FR2877140A1 - PROCESS FOR GROWING, ON SILICON SUBSTRATE, THIN LAYERS OF LOW BEND SILICON CARBIDE - Google Patents

Abstract

Procédé pour former une couche de carbure de silicium cubique, sur la surface d'un substrat de silicium monocristallin, comprenant les étapes successives suivantes :a) une carburation dans des conditions permettant de former en surface du substrat une couche de SiC avec une contrainte en compression ou en tension,b) une attaque partielle de la couche de SiC formée à l'étape a), révélant le substrat de silicium en certaines zones seulement réparties à la surface du substrat de façon aléatoirec) une carburation des zones de substrat de silicium révélées, dans des conditions permettant de former à leur surface une couche de SiC avec une contrainte opposée à celle de la première carburation réalisée à l'étape a),d) une croissance du carbure de silicium par dépôt chimique en phase vapeur.Process for forming a layer of cubic silicon carbide on the surface of a monocrystalline silicon substrate, comprising the following successive steps: a) carburizing under conditions making it possible to form on the surface of the substrate a layer of SiC with a stress in compression or tension, b) partial etching of the SiC layer formed in step a), revealing the silicon substrate in certain areas only distributed on the surface of the substrate in a random manner c) carburization of the silicon substrate areas revealed, under conditions making it possible to form on their surface a layer of SiC with a stress opposite to that of the first carburization carried out in step a), d) a growth of silicon carbide by chemical vapor deposition.

Description

La présente invention concerne le domaine technique des matériauxThe present invention relates to the technical field of materials

semiconducteurs et des procédés de dépôt de tels matériaux en couche mince. En particulier, la présente invention a pour objet un procédé pour former une couche de carbure de silicium cubique, sur la surface d'un substrat de silicium monocristallin,  semiconductors and methods of depositing such thin film materials. In particular, the present invention relates to a method for forming a layer of cubic silicon carbide on the surface of a monocrystalline silicon substrate,

ainsi que le substrat susceptible d'être obtenu selon un tel procédé.  as well as the substrate that can be obtained according to such a method.

Le carbure de silicium (SiC) est un matériau semi-conducteur à grand gap très étudié dans le domaine des composants de puissance, fonctionnant à haute température, à haute fréquence ou encore en environnement hostile. Il peut notamment être utilisé pour la fabrication de composants optiques, électroniques ou optoélectroniques. Par exemple, certains composants optoélectroniques pour lasers, diodes électroluminescentes et des détecteurs optiques sont obtenus par dépôts de couches cristallines de nitrures d'aluminium, de nitrure de gallium, ou de nitrure d'indium cubiques ou hexagonaux sur des cristaux ou des couches cristallisées de carbure de silicium (SiC) de même nature cristalline.  Silicon carbide (SiC) is a wide-gap semiconductor material that is very well studied in the field of power components, operating at high temperature, at high frequency or in a hostile environment. It can in particular be used for the manufacture of optical, electronic or optoelectronic components. For example, certain optoelectronic components for lasers, light-emitting diodes and optical detectors are obtained by deposition of crystalline layers of aluminum nitride, gallium nitride, or indium nitride cubic or hexagonal crystals or crystallized layers of silicon carbide (SiC) of the same crystalline nature.

Cependant, le développement de cette technologie "stratégique" est sévèrement freinée à la fois par le prix très important des substrats de SiC commerciaux, la qualité cristalline moyenne de ces substrats et leur faible dimension (< 100 mm de diamètre). De plus, les germes commerciaux sont tous de type hexagonal, principalement 6H et 4H qui présentent des propriétés moins intéressantes comparées aux cristaux de type cubique (encore noté [3 ou 3C) qui présentent une plus grande mobilité électronique et une absence de macro-défauts de type micropipes dans les cristaux.  However, the development of this "strategic" technology is severely hampered by both the very high price of commercial SiC substrates, the average crystalline quality of these substrates and their small size (<100 mm in diameter). In addition, the commercial seeds are all hexagonal type, mainly 6H and 4H which have less interesting properties compared to cubic type crystals (still noted [3 or 3C) which have a greater electron mobility and absence of macro-defects micropipes type in crystals.

Des travaux ont alors été réalisés sur la croissance de couches minces de SiC cubique, et ainsi obtenir des cristaux de grande dimension, à faible coût et présentant une grande qualité cristalline. Une technique de l'art antérieur consiste à faire croître des couches minces de SiC sur un substrat de silicium (Si). De plus, le polytype ainsi obtenu est cubique (encore noté R ou 3C). Cependant, les couches minces de 3C-SiC obtenues sur substrat Si présentent 3 inconvénients: 1) les couches obtenues contiennent une grande concentration de défauts cristallins résultant du fort désaccord de maille entre les deux matériaux; 2) après dépôt des couches de 3C-SiC, les plaques présentent une importante courbure en raison de la différence de coefficient de dilatation thermique existant entre Si et SiC; 3) les couches sont généralement rugueuses et nécessitent une étape de polissage finale qui ne peut être faite en raison même de la courbure des plaques.  Work was then carried out on the growth of thin films of cubic SiC, and thus obtain large crystals, low cost and having a high crystalline quality. One prior art technique is to grow thin layers of SiC on a silicon (Si) substrate. In addition, the polytype thus obtained is cubic (also denoted R or 3C). However, the 3C-SiC thin films obtained on Si substrate have three drawbacks: 1) the layers obtained contain a high concentration of crystalline defects resulting from the strong mismatch between the two materials; 2) after deposition of the 3C-SiC layers, the plates have a large curvature due to the difference in coefficient of thermal expansion existing between Si and SiC; 3) The layers are generally rough and require a final polishing step that can not be done because of the curvature of the plates.

La densité de défauts cristallins dans les couches de 3C-SiC sur Si peut être réduite notablement en augmentant l'épaisseur du matériau. Toutefois, cette densité plafonne à quelques 106 cm-2, même après 200 gm de dépôt (Journal of Crystal Growth 263, p.68, 2004). Cette valeur est encore bien élevée pour la fabrication de composants électroniques performants (haute puissance et haute fréquence). Néanmoins, cette qualité cristalline est suffisante pour des applications assez simples comme des capteurs de température ou de pression en environnement agressif (haute température, milieux corrosifs ou irradiant...).  The density of crystalline defects in the 3C-SiC layers on Si can be significantly reduced by increasing the thickness of the material. However, this density peaks at some 106 cm-2, even after 200 g of deposition (Journal of Crystal Growth 263, p.68, 2004). This value is still very high for the manufacture of high performance electronic components (high power and high frequency). Nevertheless, this crystalline quality is sufficient for fairly simple applications such as temperature or pressure sensors in an aggressive environment (high temperature, corrosive or irradiating environments, etc.).

Par contre, le problème de la courbure des plaques est plus critique puisque cela pose des difficultés techniques lors des étapes de fabrications de composants (polissage, planarisation, photolithographie, métallisation...), difficultés pouvant aller jusqu'à l'impossibilité de finaliser les dits composants. De plus, cette courbure augmente sensiblement avec l'utilisation de substrat de très grande dimension qui est pourtant l'objectif visé par l'emploi de substrats de Si. Des travaux ont été réalisés pour tenter d'éliminer cette courbure.  On the other hand, the problem of the curvature of the plates is more critical since this poses technical difficulties during the steps of manufacture of components (polishing, planarization, photolithography, metallization ...), difficulties that can go up to impossibility to finalize the said components. In addition, this curvature increases substantially with the use of very large substrate which is however the objective of the use of Si substrates. Work has been done to try to eliminate this curvature.

La croissance de couches minces monocristalline de SiC sur Si est généralement obtenue par dépôt chimique en phase vapeur à partir de gaz siliciés et carbonés dilués dans l'hydrogène à des températures supérieures ou égales à 1300'C. Afin d'améliorer la qualité du dépôt, une carburation préalable de la surface du substrat de Si est généralement réalisée, en chauffant celle-ci sous un précurseur carboné gazeux, par exemple un alcane. Il a été démontré que cette fine couche de SiC obtenue par carburation avait également pour effet de contrôler le signe de la contrainte dans le matériaux déposé au-dessus (Materials Science Forum, 353-356, p. 155, 2001). Ainsi, quand le précurseur carboné est introduit à basse température pendant le chauffage initial lors de l'étape de carburation, les couches de 3C-SiC sont en compression (courbure convexe des plaques). Par contre, si le précurseur carboné est introduit à une température supérieure à environ 1050'C, les couches résultantes sont en tension (courbure concave des plaques). La Figure 1 illustre ce phénomène et montre l'évolution de la contrainte résiduelle constatée entre la couche de SiC obtenue par dépôt ultérieur et le substrat de silicium, en fonction de la température TI ( C) d'introduction du gaz carboné, lors de l'initiation de la carburation. Il n'a néanmoins pas été possible de trouver une température de transition entre l'obtention d'une contrainte en compression et d'une contrainte en tension, pour laquelle la contrainte observée serait nulle.  The growth of monocrystalline SiC on Si thin films is generally obtained by chemical vapor deposition from hydrogenated and carbonaceous gases diluted in hydrogen at temperatures greater than or equal to 1300 ° C. In order to improve the quality of the deposit, a prior carburization of the surface of the Si substrate is generally carried out by heating it under a gaseous carbon precursor, for example an alkane. It has been shown that this thin layer of carburized SiC also has the effect of controlling the sign of stress in the material deposited above (Materials Science Forum, 353-356, pp. 155, 2001). Thus, when the carbon precursor is introduced at low temperature during the initial heating during the carburizing step, the 3C-SiC layers are in compression (convex curvature of the plates). On the other hand, if the carbon precursor is introduced at a temperature greater than about 1050 ° C., the resulting layers are in tension (concave curvature of the plates). FIG. 1 illustrates this phenomenon and shows the evolution of the residual stress observed between the SiC layer obtained by subsequent deposition and the silicon substrate, as a function of the temperature TI (C) of introduction of the carbonaceous gas, during the initiation of carburation. It was nevertheless not possible to find a transition temperature between obtaining a compressive stress and a stress in tension, for which the observed stress would be zero.

Ces résultats ont été mis à profit pour réaliser des dépôts de SiC à courbure réduite (Mater. Sci. Forum, 457-460, p.265, 2004). Cette technique de l'art antérieur utilise un masquage alterné (par exemple en damier) du substrat de Si par un matériau protecteur tel que SiO2. Les zones non protégées sont alors carburées en compression (ou tension). Puis le masque est attaqué sélectivement ex-situ par une solution d'acide fluorhydrique, permettant d'ôter la protection. Le substrat est soumis à une nouvelle carburation de signe de contrainte opposée à la première, l'ordre des carburations n'étant a priori pas importante. Au final, un patchwork de matériau 3CSiC contraint en tension et en compression est obtenu. Au niveau macroscopique, le produit en forme de plaque résultant présente une courbure très réduite en raison de la compensation globale de la contrainte. Ce procédé donne, certes, de bons résultats en terme de courbure, cependant il est assez contraignant car nécessite des étapes de photolithographie pour le masque initial, d'attaque de l'oxyde de silicium ex-situ après la première carburation, sans compter les étapes répétées d'introduction et de sortie des échantillons du réacteur.  These results have been used to produce reduced curvature SiC deposits (Mater Sci, Forum, 457-460, p.265, 2004). This technique of the prior art uses alternating masking (for example checkerboard) of the Si substrate by a protective material such as SiO 2. The unprotected areas are then carburized in compression (or tension). Then the mask is selectively attacked ex situ with a solution of hydrofluoric acid, to remove the protection. The substrate is subjected to a new carburetion of sign of stress opposite to the first one, the order of the carburations being a priori not important. In the end, a patchwork of 3CSiC material forced into tension and compression is obtained. At the macroscopic level, the resulting plate-shaped product has a very reduced curvature due to the overall compensation of the stress. This method gives, certainly, good results in terms of curvature, however it is quite restrictive because requires photolithography steps for the initial mask, etching silicon oxide ex-situ after the first carburization, not to mention the repeated steps of introduction and exit of the reactor samples.

Dans ce contexte, la présente invention se propose de palier aux inconvénients de l'art antérieur et de fournir un procédé qui, d'une part, permette le dépôt d'une couche de SiC cubique de qualité cristalline suffisante et présentant une courbure réduite et, d'autre part, soit facile à mettre en oeuvre, peu cher et facilement industrialisable.  In this context, the present invention proposes to overcome the disadvantages of the prior art and to provide a method which, on the one hand, allows the deposition of a layer of cubic SiC of sufficient crystalline quality and having a reduced curvature and on the other hand, is easy to implement, inexpensive and easily industrializable.

Pour atteindre ces objectifs, la présente invention propose un procédé de formation d'une couche de carbure de silicium cubique, sur la surface d'un substrat de silicium monocristallin, qui comprend les étapes successives suivantes: a) une carburation dans des conditions permettant de former en surface du substrat une couche de SiC avec une contrainte en compression ou en tension, b) une attaque partielle de la couche de SiC formée à l'étape a), révélant le substrat de silicium en certaines zones seulement réparties à la surface du substrat de façon aléatoire c) une carburation des zones de substrat de silicium révélées, dans des conditions permettant de former à leur surface une couche de SiC avec une contrainte opposée à celle de la première carburation réalisée à l'étape a), d) une croissance du carbure de silicium par dépôt chimique en phase vapeur.  To achieve these objectives, the present invention provides a method of forming a cubic silicon carbide layer on the surface of a monocrystalline silicon substrate, which comprises the following successive steps: a) carburizing under conditions allowing forming on the surface of the substrate an SiC layer with a stress in compression or in tension, b) a partial etching of the SiC layer formed in step a), revealing the silicon substrate in certain areas only distributed on the surface of the substrate c) a carburization of the silicon substrate zones revealed, under conditions making it possible to form on their surface a SiC layer with a stress opposite to that of the first carburization carried out in step a), d) a growth of silicon carbide by chemical vapor deposition.

La présente invention a également pour objet le substrat de silicium monocristallin recouvert d'une couche de carbure de silicium cubique susceptible d'être obtenue selon le procédé tel que défini ci-dessus.  The subject of the present invention is also the monocrystalline silicon substrate covered with a layer of cubic silicon carbide that can be obtained according to the process as defined above.

L'invention sera mieux comprise, grâce à la description détaillée qui va suivre et qui se réfère aux figures annexées.  The invention will be better understood, thanks to the detailed description which follows and which refers to the appended figures.

La Figure 1, déjà commentée, montre l'influence de la température T1 d'introduction du gaz carboné sur la contrainte résiduelle constatée entre la couche de SiC obtenue et le substrat de silicium.  FIG. 1, already commented on, shows the influence of the carbon gas introduction temperature T1 on the residual stress observed between the SiC layer obtained and the silicon substrate.

Les Figures 2A et 2B montrent, de façon schématique, deux exemples de cycle de température pouvant être mis en oeuvre dans les étapes (a), (b), (c) et (d) du procédé selon l'invention.  FIGS. 2A and 2B show, schematically, two examples of a temperature cycle that can be implemented in steps (a), (b), (c) and (d) of the method according to the invention.

La Figure 2A illustre une mise en oeuvre du procédé avec une carburation initiale (étape (a)) en compression, alors que la Figure 2B illustre une mise en oeuvre du procédé avec une carburation initiale en tension.  FIG. 2A illustrates an implementation of the process with an initial carburization (step (a)) in compression, while FIG. 2B illustrates an implementation of the method with an initial carburization in tension.

La Figure 3 représente la hauteur h ( m) du dépôt de SiC obtenue à une distance D (mm) mesurée par rapport à un point du substrat (dans le cas présent d'un substrat en forme de disque, la distance par rapport au centre du disque).  FIG. 3 represents the height h (m) of SiC deposition obtained at a distance D (mm) measured with respect to a point of the substrate (in this case a disk-shaped substrate, the distance from the center disk).

Les Figures 4A, 4B et 4C sont des photos prises au microscope optique à contraste de phase montrant la morphologie de surface de couches de 3CSiC de 6 d'épaisseur déposées sur un substrat de Si et obtenues respectivement, selon le procédé de l'invention directement après croissance, selon le procédé de l'invention après polissage et selon un procédé de l'art antérieur avec uniquement une carburation en compression.  FIGS. 4A, 4B and 4C are photos taken with a phase contrast optical microscope showing the surface morphology of 6CSiC layers of thickness deposited on a Si substrate and obtained respectively, according to the method of the invention directly after growth, according to the process of the invention after polishing and according to a method of the prior art with only a carburetion in compression.

Le principe du procédé selon l'invention repose sur la formation in situ d'un patchwork, à la surface du substrat de Si, de zones contraintes en tension et en compression, et ce sans faire appel à un système de masque.  The principle of the method according to the invention is based on the in situ formation of a patchwork, on the surface of the Si substrate, stress-stressed and compression-free zones, without resorting to a mask system.

La première étape a) consiste en une première carburation de la surface du substrat de silicium avec une contrainte en compression ou en tension. Une carburation avec une contrainte en compression conduit à la formation d'une couche de SiC de forme convexe, alors qu'une carburation avec une contrainte en tension conduit à la formation d'une couche de SiC de forme concave.  The first step a) consists of a first carburization of the surface of the silicon substrate with a stress in compression or in tension. Carburization with a compressive stress leads to the formation of a convexly shaped SiC layer, whereas carburization with a stress in tension leads to the formation of a concave-shaped SiC layer.

Cette étape a) est réalisée par introduction d'un gaz carboné à une température inférieure ou égale à 1000 C, si l'on souhaite obtenir une contrainte en compression. Cette température d'introduction du précurseur carboné sera supérieure ou égale à 1100 C si l'on souhaite obtenir une contrainte en tension. Un chauffage à une température comprise dans la gamme allant de 1100 à 1350 C, est ensuite maintenu pendant quelques minutes, par exemple de 1 à 10 minutes. Ce traitement permet de recouvrir la surface du substrat de Si d'une fine couche de SiC dont la courbure dépend du signe de la contrainte (tension ou compression). Cette couche de SiC présente généralement une épaisseur moyenne de 3 à 10 nm.  This step a) is carried out by introducing a carbon gas at a temperature of less than or equal to 1000 C, if it is desired to obtain a compressive stress. This introduction temperature of the carbon precursor will be greater than or equal to 1100 C if it is desired to obtain a stress in tension. Heating at a temperature in the range of 1100 to 1350 C is then maintained for a few minutes, for example 1 to 10 minutes. This treatment makes it possible to cover the surface of the Si substrate with a thin layer of SiC whose curvature depends on the sign of the stress (tension or compression). This SiC layer generally has an average thickness of 3 to 10 nm.

La seconde étape consiste en une attaque de la couche de SiC ainsi formée, de façon à faire apparaître le silicium sur certaines zones réparties de façon aléatoire à la surface, les autres zones étant toujours recouverte de SiC. Avantageusement, cette étape b) est réalisée par traitement thermique sous hydrogène dans le même réacteur. L'étape b) d'attaque partielle de la couche de SiC obtenue grâce à la première carburation est cruciale puisqu'elle doit permettre une élimination douce et en certains endroits seulement, répartis sur toutes la surface traitée du SiC présent.  The second step consists of an attack of the SiC layer thus formed, so as to cause the silicon to appear on certain zones distributed randomly on the surface, the other zones always being covered with SiC. Advantageously, this step b) is carried out by thermal treatment under hydrogen in the same reactor. The partial etching step (b) of the SiC layer obtained thanks to the first carburization is crucial since it must allow a gentle elimination and in certain places only, distributed over all the treated surface of the present SiC.

L'étape b) est, de préférence, réalisée de façon à révéler de 30 à 70 % de la surface du substrat de silicium, de préférence, de 40 à 60 % et préférentiellement d'environ 50 %. En effet, si le traitement thermique sous hydrogène entraîne une attaque trop importante, toute la couche de SiC formée va être éliminée et la seconde carburation se fera alors sur tout le substrat donnant lieu à une courbure très importante, concave ou convexe suivant le signe de contrainte engendrée par cette deuxième. A l'inverse, si l'attaque n'est pas suffisante, la couche de SiC aura une contrainte provenant principalement de la première carburation et la courbure sera, là encore, très importante. Il existe une large combinaison de couple température-temps permettant d'obtenir une attaque optimale de la première couche de carburation. Ainsi, plus la température de recuit sous hydrogène est importante, plus la vitesse d'attaque du SiC est rapide et plus la durée de ce recuit devra être courte. On peut également ajouter à l'hydrogène des gaz connus pour leur effet corrosif tels que des composés chlorés (HC1) ou bromés (HBr) afin d'accélérer la vitesse d'attaque mais il faut adapter alors le temps et la température à cette nouvelle vitesse d'attaque afin d'éviter d'ôter toute la couche de SiC. La température du recuit peut varier de 1000 à 1350'C et la durée peut s'étendre de quelques dizaines de secondes à 30 min suivant la température choisie. Le plus simple est de conserver la même température de recuit que celle de carburation, et donc d'ajuster le temps de ce recuit à cette température. Si la première carburation est en tension, il est important d'abaisser la température après l'étape b) et avant l'étape c), comme illustré Figure 2B, afin que l'introduction du propane se fasse en dessous de 1000 C pour obtenir une carburation en compression des zones révélées par l'attaque. De ce fait, il est avantageux de commencer par une carburation en compression, car cela simplifie le procédé, puisqu'aucune étape de refroidissement n'est alors nécessaire (Figure 2A).  Step b) is preferably made to reveal from 30 to 70% of the surface of the silicon substrate, preferably from 40 to 60% and preferably about 50%. In fact, if the thermal treatment under hydrogen causes too much etching, the entire layer of SiC formed will be eliminated and the second carburization will then be done on the entire substrate giving rise to a very large curvature, concave or convex depending on the sign of constraint generated by this second. Conversely, if the attack is not sufficient, the SiC layer will have a stress mainly from the first carburetion and the curvature will again be very important. There is a wide combination of temperature-time torque to obtain an optimal attack of the first carburizing layer. Thus, the higher the annealing temperature under hydrogen, the faster the etch rate of SiC and the shorter the duration of this annealing. It is also possible to add to the gas gases known for their corrosive effect such as chlorinated (HC1) or brominated (HBr) compounds in order to accelerate the etching rate, but the time and temperature must then be adapted to this new one. attack speed to avoid removing the entire layer of SiC. The annealing temperature can vary from 1000 to 1350 ° C. and the duration can range from a few tens of seconds to 30 minutes depending on the chosen temperature. The simplest is to keep the same annealing temperature as that of carburation, and therefore to adjust the time of this annealing at this temperature. If the first carburization is in tension, it is important to lower the temperature after step b) and before step c), as illustrated in Figure 2B, so that the introduction of propane is below 1000 C for obtain a compression carburation of the zones revealed by the attack. Therefore, it is advantageous to start with a carburization in compression, because this simplifies the process, since no cooling step is then necessary (Figure 2A).

L'étape c) consiste en une seconde carburation de contrainte opposée à celle de l'étape a). C'est-à-dire que si l'étape a) consiste en une carburation en compression, l'étape b) consiste en une carburation en tension et inversement. Pour cela, un gaz carboné est de nouveau introduit à une température appropriée (inférieure ou égale à 1000 C pour la compression, ou supérieure ou égale à 1100 C pour la tension), ce qui nécessite, dans certains cas, un ajustement de la température au sein du réacteur. Puis, le substrat est porté à la température de palier de carburation comprise dans la gamme allant de 1100 à 1350 C, pendant quelques minutes, par exemple, de 1 à 10 minutes, pour obtenir la carburation des zones du substrat non déjà recouverte de SiC. On obtient alors une couche de SiC formée d'un réseau aléatoire de zones en tension et en compression. Généralement, les couches de carburation obtenues en tension sont plus épaisses que celles en compression: elles sont généralement inférieures à 10 nm pour la compression et de 10 à 20 nm pour la tension. Cependant, cette différence d'épaisseur n'affecte pas significativement le dépôt réalisé à l'étape d).  Step c) consists of a second carburetion of stress opposite that of step a). That is, if step a) consists of a carburization in compression, step b) consists of a carburization in tension and vice versa. For this, a carbon gas is again introduced at an appropriate temperature (less than or equal to 1000 C for compression, or greater than or equal to 1100 C for the voltage), which in some cases requires a temperature adjustment. within the reactor. Subsequently, the substrate is brought to the carburizing bearing temperature in the range of 1100 to 1350 ° C, for a few minutes, for example, from 1 to 10 minutes, to obtain the carburization of the areas of the substrate not already coated with SiC. . An SiC layer formed of a random network of zones in tension and in compression is then obtained. Generally, the carburizing layers obtained in tension are thicker than those in compression: they are generally less than 10 nm for compression and 10 to 20 nm for tension. However, this difference in thickness does not significantly affect the deposit made in step d).

Avantageusement, les deux carburations de l'étape a) et de l'étape c) sont réalisées dans les mêmes conditions, à l'exception, bien entendu, de la température d'introduction du gaz carboné qui détermine la contrainte obtenue. Le chauffage, après introduction du gaz carboné, est, préférentiellement, réalisé à une température de 1150 C environ. A titre d'exemple de gaz carboné, on peut citer le propane, l'éthylène, l'acétylène, des dérivés chlorés tel le chlorométhane. Le gaz carboné utilisé est généralement dilué dans l'hydrogène.  Advantageously, the two carburations of step a) and of step c) are carried out under the same conditions, with the exception, of course, of the introduction temperature of the carbon gas which determines the stress obtained. The heating, after introduction of the carbonaceous gas, is preferably carried out at a temperature of about 1150 ° C. As an example of carbon gas, there may be mentioned propane, ethylene, acetylene, chlorinated derivatives such as chloromethane. The carbon gas used is usually diluted in hydrogen.

Enfin, la dernière l'étape d) consiste en une croissance par épitaxie standard de 3C-SiC en phase gazeuse de la couche de SiC souhaitée. Cette croissance est obtenue par dépôt chimique à partir d'un mélange gazeux carboné et silicié, par exemple un mélange silane/propane dans l'hydrogène, à une température comprise entre 1300 et 1400 C. Pour cela, le précurseur silicié est ajouté à la phase gazeuse utilisé pour la carburation et la température ajustée, si celle-ci n'est pas la même que celle de carburation.  Finally, the last step d) consists of a standard epitaxial growth of 3C-SiC in the gas phase of the desired SiC layer. This growth is obtained by chemical deposition from a gaseous carbon and silicon mixture, for example a silane / propane mixture in hydrogen, at a temperature between 1300 and 1400 C. For this, the silicon precursor is added to the gaseous phase used for carburation and the adjusted temperature, if it is not the same as that of carburation.

Au final, comme le montre la Figure 3, la couche (E3) de 3C-SiC sur substrat de Si présente une plus faible courbure que celles ayant subies une carburation standard (E1). L'amplitude de courbure est du même ordre que celle obtenue avec la technique damier (E2) de l'art antérieur damier décrite dans Mater. Sci. Forum, 457-460, p.265, 2004.  Finally, as shown in Figure 3, the layer (E3) of 3C-SiC on Si substrate has a lower curvature than those having undergone a standard carburation (E1). The amplitude of curvature is of the same order as that obtained with the checkerboard technique (E2) of the prior art checkerboard described in Mater. Sci. Forum, 457-460, p.265, 2004.

Le procédé selon l'invention est donc entièrement réalisé en phase gazeuse, et ne nécessite pas d'étape lourde de photolithographie ou de traitement au HF, par exemple, comme la technique à damier de l'art antérieur. De plus, toutes les étapes du procédé peuvent être réalisées au sein du réacteur et évite donc des étapes de manipulation et de traitement ex-situ ce qui limite les sources de pollution. Les différentes étapes du procédé sont avantageusement réalisées sous pression atmosphérique, et les valeurs de température, temps de traitement, sont données pour de telles conditions de pression.  The process according to the invention is therefore entirely carried out in the gas phase, and does not require a heavy step of photolithography or HF treatment, for example, as the checkered technique of the prior art. In addition, all the steps of the process can be performed within the reactor and thus avoids manipulation and ex-situ treatment steps which limits the sources of pollution. The various steps of the process are advantageously carried out under atmospheric pressure, and the temperature values, treatment time, are given for such pressure conditions.

Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre sur des substrats de silicium de grande dimension: classiquement, le procédé selon l'invention sera mis en oeuvre sur des plaques ou disques de silicium, afin de recouvrir une de leur grande face de SiC.  The process according to the invention can be carried out on large silicon substrates: conventionally, the process according to the invention will be carried out on silicon plates or disks, in order to cover one of their large SiC face. .

Les substrats de silicium monocristallin recouverts d'une couche de carbure de silicium cubique susceptibles d'être obtenus selon le procédé de l'invention sont nouveaux et font partie intégrante de l'invention. Ces substrats sont caractérisés par une couche de carbure de silicium cubique qui présente, localement, des zones de courbure concave et des zones de courbure convexe, les différentes zones étant réparties de façon homogène et aléatoire. Les zones de courbure convexe représentent de 30 à 70 %, de préférence de 40 à 60 % de la surface totale de la plaque recouverte de SiC, et les zones de courbure concave de 70 à 30 % de préférence de 60 à 40 % de la surface totale. Bien entendu, une répartition de l'ordre de 50/50 est préférée.  The monocrystalline silicon substrates coated with a layer of cubic silicon carbide obtainable according to the method of the invention are new and form an integral part of the invention. These substrates are characterized by a layer of cubic silicon carbide which locally has zones of concave curvature and zones of convex curvature, the different zones being distributed in a homogeneous and random manner. The zones of convex curvature represent from 30 to 70%, preferably from 40 to 60% of the total surface of the SiC-coated plate, and the concave curvature zones from 70 to 30%, preferably from 60 to 40%, of the total area of the SiC-coated plate. total surface. Of course, a distribution of the order of 50/50 is preferred.

De telles plaques présentent une courbure totale de la couche de carbure de silicium assez faible. On peut définir la courbure d'une plaque comme étant la différence de hauteur entre le point le plus bas et le point le plus haut de la surface de cette plaque. On peut théoriquement déposer l'épaisseur de 3C-SiC que l'on désire (de quelques microns à quelques centaines de microns) sur de telles plaques, suivant l'application visée. Par exemple, dans le cas d'une épaisseur de couche de 3C-SiC de 6 m environ, la courbure totale sera inférieure à 30 m. Le support ainsi obtenu présente une certaine rugosité et sera donc poli avant d'être utilisé dans les applications visées, telles que les composants fonctionnant en environnement hostile.  Such plates have a total curvature of the silicon carbide layer quite low. The curvature of a plate can be defined as the difference in height between the lowest point and the highest point of the surface of this plate. It is theoretically possible to deposit the desired thickness of 3C-SiC (from a few microns to a few hundred microns) on such plates, depending on the intended application. For example, in the case of a thickness of 3C-SiC layer of about 6 m, the total curvature will be less than 30 m. The support thus obtained has a certain roughness and will therefore be polished before being used in targeted applications, such as components operating in a hostile environment.

L'exemple de réalisation ci-après permet de mieux comprendre l'invention.  The exemplary embodiment below makes it possible to better understand the invention.

Le procédé est mis en oeuvre dans un appareillage de dépôt chimique en phase vapeur comprenant un réacteur vertical en quartz à parois froides fonctionnant à pression atmosphérique. Les plaques de silicium sont placées sur un suscepteur en graphite chauffé par induction. La mesure de la température est réalisée par pyrométrie optique directement sur le suscepteur. Les différentes séquences de chauffage sont réalisées automatiquement à l'aide d'un programmateur de température couplé au pyromètre et au générateur HF. Les gaz réactifs, silane et propane sont de la plus haute pureté disponible commercialement. Le gaz vecteur est l'hydrogène. Les débits de ces gaz sont régulés par des débitmètres massiques. Les plaques de silicium orientés (100) disque de 35 mm de diamètre et 375 gin d'épaisseur subissent un nettoyage méthanol+ultrason avant introduction dans un sas de chargement balayé sous argon ultrapur. Après pompage pendant 10 minutes et remplissage de ce sas à nouveau sous argon jusqu'à la pression atmosphérique, la plaque de Si est transférée dans le réacteur en quartz lui-même balayé sous hydrogène. Cette plaque subit alors un recuit à 1000 C pendant 5 minutes sous 12 slm (litre standard par min) d'H2, afin de désoxyder in situ sa surface. Ce débit d'H2 restera constant tout au long du procédé. A la fin du recuit, la température est réduite à 750 C en 1 minute, température à laquelle le propane est introduit dans le réacteur sous un débit de 12 sccm (cm3 standard par minute). Ce débit restera le même tout au long de la carburation. La plaque est alors portée à 1150 C en 1 minute sous ce mélange H2+C3H8. Ces conditions de carburation de la surface de Si permettent d'obtenir une couche de SiC en compression. Après un palier de 10 min à cette température, le propane est retiré de la phase gazeuse pour effectuer l'étape d'attaque in situ sous H2. Celle-ci se fait à la même température de 1150 C pendant 3 minutes. Le propane est alors introduit à nouveau en fin d'attaque, pendant 2 minutes pour réaliser la deuxième carburation. Les zones du silicium mises à nue pendant l'attaque sont alors carburées en tension. L'étape d'épitaxie au dessus de cette couche de carburation débute en augmentant ensuite la température de 1150 C à 1350 C en 45 secondes, sous un mélange SiH4-C3H8 (0,1 sccm et 1,1 sccm respectivement). Enfin, lorsque la température atteint 1350 C, seul le débit de silane est modifié pour être fixé à 1 sccm. Le 3C-SiC est déposé à une vitesse de croissance de 3 m/h environ dans ces conditions. Les valeurs d'épaisseur des couches, et donc de vitesse de croissance, ont été déterminées par spectrométrie infrarouge en réflexion. En raison de la différence d'indice de réfraction entre SiC et Si, on obtient des franges d'interférence dont la période dépend de l'épaisseur de la couche suivant la relation: Ep = 1/(2nT) Avec Ep l'épaisseur (en cm), n l'indice de réfraction de SiC (2,59), et T la période d'oscillation (en cm-1).  The process is carried out in a chemical vapor deposition apparatus comprising a vertical cold wall quartz reactor operating at atmospheric pressure. The silicon wafers are placed on a graphite susceptor heated by induction. The measurement of the temperature is carried out by optical pyrometry directly on the susceptor. The different heating sequences are performed automatically using a temperature controller coupled to the pyrometer and the HF generator. The reactive gases silane and propane are of the highest purity commercially available. The carrier gas is hydrogen. The flow rates of these gases are regulated by mass flow meters. Oriented (100) silicon wafers 35 mm in diameter and 375 g in thickness undergo methanol + ultrasonic cleaning before introduction into an ultrapure argon-blown charging chamber. After pumping for 10 minutes and filling this chamber again under argon to atmospheric pressure, the Si plate is transferred to the quartz reactor itself swept under hydrogen. This plate then undergoes annealing at 1000 ° C. for 5 minutes under 12 slm (standard liter per min) of H2, in order to deoxidize its surface in situ. This flow rate of H2 will remain constant throughout the process. At the end of the annealing, the temperature is reduced to 750 ° C. in 1 minute, at which temperature the propane is introduced into the reactor at a rate of 12 sccm (standard cm3 per minute). This flow will remain the same throughout the carburetion. The plate is then heated to 1150 C in 1 minute under this mixture H2 + C3H8. These carburizing conditions of the Si surface make it possible to obtain a layer of SiC in compression. After a ten minute plateau at this temperature, the propane is removed from the gas phase to carry out the etching step in situ under H2. This is done at the same temperature of 1150 C for 3 minutes. Propane is then introduced again at the end of attack for 2 minutes to achieve the second carburetion. The silicon areas exposed during the attack are then carbureted in tension. The epitaxy step above this carburization layer begins, then increasing the temperature from 1150 ° C. to 1350 ° C. in 45 seconds, under a SiH4-C3H8 mixture (0.1 sccm and 1.1 sccm, respectively). Finally, when the temperature reaches 1350 C, only the flow rate of silane is modified to be fixed at 1 sccm. 3C-SiC is deposited at a growth rate of about 3 m / h under these conditions. The thickness values of the layers, and therefore of the growth rate, were determined by infrared spectrometry in reflection. Due to the refractive index difference between SiC and Si, interference fringes are obtained whose period depends on the thickness of the layer in the following relationship: Ep = 1 / (2nT) With Ep the thickness ( in cm), n the refractive index of SiC (2.59), and T the oscillation period (in cm-1).

Le graphe E3 de la Figure 3 illustre la courbure obtenue en montrant l'évolution de la hauteur h, en fonction de la distance D à partir du centre du disque. La droite passant par les deux bords de la plaque définit le zéro de cette hauteur.  The graph E3 of FIG. 3 illustrates the curvature obtained by showing the evolution of the height h, as a function of the distance D from the center of the disc. The line passing through the two edges of the plate defines the zero of this height.

En Figure 4A est montrée la morphologie typique d'une couche obtenue avec ce procédé, en commençant par la carburation en compression puis celle en tension. Les zones sombres correspondent à celles en tension et les zones les plus claires à celles en compression. La Figure 4 met en évidence le caractère aléatoire de la répartition tension/compression. On remarque la formation de zone circulaires de plus ou moins grande taille. Ces zones circulaires n'apparaissent jamais dans les conditions classiques de l'art antérieur utilisant une seule carburation (Figure 4C) et sont donc des caractéristiques intrinsèques du matériau obtenu par le procédé. Cependant, après polissage mécano-chimique (effectué ici par la société Novasic S.A.), on ne retrouve ni la rugosité moyenne de la couche, ni les zones circulaires (Figure 4B). En effet, les rugosités RMS mesurées par microscopie à force atomique sur un scan de 5 x 5 m2 sont de 15 nm pour la couche présentée Figure 4A, de 0,4 nm pour la couche présentée Figure 4B (correspondant à la couche de la Figure 4A après polissage) et de 5 nm pour la couche présentée Figure 4C. 20 25  In Figure 4A is shown the typical morphology of a layer obtained with this method, starting with compression carburation then voltage. The dark areas correspond to those in tension and the lightest areas to those in compression. Figure 4 highlights the random nature of the voltage / compression distribution. We notice the formation of circular zones of greater or lesser size. These circular zones never appear under the conventional conditions of the prior art using a single carburization (FIG. 4C) and are therefore intrinsic characteristics of the material obtained by the process. However, after mechanical-chemical polishing (carried out here by the company Novasic S.A.), we find neither the average roughness of the layer, nor the circular areas (Figure 4B). Indeed, the RMS roughness measured by atomic force microscopy on a scan of 5 x 5 m2 is 15 nm for the layer shown in Figure 4A, 0.4 nm for the layer shown in Figure 4B (corresponding to the layer of the Figure 4A after polishing) and 5 nm for the layer shown in FIG. 4C. 20 25

Réponse notification d'irrégularités du2 ZZ.' 40 18/01/05  Reply to irregularities notification of ZZ. 40 18/01/05

Claims (9)

REVENDICATIONS:CLAIMS: 1 - Procédé pour former une couche de carbure de silicium cubique, sur la surface d'un substrat de silicium monocristallin, comprenant les étapes successives suivantes: a) une carburation dans des conditions permettant de former en surface du substrat une couche de SiC avec une contrainte en compression ou en tension, b) une attaque partielle de la couche de SiC formée à l'étape a), révélant le substrat de silicium en certaines zones seulement réparties à la surface du substrat de É 10 façon aléatoire c) une carburation des zones de substrat de silicium révélées, dans des conditions permettant de former à leur surface une couche de SiC avec une contrainte opposée à celle de la première carburation réalisée à l'étape a), d) une croissance du carbure de silicium par dépôt chimique en phase vapeur.  1 - Process for forming a layer of cubic silicon carbide on the surface of a monocrystalline silicon substrate, comprising the following successive steps: a) a carburation under conditions making it possible to form on the surface of the substrate an SiC layer with a compressive or tensile stress, b) partial etching of the SiC layer formed in step a), revealing the silicon substrate in certain areas only distributed on the surface of the substrate in a random manner; exposed silicon substrate zones, under conditions making it possible to form on their surface a SiC layer with a stress opposite to that of the first carburization carried out in step a), d) a silicon carbide growth by chemical deposition in vapor phase. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape b) est réalisée par traitement thermique sous hydrogène.  2 - Process according to claim 1 characterized in that step b) is carried out by heat treatment in hydrogen. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'étape b) est réalisée de façon à révéler de 30 à 70 % de la surface du substrat de silicium, de préférence, environ 50 %.  3 - Process according to claim 1 or 2 characterized in that step b) is performed so as to reveal from 30 to 70% of the surface of the silicon substrate, preferably about 50%. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée par introduction d'un gaz carboné à une température inférieure ou égale à 1000 C, puis chauffage à une température comprise dans la gamme allant de 1100 à 1350 C, pendant 1 à 10 minutes pour obtenir une couche de SiC en compression et l'étape c) est réalisée par introduction d'un gaz carboné à une température supérieure ou égale à 1100 C, puis chauffage à une température comprise dans la gamme allant de 1100 à 1350 C, pendant 1 à 10 minutes pour obtenir une couche de SiC en tension.  4 - Process according to one of claims 1 to 3 characterized in that step a) is carried out by introducing a carbon gas at a temperature less than or equal to 1000 C, then heating to a temperature in the range of from 1100 to 1350 C, for 1 to 10 minutes to obtain a layer of SiC in compression and step c) is carried out by introducing a carbon gas at a temperature greater than or equal to 1100 C, and then heating to a temperature of in the range of 1100 to 1350 C, for 1 to 10 minutes to obtain a SiC layer under tension. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée par introduction d'un gaz carboné à une température supérieure ou égale à 1100 C, puis chauffage à une température comprise dans la gamme allant de 1100 à 1350 C, pendant 1 à 10 minutes pour obtenir une couche de SiC en compression et l'étape c) est réalisée par introduction d'un gaz carboné à une température inférieure ou égale à 1000 C, puis chauffage à une température comprise dans la gamme allant de 1100 à 1350 C, pendant 1 à 10 minutes pour obtenir une couche de SiC en tension.  - Process according to one of claims 1 to 3 characterized in that step a) is carried out by introducing a carbon gas at a temperature greater than or equal to 1100 C, and then heating to a temperature in the range from 1100 to 1350 ° C., for 1 to 10 minutes to obtain a layer of SiC in compression and step c) is carried out by introducing a carbon gas at a temperature of less than or equal to 1000 ° C. and then heating to a temperature comprised in the range of 1100 to 1350 C, for 1 to 10 minutes to obtain a SiC layer in tension. 6 - Procédé selon la revendication 4 ou 5 caractérisé en ce que le chauffage de l'étape a), et/ou de l'étape c), après introduction du gaz carboné, est réalisé à une température de 1150 C environ.  6 - Process according to claim 4 or 5 characterized in that the heating of step a), and / or step c), after introduction of the carbon gas, is carried out at a temperature of about 1150 C. 7 - Procédé selon l'une des revendications 4 à 6 caractérisé en ce que le gaz carboné utilisé à l'étape a), et/ou à l'étape c), est du propane.  7 - Process according to one of claims 4 to 6 characterized in that the carbon gas used in step a), and / or in step c), is propane. 8 - Procédé selon la revendication 4 à 7 caractérisé en ce que l'étape b) est réalisée par traitement thermique sous hydrogène, à une température comprise dans la gamme allant de 1000 à 1350 C, et, de préférence, égale à la température de chauffage de l'étape a), pendant une durée comprise dans la gamme allant de 10 secondes à 30 minutes, durée choisie en fonction de la température du traitement thermique.  8 - Process according to claim 4 to 7 characterized in that step b) is carried out by heat treatment in hydrogen, at a temperature in the range of 1000 to 1350 C, and preferably equal to the temperature of heating of step a), for a time in the range of 10 seconds to 30 minutes, the duration chosen according to the temperature of the heat treatment. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que l'étape d) est réalisé par dépôt chimique à partir d'un mélange gazeux carboné et silicié, par exemple un mélange silane/propane dilué dans l'hydrogène, à une température comprise entre 1300 et 1400 C.  9 - Process according to one of claims 1 to 8 characterized in that step d) is carried out by chemical deposition from a gaseous carbon and silicon mixture, for example a silane / propane mixture diluted in hydrogen, at a temperature between 1300 and 1400 C. - Substrat de silicium recouvert d'une couche de carbure de silicium cubique susceptible d'être obtenue selon le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 9.  Silicon substrate covered with a layer of cubic silicon carbide obtainable by the process as defined in one of claims 1 to 9. 11 - Substrat de silicium selon la revendication 10 caractérisé en ce que la couche de carbure de silicium cubique présente, localement, des zones de courbure concave et des zones de courbure convexe réparties de façon homogène et aléatoire.  11 - Silicon substrate according to claim 10 characterized in that the layer of cubic silicon carbide has, locally, concave curvature zones and convex curvature zones homogeneously distributed and random.