FR2873705A1 - A method of surface treating a polyamide or polyester substrate, used in producing multilayer structures for packaging, with a cold plasma created by an electrical discharge on a nitrogen based gas at atmospheric pressure - Google Patents

A method of surface treating a polyamide or polyester substrate, used in producing multilayer structures for packaging, with a cold plasma created by an electrical discharge on a nitrogen based gas at atmospheric pressure Download PDF

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Abstract

A method of surface treating a polyamide or polyester substrate in which its surface is submitted to a cold plasma created by the action of an electric discharge on a nitrogen based plasmagenic gas, with an oxygen content below 50 ppm at atmospheric pressure so as to graft on nitrated functional groups, especially amines. The grafted nitrogen atoms represent 0.5-10% and more preferably 1.5-4% of the surface carbon, oxygen and nitrogen compositions as measured by Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA) (X Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)) at 75[deg] and 2-60% of the grafted nitrogen atoms are in the form of an amine group. After treatment the surface energy of the substrate is above 60 mN/m The plasmagenic gas contains 200-2000 and preferably 200-1000 ppm of hydrogen and oxidant dopants such as CO2 and N2O at less than 2000 ppm and preferably less than 1000 ppm. The discharge power is 10-60 W.min/m2> for a substrate speed of 300 m/minute. Independent claims are included for (1) A polyester or polyamide substrate obtained by use of the method; (2) a method of producing a multilayer substrate comprising a layer of polyolefin directly and intimately bonded to a layer of polyester or polyamide treated by the claimed method and assembled by pressing a polyolefin sheet or film against the treated surface of the polyester or polyamide at 150-340[deg]C; (3) a method of producing such as multilayer substrate by extrusion of a melted polyolefin at 200-340[deg]C and lamination onto the treated surface .

Description

La présente invention concerne le domaine technique des traitements deThe present invention relates to the technical field of

surface de substrats en polymère et des assemblages de tels substrats. En particulier, la présente invention utilise la mise en oeuvre d'un traitement par plasma froid, sous pression atmosphérique, pour traiter une surface de polyester ou de polyamide (PA),  surface of polymer substrates and assemblies of such substrates. In particular, the present invention uses the implementation of a cold plasma treatment, under atmospheric pressure, to treat a surface of polyester or polyamide (PA),

antérieurement à son assemblage avec une surface de polyoléfine.  prior to its assembly with a polyolefin surface.

Les assemblages multicouches de différents films polymériques sont largement utilisés dans de nombreuses applications industrielles, notamment pour les emballages alimentaires. Dans toutes les applications envisagées, il est nécessaire non seulement d'assurer une bonne adhésion entre les différents films au temps initial, mais aussi et surtout, d'en garantir la permanence dans le temps. En particulier, de nombreux emballages, notamment pour boisson utilisent une feuille ou film de polyoléfine, et notamment de polyéthylène (PE), associée à une feuille ou film de polyester (et en particulier de polyéthylène térephthalate PET) ou de polyamide.  Multilayer assemblies of different polymeric films are widely used in many industrial applications, especially for food packaging. In all the applications envisaged, it is necessary not only to ensure good adhesion between the different films at the initial time, but also and above all, to guarantee their permanence over time. In particular, many packaging, especially for drinks use a polyolefin film or film, and especially polyethylene (PE), associated with a sheet or film of polyester (and in particular polyethylene terephthalate PET) or polyamide.

Dans le cas d'un assemblage PET/PE, par exemple, les forces d'adhésion entre le PET et le PE sont, en général, très faibles car le PE est un polymère saturé n'offrant qu'un nombre réduit de sites polaires de contact à l'interface entre les deux polymères. L'énergie de surface du PE est faible (< 38 mN/m), sa mouillabilité et son adhésion sur le PET sont donc trop faibles pour assurer la cohésion interfaciale exigée de l'assemblage PE/PET. La surface du PET avec 48 mN/m ne présente pas, non plus, une énergie de surface suffisante pour se lier fortement au PE. D'autre part, sa fonctionnalité chimique de surface, de type acide-base, n'assure pas non plus l'établissement de liaisons interfaciales pour réaliser une cohésion satisfaisante entre les films.  In the case of a PET / PE assembly, for example, the adhesion forces between the PET and the PE are, in general, very low because the PE is a saturated polymer offering only a reduced number of polar sites. contact at the interface between the two polymers. The surface energy of the PE is low (<38 mN / m), so its wettability and adhesion to the PET is too low to provide the interfacial cohesion required of the PE / PET blend. The surface of the PET with 48 mN / m also does not have sufficient surface energy to bind strongly to the PE. On the other hand, its surface chemical functionality, acid-base type, also does not ensure the establishment of interfacial bonds to achieve a satisfactory cohesion between the films.

L'obtention d'un assemblage satisfaisant entre un substrat de polyester ou de PA et un substrat de polyoléfine nécessite, par conséquent, un traitement préalable de l'un ou l'autre des substrats. Notamment, les solutions de l'art antérieur, utilisent, pour traiter la surface de PET, en vue d'en faciliter l'assemblage ultérieur avec un substrat de polyéthylène: - une enduction du PET par un primaire d'adhésion comportant des molécules polaires dont le plus répandu est le 2DEF (Mitsubishi Polyester film) de type aminosilanes, - un couchage par extrusion entre le PE et le PET d'un film comportant des groupements polaires dispersés dans une résine de PE, - des colles à chaud, - des adhésifs réticulables par faisceau d'électrons (EB) ou sous UV, ou encore 5 un polyuréthane ou l'anhydride maléique, - des traitements du PET par décharge corona à l'air ou sous ozone.  Obtaining a satisfactory assembly between a polyester or PA substrate and a polyolefin substrate therefore requires pre-treatment of one or the other of the substrates. In particular, the solutions of the prior art use, in order to facilitate the subsequent assembly with a polyethylene substrate, to treat the PET surface: a coating of the PET with an adhesion primer comprising polar molecules the most widespread of which is the aminosilane-type 2DEF (Mitsubishi Polyester film), a coating by extrusion between PE and PET of a film comprising polar groups dispersed in a PE resin, hot glues, electron beam crosslinkable adhesives (EB) or under UV, or polyurethane or maleic anhydride; PET treatments by corona discharge in air or ozone.

L'utilisation des couches d'enduit ou de primaire, bien que donnant des énergies d'adhésion acceptables de l'ordre de 600 N/m, présente un certain nombre d'inconvénients majeurs liés à la nature chimique des procédés, à savoir l'utilisation de solvants, la nécessité de traiter les rejets et déchets, un ajout de couches de matière de quelques micromètres d'épaisseur alourdissant et compliquant l'assemblage, notamment pour les problèmes de recyclage et d'élimination des films après usage.  The use of the layers of plaster or primer, although giving acceptable adhesion energies of the order of 600 N / m, has a number of major disadvantages related to the chemical nature of the processes, namely the use of solvents, the need to treat waste and waste, an addition of layers of material of a few micrometers thick weighing and complicating the assembly, especially for the problems of recycling and disposal of films after use.

Les performances, en terme d'énergie d'adhésion, obtenues par corona à l'air ou ozone n'atteignent pas 100 N/m et sont donc insuffisantes, de plus les énergies d'adhésion se dégradent avec le vieillissement.  The performances, in terms of adhesion energy, obtained by corona in air or ozone do not reach 100 N / m and are therefore insufficient, moreover the adhesion energies degrade with aging.

Dans ce contexte, l'invention a pour but de proposer un procédé de traitement de la surface d'un substrat en polyester ou PA, en vue de favoriser son assemblage ultérieur avec des polyoléfines, qui ne présente aucun des inconvénients des procédés de l'art antérieur.  In this context, the object of the invention is to propose a method of treating the surface of a polyester or PA substrate, with a view to promoting its subsequent assembly with polyolefins, which does not have any of the disadvantages of the processes of the invention. prior art.

Le procédé de traitement selon l'invention doit permettre d'augmenter la mouillabilité ainsi que l'énergie de surface du polymère traité, et surtout obtenir, après assemblage de la surface traitée avec un substrat de polyoléfine, une force d'adhésion élevée.  The treatment method according to the invention must make it possible to increase the wettability as well as the surface energy of the treated polymer, and above all to obtain, after assembly of the treated surface with a polyolefin substrate, a high adhesion force.

Le procédé selon l'invention se doit d'être totalement respectueux de 25 l'environnement, et donc ne faire appel à aucun solvant chimique et ne donner lieu à aucun rejet chimique toxique.  The process according to the invention is to be completely environmentally friendly, and therefore do not use any chemical solvent and give rise to no toxic chemical release.

La présente invention vise également à fournir un procédé de traitement de PET, qui soit facilement industrialisable et ce, à un coût de revient réduit.  The present invention also aims to provide a PET processing method that is easily industrialized and at a reduced cost.

L'invention a donc pour objet un procédé de traitement de surface d'un substrat en polyamide ou polyester caractérisé en ce que la surface du substrat à traiter est soumise à un plasma froid créé par action d'une décharge électrique sur un gaz plasmagène à base d'azote, présentant une teneur en oxygène inférieure à 50 ppm, à une pression de l'ordre de la pression atmosphérique, de façon à greffer en surface du substrat des fonctions azotées de type amines notamment, les atomes d'azote greffés en surface du substrat représentant de 0,5 à 10 %, de préférence de 1,5 à 4 %, des compositions atomiques de surface en carbone, oxygène et azote obtenues par mesure ESCA à un angle de 75 .  The subject of the invention is therefore a process for the surface treatment of a substrate made of polyamide or polyester, characterized in that the surface of the substrate to be treated is subjected to a cold plasma created by the action of an electric discharge on a plasma gas at nitrogen base, having an oxygen content of less than 50 ppm, at a pressure of the order of atmospheric pressure, so as to graft onto the surface of the substrate nitrogen functions, especially amines, the nitrogen atoms grafted into substrate surface representing from 0.5 to 10%, preferably from 1.5 to 4%, atomic carbon, oxygen and nitrogen surface compositions obtained by ESCA measurement at an angle of 75.

L'ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) ou XPS (X Ray Photoelectron Spectroscopy) est utilisé pour analyser les surfaces traitées par le procédé. La technique est basée sur la mesure des énergies des photo électrons éjectés par les éléments de l'échantillon sous excitation de rayon X. Les énergies des photoélectrons permettent d'identifier l'élément chimique et sa fonctionnalité chimique et leurs intensités la concentration de l'élément et les taux des fonction chimiques correspondantes. L'appareil utilisé est un Scienta 200 équipé d'une raie X Al Ka d'énergie hv de 1486,6 eV monochromatisée de puissance 400 W avec un vide de 10-9 bar. La résolution en énergie est meilleure que 0,6 eV. L'angle d'analyse permet de faire varier la profondeur moyenne d'analyse sous la surface: à la normale à 0 elle est de 5 nm; en rasant à 75 , elle est de 2 nm plus superficielle.  ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) or XPS (X Ray Photoelectron Spectroscopy) is used to analyze the surfaces treated by the process. The technique is based on the measurement of the energies of the photoelectrons ejected by the elements of the sample under X-ray excitation. The energies of the photoelectrons make it possible to identify the chemical element and its chemical functionality and their intensities the concentration of the element and the corresponding chemical function rates. The apparatus used is a Scienta 200 equipped with an Al Ka X energy line of 1486.6 eV monochromatized power 400 W with a vacuum of 10-9 bar. The energy resolution is better than 0.6 eV. The angle of analysis makes it possible to vary the average depth of analysis under the surface: at normal to 0 it is 5 nm; while shaving at 75, it is 2 nm more superficial.

De façon avantageuse, le procédé de traitement selon l'invention présente l'une des caractéristiques ci-dessous, ou une combinaison de deux ou plus de ces caractéristiques: - après traitement, de 2 à 60 % des atomes d'azote greffés en surface du substrat sont sous forme de fonctions amines, les atomes d'azote greffés en surface sous forme de fonction amine représentant au moins 0,5 % des compositions atomiques de surface en carbone, oxygène et azote, - après traitement, l'énergie de surface du substrat est supérieure à 60 mN/m, - le gaz plasmagène présente une teneur en hydrogène comprise entre 200 et 2000 ppm, de préférence inférieure à 1000 ppm, - le gaz plasmagène présente une teneur en dopant oxydant, du type CO2, N2O inférieure à 2000 ppm, de préférence inférieure à 1000 ppm, - la puissance spécifique de décharge est comprise dans la gamme allant de 10 30 à 60 W.min/m2 pour une vitesse de défilement du substrat pouvant atteindre 300 m/min, - le substrat est un substrat de polyéthylène térephtalate (PET), - le substrat se présente sous la forme d'une feuille ou film.  Advantageously, the treatment method according to the invention has one of the following characteristics, or a combination of two or more of these characteristics: after treatment, from 2 to 60% of the surface-grafted nitrogen atoms of the substrate are in the form of amine functional groups, the surface-grafted nitrogen atoms in the form of an amine function representing at least 0.5% of the carbon, oxygen and nitrogen surface atomic compositions, after treatment, the surface energy the substrate has a hydrogen content of between 200 and 2000 ppm, preferably less than 1000 ppm, and at 2000 ppm, preferably less than 1000 ppm, the discharge specific power is in the range from 10 30 to 60 W / min for a substrate running speed of up to 300 m / min; ubstrat is a polyethylene terephthalate (PET) substrate, the substrate is in the form of a sheet or film.

La présente invention a également pour objet un substrat en polyester ou polyamide sur lequel des fonctions azotées, de type amines notamment, sont greffées en surface du polyester ou polyamide par liaison covalente, les atomes d'azote greffés en surface du substrat représentant de 0,5 à 10 %, de préférence de 1,5 à 4 %, des compositions atomiques de surface en carbone, oxygène et azote obtenues par mesure ESCA à 75 , susceptible d'être obtenu par traitement selon le procédé de l'invention défini cidessus.  The subject of the present invention is also a polyester or polyamide substrate on which nitrogen functions, of amine type in particular, are grafted onto the surface of the polyester or polyamide by covalent bonding, the nitrogen atoms grafted on the surface of the substrate representing 0, 5 to 10%, preferably from 1.5 to 4%, atomic carbon, oxygen and nitrogen surface compositions obtained by ESCA measurement at 75, obtainable by treatment according to the method of the invention defined above.

Le substrat en polyester ou polyamide ainsi modifié en surface est parfaitement adapté pour la réalisation de substrat multicouche polyester/polyoléfine ou polyamide/polyoléfine. La présente invention a donc également pour objet un procédé de production d'un substrat multicouche comprenant une couche de polyoléfine directement et intimement liée à une couche de polyester ou polyamide préalablement traitée selon le procédé ci-dessus défini.  The polyester or polyamide substrate thus surface-modified is perfectly suitable for producing a polyester / polyolefin or polyamide / polyolefin multilayer substrate. The present invention therefore also relates to a method of producing a multilayer substrate comprising a polyolefin layer directly and intimately bonded to a polyester or polyamide layer previously treated according to the method defined above.

La description détaillée ci-après, en référence aux figures annexées, permet de mieux comprendre l'invention.  The detailed description below, with reference to the appended figures, makes it possible to better understand the invention.

La Figure 1 est un schéma de principe de l'installation utilisée pour réaliser le procédé de traitement conforme à l'invention.  Figure 1 is a block diagram of the installation used to perform the treatment method according to the invention.

La Figure 2 illustre les résultats des tests d'adhésion des encres calibrées selon la méthode ASTM D3359 -97 avec une encre aqueuse bleue AKZO, adhésif TESA 4104 à 90 et 180 réalisés sur un substrat PET (b) traité selon le procédé de l'invention et sur un substrat PET (d) ayant subi un traitement corona.  FIG. 2 illustrates the results of the adhesion tests of the inks calibrated according to the ASTM D3359 -97 method with an aqueous blue ink AKZO, TESA 4104 adhesive at 90 and 180 made on a PET substrate (b) treated according to the method of FIG. invention and on a PET substrate (d) having undergone corona treatment.

La présente invention propose un traitement de surface performant par fonctionnalisation chimique de substrat de polyester ou polyamide à l'aide d'un procédé de plasma froid à la pression atmosphérique. Par substrat, on entend en particulier une feuille ou film de polymère. Il est brièvement rappelé qu'un plasma froid est un milieu gazeux statistique formé de molécules chargées et de molécules neutres, obtenues par l'excitation d'un gaz sous l'effet d'une décharge électrique. Un plasma froid est un milieu hors équilibre thermodynamique dans lequel l'énergie est captée essentiellement par les électrons, mais où la température du gaz reste voisine de la température ambiante.  The present invention provides a high performance surface treatment by chemical functionalization of polyester or polyamide substrate using a cold plasma process at atmospheric pressure. By substrate is meant in particular a sheet or film of polymer. It is briefly recalled that a cold plasma is a statistical gas medium formed of charged molecules and neutral molecules, obtained by the excitation of a gas under the effect of an electric discharge. A cold plasma is a non-equilibrium thermodynamic medium in which the energy is mainly captured by the electrons, but the temperature of the gas remains close to the ambient temperature.

Le plasma froid est généralement généré à l'intérieur d'une enceinte sous vide partiel ou à pression atmosphérique, par ionisation d'un gaz plasmagène (gaz ou mélange de gaz propre à générer relativement facilement un plasma) au moyen d'une énergie électrique. Le transfert de l'énergie au gaz plasmagène se fait en créant une décharge électrique, le plus souvent grâce à un système d'électrode/contre-électrode, relié à un générateur électrique. Les espèces neutres (photons, radicaux libres et molécules non dissociées) et les espèces chargées (ions et électrons) en équilibre électrostatique qui se côtoient dans le plasma, vont avoir une action sur la surface du matériau placé dans l'enceinte.  The cold plasma is generally generated inside a chamber under partial vacuum or at atmospheric pressure, by ionization of a plasma gas (gas or gas mixture clean enough to generate a plasma relatively easily) by means of an electrical energy . The transfer of energy to the plasma gas is done by creating an electric discharge, usually through an electrode / counter-electrode system, connected to an electric generator. Neutral species (photons, free radicals and non-dissociated molecules) and charged species (ions and electrons) in electrostatic equilibrium that coexist in the plasma, will have an action on the surface of the material placed in the enclosure.

Le procédé selon l'invention utilise, selon une de ses caractéristiques essentielles, un gaz plasmagène à base d'azote, ce qui permet de greffer à la surface d'un substrat polymérique en polyester ou polyamide des groupes fonctionnels azotés: amines, amides N-C=0 et imides N(CO2). Par fonction amine, on entend des fonctions amine primaire NH2, mais également des fonctions amines secondaires et tertiaires telles que NHR et NRR', R et R' étant des groupes alkyle issus des chaînes carbonées du polymère modifié.  The process according to the invention uses, according to one of its essential characteristics, a nitrogen-based plasmagene gas, which makes it possible to graft onto the surface of a polymeric polyester or polyamide substrate functional nitrogen groups: amines, amides NC = 0 and imides N (CO2). Amine function means primary NH 2 amine functions, but also secondary and tertiary amine functions such as NHR and NRR ', R and R' being alkyl groups derived from the carbon chains of the modified polymer.

Le procédé selon l'invention consiste à traiter un substrat de polyester ou polyamide en défilement en utilisant le procédé général de traitement par décharge à barrière diélectrique ALDYNE fonctionnant à la pression atmosphérique, dans une atmosphère gazeuse contrôlée et à température ambiante. Par pression atmosphérique, on entend une pression de l'ordre de 101 000 - 102 000 Pa. Par température ambiante, on entend une température de l'ordre de 20-25 C. Ce procédé général est connu en soit pour le traitement d'autre matériau polymère (EP 0 622 474 et WO 01/58992) . Le schéma de principe du procédé et de l'installation utilisée est représenté à la Figure 1 annexée. Pour plus de détails, on pourra se référer aux documents antérieurs EP 0 622 474, EP 0 820 851 et EP 0 820 851, au nom de la société Air Liquide qui décrivent ce genre de dispositif. Le dispositif illustré Figure 1 comprend: des moyens de contrôle de l'atmosphère gazeuse au sein de l'enceinte de traitement non représentée, incluant notamment une source en azote 1, éventuellement une source en dopant hydrogène 2 et une unité de mélange des gaz 3, et enfin une unité 4 de traitement et d'évacuation des gaz, un système 5 d'électrode/contre-électrode relié à un générateur électrique 6. Le substrat à traiter 7 défile au niveau du système d'électrodes, de sorte qu'il est directement en contact avec le plasma froid généré par le gaz plasmagène sous l'action du champ électrique. Le tout est relié à une unité de contrôle automatisée 8. De telles installations sont connues et notamment commercialisées par la société Air Liquide.  The process according to the invention consists in treating a moving polyester or polyamide substrate using the general ALDYNE dielectric barrier discharge treatment method operating at atmospheric pressure, in a controlled gaseous atmosphere and at ambient temperature. By atmospheric pressure means a pressure of the order of 101 000 - 102 000 Pa. By ambient temperature means a temperature of the order of 20-25 C. This general method is known in itself for the treatment of other polymeric material (EP 0 622 474 and WO 01/58992). The schematic diagram of the method and the installation used is shown in the appended FIG. For more details, reference may be made to the previous documents EP 0 622 474, EP 0 820 851 and EP 0 820 851, in the name of the company Air Liquide which describe this kind of device. The device illustrated in FIG. 1 comprises: means for controlling the gaseous atmosphere within the treatment enclosure (not shown), including in particular a source of nitrogen 1, optionally a source of hydrogen dopant 2 and a gas mixing unit 3 and finally a unit 4 for treatment and evacuation of the gases, an electrode / counter-electrode system 5 connected to an electric generator 6. The substrate to be treated 7 passes through the electrode system, so that it is directly in contact with the cold plasma generated by the plasma gas under the action of the electric field. The whole is connected to an automated control unit 8. Such facilities are known and sold by Air Liquide.

Les inventeurs ont démontré que la mise en oeuvre d'un tel procédé de façon à greffer en surface du substrat polymère traité un taux faible de fonctions azotées, avec un taux suffisant de fonctions amines, favorisait l'association ultérieure de la surface traitée avec un substrat, de type film ou feuille, de polyoléfine. Au sens de l'invention, le greffage de fonctions azotées de type amines notamment, est effectué avec un taux d'atomes d'azote greffés en surface du substrat représentant de 0,5 à 10 %, de préférence de 1,5 à 4 %, du nombre total d'atomes de carbone, oxygène et azote obtenu par mesure ESCA à 75 . C'est-à-dire que, si l'on analyse la composition de surface du substrat traité, sur 100 atomes de carbone, oxygène et azote détectés en surface (qui correspondent aux fonctions greffées et à la composition de surface accessible du polymère par le rayonnement), 0,5 à 10, avantageusement 1,5 à 4, des atomes détectés sont des atomes d'azote correspondant à une fonction azotée greffée.  The inventors have demonstrated that the implementation of such a method so as to graft the surface of the treated polymer substrate a low level of nitrogen functions, with a sufficient level of amine functions, favored the subsequent association of the treated surface with a substrate, film or sheet type, polyolefin. Within the meaning of the invention, the grafting of nitrogen functions of the amine type in particular is carried out with a level of nitrogen atoms grafted on the substrate surface representing from 0.5 to 10%, preferably from 1.5 to 4%. %, of the total number of carbon atoms, oxygen and nitrogen obtained by ESCA measurement at 75. That is, if one analyzes the surface composition of the treated substrate, out of 100 carbon atoms, oxygen and nitrogen detected at the surface (which correspond to the grafted functions and to the accessible surface composition of the polymer by radiation), 0.5 to 10, advantageously 1.5 to 4, atoms detected are nitrogen atoms corresponding to a grafted nitrogen function.

Dans le cas, d'un substrat de polyester, tous les atomes d'azote détectés correspondent à une fonction azotée greffée.  In the case of a polyester substrate, all the nitrogen atoms detected correspond to a grafted nitrogen function.

Dans le cas d'un substrat de polyamide, les atomes d'azote détectés correspondent en partie à la composition de surface du polyamide, il faut donc effectuer la différence pour obtenir le pourcentage atomique d'atomes d'azote correspondant aux fonctions azotées greffées.  In the case of a polyamide substrate, the detected nitrogen atoms correspond in part to the surface composition of the polyamide, so the difference must be made to obtain the atomic percentage of nitrogen atoms corresponding to the grafted nitrogen functions.

Pour plus de détails, on se réfèrera aux précisions données dans les exemples de réalisation.  For more details, reference is made to the precisions given in the exemplary embodiments.

Un tel taux de greffage permet d'obtenir une adhésion élevée et permanente, après couchage de polyoléfine sur la surface traitée, les fonctions azotées greffées, et en particulier, les fonctions amine réalisent, avec les fonctions OH présentes en surface des polyoléfines, des liaisons interfaciales assurant une cohésion satisfaisante entre les films. De plus, les inventeurs ont mis en évidence que, lorsque le taux de fonctions amines présentes en surface est plus élevé, une moins bonne adhésion est constatée. La surface traitée des substrats de polyester ou polyamide selon le procédé de l'invention présente des fonctions azotées directement liées au polymère polyester ou polyamide, par liaison covalente. De façon avantageuse, de 2 à 60 % des atomes d'azote greffés en surface du substrat sont sous fouine de fonctions amine, les atomes d'azote greffés en surface sous forme de fonctions amine représentant au moins 0,5% des compositions atomiques de surface en carbone, oxygène et azote. Les substrats de polyester ou polyamide traités conformément à l'invention sont modifiés en surface uniquement, c'est-à-dire sur une épaisseur inférieure à 10 nm environ De plus, le procédé selon l'invention, contrairement à d'autres techniques antérieures utilisant un primaire d'adhésion, n'ajoute aucun matériau supplémentaire sur le substrat de PET ou de PA. Les fonctions azotées sont directement greffées sur le polymère (polyester ou polyamide) par liaison covalente C-N. Il assure donc une économie de poids et d'énergie et ne perturbe pas les procédés de recyclage et d'élimination des polymères.  Such a degree of grafting makes it possible to obtain a high and permanent adhesion, after coating of polyolefin on the treated surface, the grafted nitrogen functions, and in particular, the amine functional groups carry out, with the OH functions present on the surface of the polyolefins, bonds interfaciales ensuring a satisfactory cohesion between the films. In addition, the inventors have demonstrated that, when the level of amine functions present at the surface is higher, a less good adhesion is observed. The treated surface of the polyester or polyamide substrates according to the process of the invention has nitrogen functions directly bonded to the polyester or polyamide polymer, by covalent bonding. Advantageously, from 2 to 60% of the nitrogen atoms grafted at the surface of the substrate are under amine functions, the surface-grafted nitrogen atoms in the form of amine functions representing at least 0.5% of the atomic compositions of the substrate. carbon surface, oxygen and nitrogen. The polyester or polyamide substrates treated according to the invention are surface-modified only, ie to a thickness of less than about 10 nm. In addition, the method according to the invention, unlike other prior art techniques. using an adhesion primer, does not add any additional material to the PET or PA substrate. The nitrogen functions are directly grafted onto the polymer (polyester or polyamide) by C-N covalent bonding. It therefore saves weight and energy and does not disrupt the processes of recycling and removal of polymers.

Le traitement sous plasma froid, utilisé dans la présente invention, est réalisé avec un gaz plasmagène à base d'azote tel que de l'azote pure ou un mélange azote/hydrogène ou un mélange azote/dopant oxydant ou un mélange azote/hydrogène/dopant oxydant. En particulier, le gaz plasmagène présente une teneur en hydrogène comprise entre 200 et 2000 ppm, de préférence inférieure à 1000 ppm et avantageusement une teneur en hydrogène de l'ordre de 500 ppm. L'oxygène ne doit être présent dans le gaz plasmagène qu'à des taux très faibles, en raison de la dégradation chimique de la surface du substrat de polyester ou de polyamide observée, qui est due à des réactions d'oxydation. Aussi, le gaz plasmagène présente une teneur en oxygène inférieure à 50 ppm.  The cold plasma treatment used in the present invention is carried out with a nitrogen-based plasmagene gas such as pure nitrogen or a nitrogen / hydrogen mixture or a nitrogen / oxidizing dopant mixture or a nitrogen / hydrogen / oxidizing dopant. In particular, the plasmagenic gas has a hydrogen content of between 200 and 2000 ppm, preferably less than 1000 ppm and advantageously a hydrogen content of the order of 500 ppm. Oxygen should be present in the plasma gas only at very low levels, due to the chemical degradation of the surface of the polyester or polyamide substrate observed, which is due to oxidation reactions. Also, the plasma gas has an oxygen content of less than 50 ppm.

La puissance spécifique utilisée pour générer le champ électrique dans le procédé selon l'invention est avantageusement comprise dans la gamme allant de 10 à 60 W.min/m2 et de préférence de 25 à 35 W.min/m2. Les puissances spécifiques ont été optimisées pour des puissances du générateur inférieures à 17 kW et des vitesses de défilement du support pouvant atteindre jusqu'à 300 m/min.  The specific power used to generate the electric field in the process according to the invention is advantageously in the range from 10 to 60 W / min and preferably from 25 to 35 W / m2. The specific powers have been optimized for generator power of less than 17 kW and carrier speeds of up to 300 m / min.

La puissance spécifique varie de façon inversement proportionnelle avec la vitesse de défilement donc l'optimisation recherchée pour un greffage correspond à un compromis entre la vitesse la plus élevée possible et la puissance du générateur la plus faible donnant ce taux greffage.  The specific power varies inversely proportional to the speed of travel so the optimization sought for a grafting corresponds to a compromise between the highest possible speed and the power of the lowest generator giving this grafting rate.

L'introduction d'un gaz plasmagène constitué essentiellement d'azote dans la décharge électrique, à une pression de l'ordre de la pression atmosphérique, génère un plasma capable de produire et de greffer à la surface du polyester ou polyamide des groupes fonctionnels reconnus pour leur action adhésive. En particulier, le procédé selon l'invention permet de modifier la surface des films de polyester ou polyamide par greffage de groupes fonctionnels amine, amide (-N-C=O) et imide (-N-CO2), fournissant des sites d'accrochage chimique pour assurer l'adhésion ultérieure du substrat traité avec un substrat de polyoléfine telle que le PE. Les forces intermoléculaires produites par ces groupements chimiques, particulièrement par les fonctions amines, sont responsables d'une adhésion élevée et permanente dans le temps observée entre les films traités selon le procédé et des films de polyoléfine. Notamment, comme le montrent les résultats présentés ci-après, les forces d'adhésion PE/PET obtenues, après mise en oeuvre du procédé selon l'invention, sont comparables aux forces obtenues lorsque le PE est couché sur des films comportant un primaire d'adhésion tel que le PET-2DEF de Mitsubishi Polyester film (MPF). Le procédé selon l'invention correspond donc à un saut technologique conséquent.  The introduction of a plasma gas consisting essentially of nitrogen in the electric discharge, at a pressure of the order of atmospheric pressure, generates a plasma capable of producing and grafting on the surface of the polyester or polyamide functional groups recognized for their adhesive action. In particular, the process according to the invention makes it possible to modify the surface of the polyester or polyamide films by grafting functional amine, amide (-NC =O) and imide (-N-CO2) groups, providing chemical attachment sites. to ensure subsequent adhesion of the treated substrate with a polyolefin substrate such as PE. The intermolecular forces produced by these chemical groups, particularly by the amine functions, are responsible for a high and permanent adhesion in time observed between the films treated according to the process and polyolefin films. In particular, as shown by the results presented hereinafter, the PE / PET adhesion forces obtained, after implementation of the process according to the invention, are comparable to the forces obtained when the PE is coated on films comprising a primer. adhesion such as the PET-2DEF of Mitsubishi Polyester Film (MPF). The method according to the invention therefore corresponds to a substantial technological leap.

La présente invention a donc également pour objet l'utilisation de substrats de polyester ou de polyamide traités conformément à l'invention, et en particulier de PET, en combinaison avec un substrat de polyoléfine, pour former des structures bicouches. Ce type de structure bicouche, ou plus généralement multicouches, trouve notamment application dans le domaine de l'emballage pour produits alimentaires. Dans une telle structure bicouche, la surface du substrat de polyoléfine est directement en contact avec la surface de polyester ou polyamide traitée, sans couche intermédiaire de type colle notamment. Les fonctions amine présentes assurent, lors de l'assemblage, des liaisons interfaciales permettant d'obtenir une force d'adhésion intercouche supérieure à 400 N/m, et de préférence supérieure à 600 N/m. Le substrat de polyoléfine est donc directement et intimement lié au substrat de polyester ou polyamide. Ces forces d'adhésion peuvent notamment être mesurées selon la norme ASTM D903.  The present invention therefore also relates to the use of polyester or polyamide substrates treated in accordance with the invention, and in particular PET, in combination with a polyolefin substrate, to form bilayer structures. This type of bilayer structure, or more generally multilayer, finds particular application in the field of packaging for food products. In such a bilayer structure, the surface of the polyolefin substrate is directly in contact with the treated polyester or polyamide surface, without glue-type intermediate layer in particular. The amine functions present ensure, during assembly, interfacial bonds to obtain an adhesion adhesion force greater than 400 N / m, and preferably greater than 600 N / m. The polyolefin substrate is therefore directly and intimately bonded to the polyester or polyamide substrate. These adhesion forces can in particular be measured according to the ASTM D903 standard.

La présente invention a également pour objet un procédé de production de telles structures bicouches. L'assemblage des deux couches peut être réalisé par pressage, à une température comprise entre 150 et 340 C, d'une feuille ou film de polyoléfine contre une surface de polyester ou polyamide préalablement traitée selon le procédé plasma froid selon l'invention. Il est également possible d'opérer par extrusion d'une polyoléfine fondue à une température comprise entre 200 et 340 C et lamination sur une surface de polyester ou polyamide préalablement traitée selon l'invention.  The present invention also relates to a method for producing such bilayer structures. The assembly of the two layers can be achieved by pressing, at a temperature between 150 and 340 C, a polyolefin film or sheet against a polyester or polyamide surface previously treated according to the cold plasma method according to the invention. It is also possible to operate by extrusion of a molten polyolefin at a temperature of between 200 and 340 ° C. and lamination on a previously treated polyester or polyamide surface according to the invention.

Dans le cas d'une thermocompression à chaud d'un film de polyoléfine contre la surface traitée selon l'invention d'un film de polyester ou polyoléfine, le film de polyoléfine peut subir un traitement préalable de surface par corona ou flamme afin de changer son oxydation. De même, dans le cas d'un couchage à chaud de polyoléfine, sur la surface traitée d'un film de polyester ou polyoléfine, une oxydation préalable sous ozone de la polyoléfine peut être prévue.  In the case of thermocompression of a polyolefin film hot against the surface treated according to the invention with a polyester or polyolefin film, the polyolefin film may undergo a surface treatment by corona or flame in order to change. its oxidation. Similarly, in the case of a polyolefin hot coating, on the treated surface of a polyester or polyolefin film, prior oxidation under ozone of the polyolefin may be provided.

Les résultats rapportés ci-après illustrent l'invention mais n'ont aucun caractère limitatif.  The results reported below illustrate the invention but are not limiting in nature.

Plusieurs essais de couchage de films de LDPE de 20 gm d'épaisseur contre collés sur des films de PET ont été réalisés avec quatre types de substrat PET: - PET RNK 12 m de MPF non traité (a), - PET RNK 12 m de MPF traité selon le procédé de l'invention (b) gaz plasmagène: N2 avec teneur en H2 500 ppm, débit N2 de 5 1/m2, puissance de 20 W.min/m2 pour une vitesse de traitement du film de 200 m/min - PET RNK 2DEF 12 m de MPF (c) (technique antérieur de primaire d'adhésion) - PET traité corona (d) Le PET 2DEF comporte une face enduite d'un primaire d'adhésion à base d'aminosilane. Les paramètres des essais des divers traitements ont été optimisés sur la base des résultats: - des mesures d'énergies de surface, - des tests d'adhésion par des encres calibrées, - des analyses ESCA donnant les taux des éléments greffés notamment l'azote et ceux des fonctions chimiques notamment les fonctions amines, - des tests de pelage de l'interface PE/PET à 180 (test ASTM D903) Les énergies de surface mesurées par angle de contact et encres calibrées après traitement sont supérieures à 60 mN/m, pour les deux substrats de PET traités (b) et (c), l'énergie de référence de (a) avant traitement étant de 48 mN/m.  Several attempts to coat LDPE films 20 μm thick against PET film were made with four types of PET substrate: - PET RNK 12 m untreated MPF (a), - PET RNK 12 m MPF treated according to the process of the invention (b) plasmagenic gas: N2 with a H2 content of 500 ppm, a N2 flow rate of 5 1 / m2, a power of 20 W / min for a film treatment speed of 200 m / min - PET RNK 2DEF 12 m MPF (c) (prior art adhesion primer) - PET corona treated (d) PET 2DEF has one side coated with an adhesion primer based on aminosilane. The parameters of the tests of the various treatments were optimized on the basis of the results: - measurements of surface energies, - adhesion tests by calibrated inks, - ESCA analyzes giving the levels of the grafted elements in particular the nitrogen and those of chemical functions including amine functions, - peel tests of the PE / PET interface at 180 (ASTM D903 test) The surface energies measured by contact angle and calibrated inks after treatment are greater than 60 mN / m for the two treated PET substrates (b) and (c), the reference energy of (a) before treatment being 48 mN / m.

Les tests d'adhésion des encres calibrées selon la méthode ASTM D3359 -97 avec une encre aqueuse bleue AKZO, adhésif TESA 4104 à 90 et 180 ont été réalisés sur les substrats (b) et (d). La Figure 2 illustre les résultats obtenus. Un score de 0/5 correspond au transfert total de l'encre sur le ruban adhésif TESA 4104, alors qu'un score 5/5 correspond à aucun transfert de l'encre sur le ruban adhésif TESA 4104. Une adhésion maximale est obtenue avec le substrat (b) traité selon le procédé de l'invention, alors qu'une mauvaise adhésion est obtenue avec le substrat (d) ayant subi un traitement corona.  The adhesion tests of the calibrated inks according to the ASTM D3359 -97 method with an aqueous blue ink AKZO, TESA 4104 adhesive at 90 and 180 were carried out on the substrates (b) and (d). Figure 2 illustrates the results obtained. A score of 0/5 corresponds to the total transfer of the ink on the tape TESA 4104, while a score of 5/5 corresponds to no transfer of the ink on the tape TESA 4104. Maximum adhesion is obtained with the substrate (b) treated according to the process of the invention, while poor adhesion is obtained with the substrate (d) having undergone a corona treatment.

Les taux de greffage de l'azote et des fonctions azotées, notamment des fonctions amines, ont été déterminés par dosage ESCA. Les compositions chimiques, obtenues par ESCA, de la surface de PET (b) traité selon le procédé de l'invention sont indiquées dans le Tableau I suivant.  The levels of nitrogen grafting and nitrogen functions, in particular amine functions, were determined by ESCA assay. The chemical compositions, obtained by ESCA, of the surface of PET (b) treated according to the process of the invention are indicated in the following Table I.

O % C % O % N O/C N/C N/O 0 67.31 31.16 1.53 0.46 0.02 0.05 75 63.70 32.38 3.92 0.51 0.06 0.12  O% C% O% N O / C N / C N / O 0 67.31 31.16 1.53 0.46 0.02 0.05 75 63.70 32.38 3.92 0.51 0.06 0.12

Tableau ITable I

Deux mesures à des angles de 0 et 75 par rapport à la normale ont été effectuées: ces deux mesures correspondent à deux profondeurs moyennes d'analyse différentes, respectivement de 5 et 2 nm. Les résultats montrent que les fonctions azotées pointent, de préférence, en extrême surface et confirment qu'elles sont favorables pour l'adhésion du PET avec le PE. La comparaison de ces résultats XPS avec ceux obtenus pour un substrat (c) comprenant une couche épaisse de primaires d'adhésion 2DEF (Tableau II) montre que le taux d'azote est comparable en surface dans les deux cas, le taux dans le 2DEF étant mesuré sur une grande épaisseur.  Two measurements at angles of 0 and 75 with respect to the normal were made: these two measurements correspond to two different average analysis depths of 5 and 2 nm, respectively. The results show that the nitrogen functions point preferably at the extreme surface and confirm that they are favorable for the adhesion of PET with PE. The comparison of these XPS results with those obtained for a substrate (c) comprising a thick layer of 2DEF adhesion primer (Table II) shows that the level of nitrogen is comparable in surface in both cases, the rate in the 2DEF being measured over a large thickness.

FILM O % C % % N % Si 2DEF/PET 0 57.75 24.34 10.53 7.38 (c) 75 56.59 22.07 11.85 9.49  FILM O% C%% N% Si 2DEF / PET 0 57.75 24.34 10.53 7.38 (c) 75 56.59 22.07 11.85 9.49

Tableau IITable II

Le Tableau III ci-dessous résume les principales conclusions de l'ESCA en rassemblant les résultats sur les 3 substrats de PET (a), (b) et (c) avant collage et en montrant la corrélation entre les niveaux d'adhésion obtenus sur ces assemblages et le taux d'azote (N1s) et des fonctions amines greffés, ceux-ci étant reconnus pour donner les forces d'adhésion et de collage.  Table III below summarizes the main conclusions of the ESCA by collecting the results on the 3 substrates of PET (a), (b) and (c) before bonding and showing the correlation between the adhesion levels obtained on these assemblages and the rate of nitrogen (N1s) and grafted amine functions, these being recognized to give the adhesion and bonding forces.

FILM %N % Amine % Amide % Imide PET (b) traité < 4 33,4 55,3 11,3 selon l'invention PET-2DEF (c) 12 74,5 20,4 5,1 PET (a) 0 0 0 0  FILM% N% Amine% Amide% Imide PET (b) treated <4 33.4 55.3 11.3 according to the invention PET-2DEF (c) 12 74.5 20.4 5.1 PET (a) 0 0 0 0

Tableau IIITable III

La mesure des forces d'adhésion entre les films de PET et de LDPE a été réalisée sur des échantillons laminés sous presse chauffante de 20 cm par 20 cm. La structure des échantillons est PET(b)/LDPE/2DEF-PET(c), ce qui permet de comparer l'adhésion des films de PET traités selon l'invention (b) à ceux modifiés par primaire d'adhésion (c). Les laminés ont été pressés sous 133,3 Pa à 280 C pendant des durées prédéterminées de 0,5 min, 1 min et 3 min. L'adhésion a été mesurée par test de pelage à 180 sur des éprouvettes de 15 mm de large suivant la norme ASTM D903 après mouillage de 15 min dans l'eau.  The measurement of the adhesion forces between the PET and LDPE films was carried out on laminated samples in a heating press of 20 cm by 20 cm. The structure of the samples is PET (b) / LDPE / 2DEF-PET (c), which makes it possible to compare the adhesion of PET films treated according to the invention (b) with those modified by adhesion primer (c) . The laminates were pressed at 133.3 Pa at 280 ° C for predetermined times of 0.5 min, 1 min and 3 min. The adhesion was measured by 180 peel test on 15 mm wide specimens according to ASTM D903 after wetting for 15 minutes in water.

Le Tableau IV ci-dessous liste les résultats du test de pelage obtenus pour le PET non-modifié (a), le PET traité selon le procédé de l'invention (b) et le PET-20 2DEF (c), en fonction du temps de chauffe de la presse.  Table IV below lists the results of the peel test obtained for the unmodified PET (a), the PET treated according to the process of the invention (b) and the PET-20 2DEF (c), depending on the heating time of the press.

FILM ADHESIONFILM ADHESION

(N/15 mm) 0,5 min 1,0 min 3,0 min PET (b) ND ND ND PET-2DEF (c) ND ND ND PET (a) 0, 5 0,5 0,5  (N / 15 mm) 0.5 min 1.0 min 3.0 min PET (b) ND ND ND PET-2DEF (c) ND ND ND PET (a) 0.5 0.5 0.5

Tableau IVTable IV

ND: non-délaminable, mesure effectuée après 15 min en contact avec l'eau.  ND: non-delaminable, measured after 15 minutes in contact with water.

Mesure de l'adhésion par test de pelage à 1 SO après un temps de pressage de 0,5, 1,0 et 3,0 min Dans les cas du PET traité selon l'invention (b) et du PET-2DEF (c), l'interface PET-LDPE résiste au pelage jusqu'au point de rupture du film de PET. Le joint ne peut être ouvert entre les deux polymères, il est dit non-délaminable. Les forces d'adhésion correspondantes sont supérieures à 9 N/15mm. En comparaison, l'adhésion entre le PET non modifié (a) et le LDPE montre des forces très faibles inférieures à 1 N/15mm.  Measurement of adhesion by peel test at 1 ° C. after a pressing time of 0.5, 1.0 and 3.0 min In the case of PET treated according to the invention (b) and PET-2DEF (c) ), the PET-LDPE interface resists peeling up to the breaking point of the PET film. The seal can not be opened between the two polymers, it is said to be non-delaminable. The corresponding adhesion forces are greater than 9 N / 15mm. In comparison, the adhesion between unmodified PET (a) and LDPE shows very low forces less than 1N / 15mm.

Par conséquent, le procédé selon l'invention permet bien de greffer des groupes azotés sous forme de fonctions amines à l'extrême surface de films de PET, et ce à des grandes vitesses de défilement du film. Ces groupements donnent une adhésion entre le PET et les polyoléfines (PE et PP) élevée et permanente, comparable à celle obtenue avec les techniques de l'art antérieur mettant en oeuvre le primaire d'adhésion.  Consequently, the process according to the invention makes it possible to graft nitrogen groups in the form of amine functional groups to the extreme surface of PET films, and this at high speeds of movement of the film. These groups give adhesion between PET and polyolefins (PE and PP) high and permanent, comparable to that obtained with the techniques of the prior art using the adhesion primer.

D'autres traitements de film PET ou PA ont été réalisés, en modifiant la composition du gaz plasmagène et la puissance. Les conditions et résultats obtenus 20 par ESCA sont rassemblés dans le Tableau V: Traitement % C %O % N amine/amide/imide Substrat PET (e) 64,23 32,23 3, 54 30,45/58,45/11,10 N2 100% Puissance 20 W.min/m2 Substrat PET (1) 61, 86 35,75 2,39 13,08/68,56/18,36 N2/N20 500 ppm Puissance 20 W.min/m2 Substrat PET (g) 62,46 35,74 1,83 8,33 / 68,19 / 23,48 N2/N20 500 ppm Puissance 15 W.min /m2 Substrat PET (h) 60,57 36,54 2,89 13,24 / 60,41 / 26,35 N2/N20 500 ppm Puissance 25 W.min /m2 Substrat PET (i) 63,52 33, 23 3,25 33,38 / 55,30 / 11,32 N2/CO2 500 ppm Puissance 20 W.min /m2 Substrat PET (j) 61,21 37,43 1,36 11,09 / 64,56 / 24,35 N2/N20 1500 ppm Puissance 20 W.min /m2 Substrat PET (k) 61,38 36,34 2,28 9,01 / 67,14 / 23,85 N2/N20 500 ppm/ H2 500 ppm Puissance 25 W.min /m2 PET de référence (a) 69,46 30,54 - Substrat PA (1) 72,05 15,89 12,06 6,28 / 84,36 / 9,36 N2/CO2 500 ppm Puissance 40 W.min /m2 PA de référence bi-orienté (m) 80,94 9,85 9,31 - / 100 / - (15 m de BIAXIS)  Other PET or PA film treatments have been carried out, by modifying the plasma gas composition and the power. The conditions and results obtained by ESCA are summarized in Table V: Treatment% C% O% N amine / amide / imide Substrate PET (e) 64.23 32.23 3, 54 30.45 / 58.45 / 11 , 10 N2 100% Power 20 W.min / m2 Substrate PET (1) 61, 86 35.75 2.39 13.08 / 68.56 / 18.36 N2 / N20 500 ppm Power 20 W.min / m2 Substrate PET (g) 62.46 35.74 1.83 8.33 / 68.19 / 23.48 N2 / N20 500 ppm Power 15 W / min PET substrate (h) 60.57 36.54 2.89 13.24 / 60.41 / 26.35 N2 / N20 500 ppm Power 25 W.min / m2 Substrate PET (i) 63.52 33, 23 3.25 33.38 / 55.30 / 11.32 N2 / CO2 500 ppm Power 20 W.min / m2 PET substrate (j) 61.21 37.43 1.36 11.09 / 64.56 / 24.35 N2 / N20 1500 ppm Power 20 W.min / m2 PET substrate ( k) 61.38 36.34 2.28 9.01 / 67.14 / 23.85 N2 / N20 500 ppm / H2 500 ppm Power 25 W.min / m2 reference PET (a) 69.46 30.54 - Substrate PA (1) 72.05 15.89 12.06 6.28 / 84.36 / 9.36 N2 / CO2 500 ppm Power 40 W.min / m2 PA bi-oriented reference (m) 80.94 9,85 9,31 - / 100 / - (15 m from BIAXIS)

Tableau VTable V

A partir des mesures ESCA ci-dessus, on déduit le pourcentage atomique d'azote greffé sur les films de PA et les pourcentages atomiques correspondant d'azote présents sous forme d'amine, amide ou imide. Ces résultats sont présentés  From the ESCA measurements above, the atomic percentage of grafted nitrogen on the PA films and the corresponding atomic percentages of nitrogen present in the form of amine, amide or imide are deduced. These results are presented

dans le Tableau VI.in Table VI.

Dans le PA (1) traité N2/N20 présenté dans le Tableau V, la concentration totale de N est 12,06%, 6,28% de N soit 0,76% en pourcentage total des atomes sont sous formes d'amine, 84,36% de N et 10,17 % du total des atomes sous forme d'amide et respectivement 9,36 % et 1,13 % sous forme d'imide. Le PA non traité ne présente que la forme amide qui représente alors 9,31 % du nombre total d'atome. Le % d'atomes de N greffé est (12, 05-9,31) % soit 2,75 % du nombre total des atomes. Pour obtenir le nombre de fonctions amide greffées par le traitement, il faut effectuer la différence 10,17-9,31=0,86% du total des atomes soit 31,43 % des 2,75 % deN. Pour les fonctions amine le % sur le nombre total d'atomes est donc 0,1206*0,0628=0,0076 soit 6,28 % de 2,75% (Tableau VI).  In the treated PA (1) N2 / N20 shown in Table V, the total concentration of N is 12.06%, 6.28% of N or 0.76% as a total percentage of the atoms are in amine form, 84.36% of N and 10.17% of the total of the atoms in amide form and respectively 9.36% and 1.13% in the form of imide. The untreated PA has only the amide form which represents then 9.31% of the total number of atoms. The% of N atoms grafted is (12, 05-9,31)% or 2.75% of the total number of atoms. To obtain the number of amide functions grafted by the treatment, it is necessary to make the difference 10,17-9,31 = 0,86% of the total of the atoms is 31,43% of 2,75% of N. For the amine functions, the% on the total number of atoms is therefore 0.1206 * 0.0628 = 0.0076, ie 6.28% of 2.75% (Table VI).

Traitement % atomique d'N greffé amine/amide/imide Substrat PA (1) 2, 75 27,54 / 31,41 / 39,65  Atomic% treatment of amine / amide / imide grafted N Substrate PA (1) 2, 75 27.54 / 31.41 / 39.65

Tableau VITable VI

Le PA a également été assemblé avec un film de LDPE dans les mêmes conditions que celles décrites précédemment pour le PET.  The PA was also assembled with a LDPE film under the same conditions as those described above for PET.

L'adhésion a été mesurée par test de pelage à 180 sur des éprouvettes de 15 mm de large suivant la norme ASTM D903 après mouillage de 15 min dans l'eau.  The adhesion was measured by 180 peel test on 15 mm wide specimens according to ASTM D903 after wetting for 15 minutes in water.

Le Tableau VII ci-dessous donne les résultats d'adhésion mesurés par test de pelage à 180 sur des éprouvettes de 15 mm de large suivant la norme ASTM D903 après mouillage de 15 min dans l'eau du test de pelage, résultats obtenus pour le PA de référence (m), le PA (1) traité selon le procédé de l'invention.  Table VII below gives the adhesion results measured by peel test at 180 on 15 mm wide specimens according to ASTM D903 after wetting for 15 minutes in the water of the peel test, results obtained for the test. Reference PA (m), the PA (1) treated according to the method of the invention.

Traitement Adhésion (N/15 mm) PA de référence (m) 0,15 Substrat PA (1) 3, 0  Treatment Adhesion (N / 15 mm) Reference PA (m) 0.15 Substrate PA (1) 3, 0

Tableau VIITable VII

Mesure de l'adhésion par test de pelage à 180 Mesures effectuées après 15 min en contact avec l'eau  Peel test adhesion measurement at 180 Measurements made after 15 minutes in contact with water

Claims (14)

REVENDICATIONS:CLAIMS: 1 - Procédé de traitement de surface d'un substrat en polyamide ou polyester caractérisé en ce que la surface du substrat à traiter est soumise à un plasma froid créé par action d'une décharge électrique sur un gaz plasmagène à base d'azote, présentant une teneur en oxygène inférieure à 50 ppm, à une pression de l'ordre de la pression atmosphérique, de façon à greffer en surface du substrat des fonctions azotées de type amines notamment, les atomes d'azote greffés en surface du substrat représentant de 0,5 à 10 %, de préférence de 1,5 à 4 %, des compositions atomiques de surface en carbone, oxygène et azote obtenues par mesure ESCA à 75 .  1 - Process for surface treatment of a polyamide or polyester substrate, characterized in that the surface of the substrate to be treated is subjected to a cold plasma created by the action of an electric discharge on a nitrogen-based plasmagenic gas, exhibiting an oxygen content of less than 50 ppm, at a pressure of the order of atmospheric pressure, so as to graft onto the surface of the substrate nitrogen functions of the amine type in particular, the nitrogen atoms grafted at the surface of the substrate representing 0 From 5 to 10%, preferably from 1.5 to 4%, carbon, oxygen and nitrogen surface atomic compositions obtained by ESCA measurement at 75. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'après traitement, de 2 à 60 % des atomes d'azote greffés en surface du substrat sont sous forme de fonction amine, les atomes d'azote greffés en surface sous forme de fonction amine représentant au moins 0,5 % des compositions atomiques de surface en carbone, oxygène et azote.  2 - Process according to claim 1, characterized in that after treatment, 2 to 60% of the nitrogen atoms grafted on the surface of the substrate are in the form of amine function, the surface-grafted nitrogen atoms in the form of function amine representing at least 0.5% of the surface atomic compositions of carbon, oxygen and nitrogen. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'après traitement, l'énergie de surface du substrat est supérieure à 60 mN/m.  3 - Process according to claim 1 or 2, characterized in that after treatment, the surface energy of the substrate is greater than 60 mN / m. 4 - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le gaz plasmagène présente une teneur en hydrogène comprise entre 200 et 2000 ppm, de préférence inférieure à 1000 ppm.  4 - Process according to one of claims 1 to 3, characterized in that the plasma gas has a hydrogen content of between 200 and 2000 ppm, preferably less than 1000 ppm. 5 - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le gaz plasmagène présente une teneur en dopant oxydant, du type CO2, N2O inférieure à 2000 ppm, de préférence inférieure à 1000 ppm.  5 - Process according to one of claims 1 to 4, characterized in that the plasma gas has a content of oxidizing dopant, CO2, N2O less than 2000 ppm, preferably less than 1000 ppm. 6 - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la puissance spécifique de décharge est comprise dans la gamme allant de 10 à 60 W.minlm2 pour une vitesse de défilement du substrat pouvant atteindre 300 m/min.  6 - Treatment process according to one of claims 1 to 5, characterized in that the specific discharge power is in the range of 10 to 60 W.minlm2 for a substrate speed of up to 300 m / min . 7 - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le substrat est un substrat de polyéthylène térephthalate (PET).  7 - Process according to one of claims 1 to 6, characterized in that the substrate is a polyethylene terephthalate (PET) substrate. 8 - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce 30 que le substrat se présente sous la forme d'une feuille ou film.  8 - Process according to one of claims 1 to 7, characterized in that the substrate is in the form of a sheet or film. 9 - Substrat en polyester ou polyamide sur lequel des fonctions azotées de type amines notamment sont greffées en surface du polyester ou polyamide par liaison covalente, les atomes d'azote greffés en surface du substrat représentant de 0,5 à 10 %, de préférence de 1,5 à 4 %, des compositions atomiques de surface en carbone, oxygène et azote obtenues par mesure ESCA à 75 , susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'une des revendications 1 à 8.  9 - Polyester or polyamide substrate on which nitrogen functions of the amine type in particular are grafted onto the surface of the polyester or polyamide by covalent bonding, the nitrogen atoms grafted on the surface of the substrate representing from 0.5 to 10%, preferably from 1.5 to 4%, atomic carbon, oxygen and nitrogen surface compositions obtained by ESCA measurement at 75, obtainable according to the method of one of claims 1 to 8. 10 - Procédé de production d'un substrat multicouche comprenant une couche de polyoléfine directement et intimement liée à une couche de polyester ou polyamide caractérisé en ce qu'un assemblage des deux couches est réalisé par pressage d'une feuille ou film de polyoléfine contre une surface de polyester ou polyamide préalablement traitée selon le procédé de l'une des revendications 1 à 8 à une température comprise entre 150 et 340 C.  10 - Process for producing a multilayer substrate comprising a polyolefin layer directly and intimately bonded to a polyester or polyamide layer characterized in that an assembly of the two layers is produced by pressing a polyolefin film or film against a polyester or polyamide surface previously treated according to the method of one of claims 1 to 8 at a temperature between 150 and 340 C. 11 - Procédé de production d'un substrat multicouche comprenant une couche de polyoléfine directement et intimement liée à une couche de polyester ou polyamide caractérisé en ce qu'on réalise une extrusion d'une polyoléfine fondue à une température comprise entre 200 et 340 C et lamination sur une surface de polyester ou polyamide préalablement traitée selon le procédé de l'une des revendications 1 à 8.  11 - Process for producing a multilayer substrate comprising a polyolefin layer directly and intimately bonded to a polyester or polyamide layer, characterized in that an extrusion of a molten polyolefin is carried out at a temperature of between 200 and 340 ° C. and lamination on a polyester or polyamide surface previously treated according to the method of one of claims 1 to 8. 12 - Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que la polyoléfine est directement et intimement liée à une couche de PET.  12 - Process according to claim 10 or 11, characterized in that the polyolefin is directly and intimately bonded to a layer of PET. 13 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 12 caractérisé en ce que la polyoléfine est du polyéthylène.  13 - Process according to one of claims 10 to 12 characterized in that the polyolefin is polyethylene. 14 - Substrat polymérique muliticouche comprenant une couche de polyoléfine directement et intimement liée à une couche de polyester ou polyamide et présentant une force d'adhésion intercouche supérieure à 400 N/m et de préférence supérieure à 600 N/m, susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'une des revendications 10 à 13.  14 - Multi-layer polymeric substrate comprising a polyolefin layer directly and intimately bonded to a polyester or polyamide layer and having an interlayer adhesion strength greater than 400 N / m and preferably greater than 600 N / m, obtainable according to the method of one of claims 10 to 13.
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