FR2883480A1 - Decomposing organic halogen compounds in a liquid matrix or a polluted solid comprises reacting the matrix with a reagent containing a polymer, a strong base and a metal alloy containing rare earth elements - Google Patents
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Abstract
Description
PROCEDE POUR ENLEVER UN COMPOSE ORGANIQUE HALOGENE D'UNE MATRICE FLUIDE OUPROCESS FOR REMOVING A HALOGEN ORGANIC COMPOUND FROM A FLUID OR FLUID MATRIX
SOLIDE POLLUEE ET REACTIF UTILISE DANS CE PROCEDE. POLLUTED SOLID AND REAGENT USED IN THIS PROCESS.
Les PCB (polvchlorobiphényles ou pyralène) sont des substances chimiques persistantes qui ont hi propriété de s'accumuler dans les graisses. Ils sont résistants à la dégradation et présentent un danger pendant de nombreuses années compte tenu des effets nocifs de leur bio-accumulation. Ils sont donc susceptibles de nuire à la santé humaine et à l'environnement. PCBs (polychlorinated biphenyls or pyralene) are persistent chemicals that have the property of accumulating in fat. They are resistant to degradation and pose a hazard for many years due to the harmful effects of their bioaccumulation. They are therefore likely to harm human health and the environment.
Ces PCB sont des molécules synthétisées pour la première fois en 1881 et fabriquées industriellement à partir de 1930. Leur production est arrêtée depuis les années1980. En Europe, la vente et l'acquisition de PCB ou d'appareils contenant des PCB ainsi que la mise sur le marché d'appareils neufs contenant des PCB sont interdites depuis le décret du 2 février 1987. These PCBs are molecules synthesized for the first time in 1881 and manufactured industrially from 1930. Their production has stopped since the 1980s. In Europe, the sale and acquisition of PCBs or devices containing PCBs and the placing on the market of new devices containing PCBs have been prohibited since the decree of 2 February 1987.
Un plan d'élimination des PCB a été mis en place. L'échéance pour cette élimination est fixée au 31 décembre 2010. Le décret n 2001-63 du 18 janvier 2001, modifiant le décret n 87-59 du 2 février 1987, relatif à la mise sur le marché, à l'utilisation et à l'élimination des polychlorobiphényles (PCB) et polychloroterphényles (PCT), a été publié au Journal Officiel du 25 janvier 2001. Il transcrit en droit français la directive 96/99/CE du 16 septembre 1996 concernant l'élimination des PCB et des PCT. Ce décret prévoit la réalisation d'un plan d'élimination des appareils contenant des PCB, à partir d'inventaires constitués sur la base des déclarations des détenteurs d'appareils contenant des PCB, faites en préfecture. A PCB disposal plan has been put in place. The deadline for this elimination is set at 31 December 2010. Decree No. 2001-63 of 18 January 2001 amending Decree No. 87-59 of 2 February 1987 concerning the placing on the market, use and the disposal of polychlorinated biphenyls (PCBs) and polychlorinated terphenyls (PCTs) was published in the Official Journal of 25 January 2001. It transposes into French law Directive 96/99 / EC of 16 September 1996 on the disposal of PCBs and PCTs . This decree provides for the implementation of a plan for the disposal of equipment containing PCBs, based on inventories made on the basis of the declarations of the holders of equipment containing PCBs, made in the prefecture.
La stabilité chimique des PCB et leur ininflammabilité ont conduit à les utiliser comme diélectriques dans les transformateurs. Compte tenu de la durée de vie des transformateurs (30 à 40 ans), les Huiles polluées aux PCB sont extraites des transformateurs qui en contenaient et remplacées par une huile nouvelle exempte de PCB. The chemical stability of PCBs and their non-flammability led to their use as dielectrics in transformers. Given the lifespan of the transformers (30 to 40 years), the oils polluted with PCBs are extracted from the transformers which contained and replaced them with a new oil free of PCB.
Dans ce procédé, connu sous le nom de "rétrofiling", l'huile est retirée du Transformateur, les parties internes du Transformateur à Huile contenant le PCB sont d'abord égouttées puis sont lavées avec un solvant dégraissant et volatil. Le transformateur est ensuite rempli d'une huile diélectrique nouvelle. Cependant, des quantités non négligeables de PCB peuvent rester après le retrofilling, ceci à cause de la difficulté à laver les parties internes complexes tels que les enroulements et à cause du re-larguage des PCB par les parties non métalliques du transformateur. Après un seul lavage, le taux de PCB peut atteindre des valeurs de l'ordre de 2.5% de la valeur initiale. Les entreprises, chargées de la décontamination des transformateurs pollués aux PCB doivent donc effectuer plusieurs passages pour atteindre le seuil fixé par la réglementation. In this process, known as "retrofiling", the oil is removed from the transformer, the internal parts of the oil transformer containing the PCB are first drained and then washed with a degreasing and volatile solvent. The transformer is then filled with a new dielectric oil. However, significant quantities of PCBs can remain after the retrofilling, because of the difficulty of washing the complex internal parts such as windings and because of the re-release of PCBs by the nonmetallic parts of the transformer. After a single wash, the PCB level can reach values of the order of 2.5% of the initial value. The companies responsible for the decontamination of transformers polluted with PCBs must therefore make several passes to reach the threshold set by the regulations.
Le problème qui se pose alors est de minimiser les quantités d'huiles polluées et de solvants. Ces méthodes précédemment décrites, en dépit de leur efficacité, sont en fait économiquement et, surtout écologiquement, difficilement acceptables. The problem then is to minimize the quantities of polluted oils and solvents. These methods previously described, despite their effectiveness, are in fact economically and, especially ecologically, difficult to accept.
L'incinération ou le stockage des PCB purs et/ou des huiles polluées aux PCB a également été proposée. Les procédés ne sont cependant pas satisfaisants, surtout lorsqu'ils s'appliquent à des quantités importantes. The incineration or storage of pure PCBs and / or PCB polluted oils has also been proposed. However, the processes are unsatisfactory, especially when they apply to large quantities.
Plusieurs procédés chimiques de décomposition des composés organiques ont également été brevetés. Several chemical processes for the decomposition of organic compounds have also been patented.
Le brevet US 6,136373 décrit une méthode pour enrober d'un composé organique (monomère, oligomère ou polymère) des poudres ou granules d'alliages métalliques mettant en jeu au moins deux métaux (tous les métaux du tableau périodique sont concernés) sous forme d'oxydes, d'hydrures ou toute forme réduite. Ces poudres ou granules enrobés sont utilisées pour décomposer et/ou immobiliser les composés organiques présentant au moins un hétéro-atome. Cette technique nécessite cependant une préparation délicate des granules et ne semble pas être suffisamment efficace pour s'appliquer au problème de la dépollution des huiles diélectriques polluées par des PCB. US Pat. No. 6,136,373 describes a method for coating with an organic compound (monomer, oligomer or polymer) powders or granules of metal alloys involving at least two metals (all the metals of the periodic table are concerned) in the form of oxides, hydrides or any reduced form. These coated powders or granules are used to decompose and / or immobilize the organic compounds having at least one hetero atom. This technique, however, requires a delicate preparation of the granules and does not seem to be sufficiently effective to apply to the problem of the depollution of dielectric oils polluted by PCBs.
Le brevet US 4 337 368 décrit un réactif, issu de la réaction entre un métal alcalin, un polyglycol monoalky[ ether et du dioxygène, et permettant la décomposition complète de composés organiques halogénés (et en particulier des PCB) en présence de dioxygène. US Pat. No. 4,337,368 discloses a reagent, resulting from the reaction between an alkali metal, a polyglycol monoalkyl ether and dioxygen, and allowing the complete decomposition of halogenated organic compounds (and in particular PCBs) in the presence of dioxygen.
Cette méthode efficace présente l'inconvénient majeur de mettre en jeu du sodium métallique particulièrement dangereux et délicat à manipuler. This effective method has the major disadvantage of involving metal sodium particularly dangerous and delicate to handle.
Le brevet US 4 839 042 décrit un réactif immobilisé pour la décontamination de fluides pollués par des PCB. Il consiste en un lit solide sur lequel est adsorbé du polyéthylène glycol et un alcoolate de métal alcalin ou alcalino-terreux. Ce procédé présente l'inconvénient d'être très consommateur de réactifs et d'être cinétiquement peu efficace. US Patent 4,839,042 discloses an immobilized reagent for the decontamination of fluids polluted by PCBs. It consists of a solid bed on which is adsorbed polyethylene glycol and an alcoholate of alkali metal or alkaline earth metal. This method has the disadvantage of being very consumer of reagents and being kinetically inefficient.
Le brevet EP 0 675 748 décrit un procédé pour la décontamination de matrices solides ou liquides polluées par un composé organique halogéné, et en particulier la décontamination d'huile polluée par des PCB. Le réactif décrit consiste en un métal non alcalin, un polyalkylèneglycol et un hydroxyde ou alcoolate de métal alcalin ou alcalino- terreux. Les métaux non alcalins cités sont l'aluminium, le fer, le calcium, le magnésium, le manganèse, le nickel, le palladium, le silicium, l'étain, le titane et le zinc. Il y est également précisé qu'un mélange de ces métaux peut convenir, les mélanges de ces métaux étant des mélanges de poudres pures (chaque granulat correspondant à une phase cristalline pure) . Patent EP 0 675 748 describes a process for the decontamination of solid or liquid matrices polluted by a halogenated organic compound, and in particular the decontamination of oil polluted by PCBs. The described reagent consists of a non-alkali metal, a polyalkylene glycol and an alkali or alkaline earth metal hydroxide or alkoxide. The non-alkali metals mentioned are aluminum, iron, calcium, magnesium, manganese, nickel, palladium, silicon, tin, titanium and zinc. It is also specified that a mixture of these metals may be suitable, the mixtures of these metals being mixtures of pure powders (each granulate corresponding to a pure crystalline phase).
La reproduction de l'exemple 1 du brevet précité ( EP 0 675 748) donne les résultats suivants: Congénéres Taux Taux PCB APRES traitement The reproduction of example 1 of the aforementioned patent (EP 0 675 748) gives the following results: Congeners Rate Rate PCB AFTER treatment
PCB (PPm)PCB (PPm)
AVANTBEFORE
traiteme nt TS0 TS13A TS13B TS13C TS13D TS13h TS13F TS13G (90 C / (90 C / 30 (90 C / (90 C / (90 C / (90 C / (90 C / 15min.) min.) 45min.) 1h.) 2h.) 3h15h.) 4h.) Temps (h.) 0.00 0.25 0.50 1.00 2.00 3.25 4. 00 5. 00 C5-8 7.5 5.83 5.17 5.43 5.22 5.18 5.12 5.11 018 3.4 2.63 2.31 2. 47 2. 33 2.32 2.28 2.25 C31 2.7 2.24 1.98 2.05 1.98 1.93 1.87 1.75 C28 2.4 2.04 1.85 1.75 1.64 1.34 1.08 0.82 C20 3.3 2.63 2.37 2.35 2.25 1.99 1.77 1.47 C22 1.0 0.74 0.67 0.67 0.61 0.47 0.40 0.30 C66-95 20.4 14.73 11.87 7. 24 5.16 2.11 0.79 0.17 090-101 18.5 12.98 9.92 5.18 3.48 1.26 0.43 0.15 C132- 153 55.3 36.80 26.36 9.05 4.92 1.35 0.41 0.12 C138 50.3 27.37 16.85 3.93 1.76 0.45 0.16 0.10 58.9 16.69 6.29 0.63 0.14 0.07 0.07 0.05 0170-190 26. 2 4.53 1.44 0.13 0.04 0.03 0.04 0.04 TOTAL PCB 662 275 178 81 58 36 28 23 Arochlor 40 40 35 34 33 28 26 22 La courbe correspondant à ce tableau est reproduite Conditions opératoires: en figure 1. Pour 100g d'huile polluée à 700 ppm KOH pulvérulente: 1.9g PEG 1000: 4.5g Aluminium pulvérulent: 0. 5g Température: 90 C Atmosphère: N2 Ces résultats ont été obtenus dans les mêmes conditions que les résultats obtenus plus bas selon l'invention. TS0 TS13A TS13B TS13C TS13D TS13h TS13F TS13G (90 C / (90 C / 15min) min) 45min.) 1h. ) 2h.) 3h15h.) 4h.) Time (hrs) 0.00 0.25 0.50 1.00 2.00 3.25 4. 00 5. 00 C5-8 7.5 5.83 5.17 5.43 5.22 5.18 5.12 5.11 018 3.4 2.63 2.31 2. 47 2. 33 2.32 2.28 2.25 C31 2.7 2.24 1.98 2.05 1.98 1.93 1.87 1.75 C28 2.4 2.04 1.85 1.75 1.64 1.34 1.08 0.82 C20 3.3 2.63 2.37 2.35 2.25 1.99 1.77 1.47 C22 1.0 0.74 0.67 0.67 0.61 0.47 0.40 0.30 C66-95 20.4 14.73 11.87 7. 24 5.16 2.11 0.79 0.17 090-101 18.5 12.98 9.92 5.18 3.48 1.26 0.43 0.15 C132- 153 55.3 36.80 26.36 9.05 4.92 1.35 0.41 0.12 C138 50.3 27.37 16.85 3.93 1.76 0.45 0.16 0.10 58.9 16.69 6.29 0.63 0.14 0.07 0.07 0.05 0170-190 26. 2 4.53 1.44 0.13 0.04 0.03 0.04 0.04 TOTAL PCB 662 275 178 81 58 36 28 23 Arochlor 40 40 35 34 33 28 26 22 The curve corresponding to this table is reproduced. Operating conditions: in figure 1. For 100g of polluted oil at 700 ppm Powdered KOH: 1.9g PEG 1 000: 4.5g Aluminum powder: 0. 5g Temperature: 90 C Atmosphere: N2 These results were obtained under the same conditions as the results obtained below according to the invention.
Les résultats obtenus dans le procédé décrit dans ce brevet, bien que très intéressants, peuvent encore être améliorés. The results obtained in the process described in this patent, although very interesting, can be further improved.
En outre, un autre inconvénient présenté par cette technique est l'utilisation d'un métal sous forme pulvérulente. La plupart des métaux cités dans ce brevet, et en particulier l'aluminium, sont en effet très réactifs. In addition, another disadvantage presented by this technique is the use of a metal in powder form. Most of the metals mentioned in this patent, and in particular aluminum, are indeed very reactive.
En outre, son utilisation sous forme pulvérulente est, de plus, un handicap à plusieurs titres: 1) Son inhalation par les opérateurs est assez difficilement évitable. In addition, its use in pulverulent form is, moreover, a handicap for several reasons: 1) Its inhalation by the operators is rather difficult to avoid.
2) Sa réactivité vis à vis de l'eau et de l'air est très importante et rend son stockage délicat. 2) Its reactivity towards water and air is very important and makes its storage delicate.
3) Sa séparation de la boue résiduelle après le traitement est quasiimpossible à envisager industriellement et la poudre d'aluminium doit être traitée comme un déchet après chaque utilisation. 3) Its separation of the residual sludge after the treatment is almost impossible to envisage industrially and the aluminum powder must be treated as a waste after each use.
La présente invention résout ces problèmes et propose un procédé pour enlever un composé organique halogéné d'une matrice fluide polluée, ladite matrice présentant un taux de PCB après traitement nettement amélioré, l'huile pouvant être aisément réutilisée après traitement pour une éventuelle réutilisation ou un recyclage, ce procédé évitant en outre la production de déchets métalliques et étant peu consommateurs de métaux. The present invention solves these problems and proposes a method for removing a halogenated organic compound from a polluted fluid matrix, said matrix having a significantly improved PCB after treatment, the oil can be easily reused after treatment for possible reuse or recycling, this process also avoiding the production of metal scrap and being low consumers of metals.
A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé de décomposition des composés organiques halogénés dans une matrice fluide ou solide polluée, consistant à faire réagir cette matrice avec un réactif comprenant un polymère, une base forte et un alliage métallique à base de terres rares. To this end, the subject of the present invention is a process for decomposing halogenated organic compounds in a polluted fluid or solid matrix, comprising reacting said matrix with a reagent comprising a polymer, a strong base and a metal alloy based on earth. rare.
Selon une caractéristique particulière, les proportions molaires relatives des différents constituants sont, pour une mole d'halogène, de 10 moles pour le polymère, de 5 moles pour l'alliage métallique de terres rares et compris entre 10 et 1000 moles pour l'hydroxyde alcalin. According to one particular characteristic, the relative molar proportions of the various constituents are, for one mole of halogen, of 10 moles for the polymer, of 5 moles for the rare earth metal alloy and of between 10 and 1000 moles for the hydroxide. alkaline.
Selon une autre caractéristique, ce procédé de décomposition est réalisée à une température supérieure à 85 sous atmosphère inerte. According to another characteristic, this decomposition process is carried out at a temperature greater than 85 under an inert atmosphere.
Selon une autre caractéristique, la réaction s'effectue à une température de 90 . Selon une autre caractéristique, les composés organiques halogénés sont des PCB. According to another characteristic, the reaction is carried out at a temperature of 90. According to another characteristic, the halogenated organic compounds are PCBs.
Selon une autre caractéristique, l'alliage métallique à base de terres rares est de la pierre à briquet. According to another characteristic, the rare earth metal alloy is lighter stone.
Selon une autre caractéristique, la pierre à briquet est sous forme de morceaux. According to another characteristic, the lighter stone is in the form of pieces.
Selon une autre caractéristique, la pierre à briquet est sous forme de barillets d'une longueur de 4,5 mm et d'un diamètre de 2,2 mm. According to another characteristic, the lighter stone is in the form of barrels with a length of 4.5 mm and a diameter of 2.2 mm.
Selon une autre caractéristique, le polymère précité est un polyalkylène glycol solide à température ambiante. According to another feature, the aforementioned polymer is a polyalkylene glycol solid at room temperature.
Selon une autre caractéristique, la base est un hydroxyde de métal alcalin. According to another characteristic, the base is an alkali metal hydroxide.
Selon une autre réalisation, la base est de la potasse. According to another embodiment, the base is potash.
La présente invention a encore pour objet un réactif pour la décomposition de composés halogénés comprenant un polymère, une base forte et un alliage métallique à base de terres 25 rares. The present invention further relates to a reagent for the decomposition of halogenated compounds comprising a polymer, a strong base and a rare earth metal alloy.
Selon une autre caractéristique dans ce réactif, les composés organiques halogénés sont des PCB. According to another characteristic in this reagent, the halogenated organic compounds are PCBs.
Selon une autre caractéristique dans ce réactif, le polymère précité est un polyalkylène glycol solide à température ambiante. According to another characteristic in this reagent, the aforementioned polymer is a polyalkylene glycol solid at room temperature.
Selon une autre caractéristique dans ce réactif, la base est hydroxyde de métal alcalin ou de la potasse. According to another characteristic in this reagent, the base is alkali metal hydroxide or potash.
La présente invention a également pour objet un réactif pour la décomposition des composés organiques halogénés contenus dans les transformateurs industriels à diélectrique comportant une huile polluée aux PCB comportant les caractéristiques précédemment mentionnées prises seules ou en combinaison. The present invention also relates to a reagent for the decomposition of halogenated organic compounds contained in industrial dielectric transformers comprising a PCB-polluted oil having the previously mentioned characteristics taken alone or in combination.
Mais d'autre caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux dans la 10 description détaillée qui suit et se réfère aux dessins annexés donnés uniquement à titre d'exemple et dans lesquels: - La figure 1 est une représentation graphique illustrant le taux de PCB en ppm en fonction du temps pour un procédé selon l'art antérieur, - La figure 2 est une figure similaire à la précédente mais pour un premier exemple de 15 réalisation de l'invention. But other features and advantages of the invention will become more apparent in the detailed description which follows and refers to the accompanying drawings given by way of example only and in which: FIG. 1 is a graphical representation illustrating the rate of PCBs in ppm as a function of time for a process according to the prior art; FIG. 2 is a figure similar to the previous one but for a first embodiment of the invention.
-La figure 3 est une figure similaire à la précédente mais pour un second exemple de réalisation de l'invention. FIG 3 is a figure similar to the previous but for a second embodiment of the invention.
-La figure 4 est une figure similaire à la précédente mais pour un troisième exemple de réalisation de l'invention, et -La figure 5 est une figure similaire à la précédente mais pour un quatrième exemple de réalisation de l'invention. FIG. 4 is a figure similar to the previous one but for a third embodiment of the invention, and FIG. 5 is a figure similar to the previous one but for a fourth embodiment of the invention.
La présente invention fournit un procédé pour enlever un composé organique halogéné d'une matrice fluide contaminée. Elle peut par exemple être appliquée pour la décontamination d'huile de transformateur polluée par des PCB. Après traitement et filtration, l'huile présente des caractéristiques diélectriques telles qu'elle peut être réutilisée comme diélectrique de transformateur. The present invention provides a method for removing a halogenated organic compound from a contaminated fluid matrix. It can for example be applied for the decontamination of transformer oil polluted by PCBs. After treatment and filtration, the oil has dielectric characteristics such that it can be reused as a transformer dielectric.
Le réactif de décomposition est constitué de pierre à briquet, d'un polyalkylène glycol solide à température ambiante (préférentiellement du polyèthylène glycol de masse molaire moyenne 1000gmo1-l) et d'un hydroxyde de métal alcalin (préférentiellement de la potasse). The decomposition reagent consists of lighter stone, a polyalkylene glycol solid at room temperature (preferably polyethylene glycol of average molecular weight 1000 gmol-1) and an alkali metal hydroxide (preferably potassium hydroxide).
Les proportions relatives des différents composés entrant dans la formulation du réactif de décontamination sont rassemblées dans le tableau ci-dessous. Elles ont été calculées pour 1 mmol de chlore icn considérant des congénères présentant en moyenne 5 atomes de chlore par molécule (MW=350gmol-l). The relative proportions of the various compounds used in the formulation of the decontamination reagent are collated in the table below. They were calculated for 1 mmol of chlorine considering congeners having an average of 5 chlorine atoms per molecule (MW = 350 gmol -1).
En général, la quantité de réactif dépend du type et de la quantité de contaminant halogéné présente. In general, the amount of reagent depends on the type and amount of halogenated contaminant present.
Composé Teneur préférée Teneur préférée Teneur minimale Teneur maximale exprimée en mmol exprimée en g Exprimée en mmol exprimée en mmol Pierre à briquet 8 1 1 100 MW=117gmol-' KOH 35 2 1 100 MW=56gmo1_i PEG 1000 2,5 2, 5 1 100 MW=1000gmo1-' La réaction de décontamination est une réaction hétérogène. Plus les réactifs sont introduits sous formes d:. visées, plus efficace est le procédé de décontamination. Il est donc préférable d'utiliser un hydroxyde de métal alcalin pulvérulent. Par contre, en dépit de sa plus faible réactivité, la pierre à briquet sous forme de palet ou de barillet peut être préférée à la pierre à briquet broyée. A la différence de la poudre, les morceaux peuvent, en effet, être aisément récupérés et réutilisés. Ils permettent d'éviter également la présence de suspension de poudre de pierre à briquet au niveau de l'huile décontaminée. Compound Preferred content Preferred content Minimum content Maximum content expressed in mmol expressed in g Expressed in mmol expressed in mmol Glazed stone 8 1 1 100 MW = 117 gmol- 'KOH 35 2 1 100 MW = 56gmo1_i PEG 1000 2.5 2, 5 1 100 MW = 1000 μmol The decontamination reaction is a heterogeneous reaction. More reactants are introduced in the form of: targeted, more effective is the decontamination process. It is therefore preferable to use a pulverulent alkali metal hydroxide. On the other hand, in spite of its lower reactivity, lighter stone in the form of a puck or barrel may be preferred to ground lighter stone. Unlike the powder, the pieces can, in fact, be easily recovered and reused. They also prevent the presence of lighter powder powder suspension at the level of the decontaminated oil.
Les différents constituants du réactif décrit ci-dessus peuvent être mis en contact avec le fluide à décontaminer dans un ordre quelconque. Le mélange est ensuite agité vigoureusement et main.enu à une température comprise entre la température ambiante et 200 C (préférentiellement 90 C). Compte tenu du caractère hétérogène du mélange réactionnel, son agitation est un paramètre important et tout défaut d'agitation conduit à une baisse importante de l'efficacité du réactif. The various constituents of the reagent described above can be brought into contact with the fluid to be decontaminated in any order. The mixture is then stirred vigorously and main.enu at a temperature between room temperature and 200 C (preferably 90 C). Given the heterogeneous nature of the reaction mixture, its agitation is an important parameter and any lack of agitation leads to a significant decrease in the effectiveness of the reagent.
La réaction peut être effectuée indifféremment en présence ou en absence d'air, à pression atmosphérique ou sous légère dépression. Cependant, la présence d'air dégrade fortement les qualités diélectrique de l'huile traitée. Si la réutilisation de l'huile est envisagée, la réaction doit être conduite sous vide léger ou sous gaz inerte (N2 ou Ar). En pratique, la réaction sera préférentiellement effectuée sous vide léger. The reaction can be carried out indifferently in the presence or in the absence of air, at atmospheric pressure or under slight depression. However, the presence of air greatly degrades the dielectric qualities of the treated oil. If the reuse of the oil is envisaged, the reaction must be carried out under light vacuum or under inert gas (N2 or Ar). In practice, the reaction will preferably be carried out under a slight vacuum.
Après la réaction, l'agitation est stoppée et le mélange refroidi en deçà de la température de fusion du polyalkylèneglycol utilisé (pour le polyéthylène glycol 1000, le point de fusion est de l'ordre de 35-40 C) . Les réactifs non consommés et les sous-produits de la réaction insolubles dans l'huile décantent et/ou précipitent. L'huile surnageante est alors prélevée et filtrée. After the reaction, the stirring is stopped and the mixture cooled to below the melting point of the polyalkylene glycol used (for polyethylene glycol 1000, the melting point is of the order of 35-40 ° C.). Unused reagents and oil-insoluble reaction by-products decant and / or precipitate. The supernatant oil is then removed and filtered.
La pierre à briquet sous forme non pulvérulente peut être séparée du solide résiduel et nettoyée. Elle est alors réutilisable. Cette séparation peut être effectuée par filtration sous vide à une température supérieure à la température de fusion du polyalkylène glycol (préférentiellement 80-90 C pour des raisons de viscosité). De façon analogue, le rinçage de la pierre à briquet peut être effectué à l'aide d'huile chaude. (La comparaison de clichés effectués au MEB d'un palet de pierre à briquet avant et après traitement ne montre la présence d'aucune couche de passivation.) Afin de contrôler efficacement le traitement de décontamination un chromatographe en phase gazeuse est utilisé selon la norme de dosage des PCB dans les Huiles: NFEN61619. Une détection du taux de pollution PCB dans l'huile, sur le site client où peut être décontaminé le transformateur, sera effectuée pour un résultat immédiat au moment de la décontamination afin de poursuivre ou de stopper le process. Cette valeur sera ensuite confirmée par la méthode reconnue: Chromatographie en phase gazeuse. The lighter stone in non-pulverulent form can be separated from the residual solid and cleaned. It is then reusable. This separation can be carried out by vacuum filtration at a temperature above the melting temperature of the polyalkylene glycol (preferably 80-90 ° C. for reasons of viscosity). Similarly, the rinsing of the lighter stone can be carried out with hot oil. (The comparison of SEM images of a lighter stone puck before and after treatment shows no presence of any passivation layer.) In order to effectively control the decontamination treatment a gas chromatograph is used according to the standard Assay of PCBs in Oils: NFEN61619. A detection of the PCB pollution rate in the oil, at the customer site where the transformer can be decontaminated, will be carried out for an immediate result at the time of the decontamination in order to continue or stop the process. This value will then be confirmed by the recognized method: gas chromatography.
Nous avons effectué le même type de mesure en utilisant une poudre d'aluminium et des barillets de pierre à briquet. Les résultats, compte tenu de notre mode opératoire sont meilleurs avec la pierre à briquet. We performed the same type of measurement using aluminum powder and lighter stone drums. The results, given our operating method are better with lighter stone.
Exemple. (voir analyses TS13E et TS112). Example. (see TS13E and TS112 analyzes).
Pour 100g d'huile polluée à 700 ppm traitée suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. For 100 g of polluted oil at 700 ppm treated according to the procedure described in Example 1.
TS112 TS13E KOH pulvérulente: 2g 1.9g PEG 1000: 5g 4.5g Pierre à briquet: 5g Aluminium pulvérulent 0.5g Température: 90 C 90 C Durée de réaction: 2h 2h Atmosphère: N2 N2 Taux de PCB: 12 36 Dont arochlore 1242 28 Ces essais ont été effectués: avec des barillets de pierre a briquet de dimensions L= 4.5(1) mm, 0 = 2,2(1) mm pour TS112; avec de l'aluminium pulvérulent pour TS 13 E. L'utilisation de pierre à briquet (alliage stabilisé) en remplacement d'un ou plusieurs métaux permet d'éviter les risque d'inflammation spontanée à l'air. La pierre à briquet est, à l'inverse de la plupart des métaux, relativement stable lorsqu'elle est exposée à l'humidité. TS112 TS13E KOH powder: 2g 1.9g PEG 1000: 5g 4.5g Lighter stone: 5g Aluminum powder 0.5g Temperature: 90 C 90 C Reaction time: 2h 2h Atmosphere: N2 N2 PCB rate: 12 36 Including arochlor 1242 28 These tests were carried out: with lighter stone barrels of dimensions L = 4.5 (1) mm, 0 = 2.2 (1) mm for TS112; with powdered aluminum for TS 13 E. The use of lighter stone (stabilized alloy) to replace one or more metals avoids the risk of spontaneous ignition in the air. Lighter is, unlike most metals, relatively stable when exposed to moisture.
L'utilisation de morceaux de pierre à briquet plutôt que de poudre est un avantage dans la mesure ou les opérateurs ne risquent pas d'inhaler des poussières métalliques dont on sait qu'elles sont le plus souvent toxiques. The use of pieces of lighter stone rather than powder is an advantage insofar as operators are not likely to inhale metal dust which is known to be most often toxic.
La pierre à briquet en morceaux peut être séparée des autres résidus solides produits lors de la décontamination pour une éventuelle réutilisation ou un recyclage. Ce procédé évite donc la production de déchets métalliques et n'est pas très consommateur de métaux. Pieced lighter stone can be separated from other solid residues produced during decontamination for possible reuse or recycling. This process avoids the production of metal waste and is not very consumer of metals.
Plusieurs modes de réalisation de l'invention vont être décrits ci-après: Several embodiments of the invention will be described below:
Exemple 1.Example 1
200g d'huile polluée par 380 ppm de PCB sont portés à 90 C sous atmosphère de diazote dans un réacteur thermostatique. Le réactif constitué de potasse pulvérulente, de polyéthylèneglycol de masse molaire moyenne 6000 gmol-' et de barillets de pierre à briquet cérique (L= 2,0(1) mm, 0 = 2,2(1) mm) est alors ajouté (t=0). Le mélange est maintenu à 90 C sous atmosphère de diazote pendant toute la durée de l'expérience. Des prélèvements sont effectués aux temps t=l5min, t=30 min, t=45min, t=62min, t=90min, t=120min et t=150min. Ces prélèvements sont analysés par chromatographie. Les résultats de ces analyses sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. 200 g of oil polluted by 380 ppm of PCB are brought to 90 C under a nitrogen atmosphere in a thermostatic reactor. The reagent consisting of powdered potash, polyethylene glycol of average molecular weight 6000 gmol -1 and barrels of ceric flint (L = 2.0 (1) mm, 0 = 2.2 (1) mm) is then added ( t = 0). The mixture is maintained at 90 ° C. under a nitrous atmosphere for the duration of the experiment. Samples are taken at times t = 15min, t = 30min, t = 45min, t = 62min, t = 90min, t = 120min and t = 150min. These samples are analyzed by chromatography. The results of these analyzes are summarized in the table below.
Temps 0 15 30 45 62 90 120 150 (min.) Ref. TS 198 TS 198 TS 198 TS 198 TS 198 TS 198 TS 198 G Time 0 15 30 45 62 90 120 150 (min.) Ref. TS 198 TS 198 TS 198 TS 198 TS 198 TS 198 TS 198 G
A B C D E FA B C D E F
Taux PCB 380 24 11 7 5 4 3 2 Dont 1242 9 6 4 2 2 0 0 La courbe correspondant à ce tableau est Conditions opératoires: reproduite en figure 2. Pour 200g d'huile polluée à 380 ppm KOH pulvérulente: 4g PEG 6000: 30g Pierre à briquet: 2g Température: 90 C Atmosphère: N2 PCB 380 24 11 7 5 4 3 2 Including 1242 9 6 4 2 2 0 0 The curve corresponding to this table is operating conditions: reproduced in Figure 2. For 200g of oil polluted at 380 ppm powdered KOH: 4g PEG 6000: 30g Lighter stone: 2g Temperature: 90 C Atmosphere: N2
Exemple 2.Example 2
Dans le but d'estimer l'impact de la granulométrie de la potasse, nous avons effectué deux traitements en parallèle. Dans l'un, la potasse est introduite sous forme pulvérulente, dans l'autre, sous forme d'écailles. Toutes les autres conditions opératoires sont rigoureusement identiques pour les deux traitements. Le mode opératoire utilisé est identique à celui décrit dans l'exemple 1. In order to estimate the impact of potash grain size, we performed two parallel treatments. In one, the potash is introduced in pulverulent form, in the other, in the form of scales. All other operating conditions are strictly identical for both treatments. The procedure used is identical to that described in Example 1.
Les résultats de ces deux essais parallèles sont rassemblés ci-dessous. The results of these two parallel tests are summarized below.
Temps (min.) 0 5 10 15 20 25 30 45 60 90 120 150 Ref. TS 211 TS 212 TS 213 TS 214 TS 215 TS 216 TS 217 TS 218 TS 219 TS 220 TS 221 Taux PCB 193 185 176 169 168 166 162 161 155 137 116 98 dont 1242 15 15 15 14 14 14 14 14 14 14 14 14 Ref TS 199 TS 200 TS 201 TS 202 TS 203 TS 204 TS 205 TS 206 TS 207 TS 208 TS 209 TS 210 Taux PCB 193 138 89 36 25 21 19 13 11 7 4 3 dont 1242 15 15 15 14 13 13 12 12 10 6 4 3 Pour les références TS211 à TS221, du KOH en paillettes est utilisé, tandis que pour les références TS199 à TS210 du KOH en poudre est utilisé. Time (min.) 0 5 10 15 20 25 30 45 60 90 120 150 Ref. TS 211 TS 212 TS 213 TS 214 TS 215 TS 216 TS 217 TS 218 TS 219 TS 220 TS 221 PCB rate 193 185 176 169 168 166 162 161 155 137 116 98 Including 1242 15 15 15 14 14 14 14 14 14 14 14 14 Ref. TS 199 TS 200 TS 201 TS 202 TS 203 TS 204 TS 205 TS 206 TS 207 TS 208 TS 209 TS 210 PCB ratio 193 138 89 36 25 21 19 13 11 7 4 3 including 1242 15 15 14 13 13 12 12 10 6 4 3 For references TS211 to TS221, flake KOH is used, while for TS199 to TS210 references powdered KOH is used.
La courbe correspondant à ce tableau est Conditions opératoires: reproduite sur la figure 3. Pour lkg d'huile polluée à 193 ppm KOH pulvérulente: 20g ( Courbe du bas) ou KOH en écailles: 20g ( Courbe du Haut ) PEG 1000: 50g Pierre à briquet: 10g Température: 90 C Atmosphère: N2 d'utiliser la potasse sous forme aussi divisée que Des essais ont également été effectués en utilisant des barillets de pierre à briquet de taille "standard" (L= 4.5(1) mm, 0 = 2,2(1) mm). Le mode opératoire est identique à celui décrit dans l'exemple 1. Les proportions relatives des différents réactifs et les résultats d'analyse sont rapportées ci-dessous. The curve corresponding to this table is operating conditions: reproduced in FIG. 3. For lkg of oil polluted at 193 ppm powdered KOH: 20 g (bottom curve) or KOH in scales: 20 g (top curve) PEG 1000: 50 g stone lighter: 10g Temperature: 90 C Atmosphere: N2 to use potash in form as divided as Tests were also carried out using "standard" size lighter barrels (L = 4.5 (1) mm, 0 = 2.2 (1) mm). The procedure is identical to that described in Example 1. The relative proportions of the various reagents and the analysis results are reported below.
Ces résultats, comparés à ceux de l'exemple 2, montrent que la pierre à briquet doit être introduite sous une forme aussi divisée que possible. These results, compared with those of Example 2, show that lighter stone must be introduced in as divided a form as possible.
Temps ref. Taux PCB Taux 1242 (min.) 0 TS 88 3744 726 TS 79 1534 448 TS 80 1069 390 TS 81 743 318 TS 82 540 230 TS 83 352 205 TS 84 293 175 TS 85 204 136 TS 86 163 115 240 TS 87 130 92 La courbe correspondant à ce tableau est Conditions opératoires: reproduite sur la figure 4. Pour 200g d'huile polluée à 3744 ppm KOH pulvérulente: 20g PEG 1000: 50g Pierre à briquet: 10g Cet exemple démontre clairement l'intérêt possible. Time ref. PCB Rate Rate 1242 (min.) 0 TS 88 3744 726 TS 79 1534 448 TS 80 1069 390 TS 81 743 318 TS 82 540 230 TS 83 352 205 TS 84 293 175 TS 85 204 136 TS 86 163 115 240 TS 87 130 92 The curve corresponding to this table is operating conditions: reproduced in FIG. 4. For 200 g of polluted oil at 3744 ppm powdered KOH: 20 g PEG 1000: 50 g lighter stone: 10 g This example clearly demonstrates the possible interest.
Exemple 3.Example 3
Température: 100 C Atmosphère: N2Temperature: 100 C Atmosphere: N2
Exemple 4.Example 4
Afin d'évaluer l'influence de la température sur la cinétique de dépollution, une série d'essais a été effectuée. Ces essais ont été effectués selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 à des températures de 50, 75, 85, 90 ou 100 C. La pierre à briquet utilisée se présentait sous la forme de petits barillets de dimensions: L= 4.5(1) mm, 0 = 2,2(1) mm. In order to evaluate the influence of temperature on the depollution kinetics, a series of tests was carried out. These tests were carried out according to the procedure described in Example 1 at temperatures of 50, 75, 85, 90 or 100 C. The lighter stone used was in the form of small barrels of dimensions: L = 4.5 ( 1) mm, 0 = 2.2 (1) mm.
Les résultats d'analyse de ces essais sont rassemblés dans le tableau cidessous. The results of analysis of these tests are summarized in the table below.
Température ref. Taux PCB Taux 1242 ( C) TS 109 337 18 TS 110 74 16 TS 111 22 10 TS 112 12 6 TS 113 11 5 La courbe correspondant à ce tableau est Conditions opératoires: Pour 100g d'huile polluée à 700 ppm KOH pulvérulente: 2g PEG 1000: 5g Pierre à briquet: 5g Température: variable Atmosphère: N2 Durée de réaction: 2h reproduite sur la figure 5. Temperature ref. PCB content Rate 1242 (C) TS 109 337 18 TS 110 74 16 TS 111 22 10 TS 112 12 6 TS 113 11 5 The curve corresponding to this table is Operating conditions: For 100g of polluted oil at 700 ppm Powdered KOH: 2g PEG 1000: 5g Lighter: 5g Temperature: variable Atmosphere: N2 Reaction time: 2h reproduced in figure 5.
Conclusion: Il est préférable de travailler au dessus de 85 C / Nous avons retenu 90 C. Exemple 5. Conclusion: It is better to work above 85 C / We selected 90 C. Example 5.
Afin d'évaluer l'influence de l'hydroxyde de métal alcalin sur l'efficacité nous avons effectué deux essais dans des conditions similaires. Le mode opératoire est celui décrit dans l'exemple 1. Les conditions opératoires et les résultats d'analyses de ces deux essais sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. In order to evaluate the influence of the alkali metal hydroxide on efficiency we performed two tests under similar conditions. The procedure is that described in Example 1. The operating conditions and the analysis results of these two tests are collated in the table below.
TS50 TS51 KOH pulvérulente: 1.9g NaOH pulvérulente 1.4g PEG 1000: 4.5g 4. 5g Pierre à briquet: 5g 5g Température: 85 C 85 C Durée de réaction: 1h 1h Atmosphère: N N7. TS50 TS51 KOH powder: 1.9g powdered NaOH 1.4g PEG 1000: 4.5g 4. 5g Lighter stone: 5g 5g Temperature: 85 C 85 C Reaction time: 1h 1h Atmosphere: N N7.
Taux (le YCB: 301 281 Dont arochlore1242 46 47 Ces résultats ont été effectués sur un échantillon d'huile contenant initialement 814 ppm de PCB dont 50 ppm d'arochlor 1242. La pierre a briquet a été introduite sous forme de barillets de dimensions: L= 4.5(1) mm, 0 = 2,2(1) mm. These results were carried out on an oil sample initially containing 814 ppm of PCB including 50 ppm of arochlor 1242. The lighter stone was introduced in the form of barrels of dimensions: L = 4.5 (1) mm, 0 = 2.2 (1) mm.
Ces essais montrent que le procédé de décontamination est peu sensible à la nature du cation alcalin. Nous retenons le KOH car il est plus facile à manipuler et à stocker. On voit donc à travers ces exemples que les résultats obtenus grâce à l'invention sont inférieurs à ceux du brevet EP 0 675 748. These tests show that the decontamination process is insensitive to the nature of the alkaline cation. We retain KOH because it is easier to handle and store. We therefore see through these examples that the results obtained by virtue of the invention are lower than those of patent EP 0 675 748.
On a donc réalisé grâce à l'invention un procédé pour enlever un composé organique halogéné d'une matrice fluide polluée, ladite matrice présentant un taux de PCB après traitement nettement amélioré, l'huile pouvant être aisément réutilisée après traitement pour une éventuelle réutilisation ou un recyclage, ce procédé évitant en outre la production de déchets métalliques et étant peu consommateurs de métaux. A method for removing a halogenated organic compound from a polluted fluid matrix has thus been achieved by means of the invention, said matrix having a significantly improved PCB after treatment, the oil being able to be easily reused after treatment for possible reuse or recycling, this process also avoiding the production of metal scrap and being low consumption of metals.
L'utilisation de pierre à briquet (alliage stabilisé) en remplacement d'un ou plusieurs métaux permet d'éviter les risque d'inflammation spontanée à l'air. La pierre à briquet est, à l'inverse de la plupart des métaux, relativement stable lorsqu'elle est exposée à l'humidité. The use of lighter stone (stabilized alloy) to replace one or more metals avoids the risk of spontaneous ignition in the air. Lighter is, unlike most metals, relatively stable when exposed to moisture.
L'utilisation de morceaux de pierre à briquet plutôt que de poudre est un avantage dans la mesure ou les opérateurs ne risquent pas d'inhaler des poussières métalliques dont on sait qu'elles sont le plus souvent toxiques. The use of pieces of lighter stone rather than powder is an advantage insofar as operators are not likely to inhale metal dust which is known to be most often toxic.
La pierre à briquet en morceaux peut être séparée des autres résidus solides produits lors de la décontamination pour une éventuelle réutilisation ou un recyclage. Ce procédé évite donc la production de déchets métalliques et n'est pas très consommateur de métaux. Pieced lighter stone can be separated from other solid residues produced during decontamination for possible reuse or recycling. This process avoids the production of metal waste and is not very consumer of metals.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et illustrés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. Of course, the invention is not limited to the embodiments described and illustrated which have been given by way of example.
Au contraire, l'invention comprend tous les équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont effectuées suivant son esprit. On the contrary, the invention comprises all the technical equivalents of the means described and their combinations if they are carried out according to its spirit.
15 20 2515 20 25
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