FR2895747A1 - Procede pour produire des hydrocarbures a partir de gaz naturel. - Google Patents

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Abstract

Un procédé (10) pour produire des hydrocarbures à partir de gaz naturel comprend les étapes consistant à, dans un étage de séparation cryogénique (16), séparer cryogéniquement le gaz naturel pour produire au moins un flux de méthane et des liquides de gaz naturel, dans un étage de reformage (20), reformer le flux de méthane pour produire un gaz de synthèse qui comprend au moins CO et H2, et dans un étage de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch (22), convertir au moins une partie de CO et H2 en produit Fischer-Tropsch qui comprend des hydrocarbures. Un gaz résiduaire Fischer-Tropsch qui comprend au moins CO et H2, du méthane et des hydrocarbures plus lourds que le méthane, est séparé du produit Fischer-Tropsch dans un étage de séparation de produit Fischer-Tropsch (24). Au moins une partie du gaz résiduaire Fischer-Tropsch est recyclée vers l'étage de séparation cryogénique (16), où le gaz résiduaire Fischer-Tropsch est cryogéniquement séparé en deux flux ou plus.

Description

La présente invention concerne la production d'hydrocarbures à partir de
gaz naturel. En particulier, l'invention concerne un procédé pour produire des hydrocarbures à partir de gaz naturel. Selon l'invention, il est proposé un procédé pour produire des hydrocarbures à partir de gaz naturel, le procédé comprenant les étapes consistant à - dans un étage de séparation cryogénique, séparer cryogéniquement le gaz naturel pour produire au moins un flux de méthane et des liquides de gaz naturel ; -dans un étage de reformage, reformer le flux de méthane pour produire un gaz de synthèse qui comprend au moins CO et H2 ; - dans un étage de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch, convertir au moins une partie de CO et H2 en produit Fischer-Tropsch qui comprend des hydrocarbures ; -dans un étage de séparation de produit Fischer-Tropsch, séparer un gaz résiduaire Fischer-Tropsch qui comprend au moins CO et H2, du méthane et des hydrocarbures plus lourds que le méthane du produit Fischer-Tropsch ; et - recycler au moins une partie du gaz résiduaire Fischer-Tropsch 20 vers l'étage de séparation cryogénique, où le gaz résiduaire Fischer-Tropsch est cryogéniquement séparé en deux flux ou plus. Dans cette description, le terme "gaz naturel" est destiné à inclure à la fois un gaz souterrain trouvé en association avec le pétrole brut et non associé au pétrole brut, comprenant CH4 en tant que composant majeur, 25 d'autres hydrocarbures et éventuellement en outre des non- hydrocarbures tels que l'azote, le dioxyde de carbone et des composés soufrés. Le procédé comprend typiquement les étapes consistant à prélever les produits hydrocarbures Fischer-Tropsch liquides et/ou gazeux et d'autres gaz et vapeurs provenant de l'étage de synthèse d'hydrocarbure FischerTropsch et, dans l'étage de séparation de produit Fischer-Tropsch, refroidir les gaz vapeurs pour condenser les hydrocarbures liquides et l'eau présente dans ceux-ci et pour produire le gaz résiduaire Fischer-Tropsch, qui comprend l'hydrogène n'ayant pas réagi et du monoxyde de carbone et des oléfines légères. Typiquement, les hydrocarbures liquides, l'eau de réaction et le gaz 35 résiduaire sont séparés dans, et enlevé de, une cuve de séparation, qui est une cuve de séparation à trois phases.
Le gaz résiduaire Fischer-Tropsch peut être cryogéniquement séparé pour produire un flux riche en H2. Le flux riche en H2 provenant de l'étage de séparation cryogénique peut comprendre CO. L'étage de séparation cryogénique peut également produire un flux inerte, le flux inerte étant purgé. Le flux inerte comprend typiquement de l'azote et de l'argon. Dans certains modes de réalisation, l'argon peut être récupéré à partir du flux inerte avant de purger le flux inerte. L'étage de séparation cryogénique peut produire un ou plusieurs parmi un flux de produit éthylène, un flux de produit propylène, un flux de produit butylènes, un flux de produit pentènes/pentanes et d'alcènes/alcanes plus lourds (naphta), et un flux de paraffines légères. En variante ou de plus, l'étage de séparation cryogénique peut produire un ou plusieurs parmi un flux d'une combinaison de produits en C2 contenant de l'éthylène et de l'éthane, un flux d'une combinaison de produits en C3 contenant à la fois du propylène et d'autres C3, un flux d'une combinaison de produits en C4 comprenant du butylène et d'autres C4 et un flux de produit de naphta. Le procédé peut comprendre le prétraitement du gaz naturel avant de séparer cryogéniquement le gaz naturel dans l'étage de séparation cryogénique. Le prétraitement du gaz naturel peut comprendre la déshydratation du gaz naturel dans un étage de séchage. Typiquement, celui-ci comprend le refroidissement du gaz naturel et l'extraction du liquide, suivis par le passage du gaz naturel à travers des tamis moléculaires dans un cycle d'adsorption modulée en température. Le prétraitement du gaz naturel peut comprendre en outre, dans un étage d'élimination de CO2, l'élimination du CO2 contenu dans le gaz naturel. Le CO2 peut être éliminé en utilisant un absorbeur, par exemple du méthanol froid (un processus appelé Rectisol), le carbonate de potassium (une solution appelée Benfield), ou une solution d'épuration aminée, ou une combinaison de ceux-ci. Au lieu de cela, le CO2 peut être partiellement éliminé à un niveau requis en utilisant la technologie de membrane ou la technologie d'adsorption (par exemple l'adsorption modulée en pression). L'étage de séparation cryogénique peut comprendre une pluralité d'unités ou étapes de séparation, et le gaz naturel et le gaz résiduaire Fischer-Tropsch peuvent être alimentés séparément dans l'étage de séparation cryogénique. Le gaz naturel et le gaz résiduaire Fischer-Tropsch peuvent ainsi être chargés dans différentes unités ou étapes de séparation de sorte que le gaz naturel et le gaz résiduaire Fischer-Tropsch soient soumis dans l'étage de séparation cryogénique à différentes unités ou étapes de séparation en tant que premières unités ou étapes de séparation. Bien que l'alimentation séparée du gaz naturel et du gaz résiduaire Fischer-Tropsch soit préférable, dans certains modes de réalisation le gaz naturel et le gaz résiduaire Fischer-Tropsch peuvent plutôt être combinés avant que le gaz combiné soit alimenté dans l'étage de séparation cryogénique. L'étage de séparation cryogénique peut comprendre des unités ou étapes de séparation utilisant des cycles de refroidissement utilisant des gaz légers choisis parmi le propylène, le propane, l'éthylène, l'éthane, le méthane, et/ou des mélanges de gaz comprenant l'un quelconque de ces gaz légers. L'étage de séparation cryogénique peut comprendre une unité ou colonne de lavage de méthane, avec du gaz naturel refroidi, s'il est à une pression suffisamment élevée et à basse température, servant de reflux dans l'unité ou colonne de lavage de méthane, de manière à supprimer ou réduire la nécessité d'un cycle de refroidissement séparé ou intégré dans l'étage de séparation cryogénique. Le procédé comprend typiquement un étage de séparation d'air pour produire de l'oxygène pour l'étage de reformage. Un flux d'azote provenant de l'étage de séparation d'air peut avantageusement être utilisé dans l'étage de séparation cryogénique pour réduire la puissance requise dans l'étage de séparation cryogénique, c'est-à-dire pour assurer une partie de la fonction de refroidissement dans l'étage de séparation cryogénique. Typiquement, dans l'étage de séparation cryogénique, au moins une partie des espèces soufrées présentes dans le gaz naturel est éliminée de sorte que le flux de méthane puisse ne pas nécessiter une désulfuration supplémentaire. Le procédé peut cependant comprendre un étage d'élimination de soufre entre l'entrée de gaz naturel et l'étage de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch, typiquement entre l'étage de séparation cryogénique et l'étage de reformage. L'étage d'élimination de soufre peut comprendre une étape d'hydrogénation pour convertir toutes les espèces soufrées organiques en H2S, suivie par une étape dans laquelle H2S est éliminé, par exemple par réaction de H2S avec ZnO pour former ZnS solide et de la vapeur d'eau. Une telle étape d'hydrogénation requiert typiquement une petite charge riche en hydrogène.
L'étage de reformage peut être ou peut comprendre un étage de reformage autothermique, un étage d'oxydation partielle, ou un étage de reformage autothermique et un étage de reformage par échange de chaleur combinés dans lequel un gaz quittant l'étage de reformage autothermique est utilisé en tant que gaz chauffant dans l'étage de reformage par échange de chaleur. L'étage de reformage par échange de chaleur est typiquement un étage de reformage de flux, le gaz chauffant fournissant l'énergie requise pour soutenir les réactions de reformage de flux endothermiques se produisant dans l'étage de reformage par échange de chaleur.
Le procédé peut comprendre l'étape consistant à ajuster la composition du gaz de synthèse provenant de l'étage de reformage. Le procédé peut donc comprendre un étage de déplacement du gaz à l'eau à travers lequel au moins une partie du gaz de synthèse est acheminée, de manière à augmenter la concentration de H2 du gaz de synthèse par l'intermédiaire de la réaction de déplacement du gaz à l'eau, en particulier lorsqu'un reformage par oxydation partielle est pratiqué. L'étage de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch peut comprendre un ou plusieurs réacteurs adaptés tels qu'un réacteur à lit fluidisé, un réacteur à lit fixe tubulaire, un réacteur à lit bouillonnant ou un réacteur à lit en ébullition. II peut même comprendre des réacteurs multiples fonctionnant dans différentes conditions. La pression dans les réacteurs peut être entre 1 bar et 100 bars, tandis que la température peut être entre 160 C et 380 C. Les réacteurs contiennent donc un catalyseur Fischer-Tropsch, qui est sous forme particulaire. Le catalyseur peut contenir, en tant que son composant catalyseur actif, Co, Fe, Ni, Ru, Re et/ou Rh. Le catalyseur peut être activé avec un ou plusieurs activateurs choisis parmi un métal alcalin, V, Cr, Pt, Pd, La, Re, Rh, Ru, Th, Mn, Cu, Mg, K, Na, Ca, Ba, Zn et Zr. Le catalyseur peut être un catalyseur sur support, auquel cas le composant catalyseur actif, par exemple Co, est soutenu sur un support adapté tel que AI2O3, TiO2, SiO2, ZnO ou une combinaison de ceux-ci. L'étage de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch peut comprendre un ou plusieurs réacteurs de synthèse d'hydrocarbure Fischer- Tropsch à basse température et/ou un ou plusieurs réacteurs de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch à haute température. De préférence, l'étage de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch utilise un catalyseur à base de Fe, qui produit un gaz résiduaire Fischer-Tropsch avec une teneur en oléfine plus élevée que d'autres catalyseurs Fischer-Tropsch tels que des catalyseurs à base de cobalt. Pour cette même raison, il peut également être préférable d'utiliser des réacteurs de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch à haute température.
Lorsque l'étage de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch comprend un réacteur de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch à basse température, le réacteur peut fonctionner à une température de moins de 280 C, typiquement entre 160 C et 280 C, de préférence entre 220 C et 260 C, par exemple environ 250 C. Le réacteur peut ainsi être un réacteur de croissance de chaîne supérieure, typiquement à lit bouillonnant fonctionnant à une pression de service prédéterminée dans la plage de 10 à 50 bars. Lorsque l'étage de synthèse Fischer-Tropsch comprend un réacteur de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch à basse température utilisant un catalyseur à base de Fe, le rapport H2 : CO du gaz d'alimentation d'un tel réacteur doit être dans la plage de 0,4 à 2,0, de préférence de 0,7 à 1,6. Lorsque l'étage de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch comprend un réacteur de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch à haute température, le réacteur peut fonctionner à une température d'au moins 320 C, typiquement entre 320 C et 380 C, par exemple environ 350 C, et à une pression de service prédéterminée dans la plage de 10 à 50 bars. Le réacteur peut donc être un réacteur de croissance de chaîne inférieure, typiquement un réacteur à lit fluidisé à deux phases. Lorsque l'étage de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch comprend un réacteur de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch à haute température, utilisant un catalyseur à base de Fe, l'indice Ribblet du gaz de synthèse étant alimenté dans un tel réacteur doit être dans la plage de 0,8 à 1,1, de préférence de 0,95 à 1,05, l'indice Ribblet étant [H2] 2 [CO] + 3 [CO2]
Le procédé peut comprendre, dans un étage de déplacement du gaz à l'eau en aval de l'étage de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch, l'étape consistant à convertir CO dans le gaz résiduaire Fischer-Tropsch en CO2, en produisant plus de H2 qui peut être récupéré dans le flux riche en H2 provenant de l'étage de séparation cryogénique. Le procédé peut comprendre l'utilisation du flux riche en H2 provenant de l'étage de séparation cryogénique pour ajuster la composition du gaz de synthèse étant alimenté vers l'un ou plusieurs réacteurs de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch de l'étage de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch, par exemple pour ajuster l'indice Ribblet ou le rapport H2 : CO du gaz de synthèse à la hausse. En variante ou de plus, le procédé peut comprendre, dans un étage de déplacement du gaz à l'eau en aval de l'étage de reformage, l'étape consistant à convertir CO dans au moins une partie du gaz de synthèse provenant de l'étage de reformage en CO2, en produisant H2, et facultativement éliminer CO2, pour ajuster la composition du gaz de synthèse provenant de l'étage de reformage.
Le procédé peut comprendre un étage de traitement de produit dans lequel le produit Fischer-Tropsch est traité, une partie du flux riche en H2 provenant de l'étage de séparation cryogénique étant alimentée dans l'étage de traitement de produit pour hydrogénation. Le procédé peut comprendre, dans un étage d'élimination de CO2, l'élimination de CO2 du gaz résiduaire Fischer-Tropsch avant que le gaz résiduaire FischerTropsch soit recyclé vers l'étage de séparation cryogénique. CO2 peut être éliminé dans l'étage d'élimination de CO2 en utilisant des techniques comme décrites précédemment. Le flux de paraffines légères provenant de l'étage de séparation cryogénique peut être craqué, par exemple dans une unité de vapocraquage, pour produire de l'éthylène et du propylène, et des paraffines légères non converties, c'est-à-dire non craquées et les produits, c'est-à-dire l'éthylène et le propylène, peuvent être séparés dans l'étage de séparation cryogénique. Le procédé peut comprendre la production d'un flux de GPL dans l'étage de traitement de produit, et le craquage du flux de GPL conjointement avec le flux de paraffines légères. Le procédé peut également utiliser un craqueur de naphta pour craquer le naphta provenant de l'étage de séparation cryogénique et/ou de l'étage de traitement de produit.
L'invention est décrite ci-après, à titre d'exemple uniquement, en référence à l'unique dessin schématique annexé qui représente un procédé selon l'invention pour produire des hydrocarbures à partir de gaz naturel. En référence aux dessins, le numéro de référence 10 désigne généralement un procédé selon l'invention pour produire des hydrocarbures à partir de gaz naturel ou un gaz associé ou similaire. Le procédé 10 comprend généralement un étage d'élimination de CO2 12, un étage de déshydratation 14, un étage de séparation cryogénique 16, un étage d'élimination de soufre 18, un étage de reformage 20, un étage de synthèse d'hydrocarbure Fischer- Tropsch 22, un étage de séparation de produit Fischer-Tropsch 24, un étage de déplacement du gaz à l'eau 26, un étage d'élimination de CO2 supplémentaire 28, un étage de déshydratation supplémentaire 30, un étage de séparation d'air 32 et un étage de traitement de produit 34. Une canalisation d'alimentation de gaz naturel 36 conduit à l'étage d'élimination de CO2 12 et depuis celui-ci à l'étage de déshydratation 14 avant d'entrer dans l'étage de séparation cryogénique 16. Dans le mode de réalisation de l'invention représenté sur le dessin, une canalisation de flux de méthane 38, des canalisations de produits oléfiniques multiples (éthylène, propylène, butylènes) 52, une canalisation de produit de naphta 53, une canalisation de GPL 54 et une canalisation de substances inertes 56 ainsi qu'une canalisation de flux riche en H2 46 partent toutes de l'étage de séparation cryogénique 16. La canalisation de flux de méthane 38 traverse l'étage d'élimination de soufre 18 vers l'étage de reformage 20. Depuis l'étage de reformage 20 une canalisation de gaz de synthèse 40 conduit à l'étage de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch 22 et depuis l'étage de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch 22 une canalisation de produit Fischer-Tropsch 42 conduit à l'étage de séparation de produit Fischer-Tropsch 24. Une canalisation de gaz résiduaire Fischer-Tropsch 44 conduit de l'étage de séparation de produit Fischer-Tropsch 24 à l'étage de déplacement du gaz à l'eau 26, une canalisation de recyclage de gaz résiduaire Fischer-Tropsch 48 étant branchée depuis et retournant à l'étage de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch 22. La canalisation de flux riche en H2 46 provenant de l'étage de séparation cryogénique 16 conduit à l'étage de synthèse d'hydrocarbure 22 et également à l'étage de traitement de produit 34 et à l'étage d'élimination de soufre 18. Une canalisation de H2 de démarrage 47 rejoint le branchement de la canalisation de flux riche en H2 46 alimentant l'étage d'élimination de soufre 18. Depuis l'étage de déplacement du gaz à l'eau 26 la canalisation de gaz résiduaire Fischer-Tropsch 44 conduit à l'étage d'élimination de CO2 28 et depuis celui-ci à l'étage de déshydratation 30 avant de retourner à l'étage de séparation cryogénique 16. Des canalisations de produits hydrocarbures liquides 64 conduisent depuis l'étage de séparation de produit Fischer-Tropsch 24 et, dans le cas où l'étage de synthèse Fischer-Tropsch 22 comprend des réacteurs de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch à basse température, également depuis l'étage de synthèse Fischer-Tropsch 22 à l'étage de traitement de produit 34, d'où partent une canalisation de produit diesel 66, une canalisation de produit de naphta 68 et une canalisation de produit GPL 70. Une canalisation d'air 58 conduit à l'étage de séparation d'air 32.
Une canalisation d'oxygène 60 conduit de l'étage de séparation d'air 32 à l'étage de reformage 20. Une canalisation d'azote 62 part également de l'étage de séparation d'air 32. Des canalisations d'eau 50 quittent respectivement les étages de déshydratation 14 et 30 et l'étage de séparation de produit Fischer-Tropsch 24.
Des canalisations d'élimination de CO2 72 quittent respectivement l'étage d'élimination de CO2 12 et l'étage d'élimination de CO2 28. Le procédé 10 est utilisé pour convertir du gaz naturel en hydrocarbures souhaités. Le gaz naturel est principalement constitué de méthane, mais contient typiquement en outre des hydrocarbures plus lourds, de l'eau, du CO2, de l'azote et des composés soufrés. Le gaz naturel est alimenté au moyen de la canalisation d'alimentation de gaz naturel 36 vers l'étage d'élimination de CO2 12 où CO2 est éliminé de l'alimentation de gaz naturel. Suivant la concentration de CO2, il est possible que l'étage d'élimination de CO2 12 puisse être omis. L'étage d'élimination de CO2 12 utilise typiquement un processus d'absorption en utilisant du méthanol froid, du carbonate de potassium ou un épurateur d'amine ou une combinaison de ceux-ci. Il est plutôt préférable d'éliminer CO2 à un niveau souhaité en utilisant la technologie de membrane uniquement ou la technologie d'adsorption (par exemple l'adsorption modulée en pression). Le CO2 éliminé est prélevé depuis l'étage d'élimination de CO2 12 au moyen de la canalisation d'élimination de CO2 72.
Le gaz naturel est ensuite déshydraté ou séché dans l'étage de déshydratation 14. Le séchage est typiquement effectué par refroidissement du gaz naturel et extraction de l'eau condensée, suivies par le passage du gaz naturel à travers des tamis moléculaires dans un cycle d'adsorption modulée en température. Le gaz naturel séché est chargé dans l'étage de séparation cryogénique 16 qui utilise typiquement des cycles de refroidissement en utilisant des gaz légers choisis parmi le propylène, le propane, l'éthylène, l'éthane, le méthane, et/ou des mélanges de gaz comprenant l'un quelconque de ces gaz légers pour refroidir cryogéniquement le gaz naturel et séparer celui-ci en une pluralité de flux. Dans le mode de réalisation de l'invention représenté sur le dessin, l'étage de séparation cryogénique produit un flux de méthane évacué au moyen de la canalisation de flux de méthane 38, et les produits oléfiniques sont évacués au moyen des canalisations de produits oléfiniques 52, un produit GPL est évacué au moyen de la canalisation de GPL 54, un produit de naphta est évacué au moyen de la canalisation de naphta 53 et un flux riche en H2 est évacué au moyen de la canalisation de flux riche en H2 46. Les substances inertes (typiquement l'azote et l'argon) sont purgées au moyen de la canalisation de substances inertes 56. Dans certains modes de réalisation, l'argon peut être récupéré à partir des substances inertes avant la purge. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le gaz naturel, qui est typiquement à une pression élevée après refroidissement, sert de reflux efficace dans une colonne de lavage de méthane faisant partie de l'étage de séparation cryogénique 16. L'utilisation du gaz naturel en tant que reflux dans la colonne de lavage de méthane supprime ou réduit la nécessité d'un cycle de refroidissement de méthane séparé ou intégré dans l'étage de séparation cryogénique 16. Le méthane provenant de l'étage de séparation cryogénique 16 peut être suffisamment exempt d'espèces soufrées pour poursuivre le procédé. Si nécessaire, cependant, comme décrit pour le procédé 10, le méthane peut être purifié plus loin dans l'étage d'élimination de soufre 18. Typiquement, l'étage d'élimination de soufre 18 comprend une étape d'hydrogénation typiquement conduite entre 350 et 380 C dans laquelle toutes les espèces soufrées organiques sont converties en H2S, suivie par une étape d'élimination de H2S dans laquelle H2S réagit avec ZnO pour former ZnS solide et de l'eau, le ZnS solide étant remplacé par ZnO régulièrement. Durant la conduite prolongée du procédé 10, la canalisation de flux riche en hydrogène 46 fournit le H2 nécessaire pour l'étape d'hydrogénation. Dans les conditions de démarrage, le H2 nécessaire pour l'étape d'hydrogénation peut être fourni par l'intermédiaire de la canalisation d'hydrogène de démarrage 47. Typiquement la canalisation d'hydrogène de démarrage 47 est alimentée par une petite unité de production de H2 de démarrage (non représentée). Le méthane désulfuré est alimenté au moyen des canalisations de flux de méthane 38 vers l'étage de reformage 20 qui est un étage de reformage conventionnel utilisant la technologie de reformage, tel que le reformage autothermique, le reformage par oxydation partielle ou une combinaison de reformage autothermique et de reformage par échange de chaleur. Lorsqu'une combinaison de reformage autothermique et de reformage par échange de chaleur est utilisée, un gaz quittant un étage de reformage autothermique est utilisé en tant que gaz chauffant dans un étage de reformage par échange de chaleur. L'étage de reformage par échange de chaleur est typiquement un étage de reformage de flux, le gaz chauffant fournissant l'énergie requise pour soutenir les réactions de reformage de flux endothermiques se produisant dans l'étage de reformage par échange de chaleur. De l'air, au moyen de la canalisation d'alimentation d'air 58, est alimenté dans l'étage de séparation d'air 32 où l'air est comprimé et cryogéniquement séparé en oxygène et en azote. L'azote est éliminé au moyen de la canalisation d'azote 62 et peut être utilisé pour assurer au moins une partie de la fonction de refroidissement dans l'étage de séparation cryogénique 16. L'oxygène est alimenté dans l'étage de reformage 20 au moyen de la canalisation d'oxygène 60. Dans l'étage de reformage 20, le méthane est reformé pour produire un gaz de synthèse comprenant typiquement au moins CH4, CO, CO2, H2O et H2. Généralement, le rapport de l'oxygène au méthane est utilisé pour réguler la température dans l'étage de reformage 20 afin d'éviter la formation de suie. Le gaz de synthèse provenant de l'étage de reformage 20 est alimenté au moyen de la canalisation de gaz de synthèse 40 vers l'étage de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch 22, qui comprend de préférence un ou plusieurs réacteurs de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch à haute température utilisant un catalyseur à base de Fe. Si l'étage de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch comprend des réacteurs de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch à base de Fe à haute température, l'indice Ribblet du gaz de synthèse alimenté dans de tels réacteurs doit être dans la plage de 0,8 à 1,1, de préférence de 0,95 à 1,05. Si l'étage de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch comprend un ou plusieurs réacteurs de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch à base de Fe à basse température, le rapport H2 : CO du gaz de synthèse alimenté dans de tels réacteurs doit être dans la plage de 0,4 à 2,0, de préférence de 0,7 à 1,6. Dans le cas du reformage autothermique dans l'étage de reformage 20, ceci peut être effectué en choisissant correctement un rapport de vapeur au carbone pour le processus de reformage autothermique et une température de sortie de processus de reformage autothermique correcte. Si le reformage par oxydation partielle est utilisé, il est typiquement nécessaire d'utiliser le déplacement du gaz à l'eau sur au moins une partie du gaz de synthèse provenant de l'étage de reformage 20 pour augmenter le rapport H2 : CO suivi par l'élimination de CO2 (non représentée). Dans l'étage de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch 22, le gaz de synthèse est partiellement converti en hydrocarbures. Le fonctionnement d'un étage de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch est généralement connu et n'est pas décrit de manière plus détaillée.
Au moins une partie du produit Fischer-Tropsch provenant de l'étage de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch 22 est évacué au moyen de le canalisation de produit Fischer-Tropsch 42 et alimenté dans l'étage de séparation de produit Fischer-Tropsch 24 où le produit Fischer-Tropsch est refroidi et séparé en utilisant un séparateur à trois phases. Les produits hydrocarbures liquides provenant de l'étage de séparation Fischer-Tropsch 24 et éventuellement en outre les produits hydrocarbures liquides provenant de l'étage de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch 22 sont évacués au moyen des canalisations de produits hydrocarbures liquides 64 et alimentés dans l'étage de traitement de produit 34. L'eau (eau de réaction) est évacuée de l'étage de séparation de produit Fischer-Tropsch 24 au moyen de la canalisation d'eau 50. L'étage de séparation de produit Fischer-Tropsch 24 produit un gaz résiduaire Fischer-Tropsch qui comprend typiquement H2 et CO non convertis ainsi que CO2. Le gaz résiduaire Fischer-Tropsch est alimenté au moyen de la canalisation de gaz résiduaire Fischer-Tropsch 44 vers l'étage de déplacement du gaz à l'eau 26. Une partie du gaz résiduaire Fischer-Tropsch est cependant recyclée vers l'étage de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch 22 au moyen de la canalisation de recyclage de gaz résiduaire Fischer-Tropsch 48. L'hydrogène provenant de l'étage de séparation cryogénique 16 peut être alimenté au moyen de la canalisation de flux riche en H2 46 pour enrichir le gaz de synthèse alimenté dans les réacteurs de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch de l'étage de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch 22 en hydrogène, de manière à assurer que l'indice Ribblet ou le rapport H2 : CO, suivant les cas, du gaz de synthèse alimenté dans les réacteurs de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch soit dans les plages indiquées ci-dessus.
Comme il est connu de l'homme du métier, un étage de synthèsed'hydrocarbure Fischer-Tropsch utilisant un catalyseur Fischer-Tropsch au fer activé présente une diminution rapide de la productivité d'étage de réaction au fur et à mesure que la conversion par passage de CO et H2 augmente. Ceci est particulièrement vrai dans le cas de la synthèse Fischer-Tropsch à basse température. Le recyclage du gaz résiduaire Fischer-Tropsch peut ainsi être utilisé pour maintenir la conversion par passage de CO et H2 suffisamment faible tout en assurant simultanément une conversion globale acceptable de CO et H2. Dans l'étage de réaction de déplacement du gaz à l'eau 26, tout ou partie du CO dans le gaz résiduaire Fischer-Tropsch est converti en CO2 en utilisant la réaction de déplacement du gaz à l'eau connue entre CO et H2O pour produire H2 et CO2. Dans le cas où des réacteurs Fischer-Tropsch à haute température sont utilisés dans l'étage de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch 22, l'étage de réaction de déplacement du gaz à l'eau 26 peut être omis. Le gaz résiduaire Fischer-Tropsch est ensuite alimenté dans l'étage d'élimination de CO2 28 où au moins une partie du CO2 est éliminé au moyen de la canalisation d'élimination de CO2 72. L'étage d'élimination de CO2 28 peut être mis en oeuvre de la même manière que l'étage d'élimination de CO2 12, mais compte tenu des volumes importants de CO2 à traiter, l'étage d'élimination de CO2 28 utilise typiquement un processus d'absorption. Le gaz résiduaire Fischer-Tropsch provenant de l'étage d'élimination de CO2 28 est ensuite chargé dans l'étage de déshydratation 30 où il est refroidi et l'eau condensée est séparée du gaz résiduaire Fischer-Tropsch et évacuée au moyen de la canalisation d'eau 50. Le gaz résiduaire Fischer-Tropsch déshydraté est ensuite recyclé dans l'étage de séparation cryogénique 16.
L'étage de traitement de produit 34 est utilisé pour produire du diesel, du naphta et du GPL à partir des produits hydrocarbures liquides provenant de l'étage de séparation de produit Fischer-Tropsch 24 et éventuellement de l'étage de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch 22.
L'hydrogène provenant de l'étage de séparation cryogénique 16 est alimenté dans l'étage de traitement de produit 34 au moyen de la canalisation de flux riche en H2 46, à des fins d'hydrogénation. Dans le mode de réalisation décrit, l'hydrogène provenant de l'étage de séparation cryogénique 16 est suffisamment pur pour être utilisé directement dans l'étage de traitement de produit 34. Si ce n'est pas le cas, il peut être nécessaire de purifier uniquement l'hydrogène alimenté dans l'étage de traitement de produit 34. Une telle purification peut être effectuée en utilisant, par exemple, des adsorbants dans un cycle d'adsorption modulée en pression. Les produits oléfiniques produits par l'étage de séparation cryogénique 16 comprennent typiquement un produit éthylène, un produit propylène et un produit butylènes. Le produit naphta produit par l'étage de séparation cryogénique 16 comprend typiquement des pentènes/pentanes et des alcènes/alcanes plus lourds. Le GPL produit par l'étage de séparation cryogénique 16 et évacué au moyen de la canalisation de GPL 54 comprend typiquement des paraffines légères et peut être utilisé en tant que gaz combustible, commercialisé en tant que produit GPL ou il peut être acheminé pour vapocraquage facultatif pour conversion en éthylène et en propylène. Les flux de produit et les réactifs non convertis provenant d'une telle unité de vapocraquage peuvent être retournés vers l'étage de séparation cryogénique 16 pour séparation. Les différentes fractions de paraffines légères peuvent être traitées conjointement, ou elles peuvent être séparées en fractions C2, C3 etc. puis traitées. Le GPL provenant de l'étage de traitement de produit 34 peut avantageusement être alimenté également dans l'unité de vapocraquage utilisée pour craquer le GPL provenant de l'étage de séparation cryogénique 16. De cette manière, l'économie d'échelle de l'étage de séparation cryogénique 16 peut être améliorée. Un craqueur de naphta peut également être utilisé pour un effet similaire. Lorsque l'étage de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch 22 est un étage de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch à basse température, il est généralement nécessaire de récupérer du H2 supplémentaire pour le traitement de produit en utilisant la technologie d'adsorption sur membrane ou modulée en pression. Le procédé 10, comme décrit, présente un nombre surprenant d'avantages. La quantité d'oléfines dans un gaz résiduaire provenant d'un étage de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch utilisant des réacteurs de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch à basse température est normalement trop faible et le coût d'investissement de la séparation cryogénique est trop élevé pour assurer la récupération. Avec le procédé 10 de l'invention et en utilisant la synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch à basse température, les oléfines peuvent être économiquement récupérées à partir du gaz résiduaire Fischer-Tropsch. Une économie d'échelle favorable est réalisée pour la séparation cryogénique et pour la production d'hydrocarbures ou oléfines en C2 à C4. Les coûts d'investissement et les coûts de fonctionnement pour la production de gaz de synthèse sont réduits, étant donné qu'il est possible de préchauffer le flux de méthane, qui est exempt d'hydrocarbures lourds, à une température plus élevée avant pré-reformage qui est requise et en gardant à l'esprit que seul le méthane doit être recyclé depuis l'étage de séparation cryogénique 16 pour la production de gaz de synthèse étant donné que H2, CO, les substances inertes et les hydrocarbures légers sont éliminés du gaz résiduaire Fischer-Tropsch. Une température de préchauffage plus élevée améliore le rendement thermique et en carbone de l'étape de reformage. Les réactifs non convertis purgés qui sinon auraient servi de gaz combustible, sont récupérés et recyclés dans l'étage de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch. Ceci permet que du gaz naturel ou des condensats de moins bonne qualité soient utilisés en tant que combustible. Une concentration de substances inertes réduite peut être obtenue dans la boucle de gaz résiduaire Fischer-Tropsch ce qui résulte en une utilisation plus efficace du matériel et une conversion globale potentiellement améliorée en permettant d'obtenir des taux de recyclage interne plus élevés pour l'étage de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch. Suivant les espèces soufrées spécifiques présentes dans le gaz naturel, l'étage de séparation cryogénique 16 peut éliminer la majeure partie des espèces soufrées, de manière à réduire le besoin d'élimination de soufre en amont de l'étage de reformage et éventuellement jusqu'à l'élimination de la nécessité d'éliminer le soufre dans le cas de processus Fischer-Tropsch catalysés par Fe, en particulier dans le cas de Fischer-Tropsch à haute température. Les inventeurs estiment qu'il peut être faisable d'éliminer même les espèces soufrées les plus volatiles, c'est-à-dire H2S, à un taux très faible dans l'étage de séparation cryogénique, de manière à éliminer complètement la nécessité d'un étage d'élimination de soufre en amont de l'étage de reformage. Ceci présente en outre l'avantage d'éliminer la nécessité d'une unité ou source d'alimentation d'hydrogène de démarrage. Avantageusement, aucune des espèces soufrées ne retourne dans le flux riche en H2, ce qui a pour conséquence qu'aucune élimination de soufre n'est requise pour le flux riche en H2 alimenté dans l'étage de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch. Un oxygène de plus faible pureté peut être toléré dans l'étage de reformage 20, étant donné que les substances inertes sont efficacement éliminées du flux de méthane. Une taille totale d'installation plus grande peut être obtenue pour une taille d'installation d'oxygène donnée étant donné que la génération de gaz de synthèse requiert moins d'oxygène en l'absence d'hydrocarbures C2+ dans l'alimentation de l'étage de reformage 20.
CO et le méthane ont des points d'ébullition proches. La conversion de tout ou partie du CO dans le gaz résiduaire Fischer-Tropsch en CO2 dans l'étage de réaction de déplacement du gaz à l'eau 26, présente un avantage en ce qu'elle élimine ou réduit la nécessité de séparer le méthane et CO dans l'étage de séparation cryogénique 16.
La séparation cryogénique requiert une puissance élevée pour effectuer les cycles de refroidissement. Un processus Fischer-Tropsch utilisant un gaz inexploité (stranded gas) peut produire un excès de puissance pour l'export mais il n'y a généralement pas de marché pour la puissance en excès. La combinaison d'un grand étage de séparation cryogénique couplé à un étage de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch exploite ces deux caractéristiques, en incluant un consommateur utile pour la puissance disponible. Le procédé 10, comme décrit, peut atteindre un rendement total en carbone et thermique élevé, comparé à d'autres processus Fischer-Tropsch dont les inventeurs ont connaissance, pratiquement tous les produits hydrocarbures C2+ Fischer-Tropsch peuvent être récupérés à partir du gaz résiduaire Fischer-Tropsch au lieu d'être recyclés et reformés.

Claims (21)

REVENDICATIONS
1. Procédé pour produire des hydrocarbures à partir de gaz naturel, 5 le procédé comprenant les étapes consistant à - dans un étage de séparation cryogénique (16), séparer cryogéniquement le gaz naturel pour produire au moins un flux de méthane et des liquides de gaz naturel ; - dans un étage de reformage (20), reformer le flux de méthane 10 pour produire un gaz de synthèse qui comprend au moins CO et H2 ; - dans un étage de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch (22), convertir au moins une partie de CO et H2 en produit Fischer-Tropsch qui comprend des hydrocarbures ; - dans un étage de séparation de produit Fischer-Tropsch (24), 15 séparer un gaz résiduaire Fischer-Tropsch qui comprend au moins CO et H2, du méthane et des hydrocarbures plus lourds que le méthane du produit Fischer-Tropsch ; et - recycler au moins une partie du gaz résiduaire Fischer-Tropsch vers l'étage de séparation cryogénique (16), où le gaz résiduaire Fischer-20 Tropsch est cryogéniquement séparé en deux flux ou plus.
2. Procédé selon la revendication 1, qui comprend les étapes consistant à prélever les produits hydrocarbures Fischer-Tropsch liquides et/ou gazeux et d'autres gaz et vapeurs depuis l'étage de synthèse d'hydrocarbure 25 Fischer-Tropsch (22) et, dans l'étage de séparation de produit Fischer-Tropsch (24), refroidir les gaz et vapeurs pour condenser les hydrocarbures liquides et l'eau présente dans ceux-ci et pour produire le gaz résiduaire Fischer-Tropsch, qui comprend l'hydrogène n'ayant pas réagi et du monoxyde de carbone et des oléfines légères. 30
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel l'étage de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch (22) comprend un ou plusieurs réacteurs de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch à basse température et/ou un ou plusieurs réacteurs de synthèse d'hydrocarbure 35 Fischer-Tropsch à haute température.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'étage de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch utilise un catalyseur à base de fer.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 5 dans lequel le gaz résiduaire Fischer-Tropsch est cryogéniquement séparé pour produire un flux riche en H2.
6. Procédé selon la revendication 5, qui comprend dans un étage de déplacement du gaz à l'eau (26) en aval de l'étage de synthèse 10 d'hydrocarbure Fischer-Tropsch, l'étape consistant à convertir CO dans le gaz résiduaire Fischer-Tropsch en CO2, en produisant plus de H2 qui est récupéré dans le flux riche en H2 provenant de l'étage de séparation cryogénique (16).
7. Procédé selon la revendication 5 ou la revendication 6, qui 15 comprend l'utilisation du flux riche en H2 provenant de l'étage de séparation cryogénique pour ajuster la composition du gaz de synthèse étant alimenté dans l'un ou plusieurs réacteurs de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch de l'étage de synthèse d'hydrocarbure Fischer-Tropsch. 20
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 incluses, qui comprend un étage de traitement de produit (34) dans lequel le produit Fischer-Tropsch est traité, une partie du flux riche en H2 provenant de l'étage de séparation cryogénique étant alimentée dans l'étage de traitement de produit pour hydrogénation. 25
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend dans un étage d'élimination de CO2 (12), l'étape consistant à éliminer CO2 du gaz résiduaire Fischer-Tropsch avant que le gaz résiduaire Fischer-Tropsch soit recyclé vers l'étage de séparation cryogénique.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étage de séparation cryogénique produit un flux inerte, le flux inerte étant purgé. 35
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'argon est récupéré à partir du flux inerte avant de purger le flux inerte. 30
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étage de séparation cryogénique produit un ou plusieurs parmi un flux de produit éthylène, un flux de produit propylène, un flux de produit butylènes, un flux de produit pentènes/pentanes et d'alcènes/alcanes plus lourds (naphta), et un flux de paraffines légères.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le flux de paraffines légères provenant de l'étage de séparation cryogénique est craqué pour produire de l'éthylène et du propylène, et dans lequel les paraffines légères non converties, c'est-à-dire, non craquées et les produits, c'est-à-dire l'éthylène et le propylène sont séparés dans l'étage de séparation cryogénique.
14. Procédé selon la revendication 13, qui comprend un étage de traitement de produit, et dans lequel un flux de GPL est produit dans l'étage de traitement de produit, le flux de GPL étant craqué conjointement avec le flux de paraffines légères.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étage de séparation cryogénique produit un ou plusieurs parmi un flux d'une combinaison de produits en C2 contenant de l'éthylène et de l'éthane, un flux d'une combinaison de produits en C3 contenant à la fois du propylène et d'autres C3, un flux d'une combinaison de produits en C4 comprenant du butylène et d'autres C4 et un flux de produit de naphta.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8 incluses, dans lequel le flux riche en H2 provenant de l'étage de séparation cryogénique comprend CO.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étage de séparation cryogénique comprend une pluralité d'unités ou d'étapes de séparation, et dans lequel le gaz naturel et le gaz résiduaire Fischer-Tropsch sont alimentés séparément vers l'étage de séparation cryogénique.
18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel l'étage de séparation cryogénique comprend des unités ou étapes de séparation utilisant des cycles de refroidissement en utilisant des gaz légers choisis parmi le propylène, le propane, l'éthylène, l'éthane, le méthane et/ou des mélanges de gaz comprenant l'un quelconque de ces gaz légers.
19. Procédé selon la revendication 17 ou la revendication 18, dans lequel l'étage de séparation cryogénique comprend une unité ou colonne de lavage de méthane, du gaz naturel refroidi servant de reflux dans l'unité ou colonne de lavage de méthane, de manière à éliminer ou réduire la nécessité d'un cycle de refroidissement de méthane séparé ou intégré dans l'étage de séparation cryogénique.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au moins une partie des espèces soufrées présente dans le gaz naturel est éliminée dans l'étage de séparation cryogénique de sorte que le flux de méthane ne requière par de désulfuration supplémentaire.
21. Procédé selon la revendication 15 ou la revendication 17, qui 20 utilise un craqueur de naphta pour craquer le naphta provenant de l'étage de séparation cryogénique et/ou de l'étage de traitement de produit.
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