FR2889206A1 - MODIFIED CONDUCTIVE OR SEMICONDUCTOR MATERIAL BY ELECTROCHEMICAL GRAFTING OF POLYMERIC FILMS - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un matériau conducteur ou semi-conducteur dont la surface est modifiée par une monocouche d'un groupe phényle substitué par un amorceur de polymérisation radicalaire contrôlée quasi-vivante ou par un agent responsable du contrôle d'une polymérisation radicalaire, ledit groupe phényle étant lié par une liaison covalente phényle-métal à ladite surface du matériau conducteur ou semi-conducteur et un procédé de fabrication de ce matériau. Elle concerne en outre un matériau conducteur ou semi-conducteur dont la surface est modifiée par la présence d'au moins une couche de polymère fonctionalisé, un procédé de préparation de ce matériau et les utilisations de ce matériau avantageusement dans des microbalances à cristal de quartz.The present invention relates to a conductive or semiconductor material whose surface is modified by a monolayer of a phenyl group substituted by a controlled quasi-living radical polymerization initiator or by an agent responsible for controlling a radical polymerization, said group phenyl being bonded by a phenyl-metal covalent bond to said surface of the conductive or semiconductor material and a method of manufacturing such material. It also relates to a conductive or semiconductor material whose surface is modified by the presence of at least one functionalized polymer layer, a process for preparing this material and the uses of this material advantageously in quartz crystal microbalances. .

Description

La présente invention concerne les matériaux conducteurs et semi-The present invention relates to conductive and semi-conductive

conducteursconductors

modifiés par greffage électrochimique de films de polymères thermodurcissables ou thermoplastiques, en particulier de polymères à empreinte moléculaire. Il concerne également un procédé de fabrication de ces matériaux utilisant la polymérisation radicalaire quasi-vivante.  modified by electrochemical grafting of thermosetting or thermoplastic polymer films, in particular molecular imprinted polymers. It also relates to a process for manufacturing these materials using quasi-living radical polymerization.

La modification de surface de matériaux solides organiques ou inorganiques est souvent utilisée pour leur conférer ou améliorer les propriétés telles que la biocompatibilité, le mouillage, l'adhésion ou la friction. Les modifications par des couches polymères sont reconnues comme jouant un rôle bénéfique dans des domaines aussi variés que la peinture, le revêtement, l'emballage alimentaire, la microélectronique, le biomédical et l'aérospatial ainsi que dans le cadre de l'intégration de couche sensible (propriétés chimioselectives) au sein de capteurs chimiques. La modification des surfaces au niveau moléculaire a suscité un grand intérêt à partir des années 90, car cette technologie permet d'obtenir des surfaces très bien définies et pourvues de meilleures propriétés macroscopiques que celles obtenues par simple recouvrement de la surface avec une fine couche de polymère. Le revêtement de surface par un greffage irréversible d'homopolymère ou de copolymère stable préformé ou par adsorption sélective d'un polymère conduit généralement à des films fins non uniformes et à un faible taux de couverture de la surface. D'autres:méthodes fréquemment utilisées comme la déposition par plasma ou la polymérisation sous forme d'un film Langmuir-Blodgett présentent les mêmes désavantages. De plus, ces techniques ne permettent pas de contrôler la croissance de films de polymères stables à l'échelle nanoscopique, ce qui est pourtant requis pour la plupart des applications.  Surface modification of organic or inorganic solid materials is often used to impart or enhance properties such as biocompatibility, wetting, adhesion or friction. Modifications by polymer layers are recognized as playing a beneficial role in areas as diverse as painting, coating, food packaging, microelectronics, biomedical and aerospace as well as in the context of layer integration. sensitive (chemoselective properties) within chemical sensors. The modification of surfaces at the molecular level has been of great interest since the 1990s, because this technology makes it possible to obtain very well defined surfaces with better macroscopic properties than those obtained by simply covering the surface with a thin layer of polymer. Surface coating by irreversible grafting of preformed stable homopolymer or copolymer or by selective adsorption of a polymer generally results in non-uniform fine films and low coverage of the surface. Others: frequently used methods such as plasma deposition or polymerization in the form of a Langmuir-Blodgett film have the same disadvantages. Moreover, these techniques do not make it possible to control the growth of nanoscale stable polymer films, which is however required for most applications.

Pour résoudre ces problèmes, l'amorçage direct d'une chaîne de polymère à partir de la surface peut être appliqué, ce qui offre la possibilité d'obtenir une haute densité de greffage. En effet les monomères peuvent diffuser plus facilement autour du centre réactif; alors que le greffage ou l'adsorption sélective de polymères préformés sont limités par des forces stériques et entropiques. Pour atteindre cet objectif; il faut pouvoir générer le matériau depuis la surface et contrôler sa formation par application d'un stimulus extérieur (source lumineuse, source thermique...).  To solve these problems, the direct priming of a polymer chain from the surface can be applied, which offers the possibility of obtaining a high graft density. Indeed, the monomers can diffuse more easily around the reactive center; whereas grafting or selective adsorption of preformed polymers is limited by steric and entropic forces. To reach this goal; it is necessary to be able to generate the material from the surface and to control its formation by application of an external stimulus (light source, heat source ...).

Il s'agit donc de développer des techniques de dépôts ou de greffage de films organiques.  It is therefore a question of developing techniques for depositing or grafting organic films.

Plusieurs types de dépôts, dont certains ont été cités précédemment, sont aujourd'hui utilisés: 1) le dépôt par spin-coating sur tout type de surface, 2) l'auto-association d'un thiol sur surface d'or ou de cyanure sur surface de platine, 3) la silanisation sur des surfaces à base de silice, 4) le greffage électrochimique sur toute surface conductrice ou semi- conductrice.  Several types of deposits, some of which have been mentioned previously, are today used: 1) spin-coating deposition on any type of surface, 2) self-association of a thiol on a surface of gold or platinum surface cyanide, 3) silanization on silica-based surfaces, 4) electrochemical grafting on any conductive or semiconducting surface.

Le dépôt par spin-coating est très largement utilisé grâce à sa grande simplicité de mise en oeuvre. Quelques gouttes d'une solution de polymère plus ou moins concentrée sont déposées sur une plaque qui est ensuite mise en rotation. Le film est obtenu par évaporation du solvant. La concentration et la vitesse de rotation régulent l'épaisseur du film. Le maintien est assuré par la rugosité de la surface mais ne donne pas lieu à une véritable adhérence. Il présente notamment un certain nombre de désavantages, tels que: - l'épaisseur importante des films, - la limitation de la solubilité du polymère, notamment dans le cas d'un polymère fortement réticulé, - la non-adhérence du polymère à la surface (aucun greffage covalent).  Deposition by spin-coating is very widely used because of its great simplicity of implementation. A few drops of a more or less concentrated polymer solution are deposited on a plate which is then rotated. The film is obtained by evaporation of the solvent. The concentration and the speed of rotation regulate the thickness of the film. The maintenance is provided by the roughness of the surface but does not give rise to true adhesion. It has in particular a number of disadvantages, such as: - the significant thickness of the films, - the limitation of the solubility of the polymer, especially in the case of a highly crosslinked polymer, - the non-adhesion of the polymer to the surface (no covalent grafting).

Une façon d'améliorer cette adhérence consiste en l'utilisation de promoteurs d'adhérence , en modifiant chimiquement la surface et en favorisant la compatibilité entre celle-ci et le polymère à déposer. Comme exemple, on peut citer les alcanethiols, qui sont connus pour former une monocouche très stable sur l'or. Des systèmes à base de dérivés du cyanure partageant le même principe existent pour des surfaces de platine.  One way of improving this adhesion is by using adhesion promoters, chemically modifying the surface and promoting compatibility between it and the polymer to be deposited. As an example, there may be mentioned alkanethiols, which are known to form a very stable monolayer on gold. Systems based on cyanide derivatives sharing the same principle exist for platinum surfaces.

La technique de l'auto-association de thiols sur une surface d'or repose sur des liaisons de coordination. La nature de la liaison Au-S est cependant relativement faible (E = 44 kcal/mol) et impose des limitations et des contraintes, qui ne sont pas toujours compatibles avec les applications visées. Ainsi un certain nombre de précautions sont à prendre pour éviter l'élimination de la monocouche: - sensibilité importante à la température (au-delà de 60 C rupture de la liaison) ainsi qu'aux ultraviolets: cela empêche l'utilisation d'amorceur thermique ou photochimique, - oxydation possible des thiols ou disulfures par les peroxydes, ce qui rend impossible l'emploi d'amorceur redox.  The technique of self-association of thiols on a gold surface is based on coordination links. The nature of the Au-S bond, however, is relatively low (E = 44 kcal / mol) and imposes limitations and constraints, which are not always compatible with the intended applications. Thus a certain number of precautions must be taken to avoid the elimination of the monolayer: - significant sensitivity to temperature (beyond 60 C breaking the bond) as well as ultraviolet: this prevents the use of initiator thermal or photochemical, - possible oxidation of thiols or disulfides by peroxides, which makes it impossible to use redox initiator.

Ces contraintes sont donc difficilement compatibles avec leur utilisation en polymérisation radicalaire, puisqu'elles rendent impossible tout procédé d'amorçage classique ou au prix de conditions expérimentales très contraignantes. Un autre inconvénient majeur de ces systèmes est la limitation de leur utilisation à un seul type de surface (méthode non générique).  These constraints are therefore hardly compatible with their use in radical polymerization, since they make impossible any conventional starting method or at the cost of very restrictive experimental conditions. Another major disadvantage of these systems is the limitation of their use to a single type of surface (non-generic method).

D'autres systèmes décrits dans la littérature font référence à l'utilisation de liaisons covalentes pour associer un polymère organique à une surface inorganique. Le problème de l'adhérence est alors complètement résolu. Il s'agit notamment des alcoxysilanes, qui sont utilisés pour modifier les surfaces solides comme le verre, les wafers de silicium oxydés en surface ou le quartz. Les molécules trifonctionnelles présentent l'avantage, par rapport aux monofonctionnelles, de se condenser entre elles par formation de pont Si-O-Si. Les alcoxysilanes sont convertis en une couche stable de polysiloxane par couplage du groupe hydroxyle sur la surface. Un inconvénient majeur de ce système est l'existence de réactions parasites d'agrégation et de polymérisation verticales, qui conduisent à un recouvrement non plan de la surface.  Other systems described in the literature refer to the use of covalent bonds to associate an organic polymer with an inorganic surface. The problem of adhesion is then completely solved. These include alkoxysilanes, which are used to modify solid surfaces such as glass, surface-oxidized silicon wafers or quartz. Trifunctional molecules have the advantage over monofunctional ones of condensing together by Si-O-Si bridge formation. The alkoxysilanes are converted to a stable polysiloxane layer by coupling the hydroxyl group to the surface. A major disadvantage of this system is the existence of parasitic reactions of aggregation and vertical polymerization, which lead to a non-planar recovery of the surface.

Une autre méthode répondant à ces exigences d'adhérence réside dans la technique de la polymérisation électrochimique (WO 2004/005410 et WO 02/098926). En effet, les monomères sont liés de façon covalente par l'intermédiaire d'un carbone aliphatique à la surface, dont le choix est large (toute surface conductrice ou semi-conductrice pouvant servir d'électrode). Le problème majeur lié à cette technique est le contrôle de l'épaisseur de la couche: la polymérisation est très rapide et on ne peut atteindre des couches très fines. Un autre procédé électrochimique a été développé par Pinson (WO 01/59178). L'utilisation de sels de diazonium y est largement décrite pour greffer des amines lo aromatiques. Le greffage de sels de diazonium modifiés en vue d'attacher une couche de polymère a déjà fait l'objet de travaux, cependant aucune description n'est faite de polymérisation contrôlée quasi-vivante à partir de ces molécules greffées. En effet, ce sont essentiellement les monomères qui sont greffés par ce biais.  Another method meeting these adhesion requirements lies in the technique of electrochemical polymerization (WO 2004/005410 and WO 02/098926). Indeed, the monomers are covalently bonded via an aliphatic carbon to the surface, the choice is wide (any conductive or semiconductive surface may serve as an electrode). The major problem related to this technique is the control of the thickness of the layer: the polymerization is very fast and one can not reach very thin layers. Another electrochemical process was developed by Pinson (WO 01/59178). The use of diazonium salts is widely described for grafting aromatic amines. The grafting of modified diazonium salts in order to attach a polymer layer has already been the subject of work, however no description is made of quasi-living controlled polymerization from these grafted molecules. Indeed, it is essentially the monomers that are grafted by this means.

Le procédé décrit ne permet donc pas de contrôler l'épaisseur de la couche de polymère.  The method described therefore does not make it possible to control the thickness of the polymer layer.

L'équipe de Christophe BUREAU a été plus loin dans cette étude: l'électropolymérisation des sels d'arène diazonium peut être réalisée afin d'obtenir des couches de polymères conducteurs (WO 03/018212). Cependant cette technique se limite aux sels d'arène diazonium.  Christophe BUREAU's team has gone further in this study: the electropolymerization of arenes diazonium salts can be carried out in order to obtain conducting polymer layers (WO 03/018212). However, this technique is limited to arenes diazonium salts.

En plus de l'adhérence vient donc s'ajouter le problème du contrôle de l'épaisseur de la couche greffée. Pour atteindre ce double objectif (un bon contrôle de l'épaisseur et une bonne adhérence), il faut pouvoir générer le matériau depuis la surface et contrôler sa formation par application d'un stimulus extérieur (source lumineuse, source thermique... ).  In addition to the adhesion is therefore added the problem of controlling the thickness of the grafted layer. To achieve this double objective (good thickness control and good adhesion), it is necessary to be able to generate the material from the surface and to control its formation by application of an external stimulus (light source, thermal source ...).

Les inventeurs ont découvert que le greffage d'un amorceur de polymérisation capable d'engendrer une polymérisation radicalaire contrôlée quasi-vivante répond à ce besoin. En effet, les polymérisations radicalaires quasi-vivantes offrent la possibilité de synthétiser des macromolécules à architecture contrôlée (structures à blocs ou en étoile) en contrôlant la longueur des chaînes (temps de réaction proportionnel à la croissance des chaînes).  The inventors have discovered that the grafting of a polymerization initiator capable of generating a quasi-living controlled radical polymerization satisfies this need. In fact, quasi-living radical polymerizations offer the possibility of synthesizing macromolecules with controlled architecture (block or star structures) by controlling the length of the chains (reaction time proportional to the growth of the chains).

De tels procédés de polymérisation radicalaire contrôlée quasi-vivante ont déjà été 5 appliqués à des surfaces de silice ou de silicium par silanisation de l'amorceur ou de l'agent responsable du contrôle de la polymérisation: - des amorceurs iniferter de type dithiocarbamate ont été greffés sur billes de silice (WO 01/19886 et article de Sellergen et al., Advanced Materials, 2002, 14, pages 1204-1208) et sur wafer de silicium (article de 10 De Boer et al., Macromolecules, 2000, 33, pages 348-356) ; - des agents conduisant à des transferts dégénératifs de type thiocarbonylthio (agent RAFT, réversible addition-fragmentation chain transfer) ont été greffés sur billes de silice (cette technique requiert l'introduction d'un amorceur classique de polymérisation radicalaire) (articles de Tsujii et al., Macromolecules, 2001, 34, pages 8872-8878 et de Baum et al., Macromolecules, 2002, 35, 610-615) ; - des amorceurs ATRP (atom transfer radical polymérisation) ont été greffés sur billes de silice (cette technique nécessite l'introduction de complexe métallique halogène (MeX/ligands)) (articles de Chen et al., Journal of Colloid and Interface Science, 2003, 257, 56-64 et de Jeyaprakash et al. Macromolecular Rapid Communications, 2002, 23, 277-281), - des composés nitroxydes de type TEMPO (nitroxyde mediated polymérisation ou NMP) ont déjà été greffés sur des surfaces de silice 25 (article de Devaux et al., Eur. Phys. J. E, 2002, 345-352) Toutefois, les surfaces greffées sont des surfaces non conductrices.  Such quasi-living controlled radical polymerization processes have already been applied to silica or silicon surfaces by silanization of the initiator or agent responsible for controlling the polymerization: dithiocarbamate-type iniferter initiators have been grafted on silica beads (WO 01/19886 and article by Sellergen et al., Advanced Materials, 2002, 14, pages 1204-1208) and on silicon wafer (article by De Boer et al., Macromolecules, 2000, 33 , pages 348-356); agents leading to degenerative transfers of thiocarbonylthio type (RAFT agent, reversible addition-fragmentation chain transfer) have been grafted onto silica beads (this technique requires the introduction of a conventional radical polymerization initiator) (Tsujii articles and al., Macromolecules, 2001, 34, pages 8872-8878 and Baum et al., Macromolecules, 2002, 35, 610-615); ATRP (atom transfer radical polymerization) initiators have been grafted onto silica beads (this technique requires the introduction of halogenated metal complex (MeX / ligands)) (Chen et al., Journal of Colloid and Interface Science, 2003). , 257, 56-64 and Jeyaprakash et al., Macromolecular Rapid Communications, 2002, 23, 277-281), nitroxide compounds of TEMPO type (nitroxide mediated polymerization or NMP) have already been grafted onto silica surfaces ( article by Devaux et al., Eur Phys., J. E, 2002, 345-352) However, the grafted surfaces are non-conductive surfaces.

Une méthode dérivée de la technique d'électropolymérisation a été mise au point par l'équipe du Professeur JEROME (articles de Voccia et al., Chem. Mater., 2003, 15, 923-927 et de Claes et al., Macromolecules, 2003, 36, 5926-5933) afin d'obtenir une polymérisation radicalaire contrôlée à partir de surface conductrice ou semi-conductrice: il s'agit d'électropolymériser un monomère acrylate porteur d'un amorceur (monomère dual) conduisant à une polymérisation radicalaire contrôlée. Ce procédé conduit à une couche qui présente à sa surface et en volume un amorceur de type NMP ou ATRP. La polymérisation contrôlée du styrène est menée ensuite sur ces surfaces modifiées. L'étape d'électropolymérisation pose un certain nombre de problèmes: celle-ci doit être effectuée en milieu parfaitement anhydre ce qui exige une préparation délicate des substrats. D'autre part, lorsqu'on réalise la copolymérisation d'un acrylate avec l'acrylate dual en vue de diminuer la concentration en amorceur au sein de la couche, les monomères ne réagissent pas à la même vitesse et on observe une inhomogénéité du copolymère ro: le monomère porteur de l'amorceur réagit en premier et est ensuite recouvert par le second. Dans ces conditions, peu de contrôle sur la quantité d'amorceur "efficace" est obtenu. Dans le cas de l'ATRP, la partie "amorceur" du monomère dual subit une réaction secondaire qui tend à le désactiver, ce qui augmente encore le manque de contrôle. De plus, les épaisseurs obtenues varient entre 200 nm et 1 m, ce qui est trop épais. Cette technique, bien que première à réaliser une polymérisation radicalaire contrôlée quasi- vivante sur des surfaces conductrices ou semi-conductrices, n'apporte qu'une solution peu satisfaisante: l'introduction d'une couche polymère intermédiaire et un très faible contrôle de la quantité d'amorceur effectivement disponible.  A method derived from the electropolymerization technique has been developed by Professor JEROME's team (articles by Voccia et al., Chem Mater, 2003, 15, 923-927 and by Claes et al., Macromolecules, 2003, 36, 5926-5933) in order to obtain a controlled radical polymerization from conductive or semiconductive surface: it is a matter of electropolymerizing an acrylate monomer carrying an initiator (dual monomer) leading to a radical polymerization controlled. This process leads to a layer which has on its surface and in volume an initiator of the NMP or ATRP type. Controlled polymerization of styrene is then carried out on these modified surfaces. The electropolymerization step poses a number of problems: it must be carried out in a perfectly anhydrous medium which requires a delicate preparation of the substrates. On the other hand, when the copolymerization of an acrylate with the dual acrylate is carried out in order to reduce the concentration of initiator in the layer, the monomers do not react at the same speed and an inhomogeneity of the copolymer is observed. ro: the monomer carrying the initiator reacts first and is then covered by the second. Under these conditions, little control over the amount of "effective" initiator is obtained. In the case of ATRP, the "initiator" part of the dual monomer undergoes a side reaction which tends to deactivate it, which further increases the lack of control. In addition, the thicknesses obtained vary between 200 nm and 1 m, which is too thick. This technique, although the first to carry out a quasi-living controlled radical polymerization on conductive or semiconducting surfaces, provides only an unsatisfactory solution: the introduction of an intermediate polymer layer and a very weak control of the amount of initiator actually available.

Malgré ces nombreux travaux portant sur l'adaptation des polymérisations radicalaires contrôlées sur des surfaces à base de silice, de silicium ou d'électrode modifiées par une couche de polymère fonctionnalisé, aucune technique n'a été mise au point en vue du greffage direct avec une bonne adhérence de couches très minces (inférieure à 200 nm) sur des surfaces conductrices ou semi-conductrices et de l'éventuel contrôle de ce greffage en terme d'épaisseur de la couche.  Despite these numerous studies relating to the adaptation of controlled radical polymerizations to silica, silicon or electrode-based surfaces modified with a functionalized polymer layer, no technique has been developed for direct grafting with a good adhesion of very thin layers (less than 200 nm) on conductive or semiconducting surfaces and the possible control of this grafting in terms of layer thickness.

Les inventeurs ont donc découvert de façon surprenante qu'il était possible de greffer des amorceurs de polymérisation radicalaire quasivivante ou des agents de contrôle de cette polymérisation sur des surfaces conductrices ou semi- conductrices en utilisant l'électropolymérisation de sels d'arène diazonium.  The inventors have surprisingly discovered that it was possible to graft quasivivant radical polymerization initiators or agents for controlling this polymerization on conductive or semi-conductive surfaces by using the electropolymerization of arenes diazonium salts.

Ainsi, en utilisant des sels de diazonium modifiés, il en résulte la possibilité d'immobiliser (directement à la surface d'un métal ou d'une surface conductrice ou semi-conductrice) une monocouche moléculaire de points d'ancrage servant de base à la réalisation d'une couche organique supérieure. Ces points d'ancrage sont obtenus par greffage d'un amorceur ou d'un agent responsable du contrôle d'une polymérisation radicalaire quasi-vivante tels que: - un amorceur de type iniferter, - un agent RAFT en plus d'un amorceur classique, - un agent ATRP en plus d'un amorceur classique, - ou un amorceur de type nitroxyde, sur une surface conductrice ou semi-conductrice.  Thus, by using modified diazonium salts, it results the possibility of immobilizing (directly on the surface of a metal or a conductive or semiconducting surface) a molecular monolayer of anchoring points serving as a base for the realization of an upper organic layer. These anchoring points are obtained by grafting an initiator or an agent responsible for controlling a quasi-living radical polymerization such as: an initiator of iniferter type, a RAFT agent in addition to a conventional initiator an ATRP agent in addition to a conventional initiator, or a nitroxide initiator, on a conductive or semiconductive surface.

Cette approche consiste donc à coupler sur une même molécule un lien covalent avec la surface métallique et l'amorceur ou l'agent choisi. Ceci permet par la suite de réaliser une polymérisation radicalaire contrôlée quasi-vivante à partir de ces surfaces et d'obtenir ainsi des surfaces conductrices ou semi-conductrices sur lesquelles est greffée par liaison covalente une couche mince de polymère d'épaisseur uniforme et contrôlée, cette liaison covalente permettant une bonne adhérence de la couche de polymère sur les surfaces. Cette technique offre de nombreux avantages recherchés dans un grand nombre d'applications mettant en jeu la modification de surface par des résines organiques: - générer la matière depuis la surface, - contrôler l'épaisseur de la couche formée en fonction de l'énergie lumineuse (hv pour les iniferters) ou thermique (A) donnée au système ou de la quantité d'agents introduits (RAFT, ATRP, nitroxyde), -atteindre des épaisseurs très faibles (de l'ordre du nm, jusqu'à 200nm), -limiter la propagation des chaînes en solution dans le cas d'amorceurs spécifiques (iniferters), - greffer successivement des couches de polymères différentes.  This approach therefore consists in coupling on the same molecule a covalent bond with the metal surface and the initiator or the chosen agent. This subsequently makes it possible to carry out a controlled quasi-living radical polymerization from these surfaces and thus to obtain conductive or semi-conductive surfaces on which is grafted by covalent bonding a thin layer of polymer of uniform and controlled thickness, this covalent bond allowing good adhesion of the polymer layer on the surfaces. This technique offers numerous advantages sought in a large number of applications involving the surface modification by organic resins: - to generate the material from the surface, - to control the thickness of the layer formed as a function of the light energy (hv for iniferters) or thermal (A) given to the system or the amount of introduced agents (RAFT, ATRP, nitroxide), -to reach very low thicknesses (of the order of nm, up to 200nm), -limit the propagation of the chains in solution in the case of specific initiators (iniferters), - successively graft layers of different polymers.

Cette invention réside donc dans la mise au point d'une technique innovante de greffage d'une couche de polymère sur des surfaces conductrices ou semi- conductrices. Cette technique permet, via une méthode originale de greffage d'un sel de diazonium modifié par un amorceur ou un agent de contrôle de polymérisation radicalaire quasivivante, de générer un film mince aux propriétés plus adaptées à l'application que la surface initiale.  This invention therefore lies in the development of an innovative technique for grafting a polymer layer on conductive or semi-conductive surfaces. This technique makes it possible, via an original method of grafting a diazonium salt modified with an initiator or a quasivant radical polymerization control agent, to generate a thin film with properties that are better adapted to the application than the initial surface.

Par rapport aux méthodes déjà existantes, la nouveauté de la technique présentée 5 ici réside en plusieurs points: - le greffage direct de thermoplastiques et thermodurcissables sur des surfaces conductrices ou semi-conductrices, de façon covalente via un carbone aromatique qui assure une adhérence très fiable du film de polymère (résistance aux UV, à la température (100 C), aux ultrasons), - le contrôle de l'épaisseur de la couche de polymère greffée sur ces surfaces en fonction de différents paramètres qui dépendent du système, - le greffage d'épaisseurs très faibles (de l'ordre du nm), - la limitation de la propagation des chaînes en solution dans le cas d'amorceurs spécifiques, - la synthèse de polymère à bloc, - la simplicité de mise en oeuvre de ce procédé.  Compared with the already existing methods, the novelty of the technique presented here resides in several points: direct grafting of thermoplastics and thermosets on conductive or semiconducting surfaces, covalently via an aromatic carbon which ensures a very reliable adhesion polymer film (resistance to UV, temperature (100 C), ultrasound), - control of the thickness of the graft polymer layer on these surfaces according to different parameters which depend on the system, - grafting very low thicknesses (of the order of nm), - the limitation of the propagation of the chains in solution in the case of specific initiators, - the synthesis of polymer block, - the simplicity of implementation of this process .

De façon plus précise, cette technique peut être appliquée au greffage d'amorceur de polymérisation radicalaire contrôlée (iniferter de type dithiocarbamate, amorceur nitroxyde, amorceur ATRP à base de complexes halogène de métaux tels que le cuivre, le fer...) ou d'agent responsable du contrôle de la polymérisation radicalaire (agent RAFT de type thiocarbonylthio). Dans ce cas, il est possible de maîtriser l'épaisseur de la couche en fonction du temps d'irradiation pour les iniferters, ou la quantité de molécules greffées pour les polymérisations NMP, ATRP et RAFT.  More precisely, this technique can be applied to the grafting of a controlled radical polymerization initiator (dithiocarbamate type iniferter, nitroxide initiator, ATRP initiator based on halogenated complexes of metals such as copper, iron, etc.) or agent responsible for controlling the radical polymerization (thiocarbonylthio type RAFT agent). In this case, it is possible to control the thickness of the layer as a function of the irradiation time for the iniferters, or the quantity of grafted molecules for the NMP, ATRP and RAFT polymerizations.

La présente invention concerne donc un matériau conducteur ou semiconducteur dont la surface est modifiée par une monocouche d'un groupe phényle substitué par un amorceur de polymérisation radicalaire contrôlée quasi-vivante ou par un agent responsable du contrôle d'une polymérisation radicalaire, ledit groupe phényle étant lié par une liaison covalente phényle-métal à ladite surface du matériau conducteur ou semi-conducteur.  The present invention therefore relates to a conductive or semiconductive material whose surface is modified by a monolayer of a phenyl group substituted by a quasi-living controlled radical polymerization initiator or by an agent responsible for controlling a radical polymerization, said phenyl group being bonded by a phenyl-metal covalent bond to said surface of the conductive or semiconductor material.

Le matériau conducteur ou semi-conducteur selon la présente invention est avantageusement choisi parmi les métaux purs ou les alliages, de façon avantageuse parmi le fer, le nickel, le platine, l'or, le cuivre, le cobalt, le titane, le chrome, l'argent, les aciers inoxydables, les alliages de titane, les alliages de chrome-cobalt, le molybdène, le manganèse, le vanadium et les oxydes d'étain et d'indium. De façon encore plus avantageuse, il s'agit de l'or.  The conductive or semiconducting material according to the present invention is advantageously chosen from pure metals or alloys, advantageously from iron, nickel, platinum, gold, copper, cobalt, titanium and chromium. , silver, stainless steels, titanium alloys, cobalt-chromium alloys, molybdenum, manganese, vanadium and tin and indium oxides. Even more advantageously, it is gold.

Au sens de la présente invention, on entend par amorceur de polymérisation radicalaire contrôlée quasi-vivante ou par un agent responsable du contrôle d'une polymérisation radicalaire des radicaux stables permettant un contrôle plus strict des étapes d'amorçage, de propagation de terminaison et de transfert reposant sur une désactivation réversible des monoradicaux en croissance.  For the purposes of the present invention, the term "quasi-living controlled radical polymerization initiator" or an agent responsible for controlling a free-radical radical radical polymerization allowing a stricter control of the initiation, termination propagation and transfer based on reversible deactivation of monoradical growth.

Avantageusement l'amorceur de polymérisation radicalaire contrôlée quasivivante ou l'agent responsable du contrôle d'une polymérisation radicalaire est choisi parmi: - les amorceurs iniferter (le terme iniferter est une abréviation de: initiateur + agent de transfert + terrninateur et est bien connu de l'homme du métier), avantageusement de type dithiocarbamate. Avantageusement il est choisit parmi le N,Ndiéthyldithiocarbamate, N,N-diméthyldithiocarbamate et le N,Néthylméthyldithi ocarb am ate; - les amorceurs nitroxydes. La polymérisation radicalaire contrôlée par des radicaux nitroxydes (NMP) nécessite l'introduction d'un amorceur classique en plus de l'agent de contrôle qu'est le radical nitroxide (N-0 ). Avantageusement l'amorceur nitroxyde utilisé est de type (2,2,6,6-tétraméthylpipéridinnyle)-N-oxyde (TEMPO) ou N-t-butyl-diéthylphosphono-2,2-diméthylpropylnitroxyde (DEPN) ; - les agents de contrôle RAFT (reversible addition-fragmentation chain transfer) qui conduisent à des transferts dégénératifs. Avantageusement ils sont du 30 type thiocarbonylthio. La polymérisation contrôlée par un agent RAFT nécessite l'ajout d'un amorceur de polymérisation classique (de type azo) en plus de l'agent RAFT responsable du contrôle du transfert; -les amorceurs ATRP (atom transfer radical polymerisation). Cette polymérisation radicalaire contrôlée utilise des amorceurs spécifiques, 5 comprenant une liaison C-X clivable, en complément d'un catalyseur composé d'un métal de transition et de ligand (type MXL) ; - les amorceurs de type azo Tous ces types de polymérisation radicalaire contrôlée quasi-vivante sont bien 10 connus de l'homme du métier. Elles se caractérisent par la réaction d'activation d'espèces potentiellement actives ou dormantes.  Advantageously, the quasivivant controlled radical polymerization initiator or the agent responsible for controlling a radical polymerization is chosen from: - the initiators iniferter (the term iniferter is an abbreviation of: initiator + transfer agent + terrninator and is well known to the person skilled in the art), advantageously of the dithiocarbamate type. Advantageously, it is chosen from N, N-diethyldithiocarbamate, N, N-dimethyldithiocarbamate and N, N-methylmethyldithi ocarb amate; nitroxide initiators. The radical polymer controlled by nitroxide radicals (NMP) requires the introduction of a conventional initiator in addition to the control agent that is the nitroxide radical (N-0). Advantageously, the nitroxide initiator used is of the (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl) -N-oxide (TEMPO) or N-t-butyl-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxide (DEPN) type; - RAFT (reversible addition-fragmentation chain transfer) control agents that lead to degenerative transfers. Advantageously they are thiocarbonylthio type. RAFT controlled polymerization requires the addition of a conventional (azo type) polymerization initiator in addition to the RAFT agent responsible for transfer control; the initiators ATRP (atom transfer radical polymerization). This controlled radical polymerization utilizes specific primers, including a cleavable C-X bond, in addition to a transition metal and ligand (MXL type) catalyst; azo initiators All these types of quasi-living controlled radical polymerization are well known to those skilled in the art. They are characterized by the activation reaction of potentially active or dormant species.

Dans le cas des NMP, la chaîne donnante P X est réversiblement dissociée en un radical P en croissance et un radical X stable (nitroxyl). Dans l'ATRP, la liaison P X, dans laquelle X est un halogène, comme le chlore ou le brome, est réversiblement coupée par l'action catalytique d'un activateur A, produisant P et un complexe AX , où le désactivateur AX joue le rôle du radical stable dans le NMP. Le procédé RAFT est mécanistiquement très différent de l'ATRP et du NMP. Il s'agit d'une sorte de réaction dégénérative de transfert de chaîne, dans laquelle l'activation et la désactivation ont lieu en même temps où un site actif migre d'une chaîne à une autre.  In the case of NMPs, the P X chain is reversibly dissociated into a growing P radical and a stable X radical (nitroxyl). In ATRP, the PX bond, in which X is a halogen, such as chlorine or bromine, is reversibly cleaved by the catalytic action of an activator A, producing P and a complex AX, where the quencher AX plays the role of the stable radical in the NMP. The RAFT process is mechanistically very different from ATRP and NMP. This is a kind of degenerative chain transfer reaction, in which activation and deactivation take place at the same time when an active site migrates from one chain to another.

Avantageusement, le matériau selon la présente invention est tel que la monocouche a une épaisseur comprise entre 5 et 20 Angstrôm. Cette monocouche a donc une épaisseur de l'ordre de la dizaine d'Angstrôm (soit 1 nm).  Advantageously, the material according to the present invention is such that the monolayer has a thickness of between 5 and 20 Angstroms. This monolayer therefore has a thickness of the order of ten Angstroms (ie 1 nm).

Avantageusement, la densité de greffage des amorceurs ou agent de contrôle formant la monocouche à la surface du matériau conducteur ou semi-conducteur est comprise entre 10-11 et 10.8 moi/cm2, avantageusement de l'ordre de 10-10 mol/cm2.  Advantageously, the grafting density of the initiators or control agent forming the monolayer on the surface of the conductive or semiconductor material is between 10-11 and 10.8 me / cm 2, advantageously of the order of 10 -10 mol / cm 2.

De façon avantageuse, le groupe phényle substitué modifiant la surface dudit matériau par l'intermédiaire d'une liaison covalente phényle-métal a la formule générale I suivante:  Advantageously, the substituted phenyl group modifying the surface of said material via a phenyl-metal covalent bond has the following general formula I:

II

dans laquelle R représente: - un groupe (alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié) S (C=S) R1 dans lequel R1 représente un groupe NR2R3 ou un groupe OR4 dans lesquels R2, R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre parmi un groupe alkyle en C1-C6 10 linéaire ou ramifié ; - un groupe SO2C1; - un groupe (C=S) S R5 dans lequel R5 est choisi parmi un phényle, un groupe (alkyle en C1-C6)phényle, alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, (alkyle en C1-C6) CO O (alkyle en C1-C6) ; - un groupe (alkyle en C1-C6 linéaire) X R6 dans lequel X représente O ou S et R6 représente un groupe alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié substitué par un atome d'halogène ou un groupe (C=O) (alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié substitué par un atome d'halogène), un groupe (C=O) (alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié) S (C=S) phényle;  in which R represents: - a linear or branched (C 1 -C 6) alkyl group S (C = S) R 1 in which R 1 represents a group NR 2 R 3 or a group OR 4 in which R 2, R 3 and R 4 represent independently one of the another of a linear or branched C1-C6 alkyl group; a group SO2C1; a group (C = S) S R5 in which R5 is chosen from a phenyl, a (C1-C6) alkylphenyl group, a linear or branched C1-C6 alkyl group, a (C1-C6) alkyl group; C1-C6); a linear C1-C6 alkyl group X R6 in which X represents O or S and R6 represents a linear or branched C1-C6 alkyl group substituted by a halogen atom or a (C = O) (alkyl) group; linear or branched C1-C6 substituted by a halogen atom), a (C = O) (linear or branched C1-C6 alkyl) group S (C = S) phenyl;

OO

I II I

≈ R7 W S CI - un groupe 0 dans lequel R7 représente un groupe alkyle en C1-C6 linéaire; - un groupe (alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié) O NR8R9 dans lequel R8 et R9 sont liés pour former un cycle contenant 5 atomes de carbones, éventuellement substitués par un groupe alkyle en C1C6, ou R8 et R9 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un groupe PO(OEt)2; - un groupe C=NO (alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié) ou - un groupe -(alkyle en C1-C6 linéaire)-0-(C=O)-R10-C(CH3)(CN)N=NC(CH3)(CN)--R11 dans lequel Rlo représente un groupe alkyle en C1-C6 linéaire ou un groupe -(alkyle en C1-C6 linéaire)-O-(C=O)-CH3- et R11 représente un groupe (alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié)-COOH ou un groupe (alkyle en C1- C6 linéaire)-(C=O)-O-(alkyle en C1-C6 linéaire)(phényle substitué en para par un groupe NH2).  Wherein R7 is a linear C1-C6 alkyl group; a linear or branched C1-C6 alkyl group NR8R9 in which R8 and R9 are linked to form a ring containing 5 carbon atoms, optionally substituted by a C1-C6 alkyl group, or R8 and R9 represent independently one on the other a linear or branched C1-C6 alkyl group optionally substituted with a PO (OEt) 2 group; a group C = NO (linear or branched C1-C6 alkyl) or - a group - (linear C1-C6 alkyl) -O- (C = O) -R10-C (CH3) (CN) N = NC (CH3) (CN) - R11 wherein Rlo is a linear C1-C6 alkyl group or a - (C1-C6 linear alkyl) -O- (C = O) -CH3- group and R11 is a group ( linear or branched C1-C6 alkyl) -COOH or linear (C1-C6) alkyl - (C = O) -O- (linear C1-C6) alkyl (phenyl substituted para-NH2).

De façon encore plus avantageuse, le groupe phényle substitué modifiant la surface dudit matériau par l'intermédiaire d'une liaison covalente phényle-métal est choisi dans le groupe constitué par les formules suivantes: H-S II NMe2 ≈H-S II NEt2 2 S 2 S 1 2  Even more advantageously, the substituted phenyl group modifying the surface of said material through a phenyl-metal covalent bond is selected from the group consisting of the following formulas: HS II NMe2 ≈ HS II NEt2 2 S 2 S 1 2

HH

C-S II NMe2 CH3 S 3C-S II NMe 2 CH 3 S 3

HH

C-S II NEt2 CH3 S 4 0 Ha C-S H2 SI O CH3 CH3 OBr CH3  C-S II NEt2 CH3 S4 0 Ha C-S H2 IF O CH3 CH3 OBr CH3

OO

O CH3 BrO CH3 Br

S-CI I IS-CI I I

CH3 Br 9 10CH3 Br 9 10

S CH3S CH3

S H II O-Et ≈OS H II O-And ≈ O

S-R 16S-R 16

CH3 H3C r, H3C CH3 CH3 CH3 H3C CH3CH3 H3C r, H3C CH3 CH3 CH3 H3C CH3

COOHCOOH

O NH2 CH3O NH2 CH3

(CH2)n O --CH3 S avec n = 1 à 10 et  (CH2) n O - CH3 S with n = 1 to 10 and

S 23S 23

O C1-13O C1-13

(CH2)n OCH S La présente invention concerne en outre un premier procédé de fabrication d'un 10 matériau selon la présente invention caractérisé en ce qu'il comprend le greffage sur la surface d'un matériau conducteur ou semi-conducteur d'une monocouche moléculaire d'un groupe phényle substitué par un amorceur de polymérisation radicalaire contrôlée quasi- vivante ou par un agent responsable du contrôle d'une polymérisation radicalaire par réduction électrochimique d'un sel de diazonium du 15 groupe phényle substitué à greffer.  The present invention further relates to a first method of manufacturing a material according to the present invention characterized in that it comprises the grafting on the surface of a conductive or semiconductor material of a molecular monolayer of a phenyl group substituted with a quasi- living controlled radical polymerization initiator or an agent responsible for controlling a radical polymerization by electrochemical reduction of a diazonium salt of the substituted phenyl group to be grafted.

avec n = 1 à 10 Elle concerne également un second procédé de fabrication d'un matériau selon la présente invention caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes: (a)-greffage à la surface d'un matériau conducteur ou semi-conducteur d'une monocouche moléculaire de chlorure de benzyle, d'alcool benzylique ou d'un phényle substitué par un monomère vinylique, par réduction électrochimique d'un sel de diazonium du chlorure de benzyle, de l'alcool benzylique ou du phényle substitué par un monomère vinylique (b) couplage en solution entre la surface greffée et un amorceur de 10 polymérisation radicalaire contrôlée quasi- vivante ou un agent responsable du contrôle d'une polymérisation radicalaire.  with n = 1 to 10 It also relates to a second method of manufacturing a material according to the present invention characterized in that it comprises the following successive steps: (a) -Sharking on the surface of a conductive or semi-conductive material conducting a molecular monolayer of benzyl chloride, benzyl alcohol or vinyl-substituted phenyl, by electrochemical reduction of a diazonium salt of benzyl chloride, benzyl alcohol or phenyl substituted with a vinyl monomer (b) coupling in solution between the grafted surface and a quasi- living controlled radical polymerization initiator or an agent responsible for controlling a radical polymerization.

Dans un mode de réalisation particulier des procédés selon la présente invention, le sel de diazonium est formé par réaction entre une amine aromatique et le sel de 15 nitrosonium de tétrafluoroborate NO13F4 dans l'acétonitrile.  In a particular embodiment of the processes according to the present invention, the diazonium salt is formed by reaction between an aromatic amine and the nitrosonium salt of tetrafluoroborate NO13F4 in acetonitrile.

De façon avantageuse, la réduction électrochimique est réalisée par voltamétrie cyclique répétitive dans un intervalle de potentiel ou les sels de diazonium sont réduits par l'application d'un potentiel plus négatif que leur potentiel de réduction ou par l'application d'un courant constant.  Advantageously, the electrochemical reduction is carried out by repetitive cyclic voltammetry in a potential range where the diazonium salts are reduced by applying a more negative potential than their reduction potential or by applying a constant current. .

Ces procédés permettent donc l'obtention d'une monocouche de promoteur d'adhérence (groupe phényle substitué par un amorceur ou un agent de contrôle de polymérisation radicalaire quasi-vivante) greffé à la surface du matériau conducteur ou semi-conducteur, en passant par l'étape de préparation d'un sel de diazonium, ce sel étant nécessaire pour réaliser l'ancrage sur la surface. Les sels de diazonium sont formés par réaction entre une amine aromatique et le sel de nitrosonium de tetrafluoroborate NOBF4 selon le schéma réactionnel suivant. NOBF4  These methods therefore make it possible to obtain a monolayer of adhesion promoter (phenyl group substituted with an initiator or a quasi-living radical polymerization control agent) grafted onto the surface of the conductive or semiconductive material, via the step of preparing a diazonium salt, this salt being necessary to carry out the anchoring on the surface. The diazonium salts are formed by reaction between an aromatic amine and the nitrosonium salt of tetrafluoroborate NOBF4 according to the following reaction scheme. NOBF4

BF4-, N+ N NEt4BF4, ACN H2N + H2O dans lequel R à la définition indiquée ci-dessus pour le composé de formule I ou représente un amorceur de polymérisation radicalaire contrôlée quasi-vivante ou un agent responsable du contrôle d'une polymérisation radicalaire, ou, dans le cas du deuxième procédé selon la présente invention, un groupe -CH2-OH, -(CH2) n-OH avec n compris entre 1 et 10 ou -CH=CH2 ou -CH2-Cl.  BF4-, N + N NEt4BF4, ACN H2N + H2O in which R is as defined above for the compound of formula I or represents a quasi-living controlled radical polymerization initiator or an agent responsible for controlling a radical polymerization, or, in the case of the second method according to the present invention, a -CH 2 -OH group, - (CH 2) n -OH with n between 1 and 10 or -CH = CH 2 or -CH 2 -Cl.

Avantageusement, la concentration de l'amine aromatique est de 5 mmol/L dans l'acétonitrile. Le sel de fond NEt4BF4 assure la conduction du courant lors de l'étape électrochimique.  Advantageously, the concentration of the aromatic amine is 5 mmol / L in acetonitrile. The bottom salt NEt4BF4 ensures the conduction of the current during the electrochemical step.

La réduction du sel de diazonium avec le matériau conducteur ou semiconducteur est ensuite effectuée par voltamétrie cyclique répétitive dans un intervalle de potentiel où les sels de diazonium sont réduits soit par l'application d'un potentiel plus négatif que leur potentiel de réduction, soit par l'application d'un courant constant. La réduction s'accompagne d'un dégagement d'azote et conduit au greffage direct du noyau aromatique sur la surface du matériau semi-conducteur ou conducteur.  The reduction of the diazonium salt with the conductive or semiconductor material is then carried out by repetitive cyclic voltammetry in a potential range where the diazonium salts are reduced either by the application of a more negative potential than their reduction potential, or by the application of a constant current. The reduction is accompanied by a release of nitrogen and leads to direct grafting of the aromatic ring onto the surface of the semiconductor or conductive material.

Dans le cas de la voltamétrie cyclique, la passivation n'est pas forcément totale dés le premier cycle. Un contrôle de la densité de greffage est alors possible en fonction du nombre de cycles et de la vitesse de balayage: on peut ainsi ajuster la densité de molécules greffées pour optimiser le procédé dans sa totalité. Dans le cas où la passivation est très rapide, on peut modifier les concentrations du monomère dans l'électrolyte. Le contrôle de la densité de greffage peut également se faire en greffant la molécule fonctionnelle simultanément avec une molécule non fonctionnelle comme l'aniline: en tenant compte de la réactivité des deux molécules et en jouant sur leurs concentrations relatives, on peut alors viser la densité de greffage souhaitée, c'est-àdire entre 10.11 et 10-8 mol/cm2.  In the case of cyclic voltammetry, passivation is not necessarily complete from the first cycle. A graft density control is then possible depending on the number of cycles and the scanning speed: it is thus possible to adjust the density of grafted molecules to optimize the process in its entirety. In the case where the passivation is very fast, it is possible to modify the concentrations of the monomer in the electrolyte. The control of the graft density can also be done by grafting the functional molecule simultaneously with a non-functional molecule such as aniline: taking into account the reactivity of the two molecules and adjusting their relative concentrations, we can then aim at the density desired grafting, that is to say between 10.11 and 10-8 mol / cm 2.

Le tableau 1 suivant présente les molécules à greffer sur le matériau conducteur ou semi-conducteur en utilisant le premier procédé selon la présente invention: Type de polymérisation Exemples de molécules à greffer radicalaire quasi- vivante contrôlée par l'agent ou l'amorceur Utilisant des iniferters H2N- CH2 S C NR2 H2N- S ?H S C NR2 CH3 S R = Me ou Et O H2N  The following Table 1 presents the molecules to be grafted on the conductive or semiconductor material by using the first method according to the present invention: Type of polymerization Examples of molecules to be fermented radical grafting agent controlled by the agent or the initiator Using H2N-CH2 SC NR2 H2N-S? HSC NR2 CH3 SR = Me or Et H2H iniferters

- C S H2- C S H2

SS

ATRP (nécessite ----- O O Br l'introduction d'un H N - j complexe métallique de 2 type McXIL) H2N H2N -- H2N H2N O O Br S Cl I O O O Cl  ATRP (requires the introduction of an H N - j metal complex of 2 McXIL type) H2N H2N - H2N H2N O O Br S Cl I O O O Cl

O BrO Br

RAFT (nécessite - S R l'introduction d'un H2N amorceur classique) -- R =Ph, -CH2-Ph, C(CH3)3, CH(CH3)-CO-O-Et, C(CH3)2-Ph Utilisant des nitroxydes (nécessite l'introduction d'un amorceur, par O N exemple peroxyde de HzN benzoyle) O N H2N  RAFT (requires - introduction of a conventional initiator H2N) - R = Ph, -CH2-Ph, C (CH3) 3, CH (CH3) -CO-O-Et, C (CH3) 2-Ph Using nitroxides (requires introduction of an initiator, eg benzoyl peroxide peroxide) ON H2N

O IIOEt P\ OEt O N H2NO IIOEt P \ OEt O N H2N

Amorceur de type azo O O O le O Ce tableau n'établit pas de façon exhaustive toutes les molécules concernées. Des modifications peuvent être apportées en fonction des monomères polymérisés par la suite à partir des molécules greffées sur le matériau conducteur ou semi- conducteur ou d'autres particularités des systèmes envisagés.  Azo initiator O O O O This table does not exhaustively establish all the molecules involved. Modifications can be made depending on the monomers subsequently polymerized from the grafted molecules on the conductive or semiconductor material or other features of the systems envisaged.

Dans certains cas (deuxième procédé selon la présente invention), en raison de la fragilité d'une partie de la molécule d'amorceur de polymérisation radicalaire contrôlée quasi-vivante ou d'agent responsable du contrôle d'une polymérisation radicalaire, une seule partie de cette molécule est greffée par électrochimie et un couplage post-greffage est alors réalisé en solution afin d'obtenir la monocouche de promoteur d'adhérence , c'est-à-dire de phényle substitué par un amorceur de polymérisation radicalaire quasi-vivante ou un agent responsable du contrôle d'une polymérisation radicalaire.  In some cases (second method according to the present invention), because of the fragility of a portion of the quasi-living controlled radical polymerization initiator molecule or agent responsible for controlling a radical polymerization, only one part of this molecule is grafted by electrochemistry and a post-graft coupling is then carried out in solution in order to obtain the adherence promoter monolayer, that is to say of phenyl substituted by a quasi-living radical polymerization initiator or an agent responsible for controlling a radical polymerization.

Dans le cadre du deuxième procédé selon la présente invention, selon le type d'amorceur ou d'agent de contrôle de polymérisation radicalaire et donc suivant le type de polymérisation radicalaire contrôlée, on greffe les molécules en utilisant les schémas réactionnels suivants: ATRP (Atom transfer radical polymerisation) Cette polymérisation radicalaire contrôlée utilise des amorceurs spécifiques, comprenant une liaison C-X clivable, en complément d'un catalyseur composé d'un métal de transition et de ligand (type MXL) 1) greffage d'une partie de la molécule OH Clin réduction C+ H2O électr cohminque N N+,BF4- OH 1 CHn NH2 NOBF4 NEt4BF4, ACN OH CHn avec 0 < n < 10 2) couplage B" + ou Et3N, toluène 0 C, 12 h O CH3 O Il H ou CH3 (CH2)n Br Br //////// 1'/l'l'r/r.  In the context of the second process according to the present invention, according to the type of initiator or radical polymerization control agent and thus according to the type of controlled radical polymerization, the molecules are grafted using the following reaction schemes: ATRP (Atom) radical polymerization transfer) This controlled radical polymerization uses specific initiators, comprising a cleavable CX bond, in addition to a catalyst composed of a transition metal and ligand (MXL type) 1) grafting of a part of the OH molecule C + H2O reduction Co N N +, BF4-OH 1 CHn NH2 NOBF4 NEt4BF4, ACN OH CHn with 0 <n <10 2) coupling B "+ or Et3N, toluene 0 C, 12 h CH3 O II H or CH3 ( CH2) n Br Br //////// 1 r / r.

NMP (Nitroxyde mediated polymerisation) La polymérisation contrôlée par des radicaux nitroxides nécessite l'introduction d'un amorceur classique en plus de l'agent de contrôle qu'est le radical nitroxide (-N-O ). Le greffage de l'agent de contrôle se fera préférentiellement en 2 étapes, afin de protéger la fonction nitroxide.  NMP (Nitroxide mediated polymerization) The controlled polymerization with nitroxide radicals requires the introduction of a conventional initiator in addition to the control agent that is the nitroxide radical (-N-O). The grafting of the control agent will preferably be carried out in 2 steps, in order to protect the nitroxide function.

O Greffage d'un monomère vinylique 0 Couplage de l'agent NMP Les exemples de deux types d'agent NMP sont donnés.  O Grafting of a Vinyl Monomer 0 Coupling of the NMP Agent Examples of two types of NMP agent are given.

Agent de type TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidinnyl)-N-oxyde NOBF4 NEt4BF4, ACN N N+,BF4 réduction élecir cocha nique + H2O NH2 /!///.//J! Surface conductrice ou semi-conductrice C toluène, sous argon Agent de type DEPN (N-t-butyl-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxyde) Wfer eeed O N + EtO P=0 1 OEt C toluène, sous argon RAFT (Reversible addition fragmentation chain-transfer) La polymérisation contrôlée RAFT nécessite l'ajout d'un amorceur de 5 polymérisation classique (type azo) en plus de l'agent RAFT responsable du contrôle du transfert.  Agent of the type TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl) -N-oxide NOBF4 NEt4BF4, ACN N N +, BF4 reduction elecir cocha nique + H2O NH2 /!///.//J! Conductive or semi-conductive surface C toluene, under argon Agent DEPN type (Nt-butyl-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxide) Wfer eeed ON + EtO P = 0 1 OEt C toluene, under argon RAFT (Reversible addition fragmentation chain- transfer) Controlled RAFT polymerization requires the addition of a conventional (azo type) polymerization initiator in addition to the RAFT agent responsible for transfer control.

O Greffage du pré-agent RAFT L'agent ATRP greffé dans l'exemple précédent peut servir de pré-agent RAFT . Sa modification par l'intermédiaire d'un magnésien permet d'obtenir 10 l'agent RAFT greffé.  O grafting of the RAFT pre-agent The grafted ATRP agent in the preceding example can serve as a pre-RAFT agent. Its modification via a magnesium makes it possible to obtain the grafted RAFT agent.

0 Couplage O CH3 0 Il H ou CH3 (CH2)n Br MgBr S 1 1) 60 C 48h, sous N 2 + S=C 2) HC1 avec 0 < n < 10 Lors des deux polymérisations radicalaires contrôlées précédentes, l'ajout d'un amorceur classique est nécessaire.  0 Coupling O CH 3 0 II H or CH 3 (CH 2) n Br MgBr S 1 1) 60 C 48h, under N 2 + S = C 2) HCl with 0 <n <10 During the two previous controlled radical polymerizations, the addition of a conventional initiator is necessary.

O CH3 0 Il H ou CH3 (C 2)n La présente invention concerne en outre un matériau conducteur ou semi-conducteur dont la surface est modifiée par la présence d'au moins une couche de polymère fonctionnalisé, avantageusement ayant une structure à bloc ou en étoile, d'épaisseur inférieure à 200 nm, avantageusement comprise entre 1 et 199 nm, la couche de polymère étant liée par liaison covalente phényle-métal à ladite surface dudit matériau.  The present invention further relates to a conductive or semiconductor material whose surface is modified by the presence of at least one functionalized polymer layer, advantageously having a block structure or in a star, with a thickness of less than 200 nm, advantageously between 1 and 199 nm, the polymer layer being covalently bonded to the said phenyl-metal surface of the said material.

Avantageusement, le polymère est choisi dans le groupe constitué par les polymères thermoplastiques ou thermodurcissables, de façon avantageuse parmi les poly(méth-)acrylates (tels que le polyacrylate et le poly(méthyl méthacrylate), le polyéthyl acrylate), les polyvinyles (tel que le polystyrène), les poly(méth-)acrylamides (tel que le polyméthylacrylamide) et les poly(métha)acrylonitriles. Il peut également s'agir de copolymère, avantageusement du copolymère de l'acide méthacrylique et de l'éthylène glycol diméthacrylate.  Advantageously, the polymer is chosen from the group consisting of thermoplastic or thermosetting polymers, advantageously from poly (meth) acrylates (such as polyacrylate and poly (methyl methacrylate), polyethyl acrylate), polyvinyls (such as polystyrene), poly (meth) acrylamides (such as polymethylacrylamide) and poly (metha) acrylonitriles. It may also be a copolymer, advantageously a copolymer of methacrylic acid and ethylene glycol dimethacrylate.

Dans un mode de réalisation particulier, le polymère est un polymère à empreinte moléculaire.  In a particular embodiment, the polymer is a molecularly imprinted polymer.

Avantageusement, le matériau selon la présente invention peut comporter au moins une couche supplémentaire de polymère fonctionalisé différent de celui de la première couche, cette deuxième couche étant greffée de façon covalente sur la première couche et ayant une épaisseur contrôlée, avantageusement inférieure à 200 nm, de façon avantageuse comprise entre 1 et 199 nm, de façon avantageusement entre 5 et 100 nm, en particulier 20 nm.  Advantageously, the material according to the present invention may comprise at least one additional functionalized polymer layer different from that of the first layer, this second layer being grafted covalently on the first layer and having a controlled thickness, advantageously less than 200 nm, advantageously between 1 and 199 nm, advantageously between 5 and 100 nm, in particular 20 nm.

La présente invention concerne en outre un procédé de fabrication du matériau conducteur ou semi-conducteur dont:la surface est modifiée par la présence d'au moins une couche de polymère fonctionnalisé selon la présente invention caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (c) mise en présence du matériau conducteur ou semi-conducteur dont la surface est modifiée par une monocouche d'un groupe phényle substitué par un amorceur de polymérisation radicalaire contrôlée quasi-vivante ou par un agent responsable du contrôle d'une polymérisation radicalaire selon la présente invention avec une solution de polymérisation qui contient le monomère à polymériser et éventuellement un agent de réticulation (comme par exemple le triméthylolpropane triméthacrylate, l'éthylène glycol diméthacrylate ou le divinylbenzène) et/ou un amorceur de polymérisation et (d) polymérisation radicalaire contrôlée quasi-vivante.  The present invention furthermore relates to a method of manufacturing the conductive or semiconductor material, the surface of which is modified by the presence of at least one functionalized polymer layer according to the present invention, characterized in that it comprises the following steps: (c) contacting the conductive or semiconductor material whose surface is modified by a monolayer of a phenyl group substituted with a controlled quasi-living radical polymerization initiator or by an agent responsible for controlling a radical polymerization according to the present invention with a polymerization solution which contains the monomer to be polymerized and optionally a crosslinking agent (such as, for example, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate or divinylbenzene) and / or a polymerization initiator and (d) radical polymerization controlled near-living.

Avantageusement, la polymérisation est réalisée en solution ou par ajout d'une quantité connue de la solution de polymérisation sur la surface du matériau selon la présente invention.  Advantageously, the polymerization is carried out in solution or by adding a known amount of the polymerization solution to the surface of the material according to the present invention.

De façon avantageuse l'amorçage de la polymérisation est un amorçage photochimique, thermique ou redox.  Advantageously, the initiation of the polymerization is a photochemical, thermal or redox initiation.

Selon la molécule greffée sur le matériau conducteur ou semi-conducteur, la polymérisation radicalaire contrôlée quasi-vivante utilisée sera soit du type ATRP (Atom Transfer Radical Polymerisation) soit du type NMP (Nitroxyde Mediated Polymerisation) soit du type RAFT (Reversible Addition Fragmentation Chain-Transfer) soit du type contrôlée par les iniferter.  Depending on the molecule grafted onto the conductive or semiconductor material, the quasi-living controlled radical polymerization used will be either ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) type or NMP (Nitroxide Mediated Polymerization) type or RAFT (Reversible Addition Fragmentation Chain) type. -Transfer) is of the type controlled by the iniferter.

Dans le cas de l'ATRP, cette polymérisation nécessite la présence dans le milieu de polymérisation, outre du monomère à polymériser, d'un catalyseur composé d'un métal de transition et de ligands (type MXL). Il peut s'agir d'un complexe halogène de métaux tels que le cuivre ou le fer, avantageusement du bromure de cuivre. Dans ce cas, l'épaisseur de la couche sera maîtrisée en fonction de la quantité de molécules greffées.  In the case of ATRP, this polymerization requires the presence in the polymerization medium, besides the monomer to be polymerized, of a catalyst composed of a transition metal and ligands (MXL type). It may be a halogenated complex of metals such as copper or iron, preferably copper bromide. In this case, the thickness of the layer will be controlled depending on the amount of grafted molecules.

Dans le cas d'une polymérisation par NMP, il est nécessaire qu'un amorceur classique soit présent dans la solution de polymérisation. Cet amorceur peut par exemple être le péroxyde de benzoyle. Il peut également s'agir d'un amorceur du type 1-phényl-1-(2',2',6',6'-tetraméthyl-lpyperidinyloxy)éthane ou le 2-phényl- 2-(2,2,6,6-tetraméthyl-piperidin-1y][oxy)-éthylbenzoate. L'épaisseur de la couche est maîtrisée grâce à la quantité de molécules greffée.  In the case of NMP polymerization, it is necessary that a conventional initiator be present in the polymerization solution. This initiator may for example be benzoyl peroxide. It can also be a 1-phenyl-1- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethyl-1-pyperidinyloxy) ethane initiator or 2-phenyl-2- (2,2,6 , 6-tetramethyl-piperidin-1y] [oxy) -éthylbenzoate. The thickness of the layer is controlled by the amount of grafted molecules.

Dans le cas de la polymérisation RAFT (Reversible Addition Fragmentation Chain-Transfer), la solution de polymérisation doit comprendre nécessairement un amorceur de polymérisation classique, par exemple du type Azo. Cet amorceur peut par exemple être l'AIBN (2,2'azobisisobutyronitrile). L'épaisseur de la couche est maîtrisée grâce à la quantité de molécules greffée.  In the case of the RAFT (Reversible Addition Fragmentation Chain-Transfer) polymerization, the polymerization solution must necessarily comprise a conventional polymerization initiator, for example of the Azo type. This initiator may for example be AIBN (2,2'azobisisobutyronitrile). The thickness of the layer is controlled by the amount of grafted molecules.

Dans le cas de la polymérisation à l'aide d'iniferter, il n'est pas nécessaire d'ajouter un autre amorceur dans la solution de polymérisation. L'épaisseur de la couche de polymère est maîtrisée en fonction du temps d'irradiation lors de la polymérisation à l'aide d'iniferter.  In the case of the polymerization using iniferter, it is not necessary to add another initiator in the polymerization solution. The thickness of the polymer layer is controlled as a function of the irradiation time during the polymerization using iniferter.

Tous ces types de polymérisations radicalaires contrôlées quasi-vivantes sont bien connus de l'homme du métier.  All these types of quasi-living controlled radical polymerizations are well known to those skilled in the art.

Si on souhaite déposer plusieurs couches de polymères différentes sur la surface du matériau selon la présente invention, le procédé selon la présente invention comportera une étape supplémentaire de mise en présence du matériau conducteur ou semi-conducteur dont la surface est modifiée par une première couche de polymères avec une solution de polymérisation qui contient le deuxième monomère à polymériser et éventuellement un agent de réticulation ou un amorceur de polymérisation et une polymérisation radicalaire contrôlée quasi- vivante est ensuite réalisée.  If it is desired to deposit several different polymer layers on the surface of the material according to the present invention, the method according to the present invention will comprise an additional step of bringing into contact the conductive or semiconductor material whose surface is modified by a first layer of polymers with a polymerization solution which contains the second monomer to be polymerized and optionally a crosslinking agent or a polymerization initiator and a quasi-living controlled radical polymerization is then carried out.

Grâce au contrôle de la polymérisation, des épaisseurs allant de quelques nm à quelques centaines de nm peuvent être visées. D'autre part, grâce au caractère contrôlée de la polymérisation radicalaire quasi-vivante, des polymères à blocs (succession de blocs de polymères de nature différente) peuvent être synthétisés.  Through the control of the polymerization, thicknesses ranging from a few nm to a few hundred nm can be targeted. On the other hand, thanks to the controlled nature of the quasi-living radical polymerization, block polymers (succession of polymer blocks of different types) can be synthesized.

Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon la présente invention, le polymère est un polymère à empreinte moléculaire, la solution de polymérisation contient un gabarit et le procédé comprend une étape supplémentaire (e) d'élimination du gabarit.  In a particular embodiment of the process according to the present invention, the polymer is a molecularly imprinted polymer, the polymerization solution contains a template and the method comprises an additional step (e) of removing the template.

La présente invention concerne en outre l'utilisation du matériau conducteur ou semi-conducteur dont la surface est modifiée par la présence d'au moins une couche de polymère à empreinte moléculaire selon la présente invention dans des capteurs chimiques, avantageusement dans des microbalances à cristal de quartz.  The present invention further relates to the use of the conductive or semiconductor material whose surface is modified by the presence of at least one molecular-imprinted polymer layer according to the present invention in chemical sensors, advantageously in crystal microbalances. quartz.

En effet, une application possible du procédé selon la présente invention est le greffage de polymère à empreintes moléculaires, très utilisés dans le domaine de la reconnaissance moléculaire, notamment dans le cadre des capteurs chimiques. Il s'agit d'associer une couche sensible organique susceptible de reconnaître spécifiquement une substance à un transducteur, chargé de traduire la reconnaissance chimique en un signal qualitatif ou quantitatif pour l'expérimentateur (signal optique ou électronique). La plupart des systèmes exigent l'utilisation de la partie sensible sous forme de film mince. L'intégration de la couche sensible sur le support est l'une des étapes clés de l'élaboration de ces dispositifs (reproductibilité, sensibilité améliorée) et ne doit pas être limitée par la non-solubilité de ces polymères. Or les surfaces conductrices et semiconductrices sont largement employées en tant que support de la couche sensible. Il apparaît également aujourd'hui indispensable de pouvoir déposer des films organiques de plus en plus minces afin de miniaturiser les dispositifs et atteindre des seuils de détections les plus bas possibles. Le cas des microbalances à cristal de quartz en est un bon exemple: l'utilisation de quartz de fréquence de résonance fondamentale toujours plus élevée exige le dépôt d'épaisseurs de plus en plus fines. Les transducteurs basés sur la technique de résonance de plasmon de surface exigent également des revêtements de plus en plus fins dans le but d'améliorer la sensibilité du capteur final.  Indeed, a possible application of the method according to the present invention is the grafting of molecular imprinted polymer, widely used in the field of molecular recognition, especially in the context of chemical sensors. It involves associating an organic sensitive layer capable of specifically recognizing a substance to a transducer, responsible for translating the chemical recognition into a qualitative or quantitative signal for the experimenter (optical or electronic signal). Most systems require the use of the sensitive part as a thin film. The integration of the sensitive layer on the support is one of the key steps in the development of these devices (reproducibility, improved sensitivity) and should not be limited by the non-solubility of these polymers. However, conductive and semiconductive surfaces are widely used as a support for the sensitive layer. It also appears essential today to be able to deposit increasingly thin organic films in order to miniaturize the devices and reach the lowest detection thresholds possible. The case of quartz crystal microbalances is a good example: the use of ever higher fundamental resonance frequency quartz requires the deposition of thinner and finer thicknesses. Transducers based on the surface plasmon resonance technique also require increasingly finer coatings in order to improve the sensitivity of the final sensor.

La présente invention concerne en outre l'utilisation d'un matériau conducteur ou semi-conducteur dont la surface est modifiée par la présence d'au moins une couche de polymère selon la présente invention pour la fabrication de peintures, de revêtements, d'emballages alimentaires, de prothèses, dans le domaine de la microélectronique, du biomédical ou de l'aérospatial, par exemple comme encapsulant pour des composants électroniques, hydrophiles ou biocompatibles.  The present invention further relates to the use of a conductive or semiconductor material whose surface is modified by the presence of at least one polymer layer according to the present invention for the manufacture of paints, coatings, packaging prostheses, in the field of microelectronics, biomedical or aerospace, for example as an encapsulant for electronic, hydrophilic or biocompatible components.

L'exemple suivant est donné à titre indicatif non limitatif La figure 1 représente le cyclovoltampérogramme réalisé lors du greffage du chlorure de 4-aminobenzène.  The following example is given as a non-limiting indication. FIG. 1 represents the cyclovoltamperogram produced during the grafting of 4-aminobenzene chloride.

La figure 2 représente les analyses XPS de la surface d'or modifiée par le 4-aminobenzène.  Figure 2 shows the XPS analyzes of the 4-aminobenzene-modified gold surface.

La figure 3 représente l'analyse IRTF de la surface d'or modifiée par le polymère 15 méthacrylate.  Figure 3 shows the FTIR analysis of the gold surface modified with the methacrylate polymer.

Exemple 1: greffage d'un iniferter sur une surface d'or suivi de la polymérisation de méthacrylates On cherche dans cet exemple à montrer le greffage d'un amorceur capable de générer une polymérisation quasivivante. Le type d'amorceur choisi ici est un iniferter de type dithiocarbamate, le phenyl diethyldithiocarbamate de formule suivante: Et CH2 S C NEt S La partie dithiocarbamate de cette molécule est très fragile et se dégrade notamment en milieux acide et basique. Comme le greffage nécessite la présence d'une amine aromatique, on greffera donc dans un premier temps le chlorure d'aminobenzyl (obtenu par réduction du nitrure d'aminobenzyl) par électrochimie après formation du sel de diazonium correspondant selon le schéma réactionnel suivant: NOBF4 H2N CHZ Cl --> BF4, N+ N CH2 C1 + H2O NEt4BF4, ACN Le greffage électrochimique se fait selon le procédé de voltamétrie cyclique répétitive sur une plaque de verre recouverte d'or: 16 cycles à 50mV/s sont effectués (électrode de quasi-référence: fil d'argent, contre électrode: plaque de platine).  EXAMPLE 1 Grafting of an Iniferter on a Gold Surface followed by the Polymerization of Methacrylates In this example, it is sought to show the grafting of an initiator capable of generating a quasivating polymerization. The type of initiator chosen here is a dithiocarbamate type iniferter, phenyl diethyldithiocarbamate of the following formula: ## STR2 ## The dithiocarbamate part of this molecule is very fragile and degrades, especially in acidic and basic media. Since the grafting requires the presence of an aromatic amine, the aminobenzyl chloride (obtained by reduction of the aminobenzyl nitride) is firstly grafted by electrochemistry after formation of the corresponding diazonium salt according to the following reaction scheme: NOBF4 H2N CHZ Cl -> BF4, N + N CH2 C1 + H2O NEt4BF4, ACN The electrochemical grafting is carried out according to the method of repetitive cyclic voltammetry on a glass plate covered with gold: 16 cycles at 50mV / s are carried out (electrode of quasi-reference: silver wire, against electrode: platinum plate).

Le cyclovoltampérogramme réalisé se trouve à la figure 1.  The cyclovoltamperogram performed is in Figure 1.

lo On observe bien la réduction du sel de diazonium à 0 V et la passivation progressive de la lame d'or. Le premier cycle ne permet pas de passiver complètement l'électrode de travail, on peut ainsi moduler la densité obtenue en fonction du nombre de cycles effectués et de la vitesse de balayage. La densité de greffage est de l'ordre de 10-10 mol/cin2.  The reduction of the diazonium salt at 0 ° C. and the progressive passivation of the gold plate are clearly observed. The first cycle does not completely passivate the working electrode, it is thus possible to modulate the density obtained as a function of the number of cycles performed and the scanning speed. The graft density is of the order of 10-10 mol / cin 2.

Le couplage avec la partie active vis-à-vis des monomères est alors réalisé en solution dans du méthanol chaud selon le schéma réactionnel suivant: Au On vérifie la présence de l'iniferter sur la surface après rinçage aux ultrasons pendant 10 minutes par analyse XPS (figure 2). Ces spectres nous permettent de mettre en évidence la présence des éléments de l'iniferter (pics caractéristiques du carbone à 285 eV, du soufre à 164 eV et de l'azote à 400 eV) et donc de confirmer la réaction de couplage. On remarque par ailleurs l'absence de chlore (aucun signal au niveau du pic caractéristique du chlore à 200 eV).  The coupling with the active part towards the monomers is then carried out in solution in hot methanol according to the following reaction scheme: Au The presence of the iniferter is verified on the surface after rinsing with ultrasound for 10 minutes by XPS analysis (Figure 2). These spectra allow us to highlight the presence of elements of the iniferter (characteristic peaks of carbon at 285 eV, sulfur at 164 eV and nitrogen at 400 eV) and thus confirm the coupling reaction. Note also the absence of chlorine (no signal at the characteristic peak of chlorine at 200 eV).

Pour les besoins de l'application envisagée, on cherche à obtenir un réseau 25 tridimensionnel hautement réticulé de méthacrylates.  For purposes of the intended application, it is desired to obtain a highly crosslinked three-dimensional network of methacrylates.

La polymérisation se fait en solution diluée d'un agent de réticulation, le triméthylolpropane triméthacrylate (TRIM) et d'un monomère fonctionnel, l'acide méthacrylique (MAA) et est amorcée photochimiquement. On irradie pendant 2 heures. On réalise ensuite une analyse IRTF de la couche obtenue (figure 3). On observe bien la présence de la bande à 1750 cm-1 caractéristique de la liaison C=0 des méthacrylates, ainsi que celle à 2950 cm-I caractéristique des groupes CH2. L'épaisseur de la couche est d'environ 20 nm.  The polymerization is carried out in dilute solution of a crosslinking agent, trimethylolpropane trimethacrylate (TRIM) and a functional monomer, methacrylic acid (MAA) and is photochemically initiated. It is irradiated for 2 hours. An FTIR analysis of the layer obtained is then carried out (FIG. 3). The presence of the 1750 cm-1 band characteristic of the C = O bond of the methacrylates and the 2950 cm-1 characteristic of the CH 2 groups are well observed. The thickness of the layer is about 20 nm.

Claims (2)

29 REVENDICATIONS29 CLAIMS 1. Matériau conducteur ou semi-conducteur dont la surface est modifiée par une 5 monocouche d'un groupe phényle substitué par un amorceur de polymérisation radicalaire contrôlée quasi-vivante ou par un agent responsable du contrôle d'une polymérisation radicalaire, ledit groupe phényle étant lié par une liaison covalente phényle-métal à ladite surface du matériau conducteur ou semi-conducteur.  1. Conductive or semiconductor material whose surface is modified by a monolayer of a phenyl group substituted with a quasi-living controlled radical polymerization initiator or by an agent responsible for controlling a radical polymerization, said phenyl group being bonded by a phenyl-metal covalent bond to said surface of the conductive or semiconductor material. 2. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les métaux purs ou les alliages, avantageusement parmi le fer, le nickel, le platine, l'or, le cuivre, le cobalt, le titane, le chrome, l'argent, les aciers inoxydables, les alliages de titane, les alliages de chrome-cobalt, le molybdène, le manganèse, le vanadium et les oxydes d'étain et d'iridium.  2. Material according to claim 1 characterized in that it is selected from pure metals or alloys, advantageously from iron, nickel, platinum, gold, copper, cobalt, titanium, chromium, silver, stainless steels, titanium alloys, chromium-cobalt alloys, molybdenum, manganese, vanadium and tin and iridium oxides. 3. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la monocouche a une épaisseur comprise entre 5 et 20 Angstrôm.  3. Material according to any one of claims 1 or 2 characterized in that the monolayer has a thickness between 5 and 20 Angstrom. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'amorceur de polymérisation ou l'agent responsable du contrôle d'une polymérisation radicalaire est choisi parmi les amorceurs iniferter, avantageusement du type dithiocarbamate, les amorceurs nitroxydes, avantageusement choisi parmi le TEMPO ou le DEPN, les agents RATF et les agents ATRP.  4. Material according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the polymerization initiator or the agent responsible for controlling a radical polymerization is chosen from the initiators iniferter, advantageously of the dithiocarbamate type, the nitroxide initiators, advantageously chosen from TEMPO or DEPN, RATF agents and ATRP agents. 5. Matériau métallique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le groupe phényle substitué modifiant la surface dudit matériau par l'intermédiaire d'une liaison covalente phényle-métal a la formule générale I suivante:  5. Metal material according to any one of the preceding claims, characterized in that the substituted phenyl group modifying the surface of said material via a phenyl-metal covalent bond has the following general formula I: II dans laquelle R représente: - un groupe (alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié) S (C=S) Ri dans lequel RI représente un groupe NR2R3 ou un groupe OR4 dans lesquels R2, R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre parmi un groupe alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié ; - un groupe SO2C1; - un groupe (C=S) S R5 dans lequel R5 est choisi parmi un phényle, un groupe (alkyle en CI-C6)phényle, alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, 10 (alkyle en Ci-C6) CO O (alkyle en CI-C6) ; - un groupe (alkyle en CI-C6 linéaire) X R6 dans lequel X représente O ou S et R6 représente un groupe alkyle en CI.-C6 linéaire ou ramifié substitué par un atome d'halogène ou un groupe (C=O) (alkyle en CI-C6 linéaire ou ramifié substitué par un atome d'halogène), un groupe (C=O) (alkyle en CI-C6 linéaire ou ramifié) S (C=S) phényle;  in which R represents: - a linear or branched (C 1 -C 6) alkyl group S (C = S) R 1 in which R 1 represents a group NR 2 R 3 or a group OR 4 in which R 2, R 3 and R 4 represent independently one of the other from a linear or branched C1-C6 alkyl group; a group SO2C1; a group (C = S) S R5 in which R5 is selected from phenyl, (C1-C6) alkyl phenyl, linear or branched C1-C6 alkyl, C1-C6 alkyl (CO) C1-C6 alkyl); a linear (C 1 -C 6) alkyl group X in which X is O or S and R 6 is a linear or branched C 1 -C 6 alkyl group substituted with a halogen atom or a group (C = O) ( linear or branched C1-C6 alkyl substituted by a halogen atom), a (C = O) (linear or branched C1-C6) alkyl group S (C = S) phenyl; I I S CII I S CI dans lequel R7 représente un groupe ≈ R7 - un groupe alkyle en CI-C6 linéaire; - un groupe (alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié) O NR8R9 dans lequel R8 et R9 sont liés pour former un cycle contenant 5 atomes de carbones, éventuellement substitués par un groupe alkyle en C1-C6, ou R8 et R9 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en C1C6, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un groupe PO(OEt)2; - un groupe C=NO (alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié) ou - un groupe (alkyle en C1-C6 linéaire) O (C=0) R10 C(CH3)(CN) N=NC(CH3)(CN) Ri1 dans lequel R10 représente un groupe alkyle en C1-C6 linéaire ou un groupe (alkyle en C1-C6 linéaire) O (C=O) CH3 et R11 représente un groupe (alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié) COOH ou un groupe (alkyle en CI-C6 linéaire) (C=O) O (alkyle en C1-ÉC6 linéaire) (phényle substitué en para par un groupe NH2).  wherein R7 is ≈ R7 - a linear C1-C6 alkyl group; a linear or branched C1-C6 alkyl group NR8R9 in which R8 and R9 are linked to form a ring containing 5 carbon atoms, optionally substituted by a C1-C6 alkyl group, or R8 and R9 independently represent one of the other a linear or branched C1-C6 alkyl group optionally substituted with a PO (OEt) 2 group; a group C = NO (linear or branched C1-C6 alkyl) or - a linear C1-C6 alkyl group O (C = O) R10 C (CH3) (CN) N = NC (CH3) (CN Where R10 represents a linear C1-C6 alkyl group or a linear C1-C6 alkyl group O (C = O) CH3 and R11 represents a linear or branched C1-C6 alkyl group or a linear (C1-C6) alkyl (C = O) O (linear C1-C6 alkyl) (phenyl substituted para-NH2). 2889206 31 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit groupe phényle substitué modifiant la surface dudit matériau par l'intermédiaire d'une liaison covalente phényle-métal est choisi dans le groupe constitué par les formules suivantes: H S II NMe2 2 S H S--NEt2 2 S 1 2  6. Material according to any one of the preceding claims characterized in that said substituted phenyl group modifying the surface of said material via a covalent phenyl-metal bond is chosen from the group consisting of the following formulas: HS II NMe2 2 SH S - NEt2 2 S 1 2 HH Ç S II NMe2 CH3 S 3Ç S II NMe2 CH3 S 3 HH Ç S II NEt2 CH3 S 4 c-s O H3 H2 SI CH3 5  S II NEt2 CH3 S4 c-s O H3 H2 SI CH3 5 OO CH3 Br Il 7 8 CH3 Br 9 10 CH3 S-C H H O-Et ≈W S-R O 15 16 CH3 0 o CH3 S CH3 CH3 S CH3 13 14 H3C CH3 CH3 OEt CH H3CCH3 3 CH3 0 NC CH3 eN_ 000H  ## STR1 ## CH3 Br CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 O CH3O CH3 (CH2)n Omo'-CH3 S avec n = 1 à 10 et  (CH2) n Omo'-CH3 S with n = 1 to 10 and S CH3S CH3 (CH2)n OCH S 7. Procédé de fabrication d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il comprend le greffage sur la surface d'un matériau conducteur ou semi-conducteur d'une monocouche moléculaire d'un groupe phényle substitué par un amorceur de polymérisation radicalaire contrôlée quasi- vivante ou par un agent responsable du contrôle d'une polymérisation radicalaire par réduction électrochimique d'un sel de diazonium du groupe phényle substitué à greffer.  (CH2) n OCH S 7. A method of manufacturing a material according to any one of claims 1 to 6 characterized in that it comprises the grafting on the surface of a conductive or semiconductor material of a monolayer of a phenyl group substituted with a quasi- living controlled radical polymerization initiator or an agent responsible for controlling a radical polymerization by electrochemical reduction of a diazonium salt of the substituted phenyl group to be grafted. 8. Procédé de fabrication d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes: (a)-greffage à la surface d'un matériau conducteur ou semi-conducteur d'une monocouche moléculaire de chlorure de benzyle, d'alcool benzylique ou d'un phényle substitué par un monomère vinylique, par réduction électrochimique d'un sel de diazonium du chlorure de benzyle, de l'alcool benzylique ou du phényle substitué par un monomère vinylique avec n = 1 à 10 (b) couplage en solution entre la surface greffée et un amorceur de polymérisation radicalaire contrôlée quasivivante ou un agent responsable du contrôle d'une polymérisation radicalaire.  8. A method of manufacturing a material according to any one of claims 1 to 6 characterized in that it comprises the following successive steps: (a) -grading to the surface of a conductive or semiconductor material of a molecular monolayer of benzyl chloride, benzyl alcohol or phenyl substituted by a vinyl monomer, by electrochemical reduction of a diazonium salt of benzyl chloride, benzyl alcohol or phenyl substituted with a vinyl monomer with n = 1 to 10 (b) coupling in solution between the grafted surface and a quasivant controlled radical polymerization initiator or an agent responsible for controlling a radical polymerization. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8 caractérisé en ce que le sel de diazonium est formé par réaction entre une amine aromatique et le sel de nitrosonium de tétrafluoroborate NOBF4 dans l'acétonitrile.  9. Process according to any one of claims 7 or 8, characterized in that the diazonium salt is formed by reaction between an aromatic amine and the nitrosonium salt of tetrafluoroborate NOBF4 in acetonitrile. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9 caractérisé en ce que l0 la réduction électrochimique est réalisé par voltamétrie cyclique répétitive dans un intervalle de potentiel ou les sels de diazonium sont réduits par l'application d'un potentiel plus négatif que leur potentiel de réduction ou par l'application d'un courant constant.  10. Process according to any one of claims 7 to 9, characterized in that the electrochemical reduction is carried out by repetitive cyclic voltammetry in a potential range where the diazonium salts are reduced by the application of a more negative potential than their reduction potential or by applying a constant current. 11. Matériau conducteur ou semi-conducteur dont la surface est modifiée par la présence d'au moins une couche de polymère fonctionnalisé, avantageusement ayant une structure à bloc ou en étoile, d'épaisseur inférieure à 200 nm, avantageusement comprise entre 1 et 199 nm, la couche de polymère étant liée par liaison covalente phényle-métal à ladite surface dudit matériau.  11. Conductive or semiconductor material whose surface is modified by the presence of at least one functionalized polymer layer, advantageously having a block or star structure, with a thickness of less than 200 nm, advantageously between 1 and 199. nm, the polymer layer being covalently bound phenyl-metal to said surface of said material. 12. Matériau selon la revendication 11 caractérisé en ce que le polymère est choisi dans le groupe constitué par les polymères thermoplastiques ou thermodurcissables, avantageusement parmi les poly(méth-)acrylates, les polyvinyles, les poly(méth-)acrylamides et les poly(métha)acrylonitriles.  12. Material according to claim 11 characterized in that the polymer is chosen from the group consisting of thermoplastic or thermosetting polymers, advantageously from poly (meth) acrylates, polyvinyls, poly (meth) acrylamides and poly ( metha) acrylonitrile. 13. Matériau selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12 caractérisé en ce que le polymère est un polymère à empreinte moléculaire.  13. Material according to any one of claims 11 or 12 characterized in that the polymer is a molecularly imprinted polymer. 14. Procédé de fabrication du matériau selon l'une quelconque des revendications 30 11 à 13 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (c) mise en présence du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 avec une solution de polymérisation qui contient le monomère à polymériser et éventuellement un agent de réticulation et/ou un amorceur de polymérisation.  14. A method of manufacturing the material according to any one of claims 11 to 13 characterized in that it comprises the following steps: (c) bringing into contact the material according to any one of claims 1 to 6 with a solution polymerization process which contains the monomer to be polymerized and optionally a crosslinking agent and / or a polymerization initiator. (d) polymérisation radicalaire contrôlée quasi-vivante.  (d) quasi-living controlled radical polymerization. 15. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que la polymérisation est réalisée en solution ou par ajout d'une quantité connue de la solution de polymérisation sur la surface du matériau selon l'une quelconque des  15. The method of claim 14 characterized in that the polymerization is carried out in solution or by adding a known amount of the polymerization solution on the surface of the material according to any of lo revendications 1 à 6.Claims 1 to 6. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 ou 15 caractérisé en ce que l'amorçage de la polymérisation est un amorçage photochimique, thermique ou redox.  16. A method according to any one of claims 14 or 15 characterized in that the initiation of the polymerization is a photochemical, thermal or redox priming. 17. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 14 à 16 caractérisé en ce que le polymère est un polymère à empreinte moléculaire, en ce que la solution de polymérisation contient un gabarit et en ce que le procédé comprend une étape supplémentaire (e) d'élimination du gabarit.  17. Production method according to any one of claims 14 to 16, characterized in that the polymer is a molecularly imprinted polymer, in that the polymerization solution contains a template and that the process comprises an additional step (e). ) clearance of the template. 18. Utilisation du matériau selon la revendication 13 dans des capteurs chimiques, avantageusement dans des microbalances à cristal de quartz.  18. Use of the material according to claim 13 in chemical sensors, advantageously in quartz crystal microbalances. 19. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications I l à 13 pour la fabrication de peintures, de revêtements, d'emballages alimentaires, de prothèses, dans le domaine de la microélectronique, du biomédical ou de l'aérospatial.  19. Use of a material according to any one of claims 11 to 13 for the manufacture of paints, coatings, food packaging, prostheses, in the field of microelectronics, biomedical or aerospace.