FR2888841A1 - DEVICE COMPRISING A CORROSION RESISTANT VITROCERAMIC ARTICLE - Google Patents
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Abstract
Afin de pouvoir utiliser aussi des vitrocéramiques contenant du lithium pour des applications impliquant un chauffage par combustion, l'invention prévoit un dispositif chauffant (1) comportant un article (10) en vitrocéramique chauffé par combustion, cet article (10) comprenant une vitrocéramique d'aluminosilicate de lithium avec des cristaux mixtes (20) dans lesquels des ions silicium sont partiellement remplacés par des ions aluminium et qui contiennent en outre, à côté d'ions lithium, des ions magnésium et/ou des ions zinc, des ions zinc et/ou magnésium étant présents dans des canaux de la structure des cristaux mixtes (20).In order to also be able to use lithium-containing glass-ceramics for applications involving combustion heating, the invention provides a heating device (1) comprising a combustion-heated glass-ceramic article (10), which article (10) comprises a glass-ceramic lithium aluminosilicate with mixed crystals (20) in which silicon ions are partially replaced by aluminum ions and which additionally contain, in addition to lithium ions, magnesium ions and / or zinc ions, zinc ions and or magnesium being present in channels of the mixed crystal structure (20).
Description
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La présente invention concerne dans son ensemble le domaine de verres et vitraux céramiques réfractaires. Elle concerne en particulier un dispositif comportant un article en vitrocéramique doué d'une résistance élevée aux attaques corrosives par des gaz combustibles. The present invention relates as a whole to the field of refractory ceramic glasses and stained glass windows. It relates in particular to a device comprising a glass-ceramic article having a high resistance to corrosive attacks by combustible gases.
Jusqu'à présent, dans des plaques de cuisson en vitrocéramique chauffées au gaz, les flammes ne viennent généralement pas directement au contact de la vitrocéramique. Au contraire, les plaques en vitrocéramique présentent à cet effet des trous prévus pour les brûleurs à gaz, ou bien ces derniers chauffent un mat disposé sous la vitrocéramique. Un contact direct avec les flammes du gaz est généralement évité, parce que les produits de combustion peuvent déjà corroder après un court laps de temps la vitrocéramique chaude, ce qui peut conduire à une perte de résistance mécanique et à une modification du coefficient de dilatation. Des plaques de cuisson en vitrocéramique ayant ce type de chauffage indirect par jet de gaz sont connues par exemple d'après les documents DE 195 45 842 C2, DE 196 37 666 Al, EP 0 638 771 B1 et DE 100 41 472 Cl. So far, in gas-heated glass-ceramic cooking plates, the flames do not generally come into direct contact with the glass-ceramic. On the contrary, the glass-ceramic plates have for this purpose holes provided for the gas burners, or they heat a mat disposed under the glass-ceramic. Direct contact with the flames of the gas is generally avoided, because the combustion products can already corrode the hot glass ceramic after a short time, which can lead to a loss of mechanical strength and a change in the coefficient of expansion. Glass-ceramic cooking plates having this type of indirect gas-jet heating are known from, for example, DE 195 45 842 C2, DE 196 37 666 A1, EP 0 638 771 B1 and DE 100 41 472 C1.
Une modification du coefficient de dilatation thermique peut entraîner en particulier la formation de microfissures, qui ont pour effet de réduire fortement la résistance mécanique. Ce sont alors en particulier les oxydes de soufre produits dans la flamme qui sont responsables du processus de corrosion. En cas d'attaque à haute température par des gaz contenant du soufre, il peut en particulier se produire un échange d'ions dans de nombreuses vitrocéramiques, du fait que les ions deviennent plus mobiles lorsque la température s'élève. Les ions hydrogènes de l'acide sulfureux ou de l'acide sulfurique produit dans les gaz sont alors échangés contre des ions de métal alcalin. A côté des ions sodium et potassium, cela concerne en particulier les ions lithium, dans la mesure où la vitrocéramique contient du lithium. En raison de leur 2888841 2 faible grandeur et par conséquent de leur grande mobilité et de leur grande vitesse de diffusion, les ions lithium sont échangés de façon particulièrement rapide. A change in the coefficient of thermal expansion can result in particular in the formation of microcracks, which have the effect of greatly reducing the mechanical strength. It is then in particular the sulfur oxides produced in the flame that are responsible for the corrosion process. In case of high temperature attack by sulfur-containing gases, ion exchange can occur in many glass ceramics in particular, as the ions become more mobile as the temperature rises. The hydrogen ions of the sulfurous acid or sulfuric acid produced in the gases are then exchanged for alkali metal ions. In addition to sodium and potassium ions, this particularly concerns lithium ions, since the glass-ceramic contains lithium. Because of their small size and therefore their high mobility and high diffusion rate, lithium ions are exchanged in a particularly fast manner.
L'échange plus lent d'ions sodium et potassium se manifeste en particulier dans la région de la surface dans le reste de la phase vitreuse. Cela aussi agit défavorablement sur la résistance mécanique de la vitrocéramique. Toutefois, en particulier, des ions lithium présents sont aussi échangés à l'intérieur d'une partie considérable du volume, ce qui génère des modifications de structure dans d'autres régions à l'intérieur de la vitrocéramique. The slower exchange of sodium and potassium ions occurs especially in the surface region in the remainder of the glassy phase. This also adversely affects the mechanical strength of the glass ceramic. However, in particular, lithium ions present are also exchanged within a considerable part of the volume, which generates structural changes in other regions within the glass-ceramic.
Par ailleurs, des vitrocéramiques contenant du lithium offrent toute une série d'avantages. En particulier, des vitrocéramiques du type de l'aluminosilicate de lithium se caractérisent par une bonne reproductibilité et sont faciles à mettre en oeuvre. Il est par conséquent souhaitable de pouvoir utiliser aussi des vitrocéramiques contenant du lithium pour des applications impliquant un chauffage par combustion. In addition, lithium-containing glass ceramics offer a number of advantages. In particular, vitroceramics of the lithium aluminosilicate type are characterized by good reproducibility and are easy to implement. It is therefore desirable to also be able to use lithium-containing glass-ceramics for applications involving combustion heating.
En conséquence, l'invention prévoit un dispositif chauffant comportant un article en vitrocéramique chauffé par combustion, dans lequel cet article en vitrocéramique comprend une vitrocéramique en aluminosilicate de lithium (également appelée vitrocéramique LAS ci-après) formée de cristaux mixtes dans lesquels des ions silicium sont partiellement remplacés par des ions aluminium et qui contiennent en outre des ions magnésium et/ou des ions zinc, en plus des ions lithium. On a alors observé le fait surprenant que les ions zinc et/ou les ions magnésium supprimaient efficacement la diffusion d'ions lithium et empêchaient aussi de cette façon un épuisement dans le volume de la vitrocéramique ou le ralentissaient considérablement lorsque les ions zinc et/ou magnésium sont disposés dans des canaux de la structure cristalline des cristaux mixtes. Accordingly, the invention provides a heating device comprising a combustion-heated glass-ceramic article, wherein said glass-ceramic article comprises a lithium aluminosilicate glass ceramic (also referred to as LAS vitroceramics hereafter) formed of mixed crystals in which silicon ions are partially replaced by aluminum ions and which further contain magnesium ions and / or zinc ions, in addition to lithium ions. Surprisingly, it was observed that zinc ions and / or magnesium ions effectively suppressed the diffusion of lithium ions and thus also prevented a depletion in the volume of the glass-ceramic or slowed considerably when the zinc ions and / or magnesium are arranged in channels of crystal structure mixed crystals.
2888841 3 En particulier lorsque des ions lithium sont aussi disposés dans des canaux de la structure cristalline des cristaux mixtes, leur diffusion est ralentie par les ions zinc ou magnésium présents dans les canaux et agissant comme une barrière. En l'absence d'ions zinc ou magnésium, les ions lithium peuvent autrement migrer relativement vite en raison de leur faible grandeur le long des canaux, étant donné qu'ils peuvent effectuer des migrations entre des positions tétraédriques à l'intérieur des canaux. Especially when lithium ions are also arranged in the crystalline crystal channels mixed crystals, their diffusion is slowed by the zinc or magnesium ions present in the channels and acting as a barrier. In the absence of zinc or magnesium ions, lithium ions can otherwise migrate relatively quickly due to their small size along the channels, since they can migrate between tetrahedral positions within the channels.
De tels canaux existent en particulier le long de l'axe-c de divers cristaux mixtes contenus dans les vitrocéramiques, si bien que même des vitrocéramiques ayant de tels canaux mixtes, qui contiennent conformément à l'invention du magnésium et/ou du zinc dans les canaux, peuvent être utilisées pour des dispositifs chauffants, à chauffage par combustion. Such channels exist in particular along the c-axis of various mixed crystals contained in the glass-ceramics, so that even glass-ceramics having such mixed channels, which contain in accordance with the invention magnesium and / or zinc in the channels, can be used for heating devices, with combustion heating.
Lorsqu'on utilise une vitrocéramique contenant du magnésium, il est particulièrement avantageux que l'article en vitrocéramique comprenne une vitrocéramique LAS à cristaux mixtes dans lesquels des points du réseau avec coordination octaédrique de l'oxygène sont occupés au moins en partie par des ions magnésium. La vitrocéramique contient alors, selon un développement apprécié, au moins 0,75 % en poids de MgO, mieux encore au moins 0,9 % en poids de MgO, pour atteindre une haute résistance à l'épuisement. Si les ions lithium migrent à l'intérieur des canaux, ils doivent alors franchir les positions octaédriques qui sont à présent occupées au moins en partie par des ions magnésium conformément à l'invention. When using a magnesium-containing glass ceramic, it is particularly advantageous for the glass-ceramic article to comprise a mixed-crystal LAS glass-ceramic in which points of the octahedral oxygen coordination network are occupied at least in part by magnesium ions. . The ceramic glass then contains, according to a preferred development, at least 0.75% by weight of MgO, more preferably at least 0.9% by weight of MgO, to achieve a high resistance to exhaustion. If the lithium ions migrate inside the channels, they must then cross the octahedral positions which are now occupied at least in part by magnesium ions according to the invention.
En revanche, pour supprimer la diffusion d'ions lithium, en cas d'utilisation d'une vitrocéramique contenant du zinc, dans les cristaux mixtes, ces derniers doivent avantageusement être réalisés de façon telle que des points du réseau avec coordination tétraédrique de l'oxygène sont remplacés au moins en partie par des ions zinc. Des vitrocéramiques contenant au moins 0,8 en poids 2888841 4 de ZnO, mieux encore au moins 1 96 en poids de ZnO, notamment au moins 1,5 % en poids de ZnO, se sont alors montrées particulièrement résistantes à un appauvrissement en lithium. Les ions zinc présents dans des positions tétraédriques mènent également, tout comme des ions magnésium occupant des sites à coordination octaédrique, à une structure pour ainsi dire obstruée des canaux, restreignant la mobilité des ions lithium le long des canaux des cristaux mixtes. On the other hand, in order to suppress the diffusion of lithium ions, in the case of using a glass ceramic containing zinc, in the mixed crystals, the latter must advantageously be made in such a way that points of the network with tetrahedral coordination of the oxygen are replaced at least in part by zinc ions. Vitroceramics containing at least 0.8% by weight of ZnO, better still at least 96% by weight of ZnO, in particular at least 1.5% by weight of ZnO, have then proved particularly resistant to lithium depletion. Zinc ions present in tetrahedral positions also, like magnesium ions occupying octahedral-coordinated sites, lead to an almost obstructed structure of the channels, restricting the mobility of lithium ions along the channels of the mixed crystals.
Comme on l'a constaté, en particulier, des cristaux mixtes de la vitrocéramique à motifs de composition MAlSiXO2x+2, avec 1 5 x 5, avantageusement avec 1,75 <_ x 5 5, et M = Li+, ou bien M = 0,5 Zn2+, ou bien M = 0,5 Mg2+, donnent des vitrocéramiques de grande résistance à la corrosion pour un dispositif de chauffage conforme à l'invention. On apprécie particulièrement des valeurs d'environ 3 5 x 5 4, étant donné que des vitrocéramiques ayant une telle composition ont en outre la propriété avantageuse de pouvoir être aisément mises en oeuvre. On a constaté en particulier qu'une haute teneur en SiO2 menait généralement à une haute viscosité, ce qui facilite la mise en oeuvre en particulier lors de la céramisation. As has been found, in particular, mixed crystals of the glass ceramic with patterns of composition MAlSiXO2x + 2, with 1 5 x 5, advantageously with 1.75 <_ x 5 5, and M = Li +, or M = 0.5 Zn2 +, or M = 0.5 Mg2 +, give vitroceramics of high resistance to corrosion for a heating device according to the invention. Particularly preferred are values of about 35 x 5, since glass-ceramics having such a composition also have the advantageous property of being easy to use. It has been found in particular that a high content of SiO 2 generally leads to a high viscosity, which facilitates the implementation in particular during ceramization.
Selon un autre développement avantageux de l'invention, le rapport du nombre d'ions Li+ au nombre d'ions Mg2+ et/ou d'ions Zn2+ dans les cristaux mixtes de l'article en vitrocéramique se situe avantageusement dans la plage de 5: 1 à 20: 1, notamment dans la plage de 8: 1 à 14: 1. Un trop grand rapport des ions Li+ aux ions Mg2+ ou Zn2+ aboutit à l'occupation d'un faible nombre de positions à l'intérieur des canaux par les ions Mg2+ et/ou Zn2+, si bien que ces ions en faible quantité ne peuvent plus entretenir suffisamment l'échange avec des ions lithium. En revanche, si le nombre d'ions Mg2+ et Zn2+ est trop élevé par rapport aux ions Li+ présents, les avantages de la facilité de mise en oeuvre et de la reproductibilité 2888841 5 des propriétés thermiques de vitrocéramiques LAS sont perdus. According to another advantageous development of the invention, the ratio of the number of Li + ions to the number of Mg 2+ ions and / or Zn 2+ ions in the mixed crystals of the glass-ceramic article is advantageously in the range of 5: 1 to 20: 1, especially in the range of 8: 1 to 14: 1. An excessive ratio of Li + ions to Mg 2+ or Zn 2 + ions results in the occupation of a small number of positions within the channels by Mg2 + and / or Zn2 + ions, so that these ions in small quantities can no longer sufficiently maintain the exchange with lithium ions. On the other hand, if the number of Mg2 + and Zn2 + ions is too high compared to the Li + ions present, the advantages of the ease of use and the reproducibility of the thermal properties of LAS glass-ceramics are lost.
Pour obtenir les propriétés souhaitées en matière de technologie du verre et pour parvenir à une bonne ouvrabilité de la céramique, on s'efforce en outre d'obtenir, selon un autre développement apprécié de l'invention, une teneur en Li2O de la vitrocéramique dans la plage de 2 à 5 % en poids. In order to obtain the desired properties in glass technology and to achieve a good workability of the ceramic, it is furthermore endeavored to obtain, according to another preferred development of the invention, a Li2O content of the glass-ceramic in the range of 2 to 5% by weight.
On apprécie en outre comme autres composants pour 10 obtenir les propriétés souhaitées de la vitrocéramique: Na2O: 0 - 0,65 % en poids, K2O: 0,0 - 0,35 % en poids, avec une somme des proportions de Na2O et K2O dans la plage de 0,2 à 0,8 % en poids, une somme des proportions de CaO, SrO et BaO dans la plage de 0 à 2 % en poids, Al2O3: 15 à 25 % en poids, SiO2: 60 à 70 % en poids, TiO2: 1,5 à 3,5 % en poids, ZrO2: 0 à 2,5 % en poids, P2O5: 0 à 2 % en poids, As2O3: 0 à 1,5 % en poids, Sb2O3: 0 à 2 % en poids, SnO2: 0 à 0,3 % en poids. It is further preferred as other components to obtain the desired properties of the glass-ceramic: Na 2 O: 0 - 0.65% by weight, K 2 O: 0.0 - 0.35% by weight, with a sum of the proportions of Na 2 O and K 2 O in the range of 0.2 to 0.8% by weight, a sum of the proportions of CaO, SrO and BaO in the range of 0 to 2% by weight, Al2O3: 15 to 25% by weight, SiO2: 60 to 70 % by weight, TiO2: 1.5 to 3.5% by weight, ZrO2: 0 to 2.5% by weight, P2O5: 0 to 2% by weight, As2O3: 0 to 1.5% by weight, Sb2O3: 0 to 2% by weight, SnO 2: 0 to 0.3% by weight.
Les trois derniers composants servent d'agents d'affinage et ils peuvent donc aussi être remplacés par d'autres agents d'affinage. The last three components serve as refining agents and can therefore also be replaced by other refining agents.
Dans des formes de réalisation appréciées de l'invention, on utilise des vitrocéramiques dans lesquelles les cristaux mixtes comprennent des cristaux mixtes de kéatite ou des cristaux mixtes de quartz de haute température. La formation de cristaux mixtes de kéatite ou de quartz de haute température, ou d'un mélange de tels cristaux, dépend entre autres du mode de céramisation. Pour des plaques de cuisson, on apprécie des vitrocéramiques à cristaux mixtes de quartz de haute température. In preferred embodiments of the invention, glass-ceramics are used in which the mixed crystals comprise mixed crystals of keatite or mixed quartz crystals of high temperature. The formation of mixed crystals of keatite or high-temperature quartz, or a mixture of such crystals, depends inter alia on the method of ceramization. For hotplates, vitroceramics with mixed quartz crystals of high temperature are preferred.
2888841 6 La structure des cristaux comprend entre autres des chaînes en hélice de tétraèdres de SiO4 et A1O4 dans des cristaux mixtes de quartz de haute température ou de kéatite, qui contribuent par ailleurs de façon extrêmement avantageuse, en raison de leurs propriétés thermiques, à l'obtention d'une dilatation thermique faible, allant même jusqu'à s'annuler, de la vitrocéramique. Ces chaînes en hélice définissent alors des canaux allongés, traversant même en général totalement les cristaux, dans lesquels les ions lithium peuvent migrer. Dans le cas de tels cristaux en particulier, il est donc avantageux que des ions zinc et/ou des ions magnésium soient disposés, en plus des ions lithium, dans de tels canaux dans la structure cristalline. The structure of the crystals comprises, inter alia, helical chains of SiO 4 and AlO 4 tetrahedra in mixed crystals of high temperature quartz or of keatite, which also contribute extremely advantageously, because of their thermal properties, to the obtaining a low thermal expansion, even to zero, of the glass-ceramic. These helical chains then define elongated channels, generally even traversing the crystals in which the lithium ions can migrate. In the case of such crystals in particular, it is therefore advantageous that zinc ions and / or magnesium ions are disposed, in addition to lithium ions, in such channels in the crystal structure.
Pour améliorer davantage la résistance à la corrosion lors du chauffage par combustion, l'article en vitrocéramique peut aussi présenter une couche marginale amorphe appauvrie en lithium. Cela allonge le parcours de diffusion des ions lithium, qui peuvent en outre traverser plus facilement la couche marginale amorphe. Cette couche marginale amorphe appauvrie en lithium a avantageusement une épaisseur de 300 à 700 nanomètres, et elle permet d'obtenir une protection supplémentaire efficace contre la corrosion. To further improve the corrosion resistance during combustion heating, the glass-ceramic article may also have an amorphous marginal layer depleted of lithium. This extends the diffusion path of the lithium ions, which can moreover cross more easily the amorphous marginal layer. This amorphous marginal layer depleted of lithium advantageously has a thickness of 300 to 700 nanometers, and it provides an additional effective protection against corrosion.
Une autre mesure permettant d'améliorer la stabilité réside dans un revêtement supplémentaire formant barrière, appliqué en particulier sur la surface chauffée de l'article. Ce revêtement présente avantageusement une épaisseur comprise dans une plage de 100 à 1000 nanomètres, avantageusement de 300 à 700 nanomètres. L'oxyde de silicium est une matière qui convient particulièrement pour le revêtement formant barrière. Une couche d'arrêt en oxyde de silicium est très résistante à la chaleur et elle peut être déposée aisément par divers procédés de déposition, par exemple pulvérisation ou revêtement par CVD, en particulier PICVD (dépôt chimique en phase vapeur induit 2888841 7 par impulsion de plasma), APCVD (CVD à la pression atmosphérique). Another measure to improve stability is an additional barrier coating, particularly applied to the heated surface of the article. This coating advantageously has a thickness in a range of 100 to 1000 nanometers, preferably 300 to 700 nanometers. Silicon oxide is a material which is particularly suitable for the barrier coating. A silicon oxide barrier layer is very heat resistant and can be readily deposited by a variety of deposition methods, for example CVD sputtering or coating, in particular PICVD (inductively coupled chemical vapor deposition) 2888841 7. plasma), APCVD (CVD at atmospheric pressure).
Selon encore un autre développement avantageux, la couche formant barrière est déposée par pyrolyse à la flamme. Le dépôt par pyrolyse à la flamme est particulièrement peu coûteux et peut être exécuté de façon simple même sur des vitrocéramiques de grande surface, à l'air libre. Un effet convenable de barrière peut aussi être obtenu de façon surprenante avec de tels revêtements réalisés par pyrolyse à la flamme. La couche formant barrière agit, tout comme une couche marginale vitreuse ou amorphe, principalement à la surface et elle est donc particulièrement efficace également comme barrière de diffusion contre l'échange, ayant lieu principalement dans la région de la surface, d'ions sodium et potassium avec des ions H. Le revêtement Sol-Gel constitue encore une autre possibilité, en particulier avec une couche d'oxyde de silicium. Ce procédé n'exige lui aussi qu'une dépense relativement insignifiante en appareils. According to yet another advantageous development, the barrier layer is deposited by flame pyrolysis. Flame pyrolysis deposition is particularly inexpensive and can be carried out in a simple manner even on large surface ceramic hobs in the open air. A suitable barrier effect can also be obtained surprisingly with such coatings made by flame pyrolysis. The barrier layer acts, like a vitreous or amorphous marginal layer, mainly on the surface and is thus particularly effective as an exchange diffusion barrier, occurring mainly in the surface region, of sodium ions and potassium with H-ions. The Sol-Gel coating is yet another possibility, especially with a silicon oxide layer. This process also requires a relatively insignificant expenditure in apparatus.
En utilisant la vitrocéramique conforme à l'invention, il est possible de construire des dispositifs chauffants dans lesquels la vitrocéramique est exposée à des influences thermiques à température particulièrement haute ainsi que de longue durée. By using the glass-ceramic according to the invention, it is possible to construct heating devices in which the glass-ceramic is exposed to thermal influences at particularly high temperature as well as long-term.
Ainsi, selon un développement de l'invention, il est prévu un dispositif de chauffage dans lequel, sur la base du chauffage par combustion en service, une température allant jusqu'à 700 C pour une durée d'une heure et/ou dans lequel, sur la base du chauffage par combustion en service, une température d'au moins 600 C pour un fonctionnement continu de 24 h, sont atteintes du côté opposé à celui qui est au contact des flammes. En particulier selon un autre développement de l'invention, l'article en vitrocéramique peut alors être conçu de façon telle qu'il résiste à un test au marteau à ressort même après un service d'au moins 220 jours de chauffage, le test 2888841 8 au marteau à ressort consistant à frapper l'article en vitrocéramique avec un marteau à ressort avec une énergie cinétique de 0,5 Nm, la température étant d'au moins 700 C pendant une durée d'au moins une heure, ou d'au moins 600 C pour un service continu de 24 h, du côté opposé à celui qui est en contact avec les flammes. L'article en vitrocéramique peut alors résister à l'essai au marteau à ressort même après une durée totale de chauffage de 100 h à 700 C ou une durée totale de chauffage de 5000 h à 600 C, les températures se rapportant également au côté opposé à celui qui est au contact des flammes. Le test au marteau à ressort utilisé pour le contrôle correspond alors à la norme IEC 60 068-2-75 ou à la norme EN 60 335-1. Des dispositifs de chauffage conformes à l'invention peuvent donc être utilisés de façon durable non seulement à des fins domestiques, mais aussi en particulier dans le secteur de la restauration avec des temps de service beaucoup plus longs. Thus, according to a development of the invention, there is provided a heating device in which, on the basis of combustion heating in use, a temperature of up to 700 C for a duration of one hour and / or in which on the basis of the combustion in operation, a temperature of at least 600 ° C for a continuous operation of 24 hours, are reached on the side opposite to that in contact with the flames. In particular according to another development of the invention, the glass-ceramic article can then be designed so that it withstands a spring hammer test even after a service of at least 220 days of heating, the test 2888841 8 with a spring hammer of striking the glass-ceramic article with a spring hammer with a kinetic energy of 0.5 Nm, the temperature being at least 700 C for a period of at least one hour, or at least 600 ° C for a 24-hour continuous service, on the opposite side to the one in contact with the flames. The glass-ceramic article can then withstand the spring hammer test even after a total heating time of 100 h at 700 C or a total heating time of 5000 h at 600 C, the temperatures also referring to the opposite side to the one who is in contact with the flames. The spring hammer test used for the test corresponds to IEC 60 068-2-75 or EN 60 335-1. Heating devices according to the invention can therefore be used sustainably not only for domestic purposes, but also in particular in the catering sector with much longer service times.
En particulier, le dispositif chauffant peut comprendre un foyer, l'article en vitrocéramique étant la plaque de cuisson ou respectivement la table de cuisson du foyer. In particular, the heating device may comprise a fireplace, the glass-ceramic article being the cooking plate or respectively the hob of the hearth.
Le dispositif chauffant peut aussi comprendre un four, en particulier un four à cheminée à vitre d'observation en vitrocéramique, comme article en vitrocéramique. The heating device may also comprise an oven, in particular a glass-ceramic observation window furnace, as a glass-ceramic article.
Grâce à la haute résistance à la corrosion obtenue conformément à l'invention, l'article en vitrocéramique peut aussi être utilisé comme revêtement de la chambre de combustion d'un dispositif chauffant. Ainsi, par exemple, la chambre de combustion d'un four à cheminée peut être revêtue, de cette manière, de vitrocéramique ou être formée au moins en partie par une vitrocéramique. Une cellule à combustible à dispositif de chauffage conforme à l'invention peut être encore une autre application avantageuse. On peut utiliser en particulier un tel 2888841 9 dispositif de chauffage comme reformeur pour la cellule à combustible. Due to the high corrosion resistance obtained according to the invention, the glass-ceramic article can also be used as a coating of the combustion chamber of a heating device. Thus, for example, the combustion chamber of a chimney furnace can be coated, in this way, with glass-ceramic or be formed at least in part by a glass-ceramic. A fuel cell with a heating device according to the invention may be yet another advantageous application. In particular, such a heater may be used as a reformer for the fuel cell.
Le chauffage par combustion comprend, selon une forme de réalisation de l'invention, un chauffage au gaz typique par exemple d'un foyer fonctionnant par combustion. Précisément en cas de chauffage au gaz, des températures particulièrement hautes existent au niveau de la céramique, si bien qu'une protection, selon l'invention, contre la corrosion est ici particulièrement avantageuse. Selon encore une autre forme de réalisation de l'invention, il est prévu un chauffage par combustion avec lequel l'article en céramique, en service, est directement en contact avec les flammes, si bien que la surface est fortement chauffée et entre directement en contact avec les gaz de combustion. The combustion heating comprises, according to one embodiment of the invention, a typical gas heating for example of a combustion burning fireplace. Precisely in case of gas heating, particularly high temperatures exist at the ceramic, so that a protection according to the invention against corrosion is here particularly advantageous. According to yet another embodiment of the invention, there is provided a combustion heater with which the ceramic article, in use, is in direct contact with the flames, so that the surface is highly heated and enters directly into operation. contact with the flue gases.
Par exemple, on peut prévoir à cet effet des brûleurs à gaz dont les flammes entrent directement en contact avec l'article en céramique. For example, it can be provided for this purpose gas burners whose flames come into direct contact with the ceramic article.
Des avantages importants apparaissent aussi dans d'autres chauffages par combustion. Bien que, par exemple, dans un four à cheminée à vitre d'observation en vitrocéramique, les températures ne soient généralement pas aussi hautes que dans le cas d'une table de cuisson, la teneur en oxyde de soufre est ici, toutefois, souvent plusieurs fois supérieure à cause des combustibles utilisés. Significant advantages also appear in other combustion heaters. Although, for example, in glass-ceramic observation window kilns, the temperatures are generally not as high as in the case of a hob, the sulfur oxide content is here, however, often several times higher because of the fuels used.
L'invention est illustrée en détail ci-après à l'aide d'exemples de réalisation et en regard des dessins annexés sur lesquels les mêmes éléments ou des éléments similaires sont affectés des mêmes références numériques, et les particularités des divers exemples de réalisation peuvent être combinées entre elles. The invention is illustrated in detail below by means of exemplary embodiments and with reference to the appended drawings in which the same elements or similar elements are assigned the same numerical references, and the particularities of the various exemplary embodiments may be to be combined with each other.
Sur les dessins: - la figure 1 représente en coupe transversale schématique un détail d'un exemple de réalisation d'un 35 dispositif chauffant conforme à l'invention, 2888841 10 - la figure 2 est une variante de la forme de réalisation représentée sur la figure 1, - la figure 3 est un modèle de structure d'un cristal mixte en quartz de haute température, dans un article en vitrocéramique d'un dispositif chauffant conforme à l'invention, - la figure 4 est un modèle de structure d'un cristal mixte de kéatite dans un article en vitrocéramique d'un dispositif chauffant conforme à l'invention, - la figure 5 représente une autre forme de réalsiation d'un dispositif chauffant conforme à l'invention sous l'aspect d'un four à cheminée, et - la figure 6 représente une cellule à combustible équipée d'un reformeur réalisé conformément à l'invention. In the drawings: FIG. 1 is a diagrammatic cross-section of a detail of an exemplary embodiment of a heating device according to the invention, FIG. 2 is a variant of the embodiment shown in FIG. FIG. 3 is a structural model of a high-temperature quartz mixed crystal, in a glass-ceramic article of a heating device according to the invention; FIG. 4 is a structural model of FIG. a mixed crystal of keatite in a glass-ceramic article of a heating device according to the invention; - FIG. 5 represents another form of réalsiation of a heating device according to the invention in the form of an oven with chimney, and - Figure 6 shows a fuel cell equipped with a reformer made according to the invention.
Un exemple de réalisation d'un dispositif chauffant conforme à l'invention désigné dans son ensemble par la référence 1 est représenté en coupe transversale schématique sur la figure 1. Le dispositif de chauffage 1 comprend un article 10 en céramique qui est chauffé au moyen d'un système 3 de chauffage par combustion. L'article 10 en céramique peut par exemple être une table de cuisson en céramique et le dispositif de chauffage peut être une cuisinière. An exemplary embodiment of a heating device according to the invention generally designated by the reference numeral 1 is shown in schematic cross-section in FIG. 1. The heating device 1 comprises a ceramic article 10 which is heated by means of a combustion heating system 3. The ceramic article 10 may for example be a ceramic cooktop and the heater may be a cooker.
Le système 3 de chauffage par combustion comprend à cet effet des brûleurs à gaz 5 et un mat 7 avec lequel, en service, les flammes 9 des brûleurs à gaz 5 entrent en contact. Le mat 7 devient incandescent au contact des flammes et chauffe quant à lui l'article 10 en vitrocéramique sur le côté 12. The combustion heating system 3 comprises for this purpose gas burners 5 and a mat 7 with which, in use, the flames 9 of the gas burners 5 come into contact. The mat 7 becomes incandescent on contact with the flames and heats the article 10 on the glass side 12.
Cet article contient des cristaux mixtes 20 qui sont entourés d'une phase vitreuse restante 22. La proportion de phase vitreuse restante peut aller de 10 à 40 %, elle est habituellement de 30 à 35 %, la proportion de cristaux mixtes allant de 60 à 90 %, généralement de 60 à 75 %. This article contains mixed crystals 20 which are surrounded by a remaining vitreous phase 22. The remaining proportion of vitreous phase can range from 10 to 40%, it is usually from 30 to 35%, the proportion of mixed crystals ranging from 60 to 90%, usually 60 to 75%.
2888841 11 Conformément à l'invention, l'article en vitrocéramique comprend alors une vitrocéramique en aluminosilicate de lithium, dans laquelle des ions silicium sont en partie remplacés par des ions aluminium dans les cristaux mixtes 20, et ces derniers contiennent en outre, à côté d'ions lithium, des ions magnésium et/ou des ions zinc, et des ions zinc et/ou magnésium sont présents dans les canaux de la structure cristalline des cristaux mixtes 20. According to the invention, the glass-ceramic article then comprises a lithium aluminosilicate glass-ceramic, in which silicon ions are partly replaced by aluminum ions in the mixed crystals 20, and the latter also contain, in addition to of lithium ions, magnesium ions and / or zinc ions, and zinc and / or magnesium ions are present in the channels of the crystal structure of the mixed crystals 20.
La diffusion d'ions lithium est fortement limitée par cette conformation des cristaux mixtes, si bien qu'une corrosion due à l'attaque par des gaz de combustion contenant du soufre produits dans les flammes et un échange ionique résultant avec des ions H+ sont grandement évités. The diffusion of lithium ions is strongly limited by this conformation of the mixed crystals, so that corrosion due to attack by sulfur-containing combustion gases produced in the flames and a resulting ion exchange with H + ions are greatly avoided.
La vitrocéramique est en outre fabriquée de façon telle qu'une couche marginale 16 amorphe ou vitreuse appauvrie en lithium, d'un épaisseur de 300 à 700 nanomètres, est réalisée tant sur le côté chauffé 12 que sur le côté 14 qui y est opposé. Cette couche marginale amorphe appauvrie en lithium a pour effet que la pénétration d'ions H+ dans les couches internes, contenant des cristaux mixtes, de la vitrocéramique est ralentie. Par ailleurs, la couche marginale renferme aussi normalement des ions Na+ et/ou des ions K+ qui peuvent être échangés de leur côté contre des ions H+ à haute température sous l'action des gaz de combustion contenant du soufre. The glass-ceramic is furthermore manufactured such that an amorphous or vitreous depleted lithium marginal layer 16 having a thickness of 300 to 700 nanometers is provided both on the heated side 12 and on the opposite side 14. This amorphous marginal layer depleted of lithium has the effect that the penetration of H + ions into the inner layers, containing mixed crystals, of the glass-ceramic is slowed down. Moreover, the marginal layer also normally contains Na + ions and / or K + ions which can be exchanged on their side against H + ions at high temperature under the action of sulfur-containing combustion gases.
Afin de protéger aussi la couche marginale 16 et d'améliorer davantage l'effet de barrière, une couche 18 formant barrière est en outre prévue sur le côté chauffé 12. Cette couche est ou comprend avantageusement une couche de SiO2 qui est déposée par exemple par pulvérisation ou par revêtement par le procédé CVD, notamment par le procédé PICVD ou APCVD. Selon un développement avantageux, la couche 18 formant barrière comprend un revêtement formé par pyrolyse à la flamme. De l'oxyde de silicium peut aussi être déposé de façon simple sur de grandes surfaces par 2888841 12 pyrolyse à la flamme à l'air libre, si bien qu'un revêtement coûteux sous vide ou sous basse pression dans une chambre à vide peut être évité. De tels revêtements de pyrolyse à la flamme produisent aussi de façon surprenante un effet convenable de barrière. En outre, le revêtement 18 formant barrière peut aussi comprendre une couche Sol-Gel, par exemple une couche d'oxyde de silicium appliquée par un procédé Sol-Gel. Le revêtement formant barrière présente avantageusement une épaisseur dans la plage de 100 à 1000 nanomètres, notamment de 300 à 700 nanomètres, afin d'éviter une attaque par des gaz à action corrosive. In order also to protect the marginal layer 16 and to further improve the barrier effect, a barrier layer 18 is further provided on the heated side 12. This layer is or advantageously comprises a SiO 2 layer which is deposited for example by spraying or coating by the CVD process, in particular by the PICVD or APCVD process. According to an advantageous development, the barrier layer 18 comprises a coating formed by flame pyrolysis. Silicon oxide can also be easily deposited over large areas by open flame pyrolysis, so that an expensive vacuum or low pressure coating in a vacuum chamber can be used. avoid. Such flame pyrolysis coatings also surprisingly produce a suitable barrier effect. In addition, the barrier coating 18 may also comprise a Sol-Gel layer, for example a silicon oxide layer applied by a Sol-Gel process. The barrier coating advantageously has a thickness in the range of 100 to 1000 nanometers, especially 300 to 700 nanometers, to avoid attack by corrosive gases.
Au moyen d'un tel article en vitrocéramique, on peut aussi réaliser une variante, représentée sur la figure 2, de l'exemple de réalisation représenté sur la figure 1, avec une longue durée de vie de l'article 10 en vitrocéramique. Dans la variante représentée sur la figure 2, contrairement à ce qui est habituel, l'article 10 en vitrocéramique est directement en contact avec les flammes 19 des brûleurs à gaz 5. Malgré l'action encore plus intense en l'occurrence des gaz de combustion à effet corrosif et malgré la température élevée, l'article 10 en vitrocéramique résiste à un service dans lequel la température s'élève pendant au moins 220 jours, chaque jour jusqu'à 700 C pendant une durée d'une heure du côté opposé à celui qui est au contact des flammes, ou à une durée totale de chauffage de 100 h à une température de 700 C sur le côté en question. By means of such a glass-ceramic article, it is also possible to produce a variant, represented in FIG. 2, of the exemplary embodiment shown in FIG. 1, with a long service life of article 10 in glass-ceramic. In the variant shown in FIG. 2, contrary to what is customary, the glass ceramic article 10 is in direct contact with the flames 19 of the gas burners 5. In spite of the still more intense action in this case combustion with a corrosive effect and in spite of the high temperature, the glass ceramic article 10 withstands a service in which the temperature rises for at least 220 days, every day up to 700 C for a duration of one hour on the opposite side to the one in contact with the flames, or to a total heating time of 100 h at a temperature of 700 C on the side in question.
De même, on peut faire fonctionner le dispositif chauffant pendant une durée d'au moins 220 jours de façon telle que sous l'action des flammes, une température d'au moins 600 C existe en service continu de 24 h ou pendant une durée totale de service de 5000 h du côté opposé à celui qui est au contact des flammes, sans que l'article en vitrocéramique perde sa résistance mécanique. L'existence d'une résistance mécanique suffisante pour le service peut alors être établie au moyen d'un essai utilisant un marteau 2888841 13 à ressort selon la norme IEC 60 060-2-75 ou la norme EN 60 335-1. On considère alors comme valeur critique une rupture ou une détérioration de la vitrocéramique pour une énergie de rebondissement de moins de 0,5 Nm. Likewise, the heating device can be operated for a period of at least 220 days in such a way that, under the action of the flames, a temperature of at least 600 ° C exists in 24-hour continuous operation or for a total period of time. 5000 h on the opposite side to the one in contact with the flames, without the glass-ceramic article losing its mechanical strength. The existence of a sufficient mechanical resistance for the service can then be established by means of a test using a spring loaded hammer according to the IEC 60 060-2-75 standard or the EN 60 335-1 standard. The critical value is then a rupture or deterioration of the glass-ceramic for a rebound energy of less than 0.5 Nm.
En particulier, la combinaison formée d'une vitrocéramique LAS avec des ions Mg2+ et/ou des ions Zn2+ disposés dans des canaux de la structure cristalline des cristaux mixtes, d'une couche marginale appauvrie en lithium suffisamment épaisse et d'un revêtement formant barrière confère en particulier à l'article en vitrocéramique une telle résistance à la corrosion qu'un dispositif de chauffage 1 conforme à l'invention, tel que représenté par exemple sur les figures 1 et 2, convenablement peut être convenablement utilisé même dans le secteur de la restauration avec une bien plus longue durée d'utilisation et un bien plus grand temps de service comparativement à des appareils à usage domestique. In particular, the combination formed of a glass ceramic LAS with Mg2 + ions and / or Zn2 + ions arranged in channels of the crystalline structure of the mixed crystals, a marginal layer depleted of sufficiently thick lithium and a barrier coating in particular, gives the glass ceramic article such corrosion resistance that a heating device 1 according to the invention, as represented for example in FIGS. 1 and 2, can suitably be used even in the restoration with a much longer life and a much longer service compared to household appliances.
La figure 3 est une représentation en perspective d'un modèle de structure d'un type de cristaux mixtes 20 dans une vitrocéramique, tels qu'ils existent pour un dispositif chauffant selon une forme de réalisation de l'invention. L'exemple de la figure 3 représente plus spécialement un détail d'un cristal mixte 28 de quartz de haute température, en perspective légèrement en biais sur l'axe c. Figure 3 is a perspective representation of a structural model of a type of mixed crystals in a glass-ceramic as they exist for a heating device according to one embodiment of the invention. The example of Figure 3 shows more specifically a detail of a mixed crystal 28 of high temperature quartz, in slightly oblique perspective on the axis c.
Le squelette du cristal mixte est représenté de façon simplifiée à l'aide de tétraèdres d'oxygène 32. Un atome d'oxygène se trouve alors à chaque angle d'un tétraèdre 32. Des ions Si4+ ainsi que, partiellement, des ions A13+ se trouvent à l'intérieur des tétraèdres. L'équilibrage de charge selon la formule par l'échange d'ions Si" contre des ions A13+ est établi par des ions lithium 40 présents en outre dans le réseau, des ions magnésium 36, ainsi que des ions zinc 38 présents en option ou en plus des ions magnésium. The skeleton of the mixed crystal is represented in a simplified manner with the aid of oxygen tetrahedra 32. An oxygen atom is then located at each angle of a tetrahedron 32. Si 4 + ions as well as, partially, A 13 + ions are found inside tetrahedra. The charge equilibration according to the formula by the exchange of Si ions against A13 + ions is established by lithium ions 40 furthermore present in the network, magnesium ions 36, as well as zinc ions 38 present as an option or in addition to magnesium ions.
2888841 14 La structure cristalline du cristal mixte 28 de quartz de haute température présente, comme on peut le constater à l'aide de la figure 3' des canaux 30 qui s'étendent le long de l'axe-c, les ions lithium 40 se trouvant à l'intérieur de ces canaux 30. Ces canaux 30 sont formés, dans le cas de la structure représentée sur la figure 3, par des chaînes en hélice de tétraèdres 32 de S 104 et de Al04. The crystalline structure of the high temperature quartz mixed crystal 28 has, as can be seen from FIG. 3, channels 30 which extend along the c axis, the lithium ions 40. These channels 30 are formed, in the case of the structure shown in FIG. 3, by twisted helical chains of S 104 and AlO 4 tetrahedra 32.
Dans des vitrocéramiques classiques, les ions lithium peuvent alors se mouvoir avec une relative facilité le long des canaux 30. Cela a pour conséquence de donner lieu, par la pénétration d'ions H+, à un rapide échange d'ions qui modifie la structure cristalline et en particulier les propriétés thermiques des cristaux mixtes. In conventional glass-ceramics, the lithium ions can then move with relative ease along the channels 30. This has the consequence of giving rise, by the penetration of H + ions, to a rapid exchange of ions which modifies the crystal structure. and in particular the thermal properties of mixed crystals.
Dans une vitrocéramique utilisée conformément à l'invention, au moins une partie des ions Mg2+ et/ou des ions Zn2+ 36 et respectivement 38 se trouve alors également à l'intérieur des canaux 30. Les ions Mg2+ 36 occupent alors préférentiellement des positions avec coordination octaédrique de l'oxygène et des ions zinc - tout comme les ions Li+ - occupent préférentiellement des sites du réseau avec coordination tétraédrique de l'oxygène. In a glass-ceramic used in accordance with the invention, at least a portion of the Mg 2+ ions and / or Zn 2+ ions 36 and 38 respectively are then also inside the channels 30. The Mg 2 + 36 ions then preferentially occupy positions with coordination. octahedral oxygen and zinc ions - just like Li + ions - preferentially occupy sites of the network with tetrahedral coordination of oxygen.
Ces sites du réseau avec coordination octaédrique et tétraédrique de l'oxygène sont un peut décalés les uns des autres le long de l'axe c à l'intérieur des canaux. Toutefois, dans les deux cas, des ions sont disposés à chaque fois dans les canaux 30, ce qui limite fortement la mobilité des ions Li+ le long de cette direction, du fait que les ions lithium doivent franchir les positions à coordination octaédrique, occupées par des ions Mg2+, ou à coordination tétraédrique, occupées par des ions Zn2+, pour accomplir une migration. L'échange d'ions devient aussi gêné de cette façon, si bien qu'une telle vitrocéramique acquiert une bien plus grande résistance à la corrosion. These lattice sites with octahedral and tetrahedral oxygen coordination may be displaced from each other along the c-axis within the channels. However, in both cases, ions are placed each time in the channels 30, which strongly limits the mobility of Li + ions along this direction, because the lithium ions must cross the octahedral coordination positions, occupied by Mg2 + ions, or tetrahedrally coordinated, occupied by Zn2 + ions, to perform a migration. Ion exchange is also hindered in this way, so that such a glass-ceramic acquires a much greater resistance to corrosion.
Des vitrocéramiques contenant au moins 0,75 % en poids de MgO, avantageusement au moins 0,9 % en poids de 2888841 15 MgO et/ou au moins 0,8 % en poids de ZnO, avantageusement au moins 1 % en poids de ZnO, notamment au moins 1,5 % en poids de ZnO, se sont montrés particulièrement convenables. C'est dans cette plage de composition que des ions Mg2+ et respectivement des ions Zn2+ sont présents dans les canaux en quantité suffisante pour limiter fortement la mobilité des ions Li+. Vitroceramics containing at least 0.75% by weight of MgO, advantageously at least 0.9% by weight of 2888841 MgO and / or at least 0.8% by weight of ZnO, advantageously at least 1% by weight of ZnO , especially at least 1.5% by weight of ZnO, have proved particularly suitable. It is in this composition range that Mg 2 + ions and Zn 2+ ions are present in the channels in sufficient quantity to strongly limit the mobility of Li + ions.
Les motifs structuraux des cristaux mixtes 28 possèdent alors avantageusement une composition MA1SiXO2x+2 avec 1 x 5 5, avantageusement avec 1,75 5 x 5 5, notamment 3 <_ x S 4 et M = Li+, ou bien M = 0,5 Zn2+, ou bien M = 0,5 Mg2+. Dans la représentation tétraédrique de la structure du réseau apparaissant sur la figure 3, les motifs structuraux sont formés par les tétraèdres 32 et respectivement par un tétraèdre avec l'un des ions 36, 38, 40. En conséquence, dans la plage de composition particulièrement appréciée avec 3 _< x 5 4, un ion Si4+ est remplacé dans un tétraèdre sur 3 ou sur 4 par un ion A13+ Dans la plage totale de composition avec 1 x 5, l'occupation de sites du réseau par des ions 36, 38, 40 parvient à être très dense. Il est en outre avantageux que le rapport du nombre d'ions Li+ au nombre The structural units of the mixed crystals 28 then advantageously have a composition MA1SiXO2x + 2 with 1 x 5 5, advantageously with 1.75 5 x 5 5, in particular 3 <_ x S 4 and M = Li +, or else M = 0.5 Zn2 +, or M = 0.5 Mg2 +. In the tetrahedral representation of the structure of the network appearing in FIG. 3, the structural units are formed by the tetrahedrons 32 and respectively by a tetrahedron with one of the ions 36, 38, 40. Consequently, in the composition range particularly With 3 <x 5 4, an Si 4+ ion is replaced in 3 or 4 tetrahedron by an A 13 + ion. In the total composition range with 1 x 5, the ion-site occupation of the network by ions 36, 38 , 40 manages to be very dense. It is furthermore advantageous if the ratio of the number of Li + ions to the number
d'ions Mg2+ et/ou d'ions Zn2+ se situe dans la plage de 5: 1 à 20: 1, avantageusement dans la plage de 8: 1 à 14: 1. Pour un rapport d'environ 10/1, il y a donc en moyenne dans les canaux environ 10 ions lithium entre 2 ions magnésium. Si l'on utilise une vitrocéramique dans laquelle sont en outre présents, par exemple, des ions zinc dans le rapport Zn2+ /Li+ d'environ 12/1, il n'y a plus en moyenne que 5,45 ions Li+ entre 2 ions du type Mg2+ et/ou Zn2+ dans les canaux. De cette façon, l'échange d'ions est alors très efficacement supprimé. Mg2 + ions and / or Zn2 + ions are in the range of 5: 1 to 20: 1, preferably in the range of 8: 1 to 14: 1. For a ratio of about 10: 1, there is so on average in the channels about 10 lithium ions between 2 magnesium ions. If a glass-ceramic is used in which, for example, zinc ions in the Zn2 + / Li + ratio of about 12/1 are present, there is on average only 5.45 Li + ions between 2 ions. of the Mg2 + and / or Zn2 + type in the channels. In this way, the ion exchange is then very effectively removed.
Un modèle structural de cristal mixte 29 de kéatite dans un article 10 en vitrocéramique pour un dispositif de chauffage 1 selon une autre forme de 2888841 16 réalisation de l'invention, est représenté en perspective sur la figure 4. A composite crystal structure of keatite in a glass-ceramic article 10 for a heater 1 according to another embodiment of the invention is shown in perspective in FIG. 4.
La représentation donnée sur la figure 4 est établie suivant l'axe c du cristal mixte de kéatite. De tels cristaux mixtes peuvent souvent être produits lors d'une céramisation à une température plus haute comparativement à une vitrocéramique contenant des cristaux mixtes de quartz de haute température. Même dans des cristaux mixtes 29 de kéatite tels qu'ils peuvent apparaître, en variante ou en plus des cristaux mixtes 28 de quartz de haute température représentés sur la figure 3, dans une vitrocéramique, il existe dans la structure cristalline des canaux 30 le long desquels des ions lithium peuvent se déplacer par migration avec une relative facilité, si bien qu'il se produit un échange avec des ions H+ en particulier sous l'action de gaz de combustion contenant du soufre. The representation given in FIG. 4 is established along the c axis of the mixed keatite crystal. Such mixed crystals can often be produced during ceramization at a higher temperature compared to a glass ceramic containing high temperature quartz mixed crystals. Even in mixed crystals of keatite such as may alternatively or in addition to the high temperature quartz mixed crystals shown in FIG. 3, in a glass-ceramic, there are channels 30 along the crystalline structure. of which lithium ions can migrate with relative ease, so that an exchange with H + ions occurs, especially under the action of sulfur-containing combustion gas.
Conformément à l'invention, dans une vitrocéramique LAS dans laquelle des ions silicium sont partiellement remplacés par des ions aluminium dans les cristaux mixtes 29, des ions magnésium et/ou zinc 36 et respectivement 38 sont en outre contenus ici aussi, une partie au moins des ions zinc et/ou des ions magnésium étant présente dans les canaux 30. Même dans les cristaux mixtes 29 de kéatite, les canaux 30 sont formés par des chaînes en hélice de tétraèdres 32 de SiO4 et de A1O4 de la structure cristalline. According to the invention, in a LAS glass-ceramic in which silicon ions are partially replaced by aluminum ions in the mixed crystals 29, magnesium and / or zinc ions 36 and 38 respectively are contained here also, at least a part zinc ions and / or magnesium ions being present in the channels 30. Even in the keatite mixed crystals 29, the channels 30 are formed by helical chains of SiO4 and AlO4 tetrahedra 32 of the crystalline structure.
D'ailleurs, les formes de réalisation expliquées en regard de la figure 3, par exemple la composition de la vitrocéramique et de ses motifs structuraux, ou le rapport du nombre d'ions lithium au nombre d'ions Mg2+ et/ou Zn2+, peuvent aussi s'appliquer à une forme de réalisation de l'invention comprenant un article en vitrocéramique contenant des cristaux mixtes de kéatite. Moreover, the embodiments explained with reference to FIG. 3, for example the composition of the glass-ceramic and its structural units, or the ratio of the number of lithium ions to the number of Mg 2+ and / or Zn 2+ ions, can also apply to an embodiment of the invention comprising a glass ceramic article containing mixed crystals of keatite.
La figure 5 représente un autre exemple de réalisation d'un dispositif de chauffage 1 conforme à 2888841 17 l'invention, sous forme d'un four à cheminée 45. Le four à cheminée 45 est équipé d'un article 10 en vitrocéramique sous forme d'une vitre de regard 47 en vitrocéramique. Même si les températures au niveau du disque de regard 47 en vitrocéramique ne sont généralement pas aussi hautes que, par exemple, dans le cas d'une table de cuisson, les gaz de combustion présentent toutefois fréquemment dans ce cas une plus haute teneur en soufre, si bien qu'il peut en résulter ici aussi une corrosion de la vitrocéramique en cas de service prolongé. En revanche, si la vitre de regard 47 en vitrocéramique est réalisée conformément à l'invention, le processus de corrosion est nettement ralenti. FIG. 5 shows another embodiment of a heating device 1 according to the invention, in the form of a chimney oven 45. The chimney oven 45 is equipped with an article 10 in glass-ceramic form. a window glass 47 glass ceramic. Even though the temperatures at the glass-ceramic viewing disk 47 are generally not as high as, for example, in the case of a hob, the combustion gases frequently have a higher sulfur content in this case. as a result of which the glass ceramic may also corrode in case of prolonged service. On the other hand, if the vitreous glass viewing window 47 is made in accordance with the invention, the corrosion process is considerably slowed down.
La figure 6 représente encore un autre exemple de dispositif de chauffage 1 conforme à l'invention. Dans cet exemple, le reformeur 52 de la cellule à combustible 50 comprend un dispositif de chauffage 1 conforme à l'invention. Dans le reformeur 52, autrement dit dans le dispositif de chauffage 1, le gaz naturel est converti en un gaz riche en hydrogène, qui est ensuite amené par une conduite d'hydrogène 60 à une pile 56 de la cellule. Des conduits 58 d'amenée d'air, de vapeur d'eau et de gaz naturel sont raccordés à la chambre de combustion du reformeur 54. Le gaz naturel est ensuite brûlé dans la chambre de combustion dans l'atmosphère enrichie en vapeur d'eau, et il se forme alors l'hydrogène devant réagir dans la pile. Dans cet exemple de réalisation, la chambre de combustion est pourvue d'articles 10 en vitrocéramique conformes à l'invention, sous forme de plaques de revêtement. FIG. 6 represents yet another example of a heating device 1 according to the invention. In this example, the reformer 52 of the fuel cell 50 comprises a heating device 1 according to the invention. In the reformer 52, that is, in the heater 1, the natural gas is converted to a hydrogen-rich gas, which is then fed through a hydrogen line 60 to a cell stack 56. Duct 58 for supplying air, steam and natural gas are connected to the combustion chamber of the reformer 54. The natural gas is then burned in the combustion chamber in the vapor-enriched atmosphere. water, and then hydrogen is formed to react in the cell. In this embodiment, the combustion chamber is provided with glass ceramic articles 10 according to the invention, in the form of coating plates.
La vitrocéramique n'offre pas ici uniquement l'avantage d'une grande stabilité à la chaleur. Grâce à la structure dense comparativement à d'autres matériaux stables à la chaleur, un dégagement de gaz indésirable est aussi évité. En particulier en atmosphère humide, des gaz de combustion contenant du soufre peuvent être convertis rapidement en acides, qui attaquent ensuite fortement les 2888841 18 parois. Toutefois, grâce à la haute résistance à la corrosion de la vitrocéramique d'un dispositif de chauffage 1 conforme à l'invention, un fonctionnement durable est cependant possible. The glass-ceramic does not offer here the advantage of a great stability to the heat. Due to the dense structure compared to other heat-stable materials, undesirable gas evolution is also avoided. Particularly in a humid atmosphere, sulfur-containing combustion gases can be rapidly converted into acids, which then strongly attack the walls. However, thanks to the high corrosion resistance of the glass-ceramic of a heating device 1 according to the invention, a durable operation is however possible.
Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. It goes without saying that the present invention has been described for explanatory purposes, but in no way limiting, and that various modifications can be made without departing from its scope.
Liste des références numériques 1 dispositif de chauffage 3 chauffage par combustion brûleurs à gaz 7 mat 9 flammes article en vitrocéramique 12 côté chauffé de l'article 10 14 côté de l'article 10 opposé au côté 12 16 couche marginale amorphe appauvrie en lithium 18 revêtement formant barrière cristal mixte 22 phase vitreuse restante 28 cristal mixte de quartz de haute température 15 30 canal dans la structure cristalline de 28 32 tétraèdre d'oxygène 34 axe c 36 ion Mg2+ 38 ion Zn2+ 40 ion Li+ four à cheminée 47 vitre de regard du four 45 50 cellule à combustible 52 reformeur 54 chambre de combustion de 52 56 île de la cellule 50 58 conduites d'amenée à la chambre 52 conduite d'hydrogène 2888841 20 List of part numbers 1 heater 3 combustion heater gas burners 7 mat 9 flames glass ceramic article 12 heated side of article 10 14 side of article 10 opposite side 12 16 amorphous marginal layer depleted of lithium 18 coating mixed crystal barrier 22 remaining glass phase 28 mixed quartz crystal of high temperature 15 channel in crystalline structure of 28 32 oxygen tetrahedron 34 axis c 36 ion Mg2 + 38 ion Zn2 + 40 ion Li + chimney furnace 47 window pane furnace 45 50 fuel cell 52 reformer 54 combustion chamber 52 56 island of cell 50 58 supply lines to chamber 52 hydrogen line 2888841 20
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