FR2887263A1 - Paratellurite monocrystal growing procedure uses crucible with walls of platinum-tellurium alloy inside silicon ampoule placed in growing kiln - Google Patents

Abstract

The procedure for preparing a paratellurite monocrystal consists of growing it from a molten phase in a crucible with walls of a platinum-tellurium (PtTe) alloy, preferably PtTe2, using the Bridgman method or spontaneous nucleation in a growing kiln. The crucible is filled with a paratellurite powder, sealed under a vacuum in a silicon ampoule and placed in a growing kiln (1) adapted for the Bridgman growing process. The kiln is divided into five zones (A - E) where a required temperature is maintained. Heat losses at the kiln ends are reduced by having refractory cylindrical plugs (5) between aluminum tubes (6) and a steel frame (7).

Description

B0715FR 2887263 1B0715EN 2887263 1

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un monocristal de paratellurite, un monocristal obtenu par ce procédé, ainsi qu'un creuset utilisé pour la mise en oeuvre de ce procédé.  The present invention relates to a process for preparing a paratellurite single crystal, a monocrystal obtained by this method, and a crucible used for the implementation of this method.

Les monocristaux de paratellurite TeO2 présentent des propriétés acoustooptiques reconnues. Leur utilisation est donc intéressante dans les dispositifs où intervient le phénomène de l'interaction lumière-ultrasons. Parmi ces dispositifs, on peut citer les déflecteurs de lumière, les modulateurs, les déclencheurs de cavité laser, ou les composants pour le filtrage de fréquence.  The TeO2 paratellurite monocrystals have recognized acoustooptic properties. Their use is therefore interesting in devices involving the phenomenon of light-ultrasound interaction. These devices include light deflectors, modulators, laser cavity triggers, or components for frequency filtering.

On connaît des procédés destinés à obtenir des monocristaux de paratellurite présentant une certaine qualité.  Processes are known for obtaining paratellurite single crystals having a certain quality.

La grande majorité de ces procédés utilisent la méthode de tirage Czochralski. Cette méthode consiste à effectuer le tirage de monocristaux par épitaxie sur germe orienté. Le matériau à cristalliser est mis en fusion dans un four où différents gradients thermiques sont établis dans et au- dessus du liquide. Le germe est positionné de façon à créer une interface solide-liquide à la surface du bain fondu. La cristallisation par épitaxie est réalisée par translation et rotation de ce germe. Toutefois, quel que soit le type de creuset utilisé (creuset en platine, en iridium ou autre), les monocristaux obtenus par ce procédé présentent des défauts tels que des inclusions de bulles de gaz, des précipités noirs et des striations qui limitent à la fois le volume utile et la qualité optique des cristaux. Pour éliminer en partie ces défauts, il est nécessaire de choisir judicieusement les paramètres de croissance (gradient thermique, vitesse de rotation et de tirage), de sorte à évacuer les impuretés à la périphérie du cristal (S. Miyazawa, J. Cryst. Growth, 49 (1980) 515-521).  The vast majority of these processes use the Czochralski draw method. This method consists of drawing the single crystals by epitaxial growth on orientated seeds. The material to be crystallized is melted in an oven where different thermal gradients are established in and above the liquid. The seed is positioned to create a solid-liquid interface on the surface of the melt. The crystallization by epitaxy is carried out by translation and rotation of this seed. However, regardless of the type of crucible used (platinum, iridium or other crucible), the single crystals obtained by this process have defects such as inclusions of gas bubbles, black precipitates and striations which limit at the same time the useful volume and the optical quality of the crystals. In order to partially eliminate these defects, it is necessary to carefully choose the growth parameters (thermal gradient, rotation and pulling speed), so as to remove the impurities at the periphery of the crystal (S. Miyazawa, J. Cryst. 49 (1980) 515-521).

La méthode de Bridgman a également été utilisée pour la croissance de paratellurite dans un creuset de platine pur (P. Veber et al., J. Cryst. Growth, 270 (2004), 74-84). De façon générale, cette méthode consiste à translater l'interface solide-liquide du composé à cristalliser dans un B0715FR 2887263 2 gradient de température. Cette méthode présente l'avantage de permettre de maîtriser et préserver la stoechiométrie du matériau s'il est introduit dans des ampoules scellées sous atmosphère contrôlée. Toutefois, les monocristaux de paratellurite obtenus présentent également de nombreux défauts sous forme de bulles et d'inclusions noires.  The Bridgman method has also been used for paratellurite growth in a pure platinum crucible (P. Veber et al., J. Cryst., Growth, 270 (2004), 74-84). In general, this method consists in translating the solid-liquid interface of the compound to be crystallized in a temperature gradient. This method has the advantage of controlling and preserving the stoichiometry of the material if it is introduced into sealed ampoules under a controlled atmosphere. However, the paratellite monocrystals obtained also have numerous defects in the form of bubbles and black inclusions.

Quelle que soit la technique de cristallogénèse employée, des analyses physico-chimiques ont permis l'identification de l'oxygène comme étant le gaz contenu dans les bulles, et: du platine (lorsque le creuset utilisé est constitué de platine) comme polluant majoritaire des inclusions.  Whatever the crystallogenesis technique used, physicochemical analyzes have allowed oxygen to be identified as being the gas contained in the bubbles, and: platinum (when the crucible used is composed of platinum) as the major pollutant inclusions.

Le but de la présente invention est de remédier à ces inconvénients, en proposant un procédé permettant de préparer un monocristal de paratellurite exempt de défauts, et dont la transparence est améliorée par rapport aux cristaux obtenus par les techniques antérieures.  The object of the present invention is to overcome these disadvantages, by proposing a method for preparing a paratellurite single crystal free of defects, and whose transparency is improved over the crystals obtained by the prior art.

A cet effet, selon un premier aspect, l'invention propose un procédé de préparation d'un monocristal de paratellurite, par croissance dudit monocristal à partir de la phase fondue, qui consiste à faire croître ledit monocristal dans un creuset dont les parois sont constituées d'un alliage platine-tellure.  For this purpose, according to a first aspect, the invention proposes a process for preparing a single crystal of paratellurite, by growth of said single crystal from the molten phase, which consists of growing said single crystal in a crucible whose walls are made up. platinum-tellurium alloy.

L'utilisation de l'alliage platine-tellure pour la formation du creuset permet d'éliminer toute interaction entre le creuset et le produit à cristalliser, en rendant inerte l'interface entre les parois du creuset et la paratellurite liquide. De la sorte, on évite la formation de défauts lors de la cristallisation, et il n'est donc pas nécessaire de mettre en oeuvre des conditions expérimentales spécifiques, lors de la cristallisation, pour évacuer les impuretés susceptibles d'induire la formation de défauts. En outre, la cristallisation s'effectue sans modification chimique du creuset, qui peut donc être réutilisé.  The use of the platinum-tellurium alloy for the formation of the crucible makes it possible to eliminate any interaction between the crucible and the product to be crystallized, making the interface between the walls of the crucible and the liquid paratellurite inert. In this way, it avoids the formation of defects during crystallization, and it is therefore not necessary to implement specific experimental conditions, during crystallization, to remove impurities likely to induce the formation of defects. In addition, the crystallization is carried out without chemical modification of the crucible, which can be reused.

L'alliage platine-tellure utilisé peut être le composé PtTe, le composé PtTe2, le composé Pt3Te4, ou un mélange d'au moins deux de ces composés.  The platinum-tellurium alloy used may be the compound PtTe, the compound PtTe2, the compound Pt3Te4, or a mixture of at least two of these compounds.

B0715FR Selon une réalisation avantageuse, l'alliage platine-tellure est le composé PtTe2. En effet, dans ce composé, toutes les liaisons du platine sont occupées par un atome de tellure, ce qui, en bloquant le platine, permet d'éviter tout mécanisme de dissociation des liaisons Te-O de la paratellurite induit par le platine.  According to an advantageous embodiment, the platinum-tellurium alloy is the PtTe 2 compound. Indeed, in this compound, all platinum bonds are occupied by a tellurium atom, which, by blocking platinum, avoids any mechanism dissociation of Te-O bonds platinum-induced paratellurite.

Selon une réalisation, la croissance du monocristal est effectuée par la méthode de Bridgman.  In one embodiment, the growth of the single crystal is performed by the Bridgman method.

Selon une première variante, la croissance du monocristal est réalisée par nucléation spontanée, à partir de poudre de paratellurite.  According to a first variant, the growth of the single crystal is carried out by spontaneous nucleation, starting from paratellurite powder.

Lorsque la croissance est réalisée par nucléation spontanée, le procédé comprend de préférence les étapes successives suivantes.  When growth is by spontaneous nucleation, the process preferably comprises the following successive steps.

- remplissage du creuset par une poudre de paratellurite; -insertion du creuset dans une ampoule en silice; - fermeture sous vide de l'ampoule; introduction de l'ampoule dans un four de croissance adapté à la mise en oeuvre de la méthode de 20 cristallogénèse Bridgman; - mise en route du four de croissance, en imposant des paramètres de croissance tels que le rapport gradient thermique (G) / vitesse de translation (R) soit supérieur ou égal à 3. 105OC. s. cm-2.  filling the crucible with a paratellurite powder; insertion of the crucible into a silica ampoule; - vacuum closure of the bulb; introduction of the ampule into a growth furnace suitable for carrying out the Bridgman crystallogenesis method; - Start up the growth furnace, imposing growth parameters such that the thermal gradient ratio (G) / translation speed (R) is greater than or equal to 3. 105OC. s. cm-2.

Ces paramètres de croissance ont été déterminés à partir des travaux de Grabmaier et al. (J. Cryst. Growth., 20 (1973) 82-88), qui ont fourni une étude détaillée du surrefroidissement constitutionnel si l'impureté considérée est le platine: sa croissance est évitée lorsque G/R >- 3. 105OC.s.cm-2. Ce phénomène est principalement induit par des variations locales de concentration en impuretés au voisinage de l'interface et par les fluctuations thermiques dans le four.  These growth parameters were determined from the work of Grabmaier et al. (J. Cryst Growth, 20 (1973) 82-88), which provided a detailed study of constitutional supercooling if the impurity considered is platinum: its growth is avoided when G / R> -3. · cm-2. This phenomenon is mainly induced by local variations in impurity concentration in the vicinity of the interface and by thermal fluctuations in the furnace.

Selon une deuxième variante de la méthode de Bridgman, la croissance du monocristal est réalisée par épitaxie sur germe orienté. Cette variante permet notamment de maîtriser la propagation du cristal dans une direction donnée.  According to a second variant of the Bridgman method, the growth of the single crystal is carried out by directed seed epitaxy. This variant makes it possible in particular to control the propagation of the crystal in a given direction.

B0715FR Lorsque la croissance est réalisée par épitaxie sur germe orienté, le procédé comprend de préférence les étapes successives suivantes: introduction d'un germe dans le creuset; - remplissage du volume restant du creuset par une poudre de paratellurite; - insertion du creuset dans une ampoule en silice; - fermeture sous vide de l'ampoule; -introduction de l'ampoule dans un four de croissance adapté à la mise en oeuvre de la méthode de cristallogénèse Bridgman; - mise en route du four de croissance, en imposant des paramètres de croissance tels que le rapport gradient thermique (G) / vitesse de translation (R) soit supérieur ou égal à 3.105 C. s. cm-2.  When the growth is carried out by oriented seed epitaxy, the process preferably comprises the following successive steps: introduction of a seed into the crucible; filling the remaining volume of the crucible with a paratellurite powder; - insertion of the crucible into a silica ampoule; - vacuum closure of the bulb; introduction of the ampoule into a growth oven adapted to the implementation of the Bridgman crystallogenesis method; - Start of the growth furnace, by imposing growth parameters such that the thermal gradient ratio (G) / translation speed (R) is greater than or equal to 3.105 C. s. cm-2.

Selon une autre réalisation, la croissance du monocristal est effectuée par la méthode de Czochralski.  According to another embodiment, the growth of the single crystal is carried out by the Czochralski method.

Selon un deuxième aspect, l'invention a pour objet un monocristal obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.  According to a second aspect, the subject of the invention is a single crystal obtained by implementing the method according to the invention.

En particulier, ce monocristal est exempt de défauts du type bulles de gaz et/ou inclusions noires, et son épaisseur et son diamètre sont de dimensions centimétriques. Par dimensions centimétriques , on entend des dimensions variant entre approximativement 1 et 20 centimètres. Ces paramètres rendent les cristaux de l'invention particulièrement bien adaptés pour les applications considérées, qui requièrent des cristaux de pureté optimale, et de taille importante.  In particular, this single crystal is free from gas bubbles type defects and / or black inclusions, and its thickness and diameter are centimeter dimensions. By centimeter dimensions, we mean dimensions varying between approximately 1 and 20 centimeters. These parameters make the crystals of the invention particularly well suited for the applications under consideration, which require crystals of optimal purity and of large size.

Selon un troisième aspect, l'invention a pour objet un creuset pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, constitué d'un alliage platine-tellure.  According to a third aspect, the subject of the invention is a crucible for carrying out the process according to the invention, consisting of a platinum-tellurium alloy.

L'alliage platine-tellure qui constitue le creuset est le composé PtTe, le composé PtTe2, le composé Pt3Te4, ou un 35 mélange d'au moins deux de ces composés.  The platinum-tellurium alloy which constitutes the crucible is the compound PtTe, the compound PtTe2, the compound Pt3Te4, or a mixture of at least two of these compounds.

Selon une réalisation avantageuse, l'alliage qui constitue le creuset est le composé PtTe2.  According to an advantageous embodiment, the alloy which constitutes the crucible is the compound PtTe2.

B0715FR 2887263 5 Le creuset selon l'invention peut être fabriqué en soumettant un creuset constitué de platine pur à l'action de vapeurs de tellure, à une température comprise entre 740 C et 950 C, pendant une durée minimale de 6 heures, le tellure étant présent en proportion stoechiométrique par rapport à la composition de l'alliage platinetellure, ou en défaut ou en excès de 10% au plus par rapport à cette composition.  The crucible according to the invention can be manufactured by subjecting a crucible consisting of pure platinum to the action of tellurium vapors, at a temperature of between 740.degree. C. and 950.degree. C., for a minimum of 6 hours, tellurium. being present in stoichiometric proportion with respect to the composition of platinum alloy alloy, or in defect or in excess of 10% at most with respect to this composition.

Le domaine de température choisi (entre 740 C et 950 C) est conditionné par les températures de fusion des composés susceptibles d'être utilisés en tant qu'alliages. En effet, les alliages PtTe, PtTe2 et Pt3Te4 ont des températures de fusion respectives de 950 C, 1147 C et 1017 C. Il est donc nécessaire, selon l'alliage ou la combinaison d'alliages que l'on souhaite obtenir, de se placer à une température inférieure à la température de fusion de l'alliage visé ou, lorsqu'une combinaison d'alliages est souhaitée, de se placer à une température inférieure à la température de fusion la plus basse parmi celles des alliages formant la combinaison.  The temperature range chosen (between 740 ° C. and 950 ° C.) is conditioned by the melting temperatures of the compounds that can be used as alloys. Indeed, the alloys PtTe, PtTe2 and Pt3Te4 have respective melting temperatures of 950 C, 1147 C and 1017 C. It is therefore necessary, depending on the alloy or combination of alloys that one wishes to obtain, to placing at a temperature below the melting temperature of the target alloy or, when a combination of alloys is desired, to be at a lower temperature than the lowest melting temperature among those alloys forming the combination.

Il est également nécessaire de se placer à une température supérieure à 740 C, afin d'éviter la formation du composé Pt2Te3 qui subit une transition de phase à 737 C et se décompose en Pt3Te4 et PtTe2.  It is also necessary to place at a temperature above 740 C, in order to avoid the formation of the compound Pt2Te3 which undergoes a phase transition at 737 C and decomposes into Pt3Te4 and PtTe2.

L'homme du métier saura adapter les conditions de 25 température et de durée de réaction selon l'alliage ou la combinaison d'alliages qu'il souhaite obtenir.  Those skilled in the art will be able to adapt the conditions of temperature and reaction time according to the alloy or the combination of alloys that he wishes to obtain.

Il est également possible de répéter la manipulation à plusieurs reprises, éventuellement en modifiant les paramètres réactionnels de température et de durée de réaction, de sorte à optimiser les propriétés du creuset.  It is also possible to repeat the manipulation several times, possibly by modifying the reaction parameters of temperature and reaction time, so as to optimize the properties of the crucible.

La présente invention est illustrée ci-après par un exemple concret de réalisation, auquel elle n'est cependant pas limitée.  The present invention is illustrated hereinafter by a concrete embodiment, to which it is however not limited.

Cet exemple porte sur la préparation d'un monocristal 35 de paratellurite TeO2, dans un creuset constitué de l'alliage PtTe2, par la mise en ouvre de la méthode de Bridgman.  This example relates to the preparation of a TeO2 paratellurite single crystal in a crucible made of PtTe2 alloy by the implementation of the Bridgman method.

B0715FR 2887263 6 Le four utilisé est décrit ci-dessous, en relation avec la figure 1.  The oven used is described below, in connection with FIG. 1.

Le four 1 est composé de cinq zones représentées sur la figure 1 par les lettres A à E. Chaque zone est de géométrie cylindrique afin d'obtenir une température équivalente en tout point situé sur un même cercle à l'intérieur du cylindre. Les pertes thermiques aux deux extrémités du four 1 sont compensées par la pose d'un bouchon chauffant (zone A) en oxyde de magnésium MgO à l'extrémité supérieure, et par une zone chauffante à l'extrémité inférieure (zone E), prolongée d'un presse étoupe 3 rempli de laine d'alumine qui coulisse sans frottement le long de la canne support 4. Ces bouchons permettent de minimiser les mouvements de convexion d'air à l'intérieur du four 1 et d'y confiner le rayonnement. Les pertes de chaleur par conduction aux extrémités du four 1 sont réduites par l'interposition de cales cylindriques 5 en matériaux réfractaires disposées entre les tubes en alumine 6 et le bâti en acier 7.  The oven 1 is composed of five zones represented in FIG. 1 by the letters A to E. Each zone is of cylindrical geometry in order to obtain an equivalent temperature at any point situated on the same circle inside the cylinder. The thermal losses at both ends of the furnace 1 are compensated by placing a heating plug (zone A) magnesium oxide MgO at the upper end, and a heating zone at the lower end (zone E), extended a stuffing box 3 filled with alumina wool which slides without friction along the support rod 4. These plugs make it possible to minimize the air convection movements inside the furnace 1 and to confine the radiation therein . The conductive heat losses at the ends of the furnace 1 are reduced by the interposition of cylindrical shims 5 made of refractory materials disposed between the alumina tubes 6 and the steel frame 7.

La zone B, appelée four chaud, a une température constante supérieure à la température de fusion de la paratellurite (T > Tf = 733 C).  Zone B, called hot furnace, has a constant temperature higher than the melting temperature of the paratellurite (T> Tf = 733 C).

Cette zone B s'appuie sur un diaphragme thermique 8 (zone C) où s'établit le gradient thermique longitudinal. Afin d'obtenir un gradient convenable, la section du diaphragme 8 (d = 350 mm) est inférieure à celle des tubes en alumine 6 (d = 550 mm). Ainsi le rayonnement émis par l'un des fours n'est pratiquement pas vu par l'autre. Cette configuration présente aussi l'avantage de limiter les mouvements de convexion d'air entre les zones B et D. Les zones D et E constituent le four froid où la température est inférieure à la température de fusion de la paratellurite (T < Tf = 733 C). Une température constante y est maintenue sur une distance correspondant à la longueur du monocristal.  This zone B is based on a thermal diaphragm 8 (zone C) where the longitudinal thermal gradient is established. In order to obtain a suitable gradient, the section of the diaphragm 8 (d = 350 mm) is smaller than that of the alumina tubes 6 (d = 550 mm). Thus the radiation emitted by one of the furnaces is practically not seen by the other. This configuration also has the advantage of limiting the air convection movements between the zones B and D. The zones D and E constitute the cold furnace where the temperature is lower than the melting point of the paratellurite (T <Tf = 733 C). A constant temperature is maintained there over a distance corresponding to the length of the single crystal.

Les pertes latérales de chaleur sont maîtrisées au moyen d'une enveloppe isolante épaisse 9 qui gaine tout l'ensemble.  Lateral losses of heat are controlled by means of a thick insulating jacket 9 which sheaths the whole assembly.

B0715FR 2887263 Le contrôle de température est réalisé au moyen de régulateurs, commercialisés par la société Eurotherm, couplés à des thyristors à angle de phase. Le four 1 et la console de pilotage sont installés dans une pièce climatisée à 20 C. Des thermocouples 10 Chromel/Alumel (type K) sont utilisés pour les mesures de température; ils sont fixés sur leur longueur contre les éléments chauffants pour limiter le flux thermique froid se propageant par conduction le long des fils et de leur gaine.  B0715EN 2887263 The temperature control is carried out by means of regulators, marketed by Eurotherm, coupled to phase angle thyristors. The oven 1 and the control console are installed in an air-conditioned room at 20 ° C. Chromel / Alumel thermocouples (type K) are used for temperature measurements; they are fixed along their length against the heating elements to limit the cold thermal flow propagating by conduction along the son and their sheath.

Le profil thermique longitudinal obtenu est illustré sur la figure 2, qui représente la température T, en degrés Celsius, en fonction de la longueur Z en centimètres.  The longitudinal thermal profile obtained is illustrated in FIG. 2, which represents the temperature T, in degrees Celsius, as a function of the length Z in centimeters.

Ce profil a été ajusté à l'aide d'un thermocouple plongé dans une ampoule remplie de poudre d'alumine afin de reproduire au mieux les conditions réelles d'échange thermique. L'alumine a été choisie pour simuler la charge car sa conductivité est voisine de celle de la paratellurite (2U1203 (800 C) = 7,5 W.m-1.K-1; Àreo2 = 3 W.m-1.K-1). Le gradient thermique dT/dZ au point de fusion est de 10,5 C.cm-1.  This profile was adjusted using a thermocouple immersed in a bulb filled with alumina powder in order to reproduce the real conditions of heat exchange. Alumina was chosen to simulate the charge because its conductivity is close to that of paratellurite (2U1203 (800 C) = 7.5 W.m-1.K-1; Areo2 = 3 W.m-1.K-1). The thermal gradient dT / dZ at the melting point is 10.5 C.cm-1.

L'ampoule de croissance il utilisée a été réalisée en ajustant un tube en silice de diamètre adéquat par aspiration sous vide pendant sa phase de ramollissement sur le profil d'un mandrin en carbone préalablement usiné et poli. Le matériau de base est du verre de silice dont la température de transition vitreuse (Tg 1050 C) est très supérieure au point de fusion de la paratellurite TeO2.  The growth funnel it used was made by fitting a silica tube of suitable diameter by vacuum suction during its softening phase on the profile of a pre-machined and polished carbon mandrel. The base material is silica glass whose glass transition temperature (Tg 1050 C) is much higher than the melting point of the TeO2 paratellite.

L'ampoule 11 comporte deux parties: - un corps principal 12 (représenté schématiquement sur la 30 figure 3a) à géométrie conique de faible ouverture ( 1,5 ) sur une longueur d'environ 20 cm, prolongé par un tore parabolique 13. La partie inférieure est constituée d'un manchon plein 14 suivi d'un tube 15 de section faible 5 mm) faisant office de logement à germe ou destiné à la sélection d'une orientation préférentielle d'un grain au cours de la phase initiale de croissance; B0715FR 2887263 8 - un bouchon ajusté 16 conçu pour être soudé à la partie supérieure de l'ampoule 11 après son remplissage (représenté schématiquement sur la figure 3b). Le bouchon 16 est prolongé par un tube 17 de diamètre égal à 13 mm, muni d'un queusot de scellement 18, qui permet le vidage et éventuellement. l'introduction d'un gaz approprié avant scellement au niveau du queusot 18.  Bulb 11 comprises two parts: a main body 12 (shown schematically in FIG. 3a) with a conical geometry of small opening (1.5) over a length of about 20 cm, extended by a parabolic torus 13. the lower part consists of a solid sleeve 14 followed by a tube 15 of small section 5 mm) serving as seed housing or for the selection of a preferred orientation of a grain during the initial phase of growth ; B0715EN 2887263 8 - a fitted plug 16 designed to be welded to the upper part of the bulb 11 after filling (shown schematically in Figure 3b). The plug 16 is extended by a tube 17 of diameter equal to 13 mm, provided with a sealing tube 18, which allows emptying and possibly. the introduction of a suitable gas before sealing at the outlet 18.

Le creuset de départ est un creuset de platine pur à 99,9% réalisé par repoussage du platine sur un mandrin en acier inoxydable trempé et poli glacé (rugosité Ra < 0,4 m). Dans cette opération, la surface du creuset épouse parfaitement celle du mandrin qui lui confère ainsi la même rugosité. L'origine mécanique de l'aspect poli glacé du platine est due à un écrasement des grains situés en surface. Les soudures du creuset sont en outre polies par frottement.  The starting crucible is a 99.9% pure platinum crucible made by spinning platinum on a tempered and glossy polished stainless steel mandrel (roughness Ra <0.4 m). In this operation, the surface of the crucible perfectly matches that of the mandrel which gives it the same roughness. The mechanical origin of the glazed polished aspect of platinum is due to a crushing of grains located on the surface. The welds of the crucible are also polished by friction.

Les dimensions du creuset sont les suivantes: hauteur = 7 cm, diamètre = 2 cm, épaisseur = 200 m.  The dimensions of the crucible are as follows: height = 7 cm, diameter = 2 cm, thickness = 200 m.

Pour sa transformation en PtTe2, on dispose le creuset de platine dans une ampoule à réaction 19, représentée sur la figure 4. Cette ampoule 19 comprend une ogive en silice 20 de forme complémentaire à celle du creuset, qui est soudée sur la corolle intérieure. Cette ogive 20 est percée de multiples trous 21 destinés à assurer une bonne circulation du tellure gazeux. Une quantité de poudre correspondant à la stoechiométrie de PtTe2 est introduite dans l'ampoule 19 avant scellement sous vide. Le creuset est retourné afin que sa paroi interne soit directement exposée aux vapeurs du tellure disposé au fond de l'ampoule 19.  For its conversion into PtTe2, the platinum crucible is placed in a reaction bulb 19, shown in FIG. 4. This bulb 19 comprises a silica-shaped warhead 20 of complementary shape to that of the crucible, which is welded to the inner corolla. This warhead 20 is pierced with multiple holes 21 for ensuring a good circulation of tellurium gas. A quantity of powder corresponding to the stoichiometry of PtTe 2 is introduced into the ampoule 19 before sealing under vacuum. The crucible is turned over so that its inner wall is directly exposed to the tellurium vapors disposed at the bottom of the bulb 19.

L'ampoule 19 est alors scellée sous vide primaire (10-2 torr). La température de traitement est de 800 C, et le chauffage a lieu pendant 12 heures. Le tellure utilisé est commercialisé par la société Alfa Aesar sous la référence 43960.  The ampoule 19 is then sealed under primary vacuum (10-2 torr). The treatment temperature is 800 ° C. and the heating takes place for 12 hours. The tellurium used is sold by the company Alfa Aesar under the reference 43960.

On obtient ainsi un creuset 22 dont les parois 23 sont constituées d'un alliage de PtTe2, tel que représenté schématiquement sur la figure 5.  A crucible 22 is thus obtained whose walls 23 consist of an alloy of PtTe 2, as shown diagrammatically in FIG. 5.

B0715FR 2887263 9 Lors de la mise en oeuvre du procédé de formation d'un monocristal de paratellurite, et afin d'éviter une éventuelle contamination du bain liquide par un excédent de tellure ou par des grains de surface insuffisamment adhérents, une phase préliminaire de nettoyage du creuset 22 est réalisée.  B0715EN 2887263 9 When carrying out the process for forming a paratellurite single crystal, and in order to avoid any contamination of the liquid bath by a surplus of tellurium or by insufficiently adhering surface grains, a preliminary phase of cleaning crucible 22 is produced.

A cet effet, le creuset 22 est rempli de paratellurite pulvérulente pure à 99,999% (commercialisée par la société Alfa Aesar sous la référence 10882), puis le creuset 22 est inséré sous vide dans une ampoule agencée pour pouvoir y procéder à la fois au nettoyage et au vidage sans réouverture.  For this purpose, the crucible 22 is filled with 99.999% pure pulverulent paratellurite (marketed by the company Alfa Aesar under the reference 10882), then the crucible 22 is inserted under vacuum into a bulb arranged to perform both cleaning and emptying without reopening.

Le bain liquide de paratellurite est tout d'abord maintenu à 800 C pendant 3 jours. Après refroidissement, l'ampoule est retournée de façon à ce que l'ouverture du creuset 22 soit dirigée vers le bas, puis est à nouveau portée à 800 C. Après écoulement de la paratellurite, l'ensemble est remis à température ambiante à raison de 100 C par heure.  The liquid paratellurite bath is first maintained at 800 ° C. for 3 days. After cooling, the ampoule is inverted so that the opening of the crucible 22 is directed downwards, then is again raised to 800 C. After flow of the paratellurite, the assembly is returned to room temperature and is 100 C per hour.

Tel que représenté sur la figure 6, un germe 24 de dimensions 25x10x5 mm3 orienté selon (110) est ensuite déposé au fond du creuset 22. Le volume est complété avec de la paratellurite 25 (5N). L'ampoule 11 dans laquelle est placé le creuset 22 est scellée sous vide primaire (10-2 torr) et montée dans le four de croissance 1 de manière à positionner le plan de cristallisation au milieu du germe, avec dl = 25 mm. Les paramètres utilisés pour la croissance sont les suivants: gradient thermique de 10, 5 C.cm-1, et vitesse de translation de 1 cm.jour-1. Ces paramètres conduisent à un rapport G/R égal à 9, 07.105OC.s.cm-2, ce qui est donc supérieur à la valeur 3.105OC.s.cm-2 définie comme étant la limite inférieure à respecter.  As shown in Figure 6, a seed 24 of dimensions 25x10x5 mm3 oriented along (110) is then deposited at the bottom of crucible 22. The volume is supplemented with paratellurite (5N). The bulb 11 in which the crucible 22 is placed is sealed under a primary vacuum (10-2 Torr) and mounted in the growth furnace 1 so as to position the crystallization plane in the middle of the seed, with d1 = 25 mm. The parameters used for the growth are as follows: thermal gradient of 10.5C.cm-1, and translational speed of 1 cm.day-1. These parameters lead to a G / R equal to 9.07.105OC.s.cm-2, which is therefore greater than the value 3.105OC.s.cm-2 defined as being the lower limit to be respected.

La durée d'expérimentation dépend de la hauteur du produit à cristalliser.  The duration of the experiment depends on the height of the product to be crystallized.

On abaisse ensuite la température de 100 C par jour, jusqu'à la température ambiante, de sorte à refroidir le monocristal sans provoquer de choc thermique qui serait susceptible de provoquer des clivages.  The temperature is then lowered by 100 C per day, to room temperature, so as to cool the single crystal without causing thermal shock which could cause cleavage.

B0715FR 2887263 10 Le monocristal 26 obtenu ne présente au microscope (grossissement x40) ni inclusion ni bulle de gaz. Ses dimensions sont les suivantes: épaisseur = 7 mm, diamètre = 2,5 cm (voir figure 7).  The monocrystal 26 obtained does not have a microscope (magnification x40) inclusion or bubble gas. Its dimensions are as follows: thickness = 7 mm, diameter = 2.5 cm (see Figure 7).

Le monocristal 26 n'adhère pas au creuset 22 lors du démoulage.  The single crystal 26 does not adhere to the crucible 22 during demolding.

La teinte de la surface interne du creuset 22 ayant été en contact avec la paratellurite liquide est pratiquement identique à celle des autres zones, ce qui prouve que la réactivité entre les deux matériaux PtTe2 et TeO2 est infime, voire inexistante.  The hue of the inner surface of the crucible 22 having been in contact with the liquid paratellurite is practically identical to that of the other zones, which proves that the reactivity between the two materials PtTe2 and TeO2 is insignificant or non-existent.

Une lame de 4,5 mm d'épaisseur orientée suivant (110) prélevée sur le monocristal obtenu 26 est comparée par spectroscopie UV-Vis-IR à plusieurs échantillons similaires extraits de différents endroits d'un lingot provenant d'une croissance en creuset de platine.  A 4.5 mm thick plate oriented next (110) taken from the obtained single crystal 26 is compared by UV-Vis-IR spectroscopy to several similar samples taken from different places of an ingot from a crucible growth of platinum.

Le spectre de transmission des échantillons extraits de zones où la quantité de bulles est faible ne présente pas de différence notable avec celui de l'échantillon provenant du creuset 22 constitué de l'alliage PtTe2.  The transmission spectrum of the samples extracted from areas where the amount of bubbles is small does not show a significant difference with that of the sample from the crucible 22 consisting of PtTe2 alloy.

Par contre, comme cela apparaît sur la figure 8, qui représente le pourcentage de transmission T en fonction de la longueur d'onde À en nm, une bande d'absorption centrée autour de 375 nm apparaît lorsque l'analyse porte sur des échantillons prélevés au voisinage immédiat de zones riches en défauts du lingot issu d'une croissance en creuset de platine (courbe inférieure). Cette bande d'absorption est d'autant plus prononcée que la quantité de défauts est élevée. Il a été montré (Calvert et al., Annealing experiments and optical characterization of tellurium dioxide (final report) , Mat.E. 198B, Crystal Technology Inc., Palo Alto, Californie, 2001) que ce phénomène était causé par les lacunes d'oxygène présentes dans le lingot, lui conférant une teinte allant du jaune au brun suivant l'importance de leur densité.  On the other hand, as shown in FIG. 8, which represents the transmission percentage T as a function of the wavelength λ in nm, an absorption band centered around 375 nm appears when the analysis relates to samples taken. in the immediate vicinity of areas rich in defects of the ingot resulting from a growth in platinum crucible (lower curve). This absorption band is all the more pronounced as the amount of defects is high. It has been shown (Calvert et al., Annealing Experiments and Optical Characterization of Tellurium Dioxide (final report), Mat.E. 198B, Crystal Technology Inc., Palo Alto, Calif., 2001) that this phenomenon was caused by the shortcomings of oxygen present in the ingot, giving it a hue ranging from yellow to brown depending on the importance of their density.

L'absence de cette bande d'absorption large centrée autour de 375 nm pour le lingot provenant d'une croissance en creuset de PtTe2 (courbe supérieure) confirme la réduction B0715FR 2887263 drastique du taux de lacunes d'oxygène lorsqu'on utilise ce creuset, en corrélation avec l'absence de bulles microscopiques.  The absence of this wide absorption band centered around 375 nm for the ingot from crucible growth of PtTe 2 (upper curve) confirms the drastic reduction in the rate of oxygen vacancies when using this crucible. , correlated with the absence of microscopic bubbles.

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Claims (16)

Revendicationsclaims 1. Procédé de préparation d'un monocristal (26) de paratellurite par croissance dudit monocristal à partir de la phase fondue, caractérisé en ce qu'il consiste à faire croître ledit monocristal dans un creuset (22) dont les parois (23) sont constituées d'un alliage platine-tellure.  A process for the preparation of a monocrystal (26) of paratellurite by growth of said single crystal from the melt phase, characterized in that it consists in growing said single crystal in a crucible (22) whose walls (23) are made of a platinum-tellurium alloy. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage platine-tellure est le composé PtTe, le composé PtTe2, le composé Pt3Te4, ou un mélange d'au moins deux de ces composés.  2. Process according to claim 1, characterized in that the platinum-tellurium alloy is the compound PtTe, the compound PtTe2, the compound Pt3Te4, or a mixture of at least two of these compounds. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alliage platine-tellure est le composé PtTe2.  3. Method according to claim 2, characterized in that the platinum-tellurium alloy is the compound PtTe2. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la croissance du monocristal (26) est réalisée par la méthode de Bridgman.  4. Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the growth of the single crystal (26) is carried out by the Bridgman method. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la croissance du monocristal (26) est réalisée par nucléation spontanée.  5. Method according to claim 4, characterized in that the growth of the single crystal (26) is carried out by spontaneous nucleation. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes: - remplissage du creuset (22) par une poudre de paratellurite; - insertion du creuset (22) dans une ampoule en silice (11) ; - fermeture sous vide de l'ampoule (11) ; -introduction de l'ampoule (11) dans un four de croissance (1) adapté à la mise en oeuvre de la méthode de cristallogénèse Bridgman; - mise en route du four de croissance (1), en imposant des paramètres de croissance tels que le rapport gradient 30 thermique (G) / vitesse de translation (R) soit supérieur ou égal à 3. 105OC. s. cm-2.  6. Method according to claim 5, characterized in that it comprises the following successive steps: - filling the crucible (22) with a paratellurite powder; - insertion of the crucible (22) in a silica ampoule (11); - Vacuum closure of the bulb (11); introduction of the ampoule (11) into a growth oven (1) adapted to the implementation of the Bridgman crystallogenesis method; - Start of the growth furnace (1), imposing growth parameters such that the thermal gradient ratio (G) / translation speed (R) is greater than or equal to 3. 105OC. s. cm-2. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la croissance du monocristal (26) est réalisée par épitaxie sur germe orienté.  7. Method according to claim 6, characterized in that the growth of the single crystal (26) is carried out by oriented seed epitaxy. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes: - introduction d'un germe (24) dans le creuset (22) ; B0715FR 2887263 - remplissage du volume restant du creuset (22) par une poudre de paratellurite (25) ; - insertion du creuset (22) dans une ampoule en silice (11) ; - fermeture sous vide de l'ampoule (11) ; - introduction de l'ampoule (11) dans un four de croissance (1) adapté à la mise en oeuvre de la méthode de cristallogénèse Bridgman; - mise en route du four de croissance (1), en imposant des paramètres de croissance tels que le rapport gradient thermique (G) / vitesse de translation (R) soit supérieur ou égal à 3.105 C. s. cm-2.  8. Method according to claim 7, characterized in that it comprises the following successive steps: - introduction of a seed (24) in the crucible (22); B0715EN 2887263 - filling the remaining volume of the crucible (22) with a paratellurite powder (25); - insertion of the crucible (22) in a silica ampoule (11); - Vacuum closure of the bulb (11); introduction of the ampoule (11) into a growth oven (1) adapted to the implementation of the Bridgman crystallogenesis method; - Start of the growth furnace (1), by imposing growth parameters such that the thermal gradient ratio (G) / translation speed (R) is greater than or equal to 3.105 C. s. cm-2. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la croissance du monocristal 15 (26) est réalisée par la méthode de Czochralski.  9. Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the growth of the monocrystal (26) is carried out by the Czochralski method. 10. Monocristal (26) obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.  Monocrystal (26) obtained by carrying out the method according to any one of claims 1 to 9. 11. Monocristal selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il est exempt de défauts du type bulles de gaz et/ou inclusions noires.  11. Single crystal according to claim 10, characterized in that it is free of defects of the type of gas bubbles and / or black inclusions. 12. Monocristal selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que son épaisseur et son diamètre sont de dimensions centimétriques.  12. Monocrystal according to claim 10 or 11, characterized in that its thickness and its diameter are of centimeter dimensions. 13. Creuset (22) pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un alliage platine-tellure.  13. Crucible (22) for carrying out the method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that it consists of a platinum-tellurium alloy. 14. Creuset selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'alliage platine-tellure qui le constitue est le composé PtTe, le composé PtTe2, le composé Pt3Te4, ou un mélange d'au moins deux de ces composés.  14. The crucible according to claim 13, characterized in that the platinum-tellurium alloy which constitutes it is the compound PtTe, the compound PtTe2, the compound Pt3Te4, or a mixture of at least two of these compounds. 15. Creuset selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'alliage qui le constitue est le composé PtTe2.  15. Crucible according to claim 14, characterized in that the alloy which constitutes it is the compound PtTe2. 16. Creuset selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce qu'il est fabriqué en soumettant un creuset constitué de platine pur à l'action de vapeurs de tellure, à une température comprise entre 740 C et 950 C, pendant une durée minimale de 6 heures, le tellure étant présent en proportion stoechiométrique par rapport à la B0715FR 2887263 composition de l'alliage platine-tellure, ou en défaut ou en excès de 10% au plus par rapport à ladite composition.  16. Crucible according to any one of claims 13 to 15, characterized in that it is manufactured by subjecting a crucible consisting of pure platinum to the action of tellurium vapors, at a temperature between 740 C and 950 C, for a minimum period of 6 hours, the tellurium being present in stoichiometric proportion relative to the composition of the platinum-tellurium alloy, or in defect or in excess of 10% at most with respect to said composition.