FR2873381A1 - POLYMERIC MATRIX COMPOSITES COMPRISING A BI-POPULATION OF LOADS - Google Patents
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Abstract
Composition de matériau polymère composite à propriétés mécaniques et de retard au feu améliorées caractérisée en ce qu'elle comprend :- 80 à 99% en masse de polymère,- 1 à 20% en masse de charges nanométriques et de charges micrométriques.Composition of composite polymer material with improved mechanical and fire retardant properties, characterized in that it comprises: - 80 to 99% by mass of polymer, - 1 to 20% by mass of nanometric fillers and micrometric fillers.
Description
2873381 12873381 1
COMPOSITES A MATRICE POLYMERE COMPRENANT POLYMERIC MATRIX COMPOSITES COMPRISING
UNE BI-POPULATION DE CHARGESA BI-POPULATION OF LOADS
La présente invention se rapporte au domaine des matériaux polymères composites. Plus particulièrement, l'invention concerne des composites à matrice polymère contenant une bi-population de charges minérales: au moins une population à l'échelle nanométrique et au moins une population à l'échelle micrométrique. Ce matériau présente des propriétés mécaniques et retard au feu améliorées. The present invention relates to the field of composite polymer materials. More particularly, the invention relates to polymer matrix composites containing a bi-population of mineral fillers: at least one population at the nanoscale and at least one population at the micrometer scale. This material has improved mechanical properties and fire retardancy.
Ces matériaux composites sont constitués d'une matrice polymère, renforcée par une seconde phase. Cette seconde phase, appelée charge, est constituée de différents types de particules (différentes par leur morphologie, leur taille) comme le montre le tableau 1. La structure et les propriétés du composite dépendent notamment de la compatibilité entre ses composants organiques et inorganiques. These composite materials consist of a polymer matrix, reinforced by a second phase. This second phase, called charge, consists of different types of particles (different in morphology, size) as shown in Table 1. The structure and properties of the composite depend in particular on the compatibility between its organic and inorganic components.
Classe Sphère Cube Brique Feuillet Fibre (flake-like) Facteur 1 - 1 2 15-100 250 à 600 de forme Forme Sphéroïdal Cubique, Tabulaire, Forme Aciculaire, du Prismatique, Prismatique, plane, Ovale, cristal Rhomboédrique Irrégulier floconneuse Fibreux Exemple Billes de Calcite, Calcite, Kaolin, Wollastonite, verre, Feldspath Feldspath, Mica, Talc, Trémolite Carbonates Silice, Graphite, de calcium Barite, Alumine Class Sphere Cube Brick Leaf Fiber (flake-like) Factor 1 - 1 2 15-100 250 to 600 Shape Spheroidal Cubic, Tabular, Acicular Shape, Prismatic, Prismatic, Flat, Oval, Rhombohedral Crystal Irregular Flaky Fibrous Example Balls Calcite, Calcite, Kaolin, Wollastonite, Glass, Feldspar Feldspar, Mica, Talc, Tremolite Carbonates Silica, Graphite, Calcium Barite, Alumina
Tableau 1Table 1
2873381 2 Schématiquement, selon la dimension de la charge, on classe les composites en deux sous-groupes: lorsque la charge présente au moins une dimension de taille micrométrique, on parle de microcomposite (ou de composite), lorsque la charge présente au moins une dimension de taille nanométrique, on parle de nanocomposite. 2873381 2 Schematically, depending on the size of the load, the composites are classified into two subgroups: when the load has at least one dimension of micron size, it is called microcomposite (or composite), when the load has at least one nanoscale dimension, we speak of nanocomposite.
L'incorporation d'une charge nanométrique dans une matrice polypropylène peut augmenter les propriétés mécaniques, la stabilité thermique et les propriétés retard au feu du polymère de base de façon significative. De telles améliorations ont été obtenues pour un taux de charge allant de 1 à 10% en masse (Leuteritz et al., Progress in Polypropylene Nanocomposite Development in Advanced Engineering Materials, 2003, 5(9), 678-681.) Par ailleurs, le document WO 0066657 décrit trois formulations d'additifs pour un copolymère acétate de vinyle - acétate d'éthylène (EVA EscoreneTM Ultra 119), permettant d'augmenter la résistance du résidu charbonné (encore appelé char) qui se forme pendant la combustion de cet EVA. Ce char crée une barrière limitant la dégradation du matériau se trouvant sous cette dernière. Incorporating a nanoscale filler into a polypropylene matrix can significantly increase the mechanical properties, thermal stability, and fire retardancy properties of the base polymer. Such improvements have been obtained for a loading rate ranging from 1 to 10% by weight (Leuteritz et al., Progress in Polypropylene Nanocomposite Development in Advanced Engineering Materials, 2003, 5 (9), 678-681). WO 0066657 discloses three additive formulations for a vinyl acetate-ethylene acetate copolymer (EVA Escorene ™ Ultra 119), making it possible to increase the resistance of the charcoal residue (also called char) which is formed during the combustion of this compound. EVA. This tank creates a barrier limiting the degradation of the material under it.
Ces trois formulations comprennent toutes une montmorillonite, vendue par la société Southern Clay Products Inc. sous la dénomination Cloisite , cette charge étant nanométrique. These three formulations all include a montmorillonite, sold by Southern Clay Products Inc. under the name Cloisite, this charge being nanometric.
En plus de cette charge nanométrique, les formulations comprennent une charge micrométrique, de taille en grain inférieure à 2 mm de préférence, cette charge étant soit: un oxyde d'aluminium (ATH) : formulation EVA47; un carbonate de calcium (Polycarb) : formulation EVAl20; un mélange de carbonate de magnésium et d'hydromagnésite (Ultracarb) : formulation EVAl22, le pourcentage en poids de charge micrométrique étant de 60% et le pourcentage en poids de charge nanométrique étant de 5% pour ces trois 30 compositions. In addition to this nanometric charge, the formulations comprise a micrometric charge, with a grain size of less than 2 mm, preferably, this charge being either: aluminum oxide (ATH): formulation EVA47; calcium carbonate (Polycarb): formulation EVA120; a mixture of magnesium carbonate and hydromagnesite (Ultracarb): formulation EVA122, the percentage by weight of micrometric filler being 60% and the percentage by weight of nanometric filler being 5% for these three compositions.
2873381 3 Le document WO 0104193 divulgue des compositions de polymères thermodurcissables à base de résine époxy, comprenant deux types de charges: une charge nanométrique et une charge minérale micrométrique. Comme charge nanométrique est utilisé un phyllosilicate organophile en feuillet obtenu par intercalation d'un agent gonflant (des dérivés sulfonium, phosphonium et ammonium) entre les feuillets du silicate qui peut être naturel ou synthétique.; comme charge minérale micrométrique est utilisée de préférence la poudre de quartz (selon les exemples 2 à 22) . Dix-neuf exemples de réalisation sont présentés dans ce document antérieur. Pour seize de ces modes de réalisation, le pourcentage total en charges est supérieur à 50% en poids; pour les trois autres modes, ce pourcentage est compris entre 20 et 40% en poids. Une amélioration significative du module d'élasticité de ces polymères nanocomposites est observée pour un pourcentage total en charges compris entre 50 et 60% en poids. WO 0104193 discloses thermosetting polymer compositions based on epoxy resin, comprising two types of fillers: a nanometric filler and a micrometric mineral filler. As nanometric filler is used an organophilic sheet phyllosilicate obtained by intercalation of a blowing agent (derivatives sulfonium, phosphonium and ammonium) between the silicate layers which can be natural or synthetic .; as micrometric mineral filler is preferably used quartz powder (according to Examples 2 to 22). Nineteen embodiments are presented in this prior document. For sixteen of these embodiments, the total percentage of filler is greater than 50% by weight; for the other three modes, this percentage is between 20 and 40% by weight. A significant improvement of the modulus of elasticity of these nanocomposite polymers is observed for a total percentage of charges of between 50 and 60% by weight.
La combinaison de charges micrométriques de formes différentes (par exemple des fibres et des feuillets ou encore des fibres et des sphères) permet l'amélioration de nombreuses propriétés mécaniques (Jârvelâ et al., Multicomponent compounding polypropylene in Journal of Materials Science, 1996, 31, 3853-3860.). The combination of micrometric fillers of different shapes (for example fibers and leaflets or even fibers and spheres) allows the improvement of many mechanical properties (Jârvelâ et al., Multicomponent compounding polypropylene in Journal of Materials Science, 1996, 31 , 3853-3860.).
La présente invention décrit un matériau composite à matrice polymère présentant des propriétés mécaniques, thermomécaniques et retard au feu remarquables et inattendues pour un taux de charge total inférieur ou égal à 20% en masse. L'amélioration de ces propriétés est obtenue par combinaison entre une charge nanométrique et une charge micrométrique. Le niveau de performance obtenu par cette combinaison est supérieur à ce que l'homme de l'art peut prévoir lorsque les charges sont additionnées individuellement dans la matrice polymère. The present invention describes a polymer matrix composite material having remarkable and unexpected mechanical, thermomechanical and fire retardancy properties for a total charge rate of less than or equal to 20% by mass. The improvement of these properties is obtained by combining a nanometric charge and a micrometric charge. The level of performance achieved by this combination is greater than one skilled in the art can expect when the fillers are added individually into the polymer matrix.
L'invention concerne une composition de polymère à propriétés mécaniques et de retard au feu améliorées caractérisée en ce qu'elle 30 comprend: 80 à 99% en masse de polymère; 2873381 4 1 à 20% en masse de charges nanométriques et de charges micrométriques. The invention relates to a polymer composition with improved mechanical properties and retardation characterized in that it comprises: 80 to 99% by weight of polymer; 2873381 4 1 to 20% by mass of nanometric charges and micrometric charges.
De manière préférée, l'invention se rapporte à une composition de polymère comprenant 90% de polymère, 5% de charges nanométriques et 5% 5 de charges micrométriques. Preferably, the invention relates to a polymer composition comprising 90% of polymer, 5% of nanometric fillers and 5% of micrometric fillers.
Selon diverses réalisations, la composition de polymère présente les caractères suivants, le cas échéant combinés: - elle comprend un polymère qui peut être une polyoléfine, préférentiellement du polypropylène; dans ce cas, une partie du polymère (de préférence, de 5 à 10%) est fonctionnalisée, par exemple, à l'anhydride maléique. L'ajout de polypropylène maléisé (par exemple, du Polybond 3200 commercialisé par la société Crompton Corporation) permet de compatibiliser la matrice polymère et la charge minérale; - dans une autre variante de réalisation, elle comprend un polymère 15 technique, préférentiellement du polyamide; - elle comprend une charge nanométrique, préférentiellement de l'argile organo-modifiée; - elle comprend une charge micrométrique minérale, préférentiellement une charge anisotrope telle que le talc, la wollastonite, le mica, le carbonate de calcium ou encore les fibres de verre. La taille des particules micrométriques varie dans au moins une dimension entre de 0,1 à 600 m, préférentiellement de 10 à 100 m. According to various embodiments, the polymer composition has the following characteristics, if appropriate combined: it comprises a polymer which may be a polyolefin, preferably polypropylene; in this case, a part of the polymer (preferably 5 to 10%) is functionalized, for example, with maleic anhydride. The addition of maleic polypropylene (for example Polybond 3200 marketed by Crompton Corporation) makes it possible to compatibilize the polymer matrix and the mineral filler; in another variant embodiment, it comprises a technical polymer, preferentially polyamide; it comprises a nanometric charge, preferably organo-modified clay; it comprises a mineral micrometric charge, preferably an anisotropic filler such as talc, wollastonite, mica, calcium carbonate or glass fibers. The size of the micrometric particles varies in at least one dimension between 0.1 to 600 m, preferably 10 to 100 m.
Par argile organo-modifiée, on désigne une argile traitée par un sel qui peut s'intercaler entre les feuillets de phyllosilicates comme la montmorillonite. By organo-modified clay is meant a clay treated with a salt that can be inserted between the layers of phyllosilicates such as montmorillonite.
La distance inter-feuillet est alors augmentée. La compatibilité entre la charge et le polymère augmente permettant ainsi la dispersion de la charge à l'échelle nanométrique. The inter-slip distance is then increased. The compatibility between the filler and the polymer increases thus allowing the dispersion of the filler at the nanoscale.
La quantité totale de charge minérale varie de 1 à 20% en masse. La formulation peut également contenir des agents compatibilisants, comme par exemple le polypropylène maléisé. Les charges micrométriques peuvent avoir subi un traitement de surface (acide stéarique, par exemple). The total amount of mineral filler varies from 1 to 20% by weight. The formulation may also contain compatibilizing agents, such as, for example, maleic polypropylene. The micrometric charges may have undergone a surface treatment (stearic acid, for example).
2873381 5 La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va être faite en référence aux figures annexées, dans lesquelles: la fig. 1 présente les images, obtenues par microscopie électronique à balayage, des charges micrométriques utilisées selon l'invention: fig. la - talc; fig. lb - CaCO3; fig. 1c - wollastonite; fig. 1d - mica; la fig. 2 présente les images, obtenues par microscopie électronique à transmission, montrant la dispersion des charges nanométriques dans la matrice polymère; la fig. 3 présente les images, obtenues par microscopie électronique à balayage, des surfaces cryo-fracturées correspondant aux matériaux polymères composites selon l'invention: fig. 3a PPC1; fig. 3b PPC2; fig. 3c PPC3; fig. 3d PPC4; la fig. 4 représente un profil de vis utilisée lors de la préparation des matériaux polymères composites à base de polyamide. The present invention will be better understood on reading the description which will be made with reference to the appended figures, in which: FIG. 1 shows the images, obtained by scanning electron microscopy, of the micrometric charges used according to the invention: FIG. talc; Fig. lb - CaCO3; Fig. 1c - wollastonite; Fig. 1d - mica; fig. 2 presents the images, obtained by transmission electron microscopy, showing the dispersion of the nanometric charges in the polymer matrix; fig. 3 shows the images, obtained by scanning electron microscopy, of the cryo-fractured surfaces corresponding to the composite polymer materials according to the invention: FIG. 3a PPC1; Fig. 3b PPC2; Fig. 3c PPC3; Fig. 3d PPC4; fig. 4 represents a screw profile used in the preparation of polyamide-based composite polymer materials.
L'invention concerne une composition de polymère contenant un polymère, une charge présentant au moins une dimension d'échelle nanométrique et une charge présentant au moins une dimension d'échelle micrométrique. Ces deux charges, combinées l'une à l'autre, entraînent un effet de synergie en ce qui concerne les propriétés mécaniques (module d'Young en particulier), thermomécaniques et retard au feu. Il est proposé que cette synergie est liée à la formation d'interactions percolantes obtenues de façon préférentielle à faible taux de renfort lorsque une double population de charges est utilisée. Les mécanismes spécifiques des propriétés revendiquées ne sont pas totalement élucidés. Dans cette association, le facteur de forme semble jouer un rôle déterminant. The invention relates to a polymer composition containing a polymer, a filler having at least one nanoscale dimension and a filler having at least one micrometer scale dimension. These two charges, combined with one another, lead to a synergistic effect with regard to the mechanical properties (Young's modulus in particular), thermomechanical and fire retardancy. It is proposed that this synergy is related to the formation of percolating interactions obtained preferentially at a low rate of reinforcement when a double population of charges is used. The specific mechanisms of the claimed properties are not fully understood. In this association, the form factor seems to play a determining role.
L'effet de synergie est illustré dans les exemples suivants. The synergistic effect is illustrated in the following examples.
EXEMPLE 1.EXAMPLE 1
Formulations: Les formulations décrites dans le tableau 2 ont été préparées en utilisant la procédure décrite ci-après. Les pourcentages sont massiques. PPn correspond 2873381 6 au matériau composite comprenant une matrice polymère polypropylène/Polybond et des charges nanométriques. PPm1 et PPm2 correspondent aux matériaux composites comprenant ladite matrice polymère et des charges micrométriques. PPC1 à PPC4 correspondent aux matériaux polymères composites comprenant des charges nanométriques et des charges micrométriques dispersées dans ladite matrice polymère. Formulations: The formulations described in Table 2 were prepared using the procedure described below. The percentages are mass. PPn corresponds to the composite material comprising a polypropylene / polybond polymer matrix and nanometric fillers. PPm1 and PPm2 correspond to composite materials comprising said polymer matrix and micrometric charges. PPC1 to PPC4 correspond to composite polymer materials comprising nanometric charges and micrometric charges dispersed in said polymer matrix.
Ingrédients PPn PPC1 PPC2 PPC3 PPC4 PPm1 PPm2 Polypropylène PP 90% 85% 85% 85% 85% 85% 85% (PPH7060 Atofina, Belgique) Polypropylène maléisé 5% 5% 5% 5% 5% 5% 5% (Polybond 3200 Crompton corporation, UK) Argile modifiée (Closite 20 5% 5% 5% 5% - Southern Clay Products, USA) Talc (grade A3 Talc de 5% 10% Luzenac, France) Carbonate de calcium 5% 10% précipité (Lhoist, France) Wollastonite (Nyad G, Nico 5% Europe, Belgium) Mica (MU 101 Comptoir de 5% Minéraux et Matières Premières, France) Ingredients PPn PPC1 PPC2 PPC3 PPC4 PPm1 PPm2 Polypropylene PP 90% 85% 85% 85% 85% 85% 85% (PPH7060 Atofina, Belgium) Polypropylene maleic 5% 5% 5% 5% 5% 5% 5% (Polybond 3200 Crompton corporation, UK) Modified Clay (Closite 20 5% 5% 5% 5% - Southern Clay Products, USA) Talc (Grade A3 Talc 5% 10% Luzenac, France) Calcium Carbonate 5% 10% Precipitated (Lhoist, France) ) Wollastonite (Nyad G, Nico 5% Europe, Belgium) Mica (MU 101 Counter 5% Minerals and Raw Materials, France)
Tableau 2Table 2
2873381 7 Le tableau 3 rassemble les propriétés morphologiques des charges micrométriques utilisées. La figure 1 annexée montre les images, obtenues par microscopie électronique à balayage, correspondant à ces charges: fig. la t(alc; fig. lb CaCO3; fig. 1c wollastonite; fig. 1d mica. TABLE 3 gathers the morphological properties of the micrometric charges used. The attached FIG. 1 shows the images, obtained by scanning electron microscopy, corresponding to these charges: FIG. Fig. 1. CaCO3, Fig. 1c, wollastonite, Fig. 1d mica.
Charge Forme de Facteur Surface spécifique Dimension D50 la charge de forme (BET) (pm) Talc Feuillets 1-3 14.5 m2/g 0,1-10 pm 1,2 Mica Feuillets 1-2,5 4 m2/g 10-600 pm 43 CaCO3 Aiguilles 2-20 - 50-200 pm 15 Wollastonite Aiguilles 15 2,9 g/cm3 50 -3000 pm 40 Load Form Factor Specific Surface Size D50 Form Filler (BET) (pm) Talc Slips 1-3 14.5 m2 / g 0.1-10 pm 1.2 Mica Slips 1-2.5 4 m2 / g 10-600 pm 43 CaCO3 Needles 2-20 - 50-200 pm 15 Wollastonite Needles 15 2.9 g / cm3 50 -3000 pm 40
Tableau 3Table 3
Mise en oeuvre: Le mélange entre les charges minérales et le polymère a été fait par voie fondue par extrusion et malaxage. Implementation: The mixture between the mineral fillers and the polymer was made by melting by extrusion and kneading.
La procédure suivante a été utilisée: 1 - extrusion du polypropylène maléisé et du polypropylène nanocomposite (mélange polypropylène/argile, formule PPn) : le mélange se fait au moyen d'une extrudeuse DSK 42/7. La température des différentes zones de chauffe (alimentation, transport et sortie) est fixée à 190 C. The following procedure was used: 1 - extrusion of maleic polypropylene and polypropylene nanocomposite (polypropylene / clay mixture, PPn formula): mixing is carried out using a DSK 42/7 extruder. The temperature of the different heating zones (power, transport and output) is fixed at 190 C.
2 - malaxage du polypropylène nanocomposite avec les charges micrométriques: les mélanges sont réalisés à l'aide d'un malaxeur avec une unité d'entraînement PLASTI-CORDER de la marque BRABENDER . Ce système comprend une unité dynamométrique (mesure du couple et de la vitesse de rotation) et un boîtier de régulation de température composé de 6 régulateurs de marque Eurotherm de type 808 PID. L'ensemble est couplé à un interface PL 2000-6 commandé par un ordinateur permettant l'acquisition en temps 2873381 8 réel du couple et de la température matière. Les conditions opératoires sont établies de la manière suivante: Température de consigne: 190 C. 2 - kneading of the polypropylene nanocomposite with the micrometric loads: the mixtures are made using a kneader with a PLASTI-CORDER drive unit of the brand BRABENDER. This system includes a torque unit (torque and rotation speed measurement) and a temperature control box consisting of 6 Eurotherm brand regulators of type 808 PID. The assembly is coupled to a PL 2000-6 interface controlled by a computer allowing the actual acquisition of the torque and the material temperature. The operating conditions are established as follows: Set temperature: 190 C.
Vitesse de rotation: 80 tour par minute. Rotation speed: 80 rpm.
Durée: jusqu'à stabilisation du couple. Duration: until torque stabilization.
Mise en forme: Les composites obtenus par malaxage sont mis en forme au moyen d'une presse hydraulique chauffante à 190 C sous 40 bars environ de façon à obtenir des plaques de 100x100x3 mm3 pour les essais au calorimètre à cône et des plaques de 40x4x1,6 mm3 pour l'évaluation des propriétés thermomécaniques. Une plaque de chaque formulation placée dans l'azote liquide pendant 10 min est cryo-fracturée puis la surface est analysée par MEB (microscopie électronique à balayage). Formatting: The composites obtained by mixing are shaped by means of a hydraulic heating press at 190 ° C. under approximately 40 bars so as to obtain plates of 100 × 100 × 3 mm 3 for cone calorimeter tests and plates of 40 × 4 × 1. 6 mm3 for the evaluation of thermomechanical properties. One plate of each formulation placed in liquid nitrogen for 10 min is cryo-fractured and then the surface is analyzed by SEM (scanning electron microscopy).
Evaluation des propriétés mécaniques: Les essais ont été effectués sur une machine hydraulique type INSTRON 8872 couplée à un système d'extensométrie optique. Son principe consiste en une focalisation d'une caméra sur la zone de déformation de l'échantillon, une analyse en temps réel de l'image vidéo (suivi de profil, déplacement de taches, marqueurs ou repères, sur éprouvette type haltère) permettant un contrôle des paramètres de la machine en fonction de la réponse du matériau. Ce système présente l'avantage de mesurer les déformations sans contact et une détermination des courbes contrainte vraie déformation vraie à vitesse de déformation vraie constante. Evaluation of mechanical properties: The tests were carried out on a hydraulic machine type INSTRON 8872 coupled to an optical extensometry system. Its principle consists in a focusing of a camera on the zone of deformation of the sample, a real-time analysis of the video image (follow-up of profile, displacement of spots, markers or markers, on dumbbell type test-tube) allowing a control of the machine parameters according to the response of the material. This system has the advantage of measuring non-contact deformations and a true true strain deformation curve determination at constant true strain rate.
Evaluation des propriétés retard au feu : Les mesures sont effectuées sur un calorimètre à cône (Stanton Redcroft) selon la procédure définie dans la norme ASTM 1354-90. La méthode est basée sur la consommation d'oxygène. L'échantillon est soumis à un flux de chaleur externe (50 kW/m2) émis par un cône tronqué. La répétitivité sur les valeurs de débit 2873381 9 calorifique (HRR: heat release rate) est de 10%. Les valeurs reportées d-après sont issues d'une moyenne de trois essais. Evaluation of fire retardancy properties: The measurements are performed on a cone calorimeter (Stanton Redcroft) according to the procedure defined in ASTM 1354-90. The method is based on oxygen consumption. The sample is subjected to an external heat flux (50 kW / m2) emitted by a truncated cone. The repeatability on the heat transfer rate (HRR) values is 10%. The values reported here are based on an average of three trials.
Résultats Analyse de la dispersion des charges dans la matrice Le diagramme Dl illustre les spectres de diffraction des rayons X de la charge nanométrique (Cloisite 20A, spectre a) et du polypropylène nanocomposite (mélange polypropylène/Polybond/Cloisite 20A, spectre b). L'intensité (en unités arbitraires) est représentée en fonction du degré de diffraction. Results Analysis of the dispersion of the charges in the matrix The diagram D1 illustrates the X-ray diffraction spectra of the nanometric charge (Cloisite 20A, spectrum a) and the polypropylene nanocomposite (polypropylene / Polybond / Cloisite 20A mixture, spectrum b). The intensity (in arbitrary units) is represented as a function of the degree of diffraction.
2 12 22 32 42 52 20 (degree) Diagramme Dl La figure 2 annexée montre la dispersion de la charge nanométrique (Cloisite 20A) dans la matrice polymère (polypropylène/Polybond), comme 15 observée au microscope électronique à transmission (MET). FIG. 1 Diagram 2 The attached FIG. 2 shows the dispersion of the nanoscale filler (Cloisite 20A) in the polymer matrix (polypropylene / polybond), as observed under a transmission electron microscope (TEM).
La figure 3 présente les images, obtenues par microscopie électronique à balayage, des surfaces cryo-fracturées correspondant aux matériaux polymères composites selon l'invention: fig. 3a PPC1; fig. 3b PPC2; fig. 3c PPC3; fig. 3d PPC4. FIG. 3 shows the images, obtained by scanning electron microscopy, of the cryo-fractured surfaces corresponding to the composite polymer materials according to the invention: FIG. 3a PPC1; Fig. 3b PPC2; Fig. 3c PPC3; Fig. 3d PPC4.
2873381 10 Une bonne dispersion des charges, sans modification de taille ni de forme des particules, est obtenue pour PPC1, PPC3 et PPC4. Dans le cas de PPC2 (CaCO3 précipité), la rupture cohésive ne permet pas de suspecter de variation morphologique. Aucun feuillet de silicate n'est observé sur ces cryofractures. Good dispersion of the charges, without any change in size or shape of the particles, is obtained for PPC1, PPC3 and PPC4. In the case of PPC2 (precipitated CaCO3), the cohesive rupture does not allow to suspect morphological variation. No silicate slip is observed on these cryofractures.
Propriétés mécaniques Les échantillons ont été testés à une vitesse de déformation de 10-3s-1. Les résultats sont présentés dans le tableau 4. Les définitions suivantes sont utilisées ici: Déformation vraie: modification de la longueur par unité de longueur initiale longitudinale = ln( transversale = ln/ t \CO \ 0) Contrainte vraie: force de traction par unité de surface de la section droite prise dans la longueur de référence (entre les marques) à un moment donné quelconque de l'essai F = SO eXP(transversale Module d'Young: rapport de la contrainte de traction à la déformation correspondante en dessous de la limite de proportionnalité. On prend habituellement pour module d'élasticité, la pente de la tangente à la courbe contrainte déformation pour une faible déformation Déformation et contrainte à rupture: contrainte de traction et accroissement de 20 la longueur de référence de l'éprouvette à rupture. Mechanical Properties The samples were tested at a strain rate of 10-3s-1. The results are shown in Table 4. The following definitions are used here: True strain: change in length per unit initial longitudinal length = ln (transverse = ln / t \ CO \ 0) True stress: tensile force per unit of the cross-sectional area taken in the reference length (between marks) at any given moment in the F = SO eXP (transverse Young's modulus) test: ratio of the tensile stress to the corresponding strain below the limit of proportionality The slope of the tangent to the strain-strain curve for a small deformation is usually taken as the modulus of elasticity Deformation and tensile stress: tensile stress and increase of the reference length of the specimen to break.
Formulation Module d'Young Contrainte à rupture Déformation à rupture (%) (Mpa) (%) PP 1530 32.5 10 PPm 1 2530 33 4.0 PPm2 2000 30 3.0 PPn 1780 28 4 PPC1 2490 32.5 2.0 PPC2 2390 25.5 1 Formulation Young's modulus Breaking stress Deformation at break (%) (Mpa) (%) PP 1530 32.5 10 PPm 1 2530 33 4.0 PPm2 2000 30 3.0 PPn 1780 28 4 PPC1 2490 32.5 2.0 PPC2 2390 25.5 1
Tableau 4Table 4
Propriétés retard au feu Les performances en terme de débit calorifique des différents échantillons sont rassemblées dans le tableau 5 et dans le diagramme D2 (courbe de débit calorifique HRR en fonction du temps). Le pic de débit calorifique ou pic de HRR est un paramètre clé qui permet de caractériser les propriétés retard au feu d'un matériau. Il caractérise en effet l'aptitude d'un matériau à propager l'incendie à son environnement. Les résultats montrent qu'une synergie importante est obtenue lorsque le talc ou le carbonate de calcium sont ajoutés en combinaison dans la matrice polymère (comparaison PPm1/PPC1 et PPm2/PPC2). La combinaison argile/wollastonite et argile/mica permet également l'obtention de matériaux retard au feu (diminution du pic de HRR de 50% par rapport au PP, de 33% environ par rapport au PPn). Cette diminution étant largement supérieure au taux de charge incorporé, elle ne peut être attribuée uniquement à un phénomène de dilution de la phase inflammable (la matrice polymère) par une phase non inflammable (charge). Fire retardancy properties The performances in terms of heat flow of the different samples are collated in Table 5 and in the diagram D2 (HRR heat flow curve as a function of time). Peak heat flow or HRR peak is a key parameter that characterizes the fire retardancy properties of a material. It characterizes the ability of a material to spread the fire to its environment. The results show that a significant synergy is obtained when the talc or the calcium carbonate are added in combination in the polymer matrix (comparison PPm1 / PPC1 and PPm2 / PPC2). The clay / wollastonite and clay / mica combination also makes it possible to obtain fire retardant materials (decrease of the HRR peak by 50% relative to the PP, by approximately 33% relative to the PPn). Since this reduction is much greater than the incorporated charge rate, it can not be attributed solely to a phenomenon of dilution of the flammable phase (the polymer matrix) by a non-flammable phase (charge).
Formulation Débit calorifique maximum (kW/m2) PP 1100-1200 PPm1 1011 PPm2 650 PPn 760 PPC1 510 PPC2 470 PPC3 506 PPC4 520 Formulation Maximum heat output (kW / m2) PP 1100-1200 PPm1 1011 PPm2 650 PPn 760 PPC1 510 PPC2 470 PPC3 506 PPC4 520
Tableau 5Table 5
- - PPnano PPC1 PPC2 PPC3 n.e PPC4 RHR en kW/m2 800 700 600 500 7 400 - 300 - 200 -a 100 0 100 200 300 400 Temps en s Diagramme D2 L'association argile nanométrique et CaCO3 précipité, correspondant au 5 matériau composite polymère PPC2, offre le meilleur niveau de performances à la fois en terme de rigidité et de propriétés retard au feu. - - PPnano PPC1 PPC2 PPC3 not PPC4 RHR in kW / m2 800 700 600 500 7 400 - 300 - 200 -a 100 0 100 200 300 400 Time in s Diagram D2 The combination of nanometric clay and precipitated CaCO3, corresponding to the 5 composite material PPC2 polymer offers the best level of performance both in terms of rigidity and fire retardancy properties.
EXEMPLE 2.EXAMPLE 2
Formulations: Les formulations décrites dans le tableau 6 ont été préparées en utilisant la procédure décrite ci-après. Les pourcentages sont massiques. PA représente un polyamide. PAn correspond au matériau composite comprenant une matrice polymère (polyamide) et des charges nanométriques. Pami et Pam2 correspondent aux matériaux composites comprenant ladite matrice polymère et des charges micrométriques. PAC1 et PAC2 correspondent aux matériaux polymères composites comprenant des charges nanométriques et des charges micrométriques dispersées dans ladite matrice polymère. Formulations: The formulations described in Table 6 were prepared using the procedure described hereinafter. The percentages are mass. PA represents a polyamide. PAn corresponds to the composite material comprising a polymer matrix (polyamide) and nanometric charges. Pami and Pam2 correspond to composite materials comprising said polymer matrix and micrometric charges. PAC1 and PAC2 correspond to composite polymer materials comprising nanometric charges and micrometric charges dispersed in said polymer matrix.
2873381 13 Ingrédients PA PAn PAm1 PAC1 PAm2* PAC2 Polyamide PA 100% 94% 90 h 90% 90% 90% (PA6 Akulon K122) Argile modifiée (Closite 20a 6% 3% 3% Southern Clay Products, USA) Talc (luzenac 10MOOs) 10% 7% Fibres de verre (Vetrotex EC 10% 7% 4,5 mm P327) *PA (Technyl C216) 2873381 13 Ingredients PA PAn PAm1 PAC1 PAm2 * PAC2 Polyamide PA 100% 94% 90 h 90% 90% 90% (PA6 Akulon K122) Modified Clay (Closite 20a 6% 3% 3% Southern Clay Products, USA) Talc (luzenac 10MOOs ) 10% 7% Glass fiber (Vetrotex EC 10% 7% 4.5 mm P327) * PA (Technyl C216)
Tableau 6Table 6
Mise en oeuvre: Le mélange des charges avec le polymère a été réalisé à l'état fondu au moyen d'une extrudeuse bivis corotative Clextral BC21. Les nano-argiles modifiées sont fournies sous forme de mélange maître à base PA6 par DSM. Les conditions d'incorporation sont les suivantes: le débit total: 6 kg/h la vitesse de rotation: 200 tours/ml le profil de vis. 1 est représenté dans la fig. 4 annexée; l'incorporation du mélange maître et de la matrice Polyamide 6 s'effectue en début de vis alors que les charges sont incorporées en zone centrale 15 après le contre filet; Profil de température ( C) : 100-255-275x3-270-265-255-250-245x3. Les matières réalisées sont ensuite séchées sous air chaud à 60 C pendant 4 heures. Implementation: The mixture of charges with the polymer was made in the molten state by means of a Clextral BC21 corotative twin-screw extruder. Modified nano-clays are provided as a PA6 based masterbatch by DSM. The incorporation conditions are as follows: the total flow rate: 6 kg / hr rotation speed: 200 rpm / ml the screw profile. 1 is shown in FIG. 4 annexed; the incorporation of the masterbatch and the polyamide matrix 6 takes place at the beginning of the screw while the charges are incorporated in the central zone 15 after the counter-thread; Temperature profile (C): 100-255-275x3-270-265-255-250-245x3. The materials produced are then dried under hot air at 60 ° C. for 4 hours.
Mise en forme: Les matériaux obtenus précédemment sont mis en forme par injection sur une presse Battenfeld BA 200/050 CD. Le moule se compose d'empreintes 2873381 14 (plaques 78x20 mm) de différentes épaisseurs (5, 3, 2 et 1 mm) et est régulé à 70 C. Shaping: The materials obtained previously are shaped by injection on a Battenfeld BA 200/050 CD press. The mold consists of impressions 2873381 14 (plates 78x20 mm) of different thicknesses (5, 3, 2 and 1 mm) and is regulated at 70 C.
Les températures sont les suivantes: -Zone 1: 245 C -Zone 2: 250 C -Zone 3: 250 C -Buse: 260 C Le temps de maintien est de 3s et le temps de refroidissement est fixé à 18s. Les matières sont étuvées à 60 C, 4 heures avant le moulage. The temperatures are as follows: Zone 1: 245 C Zone 2: 250 C Zone 3: 250 C Bus: 260 C The holding time is 3 seconds and the cooling time is set at 18 seconds. The materials are steamed at 60 C, 4 hours before molding.
Résultats, Propriétés thermomécaniques L'analyse dynamique mécanique (ADM) est très souvent utilisée pour étudier les relaxations des polymères. L'analyse du module de conservation E', du module de perte E" et du facteur de perte tans permet d'établir les propriétés thermomécaniques des polymères. Le tableau 7 rassemble les modules de conservation à des températures de 30 C et 130 C, obtenus par analyse viscoélastique dynamique à 1 Hz en traction du PA, du PAn, des microcomposites (PAm) et des mélange micro/nanocomposites (PAC). Results, Thermomechanical properties Mechanical dynamic analysis (MDA) is very often used to study the relaxation of polymers. The analysis of the conservation modulus E ', the loss modulus E "and the loss factor tans makes it possible to establish the thermomechanical properties of the polymers Table 7 gathers the storage modules at temperatures of 30 ° C. and 130 ° C. obtained by dynamic viscoelastic analysis at 1 Hz in traction of PA, PAn, microcomposites (PAm) and micro / nanocomposite mixtures (PAC).
Formulation E' (MPa) à 30 C E'(MPa) à 130 C PA 1494 365 PAn 2880 868 PAm l 2606 658 PAC1 2583 745 PAm2 1491 768 PAC2 3005 1074 Formulation E '(MPa) at 30 C E' (MPa) at 130 ° C. PA 1494 365 PAn 2880 868 PAm I 2606 658 PAC1 2583 745 PAm2 1491 768 PAC2 3005 1074
Tableau 7Table 7
2873381 15 L'ajout d'une charge micrométrique ou nanométrique à la matrice PP permet une augmentation du module de l'ordre d'au moins 80% à 30 C et à 130 C (à l'exception des fibres de verre). L'association d'une charge micrométrique et d'une nanométrique permet d'atteindre des niveaux de performance supérieurs en particulier lorsque la charge micrométrique et la fibre de verre. The addition of a micrometric or nanometric charge to the PP matrix makes it possible to increase the modulus of the order of at least 80% at 30.degree. C. and at 130.degree. C. (with the exception of glass fibers). The combination of a micrometric load and a nanometer allows to reach higher levels of performance especially when micrometric load and fiberglass.
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