FR2871459A1 - PROCESS FOR THE SYNTHESIS OF POLYFLUOROCARBOXYLIC ACIDS - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de préparation des acides de formule:Rf(CX2CF2)m-1CX2COOHpar réaction des sulfinates de formule:Rf(CX2CF2)mSO2Naavec un amorceur radicalaire dans lesquellesm est un nombre entier de 2 à 6,Rf est un groupement perfluoroalkyl linaire ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone,X=F ou HSelon une forme avantageuse Rf est un groupement perfluoroalkyl linaire ou ramifié comportant de 2 à 4 atomes de carbone.Selon une autre forme avantageuse m est un nombre entier de 3 à 5.The invention relates to a process for preparing acids of formula: Rf (CX2CF2) m-1CX2COOH by reacting sulfinates of formula: Rf (CX2CF2) mSO2Na with a radical initiator in whichm is an integer from 2 to 6, Rf is a perfluoroalkyl group linear or branched comprising from 1 to 6 carbon atoms, X = F or H According to an advantageous form Rf is a linear or branched perfluoroalkyl group comprising from 2 to 4 carbon atoms. According to another advantageous form m is an integer of 3 to 5.
Description
Domaine de l'inventionField of the invention
Les acides polyfluorocarboxyliques possèdent des propriétés remarquables. Les liaisons C-F très fortes, ainsi que les caractéristiques des atomes de fluor (forte électronégativité, petite taille et faible polarisabilité) confèrent d'excellentes propriétés émulsifiantes, une bonne stabilité thermique et chimique. Les acides polyfluorocarboxyliques sont utilisés aussi pour la polymérisation de monomères fluorés. Polyfluorocarboxylic acids have remarkable properties. The very strong C-F bonds, as well as the characteristics of the fluorine atoms (strong electronegativity, small size and low polarizability) confer excellent emulsifying properties, good thermal and chemical stability. Polyfluorocarboxylic acids are also used for the polymerization of fluorinated monomers.
L'invention concerne un nouveau procédé de synthèse des acides de formule Rf(CX2CF2)m_1CX2COOH. Dans laquelle: m est un nombre entier de 2 à 6, Rf est un groupement perfluoroalkyl linaire ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone, X= F ou H L'art antérieur et le problème technique L'art antérieur a déjà décrit des procédés de préparation d'acides carboxyliques perfluorés de structure CF3(CF2CF2)mCO2M. The invention relates to a new process for the synthesis of acids of formula Rf (CX2CF2) m_1CX2COOH. In which: m is an integer from 2 to 6, Rf is a linear or branched perfluoroalkyl group having from 1 to 6 carbon atoms, X = F or H The prior art and the technical problem The prior art has already described processes for preparing perfluorinated carboxylic acids of CF3 (CF2CF2) mCO2M structure.
Le brevet US 2.519.983 décrit l'hydrolyse des fluorures d'acides correspondants CF3(CF2CF2)mCOF eux-mêmes obtenus par fluoration 20 électrochimique des acides carboxyliques CH3(CH2 CH2)mCOOH. US Pat. No. 2,519,983 describes the hydrolysis of the corresponding CF3 (CF2CF2) mCOF acid fluorides themselves obtained by electrochemical fluorination of the carboxylic acids CH3 (CH2 CH2) mCOOH.
Le brevet US 3.255.228 décrit la réaction de l'oléum sur CF3(CF2CF2)ml et hydrolyse des sulfates. Ce procédé est très polluant, de plus la récupération de l'iode y est particulièrement difficile. US Patent 3,255,228 describes the reaction of oleum on CF3 (CF2CF2) ml and hydrolysis of sulfates. This process is very polluting, in addition the recovery of iodine is particularly difficult.
Le brevet DE 1.916.669 décrit l'oxydation au bichromate des dérivés éthylénés CF3(CF2CF2)m CH2CH2-I. Patent DE 1,916,669 describes the dichromate oxidation of ethylenated derivatives CF3 (CF2CF2) m CH2CH2-I.
Le brevet US 3.525.758 décrit l'oxydation au K2Cr2O7 des oléfines (CF3)2CF(C2F4)n-CH=CH2. US Pat. No. 3,525,758 describes the oxidation of olefins (CF3) 2CF (C2F4) n-CH = CH2 with K2Cr2O7.
Le brevet US 4.138.417 décrit l'ozonolyse des oléfines CF3(CF2CF2)mCH=CH2. 4.751.027 décrit l'oxydation des oléfines Le brevet US CF3(CF2CF2) mCH=CH2 par le permanganate de potassium en présence d'un catalyseur de transfert de phase. 30 US Patent 4,138,417 describes the ozonolysis of olefins CF3 (CF2CF2) mCH = CH2. No. 4,751,027 describes the oxidation of olefins. US Pat. No. 3 (CF 2 CF 2) m CH = CH 2 by potassium permanganate in the presence of a phase transfer catalyst. 30
Le brevet US 5.945.562 décrit l'oxydation des oléfines CF3(CF2CF2)n, CH=CH2 par l'eau de Javel en présence de catalyseur RuO2. No. 5,945,562 describes the oxidation of olefins CF3 (CF2CF2) n, CH = CH2 by bleach in the presence of RuO2 catalyst.
Le brevet EP 0526 976 décrit l'oxydation des alcools CF3(CF2CF2)m(CH2)20H au réactif de Jones. EP 0526 976 describes the oxidation of alcohols CF3 (CF2CF2) m (CH2) 20H to Jones' reagent.
Des acides carboxyliques partiellement fluorés sont également décrits par l'art antérieur. On peut citer: Le brevet FR 2.220.504 qui décrit la préparation des acides Rf(CH2CF2)m_1CH2-000H par réaction de l'acide nitrique sur Rf(CH2CF2)ml Le brevet FR 2.220.505 qui décrit la synthèse des acides Rf[CH2C(R1)F]mCH2CH2-000H par hydrolyse des nitriles correspondants Le brevet US 5763552 qui parmi les produits de structure Rf(CH2)mRf'-0O2M décrit par exemple la préparation de C6F13-CH2-CF2-COOH à partir de C6F13-(CH2-CF2) -CH=CF2 La demande de brevet US 2002-0147357 décrit la réaction de l'iodure de perfluoroalkyle avec l'oxygène, sous activation photochimique par des rayonnements UV. Partially fluorinated carboxylic acids are also described by the prior art. There may be mentioned: Patent FR 2,220,504 which describes the preparation of Rf (CH2CF2) m_1CH2-000H acids by reaction of nitric acid with Rf (CH2CF2) ml Patent FR 2,220,505 which describes the synthesis of Rf acids [ CH2C (R1) F] mCH2CH2-000H by hydrolysis of the corresponding nitriles US Pat. No. 5,756,552, which among the products of structure Rf (CH2) mRf'-OO2M for example describes the preparation of C6F13-CH2-CF2-COOH from C6F13- (CH2-CF2) -CH = CF2 Patent application US 2002-0147357 describes the reaction of perfluoroalkyl iodide with oxygen, under photochemical activation by UV radiation.
Tous ces procédés sont soit très polluants, soit difficiles à maîtriser 20 (comme les oxydations), soit font appel à du matériel très spécifique (comme dans le cas de l'ozonolyse et des réactions photochimiques). All these processes are either very polluting or difficult to control (such as oxidation), or use very specific material (as in the case of ozonolysis and photochemical reactions).
Une autre méthode de synthèse consiste à partir des sulfinates Rf(CX2CF2) mSO2Na. La transformation des sulfinates peut se faire par analogie avec la méthode décrite par des chercheurs chinois du Shanghai Institute of Organic Chemistry qui, à partir de sulfinates perhalogénofluoroalkylés et d'un système oxydant ou rédox (NH4)2S208, Ce(SO4)2 ou H2O2lFe2+ ont obtenu des acides perhalogéno-fluorocarboxyliques (Journal of Fluorine Chemistry 49 1990 pp433-437), et par photo-oxydation sous irradiation UV dans le méthanol avec une lampe à mercure haute-pression, à température ambiante et en présence d'oxygène, ont identifié les esters méthyliques correspondants (Tetrahedron Letters 30 N 48 pp 6717-6720). Another synthetic method consists of Rf sulfinates (CX2CF2) mSO2Na. The transformation of sulfinates can be done by analogy with the method described by Chinese researchers from the Shanghai Institute of Organic Chemistry which, from perhalogenofluoroalkyl sulfinates and an oxidizing or redox system (NH4) 2S208, Ce (SO4) 2 or H2O2lFe2 + obtained perhalo-fluorocarboxylic acids (Journal of Fluorine Chemistry 49 1990 pp433-437), and by photo-oxidation under UV irradiation in methanol with a high-pressure mercury lamp, at room temperature and in the presence of oxygen, have identified the corresponding methyl esters (Tetrahedron Letters 30 N 48 pp 6717-6720).
II a été observé, de façon inattendue que les sulfinates de formule générale Rf(CH2CF2)mSO2Na se dégradent très lentement dans l'eau en présence d'oxygène de l'air, en acides Rf(CH2CF2)m_1CH2000H. Cependant cette transformation est très lente, quelles que soient les conditions opératoires, aussi ne peut-elle présenter aucun intérêt industriel. Surprisingly, sulfinates of the general formula R f (CH 2 CF 2) m SO 2 Na have been observed to degrade very slowly in water in the presence of oxygen in the air to R f (CH 2 CF 2) m 1 CH 2 000H. However this transformation is very slow, whatever the operating conditions, so it can not present any industrial interest.
On a maintenant trouvé que l'on peut obtenir des acides carboxyliques polyfluorés ou perfluorés de manière beaucoup plus simple par transformation de sulfinates de façon douce à l'aide d'amorceurs radicalaires organiques. It has now been found that polyfluorinated or perfluorinated carboxylic acids can be obtained in a much simpler manner by sulfinate conversion in a gentle manner using organic radical initiators.
Brève description de l'inventionBrief description of the invention
L'invention concerne un procédé de préparation des acides de formule Rf(CX2CF2)m_1 CX2000H [1] par réaction des sulfinates de formule: Rf(CX2CF2)m SO2Na [2] avec un amorceur radicalaire dans lesquelles m est un nombre entier de 2 à 6, Rf est un groupement perfluoroalkyl linaire ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone, X= F ou H Selon une forme avantageuse Rf est un groupement perfluoroalkyl linaire ou ramifié comportant de 2 à 4 atomes de carbone ou un mélange d'homologues. The invention relates to a process for the preparation of acids of formula Rf (CX2CF2) m_1 CX2000H [1] by reaction of sulfinates of formula: Rf (CX2CF2) m SO2Na [2] with a radical initiator in which m is an integer of 2 at 6, Rf is a linear or branched perfluoroalkyl group having from 1 to 6 carbon atoms, X = F or H In an advantageous form Rf is a linear or branched perfluoroalkyl group containing from 2 to 4 carbon atoms or a mixture of counterparts.
Selon une autre forme avantageuse m est un nombre entier de 3 à 5. According to another advantageous form m is an integer of 3 to 5.
Description détaillée de l'invention Detailed description of the invention
Les sulfinates de formule générale Rf(CX2CF2)mSO2Na [2] peuvent être préparés par analogie avec des techniques connues décrites par exemple par Roesky [Angew.Chem.lnt Ed.English vol 18 page 810-811 (1971)] ou par Chang-Ming HU. [J.Org.Chem Vol 56 N 8, 1991, page 2803], par réaction d'hydrosulfite de sodium (dithionite) sur le précurseur iodé en milieu eau- acétonitrile ou eau-éthanol, en présence d'un neutralisant alcalinoterreux, de préférence l'hydrogéno carbonate de sodium, ou bien selon le procédé décrit dans le brevet FR2.823.204. The sulfinates of the general formula Rf (CX2CF2) mSO2Na [2] can be prepared by analogy with known techniques described for example by Roesky [Angew.Chem.lnt Ed.English vol 18 page 810-811 (1971)] or by Chang- Ming HU. [J.Org.Chem Vol 56 N 8, 1991, page 2803], by reaction of sodium hydrosulfite (dithionite) on the iodinated precursor in water-acetonitrile or water-ethanol medium, in the presence of an alkaline earth neutralizer, preferably sodium hydrogen carbonate, or else according to the process described in patent FR 2 823 204.
Les précurseurs iodés Rf(CX2CF2)m-1 des composés selon l'invention sont obtenus, de façon bien connue, par télomérisation d'iodure de perfluoroalkyle CnF2n+11 avec le fluorure de vinylidène (X=H) ou avec le tétrafluoroéthylène (X=F), par exemple, en phase liquide en présence d'un amorceur de type peroxyde, ou bien en phase gaz par télomérisation thermique. The iodinated precursors Rf (CX2CF2) m-1 of the compounds according to the invention are obtained, in a well known manner, by telomerization of perfluoroalkyl iodide CnF2n + 11 with vinylidene fluoride (X = H) or with tetrafluoroethylene (X = F), for example, in the liquid phase in the presence of a peroxide initiator, or in the gas phase by thermal telomerization.
Les amorceurs radicalaires utilisés dans le cadre de la présente invention, pour la transformation des sulfinates [2] en acides carboxyliques [1], peuvent être choisis parmi les classes connues de peroxydes et de diazoïques. Cependant les composés peroxydés peuvent induire des réactions parasites et notamment transformer partiellement les sulfinates en sulfonates. Les générateurs de radicaux sélectionnés par la demanderesse sont de préférence des composés azoïques. The radical initiators used in the context of the present invention for the conversion of sulfinates [2] to carboxylic acids [1] can be chosen from the known classes of peroxides and diazo compounds. However, peroxidized compounds can induce parasitic reactions and in particular partially convert sulfinates into sulfonates. The radical generators selected by the applicant are preferably azo compounds.
La quantité d'amorceur pourra varier par exemple de 0.01 à 0.2 en rapport molaire par rapport au sulfinate. Il sera, de préférence, ajouté en solution, lentement de façon à générer les radicaux peu à peu afin d'éviter les réactions radicalaires secondaires. The amount of initiator may vary for example from 0.01 to 0.2 in molar ratio relative to the sulfinate. It will preferably be added in solution, slowly so as to generate the radicals little by little in order to avoid secondary radical reactions.
La réaction sera effectuée, de préférence, en milieu homogène dans un solvant organique ou dans l'eau, à une concentration pouvant varier selon la solubilité des sulfonates précurseurs, de quelques pour cents à 70-80% en poids, de préférence entre 10 et 30%. La température de réaction dépendra de l'amorceur de radicaux utilisé. A titre d'exemple elle se situe entre 45 et 70 C. The reaction will preferably be carried out in a homogeneous medium in an organic solvent or in water, at a concentration that may vary according to the solubility of the precursor sulfonates, from a few percent to 70-80% by weight, preferably from 10 to 30%. The reaction temperature will depend on the radical initiator used. For example, it is between 45 and 70 C.
Le milieu réactionnel peut-être un ou plusieurs solvants organiques polaires dans lesquels sont solubles les sulfinates comme par exemple les alcools, les esters et les cétones. Afin d'éviter les réactions secondaires on choisira de préférence l'ester qui a préalablement servi à extraire le sulfinate intermédiaire de la solution aqueuse, tel que l'acétate d'éthyle ou d'isopropyle. The reaction medium may be one or more polar organic solvents in which sulfinates, for example alcohols, esters and ketones, are soluble. In order to avoid the side reactions, the ester which has previously served to extract the intermediate sulfinate from the aqueous solution, such as ethyl acetate or isopropyl acetate, is preferably chosen.
Dans ce cas on pourra utiliser un initiateur de radicaux de la famille des azoïques les plus courants tels que le 2,2'-azobis isobutyronitrile (AZDN d'ATOFINA) ou le 2,2'-azobis (2-Methylbutanenitrile) (Vazo 67 de DuPont) Il peut être avantageux d'effectuer la réaction en milieu aqueux. La plupart des sulfinates fluorés étant solubles dans l'eau, on choisira un amorceur azoïque hydrosoluble tel que les produits commerciaux suivants: l'acide 4,4'-azobis(4-cyanopentanoïque) (Azocarboxy d'ATOFINA), le chlorhydrate de 2,2'- azobis(2-amidinopropane) (V50 de Wako), le chlorhydrate de 2,2'-azobis[(2- (2-imidazolin-2-yl)propane] (Vazo 44WSP de DuPont). In this case, it will be possible to use a radical initiator of the most common azo family such as 2,2'-azobis isobutyronitrile (ATOFINA AZDN) or 2,2'-azobis (2-methylbutanenitrile) (Vazo 67 DuPont) It may be advantageous to carry out the reaction in an aqueous medium. Since most fluorinated sulfinates are soluble in water, a water-soluble azo initiator such as the following commercial products will be selected: 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) (Azocarboxy from ATOFINA), hydrochloride 2 , 2'-azobis (2-amidinopropane) (Wako V50), 2,2'-azobis [(2- (2-imidazolin-2-yl) propane] hydrochloride (DuPont Vazo 44WSP).
La transformation des sulfinates [2] en acides carboxyliques [1] peut avantageusement être réalisée dans le milieu réactionnel de synthèse des précurseurs sulfinates sans isolement de ces derniers et sans élimination des sous-produits et sels minéraux avant ajout de l'amorceur radicalaire. The conversion of sulfinates [2] to carboxylic acids [1] can advantageously be carried out in the synthesis reaction medium of sulfinate precursors without isolation of the latter and without elimination of by-products and mineral salts before addition of the radical initiator.
L'isolement des acides carboxyliques formés selon l'invention, pourra se faire soit par décantation ou filtration soit par extraction avec un solvant organique, puis évaporation de ce dernier. The isolation of the carboxylic acids formed according to the invention can be done either by decantation or filtration or by extraction with an organic solvent, and then evaporation of the latter.
L'invention est particulierement utile pour les composés suivants: C2F5 (CH2CF2)3CH2OOOH; C4Fg (CH2CF2)2CH2OOOH C5F11C00H; C7F15COOH et C9F19COOH; (CF3)2CF(CF2)5COOH The invention is particularly useful for the following compounds: C2F5 (CH2CF2) 3CH2OOOH; C4Fg (CH2CF2) 2CH2OOOH C5F11C00H; C7F15COOH and C9F19COOH; (CF3) 2CF (CF2) 5COOH
ExemplesExamples
Exemple 1:Example 1
Synthèse de polyfluorohexyl sulfinate de sodium: C2F5-(CH2-CF2)4-SO2Na [3] Dans un ballon tricol de 500 ml, équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant ascendant, d'une ampoule de coulée et d'une sonde de température, sont introduits sous agitation: 180 g d'eau déminéralisée, 12.6g de NaHCO3 (0.15 mole), 26.1 g d'hydrosulfite de sodium Na2S2O4 (0.15 mole). Une solution de 50.2g de télomère iodé C2F5-(CH2-CF2)4-1 (0.1 mole) dans 48 g d'éthanol est ajoutée goutte à goutte à l'aide d'une ampoule, puis le milieu réactionnel est chauffé pendant 4heures au reflux. Après élimination de l'éthanol par distillation le sulfinate obtenu est extrait à l'acétate d'éthyle, la phase organique est lavée avec une solution saturée en NaCI et séchée sur Na2SO4. Le solvant est ensuite éliminé par distillation à l'évaporateur rotatif sous pression réduite. à T < 60 C. Le sulfinate C2F5-(CH2-CF2)4-SO2Na [3] est obtenu sous forme de solide blanc de point de fusion 86 C, avec un rendement de 95% Exemple 2: transformation du sulfinate [3] en acide carboxylique Dans un ballon tricol de 250ml équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant ascendant, et d'une sonde de température, sont chargés 4.62g sulfinate [3] (0.01 mole) 30g d'eau déminéralisée. Le mélange est chauffé à 55 C puis on y ajoute goutte à goutte, en 1h30, une solution de 0.34g de 2,2'Azobis(2-méthylpropionamidine) dihydrochloride (Aldrich) dans 20g d'eau. Synthesis of sodium polyfluorohexyl sulfinate: C2F5- (CH2-CF2) 4-SO2Na [3] In a three-necked 500 ml flask equipped with mechanical stirring, ascending refrigerant, a dropping funnel and 180 g of demineralized water, 12.6 g of NaHCO 3 (0.15 mol) and 26.1 g of sodium hydrosulfite Na 2 S 2 O 4 (0.15 mol) are introduced with stirring. A solution of 50.2 g of C2F5- (CH2-CF2) 4-1 iodinated telomer (0.1 mol) in 48 g of ethanol is added dropwise with the aid of an ampoule, and the reaction medium is then heated for 4 hours. at reflux. After removing the ethanol by distillation, the sulfinate obtained is extracted with ethyl acetate, the organic phase is washed with saturated NaCl solution and dried over Na 2 SO 4. The solvent is then distilled off on a rotary evaporator under reduced pressure. at T <60 C. C2F5- (CH2-CF2) 4-SO2Na [3] sulfinate is obtained in the form of a white solid with a melting point of 86 C, in a yield of 95%. Example 2: transformation of sulfinate [3] In a 250 ml three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, an ascending condenser, and a temperature probe, are charged with 4.62 g sulfinate [3] (0.01 mol) 30 g of demineralised water. The mixture is heated at 55 ° C. and then a solution of 0.34 g of 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (Aldrich) in 20 g of water is added dropwise in 1.5 hours.
Après 5heures d'agitation à 55 C le gel formé est séparé par décantation puis extrait au diisopropyl éther. La phase organique est lavée à l'eau jusqu'à pH3.5 puis séchée sur Na2SO4. Après évaporation du solvant sous vide un solide blanc de point de fusion 77 C est recueilli avec un rendement de 88%. After 5 hours of stirring at 55 ° C., the gel formed is separated by decantation and then extracted with diisopropyl ether. The organic phase is washed with water until pH 3.5 and then dried over Na 2 SO 4. After evaporation of the solvent in vacuo a white solid of melting point 77 ° C. is collected with a yield of 88%.
Il présente en IR une bande caractéristique des COOH à 1706cm"1). L'analyse RMN révèle qu'il s'agit essentiellement d'acide carboxylique C2F5(CH2CF2) 3- CH2CO2H [4] Exemple 3: Synthèse de perfluoroahexyl sulfinate de sodium: C2F5-(CF2-CF2)2-SO2Na [5] Dans un réacteur à double-enveloppe chauffée à l'aide d'un bain thermostatique, équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant ascendant, d'une ampoule de coulée et d'une sonde de température, contenant 16 g (0.15 mole) de carbonate de sodium (Na2CO3) dissous dans 480g d'eau déminéralisée, sont ajoutés 52 g (0.3 mole) de dithionite de sodium (Na2S2O4) Après dissolution on y ajoute goutte à goutte en '/2 heure 89,2 g (0.2 mole) de C6F131 en solution dans 120g d'éthanol; le mélange biphasique obtenu est porté à reflux (76 C) pendant 1 h30 donnant une solution homogène incolore. Après refroidissement, cette solution est versée sur 180 g d'acétate d'éthyle et 400g d'une solution aqueuse saturée en NaCl. Après décantation la phase organique est lavée avec une solution saturée en NaCI et séchée sur Na2SO4. Le solvant est ensuite éliminé par distillation à l'évaporateur rotatif sous pression réduite. It exhibits in IR a characteristic band of COOH at 1706 cm -1.) NMR analysis reveals that it is essentially C2F5 (CH2CF2) -CH2CO2H carboxylic acid [4] Example 3: Synthesis of sodium perfluoroahexyl sulfinate : C2F5- (CF2-CF2) 2-SO2Na [5] In a jacketed reactor heated with a thermostatic bath, equipped with mechanical stirring, ascending refrigerant, 16 g (0.15 mole) of sodium carbonate (Na2CO3) dissolved in 480 g of demineralized water, 52 g (0.3 mole) of sodium dithionite (Na 2 S 2 O 4) are added. 89.2 g (0.2 mole) of C6F131, dissolved in 120 g of ethanol, are added dropwise over a period of 2 hours, the biphasic mixture obtained is refluxed (76 ° C.) for 1 hour 30 minutes to give a homogeneous, colorless solution. this solution is poured into 180 g of ethyl acetate and 400 g of a saturated aqueous solution of NaCl. After decantation, the organic phase is washed with saturated NaCl solution and dried over Na 2 SO 4. The solvent is then distilled off on a rotary evaporator under reduced pressure.
Le solide blanc récupéré (79 g, Rdt 97 %) est C6F13SO2Na [5] (MS/électrospray négatif: pic à 383 = C6F13SO2" ; pureté RMN 97 %). The recovered white solid (79 g, Yield 97%) is C6F13SO2Na [5] (MS / electrospray negative: peak at 383 = C6F13SO2 - 97% NMR purity).
Exemple 4: transformation du sulfinate [5] en acide carboxylique Dans un ballon tricol de 250m1 équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant ascendant, et d'une sonde de température, sont chargés 4.06g de sulfinate [5] (0.01 mole) 30g d'eau déminéralisée. Le mélange est chauffé à 55 C puis on y ajoute goutte à goutte, en 1h30, une solution de 0.34g de chlorhydrate de 2,2'-Azobis(2-méthylpropionamidine) (Aldrich) dans 20g d'eau. EXAMPLE 4 Transformation of Sulfinate [5] into Carboxylic Acid In a 250m1 three-necked flask fitted with mechanical stirring, an ascending condenser, and a temperature probe, 4.06 g of sulfinate [5] (0.01 mole) 30g of demineralised water. The mixture is heated at 55 ° C. and then a solution of 0.34 g of 2,2'-Azobis (2-methylpropionamidine) hydrochloride (Aldrich) in 20 g of water is added dropwise in 1.5 hours.
Après 5heures d'agitation à 55 C le gel formé est extrait par 50g de diisopropyl éther à 30 C en présence de 10g de NaCl. La phase organique est lavée avec une solution saturée en NaCl jusqu'à pH 3.5 puis séchée sur Na2SO4. Après évaporation du solvant sous vide un liquide jaune clair est recueilli avec un rendement de 75%.II présente en IR une bande caractéristique des COOH en a d'un CF2 à 1770cm-1. L'analyse RMN révèle qu'il s'agit essentiellement d'acide carboxylique C5F11COOH (C2F5-(C2F4)CF2OOOH), partiellement sous forme de carboxylate. After 5 hours of stirring at 55 ° C., the gel formed is extracted with 50 g of diisopropyl ether at 30 ° C. in the presence of 10 g of NaCl. The organic phase is washed with saturated NaCl solution to pH 3.5 and then dried over Na 2 SO 4. After evaporation of the solvent in vacuo a light yellow liquid is collected with a yield of 75% .I present in IR a characteristic band of COOH in a CF2 at 1770cm-1. NMR analysis reveals that it is essentially carboxylic acid C5F11COOH (C2F5- (C2F4) CF2OOOH), partially in carboxylate form.
Exemple 5: Synthèse de perfluorooctyl sulfinate de sodium: C2F5-(C2F4)3SO2Na [6] On procède comme à l'exemple 3 en remplaçant mole à mole C6F131 par C8F171. Après avoir chauffé le mélange réactionnel au reflux pendant 6heures l'éthanol est éliminé par distillation. Example 5 Synthesis of Sodium Perfluorooctyl Sulfinate: C2F5- (C2F4) 3SO2Na [6] The procedure is as in Example 3, replacing mole with mole C6F131 with C8F171. After refluxing the reaction mixture for 6 hours, the ethanol is distilled off.
Après refroidissement, le mélange biphasique obtenu est extrait par 280g d'acétate d'éthyle Après décantation la phase organique est lavée avec 200g une solution saturée en NaCI et séchée sur Na2SO4. Le solvant est ensuite éliminé par distillation à l'évaporateur rotatif sous pression réduite. After cooling, the two-phase mixture obtained is extracted with 280 g of ethyl acetate. After decantation, the organic phase is washed with 200 g of saturated NaCl solution and dried over Na 2 SO 4. The solvent is then distilled off on a rotary evaporator under reduced pressure.
Le solide blanc récupéré est purifié par lavage avec 60g d'isopropanol pour éliminer les traces de dérivés iodés. Les analyses montrent qu'il s'agit bien de C$F17SO2Na [6] (C2F5-(C2F4)3-SO2Na) (MSlélectrospray négatif: pic à 483 = C8F17SO2) Exemple 6: transformation du sulfinate [6] en acide carboxylique On procède comme à l'exemple 4 en remplaçant poids pour poids le sulfinate C6F13SO2Na [5] par C$F17SO2Na [6] (0.079mole) Après 5heures d'agitation à 55 C le gel formé est extrait par 70g d'éther isopropylique. La phase organique est lavée à l'eau déminéralisée jusqu'à pH 3.5 puis séchée sur Na2SO4. Après évaporation du solvant sous vide un solide jaune clair de point de fusion 54 C est recueilli. Il présente en IR une bande caractéristique des carboxylates fluorés à 1701 cm 1. En analyse RMN le C7F15COO- (ou C2F5-(C2F4)2-CF2000-) représente 95.5 % molaire des chaînes CF3-CF2-. The recovered white solid is purified by washing with 60 g of isopropanol to remove traces of iodinated derivatives. The analyzes show that it is indeed C $ F17SO2Na [6] (C2F5- (C2F4) 3 -SO2Na) (MSlectrospray negative: peak at 483 = C8F17SO2). Example 6: conversion of sulfinate [6] to carboxylic acid proceed as in Example 4, replacing weight for weight sulfinate C6F13SO2Na [5] by C $ F17SO2Na [6] (0.079mole) After stirring for 5 hours at 55 C the gel formed is extracted with 70 g of isopropyl ether. The organic phase is washed with demineralized water to pH 3.5 and then dried over Na2SO4. After evaporation of the solvent in vacuo a light yellow solid of melting point 54 ° C. is collected. It exhibits in IR a characteristic band of fluorinated carboxylates at 1701 cm 1. In NMR analysis C7F15COO- (or C2F5- (C2F4) 2-CF2000-) represents 95.5 mol% of CF3-CF2- chains.
Exemple 7:Example 7
On procède comme à l'exemple 1 jusqu'à conversion complète du télomère iodé. La température du mélange réactionnel obtenu est abaissée à 55 C, puis on y ajoute peu à peu en 1h30, une solution de 3.4g de 2,2'Azobis(2-méthylpropionamidine) dihydrochloride (Aldrich) dans 50g d'eau. Après 7heures d'agitation à 55 C, l'éthanol est éliminé par distillation sous pression réduite et l'acide carboxylique formé est extrait au diisopropyl éther. La phase organique est lavée à l'eau jusqu'à pH3.5 puis séchée sur Na2SO4. Après évaporation du solvant l'acide est recueilli avec un rendement de 90%. The procedure is as in Example 1 until complete conversion of the iodinated telomer. The temperature of the reaction mixture obtained is lowered to 55 ° C., and then a solution of 3.4 g of 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (Aldrich) in 50 g of water is added gradually over 1 h 30 min. After stirring for 7 hours at 55 ° C., the ethanol is distilled off under reduced pressure and the carboxylic acid formed is extracted with diisopropyl ether. The organic phase is washed with water until pH 3.5 and then dried over Na 2 SO 4. After evaporation of the solvent, the acid is collected in a yield of 90%.
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