilane, le y-glycidoxy propyl triéthoxysilane, le y-glycidoxy propyl tripropoxysilane, leurs hydrolysats, et leurs 20 mélanges. Le y-glycidoxy propyl triméthoxysilane (GLYMO), qui est commercialisé notamment par Merck, est un liant particulièrement adapté dans le cadre de l'invention. D'autres exemples d'alcoxysilanes utilisables porteurs d'un groupe glycidyle sont le y-glycidoxypropyl pentaméthyl disiloxane, le y-glycidoxypropyl méthyl diisopropénoxy silane, le y-glycidoxypropyl méthyl diéthoxysilane, le y-glycidoxypropyl diméthyl 25 éthoxysilane, le y-glycidoxypropyl diisopropyl éthoxysilane, le y-glycidoxypropyl bis (triméthylsiloxy) méthylsilane, et leurs mélanges. Les exemples de liants ci-dessus mentionnés ne donnent qu'un aperçu des liants utilisables dans le cadre de la présente invention, qui ne saurait être limitée à cette liste. L'homme du métier saura reconnaître facilement d'autres catégories de composés 30 pouvant être employés en tant que liants de la composition de revêtement antistatique. Certaines compositions de revêtement antistatique comprenant un liant et un polymère conducteur sont disponibles dans le commerce et peuvent être utilisées dans le cadre de l'invention, comme par exemple la composition D 1012 W (dispersion aqueuse de polyaniline), commercialisée par Ormecon Chemie GmbH, ou les 35 compositions suivantes à base de la dispersion Baytron P, toutes commercialisées par H. C. Starck : CPUD-2 (liant polyuréthane), CPP 105D (liant GLYMO), CPP 103D (liant polyester-polyuréthane aliphatique), CPP 116.6D et CPP 134.18D (liant polyuréthane + GLYMO). La composition de revêtement préférée est la composition CPP 105D, dont l'extrait sec est d'environ 1,5 % en masse. Elle permet d'accéder à un revêtement AS 40 ayant une bonne adhésion aux substrats en verre organique ou minéral. 2904431 13 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition de revêtement antistatique ne comprend pas de liant. Lorsque la composition de revêtement AS comprend un liant, elle peut être réticulée ou durcie grâce à la présence d'au moins un agent réticulant qui est de 5 préférence soluble ou dispersable dans l'eau. Ces agents de réticulation sont bien connus et réagissent avec des groupes fonctionnels du liant, tels que des groupes carboxyle ou hydroxyle. Ils peuvent être choisis parmi les aziridines polyfonctionnelles, les résines de mélamine méthoxyalkylée ou d'urée, par exemple les résines mélamine méthoxyméthylée/formaldéhyde et urée/formaldéhyde, les résines époxy, les 10 carbodiimides, les polyisocyanates, les triazines et les polyisocyanates bloqués. Les agents de réticulation préférés sont les aziridines, en particulier les aziridines trifonctionnelles. Des aziridines polyfonctionnelles particulièrement recommandées sont commercialisées sous la dénomination Neocryl CX-100 par la société ZENECA 15 RESINS, XAMA-7 (pentaérythritol-tris-(J3-(N-aziridinyl)propionate)) et XAMA-2 (triméthylolpropane-tris-(J3-(N-aziridinyl)propionate)) par la société B. F. Goodrich Chemical Co. Un agent de réticulation de type polyisocyanate dispersable dans l'eau est commercialisé par UNION CARBIDE sous la dénomination XL-29 SE . Un agent de 20 réticulation de type carbodiimide dispersable dans l'eau est commercialisé par BAYER sous la dénomination XP 7063 , et un agent de réticulation de type méthoxyméthylmélamine est commercialisé par CYTEC sous la dénomination CYMES 303. La composition de revêtement antistatique peut comprendre des additifs 25 classiquement employés dans ce type de composition, tels que des anti-oxydants, des stabilisants, dopants tels que des acides organiques, surfactants ioniques ou non ioniques, promoteurs d'adhésion ou régulateurs de pH (notamment dans le cas d'agent AS tels que des polypyrroles ou polyanilines). Ils ne doivent pas diminuer l'efficacité de l'agent AS ni nuire aux propriétés optiques de l'article. 30 Comme exemples de régulateurs de pH, on peut citer l'acide acétique ou une solution aqueuse de N,N-diméthyléthanolamine. La composition de revêtement antistatique de l'invention présente généralement un extrait sec (composés solides après évaporation des solvants) dont la masse représente moins de 50 % de la masse totale de la composition, et représente de 35 préférence de 0,1 à 30 % de la masse totale de la composition, mieux de 0,2 à 30 %, et mieux encore de 0,2 à 15 %, ce qui inclut à la fois les composés requis (agents antistatiques) et les composés facultatifs. Après que la composition de revêtement antistatique a été appliquée sur le substrat, aucune migration ou pénétration du polymère conducteur dans le substrat 40 n'est observée. La composition peut alors être séchée ou durcie si nécessaire par toute 2904431 14 méthode appropriée, par exemple un séchage à l'air, dans un four ou au moyen d'un séchoir, pour fournir un film transparent conducteur. Généralement, une température de 50-200 C est employée. Pour les substrats oganiques, une température inférieure ou égale à 120 C est employée. Une température élevée et/ou un séchage/durcissement 5 prolongé permettent parfois d'améliorer l'adhésion du revêtement AS au substrat. L'étape de durcissement/séchage comprend l'évaporation des solvants et la solidification de l'éventuel liant. Dans le cas de liants réticulables, la composition déposée est exposée à une source d'énergie appropriée de façon à initier la polymérisation et le durcissement du liant. 10 Une fois obtenu le revêtement antistatique comprenant au moins un polymère conducteur et éventuellement au moins un liant durci, le dépôt de la couche de primaire d'adhésion et/ou anti-chocs sur le revêtement AS peut être effectué. Selon un mode de réalisation particulier, la couche de composition de revêtement AS ne subit pas de durcissement UV ou thermique intermédiaire avant le 15 dépôt de la couche de primaire. Son durcissement (ou séchage) peut être effectué de façon concomitante à celui de la couche de primaire. Il est à noter qu'un revêtement antistatique de type polymère conducteur peut également être formé par (co)polymérisation en phase gazeuse de monomères précurseurs, par exemple le thiophène, le furane, le pyrrole, le sélénophène et/ou l'un 20 de leurs dérivés, notamment le 3,4-éthylènedioxythiophène, tel que cela est décrit dans la demande EP 1521103. Selon ce procédé, une couche d'agent oxydant (catalyseur) est tout d'abord déposée sur le substrat puis mise en contact avec le monomère précurseur du polymère conducteur sous forme vaporisée. Une autre solution pour obtenir un revêtement antistatique de type polymère 25 conducteur consiste à utiliser une composition de revêtement comprenant des monomères précurseurs et un agent oxydant, par exemple un sel de Fe(III), la formation du polymère conducteur étant réalisée directement sur le substrat. Ladite composition peut éventuellement contenir un liant et des additifs tels que décrits précédemment. 30 Plusieurs dépôts successifs de couches antistatiques selon l'invention peuvent être effectués à la surface de l'article d'optique. Dans le cas où ces dépôts sont effectués par voie humide, il est préférable de mettre en oeuvre une seule étape de séchage pour l'ensemble de l'empilement antistatique. L'épaisseur du revêtement AS de l'invention dans l'article d'optique final va de 35 préférence de 5 et 750 nm, mieux de 10 à 500 nm, encore mieux de 20 à 500 nm et idéalement de 50 à 200 nm. De telles gammes d'épaisseur garantissent la transparence du revêtement. En outre, le fait de limiter l'épaisseur du revêtement AS permet dans certains cas d'améliorer l'adhésion du primaire. Si l'épaisseur du revêtement AS devient trop importante, le facteur relatif de 40 transmission de la lumière dans le visible de l'article d'optique peut chuter de façon 2904431 15 conséquente, étant donné que la plupart des polymères conducteurs absorbent dans le visible. Le polymère PEDT/PSS, par exemple, absorbe les fortes longueurs d'onde du domaine visible (proche IR). Un film trop épais de ce polymère aura donc une couleur bleutée. Au contraire, si l'épaisseur du revêtement AS est trop faible, il ne présente pas 5 de propriétés antistatiques. De préférence, l'article d'optique de l'invention comporte sur au moins l'une de ses

surfaces principales un revêtement de primaire améliorant la résistance aux chocs (primaire anti-chocs), déposé sur le revêtement antistatique. Ce revêtement de primaire permet aussi d'améliorer l'adhésion des couches ultérieures. Il peut s'agir de toute 10 couche de primaire anti-chocs classiquement utilisée pour les articles en matériau polymère transparent, tels que des lentilles ophtalmiques. Parmi les compositions de primaire préférées permettant de former le revêtement de primaire, on peut citer les compositions à base de polyuréthanes thermoplastiques, telles que celles décrites dans les brevets japonais JP 63-141001 et JP 63-87223, les 15 compositions de primaire poly(méth)acryliques, telles que celles décrites dans le brevet US 5,015,523, les compositions à base de polyuréthanes thermodurcissables, telles que celles décrites dans le brevet EP 0404111 et les compositions à base de latex poly(méth)acryliques ou de latex de nature polyuréthane, telles que celles décrites dans les brevets US 5,316,791 et EP 0680492, et leurs mélanges.

20 Comme cela est bien connu, les latex sont des dispersions stables de particules d'au moins un polymère dans un milieu aqueux. Les latex utilisés comportent de préférence de 30 à 70 % en masse d'extrait sec. Les latex poly(méth)acryliques sont généralement des latex de copolymères constitués principalement par un (méth)acrylate, tel que par exemple le (méth)acrylate 25 d'éthyle, de butyle, de méthoxyéthyle ou d'éthoxyéthyle, avec une proportion généralement mineure d'au moins un autre co-monomère, tel que par exemple du styrène. Les latex poly(méth)acryliques préférés sont les latex de copolymères acrylatestyrène. De tels latex de copolymères acrylate-styrène sont disponibles 30 commercialement auprès de la société ZENECA RESINS sous la dénomination NEOCRYL , comme par exemple le latex acrylate-styrène NEOCRYL A-639 ou auprès de la société B. F. Goodrich Chemical Co. sous la dénomination CARBOSET , comme par exemple le latex acrylate-styrène CARBOSET CR-714. Les latex de polyuréthane (PU) sont également connus et disponibles dans le 35 commerce. Les latex de polyuréthane préférés sont des latex de polyuréthane contenant des motifs polyester, de préférence des motifs polyester aliphatiques. De préférence, les polyuréthanes sont des polyuréthane obtenus par polymérisation d'au moins un polyisocyanate aliphatique avec au moins un polyol aliphatique. Ces latex permettent d'accéder à des primaires à base de polyuréthane contenant des motifs 40 polyester.

2904431 16 De tels latex PU contenant des motifs polyesters sont commercialisés par la société ZENECA RESINS sous la dénomination Neorez et par la société BAXENDEN CHEMICALS (filiale de WITCO Corporation) sous la dénomination Witcobond . Parmi les compositions de primaire commerciales convenant pour l'invention, on 5 peut citer les compositions Witcobond 232, Witcobond 234, Witcobond 240, Witcobond 242, Neorez R-962, Neorez R-972, Neorez R-986 et Neorez R-9603. Les compositions de primaire préférées sont les compositions comprenant au moins un polyuréthane, en particulier les compositions comprenant au moins un latex de polyuréthane. Il est possible d'employer une composition de primaire comprenant 10 plusieurs latex de polyuréthane, ou un ou plusieurs latex de polyuréthane mélangés avec un ou plusieurs autres latex, en particulier des latex poly(méth)acryliques. Lorsqu'il est présent, le latex poly(méth)acrylique ou le mélange de latex poly(méth)acryliques représente en général 10 à 90 %, de préférence 10 à 60 % et mieux 40 à 60 % de la masse totale de latex présents dans la composition de primaire. Dans le présent 15 document, sauf indication contraire, les pourcentages massiques de latex représentent les pourcentages des solutions de latex incorporées dans les compositions, y compris les masses d'eau et de solvants éventuels de ces solutions. Le revêtement de primaire anti-chocs de l'invention possède de préférence un module d'Young E' mesuré à 2 % d'allongement de moins de 340 MPa, de préférence 20 de moins de 300 MPa, et encore mieux de moins de 250 MPa. Le module d'Young E' (ou module de conservation de l'énergie élastique, ou module d'élasticité longitudinal) peut être mesuré à l'aide d'un appareil Rheometrics Solid Analyser RSAII utilisé en mode traction, conformément au protocole décrit dans la norme ASTM D882. Une déformation dynamique sinusoïdale de faible amplitude, de 25 façon à rester dans le domaine élastique linéaire du matériau, est appliquée sur l'échantillon. Le module d'Young correspond à la pente de la courbe de la contrainte de traction représentée en fonction de la déformation (à 2 % d'allongement). Il permet d'évaluer la capacité du matériau à se déformer sous l'effet d'une force appliquée. La composition de primaire préférée est le Witcobond 234, qui permet d'accéder 30 à un primaire anti-chocs souple. La composition de primaire peut optionnellement contenir un agent de réticulation, destiné à la durcir. Ces agents de réticulation sont bien connus et réagissent avec des groupes fonctionnels de la résine présente dans la composition, tels que des groupes carboxyle ou hydroxyle, et peuvent être choisis parmi les agents 35 de réticulation précédemment décrits pour le revêtement antistatique. La quantité d'agent de réticulation dans les compositions de primaire selon l'invention est généralement de 0 à 25 % en masse par rapport à la masse totale de la composition, de préférence de 0 à 5 %, et mieux de l'ordre de 3 %. L'agent de réticulation est ajouté dans la composition de primaire déjà préparée.

2904431 17 Les compositions de primaire selon l'invention peuvent comporter tout ingrédient classiquement utilisé dans les couches de primaires pour lentilles ophtalmiques, en particulier un agent antioxydant, un absorbeur UV, un agent tensioactif, dans les proportions classiquement utilisées.

5 Ces compositions de primaire peuvent être déposées sur les faces de l'article par trempage ou centrifugation puis séchées (durcies) à une température d'au moins 70 C et pouvant aller jusqu'à 100 C, de préférence de l'ordre de 90 C, pendant une durée de 2 minutes à 2 heures, généralement de l'ordre de 15 minutes, pour former des couches de primaire ayant des épaisseurs, après cuisson, de 0,2 à 2,5 m, de 10 préférence de 0,5 à 1,5 m. Avant le dépôt du revêtement de primaire d'adhésion et/ou anti-chocs, le substrat revêtu du revêtement AS peut optionnellement avoir subi une étape de préparation de surface telle que décrite ci-dessus dans le cadre de la préparation de la surface du substrat avant le dépôt du revêtement AS.

15 Selon l'invention, un revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures est déposé sur le revêtement de primaire d'adhésion et/ou anti-chocs. Le revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures peut être toute couche classiquement utilisée comme revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures dans le domaine de l'optique et notamment celui des lentilles ophtalmiques.

20 Les revêtements résistant à l'abrasion et/ou aux rayures sont de préférence des revêtements durs à base de poly(méth)acrylates ou de silanes. Les revêtements durs anti-abrasion et/ou anti-rayures sont de préférence élaborés à partir de compositions comprenant au moins un alcoxysilane et/ou un hydrolysat de celui-ci.

25 Parmi les revêtements anti-abrasion et/ou anti-rayures recommandés dans la présente invention, on peut citer les revêtements obtenus à partir d'une composition comprenant un hydrolysat d'époxysilane tels que ceux décrits dans les brevets FR 2702486 (EP 0614957), US 4,211,823 et US 5,015,523. Les époxysilanes préférés sont des époxyalcoxysilanes, comportant de 30 préférence un groupement époxy et trois groupements alcoxy, ces derniers étant directement liés à l'atome de silicium. Un époxytrialcoxysilane préféré peut être un alcoxysilane porteur d'un groupement 3,4-époxycyclohexyle, tel que le 2-(3,4-époxycyclohexyl)éthyltriméthoxysilane. Les époxyalcoxysilanes particulièrement préférés répondent à la formule (I) : 35 (R'O)3Si(CH2)a (OCH2CH2)b O O~ (1) R2 dans laquelle R' est un groupement alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement un groupement méthyle ou éthyle, R2 est un groupement méthyle ou un atome d'hydrogène, a est un nombre entier de 1 à 6, et b représente 0, 1 ou 2. Des 2904431 18 exemples de tels époxysilanes sont le y-glycidoxypropyl-triéthoxysilane ou le yglycidoxypropyltriméthoxysilane. On utilise préférentiellement le yglycidoxypropyltriméthoxysilane. Comme époxysilanes, on peut également utiliser des époxydialcoxysilanes tels 5 que le y-glycidoxypropylméthyldiméthoxysilane, le y-glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane et le yglycidoxyéthoxypropylméthyldiméthoxysilane. Ces époxydialcoxysilanes peuvent être utilisés en combinaison avec des époxytrialcoxysilanes, mais ils sont alors préférentiellement utilisés à des teneurs plus faibles que lesdits époxytrialcoxysilanes.

10 D'autres alcoxysilanes préférés répondent à la formule (II) suivante : R3CR4dSIZ4-c-d (Il) dans laquelle R3 et R4 sont choisis parmi les groupes alkyle, méthacryloxyalkyle, alcényle et aryle substitués ou non (des exemples de groupements alkyles substitués sont les groupements alkyles halogénés, notamment chlorés ou fluorés), Z est un 15 groupe alcoxy, alcoxyalcoxy ou acyloxy, c et d représentent indépendamment l'un de l'autre 0, 1 ou 2, et c+d représente 0, 1 ou 2. Cette formule inclut les composés suivants : (1) les tétraalcoxysilanes, tels que le méthylsilicate, l'éthylsilicate, le n-propylsilicate, l'isopropylsilicate, le n-butylsilicate, le sec-butylsilicate et le t-butylsilicate, et/ou (2) les trialcoxysilanes, trialcoxyalcoxylsilanes ou les triacyloxysilanes, tels que les composés 20 suivants : méthyltriméthoxysilane, méthyltriéthoxysilane, vinyltriméthoxysilane, vinyltriéthoxysilane, vinyltriméthoxyéthoxysilane, vinyltriacétoxysilane, phényltriméthoxysilane, phényltriéthoxysilane, y-chloropropyl-triméthoxysilane, y- trifluoropropyltriméthoxysilane, méthacryloxypropyltriméthoxysilane, et/ou (3) les dialcoxysilanes, tels que le diméthyldiméthoxysilane, le y-chloropropylméthyltriméthoxysilane et le méthylphényldiméthoxysilane. Les hydrolysats d'alcoxysilanes et/ou d'acyloxysilanes sont préparés de façon connue en soi. Les techniques exposées dans les brevets FR 2702486 et US 4,211,823 peuvent notamment être employées. Les hydrolysats de silanes peuvent être préparés en ajoutant de l'eau ou une 30 solution d'acide chlorhydrique ou d'acide sulfurique aux silanes précurseurs. II est possible également de pratiquer l'hydrolyse sans ajouter de solvant, en utilisant simplement l'alcool ou l'acide carboxylique formés lors de la réaction entre l'eau et les alcoxysilanes ou acyloxysilanes. II est possible également de remplacer ces solvants par d'autres solvants, tels que des alcools, cétones, chlorures d'alkyle ou des solvants 35 aromatiques. L'hydrolyse avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique est préférée. Après l'étape d'hydrolyse, dont la durée est généralement comprise entre 2h et 24h, préférentiellement entre 2h et 6h, des catalyseurs peuvent optionnellement être ajoutés. Un composé tensioactif est de préférence également ajouté à la composition de revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures afin de favoriser la qualité optique du 40 dépôt.

2904431 19 Une composition pour revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures préférée est celle divulguée dans le brevet FR 2702486, au nom du déposant. Elle comprend un hydrolysat d'époxy trialcoxysilane et de dialkyl dialcoxysilane, de la silice colloïdale et une quantité catalytique de catalyseur de durcissement à base d'aluminium tel que 5 l'acétylacétonate d'aluminium, le reste étant essentiellement constitué par des solvants classiquement utilisés pour la formulation de telles compositions. Préférentiellement l'hydrolysat utilisé est un hydrolysat de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) et de diméthyldiéthoxysilane (DMDES). La composition de revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures peut être déposée 10 sur le revêtement AS par trempage ou centrifugation. Elle est ensuite durcie par la voie appropriée (de préférence thermique, ou UV). L'épaisseur du revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures varie généralement de 2 à 10 m, préférentiellement de 3 à 5 m. Un revêtement anti-reflets peut optionnellement, et préférentiellement, être 15 déposé sur le revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures. Un revêtement anti-reflets se définit comme un revêtement, déposé à la surface d'un article d'optique, qui améliore les propriétés anti-réfléchissantes de l'article d'optique final. Il permet de réduire la réflexion de la lumièreà l'interface article-air sur une portion relativement large du spectre visible.

20 Les revêtements anti-reflets sont bien connus et comprennent classiquement un empilement monocouche ou multicouches de matériaux diélectriques tels que SiO, SiO2, AI2O3, MgF2, LiF, Si3N4, TiO2, ZrO2, Nb2O5, Y2O3, HfO2, Sc2O3, Ta2O5, Pr2O3, ou leurs mélanges. Comme cela est bien connu également, les revêtements anti-reflets sont, de 25 préférence, des revêtements multicouches comprenant alternativement des couches de haut indice de réfraction (HI) et des couches de bas indice de réfraction (BI). Les revêtements anti-reflets sont généralement appliqués par dépôt sous vide selon l'une des méthodes suivantes : i) par évaporation, éventuellement assistée par un faisceau ionique; ii) par pulvérisation par faisceau d'ion ; iii) par pulvérisation cathodique 30 ; iv) par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. En plus des méthodes de dépôt sous vide, il est possible de déposer un revêtement anti-reflets multicouches par voie humide, notamment par dépôt centrifuge de compositions liquides contenant un hydrolysat de silanes et des matériaux colloïdaux de haut ou de bas indice de réfraction. Un tel revêtement dont les couches 35 comprennent une matrice hybride organique/inorganique à base de silanes dans laquelle sont dispersés des matériaux colloïdaux permettant d'ajuster l'indice de réfraction de chaque couche sont décrits par exemple dans le brevet FR 2858420. Avantageusement, les couches BI du revêtement anti-reflets comprennent un mélange de SiO2 et d'AI2O3.

2904431 20 Dans la présente demande, une couche d'un empilement anti-reflets est dite couche de haut indice de réfraction lorsque son indice de réfraction est supérieur à 1,55, de préférence supérieur ou égal à 1,6, mieux supérieur ou égal à 1,8 et encore mieux supérieur ou égal à 2,0. Une couche d'un empilement anti-reflets est dite couche 5 de bas indice de réfraction lorsque son indice de réfraction est inférieur ou égal à 1,55, de préférence inférieur ou égal à 1,50, mieux inférieur ou égal à 1,45. Sauf indication contraire, les indices de réfraction auxquels il est fait référence dans la présente invention sont exprimés à 25 C pour une longueur d'onde de 550 nm. Préférentiellement, l'épaisseur physique totale du revêtement anti-reflets est 10 inférieure à 1 micromètre, mieux inférieure ou égale à 500 nm et mieux encore inférieure ou égale à 250 nm. L'épaisseur physique totale du revêtement anti-reflets est généralement supérieure à 100 nm, de préférence supérieure à 150 nm. A la place d'un revêtement anti-reflets, il est possible d'utiliser un revêtement de type miroir, utilisé dans des articles d'optique solaires (tels que des lunettes solaires).

15 Les revêtements de type miroir sont constitués de couches de même nature que les revêtements anti-reflets. Leurs épaisseurs sont différentes et calculées pour obtenir un effet réfléchissant. Les revêtements anti-reflets et/ou miroirs peuvent aussi posséder une ou plusieurs couches absorbant dans le spectre visible conduisant à des articles d'optique 20 utilisables pour des lunettes solaires. Il est possible d'interposer une sous-couche, généralement en SiO2, entre le revêtement anti-reflets et le revêtement sous-jacent, qui est généralement un revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures, dans le but d'améliorer la résistance à l'abrasion et/ou aux rayures du revêtement anti-reflets et d'améliorer son adhésion au 25 revêtement sous-jacent. L'article d'optique selon l'invention peut également comporter des revêtements formés sur le revêtement anti-reflets et capables de modifier ses propriétés de surface, tels que des revêtements hydrophobes et/ou oléophobes (top coat anti-salissures). Ces revêtements sont de préférence déposés sur la couche externe du revêtement anti- 30 reflets. Leur épaisseur est en général inférieure ou égale à 10 nm, de préférence de 1 à 10 nm, mieux de 1 à 5 nm. Il s'agit généralement de revêtements de nature fluorosilane ou fluorosilazane. Ils peuvent être obtenus par dépôt d'un fluorosilane ou fluorosilazane précurseur, comprenant de préférence au moins deux groupes hydrolysables par molécule. Les 35 fluorosilanes précurseurs contiennent préférentiellement des groupements fluoropolyéthers et mieux des groupements perfluoropolyéthers. Ces fluorosilanes sont bien connus et sont décrits, entre autres, dans les brevets US 5,081,192, US 5, 763,061, US 6,183, 872, US 5,739, 639, US 5,922,787, US 6,337,235, US 6,277,485 et EP 0933377.

2904431 21 Typiquement, un article d'optique selon l'invention comprend un substrat successivement revêtu d'un revêtement antistatique, d'une couche de primaire d'adhésion et/ou anti-chocs, de préférence anti-chocs, d'une couche anti-abrasion et/ou anti-rayures, d'un revêtement anti-reflets et d'un revêtement hydrophobe et/ou 5 oléophobe. L'article d'optique peut optionnellement comporter d'autres revêtements, tels que par exemple un revêtement polarisé, un revêtement photochrome, un revêtement coloré ou un autre revêtement antistatique, tel que par exemple une couche électriquement conductrice pouvant être incorporée dans un empilement anti-reflets. Ces autres revêtements peuvent être déposés voie classique telle que 10 l'évaporation, par trempé ou par centrifugation ou transférés à partir d'un film feuilleté. L'article d'optique revêtu conformément à l'invention possède un temps de décharge (ou temps de dissipation d'une charge statique) 2 secondes, de préférence 1 seconde, mieux 500 millisecondes et encore mieux 200 millisecondes. Dans la présente demande, les temps de décharge d'articles d'optique 15 préalablement soumis à une décharge corona ont été mesurés au moyen d'un appareil de mesure de temps de décharge JCI 155 (John Chubb Instrumentation). Préférentiellement, l'article d'optique de l'invention n'absorbe pas dans le visible ou absorbe peu dans le visible, ce qui signifie, au sens de la présente demande, que son facteur relatif de transmission de la lumière dans le visible (Tv) est supérieur à 85 20 %, mieux supérieur à 90 % et encore mieux supérieur à 92 %. Cette caractéristique peut être réalisée en choisissant une épaisseur de revêtement antistatique limitée, ce qui apparaîtra clairement à la lecture de la partie expérimentale. Le facteur Tv répond à une définition internationale normalisée (norme IS013666 : 1998) et est mesuré conformément à la norme IS08980-3. Il est défini dans 25 la gamme de longueur d'onde allant de 380 à 780 nm. De préférence, l'absorption lumineuse de l'article d'optique revêtu selon l'invention est inférieure ou égale à 1 %. De préférence, l'absorption lumineuse des revêtements à la surface de l'article est inférieure à 1%.

30 L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un article d'optique à propriétés antistatiques tel que décrit ci-dessus, comprenant les formations successives sur un substrat, du revêtement antistatique, du revêtement de primaire d'adhésion et/ou anti-chocs et du revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures. De préférence, le revêtement antistatique est formé par dépôt d'une composition de revêtement 35 antistatique telle que présentée ci-dessus. Un tel procédé est préférable en termes de coût de procédé et de productivité à des procédés de préparation d'articles d'optique antistatiques mettant en jeu le dépôt d'une couche inorganique déposée par évaporation, pulvérisation ou placage ionique, telle qu'une couche d'oxyde d'étain-indium ou de métal noble.

2904431 22 Le procédé de la présente invention ne remet pas en cause les procédés traditionnels de préparation de lentilles ophtalmiques. Il permet une grande flexibilité au niveau de la production et peut aisément être intégré dans un schéma de production préexistant. En effet, il requiert seulement l'ajout d'une cuve de composition de 5 revêtement antistatique dans la machine servant à réaliser le dépôt des revêtements anti-chocs et anti-abrasion. La même machine peut donc être employée pour la production de verres antistatiques et de verres non antistatiques. Par ailleurs, l'invention a été appliquée préférentiellement à l'obtention d'articles d'optique, mais elle s'applique également à tout article et substrat dans lequel les 10 propriétés antistatique et de résistance à l'abrasion/aux rayures et préférentiellement anti-chocs sont recherchées. Les exemples suivants illustrent l'invention de façon plus détaillée mais non limitative.

15 EXEMPLES A - METHODES DE TEST a) Temps de décharge 20 Les temps de décharge des articles d'optique ont été mesurés à température ambiante (25 C) au moyen d'un appareil de mesure de temps de décharge JCI 155 (John Chubb Instrumentation) en suivant les spécifications du constructeur, après avoir soumis lesdits articles d'optique à une décharge corona de -9000 volts pendant 30 ms. Au cours de ces expériences de mesure de la charge et de la décharge de la 25 surface d'un verre soumis à une décharge corona, les deux paramètres suivants ont été déterminés : la tension maximale mesurée à la surface du verre, notée Umax, et le temps pour atteindre 1/e=36,7% de la tension maximale, noté t (1/e), qui correspond au temps de décharge. La puissance des verres utilisés doit être rigoureusement la même afin de 30 pouvoir comparer la performance des différents verres, car les valeurs mesurées par l'appareil dépendent de la géométrie des verres. b) Test d'attraction de poussières calibrées Ce test consiste à charger la surface d'un verre d'électricité statique de type 35 triboélectricité. Pour cela, un verre est essuyé avec un chiffon en effectuant un mouvement circulaire (une vingtaine de tours sont effectués). Le frottement du chiffon a pour effet d'arracher des électrons à la surface du verre ou bien à la surface du chiffon, selon la nature des matériaux. Suivant la nature du chiffon utilisé, la surface du verre se charge plus ou moins. Le verre ainsi chargé est approché d'une boîte cylindrique de 75 2904431 23 mm de diamètre contenant une couche uniforme de poussière calibrée (1-200 m, distance verre-couche de poussière : environ 15 mm). Lorsque le verre est antistatique, il se charge très peu, dissipe les charges qui ont été crées à sa surface très rapidement et n'attire pas ou bien très peu les 5 poussières. Lorsque le verre n'est pas antistatique, il attire une grande quantité de poussière. La charge créée à sa surface se dissipe difficilement, si bien que sa surface reste très fortement chargée et crée un champ électrique qui polarise les poussières et les attire. La quantité de poussière attirée est directement liée à l'intensité du champ électrique 10 créé qui lui dépend du nombre de charge créées à la surface du verre. La quantité de poussière attirée est quantifiée visuellement. Ce test est principalement utile pour identifier des verres ayant des comportements extrêmes vis-à-vis de la triboélectricité, c'est-à-dire des verres "très antistatique" et "pas du tout antistatiques". 15 c) Test d'adhésion par immersion dans l'eau bouillante Ce test permet de déterminer la stabilité et l'adhésion d'un revêtement à un substrat ou à un autre revêtement. Le test d'adhérence, qui est effectué suivant la norme NF T 30-038, conduit à un 20 classement de 0 à 5 degrés. Il consiste à immerger l'article d'optique revêtu d'un ou plusieurs revêtements dans un bain d'eau bouillante pendant une heure, puis à entailler le revêtement à l'aide d'un cutter, suivant un réseau quadrillé de lignes d'incision, à appliquer un ruban adhésif au revêtement ainsi quadrillé et à essayer de l'arracher à l'aide de celui-ci.

25 Les résultats sont considérés comme bons au degré zéro lorsque les bords des incisions pratiquées demeurent parfaitement lisses, et qu'aucun des carrés qu'elles délimitent ne s'est détaché. d) Suntest 30 Les lentilles sont soumises à une irradiation dans un appareil Suntest tel qu'un appareil CPS+ (de la société Heraeus). Cet appareil utilise une lampe Xenon 60 Klux, 1,5 KW. Les lentilles sont irradiées pendant 200 heures.

35 B -PROTOCOLES OPERATOIRES ET RESULTATS 1. - Substrat ORMA 1.1 - Procédures générales Les articles d'optique employés dans les exemples 1-3 et Cl, C2 comprennent un substrat de lentille ORMA (indice de réfraction de l'ordre de 1,50) ESSILOR de 65 2904431 24 mm de diamètre, de puissance -2,00 dioptries et d'épaisseur 1,2 mm. Sauf indication contraire, leurs deux faces ont été traitées. Les substrats ont tout d'abord été soumis à une étape de préparation de surface dite "basique/solvant" dans le cadre de cette partie expérimentale (soude, puis eau 5 adoucie, eau désionisée et enfin alcool isopropylique), avant d'être revêtus d'un revêtement antistatique selon l'invention, soumis à une étape de préparation de surface à l'eau puis à l'eau désionisée sans ultrasons et revêtus d'un revêtement de primaire anti-chocs à base d'un latex polyuréthane contenant des motifs polyester, durci à 90 C pendant 1 heure (Witcobond 234 de BAXENDEN CHEMICALS modifié par dilution afin 10 d'obtenir la viscosité souhaitée, dépôt centrifuge à 1500 tours/minute pendant 10 à 15 secondes). Après refroidissement, le revêtement de primaire anti-chocs a été revêtu du revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures (hard coat) divulgué dans l'exemple 3 du brevet EP 0614957 (d'indice de réfraction égal à 1,50), à base d'un hydrolysat de GLYMO et DMDES, de silice colloïdale et d'acétylacétonate d'aluminium. Ce 15 revêtement anti-abrasion est obtenu par dépôt par trempage puis durcissement (1 heure à 90 C) d'une composition comprenant en masse, 224 parties de GLYMO, 80,5 parties de HCI 0,1 N, 120 parties de DMDES, 718 parties de silice colloïdale à 30 0/0 massique dans le méthanol, 15 parties d'acétylacétonate d'aluminium et 44 parties d'éthylcellosolve. La composition comporte également 0,1 % de tensioactif FLUORADTM 20 FC-430 de 3M en masse par rapport à la masse totale de la composition. Enfin, certains verres ont été munis d'un revêtement anti-reflets tétracouche ZrO2/SiO2/ZrO2/SiO2, déposé sur le revêtement anti-abrasion par évaporation sous vide des matériaux dans l'ordre où ils ont été cités (épaisseurs respectives des couches : 27, 21,80et81 nm).

25 Les % indiqués sont des pourcentages massiques, sauf spécification contraire. 1.2 - Formation du revêtement antistatique : détails expérimentaux La composition de revêtement AS employée est la composition CPP 105D à 30 base de Baytron P commercialisée par la société H. C. Starck (dispersion aqueuse de poly(3,4-éthylènedioxythiophène)-poly(styrène sulfonate) d'extrait sec 1, 3 % en masse), préalablement diluée à l'alcool isopropylique de façon à atteindre un extrait sec inférieur ou égal à 1 % en masse. Le revêtement antistatique a été formé à la surface des verres par trempage 35 pendant 10 secondes des substrats dans la composition CPP 105D diluée de la façon exposée ci-dessus. Les verres ont ensuite été retirés de la composition à une vitesse de 3,7 cm/min, disposés dans étuve pendant 5 min à 100 C afin de sécher la couche déposée. Dans ces conditions de dépôt, l'épaisseur du revêtement AS à base de polymère conducteur varie de 50 à 150 nm, ce qui permet d'obtenir des articles 40 transparents.

2904431 25 Quelques verres ainsi préparés ont été soumis à des essais de résistance aux solvants. Il a été constaté que le revêtement AS n'était pas attaqué par l'eau désionisée, le méthanol, l'éthanol ou l'alcool isopropylique. Il a en outre été constaté que le revêtement AS avait une très bonne adhérence 5 au substrat ORMA . 1.3 Résultats des tests des articles d'optique Les articles d'optique comportant un empilement ORMA / revêtement AS / primaire anti-chocs / revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures et optionnellement un 10 revêtement anti-reflets (AR) ont été soumis à différents essais d'évaluation de leurs propriétés AS, dont les résultats sont regroupés dans le tableau 1. Des essais comparatifs ont également été réalisés sur des articles d'optique identiques à ceux des exemples 1 et 2 hormis le fait qu'ils ne comportent pas de revêtement AS.

15 20 Tableau 1 Exemple Présence du U (V) t (1/e) (ms) Tv (%) revêtement AR max -75,2 61 -79,1 59 -77,9 55 1 oui -82,8 41 -120 100 -88 39 -85 47 -75 61 -92 37 2 non -71 43 91,3 Comparatif 1 (Cl) oui -643 23 900 -667 23 500 -675 92 700 Comparatif 2 (C2) non -682 90 400 92'7 La présence du revêtement AS permet de diviser par environ 1000 le temps de décharge et par environ 10 la tension maximale mesurée à la surface du verre (Umax). La présence d'un revêtement anti-reflets n'affecte pas les propriétés AS d'un article comportant une couche de polymère conducteur.

25 2904431 26 Les mêmes tests effectués sur les verres selon l'invention quatre mois après leur préparation ont révélé que leurs propriétés antistatiques étaient identiques. Par ailleurs, il a été vérifié que les verres des exemples 1 et 2 n'attiraient pas de poussières au cours du test d'attraction de poussières calibrées, contrairement aux 5 verres des exemples comparatifs 1 et 2. Les valeurs de transmittances mesurées révèlent que le revêtement antistatique de l'invention (exemple 2) a une épaisseur suffisamment faible pour ne pas perturber significativement la transmission de la lumière. La figure 1 présente la courbe de transmission de la lumière visible d'un substrat 10 ORMA nu, du verre de l'exemple 2 (avant dépôt du revêtement de primaire et du revêtement anti-abrasion) et du verre de l'exemple 3 (avant dépôt du revêtement de primaire et du revêtement anti-abrasion) qui est identique à celui de l'exemple 2 hormis le fait que le revêtement antistatique a une épaisseur beaucoup plus élevée (450-600 nm). Ce graphique montre qu'une épaisseur trop élevée du revêtement antistatique 15 entraîne une chute de la transmittance. Il a en outre été constaté que le revêtement de primaire avait une très bonne adhésion au revêtement antistatique puisqu'il résiste au test d'adhésion dans l'eau bouillante. Le revêtement anti-abrasion résiste lui aussi au test d'adhésion dans l'eau bouillante.

20 Quelques essais ont également été effectués sur des verres ORMA plans solaires colorés (brun 3) de puissance 0.00 dioptrie (obtenus par trempage dans un bain de coloration). Il a été constaté que ces verres, une fois revêtus de revêtements AS, anti-chocs et anti-abrasion présentaient les mêmes propriétés que les verres ORMA non colorés. Aucune décoloration ni perte de polymère conducteur n'a été 25 observée lors du trempage des verres dans les bains de compositions de revêtement de primaire anti-chocs et de revêtement anti-abrasion. La présence du revêtement antistatique modifie toutefois légèrement son spectre de transmission (valeurs du modèle colorimétrique CIE L, a*, b*). Enfin, des verres des exemples 1 et 2 ont été soumis au suntest (200 heures) 30 décrit précédemment. Après ce test, les verres présentent un résultat de 0 au test d'adhésion par immersion dans l'eau bouillante (très bonne adhésion) et des propriétés antistatiques identiques aux valeurs avant suntest. 35 2 - Substrat polycarbonate (polycarbonate de bisphénol-A) (PC) 2.1 Procédures générales Les articles d'optique ont été obtenus en utilisant le même protocole que dans le cas du substrat ORMA mais en modifiant l'étape de préparation de surface du substrat avant le dépôt du revêtement antistatique.

40 Deux techniques de préparation de surface permettent de résoudre ce problème.

2904431 27 La première solution consiste à soumettre le substrat PC à l'étape de préparation de surface basique/solvant décrite précédemment (ce qui permet d'enlever le vernis protecteur du substrat ainsi que de nettoyer sa surface) puis de le soumettre à un traitement UV (Appareil Fusion UV Systems, Inc. Modèle F300S, bulbe H, durée : 15 à 5 35 secondes, distance verre-lampe UV : 90 mm). La seconde solution consiste à soumettre le substrat PC à l'étape de préparation de surface basique/solvant décrite précédemment puis de le revêtir d'une couche d'un agent promoteur d'adhésion de nature aminosilane, le A1100 (par trempage). Après l'un de ces deux traitements, le revêtement AS résiste au test d'adhésion 10 dans l'eau bouillante. Des substrats de puissance 0,00 dioptrie ont été employés. 2.2 - Résultats des tests des articles d'optique Un article d'optique comportant un empilement substrat PC / revêtement AS / 15 primaire anti-chocs / revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures préparé conformément au protocole du paragraphe précédent a été soumis à différents essais d'évaluation de ses propriétés AS (exemple 4), dont les résultats sont regroupés dans le tableau 2. Un essai comparatif a été réalisé sur un article d'optique identique à celui de l'exemple 4 hormis le fait qu'il ne comporte pas de revêtement AS.

20 Tableau 2 Technique de dépôt du Exemple revêtement antistatique Umax (V) t (1/e) (ms) o Tv (%) 4 (substrat PC) Trempage (*) -72 63 -90 27 Comparatif 3 (C3, substrat PC) -563 > 500000 -585 > 500000 Trempage (*) -134 74 5 (substrat MR7) -74 80 Centrifugation (**) -240 150 Centrifugation (***) -73 96 90,2 Comparatif 4 (C4, substrat MR7) -1090 35100 -1030 32200 Trempage (*) -54 92 6 (substrat MR8) -41 127 Centrifugation (**) -63 56 Centrifugation (***) -65 102 90,9 Comparatif 5 (C5, substrat MR8) -977 41200 -971 37300 (*) Vitesse : 3,7 cm/s. (**) : Vitesse : 1000 tr/min, une seule face a été traitée. 25 (***) : Vitesse : 1500 tr/min, une seule face a été traitée. L'article d'optique de l'exemple 4 présente des propriétés AS similaires à celles des articles des exemples 1 et 2.

2904431 28 Il a en outre été constaté que le revêtement de primaire avait une très bonne adhésion au revêtement antistatique puisqu'il résiste au test d'adhésion dans l'eau bouillante. Le revêtement anti-abrasion résiste lui aussi au test d'adhésion dans l'eau bouillante. 5 3 - Autres substrats Des articles d'optique comportant un empilement substrat de puissance -2,00 dioptries / revêtement AS / primaire anti-chocs / revêtement anti-abrasion et/ou antirayures ont été soumis à différents essais d'évaluation de leurs propriétés AS, dont les 10 résultats sont regroupés dans le tableau 2. Ils ont été obtenus en utilisant le même protocole que dans le cas du substrat ORMA . Les substrats MR7 et MR8 sont des verres organiques ayant un indice de réfraction élevé (supérieur à 1,60). Ce sont des substrats en polythiouréthane pour lentilles ophtalmiques (verres de lunettes), fournis par la société Mitsui.

15 Des essais comparatifs ont également été réalisés sur des articles d'optique identiques à ceux des exemples 5 et 6 hormis le fait qu'ils ne comportent pas de revêtement AS. Dans certains cas, le revêtement AS a été déposé par centrifugation plutôt que par trempage, ce qui affecte peu les propriétés antistatiques.

20 Dans chaque cas, il a été constaté suite au test d'adhésion dans l'eau bouillante que le revêtement de primaire avait une très bonne adhésion au revêtement antistatique. Le revêtement anti-abrasion résiste lui aussi au test d'adhésion dans l'eau bouillante. Quelques verres ont été soumis à des essais de résistance aux solvants (avant 25 le dépôt du revêtement de primaire anti-chocs et du revêtement anti-abrasion). Il a été constaté que le revêtement AS n'était pas attaqué par l'eau désionisée, le méthanol, l'éthanol ou l'alcool isopropylique. Les verres traités selon l'invention démontrent des propriétés AS indéniables. Ce résultat est particulièrement intéressant en ce qui concerne le substrat MR7, qui, 30 lorsqu'il ne comporte pas de revêtement AS, se charge extrêmement facilement, même sans avoir été préalablement frotté. Cette facilité de se charger d'un verre MR7 a été vérifiée avec l'appareil JCI, puisqu'une décharge corona de -9000 volts pendant 30 ms le charge au-delà de -1000 V (exemple C4), la charge ne diminuant que très lentement dans le temps (diminution de quelques % seulement dix minutes après l'application de 35 la charge). L'invention permet donc de rendre AS toutes sortes de verres, même ceux qui se chargent très facilement.

Claims (24)

REVENDICATIONS

1. Article d'optique comprenant un substrat, et caractérisé en ce qu'il comprend, en partant du substrat : - un revêtement antistatique de nature organique comprenant au moins un polymère conducteur, - un revêtement de primaire d'adhésion et/ou anti-chocs déposé sur ledit revêtement antistatique, et - un revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures déposé sur ledit revêtement de primaire d'adhésion et/ou anti-chocs.

2. Article d'optique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement de primaire d'adhésion et/ou anti-chocs est un revêtement de primaire antichocs.

3. Article selon la revendication 2, caractérisé en ce que le revêtement de primaire anti-chocs est un revêtement à base de polyuréthane contenant des motifs polyester.

4. Article selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le revêtement de primaire anti-chocs possède un module d'Young E' mesuré à 2 0/0 d'allongement de moins de 340 MPa.

5. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur du revêtement antistatique va de 5 et 750 nm, mieux de 10 à 500 nm, encore mieux de 20 à 500 nm et idéalement de 50 à 200 nm.

6. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère conducteur est choisi parmi les polyanilines, les polypyrroles, les polythiophènes, les polyéthylène-imines, les polysélénophènes, les composés à base d'allylamine, les dérivés de ces polymères et leurs mélanges.

7. Article selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polymère conducteur est choisi parmi les polypyrroles polystyrène sulfonate, les polythiophènes polystyrène sulfonate, et leurs mélanges.

8. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement antistatique comprend au moins un liant durci.

9. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente un temps de dissipation d'une charge statique 2 secondes, de préférence 1 seconde, mieux 500 millisecondes et encore mieux 200 millisecondes.

10. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures est un revêtement à base de poly(méth)acrylates ou de silanes. 2904431 30

11. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un revêtement anti-reflets est déposé sur le revêtement antiabrasion et/ou anti-rayures.

12. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, 5 caractérisé en ce qu'il présente un facteur relatif de transmission de la lumière dans le visible (Tv) supérieur à 85 %, mieux supérieur à 90 % et encore mieux supérieur à 92 0/0.

13. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est un verre organique ou minéral. 10

14. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est une lentille optique, de préférence une lentille ophtalmique.

15. Procédé de fabrication d'un article d'optique selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, comprenant les formations successives sur un substrat, du revêtement antistatique, du revêtement de primaire d'adhésion et/ou anti-chocs et du 15 revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures.

16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le revêtement antistatique est formé par dépôt d'une composition de revêtement antistatique comprenant au moins un polymère conducteur.

17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la composition 20 de revêtement antistatique comprend au moins un liant.

18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le liant est un matériau polymère soluble ou dispersable dans l'eau choisi parmi les liants à base de silane, siloxane ou silicate, ou d'homopolymères ou copolymères des monomères suivants : styrène, chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle, acrylates d'alkyle, 25 méthacrylates d'alkyle, (méth)acrylamides, d'homopolymères ou copolymères de nature polyester, poly(uréthane-acrylate), poly(ester-uréthane), polyéther, polyacétate de vinyle, polyépoxyde, polybutadiène, polyacrylonitrile, polyamide, mélamine, polyuréthane, alcool polyvinylique, leurs copolymères, et leurs mélanges.

19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le liant est un 30 époxy alcoxysilane, mieux un alcoxysilane porteur d'un groupe glycidyle, encore mieux un trialcoxysilane porteur d'un groupe glycidyle, idéalement le y-glycidoxy propyl triméthoxysilane.

20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, caractérisé en ce que la composition de revêtement antistatique comprend une dispersion ou 35 solution d'au moins un polymère conducteur dans un solvant aqueux ou organique, ou un mélange de ces solvants.

21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 20, caractérisé en ce que la surface du substrat est soumise avant le dépôt du revêtement antistatique à un pré-traitement d'activation chimique ou physique choisi parmi un bombardement avec des espèces énergétiques, un traitement par décharge corona, par effluvage, par 2904431 31 plasma sous vide, un traitement UV, un traitement acide, un traitement par solvants, un traitement par dépôt d'une couche d'un agent promoteur d'adhésion, ou une combinaison de ces traitements.

22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la surface du substrat 5 est revêtue, avant le dépôt du revêtement antistatique, d'une couche d'agent promoteur d'adhésion obtenue à partir d'une composition comprenant des polymères ou copolymères de nature polyester, polyuréthane, polyamide, polycarbonate ou bien des polymères ou copolymères à base de monomères acrylate ou méthacrylate, butadiène, halogénure de vinyle, anhydride maléique, ou bien au moins un silane ou siloxane, de 10 préférence un organosilane comprenant au moins un groupe amine, ou leurs mélanges.

23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 22, caractérisé en ce que le revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures est obtenu par dépôt d'une composition comprenant un hydrolysat d'époxysilane.

24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 23, caractérisé en ce 15 que le revêtement de primaire d'adhésion et/ou anti-chocs est obtenu par dépôt d'une composition à base de polyuréthanes thermoplastiques, une composition de primaire poly(méth)acrylique, une composition à base de polyuréthanes thermodurcissables, une composition à base de latex poly(méth)acryliques ou de latex de nature polyuréthane, ou leurs mélanges. 20