FR2886847A1 - Gel fragmente, dispersion et composition contenant un tel gel, procedes de preparation et utilisations - Google Patents

Abstract

La présente demande concerne un gel fragmenté obtenu par fragmentation à partir d'un gel non fragmenté, comprenant au moins une phase huileuse et au moins un polymère structurant ladite phase huileuse via des interactions physiques, ledit gel fragmenté se trouvant sous forme de particules non sphériques de dureté 1,25 à 100 fois inférieure à la dureté du gel non fragmenté, et/ou de module élastique 2 à 40 fois plus faible que celui du gel non fragmenté, de taille telle que le D[4,3] soit supérieur à 15 mum.La présente demande vise les dispersions aqueuses et compositions comprenant ce gel fragmenté ; ainsi que leurs procédés de préparation et utilisations.

Description

GEL FRAGMENTE, DISPERSION ET COMPOSITION CONTENANT UN TEL GEL, PROCEDES DE

PREPARATION ET UTILISATIONS

La présente demande se rapporte au domaine des compositions cosmétiques comprenant une phase huileuse, en particulier au domaine des compositions comprenant un gel fragmenté comprenant une phase huileuse.

Les compositions cosmétiques comprenant une phase huileuse sont couramment utilisées de nos jours notamment pour le nettoyage, le soin, le maquillage, les traitements de la peau, du cheveu et du cuir chevelu. L'utilisation quotidienne de ces compositions fait que leurs utilisateurs sont toujours plus exigeants et plus sensibles à la texture et plus généralement aux propriétés organoleptiques de ces compositions.

Afin de modifier la perception sensorielle et la texture des compositions cosmétiques comprenant une phase huileuse, il a déjà été proposé de gélifier ladite phase huileuse. Toutefois la mise en oeuvre des gélifiants d'huiles est délicate car elle est généralement effectuée à température élevée et interdit donc l'introduction d'huiles volatiles dans les compositions contenant de tels gélifiants d'huiles.

Pour résoudre ce problème, il a été proposé d'introduire les huiles gélifiées à froid, à la fin de la formulation de la composition, cependant l'incorporation d'une huile gélifiée dans une composition cosmétique est difficile à mettre en oeuvre, de plus les compositions ainsi obtenues ne sont pas homogènes et sont difficiles à stabiliser.

La demande de brevet US 2004/0180032 décrit des compositions cosmétiques contenant au moins une phase grasse liquide comprenant une huile structurée avec au moins un polymère structurant de type polyamide siliconé et au moins un polymère filmogène, ladite huile présentant une affinité avec le polymère structurant et éventuellement avec le polymère filmogène.

Le brevet US 5,919,441 décrit des compositions cosmétiques comprenant une base contenant une silicone fluide en une teneur élevée, cette base étant épaissie au moyen d'un agent gélifiant. Les polysiloxanes, polyuréthanes, polyurées et polyamides sont mentionnés en tant qu'agents gélifiants utilisables.

Le brevet US 6,051,216 décrit l'utilisation de polyamides contenant des groupes siloxanes en tant qu'agents gélifiants pour épaissir des compositions cosmétiques, en particulier des compositions cosmétiques contenant des silicones fluides volatiles ou non.

Aucun de ces documents ne concerne l'utilisation de gels fragmentés comprenant un polymère structurant.

Il existe donc un besoin de disposer de compositions cosmétiques stables et présentant des propriétés organoleptiques améliorées.

Le problème posé par les inventeurs de la présente demande est de proposer des compositions cosmétiques stables et présentant des propriétés organoleptiques améliorées. On entend par stable une composition dont les aspects macroscopiques et microscopiques sont identiques après 2 mois à la température ambiante.

De manière surprenante et avantageuse, la Demanderesse vient de découvrir que ce problème pouvait être résolu au moyen de gels fragmentés particuliers.

Un premier objet de la présente demande consiste en un gel fragmenté particulier obtenu par fragmentation à partir d'un gel non fragmenté, comprenant au moins une phase huileuse et au moins un polymère structurant ladite phase huileuse uniquement via des interactions physiques, ledit gel fragmenté se trouvant sous forme de particules non sphériques de taille telle que le D[4,3] soit supérieur à 15 m, ce gel fragmenté étant tel que sa dureté est 1,25 à 100 fois inférieure à la dureté du gel non fragmenté et/ou ce gel fragmenté étant tel que son module élastique est de 2 à 40 fois plus faible que celui du gel non fragmenté.

La présente demande vise encore les procédés de préparation dudit gel fragmenté ainsi que ses utilisations.

Le gel fragmenté selon la présente invention comprend une huile, qui peut être une huile volatile, ce gel fragmenté peut être introduit à froid dans une dispersion ou dans une composition cosmétique et permet l'obtention de compositions cosmétiques stables comprenant une huile partiellement ou totalement gélifiée.

Un deuxième objet de la présente demande consiste en une dispersion aqueuse comprenant le gel fragmenté selon la présente invention. La présente demande vise encore les procédés de préparation de la dispersion ainsi que ses utilisations.

Un troisième objet de la présente demande consiste en une composition cosmétique comprenant le gel fragmenté selon la présente invention. La composition pouvant être un système HIE, E/H, E/H/E ou H/E/H. La composition comprend alors une phase dispersée non gélifiée et les particules de gel fragmenté. La présente demande vise encore les procédés de préparation de cette composition ainsi que ses utilisations.

Les compositions de l'invention peuvent être utilisées sur toutes matières kératiniques telles que la peau, le cuir chevelu, les cheveux, les cils, les sourcils, les ongles ou les muqueuses. Elles peuvent être utilisées comme produit de soin de la peau, par exemple comme crème de protection, de traitement ou de soin pour le visage, pour les mains ou pour le corps, comme lait corporel de protection ou de soin de la peau, du cuir chevelu ou des muqueuses, ou comme produit d'hygiène, par exemple comme produit de nettoyage de la peau ou des muqueuses, ou encore comme produit capillaire ou comme produit solaire.

Les compositions peuvent constituer aussi des produits pour le maquillage de la peau et/ou des cheveux, par exemple en incorporant des pigments dans la composition pour constituer notamment des fonds de teint.

L'invention a encore pour objet l'utilisation cosmétique de la composition telle que définie ci-dessus comme produit de soin de la peau, comme produit d'hygiène, comme produit capillaire, comme produit solaire et comme produit de maquillage.

Un autre objet de l'invention est un procédé de traitement cosmétique d'une matière kératinique, telle que la peau, du cuir chevelu, des cheveux, des cils, des sourcils, des ongles ou des muqueuses, caractérisé par le fait qu'on applique sur la matière kératinique, une composition telle que définie ci-dessus.

D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

Le gel fragmenté selon la présente invention se présente sous la forme de particules non-sphériques, déformables, il est obtenu par fragmentation à partir d'un gel non fragmenté. Le gel non fragmenté est un solide, non déformable, obtenu par mélange d'une ou plusieurs huiles et d'un ou plusieurs polymères structurant ladite ou lesdites huiles uniquement via des interactions physiques On entend, au sens de la présente demande, par interactions physiques , les interactions étant le résultat d'associations intermoléculaires faibles et réversibles: interactions de Van der Waals, interactions électrostatiques, liaisons hydrogènes et liaisons hydrophobes.

Contrairement aux émulsions H/E classiques dans lesquelles les gouttes d'huile ont tendance à coalescer (fusion des gouttes), la forme solide des gels fragmentés selon la présente invention permet l'obtention de dispersions aqueuses, stables.

La forme solide des gels fragmentés selon la présente invention se caractérise également par l'obtention de compositions stables présentant une texture généralement plus épaisse, plus veloutée par rapport à des compositions similaires contenant une émulsion H/E classique.

Par dispersion stable et composition stable au sens de la présente demande, on entend une dispersion respectivement une composition qui, après deux mois de stockage à la température ambiante (environ 20 à 25 C) ne présente aucun changement microscopique (au microscope optique au grossissement 400) et macroscopique (c'est-à-dire aucun changement d'aspect, de couleur, de viscosité, de pH).

Ce gel fragmenté se présente sous la forme de particules non-sphériques. Par particules non-sphériques au sens de la présente demande on entend toute particule tridimensionnelle comprenant au moins deux axes de longueurs différentes et/ou ayant une circularité inférieure à 0.9 (la circularité est définie comme étant le rapport du périmètre du cercle ayant la même aire projetée que la particule sur le périmètre de l'aire projetée de la particule).

Selon la présente demande les protocoles de mesure sont définis comme 5 suit: - mesure de dureté : La dureté est déterminée à l'aide du texturomètre type "TAXT2" de la société RHEO, équipé d'un mobile en inox de forme cylindrique d'un diamètre de 6mm. Cet appareil assure la mesure de la force en compression à 20 C. Le mobile pénètre dans l'échantillon à la vitesse de lmm/s, jusqu'à une profondeur de lmm. Le texturomètre mesure alors l'évolution de la force de compression en fonction du temps. La dureté correspond à la force de compression maximale, et elle est exprimée en N/mm2.

On effectue cette mesure sur le gel non fragmenté et sur le gel 15 fragmenté de la manière suivante: -Le système polymère structurant + huile est chauffé à une température supérieure de 10 C au point de gélification du gel. Ce système est coulé dans un récipient de 55 mm de diamètre et de 20 mm de profondeur. Il est ensuite maintenu à température ambiante (20 C) pendant 24 heures avant d'effectuer la mesure de dureté du gel non fragmenté obtenu. Les valeurs de dureté obtenues sont comprises entre 0,05 et 40 N/mm2.

-Le gel fragmenté est prélevé en sortie d'extrudeur et il est placé à l'aide d'une spatule dans le même type de récipient que le gel non fragmenté ; il est important d'araser la surface du gel fragmenté pour que celle- ci soit plane. La mesure de dureté est effectuée après 24h à 20 C.

Les valeurs de dureté obtenues sont comprises entre 0.001 et 10 N/mm2. mesure du module élastique Cette mesure fait l'objet du document: G. Couarraze; J.L. Grossiord; Initiation à la Rhéologie, Sème édition, Technique et Documentation, 2000): Ce sont des mesures rhéologiques (la rhéologie étant la science de l'écoulement de la matière) en régime harmonique qui assurent la mesure du module élastique. Les mesures sont réalisées à l'aide d'un rhéomètre, le Rhéostress 150 de la société HAAKE. Il s'agit d'un rhéomètre rotationnel à contrainte imposée.

Les mesures en régime harmonique permettent de caractériser les propriétés viscoélastiques des produits. La technique consiste à soumettre un matériau à 5 une contrainte qui varie sinusoïdalement au cours du temps et à mesurer la réponse du matériau à cette sollicitation. Dans un domaine où le comportement est viscoélastique linéaire (zone où la déformation est proportionnelle à la contrainte), la contrainte (i) et la déformation (y) sont deux fonctions sinusoïdales du temps qui s'écrivent de la façon suivante: T (t) = tio sin (cot) y (t) = yo sin(wt + 8) où : io: amplitude maximale de la contrainte (Pa) yo: amplitude maximale de la déformation (-) o = 2iN: pulsation ( rad.s-') avec N: fréquence (Hz) S: déphasage de la contrainte par rapport à la déformation (rad) Ainsi, les deux fonctions ont la même fréquence angulaire mais elles sont déphasées d'un angle S. Selon le décalage de phases 8 entre i (t) et y (t), le comportement du système peut être appréhendé : ÉSi 8 = 0: le matériau est purement élastique.

É Si 8 = n/2: le matériau est purement visqueux (fluide newtonien).

É Si 0 < 8 < n/2: le matériau est viscoélastique.

En général, la contrainte et la déformation s'écrivent sous forme complexe: T * (t) = io ewt y * (t) = yo e(iowt + S) Un module de rigidité complexe, représentant la résistance globale du matériau à la déformation qu'elle soit d'origine élastique ou visqueuse, est alors défini par: 15 2886847 7 G*=i*/ y*=G'+iG" où : ÉG' est le module de conservation ou module élastique qui caractérise l'énergie emmagasinée et totalement restituée au cours d'un cycle, G' = ('ro / yo) cos S, ÉG" est le module de perte ou module visqueux qui caractérise l'énergie dissipée par frottement interne au cours d'un cycle, G" = (T / yo) sin 8.

La détermination des modules G' et G" du matériau permet de caractériser le comportement viscoélastique du matériau et renseigne sur sa structure. En étudiant les modules élastique G'et visqueux G" ainsi que la déformation y en fonction de la fréquence, on détermine le comportement du matériau aux temps courts et aux temps longs. On distingue deux grands types de comportement: *Liquide viscoléastique: G' et G" augmentent avec la fréquence. A basse fréquence, G' G" ; à haute fréquence, G' G".

ÉSolide viscoélastique: G' et G" sont indépendants de la fréquence et G' G".

mesure de taille: La mesure peut être réalisée à l'aide d'un Mastersizer 2000 (Malvern). L'intensité lumineuse diffusée par les particules en fonction de l'angle auquel elles sont éclairées est convertie en distribution de taille selon la théorie de Mie. Le paramètre D[4,3] est mesuré ; il s'agit du diamètre moyen de la sphère ayant le même volume que la particule.

La mesure peut également être effectuée à l'aide d'un granulomètre analyseur d'image type SYSMEX FPIA-2100 de la société MALVERN. Cet appareil enregistre 3600 à 4700 images par mesure. Si chaque image contient 5 particules, le nombre total de particules mesurées varie de 18000 à 24000. Le guidage des particules se fait par canalisation hydrodynamique qui assure une focalisation parfaite. Les différents résultats obtenus sont la répartition granulométrique (nombre ou volume), la taille et la forme des particules (photos et mesure de la circularité moyenne des particules; la circularité moyenne est définie comme étant le rapport de la somme des circularités de toutes les particules sur le nombre total de particule). L'étendue des mesures varie de 0.7 à 160 microns.

Selon la présente demande, les particules huileuses comprennent au moins une phase huileuse constituée d'une ou plusieurs huiles, c'est-à-dire 5 qu'elles contiennent notamment au moins une huile liquide à température ambiante (20 25 C) et à pression atmosphérique.

On entend désigner par phase huileuse , au sens de la présente invention, une phase comprenant au moins une huile. Cette huile peut être avantageusement une huile non volatile. Au sens de la présente invention, on entend par huile non-volatile , une huile ayant une pression de vapeur inférieure à 0,13 Pa.

La phase huileuse peut, également éventuellement comprendre en outre au moins une huile choisie parmi les huiles volatiles.

Au sens de la présente invention, on entend par huile volatile , une huile susceptible de s'évaporer au contact de la peau (environ 33 C) en moins d'une heure, à température ambiante et à pression atmosphérique. L'huile volatile est une huile cosmétique volatile, liquide à température ambiante, ayant notamment une pression de vapeur de valeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, en particulier ayant une pression de vapeur allant de 0,13 Pa à 40 000 Pa (10-3 à 300 mm Hg), et de préférence allant de 1,3 Pa à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm Hg) et préférentiellement allant de 1,3 Pa à 1300 Pa (0,01 à 10 mm Hg).

Les huiles volatiles et non volatiles convenant à la mise en oeuvre de l'invention peuvent être d'origine naturelle: animale, végétale ou minérale, ou d'origine synthétique. Elles peuvent être de type hydrocarboné telles que, par exemple, les triglycérides, esters, alcanes, polyoléfines, de type siliconée ou de type fluorée, modifiée ou non modifiée.

Au sens de la présente invention, on entend par huile fluorée , une huile comprenant au moins un atome de fluor.

Au sens de la présente invention, on entend par huile siliconée , une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment au moins un groupe Si-O.

On entend désigner par huile hydrocarbonée , une huile contenant principalement des atomes d'hydrogène et de carbone et éventuellement des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore.

La phase huileuse convenant à la mise en oeuvre de l'invention comprend au moins une huile possédant avantageusement un point éclair supérieur à 70 C et de préférence supérieure à 100 C, telle que par exemple les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, les triglycérides d'acides caprylique/caprique, l'isononanoate d'isononyle ou le dicaprylyl carbonate.

Elles peuvent être utilisées seules ou en mélange, entre elles ou avec d'autres composés tels que définis, par exemple, par la suite.

Comme huile hydrocarbonée non volatile, on peut notamment citer: -les huiles hydrocarbonées d'origine animale, telle que le squalane; - les huiles hydrocarbonées d'origine végétale telles que les esters de phytostéaryle, comme l'oléate de phytostéaryle, l'isostéarate de phytostéaryle et le glutamate de lauroyl/octyldodécyle/phytostéaryle (AJINOMOTO, ELDEW PS203) ; les triglycérides constitués d'esters d'acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C4 à C24, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, ces huiles sont notamment des triglycérides héptanoïques ou octanoïques; les huiles de germe de blé, de tournesol, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d'abricot, de ricin, de karité, d'avocat, d'olive, de soja, d'amande douce, de palme, de colza, de coton, de noisette, de macadamia, de jojoba, de luzerne, de pavot, de potimarron, de courge, de cassis, d'onagre, de millet, d'orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat; le beurre de karité ; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société STEARINERIES DUBOIS ou ceux vendus sous les dénominations MIGLYOL 810 , 812 et 818 par la société DYNAMIT NOBEL et leurs mélanges, - les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le parléam, et leurs mélanges; -les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone; les esters de synthèse comme les huiles de formule R1 COOR2 dans laquelle R1 représente le reste d'un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R2 représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que R1 + R2 soit 5 10; - et leurs mélanges.

Les esters peuvent être notamment choisis parmi les esters, notamment d'acide gras comme par exemple: -l'octanoate de cétostéaryle, les esters de l'alcool isopropylique, tels que le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le lauroylsarcosinate d'isopropyle, le palmitate d'éthyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, le stéarate ou l'isostéarate d'isopropyle, l'isostéarate d'isostéaryle, le stéarate d'octyle, les esters hydroxylés comme le lactacte d'isostéaryle, l'hydroxystéarate d'octyle, l'adipate de diisopropyle, les heptanoates, et notamment l'heptanoate d'isostéaryle, les octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools comme le dioctanoate de propylène glycol, l'octanoate de cétyle, l'octanoate de tridécyle, le 4-diheptanoate et le palmitate d'éthyle 2-hexyle, le diheptanoate de polyéthylène glycol, le diétyl 2-d'hexanoate de propylèneglycol et leurs mélanges, le laurate d'hexyle, les esters de l'acide néopentanoïque comme le néopentanoate d'isodécyle, le néopentanoate d'isotridécyle, le néopentanoate d'isostéaryle, le néopentanoate d'octyldocécyle, les esters de l'acide isononanoïque comme l'isononanoate d'isononyle, l'isononanoate d'isotridécyle, l'isononanoate d'octyle, les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, le malate de di-isostéaryle, le benzoate d'alkyle, les benzoates d'alcools en C12 à C15, et leurs mélanges; - les esters de polyols et les esters du pentaérythritol, comme le tétrahydroxystéarate/tétraisostéarate de dipentaérythritol; - les esters de dimères diols et dimères diacides tels que les Lusplan DD-DA5 et DDDA7 , et leurs mélanges, commercialisés par la société NIPPON FINE CHEMICAL et décrits dans la demande FR 0 302 809 déposée le 6 mars 2003, dont le contenu est incorporé dans la présente demande par référence; les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme le 2octyldodécanol, l'alcool isostéarylique, l'alcool oléique, le 2hexyldécanol, le 2-butyloctanol, et le 2-undécylpentadécanol; - les acides gras supérieurs tels que l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, et leurs mélanges; -les carbonates de di-alkyle, les 2 chaînes alkyles pouvant être identiques ou différentes, tel que le dicaprylyl carbonate commercialisé sous la dénomination CETIOL CC , par COGNIS; -et leurs mélanges.

Les huiles de silicone non volatiles utilisables dans la composition selon l'invention peuvent être les polydiméthylsiloxanes (PDMS) non volatiles, comme la siméthicone, les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle ou alcoxy pendants et/ou en bouts de chaîne siliconée, des groupements 15 ayant chacun de 2 à 24 atomes de carbone, les silicones phénylées comme les phényltriméthicones, les phényldiméthicones, les phényltriméthylsiloxydiphénylsiloxanes, les diphényldiméthicones, les diphénylméthyldiphényltrisiloxanes, et les 2-phényléthyltriméthylsiloxysilicates, les diméthicones ou phényltriméthicones de viscosité 20 inférieure ou égale à 100 est, et leurs mélanges.

Les huiles hydrocarbonées volatiles peuvent être choisies, notamment, parmi les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone, et notamment les alcanes ramifiés en C8-C16 (appelées aussi isoparaffines), comme l'isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l'isodécane, l'isohexadécane, et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars ou de Permethyls .

Comme huiles volatiles, on peut aussi utiliser les silicones volatiles, comme par exemple les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles, notamment celles ayant une viscosité 8 centistokes (8 x 10"6 m2/s), et ayant notamment de 2 à 10 atomes de silicium, et en particulier de 2 à 7 atomes de silicium. Ces huiles de silicone comportent éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Comme huile de silicone volatile 10 utilisable dans l'invention, on peut citer notamment les diméthicones de viscosité 5 et 6 cSt comme le cyclopentadiméthylsiloxane, le cyclohexadiméthyloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthyl- cyclopentasiloxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, l'heptarnéthylhexyl- trisiloxane, l'heptaméthyloctyltrisiloxane, l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthyltrisiloxane, le décaméthyltétrasiloxane, le dodécaméthylpentasiloxane, et leurs mélanges.

On peut également utiliser des huiles volatiles fluorées telles que le nonafluorométhoxybutane ou le perfluorométhylcyclopentane, et leurs 10 mélanges.

Ces huiles peuvent utilisées seules ou en mélanges en toutes proportions.

La sélection de la composition huileuse sera adaptée au polymère structurant choisi pour assurer la gélification de cette composition et la 15 stabilité du gel fragmenté.

De préférence, la quantité de la ou des huiles est comprise entre 40 et 99,5% et de préférence entre 50 et 98% et de préférence entre 60 et 95% en poids par rapport au poids total du gel fragmenté selon la présente demande.

Les polymères structurant la phase huileuse via des interactions physiques sont définis dans la présente demande comme tout polymère non réticulé qui présente la propriété de développer des propriétés structurantes par exemple gélifiantes - par exemple par l'ajout d'un réticulant (étant entendu qu'un réticulant est une molécule qui établit des interactions physiques entre les différentes molécules de polymère structurant), dans le temps, ou par variation de la température: lors d'un refroidissement ou d'un réchauffement.

On parle de gélification et donc de propriété gélifiante lorsqu'un système passe d'un comportement liquide où le module élastique G' est inférieur au module visqueux G" à un comportement solide où G' est supérieur à G".

La figure 1 présente l'évolution des modules élastique G' et visqueux G" (en Pa) dans le cas d'une gélification se produisant par diminution de la température ( C).

La température de gélification est la température pour laquelle G'=G".

De préférence, le polymère structurant est un polymère gélifiant qui développe ses propriétés de gélifiant de la phase huileuse lorsque la température diminue depuis une température supérieure à sa température de gélification et jusqu'à une température inférieure à sa température de gélification, on désignera les polymères présentant cette propriété de polymères thermo gélifiants.

De préférence, la température de gélification du polymère structurant dans l'huile ou le mélange d'huiles est supérieure à 50 C.

Par polymère au sens de la présente demande, on entend désigner des composés comportant au moins deux motifs de répétition, de préférence au moins cinq motifs de répétition et notamment au moins 10 motifs de répétition.

De préférence, les polymères structurant la phase huileuse via des interactions physiques sont choisis parmi les polymères semi-cristallins, les polyamides, les polyamides siliconés, les mono- ou polyalkylesters de saccharide ou polysaccharide, les dérivés amides d'aminoacides N-acylés, copolymères comprenant une séquence alkylène ou styrène, ces copolymères pouvant être des polymères di-blocs, tri-bloc, multi-bloc, radial-bloc encore appelés copolymères en étoile, ou encore des polymères en peigne.

De préférence, la quantité de polymère(s) structurant est comprise entre 0,5 et 60% et de préférence entre 2 et 50% et de préférence entre 5 et 40% en poids par rapport au poids total du gel fragmenté selon la présente demande.

De préférence, dans le gel fragmenté selon la présente demande, le rapport polymère structurant/huile est compris entre 0,01 et 1,5.

1) Les polymères semi-cristallins Par polymère semi-cristallin , on entend au sens de l'invention, des polymères comportant une partie cristallisable, chaîne pendante ou séquence dans le squelette, et une partie amorphe dans le squelette et présentant une température de changement de phase réversible (En physique, un changement de phase encore appelé transition de phase est une transformation du système étudié provoquée par la variation d'un paramètre extérieur (la température par exemple). Ce changement a lieu lorsque le paramètre atteint une valeur seuil. Ici il s'agit d'une transformation thermodynamique d'une phase à une autre comme par exemple la fusion, l'ébullition, la sublimation...), en particulier de fusion (transition solide-liquide). Lorsque la partie cristallisable est une séquence du squelette polymérique, cette séquence cristallisable est de nature chimique différente de celle des séquences amorphes; le polymère semicristallin est dans ce cas un polymère séquencé par exemple du type dibloc, tribloc ou multibloc ou polymère en peigne.

Les polymères semi-cristallins utilisables pour la mise en oeuvre de la présente invention sont solides à température ambiante.

Ils comportent de préférence: a) un squelette polymérique amorphe, et b)au moins une chaîne organique latérale cristallisable et/ou une séquence organique cristallisable faisant partie du squelette dudit polymère, ledit polymère ayant une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 2 000.

De façon avantageuse, le ou les polymères semi-cristallins de la composition de l'invention ont une masse moléculaire moyenne en nombre Mn 25 supérieure ou égale à 2000, allant par exemple de 2 000 à 800 000, notamment de 3 000 à 500 000.

Selon une variante de réalisation, les séquences ou chaînes cristallisables des polymères semi-cristallins représentent au moins 30 %, voire au moins 40 % du poids total de chaque polymère. Les polymères semicristallins de l'invention à séquences cristallisables peuvent être des polymères séquencés ou multiséquencés. Ils peuvent être obtenus par polymérisation de monomères à doubles liaisons réactives (liaisons éthyléniques) ou par polycondensation. Lorsque les polymères de l'invention sont des polymères à chaînes latérales cristallisables, ceuxci sont avantageusement sous forme aléatoire ou statistique.

Les polymères semi-cristallins utilisables dans l'invention sont, par

exemple:

1. les copolymères séquencés de polyoléfines à cristallisation contrôlée, dont les monomères sont décrits dans le document EP-A-951897, 2. les polycondensats et notamment les polycondensats polyesters, aliphatiques ou aromatiques, et les copolyesters aliphatiques/aromatiques, 3. les homo- ou co-polymères portant au moins une chaîne latérale cristallisable et les homo- ou co-polymères portant dans le squelette au moins une séquence cristallisable, comme ceux décrits dans le brevet US-A-5,156,91 1, 4. les homo- ou co-polymères portant au moins une chaîne latérale cristallisable à groupement(s) fluoré(s), tels que décrits dans la demande WO- A01/19333, 5. et leurs mélanges.

Dans les deux derniers cas (3 et 4), la ou les chaînes latérales ou séquences cristallisables sont hydrophobes.

Les polymères cristallins à chaînes latérales cristallisables, ou portant dans le squelette au moins une séquence cristallisable convenant à la mise en oeuvre de l'invention, sont par exemple, décrits ci-dessous.

A) Polymères semi-cristallins à chaînes latérales cristallisables On peut citer notamment les polymères définis dans les documents US 5156911 et WOA-01/19333. Ce sont des homopolymères ou copolymères comportant de 50 à 100 % en poids de motifs résultant de la polymérisation d'un ou de plusieurs monomères porteurs de chaîne(s) latérale(s) hydrophobe(s) cristallisable(s).

Ces homo- ou co-polymères sont de toute nature du moment qu'ils présentent les conditions indiquées ci-après avec, en particulier, la caractéristique d'être solubles ou dispersibles dans la phase huileuse par chauffage au-dessus de leur température de fusion pF (ou gélification) . Ils peuvent résulter: - de la polymérisation notamment radicalaire d'un ou plusieurs monomères à double(s) liaison(s) réactive(s) ou éthyléniques vis-à-vis d'une polymérisation, à savoir à groupe vinylique, (méth) acrylique ou allylique; - de la polycondensation d'un ou plusieurs monomères porteurs de groupes coréactifs (acide carboxylique ou sulfonique, alcool, amine ou isocyanate), comme par exemple les polyesters, les polyuréthanes, les polyéthers, les polyurées, les polyamides.

D'une façon générale les motifs (chaînes ou séquences) cristallisables des polymères semi-cristallins utilisables dans le cadre de l'invention, proviennent de monomère(s) à séquence(s) ou chaîne(s) cristallisable(s), utilisé(s) pour la fabrication des polymères semi-cristallins. Ces polymères sont choisis, notamment, parmi les homopolymères et copolymères résultant de la polymérisation d'au moins un monomère à chaîne(s) cristallisable(s) qui peut être représenté par la formule X:

S C

dans laquelle M représente un atome du squelette polymérique, S représente un espaceur et C représente un groupe cristallisable.

Les chaînes -S-C cristallisables peuvent être aliphatiques ou aromatiques, éventuellement fluorées ou perfluorées. "S" représente notamment un groupe (CH2)n ou (CH2CH2O)n ou (CH2O), linéaire ou ramifié ou cyclique, n étant un nombre entier allant de 0 à 22. De préférence S est un groupe linéaire. De préférence, S et C sont différents.

Lorsque les chaînes cristallisables sont des chaînes aliphatiques (alkyle) , elles comportent au moins 1l atomes de carbone et au plus 40 atomes de carbone et mieux au plus 24 atomes de carbone. Il s'agit notamment de chaînes alkyle possédant au moins 12 atomes de carbone, et par exemple, il peut s'agir de chaînes alkyle comportant de 14 à 24 atomes de carbone (C14-C24). Il peut s'agir de chaînes alkyle hydrocarbonées (atomes de carbone et d'hydrogène) ou chaînes alkyle fluorées ou perfluorées (atomes de carbone, atomes de fluor et éventuellement atomes d'hydrogène). Lorsqu'il s'agit de chaînes alkyle fluorées ou perfluorées, elles comportent au moins 11 atomes de carbone dont au moins 6 atomes de carbone sont fluorés.

Comme exemples de polymères ou copolymères semi-cristallins à chaîne(s) cristallisable(s), on peut citer ceux résultant de la polymérisation d'au moins un monomère à chaîne cristallisable choisi parmi les (méth) acrylates d'alkyle saturés en C14-C24 (C14-C24 signifie que le groupe alkyle comporte de 14 à 24 atomes de carbone) ; les (méth) acrylates de perfluoroalkyle en C11-C15 (groupe alkyle avec 11 à 15 atomes de carbone) ; les N-alkyl(méth)acrylamides en C14 à C24 avec ou sans atome de fluor; les esters vinyliques à chaînes alkyle ou perfluoroalkyle en C14 à C24, avec une chaîne perfluoroalkyle comportant au moins 6 atomes de fluor; les éthers vinyliques à chaînes alkyle ou perfluoroalkyle en C14 à C24, avec une chaîne perfluoroalkyle comportant au moins 6 atomes de fluor; les alpha-oléfines en C14 à C24, comme par exemple l'octadécène; les paraalkyl styrènes en C14 à C24, leurs mélanges.

Par alkyle , on entend au sens de l'invention un groupement saturé notamment, comportant de 8 à 24 atomes de carbone (C8 à C24), sauf mention exprès.

Lorsque les polymères résultent d'une polycondensation, les chaînes cristallisables hydrocarbonées et/ou fluorées telles que définies cidessus, sont portées par un monomère qui peut être un diacide, un diol, une diamine, un diisocyanate.

Lorsque les polymères utilisés dans la composition de l'invention sont des copolymères, ils contiennent, en plus, de 0 à 50 % de groupes Y ou Z 30 résultant de la copolymérisation: a) avec Y qui est un monomère polaire ou non polaire ou un mélange des deux: lorsque Y est un monomère polaire, c'est soit un monomère porteur de groupes polyoxyalkylénés (notamment oxyéthylénés et/ou oxypropylénés), un (méth)acrylate d'hydroxyalkyle comme 1'acrylate d'hydroxyéthyle, le (méth)acrylamide, un N-alkyl(méth)acrylamide, un N,N- dialkyl(méth)acrylamide comme par exemple le N,N-diisopropylacrylamide ou la N-vinyl-pyrrolidone (NVP), le N-vinyl-caprolactame, soit un monomère porteur d'au moins un groupe acide carboxylique comme les acides (méth)acryliques, crotonique, itaconique, maléique, fumarique ou porteur d'un groupe anhydride d'acide carboxyliquecomme l'anhydre maléique, et leurs mélanges.

lorsque Y est un monomère non polaire, il peut être un ester du type (méth)acrylate d'alkyle linéaire ramifié ou cyclique, un ester vinylique, un alkyl vinyl éther, une alpha-oléfine, le styrène ou le styrène substitué par un groupe alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone (C1 à C10), comme l'a- méthylstyrène, un macromonomère du type polyorganosiloxane à insaturation vinylique.

b) avec Z qui est un monomère polaire ou un mélange de monomères polaires, Z ayant la même définition que le "Y polaire" défini ci-dessus.

De préférence, les polymères semi-cristallins à chaîne latérale cristallisable sont choisis parmi les homopolymères d'alkyl(méth)acrylate ou d'alkyl(méth)acrylamide avec un groupe alkyle tel que défini ci-dessus, et notamment en C14-C24; les copolymères de ces monomères avec un monomère hydrophile de préférence de nature différente de l'acide (méth) acrylique; et leurs mélanges. Il peut s'agir, par exemple, comme copolymères, des copolymères d'alkyl(méth)acrylate ou d'alkyl (méth) acrylamide avec un groupe alkyle en C14 à C24, avec la N-vinylpyrrolidone, l'hydroxyéthyl(méth)acrylate; ou leurs mélanges.

B) Les polymères portant dans le squelette au moins une séquence cristallisable Il s'agit encore de polymères solubles ou dispersibles dans l'huile ou phase huileuse par chauffage au-dessus de leur point de fusion pF. Ces polymères sont notamment des copolymères séquencés constitués d'au moins 2 séquences de nature chimique différente dont l'une est cristallisable.

A titre de polymères portant dans le squelette au moins une séquence cristallisable convenant à la mise en oeuvre de l'invention, on peut mentionner: 1. Les polymères définis dans le document US-A-5,156,911; 2. Les copolymères séquencés d'oléfine ou de cyclooléfine à chaîne cristallisable comme ceux issus de la polymérisation séquencée de: cyclobutène, cyclohexène, cyclooctène, norbornène (c'est-à-dire bicyclo(2, 2,1)heptène 2), 5-méthylnorbornène, 5-éthylnorbornène, 5,6-diméthylnorbornène, 5,5,6-triméthyl norbornène, 5-éthylidène-norbornène, 5phénylnorbornène, 5-benzylnorbornène, 5-vinylnorbornène, 1,4,5,8diméthano-1,2,3,4,4a,5,8a-octahydronaphtalène, dicyclopentadiène, et leurs mélanges; - avec l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 3-méthyl1-butène, le 1-hexène, le 4-méthyl-1-pentène, le 1-octène, le 1-décène, le 1-éicosène ou leurs mélanges. Ces copolymères séquencés peuvent être en particulier les copolymères (éthylène/norbornène) blocs et les terpolymères blocs (éthylène/propylène/ éthylidène-norbornène).

On peut aussi utiliser ceux résultants de la copolymérisation séquencée d'au moins 2 a-oléfines en C2-C16 et mieux en C2-C12, tels que ceux cités précédemment et en particulier les bipolymères séquencés d'éthylène et d' l - octène.

3. Les copolymères présentant au moins une séquence cristallisable, le reste du copolymère étant amorphe (à température ambiante). Ces copolymères peuvent, en outre, présenter deux séquences cristallisables de nature chimique différente. Les copolymères préférés sont ceux qui possèdent à la fois à température ambiante, une séquence cristallisable et une séquence amorphe à la fois hydrophobe et lipophile réparties séquentiellement; on peut citer par exemple les polymères possédant une des séquences cristallisables et une des séquences amorphes suivantes: Séquence cristallisable par nature: a) polyester comme les poly(alkylène téréphtalate), b) polyoléfine comme les polyéthylènes ou polypropylènes.

Séquence amorphe et lipophile comme les polyoléfines ou copoly(oléfine)s amorphes telles que le poly(isobutylène), le polybutadiène hydrogéné, le poly(isoprène) hydrogéné.

Comme exemple de tels copolymères à séquence cristallisable et à séquence amorphe, on peut citer: a) les copolymères séquencés poly(S-caprolactone)b- poly(butadiène), utilisés de préférence hydrogénés, tels que ceux décrits dans l'article "Melting behavior of poly(S-caprolactone)-blockpolybutadiène copolymers" de S. Nojima, Macromolécules, 32, 3727-3734 (1999).

b) les copolymères séquencés poly(butylènetéréphtalate)-bpoly(isoprène) hydrogénés séquencés ou multiséquencés, cités dans l'article "Study of morphological and mechanical properties of PP/PBT" de B. Boutevin et al., Polymer Bulletin, 34, 117-123 (1995).

c) les copolymères séquencés poly(éthylène)-bcopoly(éthylène/propylène) cités dans les articles "Morphology of semicrystalline block copolymers of ethylene- (ethylene-alt-propylene)" de P. Rangarajan et al., Macromolecules, 26, 4640-4645 (1993), et "Polymer agregates with crystalline cores: the system poly(ethylene)-poly(ethylenepropylene)" P. Richter et al., Macromolécules, 30, 1053-1068 25 (1997).

d) les copolymères séquencés poly(éthylène)-b-poly(éthyléthylène) cités dans l'article général "Cristallization in block copolymers" de I.W. Hamley, Advances in Polymer Science, vol 148, 113-137 (1999).

Les polymères semi-cristallins utilisables dans le cadre de l'invention peuvent être non réticulés ou réticulés en partie, du moment que le taux de réticulation ne gêne pas leur dissolution ou dispersion dans la phase huileuse liquide par chauffage au dessus de leur température de fusion. Il peut s'agir alors d'une réticulation chimique, par réaction avec un monomère multifonctionnel lors de la polymérisation. Il peut aussi s'agir d'une réticulation physique qui peut alors être due soit à l'établissement de liaisons type hydrogène ou dipolaire entre des groupes portés par le polymère, comme par exemple les interactions dipolaires entre ionomères carboxylates, ces interactions étant en faible quantité et portées par le squelette du polymère; soit à une séparation de phase entre les séquences cristallisables et les séquences amorphes portées par le polymère.

De préférence, les polymères semi-cristallins convenant à l'invention sont non réticulés.

A titre d'exemple particulier de polymère semi-cristallin utilisable dans la composition selon l'invention, on peut citer les produits INTELIMER de la société LANDEC décrits dans la brochure INTELIMER POLYMERS . Ces polymères sont sous forme solide à température ambiante (25 C). Ils sont porteurs de chaînes latérales cristallisables et présentent le monomère tel que défini dans la formule X précédente. On peut citer notamment le LANDEC IP22 , ayant une température de fusion pF de 56 C, qui est un produit visqueux à température ambiante, imperméable, non- collant.

On peut aussi utiliser les polymères semi-cristallins décrits dans les exemples 3, 4, 5, 7, 9 du document US-A-5,156,911, résultant de la copolymérisation d'acide acrylique et d'alkyl(méth)acrylate en C5 à C16 comme ceux résultant de la copolymérisation - d'acide acrylique, d'hexadécylacrylate et d'isodécylacrylate dans un rapport 1/16/3, d'acide acrylique et de pentadécylacrylate dans un rapport 1/19, d'acide acrylique, d'hexadécylacrylate, d'éthylacrylate dans un rapport 2,5/76, 5/20, - d'acide acrylique, d'hexadécylacrylate et de méthylacrylate dans un rapport 5/85/10, - d'acide acrylique, d'octadécylméthacrylate dans un rapport 2,5/97,5.

On peut aussi utiliser le polymère STRUCTURE O commercialisé par la société NATIONAL STARCH, tel que celui décrit dans le document US-A-5,736, 125, de pF 44 C, ainsi que les polymères semi-cristallins à chaînes pendantes cristallisables comportant des groupements fluorés tels que décrits dans les exemples 1, 4, 6, 7 et 8 du document WO-A-01/19333.

On peut encore utiliser les polymères semi-cristallins obtenus par copolymérisation d'acrylate de stéaryle et d'acide acrylique ou de NVP ou par copolymérisation de l'acrylate de béhényle et de l'acide acrylique ou de NVP, tels que décrits dans le document US-A-5,519,063 ou EP-A- 0550745.

Selon une variante particulière de réalisation, les polymères semicristallins convenant à la mise en uvre de la présente invention sont notamment les acrylates alkylés, parmi lesquels on peut mentionner les copolymères de LANDEC: DORESCO IPA 13-1 : poly acrylate de stéaryle, pf de 49 C et PM de 145000; - DORESCO IPA 13-3 : poly acrylate/ acide méthacrylique, pf de 65 C et PM de 114000; DORESCO IPA 13-4 poly acrylate/ vinyl pirrolidone, pf de 44 C et PM de 387000; - DORESCO IPA135 : poly acrylate / methacrylate d'hydroxyethyle, pf de 47 C et PM de 397600; DORESCO IPA 13-6: poly acrylate de béhényle, pf de 66 C.

2) Les polyamides 20 Les polyamides particuliers utilisés dans la composition selon la présente invention sont ceux décrits dans le document US-A-5 783 657 de la Société UNION CAMP. La partie de US-A-5 783 657 consacrée à ces polymères est incorporée par référence.

Chacun de ces polyamides satisfait notamment à la formule suivante: R4 R4 R'--O 1 C R2 C N L-R3--N ] C--R2--C----0 R' (I) 1) O o o o dans laquelle n désigne un nombre entier de motifs amide tel que le nombre de groupes ester représente de 10 % à 50 % du nombre total des groupes ester et amide; RI est à chaque occurrence indépendamment un groupe alkyle ou alcényle ayant au moins 4 atomes de carbone et notamment de 4 à 24 atomes de carbone; R2 représente à chaque occurrence indépendamment un groupe hydrocarboné en C4 à C55 à condition que 50 % au moins des groupes R2 représentent un groupe hydrocarboné en C30 à C55; R3 représente à chaque occurrence indépendamment un groupe organique pourvu d'au moins 2 atomes de carbone, d'atomes d'hydrogène et optionnellement d'un ou plusieurs atomes d'oxygène ou d'azote; et R4 représente à chaque occurrence indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C l à CIO ou une liaison directe à R3 ou à un autre R4 de sorte que l'atome d'azote auquel sont liés à la fois R3 et R4 fasse partie d'une structure hétérocyclique définie par R4-N-R3, avec au moins 50 % des R4 représentant un atome d'hydrogène. En particulier, les groupes ester de ce polyamide représentent de 15 à 40% du nombre total des groupes ester et amide et au mieux de 20 à 35%. De plus, n représente avantageusement un nombre entier allant de 1 à 10, et mieux de 1 à 5, bornes incluses.

De préférence, R' est un groupe alkyle en C12 à C22 et de préférence en C16 à C22. Avantageusement, R2 peut être un groupe hydrocarboné (alkylène) en CIO à C42. De préférence, 50 % au moins et mieux 75 % au moins des R2 sont des groupes ayant de 30 à 42 atomes de carbone. Les autres R2 sont des groupes hydrogénés en C4 à C19 et de préférence en C4 à C12. De préférence, R3 représente un groupe hydrocarboné en C2 à C36 ou un groupe polyoxyalkyléné et R4 représente un atome d'hydrogène. De préférence, R3 représente un groupe hydrocarboné en C2 à C12. Les groupes hydrocarbonés peuvent être des groupes linéaires, cycliques ou ramifiés, saturés ou insaturés.

Par ailleurs, les groupes alkyle et alkylène peuvent être des groupes linéaires ou ramifiés, saturés ou non.

La structuration de la phase grasse liquide est obtenue à l'aide d'un ou plusieurs polyamides définis ci-dessus. En général, ces polyamides se présentent sous forme de mélanges, ces mélanges pouvant en outre contenir un produit de synthèse correspondant à un polyamide tel que défini cidessus avec n valant 0, c'est-à-dire un diester.

Comme polyamide structurant utilisable dans l'invention, on peut encore citer les résines polyamides résultant de la condensation d'un acide dicarboxylique aliphatique et d'un diamine (incluant les composés ayant plus de deux groupes carbonyle et deux groupes amine), les groupes carbonyle et amine de motifs unitaires adjacents étant condensés par une liaison amide. Ces résines polyamides sont notamment celles commercialisées sous la marque Versamid par les sociétés General Mills, Inc. et Henkel Corp., sous la marque Onamid notamment Onamid S ou C. Ces résines ont une masse moléculaire moyenne en poids allant de 6000 et 9000. Pour plus d'information sur ces polyamides, on peut se référer aux documents US-A-3645705 et US-A-3148125. Plus spécialement, on utilise les Versamid 30 ou 744.

On peut aussi utiliser les polyamides vendus ou fabriqués par la société Arizona sous les références Uni-Rez (2658, 2931, 2970, 2621,2613, 2624, 2665, 1554, 2623, 2662) et le produit vendu sous la référence Macromelt 6212 par la société Henkel. Pour plus d'information sur ces polyamides, on peut se référer au document USA-5500209.

A titre d'exemple de polyamides structurant utilisables dans la composition selon l'invention, on peut encore citer les produits commerciaux vendus ou fabriqués par la société Arizona Chemical sous les noms Uniclear 80 et Uniclear 100. Ils sont vendus respectivement sous forme de gel à 80 % (en matière active) et à 100% (en matière active) dans une huile minérale. Ils ont un point de ramollissement de 88 à 105 C. Ces produits commerciaux sont un mélange de copolymère d'un diacide en C36 condensé sur l'éthylène diamine, de masse moléculaire moyenne d'environ 6000. Les groupes ester terminaux résultent de l'estérification des terminaisons d'acide restantes par l'alcool cétylique, stéarylique ou leurs mélanges (appelés aussi alcool cétylstéarylique).

Les polyamides utilisés dans la présente demande présentent du fait de leur chaîne grasse, une bonne solubilité dans les huiles (à savoir composés liquides, non miscibles à l'eau) et donc conduisent à des compositions macroscopiquement homogènes même avec un taux élevé (au moins 25%) de polymère, contrairement aux polymères de l'art antérieur exempts de chaîne grasse.

3) Les polyamides siliconés Les polymères (homopolymères ou copolymères) de type polyamide siliconé, convenant à la mise en oeuvre de l'invention, possèdent une masse moléculaire moyenne comprise dans l'intervalle allant de 500 à 500 000, et possèdent au moins un groupe comprenant: au moins un groupe polyorganosiloxane, comportant de 1 à 1000 unités organosiloxane, dans la chaîne du groupe ou sous forme de greffon, et - au moins deux groupes capables d'établir des interactions hydrogènes choisis parmi les groupes ester, amide, sulfonamide, carbamate, thiocarabamate, urée, thiourée, oxamido, guanidino, biguanidino, et leurs combinaisons, à condition qu'au moins un de ces groupes soit différent d'un groupe ester, le polymère étant solide à température ambiante et soluble dans la phase huileuse à une température variant de 25 à 120 C.

Les polymères de type polyamide siliconé convenant à la mise en oeuvre de l'invention, et utilisés comme agent structurant de l'huile, peuvent appartenir aux deux familles suivantes: des polyorganosiloxanes comprenant au moins deux groupes capables d'établir des interactions hydrogènes, ces deux groupes étant disposés dans la chaîne du polymère, et/ou, - des polyorganosiloxanes comprenant au moins deux groupes capables d'établir des interactions hydrogènes, ces deux groupes étant disposés sur des greffons ou ramifications.

Les polymères de type polyamide siliconé comportant deux groupes capables d'établir des interactions hydrogène dans la chaîne du polymère peuvent être des polymères comprenant au moins un motif répondant à la première formule suivante: R 1 Si O R'

RZ

Si X G Y G X R4 m -in dans laquelle: 1. R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi - les groupes hydrocarbonés, linéaires, ramifiés ou cycliques, en C1 à C40, saturés ou insaturés, pouvant contenir dans leur chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et pouvant être substitués en partie ou totalement par des atomes de fluor, les groupes aryles en C6 à C1o, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle en C1 à C4, les chaînes polyorganosiloxanes contenant ou non un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote; 2. les X, identiques ou différents, représentent un groupe alkylène diyle, linéaire ou ramifié en C, à C30, pouvant contenir dans sa chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou d'azote; 3. Y est un groupe divalent alkylène linéaire ou ramifié, arylène, cycloalkylène, alkylarylène ou arylalkylène, saturé ou insaturé, en C, à C50, pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et/ou porter comme substituant l'un des atomes ou groupes d'atomes suivants: fluor, hydroxy, cycloalkyle en C3 à C8, alkyle en C, à C40, aryle en C5 à Clo, phényle éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C, à C3, hydroxyalkyle en C, à C3 et amino alkyle en C1 à C6, ou 4. Y représente un groupe répondant à la formule R5 T dans laquelle: - T représente un groupe hydrocarboné trivalent ou tétravalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C3 à C24 éventuellement substitué par une 2886847 27 chaîne polyorganosiloxane, et pouvant contenir un ou plusieurs atomes choisis parmi O, N et S, ou T représente un atome trivalent choisi parmi N, P et Al, et - R5 représente un groupe alkyle en CI à C50, linéaire ou ramifié, ou une chaîne polyorganosiloxane, pouvant comporter un ou plusieurs groupes ester, amide, uréthane, thiocarbamate, urée, thiourée et/ou sulfonamide qui peut être lié ou non à une autre chaîne du polymère, 5. les G, identiques ou différents, représentent les groupes divalents choisis parmi:

O

C O O

N(R) C O 6 6 6 C N(R) N(R)-SOZ SOZ N(R) 6 6 C N(R) N(R) O

O

N(R) C O

C O

O

S 6 6 6

-0 Ç N(R) N(R) N(R) et N(R) C N(R)

S

N(R) ; NH Ç NH; et NH

NH C NH NH

NH NH

où R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en CI à C20, 6. n est un nombre entier allant de 2 à 500, en particulier de 2 à 200, et m est un nombre entier allant de 1 à 1000, en particulier de 1 à 700 et mieux encore de 6 à 200.

Selon une variante de réalisation, 80 % des RI, R2, R3 et R4, du polymère peuvent être choisis notamment parmi les groupes méthyle, éthyle, phényle et 3,3,3-trifluoropropyle.

Selon une autre variante de réalisation, Y peut représenter divers groupes divalents, comportant éventuellement de plus une ou deux valences libres pour établir des liaisons avec d'autres motifs du polymère ou copolymère.

Notamment, Y peut représenter un groupe choisi parmi: a) les groupes alkylène linéaires en CI à C20, notamment en CI à CIO; b) les groupes alkylène ramifiés pouvant comporter des cycles et des insaturations non conjuguées, en C30 à C56; c) les groupes cycloalkylène en C5-C6; d) les groupes phénylène éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle en CI à C40; e) les groupes alkylène en CI à C20, comportant de 1 à 5 groupes amides; f) les groupes alkylène en CI à C20, comportant un ou plusieurs substituants, choisis parmi les groupes hydroxyle, cycloalcane en C3 à C8, hydroxyalkyle en CI à c3 et alkylamines en CI à c6; g) les chaînes polyorganosiloxane de formule:

R

R

R

R' Si O Si O R4 R4 m dans laquelle RI, R2, R3 et R4, T et m sont tels que définis ci-dessus; et 25 h) les chaînes polyorganosiloxanes de formule: R2

R

R Si O Si O

R R4 m

Les polyorganosiloxanes de la seconde famille peuvent être des polymères comprenant au moins un motif répondant à la seconde formule suivante:

R

Si O O dans laquelle: - R1 et R3, identiques ou différents, sont tels que définis ci-dessus pour la formule précédente; - R7 représente un groupe tel que défini ci-dessus pour R1 et R3, ou représente le groupe de formule -X-G-R9 dans laquelle X et G sont tels que définis ci-dessus pour la formule précédente et R9 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, en C, à C50 comportant éventuellement dans sa chaîne un ou plusieurs atomes choisis parmi O, S et N, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor et/ou un ou plusieurs groupes hydroxyle, ou un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en CI à C4; - R8 représente le groupe de formule -X-G-R9 dans laquelle X, G et R9 sont tels que définis ci-dessus; - mi est un nombre entier allant de 1 à 998; et m2 - m2 est un nombre entier allant de 2 à 500.

Selon l'invention, le polyamide siliconé utilisé comme agent structurant, peut être un homopolymère, c'est-à-dire un polymère comportant plusieursmotifs identiques, en particulier des motifs selon les formules définies précédemment.

Selon l'invention, on peut aussi utiliser un polyamide siliconé constitué par un copolymère comportant plusieurs motifs selon la première formule précédente différents, c'est-à-dire un polymère dans lequel l'un au moins des R', R2, R3, R4, X, G, Y, m et n est différent dans l'un des motifs. Le copolymère peut être aussi formé de plusieurs motifs selon la seconde formule précédente, dans lequel l'un au moins des R1, R3, R7, R8, ml et m2 est différent dans l'un au moins des motifs.

On peut encore utiliser un copolymère comportant au moins un motif selon la première formule et au moins un motif selon la seconde formule, les motifs selon la première formule et les motifs selon la seconde formule pouvant être identiques ou différents les uns des autres.

Selon une variante de l'invention, on peut encore utiliser un polyamide siliconé de type copolymère comprenant de plus au moins un motif hydrocarboné comportant deux groupes capables d'établir des interactions hydrogènes choisis parmi les groupes ester, amide, sulfonamide, carbamate, thiocarbamate, urée, thiourée et leurs combinaisons. Ces copolymères peuvent être des copolymères blocs, des copolymères séquencés ou des copolymères greffés.

Selon une variante de réalisation, les groupes capables d'établir des interactions hydrogènes sont des groupes amides de formule -C(0)NH-et HNC(0)-. Dans ce cas, l'agent gélifiant peut être, par exemple, un polymère comprenant au moins un motif selon la troisième ou la quatrième formule suivante: R' 31 R2 SiO R3 Si X R' NH y ç- o m

NI I _i n ou

INH X SiO 1 R' R2

Si X NH- ç Y C Il R p O m Jn dans lesquelles RI, R2, R3, R4, X, Y, m et n sont tels que définis précédemment.

Un tel motif peut être obtenu: - soit par une réaction de condensation entre un silicone à extrémités a, w-acides carboxyliques et une ou plusieurs diamines, selon le schéma réactionnel suivant: R2 Si X COOH+H2N Y NH2 R4 m R1 SiO HOOC R3 R2 Si X CO NH Y NH R4 _n soit par réaction de deux molécules d'acide carboxylique alpha -insaturé avec une diamine selon le schéma réactionnel suivant: CH2=CH-X'-COOH+H2N-Y-NH2 ->CH2=CHX'-CO-NH-Y-NH-CO-X'-CH=CH2 suivie de l'addition d'un siloxane sur les insaturations éthyléniques, selon le schéma suivant: CH2=CH-X'-CO-NH-Y-NHCO-X'-CH=CH2 + R2 H SiO SiH R3 m R4 R2 Si R4 L J m _n CO X SiO X CO NH Y NIl dans lesquels CH2=CH-X' correspond au X défini ci-dessus et Y, R', R2, R3, R4 et m sont tels que définis précédemment; soit par réaction d'un silicone à extrémités a, w-NH2 et d'un diacide 10 de formule HOOC-Y- COOH selon le schéma réactionnel suivant: Si X NH+ HOOC-Y-COOH R4 R2 HN X SiO Si X R4 Dans les polyamides selon les troisième et quatrième formules précédemment exposées: H2N X Y c n - m est notamment dans la gamme de 1 à 700, voire de 15 à 500 et mieux encore de 15 à 45, et - n est en particulier dans la gamme de 1 à 500, notamment de 1 à 100 et mieux encore de 4 à 25, - X est notamment une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 30 atomes de carbone, en particulier 3 à 10 atomes de carbone, et - Y est notamment une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée ou pouvant comporter des cycles et/ou des insaturations ayant de 1 à 40 atomes de carbone, en particulier de 1 à 20 atomes de carbone, et mieux encore de 2 à 6 atomes de carbone, en particulier 6 atomes de carbone.

Dans les troisième et quatrième formules exposées précédemment, le groupe alkylène représentant X ou Y peut éventuellement contenir dans sa partie alkylène au moins l'un des éléments suivants: 1) 1 à 5 groupes amides, urée ou carbamate, 2) un groupe cycloalkyle en C5 ou C6, et 3) un groupe phénylène éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyles identiques ou différents en CI à C3.

Dans les troisième et quatrième formules exposées précédemment, les groupes alkylènes peuvent aussi être substitués par au moins un élément choisi dans le groupe constitué de: - un groupe hydroxy, un groupe cycloalkyle en C3 à C8, - un à trois groupes alkyles en CI à Cao, un groupe phényle éventuellement substitué par un à trois groupes alkyles en CI à C3, un groupe hydroxyalkyle en CI à C3, et un groupe aminoalkyle en CI à C6. Dans les troisième et quatrième formules exposées précédemment, Y peut aussi représenter:

RS

2886847 34 où R5 représente une chaîne polyorganosiloxane, et T représente un groupe de formule: 1R10 (C' )a (CI-), (CH).

dans lesquelles a, b et c sont, indépendamment, des nombres entiers allant de 1 à 10, et R10 est un atome d'hydrogène ou un groupe tel que ceux définis pour R', R2, R3, R4.

Dans les troisième et quatrième formules exposées précédemment, R', R2, R3, R4 représentent notamment, indépendamment, un groupe alkyle en C1 à C40, linéaire ou ramifié, en particulier un groupe CH3, C2H5, n-C3H7 ou isopropyle, une chaîne polyorganosiloxane ou un groupe phényle éventuellement substitué par un à trois groupes méthyle ou éthyle.

Comme on l'a vu précédemment, le polymère peut également comprendre des motifs selon la troisième ou quatrième formule exposée précédemment identiques ou différents.

Ainsi, le polymère peut être un polyamide siliconé contenant plusieurs motifs selon la troisième ou quatrième formule exposée précédemment de longueurs différentes, soit un polyamide répondant à la cinquième formule suivante: R' R' ou (CH)a N (CH) b (Cl-p qo) x-Esio}- s 1

R

X qO)-1.H- Y r-qo) X [ Sio X C(0) l\N Y rH R'

P

dans laquelle X, Y, n, R' à R4 ont les significations données précédemment, m1 et m2 qui sont différents, sont choisis dans la gamme allant de 1 à 1000, et p est un nombre entier allant de 2 à 300.

Dans cette formule, les motifs peuvent être structurés pour former soit un copolymère bloc, soit un copolymère aléatoire, soit un copolymère alterné. Dans ce copolymère, les motifs peuvent être non seulement de longueurs différentes mais aussi de structures chimiques différentes, par exemple ayant des Y différents. Dans ce cas, le copolymère peut répondre à la sixième formule: -fC(0) x-[ SiOrSi X C(0)-NH Y NH]- [C(0) R' R' R' R2 x-{ SiO jjj Si X C(0)--NH Y NH- P R3 R' dans laquelle R' à R4, X, Y, m1, m2, n et p ont les significations données ci- dessus et Y' est différent de Y, mais est choisi parmi les groupes définis pour Y. Comme précédemment, les différents motifs peuvent être structurés pour former soit un copolymère bloc, soit un copolymère aléatoire, soit un copolymère alterné.

Selon un mode de réalisation de l'invention, le polyamide siliconé gélifiant peut être aussi constitué par un copolymère greffé. Ainsi, le polyamide à unités silicone peut être greffé et éventuellement réticulé par des chaînes silicones à groupes amides. De tels polymères peuvent être synthétisés avec des amines trifonctionnelles.

Dans ce cas, le copolymère peut comprendre au moins un motif selon la 20 septième formule suivante: r- RIS Riz CO X ' I SiO Si X' CO NH RR'4 ml R'5 R'6 1 NH CO X2 SiO Si É'

R RIS M2

TNH Jp

NH Y

dans laquelle X' et X2 qui sont identiques, ou différents, ont la signification donnée pour X dans la première formule précédente, n est tel que défini dans la première formule précédente, Y et T sont tels que définis dans la première formule précédente, Rn à R' 8 sont des groupes choisis dans le même groupe que les R1 à R4, ml et m2 sont des nombres situés dans la gamme allant de 1 à 1 000, et p est un nombre entier allant de 2 à 500.

Dans la septième formule précédemment exposée, en particulier: p est dans la gamme de 1 à 25, mieux encore de 1 à 7, R" à R'8 sont des groupes méthyle, T répond à l'une des formules suivantes: R'9 R 20 R 2, 20 21 R20 P R21 C R N R -- R22 R22 R 20 dans lesquelles R19 est un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi les groupes définis pour R1 à R4, et R20, R21 et R22 sont, indépendamment, des groupes alkylène, linéaires ou ramifiés, T répond en particulier de préférence à la formule: R20 N R21 R 22 avec notamment R20, R21 et R22 représentant -CH2-CH2-, - m1 et m2 sont dans la gamme de 15 à 500, voire de 15 à 45, -X1 et X2 représentent -(CH2)10-, et Y représente -CH2-.

Ces polyamides à motif silicone greffé selon la septième formule exposée précédemment peuvent être copolymérisés avec des polyamides-silicones selon la seconde formule pour former des copolymères blocs, des copolymères alternés ou des copolymères aléatoires. Le pourcentage en poids de motifs siliconés greffés selon la septième formule dans le copolymère peut aller de 0,5 à 30 % en poids.

Selon un mode de réalisation, les unités siloxanes peuvent être dans la chaîne principale ou squelette du polymère, mais elles peuvent également être présentes dans des chaînes greffées ou pendantes. Dans la chaîne principale, les unités siloxanes peuvent être sous forme de segments comme décrits ci-dessus.

Dans les chaînes pendantes ou greffées, les unités siloxanes peuvent apparaître individuellement ou en segments.

Selon un mode de réalisation de l'invention, les polyamides à base de siloxanes peuvent notamment être: - les polyamides selon la troisième formule précédemment 25 exposée où m est de 15 à 50; - les mélanges de deux ou plusieurs polyamides dans lesquels au moins un polyamide a une valeur de m dans la gamme de 15 à 50 et au moins un polyamide a une valeur de m dans la gamme de 30 à 50; des polymères selon la cinquième formule décrite précédemment avec m1 choisi dans la gamme de 15 à 50 et m2 choisi dans la gamme de 30 à 500 avec la partie correspondant à mi représentant 1 à 99 % en poids du poids total du polyamide et la partie correspondant à m2 représentant 1 à 99 % en poids du poids total du polyamide; - des mélanges de polyamide selon la troisième formule décrite précédemment combinant: 1) 80 à 99 % en poids d'un polyamide où n est égal à 2 à 10, en particulier 3 à 6, et 2) 1 à 20 % d'un polyamide où n est dans la gamme de 5 à 10 500, en particulier de 6 à 100; - des polyamides répondant à la sixième formule précédemment exposée où au moins l'un des Y et Y1 contient au moins un substituant hydroxyle.

- des polyamides selon la troisième formule synthétisés avec 15 au moins une partie d'un diacide activé (chlorure, dianhydride ou diester de diacide) au lieu du diacide; - des polyamides selon la troisième formule où X représente - (CH2)3- ou -(CH2)10; et - des polyamides selon la troisième formule où les polyamides sont terminés par une chaîne monofonctionnelle choisie dans le groupe constitué des amines monofonctionnelles, des acides monofonctionnels, des alcools monofonctionnels, incluant les acides gras, les alcools gras et les amines grasses, tels que par exemple l'octylamine, l'octanol, l'acide stéarique et l'alcool stéarylique.

Selon un mode de réalisation de l'invention, les extrémités des chaînes du polymère peuvent être terminées par: - un groupe ester d'alkyle en C, à C50 en introduisant en cours de synthèse un monoalcool en C, en C50, - un groupe amide d'alkyle en C, à C50 en prenant comme 30 stoppeur un monoacide si la silicone est alpha, omega -diaminée, ou une monoamine si la silicone est alpha, omega -diacide carboxylique.

Selon une autre variante de réalisation de l'invention, on peut utiliser un copolymère de polyamide silicone et de polyamide hydrocarboné, soit un copolymère comportant des motifs selon la troisième ou la quatrième formule et des motifs polyamide hydrocarboné. Dans ce cas, les motifs polyamide-silicone peuvent être disposés aux extrémités du polyamide hydrocarboné.

Des agents gélifiants à base de polyamide contenant des silicones peuvent être produits par amidation silylique de polyamides à base de dimère d'acide gras. Cette approche implique la réaction de sites acides libres existant sur un polyamide comme sites terminaux, avec des oligosiloxanesmonoamines et/ou des oligosiloxanes-diamines (réaction d'amidation), ou alternativement avec des oligosiloxanes alcools ou des oligosiloxanes diols (réaction d'estérification). La réaction d'estérification nécessite la présence de catalyseurs acides, comme il est connu dans la technique. Il est souhaitable que le polyamide ayant des sites acides libres, utilisés pour la réaction d'amidation ou d'estérification, ait un nombre relativement élevé de terminaisons acides (par exemple des polyamides ayant des indices d'acide élevés, par exemple de 15 à 20).

Pour l'amidation des sites acides libres des polyamides hydrocarbonés, des siloxanes diamines avec 1 à 300, plus particulièrement 2 à 50, et mieux encore 2, 6, 9, 5, 12, 13, 5, 23 ou 31 groupes siloxanes, peuvent être utilisés pour la réaction avec des polyamides hydrocarbonés à base de dimères d'acide gras. On préfère des siloxanes diamines ayant 13,5 groupes siloxanes et les meilleurs résultats sont obtenus avec la siloxane-diamine ayant 13,5 groupes siloxane et des polyamides contenant des indices élevés de groupes terminaux acides carboxyliques.

Les réactions peuvent être effectuées dans le xylène pour extraire l'eau produite de la solution par distillation azéotropique, ou à des températures plus élevées (autour de 180 à 200 C) sans solvant. Typiquement, l'efficacité de l'amidation et les taux de réaction diminuent lorsque le siloxane diamine est plus long, c'est-à-dire lorsque le nombre de groupes siloxanes est plus élevé.

Des sites amines libres peuvent être bloqués après la réaction d'amidation initiale des diaminosiloxanes en les faisant réagir avec soit un siloxane acide, soit un acide organique tel que l'acide benzoïque.

Pour l'estérification des sites acides libres sur les polyamides, ceci peut être réalisé dans le xylène bouillant avec environ 1 % en poids, par rapport au poids total des réactifs, d'acide paratoluènesulfonique comme catalyseur.

Ces réactions effectuées sur les groupes acides carboxyliques terminaux du polyamide conduisent à l'incorporation de motifs silicone seulement aux extrémités de la chaîne de polymère.

A titre d'exemple on citera le DC2- 8178 Gellant et le DC2-8179 Gellant de Dow Corning.

4) Les mono- ou polyalkylesters de saccharide ou polysaccharide Parmi les mono ou polyalkylesters de saccharide ou de polysaccharide convenant à la mise en oeuvre de l'invention, on peut mentionner les alkyles ou polyalkylesters de dextrine ou d'inuline.

Il peut s'agir notamment d'un mono-ou poly-ester de dextrine et d'au moins un acide gras et notamment répondant à la formule suivante:

O n

dans laquelle: - n est un entier allant de 3 à 200, notamment allant de 20 à 150, et en particulier allant de 25 à 50, - les radicaux R1, R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène ou un groupement acyle (R-CO-) dans lequel le radical R est un groupement hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, possédant de 7 à 29, en particulier de 7 à 21, notamment de 11 à 19, plus particulièrement de 13 à 17, voire 15, atomes de carbone, sous réserve qu'au moins un desdits radicaux RI, R2 ou R3 est différent de l'hydrogène.

En particulier, RI, R2 et R3 peuvent représenter l'hydrogène ou un groupement acyle (R-CO-) dans lequel R est un radical hydrocarboné tel que défini précédemment, sous réserve qu'au moins deux desdits radicaux RI, R2 ou R3 sont identiques et différents de l'hydrogène.

L'ensemble des radicaux RI, R2 et R3 peut figurer un groupement acyle (RCO) identique ou différent, et notamment identique.

En particulier, n précédemment exposé varie avantageusement de 25 à 50, notamment est égal à 38 dans la formule générale de l'ester de saccharide utilisable dans la présente invention.

Notamment lorsque les radicaux RI, R2 et/ou R3, identiques ou différents figurent un groupement acyle (R-CO), ceux-ci peuvent être choisis parmi les radicaux caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachique, béhénique, isobutyrique, isovalérique, éthyl-2 butyrique, éthylméthylacétique, isoheptanoïque, éthyl-2 hexanoïque, isononanoïque, isodécanoïque, isotridécanoïque, isomyristique, isopalmitique, isostéarique, isoaracique, isohexanoïque, décénoïque, dodécenoïque, tetradécénoïque, myristoléïque, hexadécénoïque, palmitoléïque, oléïque, élaidique, asclépinique, gondoléïque, eicosènoïque, sorbique, linoléïque, linolénique, punicique, stéaridonique, arachidonique, stéarolique, et leurs mélanges.

De préférence, on utilise à titre d'ester de dextrine et d'acide(s) gras au moins un palmitate de dextrine. Celui-ci peut être utilisé seul ou en mélange avec d'autres esters.

Avantageusement, l'ester de dextrine et d'acide gras a un degré de substitution inférieur ou égal à 2,5 sur la base d'une unité glucose, notamment variant de 1,5 à 2,5, de préférence de 2 à 2,5. Le poids moléculaire moyen en poids de l'ester de dextrine peut être en particulier de 10 000 à 150 000, notamment de 12 000 à 100 000 et voire de 15 000 à 80 000.

Des esters de dextrine, en particulier des palmitates de dextrine, sont disponibles commercialement sous la dénomination RHEOPEARL TL ou 42 RHEOPEARL KL de la société CHIBA FLOUR.

5) les dérivés amides d'aminoacides N-acylés Les amides d'aminoacides Nacylés utilisables sont par exemple les diamides de l'association d'un acide N-acylamine avec des amines comprenant de 1 à 22 atomes de carbone tels que ceux décrits dans le document FR 2 281 162. Ce sont par exemple les dérivés amides d'acide alcoyle glutamique tels que le dibutylamide d'acide laurylglutamique, commercialisé par la société Ajinomoto sous le nom GELLING AGENT GP-1 ou encore le dibutylamide d'acide 2éthylhexanoyl glutamique commercialisé par la société Ajinomoto sous la dénomination de Gelling agent GA-01 .

6) les copolymères comprenant une séquence alkylène ou styrène 15 Les copolymères peuvent avoir une structure en peigne ou bloc de type di-bloc, tri-bloc, multi-bloc et/ou radial ou étoilé et comporter au moins deux segments incompatibles du point de vue thermodynamique.

L'agent structurant peut comprendre, par exemple, un bloc segment styrène comme décrit dans les demandes EP 0 497 144, WO98/42298, US 6 225 690, US 6 174 968, US 6 225 390, un segment éthylène/butylène, un segment éthylène/propylène comme décrit dans les demandes US 6 225 690, US 6 174 968, US 6 225 390, un segment butadiène, un segment isoprène, un segment polyvinyl comme par exemple poly(meth)acrylate d'alkyle,ou polyvinyl alcool ou polyacétate de vinyl, un segment siliconé comme décrit dans les demandes US 5 468 477 et US 5 725 882 ou une combinaison de ces segments.

Un copolymère di-bloc est habituellement défini comme étant de type A-B dans lequel un segment dur (A) est suivi par un segment souple (B).

Un copolymère tri-bloc est habituellement défini comme étant de type A-BA ou comme un rapport d'un segment dur, d'un segment souple et d'un segment dur.

Un copolymère multi-bloc ou radial ou étoilé peut comporter n'importe quel type de combinaison de segments durs et de segments souples, sous réserve que les caractéristiques des segments durs et des segments souples soient conservées.

A titre d'exemple de segments durs de copolymère bloc, il peut être fait mention du styrène, et à titre d'exemple de segments souples de copolymère bloc, il peut être fait mention de l'éthylène, du propylène, du butylène, et d'une combinaison de ceux-ci.

Les copolymères tri-bloc, et notamment ceux de type polystyrène/polyisoprène ou polystyrène/polybutadiène, convenant à la mise en oeuvre de l'invention peuvent être ceux commercialisés sous la référence LUVITOL HSB par la société BASF. Il peut également être fait mention des copolymères tri-bloc de type polystyrène/copoly(éthylènepropylène) ou polystyrène/ copoly(éthylène -butylène), tels que ceux commercialisés sous la référence KRATON par la société SHELL CHEMICAL CO, ou sous la référence GELLED PERMETHYL 99 A par la société PENRECO.

A titre d'exemple, encore, de copolymères bloc susceptibles de convenir à la mise en oeuvre de la présente invention, il peut également être fait mention des copolymères blocs commercialisés sous la référence VERSAGEL par la société PENRECO, ceux commercialisés sous la référence KRATON par la société SHELL et ceux commercialisés sous la référence GEL BASE par la société BROOKS INDUSTRIES.

Ces polymères structurant peuvent utilisés seuls ou en mélanges en toutes proportions.

Selon une mise en oeuvre particulière de l'invention, le gel fragmenté comprendra par exemple l'un des système suivants: É palmitate de dextrine et isononanoate d'isononyle; É palmitate de dextrine, diméthicone et isononanoate d'isononyle; É polyamide siliconé, diméthicone et isononanoate d'isononyle; É polyamide et isoparaffine hydrogénée; É polyamide siliconé, cyclopentadiméthylsiloxane et dicaprylylcarbonate.

Pour obtenir le gel fragmenté selon la présente demande, le mélange d'huile(s) et de polymère(s) structurants est fragmenté par exemple par un cisaillement mécanique à froid ou durant le processus de gélification.

Ainsi, la présente demande concerne encore un procédé de préparation du gel fragmenté selon la présente invention comprenant: É au moins une étape de formation d'un gel non fragmenté par mélange d'une ou plusieurs huile(s) avec un ou plusieurs polymère(s) structurant à une température égale ou supérieure à la température de gélification du polymère dans le mélange huileux, É au moins une étape de fragmentation du gel non fragmenté telle que l'étape de fragmentation du gel est réalisée par exemple par cisaillement à froid ou en refroidissant ledit gel.

De préférence, la température de gélification du polymère dans l'huile 15 est supérieure à 50 C.

L'étape de fragmentation du gel peut être réalisée pendant ou après l'étape de formation du gel non fragmenté.

Le gel non fragmenté est formé par solubilisation du ou des polymères structurant dans la phase huileuse à une température égale ou supérieure à la température de fusion du gel. Le mélange est ensuite homogénéisé puis fragmenté.

Tout équipement permettant de maîtriser à la fois les conditions de prise en masse du gel et une action mécanique qui va fragmenter ce gel au fur et à mesure de sa formation peut être utilisé.

Les procédés mettant en oeuvre une cuve de fabrication classiquement utilisée en cosmétique ou les procédés fonctionnant en continu de type échangeur à surface raclée, ou encore de façon préférée de type malaxeur / extrudeur bi-vis (appelé extrudeur par simplification dans la suite de ce document) conviennent à la mise en oeuvre de l'invention.

Les cuves de fabrication classiques sont des cuves avec une turbine de fond de cuve, une pale raclante, une pale de mélange centrale contrarotative et un chauffage/refroidissement par la double enveloppe de la cuve. On peut citer comme exemples les cuves Macef et Maxilab de la société OLSA, les cuves proposées par la société Pierre Guérin.

On pourra également utiliser des turbines en ligne de type moulin colloïdal.

De préférence on utilise des extrudeurs de type malaxeur extrudeur bivis, ces extrudeurs se composent des éléments suivants: - plusieurs fourreaux régulés thermiquement de façon indépendante entre 10 C et 300 C - deux axes co-rotatifs composés d'éléments de vis, chaque élément ayant une forme apportant la fonction de mélange recherchée dans la zone de température correspondante.

- une filière de forme variable, - des dispositifs de dosage et d'introduction de produits secs et/ou liquides (débits variables), - un moteur à vitesse variable, permettant de moduler l'intensité du cisaillement en fonction de la vitesse de rotation des vis.

Ce type d'extrudeur permet d'obtenir un gel fragmenté dont les caractéristiques sont reproductibles. De plus, l'utilisation d'un tel extrudeur permet également de conditionner le gel fragmenté en ligne à la sortie dudit extrudeur.

Le gel fragmenté obtenu est un matériau pâteux constitué d'un ensemble de particules de gel dont le D[4,3] est supérieur à 15 m et de préférence est compris entre 20 et 1000 m, de préférence entre 20 et 500 m et de manière encore préférée entre 10 et 300 m. La forme de ces particules est non sphérique.

En outre, le procédé selon la présente invention permet par une sélection adéquate des composants des gels fragmentés et des paramètres du procédé (tels que intensité du cisaillement, cinétique de refroidissement...) l'obtention de gels fragmentés présentant des caractéristiques (taille, forme, dureté...) des propriétés mécaniques (plasticité, viscoélasticité) ainsi que des propriétés sensorielles (texture, douceur, effets optiques, couleur...) précises et reproductibles.

La présente demande concerne encore une dispersion aqueuse comprenant le gel fragmenté selon la présente invention et de préférence au moins un agent dispersant, et aussi une composition cosmétique comprenant ladite dispersion.

De préférence, la dispersion est telle que la quantité de gel fragmenté est comprise entre 0,01 et 80%, de préférence entre 0,1% et 50% en poids par rapport au poids total de la dispersion.

Un avantage des dispersions aqueuses et compositions selon la présente demande est qu'elles peuvent être préparées selon un procédé en continu: le gel 10 fragmenté et de préférence un agent dispersant sont introduits en continu dans une phase aqueuse.

Les agents dispersants sont des agents amphiphiles qui assurent une dispersion des gels fragmentés en phase aqueuse, en outre la phase huileuse de la dispersion peut également contenir un ou des agents dispersants.

On cherchera ainsi à obtenir une dispersion optimale des particules de gel fragmenté.

On entend par dispersion optimale l'individualisation des particules. Les particules ne doivent en effet pas former d'agrégats. Les agents dispersant utilisés peuvent être des tensioactifs classiques (molécules chimiques de petites tailles), des polymères amphiphiles, des agents mouillants ou leur association.

Le ou les agents dispersants doivent: - posséder une HLB égale ou proche de la HLB critique de la phase huileuse formant le gel fragmenté (la HLB critique de la phase huileuse correspond à la HLB du mélange d'émulsionnants qui, dans des conditions opératoires bien précises, permet d'obtenir avec cette phase et de l'eau, l'émulsion la plus stable: Définition issue du Galenica 5, Les systèmes dispersés, I. Agents de surface et émulsions; F.Puisieux, M. Seiller;Technique et Documentation (Lavoisier) ; 1983).

- et/ou posséder une tension superficielle inférieure à 40 mN.m-' pour 30 une concentration en agent tensioactif de 0,1% dans l'eau.

Ces agents dispersants peuvent être ioniques ou non ioniques.

Le ou les agents dispersants peuvent être introduits, seuls ou en association.

Par ailleurs, la phase aqueuse peut être gélifiée afin d'optimiser la dispersion des gels fragmentés.

Au sens de la présente demande, on entend par agent dispersant , toute molécule amphiphile entraînant une diminution de la tension superficielle de l'eau à 25 C d'au moins 20mN.m-1 (la tension superficielle est alors inférieure ou égale à 52 mN.m"1) et de préférence d'au moins 30mN.m"1 (la tension superficielle est alors inférieure ou égale à 42 mN.m"1). Ces agents sont également responsables de la diminution de la tensioninterfaciale entre l'eau et l'huile entrant dans la composition des gels fragmentés; la tension interfaciale est alors inférieure ou égale à 15 mN. m"1.

La concentration en agents dispersants dans la dispersion aqueuse est comprise entre 0,1 et 10% et préférentiellement entre 0,1 et 5% en poids par 15 rapport au poids total de la dispersion.

Les agents dispersants sont classiquement des tensio-actifs ou des polymères dispersants.

A titre de tensio-actifs utilisables en tant qu'agents dispersants au sens de la présente demande, on compte les esters gras de glycérol; les esters ou éthers de PEG; les esters gras de sorbitan; les esters gras éthoxylés ou éthers gras éthoxylés; les esters d'acide gras et de sucre, les éthers d'alcool gras et de sucre et leurs mélanges; les esters mixtes d'acide gras ou d'alcool gras, d'acide carboxylique et de glycérol et leurs mélanges; les alkényl succinate alkoxylé, alkényl succinate de glucose alkoxylé, alkényl succinate de méthylglucose alkoxylé ou leurs mélanges; les esters gras d'acide phosphorique, les dérivés oxyéthylénés de ces esters, leurs sels et leurs mélanges; les citrates d'alkyléther; les lipides amphiphiles anioniques et les dérivés alkylsulfoniques.

Les esters gras de glycérol peuvent être choisis notamment dans le groupe comprenant les esters formés d'au moins un acide comportant une chaîne alkyle linéaire saturée, ayant de 16 à 22 atomes de carbone, et de 1 à 10 motifs glycérol. Ces esters peuvent être notamment choisis parmi les stéarates, béhénates, arachidates, palmitates et leurs mélanges. On utilise de préférence des stéarates et palmitates.

On peut encore citer à titre d'exemples de tels tensioactifs, les monostéarate, distéarate, tristéarate et pentastéarate de décaglycérol (noms CTFA: Polyglyceryl-10 stearate, Polyglyceryl-10 distearate, Polyglyceryl-10 tristearate, Polyglyceryl-10 pentastearate) tels que les produits vendus sous les dénominations respectives Nikkol Decaglyn 1-S, 2S, 3-S et 5-S par la société Nikko, et le monostéarate de diglycérol (nom CTFA: Polyglyceryl-2 stearate) tel que le produit vendu par la société Nikko sous la dénomination Nikkol DGMS.

Les esters ou éthers de PEG présentent, de préférence la formule suivante: Rl-(O-CH2-CH2)n OR2 (I) dans laquelle: R1 désigne un groupement alkyle ou un groupement acyle ayant de 8 à 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, R2 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou un groupement acyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, n est un nombre compris entre 80 et 350.

De préférence RI est un groupement acyle ayant de 12 à 20 atomes de carbone.

De préférence R2 est un groupement acyle ayant de 12 à 20 atomes de carbone.

De préférence n est un nombre compris entre 100 et 300.

De préférence, le rapport en poids de la partie hydrophile (-(O-CH2-CH2) nO) sur la partie hydrophobe (R1 et/ou R2) est compris entre 8 et 1000.

On utilise de préférence un composé de formule (I) dans laquelle Ri et R2 désignent un goupement acyle ayant de 12 à 20 atome de carbone et n est compris entre 100 et 300. On peut par exemple citer le distéarate de PEG 150 et le distéarate de PEG 250.

De tels composés sont notamment vendus sous la dénomination Emanon 3299R par la société KAO et sous la dénomination KESSCO PEG 6000 DS par la société AKZO.

Les esters gras de sorbitan sont de préférence choisis dans le groupe comprenant les esters d'acide gras en C16-C22 et de sorbitan et les esters d'acide gras en C16-C22 et de sorbitan oxyéthylénés. Ils sont formés d'au moins un acide gras comportant au moins une chaîne alkyle linéaire saturée, ayant respectivement de 16 à 22 atomes de carbone, et de sorbitol ou de sorbitol éthoxylé. Les esters oxyéthylénés comportent généralement de 1 à 100 unités d'éthylène glycol et de préférence de 2 à 40 unités d'oxyde d'éthylène (0E). Ces esters peuvent être notamment choisis parmi les stéarates, béhénates, arachidates, palmitates, et leurs mélanges. On utilise de préférence des stéarates et palmitates.

On peut citer à titre d'exemples de tels tensioactifs, le monostéarate de sorbitan (nom CTFA: Sorbitan stearate) vendu par la société ICI sous la dénomination Span 60, le monopalmitate de sorbitan (nom CTFA: Sorbitan palmitate) vendu par la société ICI sous la dénomination Span 40, le tristéarate de sorbitan 20 OE (nom CTFA: Polysorbate 65) vendu par la société ICI sous la dénomination Tween 65.

L'agent dispersant peut aussi être un éther gras éthoxylé ou un ester gras éthoxylé.

Les éthers gras éthoxylés sont des éthers formés de 1 à 100 unités d'oxyde d'éthylène et d'au moins une chaîne d'alcool gras ayant de 16 à 22 atomes de carbone. La chaîne grasse des éthers peut être notamment choisie parmi les motifs béhényle, arachidyle, stéaryle, cétyle, et leurs mélanges tels que cétéaryle. A titre d'exemples d'éthers gras éthoxylés, on peut citer les éthers d'alcool béhénique comprenant 5, 10, 20 et 30 unités d'oxyde d'éthylène (noms CTFA: Beheneth-5, Beheneth-10, Beheneth- 20, Beheneth-30), tels que les produits commercialisés sous les dénominations Nikkol BBS, BB10, BB20, BB30 par la société Nikko, et l'éther d'alcool stéarylique comprenant 2 unités d'oxyde d'éthylène (nom CTFA: Steareth-2), tel que le produit commercialisé sous la dénomination Brij 72 par la société ICI.

Les esters gras éthoxylés sont des esters formés de 1 à 100 unités d'oxyde d'éthylène et d'au moins une chaîne d'acide gras comportant de 16 à 22 atomes de carbone. La chaîne grasse des esters peut être notamment choisie parmi les motifs stéarate, béhénate, arachidate, palmitate, et leurs mélanges. A titre d'exemples d'esters gras éthoxylés, on peut citer l'ester d'acide stéarique comprenant 40 unités d'oxyde d'éthylène, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Myrj 52 (nom CTFA: PEGstearate) par la société ICI ainsi que l'ester d'acide béhénique comprenant 8 unités d'oxyde d'éthylène (nom CTFA: PEG-8 behenate), tel que le produit commercialisé sous la dénomination Compritol HD5 ATO par la société Gattefosse.

L'agent dispersant peut aussi être choisi parmi les esters d'acide gras et de sucre, les éthers d'alcool gras et de sucre, et leurs mélanges.

Les esters d'acide gras et de sucre peuvent être choisis notamment dans le groupe comprenant les esters ou les mélanges d'esters d'acide gras en C8-C22 et de sucrose, de maltose, de glucose ou de fructose, et les esters ou les mélanges d'esters d'acide gras en C14-C22 et de méthylglucose. Les acides gras en C8-C22 ou en C14-C22 formant le motif gras des esters comportent une chaîne alkyle linéaire saturée ou non saturée, comportant respectivement de 8 à 22 ou de 14 à 22 atomes de carbone. Le motif gras des esters peut être notamment choisi parmi les stéarates, béhénates, arachidonates, palmitates, myristates, laurates, caprates et leurs mélanges. On peut citer, à titre d'exemples d'esters ou de mélanges d'esters d'acide gras et de sucrose, de maltose, de glucose ou de fructose, le monostéarate de sucrose, le distéarate de sucrose, le tristéarate de sucrose et leurs mélanges, tels que les produits commercialisés par la société Croda sous la dénomination Crodesta F50, F70, F110, F160 ayant respectivement un HLB (Hydrophilic Lipophilic Balance) de 5, 7, 11 et 16; et à titre d'exemples d'esters ou de mélanges d'esters d'acide gras et de méthylglucose, le distéarate de méthyl glucose et de polyglycérol-3, vendu par la société Goldschmidt sous la dénomination de Tego-care 450. On peut citer aussi les monoesters de glucose ou de maltose tels que l'O-hexadécanoyle-6-D-glucoside de méthyle et l'O-hexadécanoyle-6-D-maltoside de méthyle.

Les éthers d'alcool gras et de sucre peuvent être choisis notamment dans le groupe comprenant les éthers ou mélanges d'éthers d'alcool gras en C8C22 et de glucose, de maltose, de sucrose ou de fructose et les éthers ou mélanges d'éthers d'alcool gras en C14-C22 et de méthylglucose. Les alcools gras en C8- C22 ou en C14-C22 formant le motif gras des éthers comportent une chaîne alkyle linéaire saturée ou non saturée, comportant respectivement de 8 à 22 ou de 14 à 22 atomes de carbone. Le motif gras des éthers peut être notamment choisi parmi les motifs décyl, cétyle, béhényle, arachidyle, stéaryle, palmityle, myristyle, lauryle, capryle, hexadécanoyle, et leurs mélanges tels que cétéaryle.A titre d'exemples d'éthers d'alcool gras et de sucre, on peut citer les alkylpolyglucosides tels que le décyl glucoside et le lauryl glucoside commercialisés par exemple par la société Henkel sous les dénominations respectives Plantaren 2000 et Plantaren 1200, le cétostéaryl glucoside éventuellement en mélange avec l'alcool cétostéarylique, commercialisé par exemple sous la dénomination Montanov 68 par la société Seppic, sous la dénomination Tego-care CG90 par la société Goldschmidt et sous la dénomination Emulgade KE3302 par la société Henkel, ainsi que l'arachidyl glucoside, par exemple sous la forme du mélange d'alcools arachidique et béhénique et d'arachidyl glucoside commercialisé sous la dénomination Montanov 202 par la société Seppic.

L'agent dispersant peut aussi être choisi parmi les esters mixtes d'acide gras ou d'alcool gras, d'acide carboxylique et de glycérol, et leurs mélanges. Les esters mixtes d'acide gras ou d'alcool gras, d'acide carboxylique et de glycérol peuvent être choisis notamment dans le groupe comprenant les esters mixtes d'acide gras ou d'alcool gras ayant une chaîne alkyle comportant de 8 à 22 atomes de carbone, et d'alphahydroxyacide et/ou d'acide succinique, avec la glycérine. L'alphahydroxyacide peut être par exemple l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide glycolique, l'acide malique et leurs mélanges.

La chaîne alkyle des acides ou alcools gras dont dérivent les esters 30 mixtes peut être linéaire ou ramifiée, saturée ou non saturée. Il peut s'agir notamment de chaînes stéarate, isostéarate, linoléate, oléate, béhénate, arachidonate, palmitate, myristate, laurate, caprate, isostéaryle, stéaryle, linoléyle, oléyle, béhényle, myristyle, lauryle, capryle et leurs mélanges.

On peut citer, à titre d'exemples d'esters mixtes, l'ester mixte de glycérine et du mélange d'acides citrique, lactique, linoléique et oléique (nom CTFA: Glyceryl citrate/lactate/linoleate/oleate) commercialisé par la société Hüls sous la dénomination Imwitor 375; l'ester mixte d'acide succinique et d'alcool isostéarylique avec la glycérine (nom CTFA: Isostéaryl diglycéryl succinate) commercialisé par la société Hüls sous la dénomination Imwitor 780 K; l'ester mixte d'acide citrique et d'acide stéarique avec la glycérine (nom CTFA: Glyceryl stearate citrate) commercialisé par la société Hüls sous la dénomination Imwitor 370; l'ester mixte d'acide lactique et d'acide stéarique avec la glycérine (nom CTFA: Glyceryl stearate lactate) commercialisé par la société Danisco sous la dénomination Lactodan B30 ou Rylo LA30.

L'agent dispersant peut aussi être un alkényl succinate alkoxylé, un alkényl succinate de glucose alkoxylé, un alkényl succinate de méthylglucose alkoxylé ou un mélange de ces tensioactifs.

Les alkényl succinates sont notamment des dérivés éthoxylés et/ou propoxylés et ils sont de préférence choisis parmi les composés de formules (I) ou (II) : HOOC-(HR)C-CH2-COO-E (I) HOOC-(HR)C- CH2-COO-E-OCO- CH2-C(HR')-000H (II) dans lesquelles: - les radicaux R et R' sont choisis parmi les radicaux alkényle, linéaires ou ramifiés, comportant de 6 à 22 atomes de carbone, - E est choisi parmi les chaînes oxyéthylénées de formule (C2H4O)r, dans laquelle n va de 2 à 100, les chaînes oxypropylénées de formule (C3H6O) dans laquelle n' va de 2 à 100, les copolymères statistiques ou séquencés comprenant des chaînes oxyéthylénées de formule (C2H40)n et des chaînes oxypropylénées de formule (C3H6O) , telles que la somme de n et n' va de 2 à 100, les groupements glucoses oxyéthylénés et/ou oxypropylénés comportant en moyenne de 4 à 100 motifs oxyéthylénés et/ou oxypropylénés répartis sur l'ensemble des fonctions hydroxyle, les groupements méthyl glucoses oxyéthylénés et/ou oxypropylénés comportant en moyenne de 4 à 100 motifs oxyéthylénés et/ou oxypropylénés répartis sur l'ensemble des fonctions hydroxyle.

Dans les formules (I) et (II), n et n' sont des valeurs moyennes et ne sont donc pas forcément des entiers. On choisit avantageusement pour n une valeur allant de 5 à 60 et encore plus préférentiellement de 10 à 30.

Avantageusement, le radical R et/ou R' est choisi parmi les radicaux alkényle linéaires comportant de 8 à 22 et de préférence de 14 à 22 atomes de carbone. Il peut s'agir par exemple du radical hexadécényl comportant 16 atomes de carbone ou du radical octadécényl comportant 18 atomes de carbone.

Les composés de formules (I) et (II) décrits ci-dessus dans lesquels E est choisi parmi les chaînes oxyéthylénées, les chaînes oxypropylénées et les copolymères comprenant des chaînes oxyéthylénées et des chaînes oxypropylénées, peuvent être préparés conformément à la description qui est donnée dans les documents WO-A-94/00508, EP-A-107199 et GB-A-2131820 incorporés ici pour référence.

La fonction acide -COOH des tensioactifs de formules (I) et (II) se trouve en général dans la nanoémulsion de l'invention, sous forme neutralisée par un agent de neutralisation, l'agent de neutralisation étant choisi par exemple parmi les bases inorganiques telles que la soude, la potasse, l'ammoniac, et les bases organiques telles que la mono-, di- et tri-éthanolamine, l'aminométhylpropanediol-1,3, la N-méthyl-glucamine, les acides aminés basiques comme l'arginine et la lysine, et leurs mélanges.

A titre d'exemple de tels tensioactifs, on peut citer l'hexadécényl succinate 18 OE (composé de formule I avec R=hexadécényl, E=(C2H4O)n, n=18), l'hexadécényl succinate 45 OE (composé de formule I avec R=hexadécényl, E=(C2H4O),,, n=45), le dihexadécényl succinate 18 OE (composé de formule II avec R=R'=hexadécényl, E=(C2H4O)n, n=18), le dihexadécényl succinate de glucose 10 OE (composé de formule II avec R=R'=hexadécényl, E= glucose oxyéthyléné comportant 10 groupes oxyéthylénés), le dihexadécényl succinate de glucose 20 OE (composé de formule II avec R=R'=hexadécényl, E=glucose oxyéthyléné comportant 20 groupes oxyéthylénés), le dioctadécényl-succinate de méthyl glucose 20 OE (composé de formule II avec R=R'=octadécényl, E= méthyl glucose oxyéthyléné comportant 20 groupes oxyéthylénés), et leurs mélanges.

L'agent dispersant peut aussi être choisi parmi les esters gras d'acide phosphorique, les dérivés oxyéthylénés de ces esters, leurs sels et leurs mélanges. Les esters gras d'acide phosphorique, et leurs dérivés oxyéthylénés peuvent être choisis notamment dans le groupe comprenant les esters formés d'acide phosphorique et d'au moins un alcool comportant une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, saturée ou non saturée, ayant de 8 à 22 atomes de carbone et les esters formés d'acide phosphorique et d'au moins un alcool éthoxylé, comportant une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, saturée ou non saturée, ayant de 8 à 22 atomes de carbone et comportant de 2 à 40 groupes oxyéthylénés, leurs sels et leurs mélanges.

Ces esters peuvent être notamment choisis parmi les esters d'acide phosphorique et d'alcools en C9-C15 ou leurs sels, tels que le sel de potassium d'alkyl-C9-15-phosphate commercialisé sous la dénomination Arlatone MAP par la société ICI, les esters d'acide phosphorique et d'alcools stéarylique et/ou isostéarylique, tels que le phosphate d'alcools stéarylique/isostéarylique (nom CTFA: Octyldecyl phosphate), commercialisé sous la dénomination Hostaphat CG120 par la société Hoechst Celanese, les esters d'acide phosphorique et d'alcool cétylique, et leurs dérivés oxyéthylénés tels que le produit commercialisé sous la dénomination Crodafos CES (mélange d'alcool cétéarylique, de dicétyl phosphate et de ceteth-10 phosphate) par la société Croda, les esters d'acide phosphorique et d'alcool tridécylique, et leurs dérivés oxyéthylénés tels que le produit commercialisé sous la dénomination Crodafos T10 (nom CTFA: Trideceth-10 Phosphate) par la société Croda. Les dérivés oxyéthylénés d'acide phosphorique et d'alcool gras peuvent être préparés conformément à la description donnée dans la demande de brevet WO-A-96/14145 dont le contenu est incorporé à la présente demande par référence.

Les esters gras d'acide phosphorique, utilisés comme tensioactifs sont de préférence employés sous forme neutralisée à un pH d'environ 7, l'agent de neutralisation étant choisi parmi les bases inorganiques telles que la soude, la potasse, l'ammoniac, et les bases organiques telles que la mono, di- et tri- éthanolamine, l'aminométhylpropanediol-1, 3, la Nméthylglucamine, les acides aminés basiques comme l'arginine et la lysine, et leurs mélanges.

L'agent dispersant peut aussi être choisi parmi les citrates d'alkyléther et leurs mélanges. Les citrates d'alkyléther peuvent être choisis notamment dans le groupe comprenant les monoesters, diesters ou triesters formés par l'acide citrique et au moins un alcool gras oxyéthyléné, comportant une chaine alkyle linéaire ou ramifiée, saturée ou non saturée, ayant de 8 à 22 atomes de carbone, et comportant de 3 à 9 groupes oxyéthylénés, et leurs mélanges.

Ces citrates peuvent être par exemple choisis parmi les mono-, di-et triesters d'acide citrique et d'alcool laurique éthoxylé, comportant de 3 à 9 groupes oxyéthylénés, commercialisés par la société Witco sous la dénomination Witconol EC, en particulier le Witconol EC 2129 qui est majoritairement un dilaureth-9 citrate, et le Witconol EC 3129 qui est majoritairement un trilaureth-9 citrate.

Les citrates d'alkyléther, utilisés comme tensioactifs sont de préférence employés sous forme neutralisée à un pH d'environ 7, l'agent de neutralisation étant choisi parmi les bases inorganiques telles que la soude, la potasse, l'ammoniac, et les bases organiques telles que la mono, di- et tri-éthanolamine, l'aminométhylpropanediol-1,3, la Nméthylglucamine, les acides aminés basiques comme l'arginine et la lysine, et leurs mélanges.

A titre de tensio-actifs, on pourra encore utiliser les composés choisis parmi - les lipides amphiphiles anioniques choisis dans le groupe formé par: - les sels alcalins du dicetyl- et du dimyristylphosphate; -les sels alcalins du cholestérol sulfate; - les sels alcalins du cholestérol phosphate; - les lipoaminoacides et leurs sels tels que les acylglutamates mono- et di-sodiques comme le sel disodique de l'acide N- stéaroyl L-glutamique commercialisé sous la dénomination Acylglutamate HS21 par la société AJINOMOTO; - les sels de sodium de l'acide phosphatidique; - les phospholipides naturels ou de synthèse, hydrogénés ou non.

- les dérivés alkylsulfoniques de préférence choisis parmi les dérivés alkylsulfoniques de formule (I) suivante: R CH-CO-O-(CH2-CH2-CO)-CH3 03M (') dans laquelle R représente un radical alkyle comportant de 16 à 22 atomes de carbone, en particulier les radicaux C16H33 et C18H37 pris en mélange ou séparément, et M est un métal alcalin tel que le sodium.

Les polymères amphiphiles émulsionnants utilisables en tant qu'agents dispersant au sens de la présente demande sont des polymères comprenant à la fois une partie hydrophile et une partie hydrophobe.

A titre de polymères amphiphiles émulsionnants utilisables en tant qu'agents dispersant au sens de la présente demande, on compte les polycaprolactones de poids moléculaires compris entre 500 et 80000 g. mol"1 et préférentiellement entre 500 et 15000 g.mol-1; les tensioactifs siliconés et polyoxyéthylénés tels que décrits dans le brevet FR2760970, les copolymères blocs de formule HO(C2H40)x(C3H60)y(C2H40)zH tels que décrits dans le brevet FR2788007, les copolymères blocs de formule HO(C2H40)x(C4H80)y(C2H40)zH; les copolymères blocs polystyrène/polyoxyéthylène et polydiméthylsiloxane/polyoxyéthylène; les polymères acryliques amphiphiles tels que les Pemulen TR-1 ou TR-2; les polymères associatifs et gélifiants tels que les polymères non-ioniques, comportant au moins une séquence hydrophobe et au moins une séquence hydrophile (décrits dans FR2804015) ; les polymères hydrosolubles comprenant des unités LCST (décrit dans les demandes FR2811995, FR2819516, FR2824832, FR 2856923); les polymères polyAMPS modifiés hydrophobes tels que décrits dans la demande FR2853543.

Les polymères associatifs et gélifiants sont décrits dans FR2804015.

Les polymères non-ioniques, de préférence hydrosolubles ou hydrodispersibles, comportent au moins une séquence hydrophobe et au moins une séquence hydrophile.

De préférence, le polymère non ionique comporte au moins deux séquences hydrophobes.

La ou les séquences hydrophobes sont principalement des chaînes grasses ayant de 6 à 30 atomes de carbone, notamment hydrocarbonées telles que alkyle, arylalkyle(C l -C8), alkyl(C l -C8)aryle, alcényle, des groupements divalents aliphatiques tels que alkylène en C4-C30, des groupements divalents cycloaliphatiques tels que notamment méthylènedicyclohexyl, isophorone ou des groupements divalents aromatiques tels que phénylène. Les radicaux aryle désignent de préférence des groupements phényle, naphtyle ou anthryle.

La ou les séquences hydrophiles, peuvent être, entre autre, un polyoxyde d'éthylène, un polysaccharide, un polyamide notamment polyacrylamide, un polyester et leurs mélanges et de préférence un polyoxyde d'éthylène ayant de à 500 oxydes d'éthylène.

La ou les liaisons entre séquence hydrophobe et hydrophile est le plus souvent, sans être limitative, de type ester, éther, urée, amide ou uréthane et leurs mélanges.

Le rapport (en poids) de la (ou les) séquence(s) hydrophile(s) sur la (ou les) séquence(s) hydrophobe(s) du polymère, est de préférence compris entre 10/1 et 1000/1.

Les polymères non-ioniques selon l'invention (polymères non chargés "hydrophobés") sont choisis de préférence parmi: (1) les celluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne hydrophobe; on peut citer à titre d'exemple: - les hydroxyéthylcelluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tels que des groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle, alcényle ou leurs mélanges, et dans lesquels les groupes alkyle ou alcényle sont de préférence en C8-C22, comme le produit NATROSOL PLUS GRADE 330 CS (alkyles en C16) vendu par la société AQUALON, ou le produit BERMOCOLL EHM 100 vendu par la société BEROL NOBEL, - celles modifiées par des groupes polyalkylène glycol éther d'alkyl (C6-C20) phénol, tel que le produit AMERCELL POLYMER HM-1500 (polyéthylène glycol (15) éther de nonyl phénol) vendu par la société AMERCHOL.

(2) les hydroxypropylguars modifiés par des groupements comportant au moins une chaîne grasse en C10-C30 tel que le produit ESAFLOR HM 22 (chaîne alkyle en C22) vendu par la société LAMBERTI, les produits MIRACARE XC95-3 (chaîne alkyle en C14) et RE205-1 (chaîne alkyle en C20) vendus par la société RHODIA CHIMIE.

(3) les uréthanes polyéthers comportant dans leur chaîne, à la fois des séquences hydrophiles de nature le plus souvent polyoxyéthylénée et des séquences hydrophobes qui peuvent être des enchaînements aliphatiques seuls et/ou des enchaînements cycloaliphatiques et/ou aromatiques.

De préférence, les polyéthers polyuréthanes comportent au moins deux chaînes lipophiles hydrocarbonées, ayant de C6 à C30 atomes de carbone, séparées par une séquence hydrophile, les chaînes hydrocarbonées peuvent être des chaînes pendantes ou des chaînes en bout de séquence hydrophile. En particulier, il est possible qu'une ou plusieurs chaînes pendantes soient prévues. En outre, le polymère peut comporter une chaîne hydrocarbonée à un bout ou aux deux bouts d'une séquence hydrophile.

Les polyéthers polyuréthanes peuvent être multiséquencés en particulier sous forme de tribloc. Les séquences hydrophobes peuvent être à chaque extrémité de la chaîne (par exemple: copolymère tribloc à séquence centrale hydrophile) ou réparties à la fois aux extrémités et dans la chaîne (copolymère multiséquencé par exemple). Ces mêmes polymères peuvent être également en greffons ou en étoile.

De préférence, les polyéthers polyuréthanes non-ioniques sont des copolymères triblocs dont la séquence hydrophile comporte au moins une chaîne polyoxyéthylénée comportant de 50 à 1000 groupements oxyéthylénés.

Les polyéthers polyuréthanes non-ioniques comportent une liaison uréthanne entre les séquences hydrophiles, d'où l'origine du nom.

Par extension figurent aussi parmi les polyéthers polyuréthanes nonioniques, ceux dont les séquences hydrophiles sont liées par d'autres liaisons chimiques aux séquences lipophiles.

On peut en particulier citer ceux comportant au moins une chaîne polyoxyéthylénée et au moins une chaîne grasse telle que des groupes alkyle ou alcényle en C8-C30, comme les produits DAPRAL T 210 et DAPRAL T 212 vendus par la société AKZO ou les produits ACULYN 44 et ACULYN 46 commercialisés par la société ROHM & HAAS.

A titre d'exemples de polyéthers polyuréthanes non-ioniques utilisables dans l'invention, on peut également citer le polymère SER-AD FX1100 vendu par la société SERVO DELDEN, molécule comportant un motif oxyéthyléné et deux groupes hydrocarbonés en C18 en bout de chaîne reliés à l'oxyde d'éthylène par l'intermédiaire d'une séquence polyuréthane. Comme polymère, on peut aussi utiliser aussi le Rhéolate 205 à fonction urée vendu par la société RHEOX ou encore le Rhéolate 208, 204 ou 212; ainsi que l'Acrysol RM 184 de la société ROHM & HAAS.

On peut également citer le produit ELFACOS T210 à chaîne alkyle en C12-14 et le produit ELFACOS T212 à chaîne alkyle en C18 de chez AKZO.

Le produit DW 1206B de chez ROHM & HAAS à chaîne alkyle en C20 et à liaison uréthanne, vendu à 20 % en matière sèche dans l'eau, peut aussi être utilisé.

On peut aussi utiliser des solutions ou dispersions de ces polymères notamment dans l'eau ou en milieu hydroalcoolique. A titre d'exemple, de tels polymères on peut citer, le SER-AD FX 1010 et le SER-AD 1035 vendus par la société HULS, le Rhéolate 255, le Rhéolate 278 et le Rhéolate 244 vendus par la société RHEOX. On peut aussi utiliser le produit DW 1206F et le DW 1206J.

Les polyuréthanes utilisables dans l'invention sont en particulier ceux décrits dans l'article de G. Fonnum, J. Bakke et Fk. Hansen -Colloid Polym. Sci 271, 380.389 (1993).

(4) les copolymères de vinyl pyrrolidone et de monomères hydrophobes à chaîne grasse; on peut citer à titre d'exemple: - les produits ANTARON V216 ou GANEX V216 (copolymère 5 vinylpyrrolidone / hexadécène) vendu par la société I.S.P.

- les produits ANTARON V220 ou GANEX V220 (copolymère vinylpyrrolidone / eicosène) vendu par la société I.S.P.

(5) les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates d'alkyles en Cl-C6 et de monomères amphiphiles comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère méthacrylate de méthyle/acrylate de stéaryle oxyéthyléné vendu par la société GOLDSCHMIDT sous la dénomination ANTIL 208.

(6) les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates hydrophiles et de monomères hydrophobes comportant au moins une chaîne grasse tels que parexemple le copolymère méthacrylate de polyéthylèneglycol/méthacrylate de lauryle.

Les polymères hydrosolubles comprenant des séquences LCST tels que décrit dans les demandes FR2811995, FR2819516, FR2824832, FR 2856923 sont des polymères hydrosolubles comprenant des séquences hydrosolubles et des séquences ayant une température de type LCST, les séquences étant liées entre elles par des liaisons covalentes. Citons par exemple comme unités à LCST: - les polyéthers tels que le poly oxyde d'éthylène (POE), le poly oxyde de propylène (POP), les copolymères statistiques d'oxyde d'éthylène (0E) et d'oxyde de propylène (OP), le polyvinylméthyléther, - le poly Nisopropylacrylamide et le poly N-éthylacrylamide, - le poly Nvinylcaprolactame.

Les unités à LCST préférées de l'invention sont les suivantes: -Les copolymères statistiques d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de 30 propylène, pouvant être représentés par la formule: (OE)m(OP)n dans laquelle m est un nombre compris entre 0 et 40 inclus et n est un nombre compris entre 10 et 60 inclus. De préférence, m est compris entre 1 et 20 inclus et n est compris entre 20 et 50 inclus. De préférence, la masse molaire de ces unités à LCST est comprise entre 500 et 5300 g/mole, notamment comprise entre 1500 et 4000 g/mole.

Les unités à LCST peuvent donc notamment se présenter sous la forme de copolymères statistiques d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, aminés, notamment monoaminés, diaminés ou triaminés. Parmi les unités à LCST commercialement disponibles, on peut citer les copolymères vendus sous la dénomination Jeffamine par HUNTSMAN, et notamment la Jeffamine XTJ-507 (M-2005), la Jeffamine D-2000 et la Jeffamine XTJ-509 (ou T-3000).

Les unités à LCST peuvent également se présenter sous la forme de copolymères OE/OP statistiques à extrémités OH, tels que ceux vendus sous la dénomination Polyglycols P41 et B11 par Clariant.

- Les dérivés polymériques N-substitués de l'acrylamide tels que le poly N-isopropylacrylamide, le poly N-éthylacrylamide et les copolymères de Nisopropylacrylamide (ou de N-éthylacrylamide) et d'un monomère vinylique ayant les formules (I) et (II), de l'acide (méth) acrylique, de l'acide vinylsulfonique et de l'acide (méth)allylsulfonique, de l'acide et de l'anhydride maléiques, de l'acide vinylphosphonique, de l'acide crotonique, de l'acide itaconique, du (méth)acrylamide, de la vinylpyridine, de l'alcool vinylique, des N-vinyllactames tels que la vinylpyrrolidone, du styrène et de ses dérivés, du chlorure de diméthyldiallyl ammonium, de la N-vinylacétamide et de la N- méthyl Nvinylacétamide, de la N-vinylformamide et de la N-méthylvinylformamide, de l'acétate de vinyl, des vinyléthers, de l'acrylonitrile, de la caprolactone, du chlorure de vinyl et du chlorure de vinylidène. La masse molaire de ces polymères est comprise entre 1 000 g/mole et 500 000 g/mole.

Le poly N-vinylcaprolactame ou les copolymères de N-vinylcaprolactame et d'un monomère vinylique ayant les formules (I) et (II), de l'acide (méth) acrylique, de l'acide vinylsulfonique et de l'acide (méth)allylsulfonique, de l'acide et de l'anhydride maléiques, de l'acide vinylphosphonique, de l'acide crotonique, de l'acide itaconique, du (méth)acrylamide, de la vinylpyridine, de l'alcool vinylique, des N-vinyllactames tels que la vinylpyrrolidone, du styrène et de ses dérivés, du chlorure de diméthyldiallyl ammonium, de la N-vinylacétamide et de la N- méthyl Nvinylacétamide, de la N-vinylformamide et de la N-méthylvinylformamide, de l'acétate de vinyl, des vinyléthers, de l'acrylonitrile, de la caprolactone, du chlorure de vinyl et du chlorure de vinylidène. La masse molaire de ces polymères est comprise entre 1 000 g/mole et 500 000 g/mole.

La proportion massique des unités à LCST dans le polymère final est de préférence comprise entre 5% et 70%, notamment entre 20% et 65%, et particulièrement entre 30% et 60% en poids, par rapport au polymère final.

De préférence, la température de démixtion par chauffage de type LCST desdites unités à LCST est comprise entre 5 C et 40 C, de préférence 10 C et 35 C, pour une concentration massique dans l'eau, de 1% en poids desdites unités à LCST.

Par séquences à LCST, on entend des séquences dont la solubilité dans l'eau est modifiée au-delà d'une certaine température. Il s'agit de séquences présentant une température de demixtion par chauffage (ou point de trouble) définissant leur zone de solubilité dans l'eau. La température de demixtion minimale obtenue en fonction de la concentration en polymère est appelée LCST (Lower Critical Solution Temperature). Pour chaque concentration en polymère, cette température de demixtion par chauffage est observée; elle est supérieure à la LCST qui est le point minimum de la courbe. En dessous de cette température, le polymère est soluble dans l'eau; au dessus de cette température, le polymère perd sa solubilité dans l'eau.

Les polymères polyAMPS modifiés hydrophobes Ce sont des copolymères amphiphiles: - d'un ou plusieurs monomères à insaturation oléfinique, qui contient de l'oxygène, de l'azote, du soufre, du phosphore, du chlore et/ou du fluor, - et d'un ou plusieurs macromonomères, contenant un groupe terminal apte à la polymérisation, une partie hydrophile à base de polyoxyalkylène, et une partie hydrophobe de type C,,,H2m+1 aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, où m est un nombre entier compris entre 0 et 15.

Les polymères préférés de l'invention sont des copolymères à base d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique (AMPS) et comportant au moins une chaîne grasse.

La chaîne grasse présente dans les polymères de l'invention comporte de préférence de 6 à 15 atomes de carbone, et plus préférentiellement de 8 à 14 atomes de carbone.

Les polymères conformes à l'invention de façon préférentielle sont neutralisés partiellement ou totalement par une base minérale (par exemple soude, potasse, ammoniaque) ou une base organique telle que la mono-, diet tri-éthanolamine, une aminométhylpropanediol, la N- méthyl- glucamine, les acides aminés basiques comme l'arginine et la lysine, et leurs mélanges.

Les polymères conformes à l'invention ont en général un poids moléculaire en poids allant de 50 000 à 10 000 000, plus préférentiellement de 100 000 à 8 000 000 et encore plus préférentiellement de 100 000 à 7 000 000.

Les polymères amphiphiles d'AMPS selon l'invention sont non-réticulés.

Les polymères préférentiels de l'invention sont choisis parmi les polymères amphiphiles d'AMPS et d'au moins un monomère à insaturation éthylénique comportant au moins une partie hydrophobe ayant de 6 à 15 atomes de carbone et plus préférentiellement de 8 à 14 atomes de carbone. Cette partie hydrophobe peut être un radical alkyle linéaire, saturé ou insaturé (par exemple n-hexyle, n-octyle, n-décyle, n-dodécyle), ramifié (par exemple isododécane) ou cyclique (par exemple cyclododécane ou adamantane).

Ces mêmes polymères peuvent contenir en plus un ou plusieurs comonomères hydrophiles à insaturation éthylènique comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou leurs dérivés alkylsubstitués en f3 ou leurs esters obtenus avec des mono ou polyalkylèneglycols, l'acrylamide, le méthacrylamide la vinylpyrrolidone, l'acide itaconique, l'acide maléique ou leurs mélanges.

Ces mêmes polymères peuvent contenir en plus un ou plusieurs comonomères hydrophobes à insaturation éthylènique, comprenant par

exemple:

- un radical fluoré ou alkylfluoré en C6-C15 (par exemple le groupement de formule (CH2)2-(CF2)9-CF3) - un radical cholestéryle ou un radical dérivé de cholestérol (par exemple l'hexanoate de cholestéryle) -un groupe polycyclique aromatique comme le naphtalène ou le pyrène - un radical siliconé ou alkylsiliconé ou encore alkylfluorosiliconé.

Les monomères hydrophobes à insaturation éthylénique de l'invention sont choisis de préférence parmi les acrylates ou les acrylamides de formule (1) suivante: (1) dans laquelle R1 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle 20 linéaire ou ramifié en Cl-C6 (de préférence méthyle) ; Y désigne O ou NH. R2 comprend: - un radical hydrophobe comportant une chaîne grasse ayant de 6 à 15 atomes de carbone, et de préférence de 8 à 14 atomes de carbone. Le radical hydrophobe R2 est choisi de préférence parmi les radicaux alkyles linéaires en 25 C6-C15, saturés ou insaturés (par exemple n-hexyle, n-octyle, n-décyle, n-dodécyle), ramifiés (par exemple isododécane) ou cycliques (par exemple cyclododécane ou adamantane) ; les radicaux alkylperfluorés en C6-C15 (par exemple le groupement de formule (CH2)2-(CF2)9-CF3); le radical cholestéryle ou un ester de cholestérol comme l'hexanoate de cholestéryle; les groupes polycycliques aromatiques comme le naphtalène ou le pyrène. Parmi ces radicaux, on préfère plus particulièrement les radicaux alkyles linéaires et ramifiés.

- et un motif oxyde d'alkylène et de préférence une chaîne polyoxyalkylénée. La chaîne polyoxyalkylénée de façon préférentielle est constituée de motifs oxyde d'éthylène et/ou de motifs oxyde de propylène et encore plus particulièrement constituée uniquement de motifs oxyde d'éthylène.

Le nombre de moles de motifs oxyalkylénés varie en général de 7 à 30 moles et plus préférentiellement de 8 à 25 moles.

On citera plus particulièrement les copolymères hydrosolubles ou hydrodispersibles constitués: (a) de 1-t % en moles de motif acide 2acrylamido 2-méthylpropane sulfonique (AMPS) de formule (2) suivante: CH2 c H çH3 O NH IC CH2S03 - x+ (2) CH3 dans laquelle X+ est un proton, un cation de métal alcalin, un cation alcalino-terreux ou l'ion ammonium; (b) et de t% en moles de motif de formule (3) suivante: R1 C 0=? O [CH2CH2-0 I n (CH2CH(CH3)O)p R3 (3) dans laquelle n et p, indépendamment l'un de l'autre désignent un nombre de moles et varie de 7 à 30, de préférence de 8 à 25 sous réserve que n + p soit inférieur ou égal à 30, de préférence inférieur à 25 et encore mieux inférieur à 20; Rl a la même signification indiquée ci-dessus dans la formule (1) et R3 désigne un alkyle linéaire ou ramifié comportant m atomes de carbone allant de 6 à 15, de préférence de 8 à 14 atomes de carbone.

De façon préférée, le taux de greffage molaire (noté t) des copolymères est inférieur ou égal à 15%, et de préférence inférieur ou égal à 10%.

Ces agents dispersant peuvent être utilisés seuls ou en mélanges et toutes proportions.

Quand elles contiennent un agent dispersant, les dispersions et les compositions utilisées selon la présente demande comprennent de préférence de 0,1% à 10% et de préférence 0,1% à 5% d'agent(s) dispersant par rapport au poids total de la composition.

Les sucres, tel que le tréhalose, peuvent également être incorporés dans le gel fragmenté afin d'optimiser la dispersion de celui-ci dans l'eau.

Selon une variante, les compositions selon la présente demande comprennent également un gélifiant aqueux.

Les gélifiants aqueux participent à l'obtention d'une dispersion optimale des microgels. Les gélifiants aqueux sont des polymères hydrophiles choisis parmi: Les homopolymères et copolymères d'oxyde d'éthylène; Les alcools polyvinyliques; Les homopolymères et copolymères de vinylpyrrolidone; Les homopolymères et copolymères de vinylcaprolactam; Les homopolymères et copolymères de polyvinylmethyléther; Les homopolymères et copolymères acryliques (Carbomer) ; Les celluloses et leurs dérivés; Les polymères dérivés de l'acide 2-acrylamido-2méthylpropane sulfonique (Hostacerin AMPS, Sepigel 305, Simulgel 600, Simulgel NS, Simulgel EG); - Les acides polycarboxyliques.

- Les polysaccharides tels que le xanthane et la gomme de guar (Les alkyls-C1-C3-guar ou hydroxyalkyl-Cl-C3-guar), les alginates et leurs dérivés.

Les compositions utilisées selon la présente demande comprennent de préférence de 0,01% à 30%, de préférence de 0,05% à 20% de gélifiants aqueux par rapport au poids total de la composition.

Le gel fragmenté ne contient pas d'actifs, mais des composés actifs peuvent entrer dans la composition de la présente demande dans une phase autre que celle du gel fragmenté comme par exemple la phase aqueuse.

A titre d'actifs utilisables dans les compositions de la présente demande, on peut citer les vitamines (A, C, E, K, PP...) seules ou en mélange; les agents kératolytiques et/ou desquamants (acide salicylique et ses dérivés, alphahydroxyacides, acide ascorbique et ses dérivés), les agents anti-inflammatoires, les agents apaisants, les agents dépigmentants, les agents anti-chute et/ou repousse des cheveux ou encore les agents antirides et leurs mélanges.

Les compositions utilisées selon la présente demande comprennent de préférence de 0,01% à 30%, de préférence de 0,1% à 20% de composés actifs par rapport au poids total de la composition.

Les dispersions et compositions selon la présente demande peuvent être préparées en mettant en oeuvre tous les procédés et équipements classiques.

Selon un procédé préféré, les dispersions et compositions selon la présente demande sont préparées suivant un procédé mettant en oeuvre un extrudeur comprenant plusieurs fourreaux d'entrée tel que défini cidessus.

Selon ce procédé le gel non fragmenté en fusion est injecté directement dans l'extrudeur, au niveau du premier fourreau régulé à la température de fusion. Le mélange est ensuite convoyé par les deux vis à travers les différents fourreaux, jusqu'à la sortie de l'appareil.

Une ou plusieurs solutions aqueuses comprenant éventuellement un ou plusieurs composés actifs sont ensuite introduites dans l'extrudeur au niveau d'au moins un des fourreaux suivants le premier.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans en limiter la portée.

Exemples

Dans les exemples 1 à 6 selon l'invention suivants, un gel fragmenté huileux est préparé puis introduit dans une phase aqueuse épaissie pour former une dispersion.

Enfin dans les exemples 1, 3, 4 et 6 des compositions sont préparées en introduisant la dispersion obtenue dans une émulsion comprenant une phase aqueuse et une phase huileuse.

L'exemple comparatif 7 est une émulsion comprenant une phase aqueuse et une phase huileuse gélifiée par un polymère structurant, le palmitate de dextrine.

Dans le tableau suivant, les pourcentages sont des pourcentages pondéraux.

Exemples selon l'invention Exempl e com- paratif Composition 1 2 3 4 5 6 Hors Inventio n Eau qsp 100 / qsp 100 qsp 100 / qsp 100 qsp 100 Methyl 0. 2 / 0.2 0.2 / 0.2 0.2 paraben Stearate de 1 / 1 1 / 1 1 polyéthylène Phase glycol (400E) aqueuse de glyceryl 1 / 1 1 / 1 1 l'émulsion stearate / PEG-100 stearate Hostacerin 0.6 / 0.6 0.6 / 0.6 0.6

AMPS

vD- Triethanol- 0.0025 / 0.0025 0.0025 / 0.0025 0.0025 amine Isododecane 9 / 9 9 / 9 / Cyclohexa- 6 / 6 6 / 6 / dimethyl- siloxane Phase Propyl 0. 1 / 0.1 0.1 / 0.1 0.1 pa raben huileuse Palmitate de / / / / 2,5 de dextrine l'émulsion (Rhéopearl KL) Isononano- / / / / / / 22,5 ate d'isononyle Eau 21.95 65.5 22.08 21.93 65.8 / / Dimethicone 0.93 / 0. 93 / / copolyol (silsoft 305) mono- / 2 / 0.7 2 0.47 stearate de poly- ethylene glycol (8 0E) Phenoxy- / 1 / 0.3 1 Phase ethanol aqueuse Imidazo / / 0.1 / épaissie lidinyl uree Hostacerin / 0.5 0.15 0.17 0.5

AMPS

Polymère 0.19 / / / / 0.09 / carboxy- vinylique Triéthanol- 0.19 / / / / 0.09 / amine Sodium 0.07 / 0.04 Methyl- paraben Composi-Isostéarate de 0. 5 / 0.17 0.5 eo tion du gel glycéryle fragmenté huileux Propyl / 0.2 0. 07 0.07 0.2 / paraben o Polyamide Uniclear 100 / 1. 5 /

VG

Polyamide / / 3.5 3.5 10.5 / siliconé DC 2-8178 Polymère 2.5 / / / / tribloc Kraton 1650E Palmitate de 2.5 9 / / / / / dextrine Rhéopearl

KL

Ether / 8.4 / / / dicaprylique Isoparaffine / / / / / 3.5 / hydrogénée Dimethicone / 2.1 3.25 3.25 9.75 / Isono- 7.5 10.5 3.25 3.25 9. 75 / / nanoate d'isononyle Taille des particules (D[4,31) 150 119 67 m 59 m 59 322 < 10 m m m p m Circularité moyenne 0.88 0.84 0.77 0.83 0.83 / 0. 95 Forme des particules -o -v -o - -o 1 st, ô : o o o o O o o Les compositions 1 à 6 sont stables et réalisables en extrudeur malgré les points de fusion élevés des polymères structurants utilisés. Par ailleurs, les particules gélifiées obtenues ont la particularité d'être non sphériques (circularité inférieure à 0.9) et d'avoir un diamètre moyen (D[4,3]) supérieur à 50 m. Les compositions 1, 3, 4 et 6 comprennent des huiles volatiles (isododécane, cyclohexadiméthylsiloxane) qui ne pourraient pas être mise en oeuvre par un procédé d'émulsification classique.

Les compositions 1 à 6 s'étalent de façon homogène sur la peau dont le toucher est amélioré.

Par contre, la composition 7 hors invention comprend des particules sphériques de petite taille et ne présente pas les qualités sensorielles des compositions de l'invention.

La composition 7 ne peut pas comprendre d'huile volatile car elle doit être réalisée à une température supérieure à 60 C.

Procédé de préparation: L'exemple 7 (contre exemple) est préparé dans une cuve de fabrication classique selon les procédés habituels. Les exemples 1 à 6 sont préparés dans un extrudeur de type malaxeur extrudeur bi-vis comprenant 6 fourreaux: le débit est fixé à 3kg/h, la vitesse de rotation des vis est de 600 tours/min et la température du premier fourreau est fixée à 90 C alors que celles des autres fourreaux est de 20 C. Les ingrédients entrant dans la composition du gel fragmenté huileux sont chauffés à une température supérieure à 100 C et introduits dans le premier fourreau de l'extrudeur.

Pour les exemples 2 et 5, la phase aqueuse épaissie de la dispersion de gel fragmenté huileux est introduite dans le 4eme fourreau de l'extrudeur et la dispersion de gel fragmenté huileux est récupérée à la sortie du 6éme fourreau.

Pour les exemples 1, 3, 4 et 6, la phase aqueuse épaissie de la dispersion de gel fragmenté huileux est introduite dans le 3eme fourreau de l'extrudeur, la phase aqueuse et la phase huileuse de l'émulsion sont introduites en parallèle dans le 5éme fourreau. La composition est ensuite récupérée en sortie du 6éme fourreau.

Claims (20)

REVENDICATIONS

1. Gel fragmenté caractérisé en ce qu'il est obtenu par fragmentation à partir d'un gel non fragmenté comprenant au moins une phase huileuse et au moins un polymère structurant ladite phase huileuse uniquement via des interactions physiques, ledit gel fragmenté se trouvant sous forme de particules non sphériques de taille telle que le D[4,3] soit supérieur à 15 m, ce gel fragmenté étant tel que sa dureté est 1,25 à 100 fois inférieure à la dureté du gel non fragmenté et/ou ce gel fragmenté étant tel que son module élastique est de 2 à 40 fois plus faible que celui du gel non fragmenté.

2. Gel fragmenté selon la revendication 1 tel que la phase huileuse comprend au moins une l'huile.

3. Gel fragmenté selon la revendication 1 ou 2 tel que la phase huileuse comprend au moins une huile possédant un point éclair supérieur à 70 C.

4. Gel fragmenté selon l'une des revendications précédentes tel que la quantité de la phase huileuse est comprise entre 40 et 99,5 % en poids par rapport au poids total du gel fragmenté.

5. Gel fragmenté selon l'une des revendications précédentes tel que le polymère structurant la phase huileuse est choisi parmi les polymères semi-cristallins, les polyamides, les polyamides siliconés, les mono- ou polyalkylesters de saccharide ou polysaccharide, les dérivés amides d'aminoacides N-acylés, les copolymères comprenant une séquence alkylène ou styrène.

6. Gel fragmenté selon l'une des revendications précédentes tel que la quantité du ou des polymères structurant de la phase huileuse est comprise entre 0,5 et 60% en poids par rapport au poids total du gel fragmenté.

7. Gel fragmenté selon l'une des revendications précédentes tel que le rapport polymère structurant/huile est compris entre 0,01 et 1,5.

8. Procédé de préparation du gel fragmenté selon l'une des revendications précédentes comprenant: É au moins une étape de formation d'un gel non fragmenté par mélange d'une ou plusieurs huile(s) avec un ou plusieurs polymère(s) structurant à une température égale ou supérieure à la température de gélification du polymère dans le mélange huileux.

É au moins une étape de fragmentation du gel non fragmenté .

9. Procédé de préparation du gel fragmenté selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il est réalisé dans un extrudeur bi-vis.

10. Dispersion aqueuse comprenant au moins un gel fragmenté selon l'une des revendications 1 à 7 ou préparé suivant le procédé selon la revendication 8 et au moins un agent dispersant.

11. Dispersion aqueuse selon la revendication 10 telle que l'agent dispersant est un tensioactif ayant une HLB égale ou proche de la HLB critique de la phase huileuse formant le gel fragmenté et/ou posséder une tension superficielle inférieure à 40 mN.m"1 pour une concentration en agent tensioactif de 0,1% dans l'eau.

12. Dispersion aqueuse selon la revendication 11 telle que l'agent dispersant est un tensioactif choisi parmi les esters gras de glycérol; les esters ou éthers de PEG; les esters gras de sorbitan; les esters gras éthoxylés ou éthers gras éthoxylés; les esters d'acide gras et de sucre, les éthers d'alcool gras et de sucre et leurs mélanges; les esters mixtes d'acide gras ou d'alcool gras, d'acide carboxylique et de glycérol et leurs mélanges; les alkényl succinate alkoxylé, alkényl succinate de glucose alkoxylé, alkényl succinate de méthylglucose alkoxylé ou leurs mélanges; les esters gras d'acide phosphorique, les dérivés oxyéthylénés de ces esters, leurs sels et leurs mélanges; les citrates d'alkyléther; les lipides amphiphiles anioniques et les dérivés alkylsulfoniques.

13. Dispersion aqueuse selon la revendication 10 telle que l'agent dispersant est un polymère amphiphile émulsionnant comprenant à la fois une partie hydrophobe et une partie hydrophile, ledit polymère étant choisi parmi les polycaprolactones de poids moléculaires compris entre 500 et 80000 g.mol"I; les tensioactifs siliconés et polyoxyéthylénés; les copolymères blocs de formule HO(C2H4O)X(C3H6O) , (C2H4O)ZH, ou de formule HO(C2H4O)X(C4H8O)y(C2H4O)ZH ou polystyrène/polyoxyéthylène ou polydiméthylsiloxane/polyoxyéthylène; les polymères acryliques amphiphiles; les polymères associatifs et gélifiants tels que les polymères non-ioniques, comportant au moins une séquence hydrophobe et au moins une séquence hydrophile; les polymères hydrosolubles comprenant des unités à LCST; les polymères polyAMPS modifiés hydrophobes.

14. Dispersion selon l'une des revendications 10 à 13 telle que la quantité de gel fragmenté est comprise entre 0,01 et 80%, de préférence entre 0,1% et 50% en poids par rapport au poids total de la dispersion.

15. Dispersion selon l'une des revendications 10 à 14 telle que la quantité du ou des agents dispersants est comprise entre 0,1 et 10 % en poids par rapport au poids total de la dispersion, de préférence de 0, 1 à 5 %.

16. Composition cosmétique comprenant une dispersion

aqueuse selon l'une des revendications 10 à 15.

17. Composition cosmétique selon la revendication 16 telle que le gel fragmenté comprend un sucre.

18. Composition cosmétique selon la revendication 16 telle qu'elle comprend un gélifiant aqueux choisi parmi les homopolymères et copolymères d'oxyde d'éthylène; les alcools polyvinyliques; les homopolymères et copolymères de vinylpyrrolidone; les homopolymères et copolymères de vinylcaprolactam; les homopolymères et copolymères de polyvinylmethyléther; les homopolymères et copolymères acryliques; les celluloses et leurs dérivés; les polymères dérivés de l'acide 2acrylamido-2-méthylpropane sulfonique; les acides polycarboxyliques; les polysaccharides.

19. Composition selon l'une des revendications 16 à 18 telle que la quantité de gélifiant aqueux est comprise entre 0,01 et 30%, de préférence entre 0,05% et 20% en poids par rapport au poids total de la composition.

20. Utilisation cosmétique de la composition telle que définie ci-dessus comme produit de soin de la peau, comme produit d'hygiène, comme produit capillaire, comme produit solaire ou comme produit de maquillage.