FR2870253A1

FR2870253A1 - Isocyanate-based coating composition, useful as paint or adhesive on metals and glass, includes as emulsifier an anionic compound that contains a polyoxygenated chain

Info

Publication number: FR2870253A1
Application number: FR0405084A
Authority: FR
Inventors: Jean Marie Bernard; Philippe Barbeau
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Vencorex France SAS
Priority date: 2004-05-11
Filing date: 2004-05-11
Publication date: 2005-11-18
Anticipated expiration: 2024-05-11
Also published as: FR2870253B1

Abstract

Use, for preparing a coating (A) based on at least one isocyanate (I), of an emulsifier comprising at least one anionic compound (II) having a polyoxygenated chain of at most 25, preferably 20, carbon atoms and an anionic functional group. INDFEPENDENT CLAIMS are also included for the following: (1) composition (B), based on (I), for use in the new process, preferably not completely masked, that contains at least one (II); and (2) method for producing a coating comprising emulsifying a composition (B) by adding a sub-component (containing isocyanate groups) and (II), as emulsifier, to an aqueous phase.

Description

COMPOSITIONS A BASE D'ISOCYANATE,COMPOSITIONS BASED ON ISOCYANATE,

LEUR PROCEDE D'UTILISATION, LEUR UTILISATION POUR REALISER THEIR USE, THEIR USE FOR REALIZING

DES REVETEMENTS A ADHERENCE DIRECTEDIRECT ADHESIVE COATINGS

ET REVETEMENTS AINSI OBTENUSAND COATINGS SO OBTAINED

La présente invention a pour objet des composés et des compositions à base d'isocyanates (qui peuvent être partiellement masqués, mais cela n'est pas la mise en oeuvre préférée). Elle vise également leur procédé d'utilisation, leur utilisation pour réaliser des revêtements et revêtements ainsi obtenus. Elle concerne plus particulièrement les compositions (auto)dispersables en phase aqueuse. The subject of the present invention is compounds and compositions based on isocyanates (which may be partially masked, but this is not the preferred embodiment). It also relates to their method of use, their use to achieve coatings and coatings obtained. It relates more particularly to the compositions (self) dispersible in aqueous phase.

Pour mieux comprendre l'invention, il a paru opportun de faire les rappels suivants. To better understand the invention, it seemed appropriate to make the following reminders.

Ainsi, dans certaines de ses mises en oeuvre, la présente invention fait référence à la technique de réticulation double. II est donc souhaitable d'en rappeler les principes. Thus, in some of its implementations, the present invention refers to the dual crosslinking technique. It is therefore desirable to recall the principles.

La réticulation double est une technique dans laquelle on soumet une composition comportant des doubles liaisons (le plus souvent activées, par exemple groupements acrylates), des fonctions à hydrogène mobile et des fonctions isocyanates, éventuellement masquées, à deux modes de réticulations, à savoir une polymérisation des doubles liaisons et une condensation des isocyanates avec la fonction à hydrogène mobile (alcool, amine, thiol). On en donne ci-après un exemple. Double crosslinking is a technique in which a composition comprising double bonds (most often activated, for example acrylate groups), functional groups with mobile hydrogen and isocyanate functional groups, optionally masked, is subjected to two modes of crosslinking, namely a polymerization of double bonds and condensation of isocyanates with the mobile hydrogen function (alcohol, amine, thiol). An example is given below.

Après préparation d'une composition dite 2K, on l'applique sur le support, puis le revêtement est réticulé grâce à une succession de deux réactions. 1 ) Réticulation de la double liaison par exemple UV: Isocyanate greffé acrylate + polyol greffé acrylate => polyacrylate avec fonctions libres isocyanates et hydroxylées. After preparation of a so-called 2K composition, it is applied to the support and then the coating is crosslinked by means of a succession of two reactions. 1) Crosslinking of the double bond, for example UV: grafted isocyanate acrylate + graft polyol acrylate => polyacrylate with free isocyanate and hydroxyl functions.

Séchage sous lampe UV en présence d'un initiateur de réaction photochimique; cette réaction est très rapide, et permet d'obtenir un revêtement sec au toucher, c'est-à-dire que les pièces sont manipulables à la sortie de la chaîne, d'où un gain de productivité certain. Drying under a UV lamp in the presence of a photochemical reaction initiator; this reaction is very fast, and provides a dry coating to the touch, that is to say that the parts are manipulable at the output of the chain, resulting in a certain productivity gain.

2870253 2 2 ) Réaction polyuréthane: La deuxième étape est une réaction classique entre le polyol acrylate et les groupements isocyanates libres, qui donne donc lieu à la formation de liaisons uréthanes. Cette réaction se passe à température ambiante, ou peut être accélérée par étuvage comme dans le cas des polyuréthanes. Cette deuxième réticulation apporte les propriétés finales au revêtement. 2) Polyurethane reaction: The second step is a conventional reaction between the acrylate polyol and the free isocyanate groups, which thus gives rise to the formation of urethane linkages. This reaction occurs at room temperature, or can be accelerated by steaming as in the case of polyurethanes. This second crosslinking brings the final properties to the coating.

Ce système double possède par ailleurs l'avantage d'assurer une réticulation minimale du revêtement, même dans les zones d'ombre qui ne pourraient pas être atteintes par le rayonnement UV, ce qui est le cas de certaines pièces non planes. This dual system also has the advantage of ensuring minimal crosslinking of the coating, even in areas of darkness that could not be reached by UV radiation, which is the case of some non-flat parts.

Le cas d'un bi-composant acrylate + isocyanate est proche de celui décrit ci-dessus, sauf que l'isocyanate ne comporte pas de groupements acrylate; le revêtement sera réticulé sous UV grâce aux insaturations présentes sur le polymère polyol, puis l'isocyanate réagira avec les groupements hydroxyles du polyol pour former un polyuréthane; ce cas n'est pas considéré au sens strict comme un système à réticulation double (parfois désigné par l'expression anglo-saxonne dual-cure ). Mais il s'en approche! Dans le cadre de la présente invention, ces systèmes pourront être utilisés en présence d'un émulsifiant décrit ci-après porteur d'un autre système 20 réticulable, en général à base de double liaison. The case of a bi-component acrylate + isocyanate is close to that described above, except that the isocyanate does not contain acrylate groups; the coating will be crosslinked under UV due to the unsaturations present on the polyol polymer, then the isocyanate will react with the hydroxyl groups of the polyol to form a polyurethane; this case is not considered in the strict sense as a system with double crosslinking (sometimes referred to as Anglo-Saxon dual-cure). But he approaches it! In the context of the present invention, these systems may be used in the presence of an emulsifier described hereinafter carrier of another crosslinkable system, usually based on double bond.

Dans la présente description, les caractéristiques de granulométrie font souvent référence à des notations du type dn où n est un nombre de 1 à 99, cette notation est bien connue dans de nombreux domaines techniques, mais est un peu plus rare en chimie, aussi peut-il être utile d'en rappeler la signification. Cette notation représente la taille de particule telle que n% (en poids, ou plus exactement en masse, puisque le poids n'est pas une quantité de matière mais une force) des particules soit inférieur ou égal à ladite taille. In the present description, the particle size characteristics often refer to dn type notation where n is a number from 1 to 99, this notation is well known in many technical fields, but is somewhat rarer in chemistry, so can it is useful to recall the meaning. This notation represents the particle size such that n% (by weight, or more exactly by weight, since the weight is not a quantity of material but a force) of the particles is less than or equal to said size.

Dans la suite de la description, on utilisera l'indice de polydispersité, lequel est défini comme: I = (dso-dio)1d5o Bien que ces définitions soient dans les dictionnaires, il peut être utile de rappeler quelques définitions relatives aux dispersions. In the remainder of the description, use will be made of the polydispersity index, which is defined as: I = (dso-dio) 1d5o Although these definitions are in the dictionaries, it may be useful to recall some definitions relating to dispersions.

Dispersion : milieu liquide comportant au moins deux phases dans lequel des particules solides ou liquides (voire gazeuse) d'une phase qualifiée de discontinue sont dispersées dans une phase liquide dite continue . Dispersion: a liquid medium comprising at least two phases in which solid or liquid particles (or gaseous) of a phase described as discontinuous are dispersed in a so-called continuous liquid phase.

Emulsion correspond bien à son étymologie ( emulgare = traire de même racine I.-E. que Milch en allemand) et est une généralisation du concept de lait: milieu liquide constitué de particules (globules, ou gouttelettes) de liquide dispersées dans une autre phase liquide. Emulsion corresponds well to its etymology (emulgare = milking of the same root I.-E. as Milch in German) and is a generalization of the concept of milk: liquid medium consisting of particles (globules, or droplets) of liquid dispersed in another phase liquid.

Suspension : milieu liquide constitué de particules d'une phase solide dispersées dans une phase liquide. Suspension: liquid medium consisting of particles of a solid phase dispersed in a liquid phase.

Ainsi émulsion et suspension font partie des dispersions et en forment des sous-ensembles. Thus emulsion and suspension form part of the dispersions and form subsets thereof.

Emulsifier et émulsionner sont synonymes. Il en va de même avec leurs dérivés respectifs. Emulsify and emulsify are synonymous. It's the same with their respective derivatives.

En outre, il convient de préciser le concept intuitif d' autoémulsionnable . In addition, it is necessary to specify the intuitive concept of autoemulsifiable.

Auto-émulsifiable (= auto-émulsionnable) : se dit d'un produit ou d'une composition capable de former, en présence d'un milieu liquide dans laquelle ladite composition est immiscible, une émulsion par un mécanisme spontané. Dans le mécanisme d'émulsification spontanée, l'énergie nécessaire pour former une émulsion concerne uniquement l'énergie requise pour redistribuer la matière à émulsionner dans le mélange: ainsi il n'y a pas besoin d'énergie extérieure, essentiellement énergie d'agitation, pour créer l'émulsion. Pour plus de détails on peut se référer à l'article de Minou Nabavi et alii: Dynamics of spontaneous emulsification for fabrication of oil in water emulsions : [Langmuir, 2000, 16, 9703-9708]. En d'autres termes, l'énergie nécessaire à une agitation assurant une répartition macroscopiquement uniforme de la phase discontinue est amplement suffisante (par exemple agitation manuelle). Self-emulsifiable (= self-emulsifiable): is said of a product or a composition capable of forming, in the presence of a liquid medium in which said composition is immiscible, an emulsion by a spontaneous mechanism. In the spontaneous emulsification mechanism, the energy required to form an emulsion concerns only the energy required to redistribute the material to be emulsified in the mixture: thus there is no need for external energy, essentially stirring energy. , to create the emulsion. For further details reference may be made to Minou Nabavi et al .: Dynamics of spontaneous emulsification for the manufacture of oil in water emulsions: [Langmuir, 2000, 16, 9703-9708]. In other words, the energy required for a stirring ensuring a macroscopically uniform distribution of the discontinuous phase is amply sufficient (for example manual stirring).

Dans leur grande majorité, les isocyanates étaient, jusqu'il y a peu, essentiellement dissous dans des solvants organiques. L'utilisation de solvants organiques est de plus en plus souvent critiquée par les autorités en charge de la sécurité du travail, car ces solvants, ou du moins certains d'être eux, sont réputés toxiques ou chronotoxiques. C'est la raison pour laquelle on essaye de développer de plus en plus des techniques qui ne contiennent que peu de solvant, voire qui soient sans solvant. En particulier, pour pallier les inconvénients afférents aux solvants, on cherche des compositions complexes, parfois désignées sous le terme de système, qui puissent se substituer aux mélanges en milieu solvant. The vast majority of isocyanates were, until recently, essentially dissolved in organic solvents. The use of organic solvents is increasingly criticized by the authorities in charge of occupational safety, because these solvents, or at least some of them, are deemed toxic or chronotoxic. This is why we are trying to develop more and more techniques that contain only a small amount of solvent or even without solvent. In particular, to overcome the drawbacks relating to solvents, we seek complex compositions, sometimes referred to as the system, which can be substituted for mixtures in a solvent medium.

En particulier, pour diminuer l'utilisation de solvant organique, dont la présence est réputée toxique pour ceux qui le manipulent et néfaste pour l'environnement, l'on a proposé de mettre au point des compositions isocyanates à la fois facilement émulsionnables et facilement utilisables en émulsion dans l'eau. L'eau sert dans ce cas de véhicule aux composants de la formulation et permet de réduire, voire de supprimer les solvants organiques nécessaires notamment à l'ajustement de la viscosité. In particular, to reduce the use of organic solvent, whose presence is deemed toxic for those who handle it and harmful to the environment, it has been proposed to develop isocyanate compositions that are both easily emulsifiable and easy to use. in emulsion in water. In this case, the water serves as a vehicle for the components of the formulation and makes it possible to reduce or even eliminate the organic solvents necessary in particular for adjusting the viscosity.

Pour ce qui est des isocyanates, les plus largement utilisés sont les diisocyanates notamment les alcoylènes diisocyanates (par exemple ceux vendus sous la marque Tolonate ) surtout sous la forme de leurs dérivés oligomériques tels que ceux à motif biuret, ceux à motif urétidinedione, ceux à motif(s) découlant des diverses trimérisations ou susceptibles d'en découler. On peut rappeler les divers motifs ou cycles susceptibles de se former à l'occasion de la trimérisation: o 0--.-,-- O N N, N ONN 7NiO cycle isocyanurique cycle 4,6-dioxo-2-imino- hexahydro-1,3,5-triazine With regard to the isocyanates, the most widely used are the diisocyanates, especially the alkylene diisocyanates (for example those sold under the trade name Tolonate), especially in the form of their oligomeric derivatives such as those with a biuret motif, those with a uretidinedione motif, those with motive (s) resulting from the various trimerizations or likely to result from it. It is possible to recall the various units or rings that may form during the trimerization process: ## STR2 ## isocyanuric cycle 4,6-dioxo-2-iminohexahydro-1 cycle , 3,5-triazine

N ON O

N jN N NzN p O cycle iminooxadiazinedione 2-imino-4-oxo-1,3- diazétidine uretidine-dione Quoique la présente invention puisse être utilisée dans d'autres domaines que celui du revêtement (notamment adhésifs, peintures et des vernis) dans la suite de la description, on utilisera son application dans les peintures et vernis pour mieux expliciter la problématique et servir le cas échéant d'exemple paradigmatique. The present invention can be used in other fields besides coating (especially adhesives, paints and varnishes) in the iminooxadiazinedione 2-imino-4-oxo-1,3-diazetidine uretidine-dione ring. Following the description, we will use its application in paints and varnishes to better explain the problem and serve as a paradigmatic example.

Pour mieux comprendre la portée de l'invention notamment dans l'activité des peintures et des vernis, il convient de faire quelques rappels relatifs aux techniques et aux systèmes utilisés pour réduire ou pour supprimer l'emploi de solvant organique. To better understand the scope of the invention especially in the activity of paints and varnishes, it is appropriate to make a few reminders relating to the techniques and systems used to reduce or to eliminate the use of organic solvent.

Ainsi pour réaliser des films de peintures ou de vernis polyuréthannes, on réalise un mélange comportant d'une part une dispersion, le plus souvent une émulsion, contenant l'isocyanate et d'autre part une dispersion ou une solution de co-réactif di- ou poly-fonctionnel (en fonction porteuse d'hydrogène réactif, voir infra), en général des polyols. Compte tenu de la réactivité de la fonction isocyanate libre, les isocyanates sont le plus souvent masqués. Lorsque cela Thus, for producing films of polyurethane paints or varnishes, a mixture is produced comprising, on the one hand, a dispersion, most often an emulsion, containing the isocyanate and, on the other hand, a dispersion or a co-reactive di-reagent solution. or polyfunctional (reactive hydrogen carrier function, see infra), generally polyols. Given the reactivity of the free isocyanate function, isocyanates are most often masked. When that

O ^ /NOOO ^ / NOO

n'est pas le cas, le plus souvent, l'on met en émulsion les isocyanates libres directement dans la dispersion de co-réactif. this is not the case, most often the free isocyanates are emulsified directly in the co-reagent dispersion.

De telles fonctions porteuse d'hydrogène réactif, aussi désignées par fonctions à hydrogène mobile, (notées ci-après 'P-H) présentent un hydrogène 5 qualifié de mobile et sont telles que la réaction de l'équation (1) suivante a lieu, éventuellement suivie de la réaction de l'équation (2) : -L-IY-H + OCN -L-'Y-C(0)-N(H)- (1) -L-'Y-C(0)-N(H)- + OCN- - -L-IY-C(0)-N(C(0)-N(H)-)- (2) - où L représente le lien avec le reste de la molécule; - où y représente un chalcogène, (avantageusement oxygène ou soufre) ou un atome trivalent d'azote ou de phosphore, voire d'arsenic et même d'antimoine. Such reactive hydrogen carrier functions, also referred to as mobile hydrogen functions (hereinafter referred to as "PH"), have a so-called mobile hydrogen and are such that the reaction of the following equation (1) occurs, optionally followed by the reaction of equation (2): -L-IY-H + OCN-L-'YC (O) -N (H) - (1) -L-YC (O) -N (H) - + OCN- - -L-IY-C (O) -N (C (O) -N (H) -) - (2) - where L represents the link with the rest of the molecule; where y represents a chalcogen, (advantageously oxygen or sulfur) or a trivalent nitrogen or phosphorus atom, or even arsenic and even antimony.

Dans le cas où l'hydrogène, en particulier de l'hydroxyle, est acide (pKa au plus égal à 6, le plus souvent à 5, une réaction ultérieure de décarboxylation peut avoir lieu. Ainsi les fonctions carboxyliques peuvent donner quant à elles des acylurées (en effet la séquence réactionnelle la plus courante est la suivante: l'addition de l'isocyanate conduit à l'anhydride d'acide dissymétrique de l'acide carboxylique et de l'acide carbamique correspondant à l'isocyanate; cet anhydride se décarboxyle pour donner l'amide du dit acide carboxylique et de l'amine correspondant à l'isocyanate; N,L + O=C=LY (3) HI Une seconde fonction isocyanate peut alors réagir sur l'amide (équation 2) pour donner une acylurée lorsque L est carbonyle (-CO-). Cette réaction explique la formation d'urée lors de l'addition d'eau à de l'isocyanate, la réaction 2 donne alors du biuret; est dans ce cas un chalcogène le plus fréquemment un oxygène et L étant tel que L-'Y-H soit un acide (cf. ci-dessus), le plus souvent L étant carbonyle. In the case where hydrogen, in particular hydroxyl, is acidic (pKa at most equal to 6, most often 5), a subsequent decarboxylation reaction can take place, thus the carboxylic functions can give rise to acylureas (in fact the most common reaction sequence is as follows: the addition of the isocyanate leads to the dissymmetric acid anhydride of the carboxylic acid and of the carbamic acid corresponding to the isocyanate; decarboxyl to give the amide of said carboxylic acid and amine corresponding to the isocyanate; N, L + O = C = LY (3) HI A second isocyanate function can then react on the amide (equation 2) to give an acylurea when L is carbonyl (-CO-) This reaction explains the formation of urea during the addition of water to isocyanate, reaction 2 then gives biuret, is in this case a chalcogen the more frequently oxygen and L being such that L '' YH is an acid (cf. above), most often L being carbonyl.

IF peut également représenter un atome d'azote porteur d'un hydrogène ou d'un radical hydrocarboné (c'est-à-dire comportant de l'hydrogène et du carbone) d'au plus 15 atomes de carbone mais dans ce cas la réaction 3 n'a pas lieu. IF may also represent a nitrogen atom carrying a hydrogen or a hydrocarbon radical (that is to say comprising hydrogen and carbon) of at most 15 carbon atoms but in this case the Reaction 3 does not occur.

L est avantageusement choisi parmi la liaison simple (-), les groupes carbonyle [-C(=O)-, y compris NH2 -C(=0)], les groupes de type imino (> C=N- et C(=N-)- [par exemple pour former des amidines, amidoximes (-C(=NO-H)-NH2) ou une forme conjuguée des amides]). L is advantageously chosen from the single bond (-), the carbonyl groups [-C (= O) -, including NH 2 -C (= O)], the imino groups (> C = N- and C (= N -) - [for example to form amidines, amidoximes (-C (= NO-H) -NH2) or a conjugated form of the amides]).

Ces fonctions sont bien connues de l'homme du métier et parmi ces dernières, on peut citer les fonctions à groupe amino (où yy représente > N-), qui, outre les amine et anilines, comprennent les amides [où yy est précédé par un groupe carbonyle pour donner C(=O)-N<] avec, comme cas particuliers, les lactames et les urées, les fonctions à groupe hydroxyle [où yr représente -O-], qui outre les fonctions alcools, y inclus les phénols, comprennent les fonctions oximes [où yr est précédé par un groupe imino pour donner =N-O-] acide oxygéné de pKa au moins égal à 1, avantageusement égal à 2, de préférence à 3, en particulier les fonctions acides carboxyliques [où yr est précédé par un groupe carbonyle pour donner C(=O)-O-] et les fonctions thiols. These functions are well known to those skilled in the art and among these are the amino group functions (where yy represents> N-), which, in addition to the amines and anilines, include the amides [where y is preceded by a carbonyl group to give C (= O) -N <] with, as special cases, lactams and ureas, functions with hydroxyl group [where yr represents -O-], which besides the alcohol functions, including phenols , include oximes functions [where yr is preceded by an imino group to give = NO-] oxygenated acid of pKa at least 1, advantageously 2, preferably 3, in particular the carboxylic acid functions [where yr is preceded by a carbonyl group to give C (= O) -O-] and the thiol functions.

Les pigments, les diverses charges et additifs sont le plus souvent présents ou introduits dans la phase aqueuse porteuse du co-réactif (en général polyol) avant l'introduction de l'isocyanate; mais ils peuvent être introduits après la formation de la double dispersion. The pigments, the various fillers and additives are most often present or introduced into the aqueous phase carrying the co-reactant (in general polyol) before the introduction of the isocyanate; but they can be introduced after the formation of the double dispersion.

L'isocyanate peut être libre ou masqué et dans ce dernier cas totalement ou partiellement. La présente invention vise surtout le cas où une partie, au 15 moins, des fonctions isocyanates est non masquée. The isocyanate may be free or masked and in the latter case totally or partially. The present invention is especially concerned with the case where at least part of the isocyanate functions is unmasked.

Un but annexe de la présente invention est de faciliter la dispersion des éventuels pigments et charges, et notamment du bioxyde de titane (rutile ou anatase). An object of the present invention is to facilitate the dispersion of any pigments and fillers, including titanium dioxide (rutile or anatase).

Une fois la dispersion finale complète, cette dernière est alors étalée sur un 20 support sous forme d'un film à l'aide des techniques classiques de mise en oeuvre des revêtements industriels, notamment peintures et vernis. Once the final dispersion is complete, the latter is then spread on a support in the form of a film using conventional techniques for implementing industrial coatings, especially paints and varnishes.

Lorsque la préparation contient des isocyanates masqués, l'ensemble film + support est porté à une température suffisante pour assurer la transformation du film [libération des fonctions isocyanates et/ou la condensation de celles-ci avec des composés présentant des fonctions à hydrogène réactif bien connues de l'homme du métier (fonctions amine, sulfhydryle, hydroxyle, autrement dit fonction alcool, voire carboxylique. When the preparation contains masked isocyanates, the film + support assembly is brought to a temperature sufficient to ensure the transformation of the film [release of the isocyanate functional groups and / or the condensation of these with compounds having reactive hydrogen functions well. known to those skilled in the art (amine, sulfhydryl, hydroxyl functions, in other words alcohol or carboxylic function.

)], en général fonction hydroxyles, du co-réactif. II convient toutefois de rappeler que les produits masqués ou bloqués présentent un prix de revient significativement plus élevé que celui des produits non masqués...DTD: Ainsi une des solutions les plus souvent proposées, réside dans l'utilisation de dispersions, notamment d'émulsions, dans l'eau. En raison de la réactivité de l'eau avec les isocyanates, cette solution est surtout utilisée pour les isocyanates masqués. )], in general hydroxyl function, of the co-reactant. However, it should be remembered that masked or blocked products have a significantly higher cost than unshielded products ... DTD: One of the most frequently proposed solutions is the use of dispersions, especially emulsions, in water. Because of the reactivity of water with isocyanates, this solution is mainly used for masked isocyanates.

Bien entendu, ces problèmes doivent être résolus en respectant les contraintes intrinsèques aux revêtements. Of course, these problems must be solved by respecting the intrinsic constraints of the coatings.

Par exemple, pour ne pas tomber de Charybde en Scylla, un écueil majeur est à éviter, à savoir détériorer une ou plusieurs des qualités essentielles des 2870253 7 revêtements [maintenir le caractère lisse et éviter le défaut qualifié de "peau d'orange", la dureté, la résistance aux solvants, l'adhérence sur tout support, etc]. For example, to avoid falling from Charybdis to Scylla, a major stumbling block is to be avoided, namely to deteriorate one or more of the essential qualities of the coatings [maintain the smooth character and avoid the defect termed "orange peel", hardness, solvent resistance, adhesion to any substrate, etc.].

En particulier, il faut craindre une mauvaise adhérence du revêtement sur son support. En effet beaucoup de tensioactifs sont réputés altérer la solidité du lien entre le revêtement et son support et sont connus et utilisés pour défavoriser l'accrochage entre un polymère et un support. De tels phénomènes sont décrits notamment dans DE-OS 3.108.537. In particular, it is necessary to fear a poor adhesion of the coating on its support. Indeed many surfactants are known to alter the strength of the bond between the coating and its support and are known and used to disadvantage the bonding between a polymer and a support. Such phenomena are described in particular in DE-OS 3.108.537.

Usuellement lorsque l'on utilise des isocyanates non ou incomplètement masqués, sous la forme d'émulsion aqueuse, la durée pendant laquelle ils sont utilisables reste inférieure à quelques heures, en général une ou deux heures. Il est important que l'emploi de nouveaux agents émulsifiants, ne se traduise par une durée de vie significativement moindre au contact d'une phase aqueuse. Usually, when non or incompletely masked isocyanates are used in the form of an aqueous emulsion, the time during which they are usable remains less than a few hours, generally one or two hours. It is important that the use of new emulsifying agents does not result in a significantly lower lifetime in contact with an aqueous phase.

Aussi est-il important de ne pas rencontrer de difficulté lors de la mise en dispersion, notamment en émulsion des isocyanates. It is therefore important not to encounter any difficulty during dispersion, especially in emulsion of isocyanates.

Pour répondre aux contraintes ci dessus, Il a été proposé de greffer sur un polyisocyanate une chaîne polyoxyde d'éthylène commencée par un alcool, et ce, en faisant réagir une fonction isocyanate sur une fonction alcoolique terminale de ladite chaîne. Les composés ainsi obtenus sont assez faciles à émulsionner mais la taille des chaînes polyoxyde d'éthylène à mettre en jeu et surtout le nombre de motifs oxyde d éthylène reste très élevé et ipso facto diminue considérablement la teneur en fonction isocyanate par unité de masse, d'une part par dilution et d'autre part par consommation des fonctions isocyanates par les fonctions alcooliques. To meet the above constraints, it has been proposed to graft onto a polyisocyanate an ethylene oxide chain initiated by an alcohol, and this, by reacting an isocyanate function on a terminal alcoholic function of said chain. The compounds thus obtained are fairly easy to emulsify but the size of the polyethylene oxide chains to be involved and especially the number of ethylene oxide units remains very high and ipso facto considerably reduces the content of isocyanate function per unit mass, d on the one hand by dilution and on the other hand by consumption of the isocyanate functions by the alcoholic functions.

Les proportions d'oxyde d'éthylène nécessaires (souvent de l'ordre de 15 à 20% en masse) et utilisées altèrent très significativement les propriétés mécaniques et physiques tant de compositions initiales et intermédiaires que du revêtement final quand de telles compositions sont utilisées pour l'obtention d'un revêtement (notamment adhésifs, mais surtout peinture et vernis). Ils constituent certes, des agents d'émulsification efficaces. Bien qu'ils soient souvent présentés comme tels, ils ne sont pas, à proprement parler autoémulsifiants, car ils nécessitent une agitation assez vigoureuse. The proportions of ethylene oxide required (often of the order of 15 to 20% by weight) and used very significantly alter the mechanical and physical properties of both initial and intermediate compositions as the final coating when such compositions are used to obtaining a coating (especially adhesives, but especially paint and varnish). They are certainly effective emulsifying agents. Although they are often presented as such, they are not, strictly speaking, self-emulsifiers, because they require vigorous agitation.

C'est pourquoi, il est souhaitable que la présente invention fournisse des composés et des compositions présentant des propriétés au moins équivalentes aux composés ci-dessus et donc qui permettent par mélange dans l'eau, ou plus précisément dans une phase aqueuse, d'obtenir une émulsion stable; il est en outre souhaitable que la dispersion se fasse sans qu'il soit pour cela nécessaire d'utiliser des techniques et/ou des installations spécifiques. Therefore, it is desirable that the present invention provide compounds and compositions having properties at least equivalent to the above compounds and therefore that by mixing in water, or more precisely in an aqueous phase, of obtain a stable emulsion; it is furthermore desirable that the dispersion be done without it being necessary to use specific techniques and / or installations.

Une autre contrainte que doit respecter la présente invention est de fournir des composés et des compositions du type précédent qui ne perturbent pas les opérations de revêtement, ni n'en altèrent les qualités. Another constraint that the present invention must adhere to is to provide compounds and compositions of the above type which do not disturb the coating operations, nor impair their qualities.

Un autre but de la présente invention est de fournir des compositions du type précédent dont la teneur en solvant soit aussi faible que possible et, pour le cas des dérivés d'hexaméthylène diisocyanate, inférieur à 1/5, avantageusement à 1/10, en masse de ladite composition. Bien sûr il est préférable qu'il y en ait le moins possible, et même pas du tout. Another object of the present invention is to provide compositions of the above type whose solvent content is as low as possible and, for the case of hexamethylene diisocyanate derivatives, less than 1/5, advantageously 1/10, mass of said composition. Of course it is better that there is the least possible, and not even at all.

L'utilisation de certains composés anioniques à enchaînement polyoxyde d'éthylène, comme cela est préconisé dans la demande française publiée sous le N 2.745.577 en date du 29 février 1996 et dans la demande PCT publiée sous le N WO 97/31960, a constitué un progrès important et a permis de respecter, au moins qualitativement, ces contraintes. The use of certain anionic compounds with a polyethylene oxide chain, as recommended in the French application published under No. 2,745,577 dated February 29, 1996 and in the PCT application published under No. WO 97/31960, important progress and made it possible to respect, at least qualitatively, these constraints.

Toutefois il s'agit de molécules qui restent lourdes, notamment en raison de la taille importante du groupe lipophile. Il s'ensuit que les quantités nécessaires pour garantir une auto-émulsification restent relativement élevées. However, these are molecules that remain heavy, particularly because of the large size of the lipophilic group. It follows that the quantities necessary to guarantee self-emulsification remain relatively high.

C'est pourquoi, un des buts de la présente invention est de fournir une nouvelle catégorie d'émulsifiants qui, lorsqu'ils sont utilisés avec des isocyanates, notamment des porteurs de fonctions isocyanates libres, c'est-à-dire de formule -N=C=O, soient susceptibles de donner aisément une dispersion et notamment une émulsion aqueuse. Therefore, one of the aims of the present invention is to provide a new class of emulsifiers which, when used with isocyanates, in particular carriers of free isocyanate functions, that is to say of formula - N = C = O, are likely to easily give a dispersion and in particular an aqueous emulsion.

Plus précisément, un autre but de la présente invention est de fournir une nouvelle catégorie d'émulsifiant du type précédent qui soit susceptible de donner aisément une dispersion et notamment une émulsion aqueuse, à une concentration massique au plus égale à 0,1 fois la masse de la composition isocyanate utilisée. More specifically, another object of the present invention is to provide a new emulsifier category of the above type which is capable of easily giving a dispersion and in particular an aqueous emulsion, at a mass concentration at most equal to 0.1 times the mass. of the isocyanate composition used.

Un autre but de la présente invention est de fournir une nouvelle catégorie d'émulsifiant qui ne facilite pas l'attaque des fonctions isocyanates libres par l'eau lors de la mise en émulsion (la phase continue étant aqueuse) et après à celle-ci. Another object of the present invention is to provide a new class of emulsifier which does not facilitate the attack of free isocyanate functions by water during emulsification (the continuous phase being aqueous) and after it .

Un autre but de la présente invention est de trouver un émulsifiant qui procure un lien solide entre le revêtement et son support et favorise l'accrochage entre un liant et un support. Another object of the present invention is to find an emulsifier which provides a solid bond between the coating and its support and promotes the bonding between a binder and a support.

Un autre but de la présente invention est de fournir un agent d'émulsification qui permette d'obtenir des dispersions à teneur élevée en fonction isocyanate (masse de la fonction isocyanate = 42), notamment au moins égale à 5% de la masse totale de la dispersion. Another object of the present invention is to provide an emulsification agent which makes it possible to obtain dispersions with a high content of isocyanate function (mass of the isocyanate function = 42), in particular at least equal to 5% of the total mass of the dispersion.

Un autre but de la présente invention est de fournir une composition comportant à la fois un isocyanate et un agent d'émulsification qui par une simple opération d'homogénéisation forme une dispersion physiquement stable. A ce stade de la description, il convient de revenir sur la problématique de l'adhérence. Another object of the present invention is to provide a composition comprising both an isocyanate and an emulsifying agent which by a simple homogenization operation forms a physically stable dispersion. At this stage of the description, it is necessary to return to the issue of adhesion.

La présente invention a également pour objet une technique d'amélioration de l'adhésion, puis de l'adhérence, sur un support en matière minérale. Elle a plus particulièrement pour objet une technique qui permet de simplifier et/ou notamment d'éviter certaines étapes et/ou certaines couches préparatoires à la couche finale de revêtement. Cette technique sera désignée ci-après par revêtement à adhérence directe . Dans la littérature anglo-saxonne et germanique elle est désignée par le sigle DTM , acronyme de direct to metal . The present invention also relates to a technique for improving the adhesion and adhesion on a support of mineral material. It relates more particularly to a technique that simplifies and / or in particular to avoid certain steps and / or some layers preparatory to the final coating layer. This technique will be referred to hereinafter as direct adhesion coating. In Anglo-Saxon and Germanic literature it is designated by the acronym DTM, acronym for direct to metal.

Il convient dans un premier temps de revenir à la problématique de l'adhésion et de l'adhérence sur des supports, ou des substrats, de matière minérale. It is first necessary to return to the problem of adhesion and adhesion to substrates, or substrates, of mineral matter.

Sous la désignation matière minérale, il convient de comprendre toute 20 matière ne comportant pas comme élément structurel majeur une matière organique. Under the term mineral matter, it is necessary to understand any material not comprising as major structural element an organic material.

Plus particulièrement les problèmes, et la solution, qui sont exposés ciaprès visent surtout les matières ayant subi un état fondu avant leur mise en forme. Parmi ces matières ayant passé par un état fondu avant une mise en forme, il convient de citer les matières de nature vitreuse et, notamment, le verre, et d'autre part les composé minéraux de nature cristalline, tel que, et notamment, les métaux à l'état métallique. In particular, the problems, and the solution, which are discussed below are aimed primarily at the melt-processed materials before they are shaped. Among these materials having passed through a molten state before shaping, it is appropriate to mention vitreous materials and, in particular, glass, and secondly mineral compounds of crystalline nature, such as, and especially, the metals in the metallic state.

Dans un premier temps, les termes d'adhérence et d'adhésion nécessitent une définition. At first, the terms of adhesion and adhesion require a definition.

L'adhésion (racine correspond au participe passé et donc à un fait ponctuel en général accompli) correspond au passage de l'état non adhérent à l'état adhérent, dans le cas exposé ici la composition fluide, précurseur du revêtement, entre en contact avec la surface du substrat, puis forme un réseau par liaison physique ou chimique (polycondensation) en se liant fortement à la surface du substrat; l'adhérence (racine correspond au participe présent et donc à un phénomène qui perdure) et vise la propriété de la couche de revêtement sur le substrat et, notamment, sa non-capacité à être détachée du substrat. The adhesion (root corresponds to the past participle and therefore to a punctual fact in general accomplished) corresponds to the transition from the non-adherent state to the adherent state, in the case presented here the fluid composition, precursor of the coating, comes into contact with the surface of the substrate, then forms a network by physical or chemical bond (polycondensation) by binding strongly to the surface of the substrate; adhesion (root corresponds to the present participle and therefore to a phenomenon that persists) and aims the property of the coating layer on the substrate and, in particular, its non-ability to be detached from the substrate.

L'adhérence d'un revêtement sur un support dépend, d'une part, du revêtement, en général organique, proprement dit et, d'autre part, de la surface du support et, plus particulièrement, de la préparation de celleci en vue de recevoir le revêtement. The adhesion of a coating to a support depends, on the one hand, on the coating, generally organic, proper and, on the other hand, on the surface of the support and, more particularly, the preparation thereof for to receive the coating.

Cette problématique de l'adhérence du revêtement sur le support est d'autant plus difficile à exposer qu'il n'y a pas toujours de frontière sémantique franche entre les diverses opérations qui conduisent au revêtement (préparation d'une surface, applications de précouches, de primaires, et des couches ultimes) et les couches qui y correspondent. This problem of adhesion of the coating on the support is all the more difficult to expose that there is not always a frank semantic border between the various operations that lead to the coating (preparation of a surface, precoat applications , primaries, and ultimate layers) and the layers that correspond to them.

Le primaire est, dans certaines applications, désigné par enduit ou apprêt . The primer is, in some applications, referred to as a plaster or primer.

Malgré son ancienneté, il convient de citer à titre d'ouvrage de référence au niveau des concepts, le manuel rédigé par Pierre Grandou et Paul Pastour (les deux tomes), à savoir: P. Grandou et P. Pastour: PEINTURES ET VERNIS: - I les constituants (1966 isbn2 7056 5520-4 et 5884x) - II techniques et industries (1969 isbn2 7056 59359) et publié aux éditions Hermann. In spite of its antiquity, it is worth mentioning as reference work at the level of concepts, the manual written by Pierre Grandou and Paul Pastour (the two volumes), namely: P. Grandou and P. Pastour: PAINTS AND VARNISHES: - I the constituents (1966 isbn2 7056 5520-4 and 5884x) - II techniques and industries (1969 isbn2 7056 59359) and published by Hermann editions.

Parmi les problèmes difficiles à traiter, il convient de signaler dans un premier temps, un problème de compatibilité entre des surfaces minérales et des couches organiques. C'est pourquoi actuellement dans l'état de la technique, on utilise des couches de transition permettant progressivement de passer d'un système entièrement minéral à un système entièrement organique. Among the problems difficult to treat, it should be noted at first, a compatibility problem between mineral surfaces and organic layers. This is why, in the state of the art, transition layers are being used which progressively make it possible to pass from an entirely mineral system to an entirely organic system.

Un autre problème à résoudre, notamment dans le cas des métaux, vient du fait que les métaux développent des couches de corrosion le plus souvent d'oxydes qui ne sont pas toujours très adhérentes au métal dont elles sont issues. Dans ce cas, si le revêtement repose sur les couches oxydées revêtant elles-mêmes le métal, l'adhérence du revêtement au métal ne pourra être supérieure à celle de l'adhérence des oxydes au métal. Another problem to be solved, especially in the case of metals, comes from the fact that metals develop corrosion layers most often oxides that are not always very adherent to the metal from which they are derived. In this case, if the coating rests on the oxidized layers themselves coating the metal, the adhesion of the coating to the metal can not be greater than that of the adhesion of the oxides to the metal.

Bien entendu, l'adhérence d'un revêtement sur un métal dépend de la surface spécifique du métal recouvert ainsi que de la forme de la surface. Ainsi, des surfaces présentant de petits alvéoles peuvent faciliter l'adhérence de la couche au substrat dès lors que l'appareil (ou le liant) est capable de pénétrer lesdits alvéoles. Of course, the adhesion of a coating to a metal depends on the specific surface of the coated metal as well as the shape of the surface. Thus, surfaces having small cells can facilitate adhesion of the layer to the substrate as soon as the apparatus (or binder) is able to penetrate said cells.

Un autre problème majeur de l'adhérence d'un revêtement sur un substrat métallique réside dans l'oxydation, une fois le revêtement appliqué, du substrat. En effet, la structure cristallographique du métal oxydé est en général est très différente de la structure du métal initial impliquant ainsi un changement de propriétés physiques, de volume et de densité, changement de propriétés physiques qui provoque des pertes d'adhérence très significatives au cours du vieillissement de l'ensemble substrat/couche de revêtement. Another major problem of adhesion of a coating to a metal substrate is oxidation, once the coating is applied, of the substrate. Indeed, the crystallographic structure of the oxidized metal is in general is very different from the initial metal structure thus implying a change of physical properties, of volume and of density, change of physical properties which causes very significant losses of adhesion during aging of the substrate / coating layer assembly.

C'est la raison pour laquelle il convient d'éviter tout changement dans l'état d'oxydation du métal une fois la couche de revêtement appliquée. Pour ce faire, deux mesures sont couramment prises, d'une part, créer une couche imperméable isolant le métal des agents d'oxydation, qu'ils soient liquides, gazeux, voire solides. Une autre mesure est de traiter le métal de manière à en inhiber la corrosion. This is why any change in the oxidation state of the metal should be avoided once the coating layer is applied. To do this, two measures are commonly taken, on the one hand, to create a waterproof layer insulating the metal oxidation agents, whether liquid, gaseous or solid. Another measure is to treat the metal so as to inhibit corrosion.

Enfin, il convient de signaler que le revêtement du verre est réputé particulièrement difficile en raison du caractère particulièrement plan et lisse des surfaces de verre usuelles et des surfaces qui lui ressemblent, comme les céramiques grésées. Finally, it should be noted that the coating of the glass is considered particularly difficult because of the particularly flat and smooth nature of the usual glass surfaces and surfaces that resemble it, such as sandstone ceramics.

Pour mieux cerner le problème, il convient maintenant de décrire, dans l'ordre dans lequel elles doivent être mises en oeuvre, les principales étapes du traitement de surface et du revêtement, sachant que dans de nombreux cas elles ne sont pas toutes obligatoires. To better understand the problem, it is now necessary to describe, in the order in which they must be implemented, the main steps of surface treatment and coating, knowing that in many cases they are not all mandatory.

La première étape du traitement de surface consiste à éliminer les couches de faible cohésion qui pourraient gêner l'adhésion puis l'adhérence de la couche de revêtement (à titre de paradigmes, l'on peut se référer à l'ouvrage P. Grandou et P. Pastour, PEINTURES ET VERNIS Il, techniques et industries pour le fer, page 46 et suivantes, sous le sous- titre préparation des surfaces, pour l'aluminium. Il convient de se reporter pages 64 à 67). Ces couches de faible cohésion sont, d'une part, les graisses et, d'autre part, certains des oxydes qui se forment à la surface du substrat à revêtir. Les graisses sont aisément éliminées par des techniques dites de dégraissage bien connues de l'homme du métier comme, par exemple, l'usage de solvants des graisses. The first step of the surface treatment consists in eliminating the layers of weak cohesion which could hinder the adhesion then the adhesion of the coating layer (as paradigms, one can refer to P. Grandou and P. Pastour, PAINTS AND VARNISH II, techniques and industries for iron, page 46 and following, under the heading surface preparation, for aluminum, see pages 64 to 67). These layers of weak cohesion are, on the one hand, fats and, on the other hand, some of the oxides which form on the surface of the substrate to be coated. Greases are easily removed by so-called degreasing techniques well known to those skilled in the art, for example the use of solvents in greases.

Les oxydes, et même les graisses, peuvent également être éliminés par décapage mécanique ou chimique. Ces techniques de décapage sont bien connues de l'homme du métier qui peut faire appel à des techniques du type abrasion mais aussi à des techniques d'attaque des oxydes de surface au moyen d'un agent chimique susceptible de dissoudre les oxydes et les concrétions apparues à la surface du métal. Cette attaque chimique peut être choisie avec des agents qui facilitent la restauration d'une couche oxydée de métal de bonne qualité. Elle peut également dans certains cas augmenter la surface spécifique du substrat. A ce stade il est possible de recouvrir le métal d'une couche protectrice d'un autre métal, le plus souvent de zinc, (voir par exemple P. Grandou et P. Pastour, techniques et industries, page 34, dernier paragraphe à page 35, antépénultième paragraphe). Oxides, and even greases, can also be removed by mechanical or chemical etching. These pickling techniques are well known to those skilled in the art who can use techniques of the abrasion type but also surface oxide etching techniques by means of a chemical agent capable of dissolving oxides and concretions. appeared on the surface of the metal. This chemical attack can be chosen with agents that facilitate the restoration of an oxidized layer of good quality metal. It can also in some cases increase the surface area of the substrate. At this stage it is possible to cover the metal with a protective layer of another metal, usually zinc, (see for example P. Grandou and P. Pastour, techniques and industries, page 34, last paragraph to page 35, penultimate paragraph).

Dans un deuxième temps, les produits d'oxydation de la surface sont soumis à une opération de conversion (pour l'aluminium voir P. Grandou et P. Pastour, techniques et industries, pages 67 à 69). Cette opération de conversion qui peut avoir lieu soit sur les oxydes obtenus après décapage, soit directement sur les oxydes qui se sont développés naturellement en surface du substrat vise à former une couche séparant le métal du milieu extérieur réalisé à base de dérivés des oxydes issus du métal. Cette couche est, d'une part, aussi adhérente que possible au métal et, d'autre part, être aussi imperméable que possible et évite le développement de la corrosion sur la surface métallique. Les meilleurs agents de conversionsont les dérivés du chrome et, notamment, les chromates. Toutefois, cette solution est très fortement critiquée en raison, d'une part, des problèmes environnementaux liés à l'émission de dérivés du chrome sur la nature et, d'autre part, en raison de son coût. In a second step, the oxidation products of the surface are subjected to a conversion operation (for aluminum see P. Grandou and P. Pastour, techniques and industries, pages 67 to 69). This conversion operation, which may take place either on the oxides obtained after pickling, or directly on the oxides which have developed naturally on the surface of the substrate, aims to form a layer separating the metal from the external medium made from derivatives of the oxides derived from the metal. This layer is, on the one hand, as adherent as possible to the metal and, on the other hand, be as impervious as possible and avoids the development of corrosion on the metal surface. The best conversion agents are chromium derivatives and, in particular, chromates. However, this solution is strongly criticized because, on the one hand, of the environmental problems related to the emission of chromium derivatives on the nature and, on the other hand, because of its cost.

D'autres systèmes donnent également de bons résultats et, notamment, les 15 phosphates et les dérivés de l'acide orthophosphorique, voire les dérivés d'acide phosphorique supérieur (par exemple, l'acide pyrophosphorique). Other systems also give good results and, in particular, phosphates and orthophosphoric acid derivatives, or even higher phosphoric acid derivatives (for example, pyrophosphoric acid).

Pour remplacer des dérivés du chrome, on a proposé les terres rares qui donnent des résultats relativement satisfaisants. On a également proposé d'utiliser des dérivés de la silice et, notamment, les silanes et siloxanes; il convient aussi de citer l'anodisation. To replace chromium derivatives, rare earths have been proposed which give relatively satisfactory results. It has also been proposed to use derivatives of silica and, in particular, silanes and siloxanes; it is also worth mentioning the anodizing.

En ce qui concerne l'utilisation de terres, on peut par exemple citer l'article de J. O. Stoffer et al. présenté au "International Waterborne, High-Solids, and Powder Coatings Symposium" du 10 au 12 février 1999. En ce qui concerne la protection contre la corrosion des véhicules automobiles, on peut faire appel à l'article de Horst Gehmecker intitulé "Automotive Corrosion Protection Practices in Europ" publié en 1997 par la société "Society of Automotive Engineers, Inc.", pages 1241 à 1248. En ce qui concerne la conversion utilisant des silanes, on peut se référer, d'une part, à l'article "Pretractamamiento Basado en Silanos" par Terrie Child y Chris Miller publié dans la revue "Pinturas y Acabados", pages 18 à 20, et l'article "Application of Silane Technology to Prevent Corrosion of Metals and Improve Paint Adhesion". Sur les techniques de conversion l'on peut s'adresser, notamment en ce qui concerne le phosphate sur supports métalliques, à la revue technique établie par Yu. I. Kuznetsof dans "Protection of Metals", Vol. 37, No. 2, 2001, pages 101-107. Egalement, on peut se référer aux deux articles précédents. La couche ainsi formée s'appelle couche de conversion. With respect to land use, for example, the article by J. O. Stoffer et al. presented at the "International Waterborne, High-Solids, and Powder Coatings Symposium" from 10 to 12 February 1999. As regards corrosion protection for motor vehicles, Horst Gehmecker's article "Automotive Corrosion" can be used. Protection Practices in Europe, published in 1997 by Society of Automotive Engineers, Inc., pages 1241 to 1248. With regard to conversion using silanes, reference may be made to the article "Pretractamamiento Basado en Silanos" by Terrie Child and Chris Miller published in the journal "Pinturas y Acabados", pages 18 to 20, and the article "Application of Silane Technology to Prevent Corrosion of Metals and Improve Paint Adhesion". On the conversion techniques, the technical review established by Yu. I. Kuznetsof in "Protection of Metals", Vol. 37, No. 2, 2001, pp. 101-107. Also, we can refer to the two previous articles. The layer thus formed is called a conversion layer.

Sur cette couche de conversion l'on applique différentes couches de revêtement. Le premier des films appliqués est désigné par un film primaire, ou elliptiquement primaire , qui contient en général, outre le liant, des composés anticorrosion pour le cas où il y aurait une rupture mécanique de la couche ou du film de revêtement. On this conversion layer is applied different layers of coating. The first of the applied films is designated by a primary film, or elliptically primary, which generally contains, in addition to the binder, anticorrosion compounds for the case where there would be a mechanical rupture of the coating layer or film.

Parmi ces éléments anti-corrosion on peut citer le phosphate de zinc, l'oxyde ferreux et différents types de pigments dispersés dans le liant. On peut notamment citer, bien qu'il soit peu utilisé en raison de sa toxicité, le minium mais aussi l'oxyde de baryum et des déshydratants. L'efficacité des pigments dépend de leur facteur de forme ainsi les pigments phylliteux (c'est-à-dire en forme de feuille comme les micas) donnent de bons résultats. Among these anti-corrosion elements include zinc phosphate, ferrous oxide and various types of pigments dispersed in the binder. It may be mentioned, although it is little used because of its toxicity, the minium but also the barium oxide and desiccants. The effectiveness of the pigments depends on their form factor so the phyllitous pigments (that is to say in sheet form as micas) give good results.

Dans certains cas les primaires, et notamment ceux désignés par l'expression anglo-saxonne de wash primer peuvent contenir comme charge des composés qui, utilisés seuls sont connus pour assurer la conversion (par exemple chromate double de zinc et de potassium, chromate de plomb). In certain cases the primers, and in particular those designated by the English expression of wash primer can contain as charge compounds which, used alone are known to ensure the conversion (eg chromate double zinc and potassium lead chromate ).

Le primaire assure la progressivité de la couche minérale vers la couche organique. En d'autres termes, il assure une sorte de gradient de matières organiques depuis la couche substrat toute minérale jusqu'aux revêtements en grande majorité purement organiques. Les liants traditionnels sont à base, par exemple: polyuréthannes; - de résines époxy; de résines polyester; de résines acryliques; de dérivés alcoxyamine. The primary ensures the progressivity of the mineral layer towards the organic layer. In other words, it provides a kind of organic matter gradient from the all-mineral substrate layer to the vast majority of purely organic coatings. Traditional binders are based, for example: polyurethanes; epoxy resins; polyester resins; acrylic resins; alkoxyamine derivatives.

II existe plusieurs manières d'appliquer les couches de primaires. L'une des plus courantes est la technique dite de cataphorèse. A la suite du primaire on ajoute en général la ou les couche(s) de finition. Une couche de base qui emporte la couleur et qui comporte les pigments et les liants, lesquels sont parfois réticulés au moyen d'isocyanates. There are several ways to apply the primary layers. One of the most common is the so-called cataphoresis technique. Following the primary is usually added the layer (s) finishing. A base layer that carries the color and includes pigments and binders, which are sometimes cross-linked with isocyanates.

Au-dessus de la couche de base on ajoute une couche de vernis (couche transparente qui a pour but de protéger la couche de base. Les couches de base et de vernis peuvent ne constituer qu'une seule couche; cette couche est appelée couche de finition et est parfois désignée par l'expression anglo-saxonne de "topcoat". Above the base layer is added a layer of varnish (a transparent layer which is intended to protect the base layer) The base and varnish layers may constitute a single layer, this layer is called a layer of varnish. finishing and is sometimes referred to by the English expression of "topcoat".

Les compositions isocyanates selon la présente invention peuvent se 35 retrouver soit dans la couche de primaire, soit dans la couche de base, soit dans le vernis, soit dans une ou plusieurs des couches précitées. The isocyanate compositions according to the present invention can be found either in the primer layer, in the base layer, in the varnish, or in one or more of the aforementioned layers.

La présente invention vise l'utilisation de compositions telles que définies ultérieurement, et la fourniture d'une composition isocyanate qui permette une meilleure adhérence sur des substrats non traités et, en particulier, sur des substrats incomplètement traités. The present invention relates to the use of compositions as defined later, and the provision of an isocyanate composition which allows better adhesion to untreated substrates and, in particular, to incompletely treated substrates.

Un but de la présente invention autre que ceux qui ont été détaillés plus haut est de fournir une composition isocyanate qui puisse être utilisée dans une couche de base sans qu'il y ait de primaire. An object of the present invention other than those which have been detailed above is to provide an isocyanate composition which can be used in a base layer without there being any primer.

Un autre but de la présente invention est de fournir une composition isocyanate qui puisse être utilisée dans une couche de base ou dans une couche de finition (topcoat) sans qu'il y ait ni primaire ni couche de conversion. Another object of the present invention is to provide an isocyanate composition which can be used in a base layer or in a topcoat without any primer or conversion layer.

Un autre but de la présente invention est de fournir une composition isocyanate qui soit utilisable dans un primaire mais sans qu'il y ait de couche de conversion. Another object of the present invention is to provide an isocyanate composition which can be used in a primer but without there being a conversion layer.

Un autre but de la présente invention est de fournir une composition isocyanate du ou des types précédents qui soit utilisable sous la forme d'émulsion dans une phase aqueuse. Another object of the present invention is to provide an isocyanate composition of the above type or types which can be used in the form of emulsion in an aqueous phase.

Un autre but de la présente invention est de fournir une composition isocyanate du ou des types précédents, qui présente une bonne tenue au test de résistance en milieu humide. Another object of the present invention is to provide an isocyanate composition of the above type or types, which has good resistance to the wet strength test.

Ces buts, et d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints au moyen de l'utilisation d'un agent émulsifiant comportant au moins un composé parmi ceux présentant un (dans le sens d'au moins un) groupement fonctionnel anionique (parfois désigné ultérieurement par fonction anionique ) et une, et avantageusement une seule, chaîne polyoxygénée dont le nombre de carbone est au plus égal à 25, avantageusement à 23, de préférence à 20. Un tel composé, ou mélange de composés s'il y en a plusieurs à répondre à la définition, sera parfois désigné ultérieurement par le sigle CGFA . These and other objects which will become apparent are achieved by the use of an emulsifying agent comprising at least one of those having a (in the sense of at least one) anionic functional group (sometimes subsequently designated by anionic function) and one, and advantageously only one, polyoxygenated chain whose carbon number is at most equal to 25, advantageously to 23, preferably to 20. Such a compound, or mixture of compounds if there is one several to meet the definition, will sometimes be designated later by the acronym CGFA.

Bien évidemment ledit agent émulsufiant est utilisé conjointement (le plus souvent dissous dans la phase isocyanate, surtout lorsqu'elle est liquide, lorsqu'elle n'est pas en présence d'eau, notamment pour le stockage) avec une phase isocyananate, souvent designée dans la suite de la description par l'expression sous-composition vecteur de fonctions isocyanate , ou sous-composition isocyanate . Les fonctions isocyanates de cette phase isocyante peuvent être libre (c'est-à-dire de formule NCO) ou masquée. Toutefois elle sont avantageusement au moins partiellement libre ( avantageusement au moins 1/3 d'entre elles, de préférence au moins 50%, plus préférentiellement au moins 2/3 sont libres) ou totalement libre (au moins 95% et même 99 et plus d'entre elles sont libres). Obviously, said emulsifying agent is used together (most often dissolved in the isocyanate phase, especially when it is liquid, when it is not in the presence of water, especially for storage) with an isocyananate phase, often designed in the rest of the description by the expression sub-composition vector of isocyanate functions, or isocyanate sub-composition. The isocyanate functions of this isocyante phase can be free (that is to say of NCO formula) or masked. However, they are advantageously at least partially free (advantageously at least 1/3 of them, preferably at least 50%, more preferably at least 2/3 are free) or totally free (at least 95% and even 99% or more). of them are free).

Le nombre minimal de carbone caténaire (c'est-à-dire, bien sûr, appartenant à ladite chaîne polyoxygénée) est de 4, avantageusement de 6, de préférence de 8. The minimum number of catenary carbon (i.e., of course, belonging to said polyoxygenated chain) is 4, advantageously 6, preferably 8.

La neutralité électrique dudit composé est assurée par des protons et/ou 5 des co-cations minéraux ou de préférence organiques. The electrical neutrality of said compound is provided by protons and / or mineral co-cations or preferably organic co-cations.

Bien que celui des co-cations ne soit certes pas négligeable, le rôle essentiel est tenu par la partie anionique du composé. Cela apparaît implicitement dans le dessin de la formule (II) où le co-cation n'est pas figuré. Pour pallier le problème lié à l'énorme variabilité des masses cationiques et ainsi pour mieux rendre compte de l'invention, dans la suite de la description, on ne tiendra compte pour les valeurs massiques (telles que pourcentages et rapports) que de la masse de l'anion protoné dudit composé. Ainsi pour les calculs on ramènera toutes les valeurs massiques à la forme acide dudit composé (la plus acide en cas de multiples charges anioniques). Although that of co-cations is certainly not negligible, the essential role is held by the anionic part of the compound. This appears implicitly in the drawing of formula (II) where the co-cation is not figured. To overcome the problem related to the enormous variability of the cationic masses and thus to better reflect the invention, in the following description, we will take into account for the mass values (such as percentages and ratios) that the mass of the protonated anion of said compound. Thus, for the calculations, all the mass values will be reduced to the acid form of said compound (the most acidic in the case of multiple anionic charges).

Ledit composé ne comporte avantageusement pas plus de trois groupements fonctionnels anioniques, de préférence au plus deux, et, pour des raisons de facilité de synthèse, le plus couramment un. Said compound advantageously comprises not more than three anionic functional groups, preferably at most two, and, for reasons of ease of synthesis, most commonly one.

Le groupement fonctionnel anionique est avantageusement choisi parmi les groupements fonctionnels anioniques oxygénés. Par groupement fonctionnel anionique oxygéné l'on entend un groupement comportant au moins un oxygène, lequel (au moins dans une forme mésomère) est avantageusement porteur d'une charge négative. The anionic functional group is advantageously chosen from oxygenated anionic functional groups. An oxygenated anionic functional group is understood to mean a group comprising at least one oxygen, which (at least in a mesomeric form) is advantageously carrying a negative charge.

Le groupement fonctionnel anionique comporte avantageusement un des atomes des colonnes VB (colonne du phosphore) et VIB (colonne du soufre) d'une période au moins égale à la troisième et au plus égale à la cinquième. Cet atome peut être aussi un carbone mais ce n'est pas une mise en oeuvre de l'invention préférée. The anionic functional group advantageously comprises one of the atoms of the columns VB (phosphorus column) and VIB (sulfur column) of a period at least equal to the third and at most equal to the fifth. This atom may also be a carbon but this is not an implementation of the preferred invention.

A titre d'enseignement par l'exemple, on peut citer comme groupement fonctionnel anionique ceux à fonctionnalité phosphate [c'est-à-dire dans la formule (I) ci-après: E = P; X et éventuellement X' étant oxygène et m=1 et p+q =2], phosphonate [c'est-à-dire le cas où X ou éventuellement X' étant une liaison simple; m = 1 et p + q = 2], phosphite (m = 0; X et X' étant oxygène) ; phosphinate (c'est-à-dire le cas où q est 1, X et X' étant une liaison simple et m=1etp+q =2). By way of example teaching, mention may be made, as anionic functional group, of those with phosphate functionality [that is to say in formula (I) below: E = P; X and optionally X 'being oxygen and m = 1 and p + q = 2], phosphonate [ie where X or optionally X' is a single bond; m = 1 and p + q = 2], phosphite (m = 0, X and X 'being oxygen); phosphinate (i.e., where q is 1, X and X 'being a single bond and m = 1 and p + q = 2).

Ainsi que cela a été prévu ci-dessus un groupement fonctionnel anionique peut être relié à d'autres. Ainsi dans la formule (I) ci-après, X' peut être oxygène et RI 1 fournir un lien avec un autre groupement fonctionnel anionique. Lorsque m est égal à 1, que la somme p + q est égale à 2 et que les deux groupements fonctionnels anioniques sont à fonctionnalité phosphate l'on obtient un dérivé pyrophosphate. Comme cela est exposé plus loin, de tels composés peuvent se former in situ à partir d'esterphosphate en en présence d'un déshydratant tel que les fonctions isocyanates. As has been provided above, an anionic functional group can be linked to others. Thus in the formula (I) below, X 'may be oxygen and RI 1 provide a link with another anionic functional group. When m is equal to 1, that the sum p + q is equal to 2 and the two anionic functional groups are phosphate functional, a pyrophosphate derivative is obtained. As discussed below, such compounds can be formed in situ from esterphosphate in the presence of a desiccant such as isocyanate functions.

Si X' est une simple liaison et si R11 est un maillon carboné divalent, on peut obtenir un diphosphonate si ledit maillon est relié directement à un phosphore V. La classification périodique des éléments utilisée dans la présente demande est celle du supplément au Bulletin de la Société Chimique de France, janvier 1966, n 1. L'acide associé (la première acidité lorsque le groupement fonctionnel anionique est deux fois anionique [c'est-à-dire que p est égal 2]) du groupement fonctionnel anionique présente avantageusement une acidité de pKa au plus égal à 5 de préférence à 3. If X 'is a single bond and if R11 is a divalent carbon link, a diphosphonate can be obtained if said link is directly connected to a phosphorus V. The periodic table of elements used in this application is that of the supplement to the Bulletin de la The associated acid (the first acidity when the anionic functional group is twice anionic [that is to say, p is equal to 2]) of the anionic functional group advantageously has an acidity of pKa at most equal to 5, preferably 3.

Lorsque ladite chaîne est reliée audit groupement fonctionnel anionique par l'intermédiaire d'un atome des colonnes VB (colonne de l'azote) et VIB (colonne de l'oxygène) d'une période au moins égale à la seconde et au plus égale à la cinquième, et notamment d'un oxygène ou d'un azote, cet atome sera réputé appartenir audit groupement fonctionnel anionique et non à ladite chaîne. Dans les autres cas et notamment dans le cas du carbone, l'atome sera réputé appartenir à ladite chaîne. When said chain is connected to said anionic functional group via an atom of the columns VB (column of nitrogen) and VIB (column of oxygen) of a period at least equal to the second and at most equal in the fifth, and in particular an oxygen or a nitrogen, this atom will be deemed to belong to said anionic functional group and not to said chain. In other cases and in particular in the case of carbon, the atom will be deemed to belong to said chain.

Les groupements fonctionnels anioniques répondent avantageusement à la formule (I) suivante: ( ,,) X ( ) Ri 1)q - où E est un des atomes des colonnes VB (colonne du phosphore) et VIB (colonne du soufre) d'une période au moins égale à la troisième et au plus égale à la cinquième, voir un atome de carbone; - où X représente une liaison simple, un oxygène, voire un azote, avantageusement substitué ; lequel substituant est avantageusement un radical hydrocarboné, de préférence aryle ou alcoyle, voire acyle; et porte la liaison ouverte pour rattacher ledit groupe anionique au reste de la molécule; - où X' est choisi parmi une liaison simple ou un métalloïde, et notamment et avantageusement un oxygène; voire un azote, avantageusement substitué ; lequel substituant est avantageusement un radical hydrocarboné, de préférence aryle ou alcoyle, voire acyle; - où R11 représente un hydrogène; une autre chaîne polyoxygénée identique ou différente de celle qui sera attaché à x; un groupe hydrocarboné (avantageusement d'au plus 5, de préférence d'au plus 3 atomes de carbone) , éventuellement porteur d'au plus un autre groupement fonctionnel anionique identique ou différent ou une liaison simple assurant une liaison avec un autre groupement fonctionnel anionique identique ou différent; - où q représente zéro ou 1; - où p représente un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ; - où m représente zéro ou un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ; avec la condition que: É p+q+2m+1 estégaleà6ou4 et que: É lorsque E est un chalcogène (colonne VIB), q est égal à zéro et la somme lorsque E est un élément de la colonne VB (colonne du phosphore), la somme p + q est égale à deux et la somme p + q + 2m + 1 est égale à 5 ou 3, avantageusement à 5. The anionic functional groups advantageously correspond to the following formula (I): ## STR2 ## where E is one of the atoms of the columns VB (column of phosphorus) and VIB (column of sulfur) of one period at least equal to the third and at most equal to the fifth, see a carbon atom; where X represents a single bond, an oxygen, or even a nitrogen, advantageously substituted; which substituent is advantageously a hydrocarbon radical, preferably aryl or alkyl, or even acyl; and carries the open bond to reattach said anionic group to the rest of the molecule; where X 'is chosen from a single bond or a metalloid, and especially and advantageously oxygen; even a nitrogen, advantageously substituted; which substituent is advantageously a hydrocarbon radical, preferably aryl or alkyl, or even acyl; - where R11 represents a hydrogen; another polyoxygenated chain identical or different from that which will be attached to x; a hydrocarbon group (advantageously at most 5, preferably at most 3 carbon atoms), optionally carrying at most one other identical or different anionic functional group or a single bond providing a bond with another anionic functional group; identical or different; where q represents zero or 1; where p represents an integer between 1 and 2 (closed intervals, that is to say comprising the limits); where m represents zero or an integer between 1 and 2 (closed intervals, that is to say including the limits); with the proviso that: E p + q + 2m + 1 is equal to 6 or 4 and that: E when E is a chalcogen (column VIB), q is zero and the sum when E is an element of column VB (phosphorus column) the sum p + q is equal to two and the sum p + q + 2m + 1 is equal to 5 or 3, advantageously to 5.

Il est à mentionner que, dans la présente demande, le cas où q est égal un, où p est égal à un, où X' est un oxygène et où R11 est égal à H, est considéré comme le même que celui où p est égal à 2 et q est égal à zéro. It should be mentioned that, in the present application, the case where q is equal to one, where p is equal to one, where X 'is oxygen and where R11 is equal to H, is considered to be the same as that where p is equal to 2 and q is zero.

La seule différence réside dans l'état de neutralisation et elle n'est que possible puisque le co-cation n'est pas précisé. Pour les calculs exposés plus loin dans la description, on considérera dans le cas où R11 est H, que q est zéro et que p est égal à deux. The only difference lies in the state of neutralization and it is only possible since the co-cation is not specified. For the calculations explained later in the description, we will consider in the case where R11 is H, that q is zero and that p is equal to two.

Avantageusement, selon la présente invention, ledit composé présentant un 25 groupement fonctionnel anionique présente la formule (II) suivante: ( \Jm/X R 1 0 Advantageously, according to the present invention, said compound having an anionic functional group has the following formula (II): ## STR2 ##

P EP E

( 0 )1X' R 1 1)q - où RIO représente ladite chaîne polyoxygénée (ce dernier terme signifie que ladite chaîne comporte au moins deux, avantageusement trois atomes d'oxygène). (0) 1X 'R 1 1) q - where RIO represents said polyoxygenated chain (the latter term means that said chain comprises at least two, advantageously three oxygen atoms).

Avantageusement, le nombre de carbones de ladite chaîne est relié au nombre d'oxygènes et éventuellement au nombre d'azotes (s'il y en a, mais le plus souvent il n'y a pas d'azote dans ladite chaîne polyoxygénée) par la relation suivante: nbc a.(nbo+nbN)+4, - avec nbc représentant le nombre d'atomes de carbone de ladite chaîne; - avec nbN représentant le nombre d'atomes d'azote de ladite chaîne; - avec nbo représentant le nombre d'atomes d'oxygène de ladite chaîne. Advantageously, the number of carbons of said chain is related to the number of oxygens and possibly to the number of nitrogens (if any, but most often there is no nitrogen in said polyoxygenated chain) by the following relation: nbc a (nbo + nbN) +4, - with nbc representing the number of carbon atoms of said chain; with nbN representing the number of nitrogen atoms of said chain; with nbo representing the number of oxygen atoms of said chain.

Le facteur a est au plus égal à 3, avantageusement inférieur à 3, de préférence à 2,5. The factor a is at most equal to 3, advantageously less than 3, preferably 2.5.

En ce qui concerne la limite inférieure du nombre de carbones de la chaîne polyoxygénée, il est souhaitable que: nbo b(nbo+nbN)+1, - avec le facteur b au moins égal à 1, avantageusement à 1,5, de préférence à 1,7. With regard to the lower limit of the number of carbons of the polyoxygenated chain, it is desirable that: nbo b (nbo + nbN) +1, - with the factor b at least equal to 1, advantageously to 1.5, preferably at 1.7.

Les atomes d'oxygène dénombrés par nbo, sont les atomes caténaires (c'est-à-dire appartenant à ladite chaîne) appartenant à des fonctions carbonyle(s), éther(s) et ester(s) (lorsque le groupe fonctionnel ester comporte des fonctions carbonyles celles-ci sont comptées avec les fonctions carbonyles spécifiées auparavant), voire, lorsque E est différent de carbone, hydroxyle, notamment d'un acide de pKa supérieur à 3 (un chiffre significatif), avantageusement carboxylique. The oxygen atoms counted by nbo, are the catenary atoms (that is to say belonging to said chain) belonging to carbonyl functions (s), ether (s) and ester (s) (when the ester functional group has carbonyl functions these are counted with the carbonyl functions specified above), or, when E is different from carbon, hydroxyl, especially an acid of pKa greater than 3 (a significant figure), preferably carboxylic.

Les atomes d'azote sont les atomes caténaires appartenant à des fonctions amines (avantageusement tertiaire), et/ou amide (avantageusement peralcoylé). Nitrogen atoms are catenary atoms belonging to amine functions (advantageously tertiary), and / or amide (advantageously peralkylated).

Les atomes de carbone sont les atomes caténaires de tout type. Carbon atoms are catenary atoms of any type.

Ladite chaîne comporte avantageusement au moins un fragment d'au moins un motif oxyde(s) d'alcène (ou alcényloxyles), avantageusement d'au moins deux, de préférence d'au moins trois. Said chain advantageously comprises at least one fragment of at least one oxide (s) alkene (or alkenyloxyl) unit, preferably at least two, preferably at least three.

Le ou les fragments d'(oligo-)oxyde(s) d'alcène de ladite chaîne comportent au total, au moins 2, avantageusement au moins 3, de préférence au moins The at least one alkene (oligo-) oxide (s) fragment (s) of said chain comprises in total at least 2, advantageously at least 3, preferably at least

II

4 motifs alcényloxyles ( 0).4 alkenyloxyl units (0).

Les fragments d'(oligo-)oxyde(s) d'alcène de ladite chaîne comportent avantageusement au plus 8, de préférence au plus 7 motifs alcényloxyles The (oligo-) oxide (s) alkene fragments of said chain advantageously comprise at most 8, preferably at most 7 alkenyloxyl units.

I II I

( C C O ) 1 I Ces motifs alcényloxyles sont avantageusement choisis parmi les propylènoxyles [ CH2 CH(CH3) O-] (on peut noter que dans le cas où les alcényles des alcényloxyles ne sont pas palindromes, les enchaînements sont indifféremment tête-à-tête, ou tête-à-queue ou queue-àqueue) et les éthylènyloxyles [ CH2 CH2 O-] ; il est préférable que ces derniers soient en majorité. (CCO) 1 I These alkenyloxyl units are advantageously chosen from propylenoxyl [CH 2 CH (CH 3) O-] (it may be noted that in the case where alkenyl alkenyloxyls are not palindromes, the chains are indifferently head-to-head , or head-to-tail or tail-to-tail) and ethylenyloxyls [CH2 CH2 O-]; it is preferable that the latter be in the majority.

Ainsi que cela sera détaillé par la suite et comme cela est fréquent, lorsque l'agent émulsifiant comporte plusieurs composé de formule (Il), les valeurs des 19. As will be detailed later and as is common, when the emulsifying agent comprises several compounds of formula (II), the values of the 19.

nb , des a et b , des p , des q , voire des m et comme on le verra ultérieurement des n peuvent être fractionnaires. Cela peut notamment refléter le fait que ladite chaîne contienne un enchaînement statistique d'oxyde(s) d'alcène(s). Dans ce cas la formule moyenne est en nombre (nombre total de chaque type d'atomes, ou de motif, divisé par le nombre de chaînes). Les pondérations de chaque molécule peuvent être mesurées par chromatographie liquide haute performance, complété le cas échéant par de la RMN du proton et lorsque cela est possible de l'atome E, notamment du phosphore. On peut également faire appel à la technique dite MALDITOF (acronyme de l'anglo-saxon Matrix Assisted Laser Desorbtion Ionisation Time Of Flight ). nb, a and b, p, q, even m, and as we shall see later, n can be fractional. This may in particular reflect the fact that said chain contains a random sequence of oxide (s) alkene (s). In this case the average formula is in number (total number of each type of atom, or pattern, divided by the number of strings). The weightings of each molecule can be measured by high performance liquid chromatography, supplemented where appropriate by proton NMR and, where possible, the E atom, in particular phosphorus. We can also use the technique known as MALDITOF (acronym for the English Matrix Assisted Laser Desorbtion Ionization Time Of Flight).

Il convient toutefois de noter que lorsque les molécules de formule (II) contiennent dans leur très grande majorité (au moins 90% en masse) le même nombre de groupement anionique, l'acidimétrie donne des résultats approchés très acceptables, et ce, surtout quand E est un atome de la colonne VB, notamment phosphore. However, it should be noted that when the molecules of formula (II) contain in their vast majority (at least 90% by mass) the same number of anionic group, the acidimetry gives very acceptable approximate results, especially when E is an atom of the VB column, in particular phosphorus.

Ainsi que cela a été mentionné précédemment, un but de la présente invention est de procurer un agent émulsifiant comportant au moins un composé présentant un groupement fonctionnel anionique qui soit capable de donner avec les isocyanates une composition auto-émulsifiable, et ce même avec de faibles teneurs en composé(s) émulsifiant(s) selon l'invention. As has been mentioned previously, an object of the present invention is to provide an emulsifying agent comprising at least one compound having an anionic functional group which is capable of giving with the isocyanates a self-emulsifiable composition, even with low contents of compound (s) emulsifier (s) according to the invention.

Ainsi est-il souhaitable que le seuil à partir duquel la propriété apparaît soit aussi bas que possible. II est souhaitable que ce seuil corresponde à une teneur massique en composé(s) selon l'invention (comme cela a déjà été mentionné, sans tenir compte du co-cation correspondant à la base utilisée pour la neutralisation) par rapport à la composition obtenue (y compris le co-cation) au plus égale à 10%, avantageusement à 6%, et même à 5%. Thus it is desirable that the threshold from which the property appears is as low as possible. It is desirable for this threshold to correspond to a mass content of compound (s) according to the invention (as has already been mentioned, without taking into account the co-cation corresponding to the base used for the neutralization) with respect to the composition obtained. (including co-cation) at most equal to 10%, advantageously 6%, and even 5%.

Lorsqu'elle s'applique aux revêtements à adhérence directe, l'invention est particulièrement utile pour recouvrir les surfaces de verre, y compris grésées, et les surfaces issues des métaux et alliages qui seront détaillés ci-après. When applied to direct adhesion coatings, the invention is particularly useful for covering glass surfaces, including sanded surfaces, and surfaces derived from metals and alloys which will be detailed below.

Lorsqu'elle s'applique aux revêtements à adhérence directe, la composition selon la présente invention peut être utilise dans les peinture non aqueuse (en général à l'état dissous dans un solvant) comme dans les peinture aqueuse. When applied to direct adhesion coatings, the composition according to the present invention can be used in non-aqueous paints (generally dissolved in a solvent) as in aqueous paints.

Toutefois c'est dans l'utilisation sous forme d'émulsion que l'invention est la plus intéressante. However, it is in use in the form of an emulsion that the invention is the most interesting.

Comme substrat, Il convient tout d'abord de citer les alliages ferreux, y compris le fer, les différentes nuances d'acier et les alliages entre le fer d'une part, et un ou plusieurs métaux ou métalloïdes choisis parmi le nickel, le cobalt, le chrome, le manganèse, le molybdène, le vanadium et le tungstène, le carbone, voire l'azote (nitruration). As a substrate, mention should first be made of ferrous alloys, including iron, the various grades of steel and alloys between iron on the one hand, and one or more metals or metalloids chosen from nickel, cobalt, chromium, manganese, molybdenum, vanadium and tungsten, carbon or even nitrogen (nitriding).

Ces alliages ferreux peuvent être recouverts d'une couche de cément (fer carburé) ou de zinc selon toutes les techniques connues de l'homme du métier. These ferrous alloys may be covered with a layer of cement (carburized iron) or zinc according to all techniques known to those skilled in the art.

La présente invention peut également être utilisée sur des substrats à base d'aluminium ou d'alliages d'aluminium, c'est-à-dire des alliages comportant au moins 30% d'aluminium, de préférence au moins 50% d'aluminium. Ces alliages, notamment, peuvent être formés avec un ou plusieurs des métaux ci-après: le cuivre, l'étain, le zinc et, lé cas échéant, de petites proportions d'arsenic ou d'antimoine. The present invention can also be used on substrates based on aluminum or aluminum alloys, that is to say alloys comprising at least 30% aluminum, preferably at least 50% aluminum. . These alloys, in particular, may be formed with one or more of the following metals: copper, tin, zinc and, where appropriate, small proportions of arsenic or antimony.

On peut également utiliser l'invention dans les alliages non ferreux à base (c'est-à-dire comportant au moins 30%, avantageusement au moins 50%) de cuivre ou de plomb. Elle peut également être utilisée sur ces métaux purs. The invention can also be used in non-ferrous base-based alloys (i.e. at least 30%, preferably at least 50%) of copper or lead. It can also be used on these pure metals.

La présente invention peut être utilisé directement, avec ou sans primaire, 15 avec ou sans couche de conversion sur les substrats définis ci-dessus, mais il est préférable d'éliminer préalablement les couches de faible cohésion. The present invention may be used directly, with or without a primer, with or without a conversion layer on the substrates defined above, but it is preferable to first remove the weak cohesion layers.

Selon une mise en oeuvre particulièrement intéressante de la présente invention, la composition de liant obtenue à partir des compositions selon la présente invention comporte au moins 1/4, avantageusement 1/3 de la masse 20 du liant, de matière minérale de forme aciculaire et/ou phylliteuse et dont les facteurs forme sont élevé. Il apparaît en effet que les compositions selon à présente invention sont particulièrement bien adaptée à de telles formes. According to a particularly advantageous embodiment of the present invention, the binder composition obtained from the compositions according to the present invention comprises at least 1/4, advantageously 1/3 of the mass of the binder, of acicular-shaped mineral matter and / or phylliteuse and whose form factors are high. It appears in fact that the compositions according to the present invention are particularly well suited to such forms.

Un autre but de la présente invention est de procurer un composé, ou un mélange de composés, selon l'invention qui, mononeutralisé, soi(en)t 25 amphiphile(s), c'est-à-dire qui présente(nt) une double solubilité : d'une part en phase aqueuse et d'autre part en phase organique, ici isocyanate. Another object of the present invention is to provide a compound, or a mixture of compounds, according to the invention which, mononeutralized, is amphiphilic (s), that is to say which has (are) a double solubility: firstly in the aqueous phase and secondly in the organic phase, here isocyanate.

Un autre but de la présente invention est de procurer un composé, ou un mélange de composés amphiphile(s) dont la solubilité en phase organique soit au moins égale à 5% massique (comme déjà précisé compte non tenu du co- cation). Another object of the present invention is to provide a compound, or a mixture of amphiphilic compounds whose solubility in the organic phase is at least equal to 5% by weight (as already mentioned, excluding the co-cation).

Un autre but de la présente invention est de procurer un composé, ou un mélange de composés amphiphile(s) dont la solubilité en phase aqueuse soit avantageusement au moins égale à 5% massique (comme déjà précisé compte non tenu du co-cation). Another object of the present invention is to provide a compound, or a mixture of amphiphilic compounds (s) whose solubility in the aqueous phase is advantageously at least equal to 5% by weight (as already stated, apart from the co-cation).

Ces buts, et d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints au moyen de l'utilisation de composé(s) présentant un groupement fonctionnel anionique et une chaîne polyoxygénée dont le nombre de carbone est au plus égal à 25, avantageusement à 20, répondant à la formule (Il) ci- après: ( \JmX R 1 0 These and other objects which will become apparent are attained by the use of compound (s) having an anionic functional group and a polyoxygenated chain whose carbon number is at most 25, advantageously 20. , having the following formula (II): ## STR2 ##

EE

(O)p 11)q formule I I où E, X, X', RI 1, p, q, m ont les mêmes valeurs que précédemment. (O) p 11) q where I, X, X ', R 1, p, q, m have the same values as before.

où R10 représente une chaîne polyoxygénée comportant au moins deux motifs alcényloxyles et au plus huit motifs alcényloxyles, les dits motifs alcényloxyles étant choisis parmi les motifs propylènoxyles [ CH2 CH(CH3) O-] et les motifs éthylènyloxyles [ CH2 CH2 O-], ces derniers motifs étant avantageusement en nombre au moins égal à celui des propylènoxyles: - et avec la condition que le nombre de carbone de ladite chaîne R10 soit relié au nombre d'oxygène et éventuellement au nombre d'azote (s'il y en a, mais le plus souvent il n'y a pas d'azote dans ladite chaîne polyoxygénée) par la relation suivante: nbc a.(nbo+nbN)+4; ^ avec nbc représentant le nombre d'atomes de carbone de ladite chaîne; ^ avec nbN représentant le nombre d'atomes d'azote de ladite chaîne; ^ avec nbo représentant le nombre d'atomes d'oxygène de ladite chaîne; ^ le facteur a étant inférieur à 3, avantageusement au plus égal à 2,5 et de préférence à 2,3. where R10 represents a polyoxygenated chain comprising at least two alkenyloxyl units and at most eight alkenyloxyl units, said alkenyloxyl units being chosen from propylenoxyl units [CH 2 CH (CH 3) O-] and ethylenyloxyl units [CH 2 CH 2 O-], these last units being advantageously in number at least equal to that of propylenoxyls: and with the proviso that the carbon number of said chain R10 is connected to the number of oxygen and possibly to the number of nitrogen (if any, but most often there is no nitrogen in said polyoxygenated chain) by the following relationship: nbc a (nbo + nbN) +4; with nbc representing the number of carbon atoms of said chain; with nbN representing the number of nitrogen atoms of said chain; with nbo representing the number of oxygen atoms of said chain; the factor a being less than 3, advantageously at most 2.5 and preferably 2.3.

En ce qui concerne la limite inférieure il est souhaitable que: nbc >_ b(nbo+nbN)+1, avec le facteur b au moins égal à 1, avantageusement à 1, 5 et de préférence à 1,7. With regard to the lower limit, it is desirable that: ## EQU1 ## with the factor b at least 1, advantageously at 1.5, and preferably at 1.7.

Il est souhaitable pour qu'il y ait une bonne auto-émulsification que, d'une part, E soit un atome de la colonne VB (avantageusement phosphore) et que, d'autre part, dans la chaîne polyoxygénée RIO, avantageusement dans l'ensemble dudit composé de formule (II), le rapport entre le nombre de motifs éthylènyloxyles et le nombre de motifs alcényloxyles, bien sûr y compris éthylènyloxyles, soit au moins de 2/3, avantageusement de 3/4, de préférence de 100%. It is desirable for there to be good self-emulsification that, on the one hand, E is an atom of the column VB (advantageously phosphorus) and, on the other hand, in the polyoxygenated chain RIO, advantageously in the together said compound of formula (II), the ratio between the number of ethylenyloxyl units and the number of alkenyloxyl units, of course including ethylenyloxyls, is at least 2/3, preferably 3/4, preferably 100% .

II est également souhaitable que cette contrainte soit appliquée à l'ensemble dudit composé selon la présente invention (c'est-à-dire présentant un groupement fonctionnel anionique et une chaîne polyoxygénée) . Lorsque l'agent émulsifiant contient plusieurs composés selon la présente invention, notamment de formule (Il), il est également opportun que cette condition s'applique de manière statistique sur l'ensemble des composés selon la présente invention, présents dans l'agent émulsifiant. It is also desirable that this constraint be applied to the whole of said compound according to the present invention (that is to say having an anionic functional group and a polyoxygenated chain). When the emulsifying agent contains several compounds according to the present invention, in particular of formula (II), it is also appropriate that this condition applies statistically to all the compounds according to the present invention present in the emulsifying agent. .

Quand le radical R11 représente une chaîne polyoxygénée, il est souhaitable que R11, identique à ou différent de RIO, soit choisi parmi la même famille de chaîne polyoxygénée et même remplisse les mêmes conditions préférentielles. Il est toutefois préférable que R11 soit H ou que q soit égal à zéro. When the R 11 radical represents a polyoxygenated chain, it is desirable that R 11, which is identical to or different from R 10, is chosen from the same polyoxygenated chain family and even fulfills the same preferential conditions. However, it is preferable that R11 is H or q is zero.

Pour mieux cerner les choix préférés spécifiés ci-dessus à propos des chaînes polyoxygénées, et quitte à être redondant, on peut définir les chaînes polyoxygénées préférées selon la présente invention comme étant des chaînes hydrocarbonées présentant les caractéristiques suivantes: É un nombre de carbone au plus égal à 25, avantageusement à 20, de préférence à 18 (lorsque la chaîne porte, directement ou indirectement, plusieurs groupements fonctionnels anioniques ces valeurs doivent être ramenées à la fonction anionique) . É au moins 2 atomes d'oxygène, avantageusement au moins 3; É certaines des caractéristiques préférentielles mais optionnelles: - une ou plusieurs fonctions éthers sont avantageusement intercalées dans des enchaînements carbonés, chaque fonction éther étant séparée de celle qui lui est la plus proche par avantageusement au moins 2 carbones; - une ou plusieurs fonctions carbonylées sont présentes dans ladite chaîne polyoxygénée, avantageusement choisies parmi les fonctions amides, éventuellement peralcoylées, et de préférence esters; - les fonctions éther de ladite chaîne polyoxygénée sont avantageusement au moins partiellement formées par des motifs alcényloxyles, ces derniers étant de préférence choisis parmi les éthylènyloxyles et les propylènoxyles; - le groupe terminal de ladite chaîne lorsqu'elle est linéaire, sinon de l'enchaînement le plus long, est avantageusement un groupe de nature lipophile mais de petite taille, cette taille étant limitée par les relations entre nbc, nbo et nbN. Ce groupe terminal a pour limite d'un coté, et évidemment, l'extrémité de la chaîne polyoxygénée et de l'autre coté celui des groupe(s) carbonyle(s), du, ou des, atome(s) d'oxygène de fonction éther ou ester, ou du, ou des, atome(s) d'azote, qui est le plus proche de l'extrémité de la chaîne. Quoique l'on ne puisse exclure qu'il soit hydrogène, il est souhaitable que ce groupe terminal soit un groupe hydrocarboné comportant au moins un avantageusement deux carbones et lorsque la limite du groupe terminal est un oxygène engagé dans une fonction éther ledit groupe terminal comporte au plus huit carbones, de préférence au plus six carbones. Ces dernières limites sont aussi avantageuses dans les autres cas; ledit groupe terminal est avantageusement limité par un groupe carbonyle (le carbone de la fonction carbonyle n'entre pas dans le calcul du nombre de carbone dudit groupe terminal), de préférence le carbonyle d'un ester; selon une mise en oeuvre avantageuse de la présente invention, ledit groupe terminal peut former avec le carbonyle un groupe acyle; comme cela est exposé ci-après le groupe acyle peut porter une insaturation ou un système d'insaturation (par exemple un aryle, éventuellement porteur d'une double liaison) conjugué avec le carbonyle. In order to better define the preferred choices specified above with respect to the polyoxygenated chains, and even if it is redundant, the preferred polyoxygenated chains according to the present invention may be defined as hydrocarbon chains having the following characteristics: E a carbon number at most equal to 25, advantageously 20, preferably 18 (when the chain bears, directly or indirectly, several anionic functional groups these values must be reduced to the anionic function). At least 2 oxygen atoms, advantageously at least 3; E some of the preferred but optional features: - one or more ether functions are advantageously intercalated in carbon sequences, each ether function being separated from that which is closest to it by advantageously at least 2 carbons; one or more carbonyl functions are present in said polyoxygenated chain, advantageously chosen from amide functional groups, optionally peralkylated, and preferably esters; the ether functions of said polyoxygenated chain are advantageously at least partially formed by alkenyloxyl units, these latter being preferably chosen from ethylenyloxyls and propylenoxyls; the terminal group of said chain when it is linear, if not the longest sequence, is advantageously a group of lipophilic nature but of small size, this size being limited by the relations between nbc, nbo and nbN. This terminal group has a limit on one side, and obviously, the end of the polyoxygenated chain and on the other side that of the carbonyl group (s), or oxygen atom (s) ether or ester function, or nitrogen atom (s), which is closest to the end of the chain. Although it can not be excluded that it is hydrogen, it is desirable for this terminal group to be a hydrocarbon group comprising at least one advantageously two carbons and when the limit of the terminal group is an oxygen engaged in an ether function, said terminal group comprises not more than eight carbons, preferably not more than six carbons. These last limits are also advantageous in the other cases; said terminal group is advantageously limited by a carbonyl group (the carbon of the carbonyl function does not enter into the calculation of the carbon number of said terminal group), preferably the carbonyl of an ester; according to an advantageous embodiment of the present invention, said terminal group can form with the carbonyl an acyl group; as set forth below, the acyl group may carry an unsaturation or unsaturation system (e.g., aryl, optionally carrying a double bond) conjugated with the carbonyl.

Selon un mode bien adapté au revêtement et notamment aux peintures et vernis le composé présentant un groupement fonctionnel anionique comporte en outre une fonctionnalité susceptible de donner une réticulation distincte de celle obtenue par la condensation de la fonction isocyanate avec une fonction à hydrogène réactif. Une telle autre fonction peut être une double liaison ou de plusieurs doubles liaisons (carbone=carbone) avantageusement activée(s) : ^ soit par un atome donneur [azote ou oxygène comme dans le cas des N- vinyl (exemple de la N-vinylpyrrolidone) ou des éthers ou ester vinylique] ; ^ soit par un groupe électroattracteur notamment carbonyle, phosphonique ou nitrile, ^ soit par une doubleliaison ou un aryle; ^ soit bien sûr, par une combinaison de moyens précédents (par exemple radical cinnamyle). According to a mode well suited to the coating and in particular to paints and varnishes, the compound having an anionic functional group further comprises a functionality capable of giving a crosslinking distinct from that obtained by the condensation of the isocyanate function with a reactive hydrogen function. Such another function may be a double bond or several double bonds (carbon = carbon) advantageously activated: either by a donor atom [nitrogen or oxygen as in the case of N-vinyl (example of N-vinylpyrrolidone) ) or ethers or vinyl ester]; or by an electron-withdrawing group, in particular carbonyl, phosphonic or nitrile, or by a double bond or an aryl; or of course, by a combination of the foregoing means (eg cinnamyl radical).

Un tel système permet de réaliser un système de double réticulation qui dans le cas de la présente invention améliore l'adhérence à certain substrat et réduit ou évite les phénomènes de remontées de matière à la surface du 25 revêtement que l'on constate parfois au contact de phases aqueuses ou d'atmosphère humide. Such a system makes it possible to produce a double crosslinking system which, in the case of the present invention, improves the adhesion to certain substrates and reduces or avoids the phenomenon of material lifts on the surface of the coating which is sometimes observed on contact. aqueous phases or humid atmosphere.

Cette réticulation peut être obtenue par la polymérisation: ^ soit de doubles liaisons portées uniquement par l'émulsifiant, ^ soit de doubles liaisons portées par l'émulsifiant et par un isocyanate (préalablement) fonctionnalisé de manière à porter une double liaison réactive, ^ soit de doubles liaisons portées par l'émulsifiant et par un co-réactif (exempli gracia polyol porteur de fonction acrylique), ^ soit de doubles liaisons portées par l'émulsifiant, par un co-réactif et par un isocyanate (préalablement) fonctionnalisé de manière à porter une double liaison réactive. This crosslinking may be obtained by the polymerization: either double bonds borne solely by the emulsifier, or double bonds carried by the emulsifier and an isocyanate (previously) functionalized so as to carry a reactive double bond, double bonds carried by the emulsifier and by a co-reagent (exempli gracia polyol bearing acrylic function), or double bonds borne by the emulsifier, a co-reactant and an isocyanate (previously) functionalised to wear a reactive double bond.

Cette réticulation se fait dans des conditions connues par l'homme du métier, par initiation actinique (bombardement électronique, rayons X, UV) et/ou thermique, et/ou chimique éventuellement en présence d'agent activateur ou catalyseur idoine. This crosslinking is done under conditions known to those skilled in the art, by actinic initiation (electron bombardment, X-rays, UV) and / or thermal, and / or chemical optionally in the presence of activating agent or suitable catalyst.

Dans le cadre de cette mise en oeuvre, la double liaison peut se trouver dans la chaîne polyoxygénée et notamment dans le groupe terminal. Mais elle peut également se trouver dans le groupement fonctionnel anionique et notamment dans R11 [par exemple dans le cas de vinyl mono- (un groupement fonctionnel anionique) ou di-phosphonate (deux groupements fonctionnels anioniques) porteur d'une chaîne polyoxygénée telle que visée par la présente invention]. In the context of this implementation, the double bond may be in the polyoxygenated chain and in particular in the terminal group. But it can also be in the anionic functional group and especially in R11 [for example in the case of vinyl mono- (an anionic functional group) or di-phosphonate (two anionic functional groups) carrying a polyoxygenated chain as referred to by the present invention].

Selon un des modes préférés selon la présente invention, les chaînes polyoxygénées (qui peuvent donc correspondre à R10 et à R11 quand ce dernier est défini comme étant une chaîne polyoxygénée) selon la présente invention répondent à la formule (III) suivante: D1 ZF-R1 D2 - où le radical polyvalent R5 fait partie de la chaîne polyoxygénée et assure la liaison entre la chaîne et 1 (il est alors divalent), 2 (il est alors trivalent), voire 3 (il est alors tétravalent) groupements fonctionnels anioniques; il représente ainsi un bras comportant au moins 1, avantageusement au moins 2 chaînons carbonés et au plus 4, éventuellement porteur d'un autre groupement fonctionnel anionique; - où n est un entier choisi entre 0 et 7, avantageusement entre 2 et 6, de préférence entre 3 et 5 (intervalles fermés c'est à dire comprenant les bornes) ; - où les valeurs de DI et D2 peuvent être différentes selon les chaînons et sont choisies parmi les méthyles et les hydrogènes et ne peuvent être simultanément méthyle; La somme des atomes de carbone des différents DI et D2 étant au plus égale à n/2, avantageusement à n/4. Avantageusement tous les DI et D2 sont Hydrogène; - où Z1 est un radical divalent hydrophile choisi parmi: É les atomes d'oxygène (formant fonction éther) ou d'azote (azote avantageusement non porteur d'hydrogène), les fonctions divalentes carbonyloxyles [-O-CO- ou -CO-O- comme dans les esters], amides [-N -COou -CO-N-] y compris uréthane et urée, É les groupes carbonés divalents, d'au plus 6 carbones, porteurs à chaque extrémité de fonctions choisies parmi les fonctions éther, amine 35 avantageusement non porteuse d'hydrogène, carbonyloxyles (0-CO-) ou O' n oxylcarbonyles (-CO-O-) (telle qu'ester) amide avantageusement non porteur d'hydrogène, voire cétone ou aldéhyde, les dits groupes carbonés divalents pouvant porter une double liaison avantageusement conjuguée avec au moins une des fonctions formant extrémité du dit groupe; - où R1 représente ledit groupe terminal avantageusement lipophile et est choisi parmi l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés, avantageusement choisi parmi les alcoyles éventuellement substitués, voire les aryles. Ainsi, quoique l'on ne puisse exclure qu'il soit hydrogène, il est souhaitable que ce groupe terminal soit un groupe hydrocarboné comportant au moins un avantageusement deux carbones et lorsque la limite du groupe terminal est un oxygène engagé dans une fonction éther ledit groupe terminal comporte au plus huit carbones, de préférence au plus six carbones. Cette limite est aussi avantageuse dans les autres cas. Ainsi que cela apparaîtra dans la suite de la description il est avantageux que R1 porte une double liaison; R5 est le plus souvent relié au reste de la chaîne oxygénée par l'intermédiaire d'un oxygène qui fait partie dudit R5. According to one of the preferred embodiments according to the present invention, the polyoxygenated chains (which may therefore correspond to R10 and to R11 when the latter is defined as being a polyoxygenated chain) according to the present invention correspond to the following formula (III): D1 ZF- R1 D2 - where the polyvalent radical R5 is part of the polyoxygenated chain and ensures the bond between the chain and 1 (it is then divalent), 2 (it is then trivalent), or even 3 (it is then tetravalent) anionic functional groups; it thus represents an arm comprising at least 1, advantageously at least 2 carbonaceous links and at most 4, optionally carrying another anionic functional group; where n is an integer chosen from 0 to 7, advantageously from 2 to 6, preferably from 3 to 5 (closed intervals, that is to say including the boundaries); where the values of DI and D2 can be different according to the links and are chosen from methyl and hydrogen and can not be simultaneously methyl; The sum of the carbon atoms of the different DI and D2 is at most equal to n / 2, advantageously to n / 4. Advantageously all the DI and D2 are Hydrogen; where Z1 is a divalent hydrophilic radical chosen from: E the oxygen (ether function) or nitrogen (preferably non-hydrogen-bearing) nitrogen atoms, the divalent carbonyloxyl functions [-O-CO- or -CO- O-as in the esters], amides [-N -COou -CO-N-] including urethane and urea, É divalent carbon groups, of at most 6 carbons, carrying at each end of the functions selected from ether functions , amine 35 advantageously non-hydrogen carrier, carbonyloxyl (O-CO-) or O 'n oxylcarbonyl (-CO-O-) (as ester) amide advantageously non-hydrogen carrier, or ketone or aldehyde, said divalent carbon groups which can carry a double bond advantageously conjugated with at least one of the end functions of said group; where R 1 represents said terminal group which is advantageously lipophilic and is chosen from hydrogen and hydrocarbon radicals, advantageously chosen from optionally substituted alkyls or even aryls. Thus, although it can not be excluded that it is hydrogen, it is desirable for this terminal group to be a hydrocarbon group comprising at least one advantageously two carbons and when the limit of the terminal group is an oxygen engaged in an ether function, said group terminal comprises at most eight carbons, preferably at most six carbons. This limit is also advantageous in other cases. As will become apparent in the following description, it is advantageous for R 1 to carry a double bond; R5 is most often connected to the rest of the oxygenated chain through an oxygen which is part of said R5.

Pour de raison de cohérence, il convient de mentionner que si R5 représente un motif propylényloxyle 1,2 [ CH2 CH(CH3) O-] ou un motif éthylènyloxyle [ CH2 CH2 O-] il sera réputé faire partie de l'enchaînement polyéthylèneoxyle et il sera décompté comme un motif entrant dans le nombre n et donc alors R5- ne définira qu'une liaison simple. For reasons of coherence, it should be mentioned that if R5 represents a propylenyloxyl unit 1,2 [CH2 CH (CH3) O-] or an ethylenyloxyl unit [CH2 CH2 O-] it will be considered to be part of the polyethyleneoxyl chain and it will be counted as a pattern entering the number n and so R5- will only define a single bond.

Comme cela a été déjà mentionné précédemment, la molécule de formule I peut comporter une, voire plusieurs, double(s) liaison(s). De telles doubles liaisons peuvent alors se trouver aussi bien dans la partie X'R11 [par exemple lorsque X' représente une liaison simple et que R11 est un vinyle éventuellement substitué], que dans la chaîne polyoxygénée visée par l'invention. As already mentioned above, the molecule of formula I can comprise one or even more than two double bonds. Such double bonds can then be found both in the part X'R11 [for example when X 'represents a single bond and R11 is an optionally substituted vinyl], and in the polyoxygenated chain referred to by the invention.

Dans ce dernier cas, si l'on désire quelle puisse donner lieu à seconde réticulation il est préférable que la double liaison soit dans partie ZlR1 de la formule (III). In the latter case, if it is desired to give rise to a second crosslinking it is preferable that the double bond is in part ZlR1 of the formula (III).

Ainsi par exemple: Z1est choisi parmi - oxycarbonyle Amide O-CO-CH=CH-CO-O - O-CO-C(CH3)=CH-CO-O O-CO-C(=CH2)-CH2-CO-O - 0- oxycarbonyloxyle O-CH2 C H (O CO-C H=CH2) C H 2 O-CO- Et RI, avantageusement d'au plus 8 atomes de carbone, est choisi parmi: - les vinyles, éventuellement substitués notamment méthylvinyle et phénylvinyle; - les alcoyles légers d'au plus 8 atomes de carbone, notamment méthyle, 5 éthyle, propyles ou butyles; le vinylphényle (-cD-CH=CH2) ; - voire l'hydrogène. For example: Z1 is selected from -Oxycarbonyl amide O-CO-CH = CH-CO-O-O-CO-C (CH3) = CH-CO-O-CO-C (= CH2) -CH2-CO- O-O-oxycarbonyloxyl O-CH 2 CH (OCO-C H = CH 2) CH 2 O -CO- and RI, advantageously of at most 8 carbon atoms, is chosen from: vinyls, optionally substituted, in particular methylvinyl and phenylvinyl; light alkyls of at most 8 carbon atoms, especially methyl, ethyl, propyl or butyl; vinylphenyl (-cD-CH = CH2); - even hydrogen.

De préférence l'un des, voire les deux, groupements Z1 et RI présente au moins une double liaison. Preferably one or both groups Z1 and R1 have at least one double bond.

Zl RI Exemples, observations ou nom courant Oxycarbonyle (-0-CO-) Vinyles, y compris Ester(méth)acryliques alcoylvinyle et arylvinyle Ester cinnamique et équivalents Amide vinyles y compris (Méth)acrylamides alcoylvinyle et arylvinyle cinnamide O-CO-CH=CH-CO-O Méthyle, Ethyle, propyles, Maléate ou fumarate butyles, voire hydrogène suivant la géométrie O-CO-C(CH3)=CH- CO-O Méthyle, Ethyle, propyles, Citraconate de Méthyle, butyles, voire hydrogène Ethyle, propyles, butyles, voire hydrogène O-CO-C(=CH2)-CH2-CO- O Méthyle, Ethyle, propyles, itaconate butyles, voire hydrogène -O- Vinylphényle Ether de Vinylphényle -0Vinyles, y compris Ether de Vinyle alcoylvinyle et arylvinyle carbonyloxyle Vinyles, y compris Ester de vinyle alcoylvinyle et arylvinyle O-CH2 CH(OCO- Vinyles, y compris Bis acrylate d'éther de CH=CH2) CH2 O-CO alcoylvinyle et arylvinyle glycérol Des exemples de synthèse de tels composés sont à trouver dans les demandes publiées W00174909 et W00027890. Zl RI Examples, observations or common name Oxycarbonyl (-O-CO-) Vinyls, including Ester (meth) acrylic alkylvinyl and arylvinyl Cinnamic ester and vinyl amide equivalents including (meth) acrylamides alkylvinyl and arylvinyl cinnamide O-CO-CH = CH-CO-O Methyl, ethyl, propyl, maleate or butyl fumarate, or even hydrogen according to the geometry O-CO-C (CH3) = CH-CO-O methyl, ethyl, propyl, methyl citraconate, butyl or even hydrogen ethyl , propyls, butyls, or even hydrogen, O-CO-C (= CH 2) -CH 2 -CO-methyl, ethyl, propyl, itaconate butyl, or even hydrogen -O-vinylphenyl vinylphenyl ether -O-vinyl, including vinyl alkyl ether, and arylvinyl carbonyloxyl Vinyls, including vinyl vinyl ester and aryl vinyl O-CH 2 CH (OCO-vinyls, including Bis acrylate ether of CH = CH 2) CH 2 O-CO alkylvinyl and arylvinyl glycerol Examples of synthesis of such compounds are found in published applications W00174909 and W00027890.

La valeur préférée pour E est le phosphore. The preferred value for E is phosphorus.

Notamment lorsque E est le phosphore les molécules les plus efficaces sont celles qui ne comportent qu'une seule chaîne polyoxygénée par groupement fonctionnel anionique (c'est-à-dire quand R11 n'est pas une chaîne polyoxygénée ou que q est égal à zéro) et il est même préférable que R11 soit au moins partiellement sous forme H, ou que p soit égal à deux mais que la seconde acidité soit au moins partiellement sous forme protonée. Les molécules à deux chaînes polyoxygénées sont moins efficaces. Especially when E is phosphorus, the most effective molecules are those which contain only one polyoxygenated chain per anionic functional group (that is to say when R11 is not a polyoxygenated chain or q is equal to zero ) and it is even preferable that R11 is at least partially in H form, or that p is equal to two but that the second acidity is at least partially in protonated form. Polyoxygenated two-chain molecules are less effective.

Compte tenu de la difficulté à les faire purs, les composés selon la formule (Il) sont le plus souvent utilisés sous la forme de mélange de molécules de formules voisines dont on donne une formule statistique, ou formule moyenne, ce qui explique que la valeur notamment de n puisse être fractionnaire. En particuliers, les esters phosphoriques répondant à la présente invention sont souvent synthétisés à partir de chaînes présentant des séquences statistiques de polyoxyde(s) d'alcène dont le nombre de motifs est statistique et correspond à un n fractionnaire. In view of the difficulty of making them pure, the compounds according to formula (II) are most often used in the form of a mixture of molecules of similar formulas which are given a statistical formula, or average formula, which explains why the value especially of n can be fractional. In particular, the phosphoric esters of the present invention are often synthesized from chains having random sequences of alkene polyoxide (s) whose number of units is statistical and corresponds to a fractional n.

Cela vaut aussi pour les autres valeurs numériques de la formule (II) et pour le rapport entre les différents maillons alcényloxyles. This also applies to the other numerical values of the formula (II) and for the ratio between the different alkenyloxyl links.

Cela est particulièrement vrai quand E est un phosphore et surtout quand les groupements anioniques sont de nature phosphate (c'est-à-dire lorsque le phosphore est pentavalent et n'est raccordé directement qu'à des oxygènes). This is particularly true when E is a phosphorus and especially when the anionic groups are phosphate in nature (that is to say when the phosphorus is pentavalent and is connected directly to oxygen only).

Dans le cas de mélanges complexes, il est préférable de se référer à une formule statistique où dans la formule (Il) m, p et q sont fractionnaires et sont choisis dans les intervalles respectifs suivants: - où q est choisi dans l'intervalle allant de zéro à 1; - où p est choisi entre 1 et 2 (intervalles fermés, c'est-à-dire comprenant les bornes) ; - où m est choisi entre zéro et 2 (intervalles fermés, c'est-à-dire comprenant les bornes), avantageusement m est un entier (aux impuretés près) ; En général, dans ces mélanges, E représente une valeur unique et ne correspond qu'à un seul élément. Dans ces conditions les contraintes liées aux éléments se retrouvent pour les mélanges monoélémentaires, sous les formes ci-après: É lorsque E est un chalcogène (colonne VIB), m est compris entre un et 2, avantageusement égal à 1 ou 2, de préférence à 2; q est égal à zéro et la somme p + q + 2m + 1; É lorsque E est un élément de la colonne VB (colonne du phosphore), m est compris entre zéro et 1, avantageusement égal à zéro ou 1, de préférence à 1; la somme p + q est égal à 2; et la somme p + q + 2m + 1 est comprise dans l'intervalle fermé (c'est-à-dire contenant les bornes) allant de 3 à 5, avantageusement égale à 3 ou à 5, préférentiellement à 6. In the case of complex mixtures, it is preferable to refer to a statistical formula where in formula (II) m, p and q are fractional and are selected in the following respective intervals: - where q is chosen in the range of from zero to 1; - where p is chosen between 1 and 2 (closed intervals, that is to say including the terminals); where m is chosen between zero and 2 (closed intervals, that is to say comprising the boundaries), advantageously m is an integer (with impurities close); In general, in these mixtures, E represents a single value and corresponds to only one element. Under these conditions, the constraints related to the elements are found for the mono-elementary mixtures, in the following forms: When E is a chalcogen (column VIB), m is between one and 2, advantageously equal to 1 or 2, preferably at 2; q is zero and the sum p + q + 2m + 1; When E is an element of column VB (phosphorus column), m is between zero and 1, advantageously equal to zero or 1, preferably 1; the sum p + q is equal to 2; and the sum p + q + 2m + 1 is within the closed range (i.e., containing the boundaries) ranging from 3 to 5, preferably 3 or 5, preferentially 6.

Il est souhaitable que la valeur statistique de p et celle de q soient telles que ql(p+q) soit au plus égal à 1/4, avantageusement 1/6; de préférence à 1/8. It is desirable that the statistical value of p and that of q are such that q1 (p + q) is at most equal to 1/4, advantageously 1/6; preferably at 1/8.

On préfère donc utiliser des mélanges de molécules de formules (II) qui, éventuellement ramenés à un groupement fonctionnel anionique, présentent moins de deux chaînes polyoxygénées. It is therefore preferred to use mixtures of molecules of formulas (II) which, optionally reduced to an anionic functional group, have less than two polyoxygenated chains.

Statistiquement, il est donc souhaitable que par groupement fonctionnel anionique il y ait au plus 3/2, avantageusement au plus 4/3, de préférence 5/4 chaîne polyoxygénée. Le système le plus efficace est lorsqu'il y a de 0,8 à 1,2; avantageusement de 0,9 à 1,2 chaîne polyoxygénée par groupement fonctionnel anionique. Statistically, it is therefore desirable for the anionic functional group to have at most 3/2, advantageously at most 4/3, preferably 5/4 polyoxygenated chain. The most efficient system is when there is from 0.8 to 1.2; preferably from 0.9 to 1.2 polyoxygenated chain per anionic functional group.

Ainsi lorsque X' = oxygène et R11 est une chaîne polyoxygénée, on considérera que la condition ci-dessus peut s'écrire: la valeur statistique de p et celle de q doivent être telles que q/(p+q) soit au plus égal à 1/4, avantageusement 1/6; de préférence à 1/8. Thus when X '= oxygen and R11 is a polyoxygenated chain, we consider that the above condition can be written: the statistical value of p and that of q must be such that q / (p + q) is at most equal at 1/4, advantageously 1/6; preferably at 1/8.

La majeure partie (c'est-à-dire au moins la moitié en masse, avantageusement au moins les 2/3, de préférence au moins les 3/4 plus préférentiellement les 9/10, et même la totalité) dudit agent émulsifiant est avantageusement constitué d'une ou plusieurs molécules selon la formule (Il). Most (that is to say at least half by weight, advantageously at least 2/3, preferably at least 3/4 more preferably 9/10, and even all) of said emulsifying agent is advantageously consisting of one or more molecules according to formula (II).

II est également souhaitable qu'au moins 40%, avantageusement au moins 50%, de préférence au moins 75% en masse dudit agent émulsifiant répondent à une formule (II) où R11 soit différent d'une chaîne polyoxygénée et de 20 préférence répondent à une formule (II) où q soit égal à zéro. It is also desirable that at least 40%, preferably at least 50%, preferably at least 75% by weight of said emulsifying agent, have a formula (II) where R 11 is different from a polyoxygenated chain and preferably a formula (II) where q is zero.

Un autre but de la présente invention est de procurer une composition comportant des fonctions isocyanate libre et ce à une teneur au moins égale à 3% en masse (la masse d'une fonction isocyanate étant de 42), avantageusement au moins 5%, de préférence 10%, qui soit facilement émulsionnable dans l'eau. Another object of the present invention is to provide a composition comprising free isocyanate functions and at a content at least equal to 3% by weight (the weight of an isocyanate function being 42), advantageously at least 5%, of preferably 10%, which is easily emulsifiable in water.

Un autre but de la présente invention est de procurer une composition du type précédent qui soit autoémulsionnable. Another object of the present invention is to provide a composition of the above type which is self-emulsifiable.

Un autre but de la présente invention est de procurer une composition du type précédent dont on puisse réguler la taille des émulsions (d50) par la quantité d'agent émulsifiant. Another object of the present invention is to provide a composition of the above type, the size of the emulsions (d50) of which can be regulated by the amount of emulsifying agent.

Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'une composition à base d'isocyanate(s), avantageusement non complètement masqué(s) (voir quantité de d'isocyanate libre ci dessus), caractérisé par le fait qu'elle comporte au moins un composé présentant un (dans le sens d'au moins un) groupement fonctionnel anionique (parfois désigné ultérieurement par fonction anionique ) et une, et avantageusement une seule, chaîne polyoxygénée dont le nombre de carbone est au plus égal à 25, avantageusement à 20. These and other objects which will appear later are achieved by means of an isocyanate-based composition (s), advantageously not completely masked (see amount of free isocyanate above), characterized by the it comprises at least one compound having a (in the sense of at least one) anionic functional group (sometimes referred to subsequently as anionic function) and one, and advantageously only one, polyoxygenated chain whose carbon number is at most equal to 25, advantageously to 20.

Ledit composé ne comporte avantageusement pas plus de 3 groupements fonctionnels anioniques, de préférence au plus 2, et, pour des raisons de facilité de synthèse, le plus couramment 1. Said compound advantageously comprises not more than 3 anionic functional groups, preferably at most 2, and, for reasons of ease of synthesis, most commonly 1.

Le groupement fonctionnel anionique est avantageusement choisi parmi les groupements fonctionnels anioniques oxygénés comportant des atomes des colonnes VB (colonne du phosphore) et VIB (colonne du soufre) d'une période au moins égale à la 3ème et au plus égale à la 5ème La classification périodique des éléments utilisée dans la présente demande est celle du supplément au Bulletin de la Société Chimique de France, janvier 1966, n 1. L'acide associé (la première acidité lorsque le groupement fonctionnel anionique est deux fois anionique [c'est-à-dire que dans le cas de la formule (I) p est égal 2]) du groupement fonctionnel anionique présente avantageusement une acidité de pKa au plus égal à 5 de préférence à 3 (1 chiffre significatif). The anionic functional group is advantageously chosen from oxygenated anionic functional groups comprising atoms of columns VB (phosphorus column) and VIB (sulfur column) of a period at least equal to the 3rd and at most equal to the 5th classification. The periodic table of elements used in the present application is that of the supplement to the Bulletin of the Chemical Society of France, January 1966, No. 1. The associated acid (the first acidity when the anionic functional group is twice anionic [ie that is, in the case of formula (I), p is equal to 2]) of the anionic functional group advantageously has an acidity of pKa of at most 5, preferably 3 (1 significant number).

Ainsi la présente invention vise pour addition successive ou simultanée, 15 une composition comportant notamment: a) une sous-composition vecteur de fonctions isocyanate dont les caractéristiques préférées sont précisées ultérieurement; b) un agent émulsifiant contenant au moins un composé présentant un groupement fonctionnel anionique et une chaîne polyoxygénée dont le nombre de carbone est au plus égal à 25, avantageusement à 20; et c) optionnellement une phase aqueuse. Thus the present invention aims for successive or simultaneous addition, a composition comprising in particular: a) a sub-composition vector of isocyanate functions whose preferred characteristics are specified later; b) an emulsifying agent containing at least one compound having an anionic functional group and a polyoxygenated chain whose carbon number is at most equal to 25, advantageously to 20; and c) optionally an aqueous phase.

Selon la présente invention, ledit composé, ou mélange de composés présentant un groupement fonctionnel anionique et une chaîne polyoxygénée, peut-être utilisé seul, ou en mélange avec un ou plusieurs agents tensioactifs. According to the present invention, said compound, or mixture of compounds having an anionic functional group and a polyoxygenated chain, may be used alone, or in admixture with one or more surfactants.

' Ces éventuels agents tensioactifs peuvent être choisis parmi d'autres composés ioniques [notamment sulfate ou phosphate d'aryle(s) et/ou d'alcoyle(s) (bien entendu aryle englobe notamment les alcoylaryles et alcoyle englobe notamment les aralcoyles), les aryl- ou alcoyl-phosphonates, - phosphinates, sulfonates, sel d'acide gras et/ou zwitterionique] et parmi les composés non-ioniques ceux bloqués en bout de chaîne ou non. These optional surfactants may be chosen from other ionic compounds [in particular sulfate or aryl phosphate (s) and / or alkyl (s) (of course aryl includes in particular alkylaryls and alkyl especially includes aralkyls), aryl- or alkyl-phosphonates, phosphinates, sulphonates, fatty acid salt and / or zwitterionic] and among the nonionic compounds those blocked end of chain or not.

Toutefois les composés non ioniques présentant des fonctions alcooliques sur au moins l'une des chaînes semblent avoir un effet légèrement défavorable sur l'(auto)émulsion même s'ils ont un effet favorable sur d'autres aspects de la composition pour peinture; compte tenu de cela il est préférable que la teneur en ce type de composé représente au plus un tiers, avantageusement au plus un cinquième, de préférence au plus un dixième en masse desdits composés anioniques selon l'invention). However, the nonionic compounds having alcoholic functions on at least one of the chains seem to have a slightly unfavorable effect on the (auto) emulsion even if they have a favorable effect on other aspects of the paint composition; in view of this, it is preferable that the content of this type of compound represents at most one third, advantageously at most one fifth, preferably at most one tenth, by weight of said anionic compounds according to the invention).

Si l'on revient aux composés selon la présente invention, avantageusement le(s)dit(s) composé(s) comporte(nt) ainsi une partie hydrophile formée de ladite fonction anionique, dudit (éventuel) fragment de chaîne polyéthylène glycol et d'une partie lipophile à base d'un radical hydrocarboné. If one returns to the compounds according to the present invention, advantageously said (s) compound (s) comprises (s) thus a hydrophilic part formed of said anionic function, said (possibly) polyethylene glycol chain fragment and d a lipophilic part based on a hydrocarbon radical.

Ladite partie lipophile est en général choisie parmi les groupes alcoyles [dans la présente description ALCO-yle est pris dans son sens étymologique de reste hydrocarboné d'un ALCO-o1 après ignorance de la fonction alcool (ou ol)] ;et aryles. Said lipophilic part is generally chosen from alkyl groups [in the present description ALCO-yl is taken in its etymological sense from a hydrocarbon residue of an ALCO-O1 after ignorance of the alcohol (or ol) function and aryls.

Les préférences structurelles pour les composés selon la présente invention, ont déjà été exposées mais il peut être intéressant de revenir sur certains points, voire de les compléter Ainsi lorsque E représente un atome de carbone (avantageusement dans ce cas m = 1 et p = 1), les prototypes de ces composés issus de ce choix correspondent par exemple: ^ à un acide alcool polyéthoxylé [Par exemple acide lactique ou glycolique polyéthoxylé, avec par exemple q=0; X une simple liaison; RIO répondant à la formule (III) où R5 est le reste de l'acide alcool après ignorance de la fonction carboxylique les autres valeurs étant inchangées] ; ou ^ à un acide aminé polyéthoxylé [Par exemple acide aminé naturel à moins de 8 atomes de carbone tel que (glycine, alanine) ; avec par exemple q = 0; X une simple liaison; RIO répondant à la formule (III) où R5 est le reste de l'acide aminé après ignorance de la fonction carboxylique les autres valeurs étant inchangées] polyéthoxylé). The structural preferences for the compounds according to the present invention have already been explained but it may be interesting to go back to certain points, or even to complete them. Thus, when E represents a carbon atom (advantageously in this case m = 1 and p = 1 ), the prototypes of these compounds from this choice correspond, for example: to a polyethoxylated alcohol acid [For example lactic acid or glycolic polyethoxylated, with for example q = 0; X a single link; RIO corresponding to formula (III) where R5 is the remainder of the alcoholic acid after ignorance of the carboxylic function, the other values being unchanged]; or a polyethoxylated amino acid [e.g., a natural amino acid of less than 8 carbon atoms such as (glycine, alanine); with for example q = 0; X a single link; RIO corresponding to formula (III) where R5 is the residue of the amino acid after ignorance of the carboxylic function the other values being unchanged] polyethoxylated).

Ainsi que cela a été déjà mentionné, ces composés où E est un carbone ne sont pas préférés, mais ils peuvent servir de précurseurs à des composés hydroxy-diphosphonés par action de composé du phosphore III sur des fonctions carboxyliques. Voir notamment EP 104 974 pour la technique de transformation de la fonction carboxylique et EP 38 764 pour la technique d'estérification. As already mentioned, these compounds where E is a carbon are not preferred, but they can serve as precursors to hydroxy-diphosphon compounds by the action of phosphorus compound III on carboxylic functions. See especially EP 104 974 for the technique of conversion of the carboxylic function and EP 38 764 for the esterification technique.

E peut être choisi parmi les atomes donnant les pnictures de rang supérieur à l'azote (éléments de la colonne VB) (avantageusement dans ce cas m = 1 ou 0; et p = 1 ou 2) et les atomes de chalcogène de rang supérieur à l'oxygène (avantageusement dans ce cas m = 1 ou 2 et p = 1 et q = 0). Les éléments de la colonne VB sont préférés et plus particulièrement le phosphore. E can be chosen from the atoms giving the pnicides of rank higher than the nitrogen (elements of column VB) (advantageously in this case m = 1 or 0, and p = 1 or 2) and the atoms of chalcogen of higher rank with oxygen (advantageously in this case m = 1 or 2 and p = 1 and q = 0). The elements of column VB are preferred and more particularly phosphorus.

Ainsi dans le cas où E est chalcogène, la formule I se simplifie avantageusement en: Z R1 D1 R5 x/ n D2 Formule V avec p égal à 1 et m étant égal à 1, avantageusement à 2. Thus, in the case where E is chalcogenous, formula I is advantageously simplified to: ## STR1 ## where P is equal to 1 and m is equal to 1, advantageously 2.

Avantageusement E représente le carbone et surtout le phosphore ou le soufre, de préférence le phosphore. Advantageously, E represents carbon and especially phosphorus or sulfur, preferably phosphorus.

Dans le cas du phosphore, la formule (III) devient: R11) (O)p (x'- q avec lorsque q est zéro la formule (III) devient la formule: (om \P--X R10 ( )P É où p représente 2; É où m représente 0 ou 1; É où la somme p + m est au plus égale à 3; É où la somme 1 + p + 2m est égale à 3 ou à 5; cette dernière valeur étant préférée; avec les valeurs avantageuses m = 1 et p = 2. In the case of phosphorus, the formula (III) becomes: R11) (O) p (x'-q with when q is zero the formula (III) becomes the formula: (om \ P - X R10 () PE where p is 2, where m is 0 or 1, where the sum p + m is at most equal to 3, where the sum of 1 + p + 2m is equal to 3 or 5, the latter value being preferred; with the advantageous values m = 1 and p = 2.

Avantageusement la formule préférée (V) comporte un phosphore et devient: D O R1 n D2 (O)p É où n, X, R5, DI, D2, Zl, R1 sont définis comme précédemment. Advantageously, the preferred formula (V) comprises a phosphorus and becomes: ## EQU1 ## where n, X, R5, DI, D2, Z1, R1 are defined as above.

Comme cela a été mentionné précédemment lorsque R5 est éthylényloxyle ou propylényloxyle il est réputé entrer dans l'enchaînement polyalcényloxyle et 20 dans le décompte de n . La formule V devient alors la formule (VI) : As previously mentioned when R5 is ethylenyloxyl or propylenyloxyl it is said to be in the polyalkenyloxyl chain and in the n count. The formula V then becomes the formula (VI):

O P / (0-)pO P / (0-) p

É où la partie entre crochet: n D 2 Z1 R1 Where the part between hook: n D 2 Z1 R1

DI nDI n

- D2 - représente un enchaînement fait de l'homo polycondensation d'oxyde d'éthylène ou de l'hétéro-polycondensation des oxydes d'éthylène et de propylène; n est avantageusement choisi de manière que le nombre total d'alcényloxyles de l'ensemble X- RIO, d'une part, et, le cas échéant, de l'ensemble X'-R11, d'autre part, aille de 1 à 8, avantageusement aille de 2 à 7. II est en outre souhaitable que n présente une valeur au plus égal à 6 et au moins égale à 2, de préférence entre 3 et 5 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ; Il convient de signaler que, si l'on se place en dehors des conventions de la présente description qui considère que X ou X' ne font pas partie de la chaîne polyoxygénée, l'on peut considérer que le fragment - D2 - represents a sequence made of the homo polycondensation of ethylene oxide or of the hetero-polycondensation of ethylene oxide and propylene oxide; n is advantageously chosen so that the total number of alkenyloxyls of the X-RIO set, on the one hand, and, where appropriate, of the set X'-R11, on the other hand, ranges from 1 to 8, advantageously from 2 to 7. It is furthermore desirable for n to have a value at most equal to 6 and at least 2, preferably between 3 and 5 (closed intervals, that is to say including the limits ); It should be pointed out that, if we go outside the conventions of the present description which considers that X or X 'are not part of the polyoxygenated chain, we can consider that the fragment

D nD n

peut être juxtaposé à un motif de manière que qu'il y ait dans la molécule un 15 enchaînement de polyalcényloxyle qui comporte un motif de plus que n et cela lorsque l'une des conditions ci-après est remplie: ^ soit lorsque X est un oxygène: l'association de X et de la chaîne polyoxygénée (soit X-R10) pouvant alors s'écrire: D1 It may be juxtaposed in a pattern so that there is in the molecule a chain of polyalkenyloxyl which has a unit of more than n and this when one of the following conditions is fulfilled: where X is a oxygen: the association of X and the polyoxygenated chain (ie X-R10) can then be written: D1

O - D2O - D2

^ soit lorsque Z1 est un oxygène ou porteur d'un oxygène présentant deux fonctions simples de manière à former un motif alcényloxyle avec le groupement éthylènyle, éventuellement substitué, (non entre crochet et à la droite du crochet de droite), et figuré par la séquence (-CHD1-CHD2-). Si l'on écrit alors Z1 sous la forme O-Z'l la séquence X-R10 peut s'écrire par la formule: or when Z1 is an oxygen or carrier of an oxygen having two simple functions so as to form an alkenyloxyl unit with the ethylenyl group, optionally substituted (not between the hook and to the right of the right hook), and represented by the sequence (-CHD1-CHD2-). If one then writes Z1 in the form O-Z'l the sequence X-R10 can be written by the formula:

XX

Z n+1 1Z n + 1 1

RIRI

Cette remarque explique pourquoi les contraintes sur le nombre de motifs alcényloxyles de la branche X-R10 peut impliquer une valeur différente de n selon les cas. This remark explains why the constraints on the number of alkenyloxyl units of the X-R10 branch may imply a value different from n depending on the case.

La classification périodique des éléments utilisée dans la présente 5 demande est celle du supplément au Bulletin de la Société Chimique de France, janvier 1966, n 1. The periodic table of elements used in this application is that of the Supplement to the Bulletin of the Société Chimique de France, January 1966, No. 1.

La fonctionnalisation éventuelle des alcoylènes (ce qui peut notamment être le cas de R5, et de Z1) est faite par des fonctions hydrophiles (amines tertiaires et, lorsque cela est prévu dans description ci-dessus, par d'autres groupements fonctionnels). The optional functionalization of the alkoylenes (which may in particular be the case of R5 and Z1) is made by hydrophilic functions (tertiary amines and, when this is provided in the description above, by other functional groups).

Le contre-cation (ou les contre-cations) assurant la neutralité électrique des composés selon l'invention est avantageusement monovalent et est choisi parmi les cations minéraux et les cations organiques avantageusement non nucléophile et par voie de conséquence de nature quaternaire ou tertiaire [notamment oniums de colonne V tel que phosphonium, ammoniums (y compris amines protonées), voire de colonne VI tel que sulfonium, ...] et leurs mélanges, le plus souvent ammoniums, en général issus d'une amine, avantageusement tertiaire. Avantageusement, on évite que le cation organique présente un hydrogène réactif avec la fonction isocyanate. D'où la préférence vis-à-vis des amines tertiaires. The counter-cation (or counter-cations) ensuring the electrical neutrality of the compounds according to the invention is advantageously monovalent and is chosen from inorganic cations and organic cations advantageously non-nucleophilic and consequently of quaternary or tertiary nature [especially oniums of column V such as phosphonium, ammoniums (including protonated amines), or even of column VI such as sulfonium, and their mixtures, most often ammoniums, generally derived from an amine, advantageously tertiary. Advantageously, it is avoided that the organic cation has a hydrogen reactive with the isocyanate function. Hence the preference for tertiary amines.

Les cations minéraux peuvent être séquestrés par des agents de transfert de phases comme les éthers couronnes. Mineral cations can be sequestered by phase transfer agents such as crown ethers.

Le pKa dans l'eau des cations issus de la protonation des bases neutres (organique [ammonium] ou minéraux) est avantageusement au moins égal à 7, de préférence à 8 et au plus à égal à 14, de préférence à 12 plus préférentiellement à 10. The pKa in the water of the cations resulting from the protonation of the neutral bases (organic [ammonium] or mineral) is advantageously at least equal to 7, preferably 8 and at most equal to 14, preferably 12, more preferably to 10.

Les cations et notamment les ammoniums correspondant aux amines (amines protonées dans ce cas) ne présentent avantageusement pas de propriété tensioactive, mais il est souhaitable qu'ils présentent une bonne solubilité, en tout cas suffisante pour assurer celle desdits composés présentant groupement fonctionnel et une chaîne polyoxygénée, en phase aqueuse et ce à la concentration d'emploi. The cations and in particular the ammoniums corresponding to the amines (protonated amines in this case) do not advantageously have a surfactant property, but it is desirable that they have a good solubility, in any case sufficient to ensure that the said compounds having a functional group and a polyoxygenated chain, in the aqueous phase and at the concentration of use.

Les amines tertiaires, les ammoniums ou phosphoniums quaternaires présentant au plus 16, avantageusement 12 atomes, avantageusement au plus 10 atomes, de préférence au plus 8 atomes de carbone par fonction "onium" (rappelons qu'il est préféré qu'il n'y en ait qu'une par molécule) sont préférés. Tertiary amines, quaternary ammoniums or phosphoniums having at most 16, advantageously 12 atoms, advantageously at most 10 atoms, preferably at most 8 carbon atoms per "onium" function (remember that it is preferred that there only one per molecule) are preferred.

Les amines peuvent comporter d'autres fonctions et notamment les fonctions correspondant aux fonctions des acides aminés et des fonctions éther cyclique comme la N-méthylmorpholine, ou non. Ces autres fonctions sont avantageusement sous une forme qui ne réagisse pas avec les fonctions isocyanates et n'altère significativement pas la solubilité en phase aqueuse. The amines may comprise other functions and especially the functions corresponding to the functions of amino acids and cyclic ether functions such as N-methylmorpholine, or not. These other functions are advantageously in a form which does not react with the isocyanate functional groups and does not significantly alter the solubility in the aqueous phase.

Il est très souhaitable que les composés anioniques selon la présente invention soient sous une forme neutralisée telle que le pH qu'elle induit lors d'une dissolution ou d'une mise en contact dans l'eau soit au moins égal à 3, avantageusement à 4, de préférence à 5 et au plus égal à 12, avantageusement à 11, de préférence à 10. It is very desirable for the anionic compounds according to the present invention to be in a neutralized form such that the pH which it induces during dissolution or contact in water is at least equal to 3, advantageously to 4, preferably 5 and at most 12, advantageously 11, preferably 10.

Ainsi il est préférable que seules les fonctions acides fortes ou moyennes (c'est-à-dire dont le pKa est au plus égal à 4) soit neutralisée quand il y en a plus d'une. Les acidités faibles, c'est-à-dire dont le pKa est au moins égal à 5, peuvent être partiellement neutralisées. Thus it is preferable that only the strong or average acid functions (that is to say, whose pKa is at most equal to 4) is neutralized when there is more than one. The weak acidities, that is to say the pKa of which is at least 5, can be partially neutralized.

Comme cela a été mentionné précédemment d'une manière plus générale, il est préférable que le(s) composé(s) où q est égal zéro soi(en)t largement majoritaire(s). Ainsi lorsque E est un phosphore V (c'est-àdire 2m + p + q = 5) et que le mélange de composés est ester, il est souhaitable d'utiliser des mélanges de monoester(s) et de diester(s) dans un rapport molaire monoesterldiester supérieur à 2, avantageusement à 3, de préférence à 4, plus préférentiellement à 5, voire même à 10. As has been mentioned previously in a more general way, it is preferable that the compound (s) where q is equal to zero is (are) largely in the majority (s). Thus, when E is a phosphorus V (that is 2m + p + q = 5) and the mixture of compounds is ester, it is desirable to use mixtures of monoester (s) and diester (s) in a monoesterldiester molar ratio greater than 2, advantageously 3, preferably 4, more preferably 5 or even 10.

Les agents émulsifiants selon l'invention, notamment les mélanges cidessus, peuvent en outre comporter de 1% jusqu'à environ 20% (il est toutefois préférable que cela ne dépasse pas environ 10%) en masse d'acide phosphorique et/ou acide phosphoreux (qui seront avantageusement salifiés au moins en partie de manière à être dans les zones de pH préconisées) et de 0 à 5% d'esters hors invention de l'acide pyrophosphorique. Si techniquement la présence d'acide phosphoreux est possible, il peut arriver que certains de ses dérivés soient réputés toxiques, dans ces cas là il est bien sûr à éviter. The emulsifying agents according to the invention, in particular the above mixtures, can also comprise from 1% up to about 20% (it is however preferable that this does not exceed about 10%) by weight of phosphoric and / or acidic acid. phosphorous (which will be advantageously salified at least in part so as to be in the preferred pH areas) and from 0 to 5% of non-pyrophosphoric acid esters. If technically the presence of phosphorous acid is possible, it may happen that some of its derivatives are deemed toxic, in these cases it is of course to avoid.

Le rapport massique entre les agents émulsifiants (y compris groupement fonctionnel anionique et une chaîne polyoxygénée) et les isocyanates est très préférablement compris entre 1/20 et environ 1/10. Les zones préconisées seront explicitées ultérieurement. The mass ratio between the emulsifying agents (including anionic functional group and a polyoxygenated chain) and the isocyanates is very preferably between 1/20 and about 1/10. The recommended areas will be explained later.

La composition peut comporter en outre un catalyseur avantageusement latent (libérable par action des agents extérieurs, par exemple rayonnement visible ou U.V., oxygène). The composition may further comprise a catalyst advantageously latent (releasable by the action of external agents, for example visible radiation or U.V., oxygen).

Lorsqu'elle présente des doubles liaisons, la composition peut comporter en outre un promoteur de polymérisation de double liaison, avantageusement latent (activable par action des agents extérieurs, par exemple rayonnement visible ou U.V., oxygène). When it has double bonds, the composition may further comprise a double bond polymerization promoter, advantageously latent (activatable by the action of external agents, for example visible radiation or U.V., oxygen).

Selon la présente invention, il est possible de réaliser aisément une émulsion et notamment une émulsion huile dans eau stable. According to the present invention, it is possible to easily produce an emulsion and in particular a stable oil-in-water emulsion.

II est certes possible d'obtenir une émulsion eau dans huile mais une telle émulsion est chimiquement peu stable. Les émulsions eau dans huile favorisent une décomposition dangereuse et parfois brutale des fonctions isocyanates. Pour éviter ce problème il est avisé de faire une addition de la composition isocyanate selon l'invention dans la phase aqueuse et non l'inverse. It is certainly possible to obtain a water-in-oil emulsion, but such an emulsion is chemically unstable. The water-in-oil emulsions favor a dangerous and sometimes brutal decomposition of the isocyanate functions. To avoid this problem it is advisable to add the isocyanate composition according to the invention in the aqueous phase and not the reverse.

Lorsque la concentration en agent émulsifiant est basse, il peut arriver qu'il y ait une démixtion en deux émulsions une huile dans eau surmontée d'une eau dans l'huile. Cette situation peut être palliée par une agitation plus vigoureuse ou par l'augmentation de la teneur en agent émulsifiant. When the concentration of emulsifying agent is low, it may happen that there is a demixtion in two emulsions oil in water surmounted by water in the oil. This situation can be overcome by more vigorous agitation or by increasing the content of emulsifying agent.

Il est souhaitable que la composition d'isocyanate selon l'invention présente après mise en dispersion ou émulsion dans une phase aqueuse, une teneur en eau d'au plus 95% avantageusement d'au plus 90%, de préférence d'au plus 85% et d'au moins 20%, avantageusement d'au moins 25%. II est ainsi possible d'obtenir des émulsions riches en matière solide. It is desirable that, after dispersion or emulsion in an aqueous phase, the isocyanate composition according to the invention has a water content of at most 95%, advantageously at most 90%, preferably at most 85%. % and at least 20%, advantageously at least 25%. It is thus possible to obtain emulsions rich in solid matter.

* En particulier le taux de matière solide peut atteindre des valeurs au moins égales à 50%, et même à 60%, mais il est, en général, inférieur à 80%.In particular, the solids content can reach values of at least 50% and even 60%, but is generally less than 80%.

La facilité à mettre en émulsion dépend de la viscosité de la composition isocyanate avant addition (c'est-à-dire sans) d'agent émulsifiant. pour obtenir des taille de particule fines, ou pour obtenir des taux de solide élevé il est préférable d'utiliser des composition isocyanate d'une viscosité (dans les conditions normales de température et de pression) au plus égale à environ 9 000 centipoises (ou milliPascal.seconde), avantageusement à environ 5 000 centipoises (ou millipascal.seconde), de préférence à 3 000, plus préférentiellement à 1 500 centipoises (ou millipascal.seconde), voire même 1000 mPa.s. En fait, plus faible est la viscosité, meilleure est la propension à former des émulsions. The ease of emulsification depends on the viscosity of the isocyanate composition before addition (i.e., without) emulsifier. to obtain fine particle sizes, or to obtain high solid levels it is preferable to use isocyanate compositions of a viscosity (under normal conditions of temperature and pressure) at most equal to about 9,000 centipoise (or milliPascal.second), preferably at about 5,000 centipoise (or millipascal.second), preferably at 3,000, more preferably at 1,500 centipoise (or millipascal.second), or even 1000 mPa.s. In fact, the lower the viscosity, the better the propensity to form emulsions.

Pour revenir au problème de mise en émulsion, au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, Il a été montré qu'il y avait un risque d'emballement de diverses réactions lorsque certaines proportions d'eau étaient atteintes. Cela est particulièrement vrai dans le cas des isocyanates aliphatiques, c'est-à-dire reliés au squelette hydrocarboné(c'est-à-dire contenant à la fois de l'hydrogène et du carbone) par l'intermédiaire d'un carbone saturé d'hybridation sp3. Aussi est-il avisé d'éviter des compositions où le rapport massique entre, d'une part, la quantité d'eau dans la phase aqueuse et, d'autre part, la somme de l'isocyanate et de l'émulsifiant selon l'invention, est compris entre 10"2 et un demi. Si l'on désire plus de sûreté, on évitera les rapports compris entre 10-3 et 1. To return to the problem of emulsification, during the study which led to the present invention, it was shown that there was a risk of runaway of various reactions when certain proportions of water were reached. This is particularly true in the case of aliphatic isocyanates, that is, linked to the hydrocarbon backbone (i.e., containing both hydrogen and carbon) via a carbon saturated with sp3 hybridization. It is therefore advisable to avoid compositions where the mass ratio between, on the one hand, the quantity of water in the aqueous phase and, on the other hand, the sum of the isocyanate and the emulsifier according to the invention. The invention is between 10 -2 and a half, and if more safety is desired, the ratios of 10-3 to 1 are avoided.

Les émulsions obtenues présentent pour la partie isocyanate des d50 au moins égal à 0,05 micromètre, plus souvent à 0,5 micromètre et elles présentent un d50, préférentiellement un d80, avantageusement (au plus égal à) micromètres, de préférence à 5 micromètres. The emulsions obtained have, for the isocyanate part, d 50s at least equal to 0.05 micrometers, more often 0.5 micrometers, and they have a d50, preferably a d80, advantageously (at most equal to) micrometers, preferably at 5 micrometers .

L'émulsion peut être réalisée avec diverses phases aqueuses et notamment on peut utiliser la phase aqueuse des émulsions, des suspensions ou des latex qui sert en général de vecteur des co-réactifs polycondensables avec les fonctions isocyanates. L'émulsion d'isocyanate peut aussi être réalisée séparément et être mélangée avec les émulsions, suspensions ou latex des coréactifs. The emulsion may be carried out with various aqueous phases and in particular the aqueous phase of the emulsions, suspensions or latices which in general serves as a vector of the polycondensable co-reactants with the isocyanate functional groups may be used. The isocyanate emulsion can also be made separately and mixed with emulsions, suspensions or latex coreactives.

Ainsi la présente invention vise aussi les compositions isocyanates en émulsion dont la phase aqueuse comporte en outre des composés présentant des fonctions à hydrogène réactif bien connues de l'homme du métier (fonctions alcool, amine, sulfhydryle, ...), en général un ou plusieurs polyols. Sauf dans le cas des latex, ces composés sont des polymères ou des polycondensats présentant avantageusement au moins 2 et au plus 4, de préférence au plus 3 fonctions à hydrogène réactif. Ce qui est expliqué ci-après pour les polyols s'applique, en général, mutatis mutandis à toutes les fonctionnalités de ce type. Thus, the present invention also relates to isocyanate compositions in emulsion whose aqueous phase further comprises compounds having reactive hydrogen functions well known to those skilled in the art (alcohol, amine, sulfhydryl functions, etc.), generally a or more polyols. Except in the case of latices, these compounds are polymers or polycondensates advantageously having at least 2 and at most 4, preferably at most 3 functions with reactive hydrogen. What is explained hereinafter for the polyols applies, in general, mutatis mutandis to all the features of this type.

Les polyols utilisables sont, en général, des polymères (ou des polycondensats) qui contiennent au moins 2 groupements hydroxyles (phénol ou alcool) ayant avantageusement un taux d'hydroxyle entre 0,5 et 5, avantageusement entre 1 et 3% (en masse rappelons que l'hydroxyle présente une masse de 17). The polyols that may be used are, in general, polymers (or polycondensates) which contain at least 2 hydroxyl groups (phenol or alcohol) advantageously having a hydroxyl content of between 0.5 and 5, advantageously between 1 and 3% (by weight remember that the hydroxyl has a mass of 17).

Rappelons que la réticulation est la formation d'un réseau tridimensionnel ce qui implique que l'un au moins, des co-réactifs comporte une fonctionnalité supérieure à 2. Dans le cas des réseaux polyuréthannes, c'est le plus souvent le co-réactif isocyanate qui porte la fonctionnalité la plus élevée. Recall that the crosslinking is the formation of a three-dimensional network which implies that at least one co-reagent has a functionality greater than 2. In the case of polyurethane networks, it is most often the co-reactive isocyanate which carries the highest functionality.

Ainsi, sauf dans le cas des latex qui sera rappelé ci-après, les polyols comportent avantageusement au plus 4, de préférence au plus 3 fonctions alcools primaires. Mais le plus souvent, ils n'en contiennent que 2 pour la raison mentionnée ci-dessus. Mais ils peuvent comporter en outre des fonctions alcooliques secondaires ou tertiaires (en général, au plus environ 10, avantageusement au plus 5, plus souvent au plus 2) qui, en général, ne réagissent pas ou ne réagissent qu'après les primaires, et ce, dans l'ordre primaire, secondaire et tertiaire. Thus, except in the case of the latices which will be recalled hereinafter, the polyols advantageously comprise at most 4, preferably at most 3 primary alcohols functions. But most often, they contain only 2 for the reason mentioned above. But they may furthermore comprise secondary or tertiary alcoholic functions (in general, at most about 10, advantageously at most 5, more often at most 2) which, in general, do not react or react until after the primary, and this, in the primary, secondary and tertiary order.

Les polyoses ou polyosides [amidon, cellulose, gommes (guar, caroube, xanthane, ...) diverses...] surtout sous forme solide sont à éviter. Sous la forme d'agent texturant, et dans la mesure où cela ne gêne pas la mise en émulsion et la stabilité de cette dernière, ils peuvent toutefois être utilisés pour donner des propriétés particulières (par exemple thixotropie...). Le squelette du polymère peut être de nature chimique diverse notamment acrylique, polyester, alkyde, polyuréthanne, voire amide, y compris urée. Polyoses or polysaccharides [starch, cellulose, gums (guar, carob, xanthan, ...) various ...] especially in solid form are to be avoided. In the form of texturing agent, and insofar as this does not interfere with the emulsification and the stability of the latter, they can however be used to give particular properties (for example thixotropy ...). The backbone of the polymer may be of a different chemical nature, in particular acrylic, polyester, alkyd, polyurethane or even amide, including urea.

Le polyol peut comporter des groupements anioniques, notamment carboxyliques ou sulfoniques ou ne pas comporter de groupement ionique. The polyol may contain anionic groups, in particular carboxylic or sulphonic groups, or may not contain an ionic group.

A l'occasion de la présente invention, il a été montré que la présence de fonction carboxylate anionique (-CO2-) augmentait significativement la cinétique de séchage ce qui est particulièrement intéressant pour obtenir un "hors poussière" rapide, notamment lorsque l'on opère à l'extérieur. Un effet significatif peut être noté pour un rapport d'au moins d'une fonction carboxylique pour environ 20 fonctions à hydrogène réactif [fonction alcool ou phénol], avantageusement pour un rapport d'un pour environ 10, de préférence pour un rapport d'un pour environ 5; il est toutefois souhaitable que ce rapport soit au plus égal à une fonction pour une fonction, de préférence d'une fonction carboxylique pour deux fonctions "ol". Les contre-cations des carboxylates répondent avantageusement aux mêmes préférences que celles exprimées pour les contre-cations du ou des composés selon la présente invention. On the occasion of the present invention, it has been shown that the presence of anionic carboxylate function (-CO2-) significantly increases the kinetics of drying, which is particularly advantageous for obtaining a "dust-free" fast, especially when one operates outside. A significant effect can be noted for a ratio of at least one carboxylic function to about 20 reactive hydrogen functions [alcohol or phenol function], preferably at a ratio of one to about 10, preferably at a ratio of one for about 5; however, it is desirable that this ratio be at most equal to a function for a function, preferably a carboxylic function for two "ol" functions. The countercations of the carboxylates advantageously correspond to the same preferences as those expressed for countercations of the compound (s) according to the present invention.

Le polyol peut déjà être en milieu aqueux ou hydrosoluble ou hydrodispersable. The polyol may already be in an aqueous medium or water-soluble or water-dispersible.

II peut s'agir d'une solution aqueuse (qui peut notamment être obtenue 25 après neutralisation des groupements ioniques) ou d'une émulsion du polymère dans l'eau ou d'une dispersion de type latex. It may be an aqueous solution (which may in particular be obtained after neutralization of the ionic groups) or an emulsion of the polymer in water or a latex-type dispersion.

Il semble possible de disperser un polyisocyanate standard dans un polyol hydrosoluble dans certaines conditions de formulation (notamment avec un rapport pigment sur liant de la peinture adapté). Mais l'utilisation de polyisocyanates standards avec des polyols hydrodispersés (types émulsion de résine ou latex), pose souvent des problèmes d'incompatibilité (floculation, apparition de plusieurs phases...). Un des nombreux avantages de la préparation selon l'invention est qu'elle offre une grande liberté de choix pour la formulation (forme physique du polyol, rapport pigment sur liant, facilité d'incorporation dans les milieux aqueux). It seems possible to disperse a standard polyisocyanate in a water-soluble polyol under certain formulation conditions (in particular with a pigment-to-binder ratio of the suitable paint). However, the use of standard polyisocyanates with hydrodisperse polyols (resin emulsion or latex types) often poses incompatibility problems (flocculation, appearance of several phases, etc.). One of the many advantages of the preparation according to the invention is that it offers great freedom of choice for the formulation (physical form of the polyol, pigment to binder ratio, ease of incorporation into aqueous media).

D'autre part, il a été constaté au travers des valeurs d'usages des revêtements (notamment résistance chimique et dureté) que la réticulation des films était beaucoup plus importante quand le polyol utilisé était carboxylé. On the other hand, it was found through the use values of the coatings (in particular chemical resistance and hardness) that the crosslinking of the films was much greater when the polyol used was carboxylated.

En particulier on peut utiliser avantageusement les latex, notamment les nanolatex (c'est-à-dire latex dont la taille particulaire est nanométrique [plus précisément dont le d50 est au plus égal à environ 100 nanomètres]) Ainsi, selon une des mises en oeuvre particulièrement avantageuses de la présente invention, le polyol est avantageusement un latex de taille nanométrique présentant les caractéristiques suivantes: d50 compris entre 15 et 60 nm, avantageusement entre 20 et 40 nm; fonction carboxylate de 0,5 à 5% en masse; - fonction "or: entre 1 et 4%, avantageusement entre 2 et 3% ; taux de solide: entre 25 et 40% ; un d80 inférieur à 1 micromètre. In particular, latexes can advantageously be used, in particular nanolatex (that is to say latex whose particle size is nanometric [more precisely whose d50 is at most equal to about 100 nanometers]). In a particularly advantageous embodiment of the present invention, the polyol is advantageously a latex of nanometric size having the following characteristics: d50 of between 15 and 60 nm, advantageously between 20 and 40 nm; carboxylate function of 0.5 to 5% by weight; - function "gold: between 1 and 4%, advantageously between 2 and 3%, solids content: between 25 and 40%, a d80 less than 1 micrometer.

En outre les latex, surtout quand leur point de transition vitreuse est inférieur à 0 C, avantageusement à -10 C, de préférence à -20 C, permettent l'obtention avec des isocyanates même aromatiques, une résistance aux intempéries et notamment aux variations de température. In addition, the latices, especially when their glass transition point is below 0.degree. C., advantageously at -10.degree. C., preferably at -20.degree. C., make it possible to obtain, with even aromatic isocyanates, weather resistance and especially temperature.

Le rapport molaire entre les fonctions isocyanates libres et les fonctions hydroxyle est compris entre 0,5 et 2,5, avantageusement entre 0, 8 et 1,6, avantageusement entre 1 et 1,4. The molar ratio between the free isocyanate functions and the hydroxyl functions is between 0.5 and 2.5, advantageously between 0.8 and 1.6, advantageously between 1 and 1.4.

Les latex (non fonctionnalisés en isocyanate éventuellement masqués) décrits dans la demande de brevet d'invention français déposé le 28 avril 1995 N 95/05123 et dans la demande réflexe de brevet européen N EP 0.739. 961 donnent de forts bons résultats. The latices (non-functionalized to isocyanate optionally masked) described in the French patent application filed on April 28, 1995 N 95/05123 and in European Patent Ref N EP 0,739. 961 give very good results.

Ainsi avantageusement les particules de latex présentent une teneur en fonction acide (avantageusement carboxylique), comprise entre 0,2 et 1,2 milliéquivalent/gramme de matière solide et qu'elles présentent une teneur en fonction alcoolique accessible comprise entre 0,3 et 1,5 milliéquivalent/gramme. Thus, advantageously, the latex particles have an acid function (advantageously carboxylic) content of between 0.2 and 1.2 milliequivalents / gram of solid material and that they have an alcoholic functional content of between 0.3 and 1. , 5 milliequivalent / gram.

La mesure de la fonctionnalité acide ou alcool se fait de manière en ellemême connue par dosage acido-basique pour les fonction acide et pour les fonction alcool, elle se fait comme pour les autres polyols utilise dans ce domaine technique sur la phase organique séchée et par action de l'anhydride acétique et mesure de la quantité de l'acide acétique utilisé pour estérifier le fonction alcool. The measurement of the acid or alcohol functionality is done in a known manner by acid-base measurement for the acid function and for the alcohol function, it is done as for the other polyols used in this technical field on the dried organic phase and by action of acetic anhydride and measurement of the amount of acetic acid used to esterify the alcohol function.

Ainsi, comme indiqué dans ce document, sont préférés les latex constitués de particules porteuses de fonction(s) selon l'invention, qui sont hydrophobes et possèdent avantageusement une taille (d90) généralement comprise entre 0,01 micromètre et 10 micromètres et de préférence au plus égale à 5 micromètres, voire à 2 micromètres. Les particules sont calibrées, monodispers(é)es et présentes dans le latex à raison d'une quantité variant entre 0,2 à 65% en masse, de la masse totale du latex. Thus, as indicated in this document, are preferred latexes consisting of particles carrying function (s) according to the invention, which are hydrophobic and advantageously have a size (d90) generally between 0.01 micrometer and 10 micrometers and preferably at most equal to 5 micrometers, or even 2 micrometers. The particles are calibrated, monodisperse and present in the latex in an amount ranging from 0.2 to 65% by weight, of the total mass of the latex.

La masse moléculaire moyenne en poids (Mw déterminée de préférence par chromatographie de perméation de gel, connue sous l'acronyme anglo- saxon de "GPC") des polymères constitutifs des particules de la population A (latex à fonction "ol" jouant le rôle de polyol) est avantageusement comprise entre 5.104 et 5.106, de préférence 0,8 105 et 2. 106. The weight average molecular weight (Mw preferably determined by gel permeation chromatography, known by the acronym "GPC") of the polymers constituting the particles of the population A ("ol" function latex polyol) is advantageously between 5.104 and 5.106, preferably 0.805 and 2.sub.106.

Les fonctions alcooliques ou les fonctions acides, de préférence carboxyliques peuvent être également obtenues par hydrolyse de fonctions alcoologènes (ester, éther, halogénure...) ou de fonctions acidogènes (ester, anhydride, chlorure d'acide, amide, nitrile...). The alcoholic functions or the acid functions, preferably carboxylic functions can also be obtained by hydrolysis of alcoologenic functions (ester, ether, halide, etc.) or acidogenic functions (ester, anhydride, acid chloride, amide, nitrile, etc. ).

La répartition entre les différents types de motifs répond avantageusement aux règles suivantes: La teneur en motif issu du monomère constitué par ledit alcool libre présentant une fonction éthylénique activée, et rapportée à la totalité des motifs de toutes sortes, est avantageusement comprise entre 3 et 15%, de préférence entre 4 et 10% (mole, ou équivalent). The distribution between the different types of units advantageously corresponds to the following rules: The content of the unit derived from the monomer consisting of said free alcohol having an activated ethylenic function, and related to all the units of all kinds, is advantageously between 3 and 15. %, preferably between 4 and 10% (mole, or equivalent).

Selon un mode avantageux de la présente invention, le motif est issu d'un ester, d'un acide alpha éthylénique, avec un diol dont une des fonctions alcool reste non estérifiée. Ledit diol est avantageusement un diol oméga/oméga prime, avantageusement choisi parmi le butanediol-1,4, le propane diol-1,3 et le glycol. According to an advantageous embodiment of the present invention, the unit is derived from an ester, an alpha ethylenic acid, with a diol whose alcohol function remains unesterified. Said diol is advantageously an omega / omega-diol, advantageously chosen from butanediol-1,4, propane-1,3-diol and glycol.

II est souhaitable que ledit acide alpha éthylénique soit un acide acrylique éventuellement substitué. It is desirable that said alpha ethylenic acid is an optionally substituted acrylic acid.

Selon un mode préféré de la présente invention, la teneur en motif issu d'un acide carboxylique libre (ou sous forme d'un de ses sels), et rapportée à la totalité des motifs de toutes sortes, est comprise entre 2 et 10% (mole). According to a preferred embodiment of the present invention, the content of a unit derived from a free carboxylic acid (or in the form of a salt thereof), and referred to all the units of all kinds, is between 2 and 10% (mole).

Pour des raisons économiques, il est souvent avantageux que ledit acide libre soit un acide acrylique éventuellement monosubstitué ou un de ses sels. For economic reasons, it is often advantageous for said free acid to be an optionally monosubstituted acrylic acid or a salt thereof.

Les particules issues de la présente invention peuvent être constituées de deux polymères distincts, le premier constituant le coeur et le second constituant la périphérie. Ce type de particule peut être obtenu par épipolymérisation [où une semence de latex est recouverte par polymérisation superficielle (épipolymérisation, parfois désignée par surpolymérisation)] d'un polymère distinct. Le coeur est parfois appelé germe par analogie au phénomène de cristallisation. Dans ce cas là, seul le deuxième polymère, c'est-à-dire le polymère superficiel, répond aux contraintes de concentration aux différentes fonctions selon la présente invention. The particles resulting from the present invention may consist of two distinct polymers, the first constituting the core and the second constituting the periphery. This type of particle can be obtained by epipolymerization [where a latex seed is coated by surface polymerization (epipolymerization, sometimes referred to as overpolymerization)] of a separate polymer. The heart is sometimes called germ by analogy to the phenomenon of crystallization. In this case, only the second polymer, that is to say the surface polymer, meets the concentration constraints to the different functions according to the present invention.

Le rapport massique ([CGHA]/ [isocyanate]) entre les isocyanates à mettre en suspension (c'est-à-dire la sous composition vecteur des fonctions isocyanates au dénominateur) et ledit composé, ou lesdits composés, comportant un groupement fonctionnel anionique et une chaîne polyoxygénée (numérateur) est le plus souvent au plus égal à 1/3 avantageusement au plus égal à environ 20%, de préférence à environ 10 %. The weight ratio ([CGHA] / [isocyanate]) between the isocyanates to be suspended (i.e., the sub-composition vector of the isocyanate functions to the denominator) and said compound, or said compounds, having an anionic functional group and a polyoxygenated chain (numerator) is most often not more than 1/3, advantageously at most equal to about 20%, preferably about 10%.

Dans la présente description le terme "environ" est employé pour mettre en exergue le fait que, lorsque le, ou les, chiffres les plus à droite d'un nombre sont des zéros, ces zéros sont des zéros de position et non des chiffres significatifs, sauf bien entendu s'il en est précisé autrement. In the present description the term "about" is used to highlight the fact that, when the rightmost digit (s) are zeros, these zeros are position zeros and not significant digits. except, of course, if it is stated otherwise.

Le rapport massique ([CGHA]/ [isocyanate]) entre les isocyanates à mettre en suspension et groupement fonctionnel anionique et une chaîne polyoxygénée est avantageusement supérieur à 1%, de préférence à 2%. The weight ratio ([CGHA] / [isocyanate]) between the isocyanates to be suspended and the anionic functional group and a polyoxygenated chain is advantageously greater than 1%, preferably 2%.

Il est également souhaitable que la quantité dudit ou desdits composés comportant un groupement fonctionnel anionique et une chaîne polyoxygénée corresponde à une valeur comprise entre 10"2 et 1, avantageusement entre 5.10-2 et 0,5 atome de E par litre de composition a) + b). It is also desirable for the amount of said one or more compounds comprising an anionic functional group and a polyoxygenated chain to correspond to a value of between 10 -2 and 1, advantageously between 5.10-2 and 0.5 E-atom per liter of composition. + b).

Ainsi le rapport massique ([CGHA]l [isocyanate]) entre les isocyanates à mettre en suspension et groupement fonctionnel anionique et une chaîne polyoxygénée est avantageusement au moins égal à 2%, de préférence à 4%, et au plus égal à environ 20%, de préférence à environ 10%, ainsi ce rapport massique est avantageusement compris entre et environ 20%, de préférence entre 4 et environ 10%. Thus the weight ratio ([CGHA] 1 [isocyanate]) between the isocyanates to be suspended and the anionic functional group and a polyoxygenated chain is advantageously at least 2%, preferably 4%, and at most equal to about 20%. %, preferably about 10%, and this weight ratio is preferably between about and about 20%, preferably between 4 and about 10%.

Selon une mise en oeuvre particulièrement avantageuse de la présente invention, après mise en dispersion ou émulsion, la somme des constituants du liant (c'est-à-dire des teneurs en masse du, ou des, isocyanates, des émulsifiants et des polyols), dans l'eau varie de 30 à 70% par rapport à la totalité de la composition. According to a particularly advantageous embodiment of the present invention, after dispersion or emulsion, the sum of the constituents of the binder (that is to say, the mass contents of the or isocyanates, emulsifiers and polyols) in water varies from 30 to 70% with respect to the totality of the composition.

Les isocyanates visés par l'invention comporte notamment les composés détaillés ci-après. The isocyanates targeted by the invention comprise in particular the compounds detailed below.

Ces composés peuvent avantageusement contenir les structures courantes dans ce domaine par exemple les prépolymères issus de la condensation de monomère(s) avec des alcools polyfonctionnels (par exemple triméthylol propane) en général triol (avantageusement primaire). Mais le plus souvent ils comportent des structures de type isocyanurate, encore appelée trimère, des structures urétidinedione, encore appelée dimère, des structures biuret ou allophanate ou une combinaison de ce type de structures sur une seule molécule ou en mélange. These compounds may advantageously contain the structures that are common in this field, for example the prepolymers resulting from the condensation of monomer (s) with polyfunctional alcohols (for example trimethylol propane) in general triol (advantageously primary). But most often they contain structures of the isocyanurate type, also called trimer, structures uretidinedione, also called dimer, biuret or allophanate structures or a combination of this type of structures on a single molecule or in mixture.

Si l'on désire abaisser fortement la teneur en solvant de la composition, notamment lorsqu'elle est sous forme d'émulsion, il est préférable d'utiliser des mélanges de ce type qui soient naturellement (c'est-à-dire sans adjonction de solvant) peu visqueux. If it is desired to strongly reduce the solvent content of the composition, especially when it is in the form of an emulsion, it is preferable to use mixtures of this type which are naturally (that is to say without added solvent) with low viscosity.

Les composés présentant cette propriété sont surtout les dérivés (type isocyanurate, encore appelée trimère, des structures urétidine dione, encore appelée dimère, des structures biuret ou allophanate ou une combinaison de ce type de structures sur une seule molécule ou en mélange) en partie et/ou en totalité des isocyanates aliphatiques dont les fonctions isocyanate sont reliées au squelette par l'intermédiaire de fragments éthylène (par exemple des polyméthylènediisocyanates, notamment l'hexaméthylènediisocyanate et ceux des arylènedialcoylènediisocyanates dont la fonction isocyanate est distante des noyaux aromatique d'au moins deux carbones tels que (OCN-[CH2]t--[CH2]u-NCO) avec t et u supérieur à 1) . The compounds having this property are especially the derivatives (isocyanurate type, also called trimer, structures uridine dione, also called dimer, biuret or allophanate structures or a combination of this type of structures on a single molecule or in mixture) in part and or all of the aliphatic isocyanates whose isocyanate functions are linked to the backbone via ethylene moieties (for example polymethylenediisocyanates, in particular hexamethylene diisocyanate and those of arylenedialkoylediediisocyanates whose isocyanate function is distant from the aromatic rings of at least two carbons such as (OCN- [CH2] t- [CH2] u-NCO) with t and u greater than 1).

Il est souhaitable que ces composés, ou mélanges de composés, présentent une viscosité relativement faible. A titre indicatif, on peut préconiser que dans les conditions normales, elle soit au plus égale à environ 9 000 centipoises (ou milliPascal.seconde), avantageusement à environ 5 000 centipoises (ou millipascal.seconde), de préférence à 3 000, plus préférentiellement à 1 500 centipoises (ou millipascal.seconde). En fait, plus faible est la viscosité, meilleure est la propension à former des émulsions. It is desirable that these compounds, or mixtures of compounds, have a relatively low viscosity. As a guide, it can be recommended that under normal conditions it should be at most equal to about 9,000 centipoise (or milliPascal.second), advantageously at about 5,000 centipoise (or millipascal.second), preferably at 3,000, more preferably at 1500 centipoise (or millipascal.second). In fact, the lower the viscosity, the better the propensity to form emulsions.

Lorsque ces valeurs de viscosité ne sont pas atteintes, Il est alors souvent utile d'amener la sous-composition dans l'une des limites cidessus par l'adjonction d'une quantité minimale de solvant(s) approprié(s) . When these viscosity values are not reached, it is then often useful to bring the sub-composition within one of the above limits by the addition of a minimum amount of appropriate solvent (s).

Toutefois, lorsque l'on n'utilise pas des solvants réactifs (voir infra), il est préférable que la teneur en solvant dans la sous-composition isocyanate ne dépasse pas 20% (un chiffre significatif) en masse de la composition isocyanate, avantageusement 10%. However, when reactive solvents are not used (see below), it is preferable that the content of the solvent in the isocyanate sub-composition does not exceed 20% (a significant number) by weight of the isocyanate composition, advantageously 10%.

Lorsque cela est compatible avec l'application, les solvants les plus 30 appropriés sont ce qu'il convient d'appeler des solvants réactifs (car ils ont ces deux caractéristiques). When compatible with the application, the most suitable solvents are what are called reactive solvents (because they have both of these characteristics).

On peut citer comme solvants réactifs les monomères aliphatiques di- et triisocyanates de masse moléculaire au moins égale à 200 (2 chiffres significatifs), avantageusement à 250, de viscosité au plus égale à 500 mPa.s. As reactive solvents, mention may be made of aliphatic di- and triisocyanate monomers with a molecular mass of at least 200 (2 significant figures), advantageously 250, with a viscosity of at most 500 mPa.s.

Parmi ce type de solvant on peut mentionner les dérivés de la lysine et notamment le LDI (Lysine Di-Isocyanate, issu d'ester de la lysine), LTI (lysine triisocyanate, issu de l'ester de la lysine avec l'éthanolamine), le NTI (NonylTri- Isocyanate OCN-(CH2)4-CH(CH2-NCO)-(CH2)3-NCO), l'UTI (Undécyle Tri- Isocyanate OCN-(CH2)5-CH(-NCO)-(CH2)5-NCO). Among this type of solvent, mention may be made of the derivatives of lysine and in particular LDI (Lysine Di-Isocyanate, derived from lysine ester), LTI (lysine triisocyanate, derived from the ester of lysine with ethanolamine) , NTI (Nonyl Triisocyanate OCN- (CH2) 4-CH (CH2-NCO) - (CH2) 3-NCO), UTI (Undecyl Triisocyanate OCN- (CH2) 5-CH (-NCO) - (CH2) 5-NCO).

On peut également citer les dimères de polyméthylène di-isocyanate éventuellement substitué sur un méthylène par un éthyle ou un méthyle (à cycle urétidinedione), les bis-dimères (trimère à deux cycles urétidinedione), et leurs mélanges entre eux et le cas échéant avec les trisdimères (tétramère à 3 cycles urétidinedione). De tels mélanges peuvent être faits par chauffage des monomères (voir demande de brevet international publiée sous le N W099/07765) On peut également citer les monoallophanates (dicondensats avec un monoalcool) issus de polyméthylènedi-isocyanate éventuellement substitué sur un méthylène par un éthyle ou un méthyle, les deux sortes de bis-allophanates (tétracondensats avec un diol, ou de préférence tricondensat avec deux mono alcools à deux fonctions allophanates), et les mélanges de 2 des 3 espèces spécifiées. Pour la synthèse de ce type de produit l'on peut se référer à la demande de brevet internationale publiée sous le N WO 99155756. Mention may also be made of polymethylene diisocyanate dimers optionally substituted on methylene with ethyl or methyl (with a uretidinedione ring), bis-dimers (two-ring trimer uretidinedione), and their mixtures with each other and, where appropriate, with trisdimers (3-ring tetramer uretidinedione). Such mixtures can be made by heating the monomers (see international patent application published under No. WO99 / 07765). Mention may also be made of monoallophanates (dicondensates with a monoalcohol) derived from polymethylene diisocyanate optionally substituted on a methylene with an ethyl or a methyl, the two kinds of bis-allophanates (tetracondensates with a diol, or preferably tricondensate with two monohydric alcohols with two allophanate functions), and mixtures of 2 of the 3 specified species. For the synthesis of this type of product, reference may be made to the international patent application published under No. WO 99155756.

On peut bien évidemment utiliser des mélanges des divers types de solvant réactifs ci dessus. It is of course possible to use mixtures of the various types of reactive solvent above.

En d'autre termes on peut ajuster la viscosité de la composition isocyanate avant mélange avec l'agent d'émulsification à une valeur au plus égale à environ 9 000 centipoises (ou milliPascal.seconde), avantageusement à environ 5 000 centipoises (ou millipascal.seconde), de préférence à 3 000, plus préférentiellement à 1500 centipoises (ou millipascal.seconde) et même 1000 mPa.s en ajoutant au moins un des composés ci-dessus. A savoir en réalisant un coupage avec une composition isocyanate de viscosité au plus égale à 1 200 mPa.s et inférieure d'au moins 30% à viscosité désirée (c'est-à-dire respectivement 9 000; 5 000; 3 000; 1 500 et 1 000 mPa.$), avantageusement choisie parmi: ^ celles comportant au moins 10%, avantageusement 20%, de. préférence 40% en masse d'au moins un monomère aliphatique di- et polyisocyanate de masse moléculaire supérieure à 200, avantageusement à 250, de viscosité au plus égale à 500 mPa.s; ^ celles comportant au moins 10%, avantageusement 20%, de préférence 40% en masse d'au moins un dérivé à cycle urétidinedione choisi parmi les dimères et les bis-dimères de polyméthylène di-isocyanate éventuellement substitué sur un méthylène par un éthyle ou un méthyle; ^ celles comportant au moins 10%, avantageusement 20%, de préférence 40% en masse d'au moins un allophanate choisi parmi les monoallophanates de polyméthylènedi-isocyanate éventuellement substitués sur un méthylène par un éthyle ou un méthyle; ^ celles formée par le mélange de trois types de compositions ci dessus. In other words, the viscosity of the isocyanate composition can be adjusted before mixing with the emulsifying agent to a value at most equal to about 9,000 centipoise (or milliPascal.second), advantageously to about 5,000 centipoise (or millipascal). second), preferably at 3000, more preferably at 1500 centipoise (or millipascal.second) and even 1000 mPa.s by adding at least one of the above compounds. Namely by performing a blend with an isocyanate composition having a viscosity of at most 1200 mPa.s and at least 30% lower than desired viscosity (i.e. 9000, 5000, 3000, respectively; 1500 and 1000 mPa ·%), advantageously chosen from: those comprising at least 10%, advantageously 20%, of. preferably 40% by weight of at least one aliphatic di- and polyisocyanate monomer with a molecular mass greater than 200, advantageously 250, with a viscosity of at most 500 mPa.s; those comprising at least 10%, advantageously 20%, preferably 40% by weight of at least one uretidinedione ring derivative chosen from dimers and bis-dimers of polymethylene diisocyanate optionally substituted on methylene with an ethyl or methyl; those comprising at least 10%, advantageously 20%, preferably 40% by weight of at least one allophanate chosen from polymethylene diisocyanate monoallophanates optionally substituted on methylene with an ethyl or a methyl; those formed by mixing three types of compositions above.

Ainsi que déjà mentionné ci-dessus, les isocyanates concernés peuvent être des di-, des poly-, voire des mono-isocyanates. Dans leur majorité, les composants de la sous-composition isocyanate sont le plus souvent des dérivés issus d'oligocondensation de molécule(s) unitaire(s) di-, tri, voire tétra isocyanate. Une telle molécule est qualifiée de monomères et est susceptible d'être obtenue par phosgénation d'une diamine primaire, éventuellement porteuse d'une, voire de deux autres fonctions amine primaire. Ainsi une telle molécule contient un motif di-amino qui se retrouve dans la quasi-totalité des oligocondensations et l'immense majorité des transformations des fonctions isocyanates. Cette constatation permet de faire référence au nombre de motifs di-amino pour indiquer notamment l'état de condensation des et des oligocondensats (y compris oligomères), voire des polycondensats même en cas d'hétérocondensats. As already mentioned above, the isocyanates concerned may be di-, poly- or even mono-isocyanates. The majority of the components of the isocyanate sub-composition are most often derivatives derived from oligocondensation of unit molecule (s) di-, tri or even tetraisocyanate. Such a molecule is qualified as monomers and is capable of being obtained by phosgenation of a primary diamine, optionally carrying one or even two other primary amine functions. Thus such a molecule contains a di-amino unit which is found in almost all oligocondensations and the vast majority of isocyanate function transformations. This observation makes it possible to refer to the number of di-amino units to indicate in particular the state of condensation of and oligocondensates (including oligomers), or even polycondensates even in case of heterocondensates.

Ainsi, Avantageusement, les composants de la sous-composition isocyanate tiennent des structures choisies parmi la structure isocyanurate, encore appelée trimère (impliquant trois motifs di-amino), la structures urétidinedione, encore appelée dimère, les structures biuret (impliquant 3 motifs di-amino) ou allophanate (impliquant 2 motifs di-amino). Ainsi ces composants présentent le plus souvent une de ces structures ou une combinaison de deux ou plusieurs de ces structures sur une seule molécule ou en mélange. Thus, advantageously, the components of the isocyanate sub-composition contain structures chosen from the isocyanurate structure, also called trimer (involving three di-amino units), the uretidinedione structure, also called dimer, and the biuret structures (involving 3 di- amino) or allophanate (involving 2 di-amino units). Thus, these components most often have one of these structures or a combination of two or more of these structures on a single molecule or in a mixture.

Les isocyanates monomères peuvent être: aliphatiques, y compris cycloaliphatiques et arylaliphatiques, tels que: É comme aliphatique simples, les polyméthylènediisocyanates monomères qui présentent des enchaînements polyméthylènes (CH2)7 7coù 7t 7t représente un entier de 2 à 10, avantageusement de 4 à 8, et notamment l'hexaméthylène diisocyanate l'un des méthylène pouvant être substitué par un radical méthyle ou éthyle comme c'est le cas du MPDI (méthyl pentaméthylène diisocyanate) ; É comme aliphatique partiellement "néopentylique" partiellement cyclique (cycloaliphatique) l'isophorone diisocyanate (IPDI) ; É comme aliphatique cyclique (cycloaliphatique) diisocyanate ceux dérivés du norbornane ou les formes hydrogénées (hydrogénation du noyau conduisant à un cycle diaminé ensuite soumis à une isocyanatation par exemple par phosgénation) des isocyanates aromatiques; É les arylènedialcoylènediisocyanates (tel que OCN-CH2-(D-CH2-NCO dont une partie ne présente pas de différence essentielle d'avec les aliphatiques, à savoir ceux dont la fonction isocyanate est distante des noyaux aromatiques d'au moins 2 carbones tels que (OCN-[CH2]t-0- [CH2]U-NCO) avec t et u supérieur à 1; ou encore aromatiques tels que le toluylène diisocyanate (toutefois les isocyanates aromatiques se prêtent mal à une mise en émulsion aqueuse). En revanche leur forme hydrogénée est intéressante tel les 1,3 et 1,4 BIC (BislsocyanatoCyclohexane). The monomeric isocyanates may be: aliphatic, including cycloaliphatic and arylaliphatic, such as: as single aliphatic, monomeric polymethylenediisocyanates having polymethylenic (CH 2) 7-7- chains and represents an integer of 2 to 10, preferably 4 to 8 , and especially hexamethylene diisocyanate, one of the methylene may be substituted by a methyl or ethyl radical as is the case of MPDI (methyl pentamethylene diisocyanate); É as partially "neopentyl" partially cyclic aliphatic (cycloaliphatic) isophorone diisocyanate (IPDI); As cyclic aliphatic (cycloaliphatic) diisocyanate those derived from norbornane or the hydrogenated forms (hydrogenation of the ring resulting in a diamine ring subsequently subjected to isocyanation, for example by phosgenation) aromatic isocyanates; And arylenedialkoylediediisocyanates (such as OCN-CH 2 - (D-CH 2 -NCO), part of which does not show any essential difference with aliphatics, namely those whose isocyanate function is distant from the aromatic rings of at least 2 carbons, such as (OCN- [CH2] t-O- [CH2] U-NCO) with t and u greater than 1 or aromatic such as tolylene diisocyanate (however aromatic isocyanates do not lend themselves to aqueous emulsification). On the other hand, their hydrogen form is interesting, such as 1,3 and 1,4 BIC (BislsocyanatoCyclohexane).

Les polyisocyanates préférés visés par la technique de l'invention sont ceux dans lesquels au moins une, avantageusement deux, de préférence trois des conditions ci après sont remplies: É Au moins une, avantageusement au moins 2, plus préférentiellement la totalité, des fonctions NCO sont reliées à un squelette hydrocarboné, par l'intermédiaire d'un carbone saturé (sp3), de préférence avec au moins une, plus préférentiellement au moins deux des sous conditions ci- après: au moins 1, avantageusement 2, desdits carbones saturés (sp3) est porteur d'au moins 1, avantageusement 2 hydrogène(s), (en d'autres termes il a été trouvé que l'on obtenait de meilleurs résultats lorsque le carbone porteur de la fonction isocyanate était porteur d'un hydrogène, de préférence de 2 hydrogènes) ; - au moins 1, avantageusement 2, desdits carbones saturés (spi) sont eux- mêmes portés par un carbone, avantageusement aliphatique (c'est-à-dire d'hybridation sp3), lui-même porteur d'au moins 1, avantageusement 2 hydrogène(s) ; en d'autres termes, il a été trouvé que l'on obtenait de meilleurs résultats lorsque le carbone porteur de la fonction isocyanate n'était en position dite "néopentylique". The preferred polyisocyanates contemplated by the technique of the invention are those in which at least one, advantageously two, preferably three of the following conditions are met: E At least one, advantageously at least 2, more preferably all, NCO functions are connected to a hydrocarbon backbone, via a saturated carbon (sp 3), preferably with at least one, more preferably at least two of the following conditions: at least 1, advantageously 2, of said saturated carbons ( sp3) carries at least 1, advantageously 2 hydrogen (s), (in other words, it has been found that better results are obtained when the carbon carrying the isocyanate functional group carries a hydrogen, preferably 2 hydrogens); at least 1, advantageously 2, of said saturated carbons (spi) are themselves borne by a carbon, advantageously aliphatic (that is to say hybridization sp3), itself carrying at least 1, advantageously 2 hydrogen (s); in other words, it was found that better results were obtained when the carbon carrying the isocyanate function was in the "neopentyl" position.

É Tous les carbones par l'intermédiaire desquels les fonctions isocyanates sont reliées au squelette hydrocarboné, sont des carbones saturés (sp3), lesquels sont avantageusement en partie, de préférence en totalité, porteurs d'un hydrogène, de préférence de 2 hydrogènes; en outre, il est avantageux que lesdits carbones saturés (spi) soient au moins en partie (avantageusement 1/3, de préférence 2/3), préférablement en totalité, eux-mêmes portés par un carbone, avantageusement aliphatique (c'est-à-dire d'hybridation sp3), lui- même porteur d'au moins 1, avantageusement 2 hydrogène(s) ; en d'autres termes, il a été trouvé que l'on obtenait de meilleurs résultats lorsque le carbone porteur de la fonction isocyanate n'était pas en position dite "néopentylique". All the carbons through which the isocyanate functions are connected to the hydrocarbon backbone, are saturated carbons (sp 3), which are advantageously partly, preferably entirely, carrying a hydrogen, preferably 2 hydrogens; in addition, it is advantageous for said saturated carbons (spi) to be at least partly (advantageously 1/3, preferably 2/3), preferably in their entirety, themselves carried by a carbon, advantageously aliphatic (that is, that is to say hybridization sp3), itself carrying at least 1, advantageously 2 hydrogen (s); in other words, it was found that better results were obtained when the carbon carrying the isocyanate function was not in the so-called "neopentyl" position.

É Sont en particulier bien adaptés ceux qui présentent au moins en partie un squelette isocyanurique ou biuret (que ce squelette soit issu d'un seul ou de plusieurs monomères, voir ci-dessous) et plus précisément des structures de type isocyanurate, encore appelée trimère, des structures urétidinedione, encore appelée dimère, des structures biuret ou allophanate ou une combinaison de ce type de structures sur une seule molécule ou en mélange. Especially suitable are those having at least in part an isocyanuric or biuret skeleton (whether this skeleton is derived from one or more monomers, see below) and more specifically from structures of the isocyanurate type, also called trimer uretidinedione structures, also called dimer, biuret or allophanate structures or a combination of this type of structures on a single molecule or in a mixture.

Lorsque les polyisocyanates sont relativement lourds c'est à dire qu'ils comportent au moins 4 fonctions isocyanates, les deux premières conditions deviennent: É au moins 1/3, avantageusement 2/3, des fonctions NCO sont reliées à un squelette hydrocarboné, par l'intermédiaire d'un carbone saturé (sp3) ; É au moins 1/3, avantageusement 2/3, desdits carbones saturés (sp) est porteur d'au moins 1, avantageusement 2 hydrogène(s), en d'autres termes, il a été trouvé que l'on obtenait de meilleurs résultats lorsque le carbone porteur de la fonction isocyanate était porteur d'un hydrogène, de préférence de 2 hydrogènes; en outre, il est avantageux que lesdits carbones saturés (sp) soient au moins en partie (avantageusement 1/3, de préférence 2/3), préférablement en totalité, eux-mêmes portés par un carbone, avantageusement aliphatique (c'est-à-dire d'hybridation sp3), lui-même porteur d'au moins 1, avantageusement 2 hydrogène(s) ; en d'autres termes, il a été trouvé que l'on obtenait de meilleurs résultats lorsque le carbone porteur de la fonction isocyanate n'était pas en position dite "néopentylique". When the polyisocyanates are relatively heavy, that is to say that they contain at least 4 isocyanate functional groups, the first two conditions become: E at least 1/3, advantageously 2/3, of the NCO functions are connected to a hydrocarbon backbone, by via a saturated carbon (sp3); At least 1/3, advantageously 2/3, of said saturated carbons (sp) carries at least 1, advantageously 2 hydrogen (s), in other words, it has been found that better results when the carrier carbon of the isocyanate function was carrying a hydrogen, preferably 2 hydrogens; in addition, it is advantageous for said saturated carbons (sp) to be at least partly (advantageously 1/3, preferably 2/3), preferably in their entirety, themselves carried by a carbon, advantageously aliphatic (ie that is to say hybridization sp3), itself carrying at least 1, advantageously 2 hydrogen (s); in other words, it was found that better results were obtained when the carbon carrying the isocyanate function was not in the so-called "neopentyl" position.

Les isocyanates notamment aliphatiques peuvent réagir avec certains des composés anioniques visés par l'invention pour former des anhydrides; ces anhydrides sont susceptibles de redonner les composés de formule (Il) et dans certains cas réagissent comme des isocyanates masqués: soit par élimination d'une molécule d'eau entre deux groupements fonctionnels anioniques et former ainsi une fonction de type E-O-E (c'est- à- dire une séquence pyrophosphorique dans le cas des phosphates) ; - soit par addition de l'hydroxyle des fonctions acides non ou mal neutralisées, sur la fonction NCO pour former une fonction de séquence NH-CO-O-E. Ces composés (anhydrides mixtes entre un acide carbamique et le groupement fonctionnel anionique) sont également visés par la présente invention. Ils rentrent souvent dans la définition des émulsifiants selon la présente invention. Particularly aliphatic isocyanates may react with some of the anionic compounds of the invention to form anhydrides; these anhydrides are capable of giving back compounds of formula (II) and in certain cases react as masked isocyanates: either by elimination of a molecule of water between two anionic functional groups and thus form an EOE type function (this is that is, a pyrophosphoric block in the case of phosphates); or by adding the hydroxyl of the acidic functional groups, which are not or not neutralized, to the NCO function to form an NH-CO-O-E sequence function. These compounds (mixed anhydrides between a carbamic acid and the anionic functional group) are also covered by the present invention. They often fall within the definition of emulsifiers according to the present invention.

Le premier cas correspond au cas ou la première acidité a été imparfaitement neutralisée. Les produits obtenus ont de bonnes propriétés tensioactives. The first case corresponds to the case where the first acidity has been imperfectly neutralized. The products obtained have good surfactant properties.

Il donne notamment des pyrophosphates ou des pyrophosphatoïdes de 5 formule suivante (ce produit entre dans la formule générale des composés de l'invention) : ou de formule: \ X-R10 It gives, in particular, pyrophosphates or pyrophosphatoids of the following formula (this product forms part of the general formula of the compounds of the invention): or of formula: ## STR2 ##

NNOT

O O 0=PO O 0 = P

R11-X/ \X R10 voire même de formule: O X-RIO R11-X' -P/ 0=P R11-X/ \X R10 Le produit ci-dessus ne rentre pas directement dans la liste des composés visés par la présente invention mais en constituent un précurseur de ces composés par leur hydrolyse au contact de la phase aqueuse. R11-X / \ X R10 or even of formula: ## STR2 ## The above product does not enter directly into the list of compounds referred to in US Pat. the present invention but constitute a precursor of these compounds by their hydrolysis in contact with the aqueous phase.

Le second cas conduit à partir de composés de formule (II) où E est phosphore où R11 est hydrogène et ou X' est un oxygène à des composés de formule: \\P / X-R 1 0 0 X'-R 1 1 - où RI1 est devenu -CO-NH-Iso; - où Iso est le reste d'un (poly)isocyanate (après élimination d'une fonction isocyanate). The second case results from compounds of formula (II) where E is phosphorus where R 11 is hydrogen and where X 'is oxygen to compounds of formula: ## STR1 ## where RI1 became -CO-NH-Iso; where Iso is the residue of a (poly) isocyanate (after removal of an isocyanate function).

En général, Iso est tel que Iso NCO soit un oligomère d'isocyanate (voir description plus haut) et comporte au moins 2 fonctions isocyanates O / avantageusement 3 (en d'autres termes Iso comporte au moins une fonction isocyanate, avantageusement 2 en sus de celle qui a réagi). In general, Iso is such that Iso NCO is an oligomer of isocyanate (see description above) and comprises at least 2 isocyanate functional groups O / advantageously 3 (in other words Iso comprises at least one isocyanate function, advantageously 2 in addition of the one who reacted).

Ainsi selon une variante avantageuse de la présente invention, les compositions selon la présente invention présente des composés issus de la réaction exposée ci-dessus dans une proportion globale, par rapport à un volume d'un litre d'isocyanate, de 0,01 à 1, avantageusement de 0,05 à 0,5, de préférence de 0,05 à 0,3 équivalent de groupement fonctionnel anionique, avantageusement phosphoré, de préférence phosphorique de formule (I) et même quand RI 1 représente o Thus, according to an advantageous variant of the present invention, the compositions according to the present invention exhibit compounds resulting from the reaction described above in an overall proportion, relative to a volume of one liter of isocyanate, of from 0.01 to 1, advantageously from 0.05 to 0.5, preferably from 0.05 to 0.3 equivalents of anionic, preferably phosphorus, preferably phosphoric, functional group of formula (I) and even when R 1 represents o

N H I s o Il est avantageux que le radical Iso procure majoritairement ou enIt is advantageous for the Iso radical to obtain predominantly or

totalité un lien aliphatique avec les mêmes préférences que celles exposées ci dessus à propos des isocyanates. all an aliphatic bond with the same preferences as those described above about isocyanates.

Ainsi Iso représente le plus souvent le reste d'un oligoisocyanate, avantageusement d'un produit de réaction d'un monomère diisocyanate pour former des composé à fonctionnalité(s) biuret, urétidinedione, allophanate et/ou isocyanurate (trimère). Iso peut être un produit de réaction d'un monomère diisocyanate avec un di- ou poly-ol avantageusement un triol ou un tétra-ol. Toutefois dans derniers cas, les uréthannes produits sont de haute viscosité et se prêtent moins bien à une mise en émulsion. Thus, Iso most often represents the remainder of an oligoisocyanate, advantageously a reaction product of a diisocyanate monomer to form compounds with biuret, uretidinedione, allophanate and / or isocyanurate (trimer) functionality. Iso can be a reaction product of a diisocyanate monomer with a di- or poly-ol, advantageously a triol or a tetra-ol. However, in the latter case, the urethanes produced are of high viscosity and are less suitable for emulsification.

Avantageusement Iso porte, outre la fonction figurée sur la formule au moins 1, de préférence au moins 2 fonctions isocyanates, dont, de préférence, au moins 1 n'est pas masquée, et dont, plus préférentiellement, au moins 2 ne sont pas masquées. Advantageously Iso carries, in addition to the function shown on the formula at least 1, preferably at least 2 isocyanate functions, preferably at least 1 of which is not masked, and of which, more preferably, at least 2 are not masked. .

Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent qui permette de réaliser la mise en émulsion de la composition isocyanate visée ci dessus. Another object of the present invention is to provide a process of the above type which allows the emulsification of the isocyanate composition referred to above.

Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent qui permette de réaliser la mise en émulsion de la composition 30 isocyanate en réduisant la formation de mousse. Another object of the present invention is to provide a process of the foregoing type which enables the isocyanate composition to be emulsified by reducing foaming.

Ce but, et d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints au moyen d'un procédé de mise en émulsion qui comporte au moins l'étape suivante: É ajout, avantageusement sous agitation très modérée (par exemple manuelle), des ou de l'isocyanate dans une phase aqueuse, telle que le mélange polyol + eau. This purpose, and others which will appear later, are achieved by means of an emulsification process which comprises at least the following step: addition, advantageously with very moderate agitation (for example manual), or isocyanate in an aqueous phase, such as the polyol + water mixture.

L'agent émulsifiant peut être soit dans la phase aqueuse, soit de préférence dans la phase isocyanate. Dans le premier cas les réactions entre isocyanate et groupement fonctionnel anionique sont en grande partie inhibée, mais on préfère le second cas. The emulsifying agent may be either in the aqueous phase or preferably in the isocyanate phase. In the first case the reactions between isocyanate and anionic functional group are largely inhibited, but the second case is preferred.

Cette agitation est de préférence manuelle ou mécanique. Une agitation modérée suffit. Cette agitation modérée défavorise la formation de mousse. Mais, en sus de cet effet, au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, il a été montré que toutes choses égales par ailleurs, la mise en émulsion conduit à une production de mousse bien moindre que ce qui est formé avec les émulsifiants usuels. Qui plus est, celle qui se forme n'est pas stable. Ceci rend l'émulsion utilisable plus rapidement. This agitation is preferably manual or mechanical. Moderate agitation is enough. This moderate agitation disadvantages the formation of foam. But, in addition to this effect, in the course of the study which led to the present invention, it has been shown that, all other things being equal, the emulsification leads to a much lower foam production than is formed. with the usual emulsifiers. Moreover, the one that is formed is not stable. This makes the emulsion usable faster.

Cette mise en émulsion est avantageusement menée à une température au plus égale à 50 C, de préférence à l'ambiante. This emulsification is advantageously carried out at a temperature at most equal to 50 C, preferably at room temperature.

II est souhaitable de réaliser, si nécessaire, un ajustement du pH (pour atteindre une valeur avantageusement au moins égale à 3, de préférence à 4 et avantageusement au plus égal à 11, de préférence à 10 et donc avantageusement comprise entre 3 et 11, de préférence entre 4 et 10, lors de la mise en émulsion. Cet ajustement permet d'atteindre une zone avantageuse où la première (ou unique) acidité de chaque agent émulsifiant selon la présente invention est neutralisée. It is desirable to carry out, if necessary, a pH adjustment (to reach a value advantageously at least 3, preferably 4 and advantageously at most 11, preferably 10 and therefore advantageously between 3 and 11, preferably, between 4 and 10, during the emulsification, this adjustment makes it possible to reach an advantageous zone where the first (or only) acidity of each emulsifying agent according to the present invention is neutralized.

Selon une variante avantageuse de la présente invention, les pigments (et notamment le bioxyde de titane) sont dispersés dans le ou les polyols avant l'addition de l'isocyanate. According to an advantageous variant of the present invention, the pigments (and in particular the titanium dioxide) are dispersed in the polyol or polyols before the addition of the isocyanate.

Les compositions selon la présente invention se prêtent bien à un masquage en dispersion auquel cas la phase aqueuse comporte un, ou plusieurs, agent(s) masquant(s), soit sous forme dissoute, soit sous forme de dispersion, soit sous un mélange des deux formes. Cette technique a déjà été décrite dans des titres déposés au nom de la Demanderesse mais il est possible d'en rappeler les grandes lignes. The compositions according to the present invention are well suited to dispersion masking in which case the aqueous phase comprises one or more masking agent (s), either in dissolved form, or in the form of a dispersion, or in a mixture of two forms. This technique has already been described in titles filed in the name of the Applicant but it is possible to recall the main lines.

Le groupe masquant est la résultante de la réaction d'un composé ayant au moins un atome d'hydrogène réactif avec la fonction isocyanate des polyisocyanates tels que définis ci-dessus. The masking group is the result of the reaction of a compound having at least one reactive hydrogen atom with the isocyanate function of the polyisocyanates as defined above.

L'agent masquant, qui peut être un mélange d'agents masquants, est tel que la réaction de masquage puisse s'écrire: Iso-N=C=O + AM-H > Is-NH- CO(AM) - où AM-H représente l'agent masquant; - où AM- représente le groupe masquant; - où Iso est le reste porteur de la fonction isocyanate considérée. The masking agent, which may be a mixture of masking agents, is such that the masking reaction can be written: Iso-N = C = O + AM-H> Is-NH-CO (AM) - where AM -H represents the masking agent; - where AM- represents the masking group; where Iso is the residue bearing the isocyanate function in question.

Ledit agent masquant présente au moins une fonction portant un hydrogène mobile, ou plus exactement réactif, fonction pour laquelle on peut définir un pKa lequel correspond, soit à l'ionisation d'un acide, y compris l'hydrogène des fonctions, notamment oxime, phénols et alcools, soit à l'acide associé d'une base, en général azotée. Le pKa de la fonction présentant des hydrogènes est au moins égal à 4, avantageusement à 5, de préférence à 6 et est au plus égal à 14, avantageusement à 13, de préférence à 12, et de manière plus préférée à 10, une exception devant être faite pour les lactames dont le pKa est supérieur à ces valeurs et qui constituent des agents masquants néanmoins acceptables bien que non préférés pour l'invention. Said masking agent has at least one function carrying a mobile hydrogen, or more exactly reactive, function for which it is possible to define a pKa which corresponds to either the ionization of an acid, including the hydrogen of the functions, in particular oxime, phenols and alcohols, or the associated acid of a base, usually nitrogenous. The pKa of the function having hydrogens is at least 4, advantageously 5, preferably 6, and is at most 14, advantageously 13, preferably 12, and more preferably 10, an exception. to be made for lactams whose pKa is greater than these values and which constitute masking agents nevertheless acceptable although not preferred for the invention.

Avantageusement, l'agent masquant ne comporte qu'un seul hydrogène mobile. Advantageously, the masking agent comprises only one mobile hydrogen.

A titre d'exemples non limitatifs, des agents de masquage selon l'invention, on peut citer les dérivés de l'hydroxylamine tels que l'hydroxysuccinimide et les oximes telles tel que la méthyléthylcétoxime, les dérivés des phénols ou assimilés, les dérivés des amides tels les imides et les lactames, ainsi que les malonates ou cétoesters et les hydroxamates. As non-limiting examples, masking agents according to the invention include hydroxylamine derivatives such as hydroxysuccinimide and oximes such as methyl ethyl ketoxime, phenol derivatives or the like, derivatives of amides such as imides and lactams, as well as malonates or ketoesters and hydroxamates.

On peut également citer les groupes hétérocycliques azotés comprenant 2 à 9 atomes de carbone et, outre l'atome d'azote, de 1 à 3 autres hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre. On préfère en particulier les hétérocycles comportant de 2 à 4 atomes de carbone et de 1 à 3 atomes d'azote, tels les groupes pyrazolyle, imidazolyle et triazolyle, ces groupes étant éventuellement substitués par 1 à 3 substituants choisis parmi NH2,NH(alkyle en C1-C6), N-(dialkyle en C1-C6), OH, SH, CF3, alkyle en C1-C6, cycloalkyle en C3-C6, aryle en C5-C12, notamment phényle, aralkyle en C6-C18 ayant de 5 à 12 atomes de carbone dans le groupe aryle, notamment benzyle ou alkaryle en C6-C18 ayant de 5 à 12 atomes de carbone dans le groupe aryle. Mention may also be made of nitrogenous heterocyclic groups comprising 2 to 9 carbon atoms and, in addition to the nitrogen atom, from 1 to 3 other heteroatoms chosen from nitrogen, oxygen and sulfur. Particularly preferred are heterocycles having from 2 to 4 carbon atoms and from 1 to 3 nitrogen atoms, such as pyrazolyl, imidazolyl and triazolyl groups, these groups being optionally substituted with 1 to 3 substituents selected from NH 2, NH (alkyl C1-C6), N- (C1-C6 dialkyl), OH, SH, CF3, C1-C6 alkyl, C3-C6 cycloalkyl, C5-C12 aryl, especially phenyl, C6-C18 aralkyl having 5 to 12 carbon atoms in the aryl group, especially benzyl or C 6 -C 18 alkaryl having 5 to 12 carbon atoms in the aryl group.

Particulièrement préférés sont les groupes 1,2,3-triazolyle ou 1,2,4triazolyle, ou 3,5-diméthyl-pyrazolyle. Particularly preferred are 1,2,3-triazolyl or 1,2,4-triazolyl, or 3,5-dimethyl-pyrazolyl groups.

Pour la détermination des pKa, on pourra se reporter à "The determination of ionisation constants, a laboratory manual, A. Albert of E.P. Serjeant; Chapman and Hall Ltd, London". For the determination of pKa, reference can be made to "The determination of constant ionization, a laboratory manual, A. Albert of E. P. Serjeant, Chapman and Hall Ltd, London".

Pour la liste des agents masquants, on pourra se reporter à Z. Wicks (Prog. Org. Chem., 1975, 3, 73 et Prog. Org. Chem., 1989, 9,7) et Petersen 35 (Justus Liebigs, Annalen der Chemie 562, 205, (1949). For the list of masking agents, see Z. Wicks (Prog.Org.Chem., 1975, 3, 73 and Prog.Org.Chem., 1989, 9.7) and Petersen 35 (Justus Liebigs, Annalen Chemie 562, 205, (1949).

Les agents masquants sont avantageusement tel que la temperature le libération telle que mesurée par le test à l'ocatanol soit (bien sûr sans catalyseur) au moins égal à 100 C, de préférence à 120 C et au plus égal à 200 C, avantageusement à 180 C, plus préférentiellement 170 C. The masking agents are advantageously such that the temperature the release as measured by the ocatanol test is (of course without catalyst) at least equal to 100 C, preferably at 120 C and at most equal to 200 C, advantageously at 180 C, more preferably 170 C.

Le, ou les, agent(s) de masquage utile(s) à la réaction de protection de la fonction isocyanate peuvent être hydrosolubles ou non. Même si elle n'est que partielle, cette hydrosolubilité rend aisé le procédé selon la présente invention. The or the masking agent (s) useful for the protection reaction of the isocyanate function may or may not be water-soluble. Even if it is only partial, this water-solubility makes the process according to the present invention easy.

S'ils sont suffisamment liquides pour se disperser facilement dans la phase aqueuse, il n'y a, là non plus, pas de difficulté ; sinon il suffit d'ajouter un solvant pour le rendre suffisamment liquide. Ainsi pour les agents de masquage liquides, on pourra avoir un mélange homogène ou biphasique en fonction de l'hydrosolubilité de l'agent de masquage. If they are sufficiently liquid to disperse easily in the aqueous phase, there is no difficulty there either; otherwise it is sufficient to add a solvent to make it sufficiently liquid. Thus for the liquid masking agents, it may be a homogeneous or biphasic mixture depending on the water solubility of the masking agent.

En ce qui concerne les produits solides et entièrement hydrosolubles à la température de réaction du mélange réactionnel, ils peuvent être utilisés tels quels. As regards the solid and fully water-soluble products at the reaction temperature of the reaction mixture, they can be used as they are.

Pour ce qui est des produits solides, qui ne sont que partiellement hydrosolubles à la température de réaction, on peut en général, les utiliser tels quels le cas échéant pour rendre le milieu réactionnel plus aisément agitable en ajoutant soit une petite quantité de solvant pour solubiliser l'agent protecteur (ce qui ramène à la question ci-avant des agents de masquage liquides), soit un tiers solvant (sensiblement inerte dans les conditions opérationnelles). As regards the solid products, which are only partially water-soluble at the reaction temperature, they can in general be used as such if necessary to make the reaction medium more easily stirrable by adding either a small amount of solvent to solubilize the protective agent (which brings to the above question liquid masking agents), a third solvent (substantially inert under operational conditions).

L'agent de masquage peut être introduit entièrement dans le pied du réacteur avec l'eau et le tensioactif. Il peut être également introduit de manière continue dans le milieu réactionnel en co-injection avec le polyisocyanate. Dans ce dernier cas, on travaillera de préférence avec une quantité d'agents de blocage (ou de masquage) dans le milieu réactionnel toujours suffisante pour pouvoir masquer la fonction isocyanate, éventuellement au fur et à mesure de son introduction lorsque cette dernière est progressive. The masking agent may be introduced entirely into the bottom of the reactor with the water and the surfactant. It can also be introduced continuously into the reaction medium by co-injection with the polyisocyanate. In the latter case, it will preferably work with a quantity of blocking agents (or masking) in the reaction medium still sufficient to mask the isocyanate function, optionally as it is introduced when the latter is progressive.

Dans tous les cas, on cherchera à avoir un rapport molaire (ou plus exactement un rapport en équivalent) agent de masquage AM/fonction(s) isocyanate(s) qui, compte tenu des éventuels réactifs (compte non tenu de l'eau), a une valeur au moins égale à une valeur proche de la stoechiométrie, généralement il est compris entre 0,8 et 2, avantageusement entre 0,9 et 1,2 Q.S. (c'est-à-dire Quantité Stoechiométrique). In all cases, we will try to have a molar ratio (or more exactly an equivalent ratio) masking agent AM / isocyanate function (s) which, taking into account any reagents (excluding water) , has a value at least equal to a value close to the stoichiometry, generally it is between 0.8 and 2, advantageously between 0.9 and 1.2 QS (i.e. Stoichiometric amount).

Mais dans le cas où l'agent de masquage peut être utilisé comme (co) solvant et qu'il est compatible avec l'émulsion, le rapport limite supérieur est largement supérieur à 2 et l'excès qui n'a pas réagi avec les fonctions isocyanates peut constituer jusqu'à 1/4 en masse de l'émulsion finale. But in the case where the masking agent can be used as (co) solvent and is compatible with the emulsion, the upper limit ratio is much greater than 2 and the excess which has not reacted with the Isocyanate functions can constitute up to 1/4 by mass of the final emulsion.

Pour favoriser la sélectivité de la réaction, on pourra ainsi introduire dans le milieu réactionnel des amines tertiaires ou tout catalyseur qui favorise la réaction de masquage de la fonction isocyanate par l'agent de masquage plus que la réaction des hydroxyles de l'eau avec les fonctions isocyanates. To promote the selectivity of the reaction, it will thus be possible to introduce into the reaction medium tertiary amines or any catalyst which promotes the masking reaction of the isocyanate function by the masking agent more than the reaction of the hydroxyls of the water with the isocyanate functions.

Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé d'application de la composition à base d'isocyanate pour former un revêtement. Another object of the present invention is to provide a method of applying the isocyanate-based composition to form a coating.

Ce but, et d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints au moyen d'un procédé comportant l'application d'une couche de préparation (c'està-dire de composition selon l'invention comportant la phase aqueuse et les constituants de la couche) dont l'épaisseur avant séchage est comprise entre 10 et 400 micromètres avantageusement entre 50 et 200 correspondant après séchage à une épaisseur comprise entre 5 et 150 micromètres, avantageusement entre 20 et 80 micromètres. This aim, and others which will appear later, are achieved by means of a process comprising the application of a preparation layer (that is to say of composition according to the invention comprising the aqueous phase and the constituents of the layer) whose thickness before drying is between 10 and 400 microns, preferably between 50 and 200 corresponding after drying to a thickness between 5 and 150 microns, preferably between 20 and 80 microns.

Selon une mise en oeuvre avantageuse, ce procédé comporte un séchage de 20 C à 60 C pendant une durée pouvant aller de 1/4 à 24 heures. According to an advantageous embodiment, this process comprises a drying of 20 C to 60 C for a duration ranging from 1/4 to 24 hours.

Avantageusement ce séchage a lieu en présence d'un solvant pour aider à 15 l'élimination de l'eau. Advantageously this drying takes place in the presence of a solvent to assist in the removal of water.

Selon une mise en oeuvre particulièrement avantageuse de la présente invention, l'application est menée par pulvérisation. According to a particularly advantageous embodiment of the present invention, the application is carried out by spraying.

Pour améliorer la réticulation les couches de revêtements (surtout peintures et vernis) sont soumises à une cuisson à une température allant de 80 C à 200 C pendant une durée d'au plus 3 heures, avantageusement de 1 minute à 1 heure. To improve the crosslinking coating layers (especially paints and varnishes) are fired at a temperature ranging from 80 C to 200 C for a period of at most 3 hours, preferably 1 minute to 1 hour.

Le bas de la fourchette de température correspond surtout à l'application à base de composition isocyanate non masquée; cependant que le haut de la fourchette correspond à des isocyanates masqué par des agents masqués se libérant à haute température. A titre indicatif une cuisson à d'une demiheure à une heure à 140 C correspond au démasquage d'agent masquant usuel en l'absence de catalyseurs. L'homme du métier sait adapter le temps de cuisson à la température choisie. The bottom of the temperature range corresponds mainly to the application based on unmasked isocyanate composition; however, the upper end of the range corresponds to isocyanates masked by masked agents released at high temperature. As an indication, a cooking at half an hour to one hour at 140 C corresponds to the unmasking of conventional masking agent in the absence of catalysts. The person skilled in the art knows how to adapt the cooking time to the chosen temperature.

La préparation des surfaces est bien connue de l'homme de métier (par exemple phosphatations pour les composés ferreux acier ou chromatation pour les surfaces à base d'alumine). (On peut par exemple se référer aux ouvrages suivants: "organic coating technology" volume II de H.F. Payne et "Paint Handbook" édité par G.E.Weismantel). Surface preparation is well known to those skilled in the art (for example, phosphating for ferrous steel compounds or chromating for alumina-based surfaces). (One can for example refer to the following works: "organic coating technology" volume II H.F. Payne and "Paint Handbook" edited by G.E.Weismantel).

Selon la présente invention, il est ainsi possible d'obtenir des revêtements 35 (notamment peintures ou vernis) présentant les caractéristiques techniques (ces valeurs dépendent surtout des polyols utilisés) ci-après. According to the present invention, it is thus possible to obtain coatings (especially paints or varnishes) having the technical characteristics (these values depend mainly on the polyols used) below.

mise en oeuvre et caractéristiques du revêtement Epaisseur sèche Iso2178: 45 pm support et traitement de celui-ci: acier traité par phosphatation: plaques R46I du fournisseur Q Pannel test DIN 67530 (ces valeurs n'ont d'intérêt que Propriétés obtenues lorsque l'on désire une peinture brillante mais non lorsque l'on veut de la peinture mat ou satinée) minimales usuelle Brillance 20 60 0,5 80 dureté Kônig iso 1522 0,5 90 Adhérence test DIN 53151 10s 150s Résistance aux chocs test N iso 6272 GT1 GT-5 direct Inverse 10 cm >100 cm Résistance à la méthyl-éthylcétone (butanone) (Double 5 cm >100 cm passage) Tenue en extérieur QUV 20 >200 DIN 53384 50h 800h TEST A L'OCTANOL - définitions température de "libération" : c'est la température la plus faible à laquelle l'agent (ou de "déblocage") de masquage de l'isocyanate masqué est déplacé à hauteur de 9110 (arrondi mathématique) par un monoalcool primaire (l'alcool primaire est en général l'octanol). implementation and characteristics of the coating Dry Thickness Iso2178: 45 pm support and treatment: phosphatized steel: R46I plates from the supplier Q DIN 67530 test panel (these values are only relevant when the properties are obtained when the we want a glossy paint but no when we want the matt or satin paint) minimal usual Gloss 20 60 0.5 80 hardness Kônig iso 1522 0.5 90 Adhesion test DIN 53151 10s 150s Impact resistance test N iso 6272 GT1 GT-5 direct Inverse 10 cm> 100 cm Resistance to methyl-ethyl ketone (butanone) (Double 5 cm> 100 cm passage) Outdoors QUV 20> 200 DIN 53384 50h 800h OCTANOL TEST - definitions "release" temperature ": this is the lowest temperature at which the masking agent (or" unlocking ") of the masked isocyanate is displaced to 9110 (rounded mathematically) by a primary monoalcohol (the primary alcohol is in octanol).

durée de vie au stockage: Pour s'assurer, une bonne durée de vie au stockage, il est préférable de choisir des fonctions isocyanates masquées dont le test à l'octanol montre une "libération" à 80 C, avantageusement à 90 C, au plus égale à 90%. storage life: To ensure a good storage life, it is preferable to choose masked isocyanate functions whose octanol test shows a "release" at 80 C, advantageously at 90 C, at room temperature. more equal to 90%.

Avancement de la réaction: On considère que la réaction est complète si elle est réalisée à plus de 90%. Advancement of the reaction: It is considered that the reaction is complete if it is carried out more than 90%.

MODE OPERATOIREOPERATIVE MODE

Dans un tube, type SCHOTT, avec agitation magnétique, on charge environ 5 mmol en équivalent NCO masqué protégé à évaluer. In a tube, SCHOTT type, with magnetic stirring, about 5 mmol is loaded in masked NCO equivalent protected to evaluate.

On ajoute 2,5 à 3 ml de dichloro-1,2 benzène (solvant) l'équivalent d'octanol-1 (5 mmol, soit 0,61 g et éventuellement avec le catalyseur à tester avec le groupe masquant). 2.5 to 3 ml of 1,2-dichlorobenzene (solvent) are added the equivalent of octanol-1 (5 mmol, ie 0.61 g and optionally with the catalyst to be tested with the masking group).

Le milieu réactionnel est ensuite porté à la température testée. On chauffe alors pendant 6 h à la température testée, de façon à débloquer et ainsi rendre réactives les fonctions isocyanates. La réaction terminée, le solvant est éliminé par distillation sous vide et le résidu est analysé en RMN, Masse et infra rouge. The reaction medium is then brought to the temperature tested. Then heated for 6 hours at the temperature tested, so as to unlock and thus make the isocyanate functions reactive. After the reaction is complete, the solvent is distilled off in vacuo and the residue is analyzed by NMR, Mass and infrared.

A Partir de ces données, on évalue le pourcentage de fonction isocyanate masquée condensée avec l'octanol-l. From these data, the percentage of masked isocyanate functional group condensed with octanol-1 is evaluated.

Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. The following nonlimiting examples illustrate the invention.

54 Exemple 1: Description des émulsifiants utilisés Les émulsifiants utilisés comme exemples de la présente invention sont des esters phosphates de polyoxydes d'alkylène méthacrylate référencés TAI et TA2: TA1 est un ester phosphate de pentaéthylène glycol méthacrylate. TA2 est quant à lui un ester phosphate de pentapropylène glycol méthacrylate Le procédé d'obtention de TAI et TA2 est décrit dans W00174909, exemples 1 et 2 respectivement. EXAMPLE 1 Description of Emulsifiers Used Emulsifiers used as examples of the present invention are phosphate esters of alkylene methacrylate polyoxides referenced as TA1 and TA2: TA1 is a phosphate ester of pentaethylene glycol methacrylate. TA2 is a phosphate ester of pentapropylene glycol methacrylate The process for obtaining TAI and TA2 is described in W00174909, Examples 1 and 2 respectively.

Dans la suite des exemples, les propriétés obtenues à partir des compositions à base de TAI et TA2 seront comparées avec celles de compositions contenant des émulsifiants ester phosphates de polyoxydes d'éthylène à chaînes grasses alkyles (en C13) référencés TA3 et TA4. TA3 et TA4 diffèrent par le ratio monoesterldiester. Les caractéristiques des émulsifiants sont données tableau I. In the following examples, the properties obtained from the compositions based on TAI and TA2 will be compared with those of compositions containing phosphate ester emulsifiers of ethylene polyoxides with alkyl (C13) fatty chains, referenced TA3 and TA4. TA3 and TA4 differ by the monoesterldiester ratio. The characteristics of the emulsifiers are given in Table I.

Tableau 1Table 1

Caractéristiques des émulsifiants utilisés dans les exemples de la présente invention Nombre d'unités Taux de Nature d'oxyde diester d'alkylène TA1 ester phosphate de pentaéthylène 5 6% glycol monométhacrylate TA2 ester phosphate de pentapropylène 5 6% glycol monométhacrylate TA3 ester phosphate de polyéthylène à 9 30% chaîne grasse TA4 ester phosphate de polyéthylène à 9 10% chaîne grasse Il s'ensuit que si l'on se réfère aux formules de la description nbN et toujours zéro on obtient pour les divers paramètres et radicaux, les valeurs rassemblées dans 20 le tableau ci-après (les TA sont réputés être sous forme acide) : Groupe anionique Nombre d'al- RI0 RIO: R11 coylènoxyle (nbo 4)/ pour X-R10 (nbo+nbN) E m p q X X nbc nbo n D1+ D2 R5 ZI R1 TAI (Mn _395) P 1 1,94 0,06 0 0 5 14 6 4 H2 Liaison -O-CO- Méthyl 1,67 = simple vinyle RI0 TA2 (Mn=469) P 1 1,94 0, 06 0 0 5 19 6 4 Un H et Liaison -O-CO- Méthyl 2,5 = un CH3 simple vinyle RI0 TA3 (Mn687) P 1 1,7 0,3 0 0 9 31 9 8 H2 Liaison -O- tridécyle 3 = comparatif simple RI0 TA4 (Mn-596) P 1 1,9 0, 1 0 0 9 31 9 8 H2 Liaison -O- tridécyle 3 = comparatif simple RIO Comp B1) P 1 1,85 0,15 0 0 6,5 20,2 7,1 5,5 H2 Liaison O- Nb de 2,28 (Mn-501) simple (CO)o,63 C: 6,7 Comp.0 P 1 1,83 0,17 0 O 6,9 21,9 7,4 5, 9 H2 Liaison ONb de 2,42 Mn-530 simple (CO)o,54 C: 7,6 Comp E P 1 1, 94 0,06 0 O 5 16,3 6 4 H1554 Liaison -O-CO Méthyl 2,75 = Mn-429 (CH3) 0446 simple vinyle RI0 Comp F P 1 1,84 0,16 0 0 6,6 23,9 7,2 5,6 H1, 41 Liaison O- Nb de 3 Mn-557 (CH3)o,59 simple (CO)o,59 C: 7,1 Les compositions B, C, E et F font partie de l'invention à deux titres: d'une part la formule moyenne rentre dans la formule de l'invention et d'autre par elles comportent au moins 40% d'un TA selon l'invention. Characteristics of the emulsifiers used in the examples of the present invention Number of units Type of alkylene diester oxide TA1 ester of pentaethylene phosphate 5 6% glycol monomethacrylate TA2 ester of pentapropylene phosphate 5 6% glycol monomethacrylate TA3 ester of polyethylene phosphate at 9 30% fatty chain TA4 phosphate ester polyethylene 9 10% fatty chain It follows that if we refer to the formulas of the description nbN and always zero for the various parameters and radicals are obtained, the values collected in The following table (the TAs are considered to be in acid form): Anionic group Number of al-R10 RIO: R11 Coylenoxyl (nbo 4) / for X-R10 (nbo + nbN) E mpq XX nbc nbo n D1 + D2 R5 ZI R1 TAI (Mn_395) P 1 1.94 0.06 0 0 5 14 6 4 H2 Liaison -O-CO-Methyl 1.67 = single vinyl RIO TA2 (Mn = 469) P 1 1.94 0 , 6 0 0 5 19 6 4 An H and Liaison -O-CO-Methyl 2,5 = a single vinyl CH3 RI0 TA3 (Mn687) P 1 1,7 0,3 0 O-Link 3-O-tridecyl = simple comparative RI0 TA4 (Mn-596) P 1 1.9 0, 1 0 0 9 31 9 8 H2 -O-tridecyl bond 3 = simple comparative RIO Comp B1) P 1 1.85 0.15 0 0 6.5 20.2 7.1 5.5 H2 O-Nb bond of 2.28 (Mn-501) single (CO) o, 63 C: 6.7 Comp. 0 P 1 1.83 0.17 0 O 6.9 21.9 7.4 5.9 H2 ONb binding of 2.42 Mn-530 single (CO) o, 54 C: 7.6 Comp EP 1 1, 94 0.06 0 O 5 16.3 6 4 H1554 Bond -O-CO Methyl 2.75 = Mn-429 (CH3) 0446 single vinyl RI0 Comp FP 1 1.84 0.16 0.6 6.6 23.9 7.2 5.6 H1, 41 O-Nb linkage of 3 Mn-557 (CH3) o, 59 single (CO) o, 59 C: 7.1 Compositions B, C, E and F are part of invention in two ways: firstly the average formula fits into the formula of the invention and other by them comprise at least 40% of a TA according to the invention.

56 Exemple 2: Neutralisation des émulsifiants Les émulsifiants décrits Tableau I sont partiellement neutralisés par la diméthylcycloexylamine (DMCHA) avant d'être incorporés dans la composition de polyisocyanates (voir exemples suivants). Préalablement, la courbe de neutralisation des différentes acidités des composés ester phosphate par la soude est établie. La courbe de neutralisation permet de déterminer également le taux de diester contenu dans chacun des émulsifiants présentés Tableau I. Les mesures consistent à prédiluer dans l'eau distillée les esters phosphates à 50%. Une prise d'essai (< 1 g) est ensuite ajoutée à 40 ml d'eau. Les acides sont ensuite neutralisés par une solution de soude 1 N au moyen d'un titrimètre. Les points d'inflexion des courbes en S donnent le volume de neutralisation des acidités successives correspondant aux acidités de l'acide phosphorique. La différence de pKa entre l'acide phosphorique et ses différents esters est faible, en général au plus de l'ordre d'une demi-unité de pKa, en sorte que les vagues de neutralisation peuvent, en première approximation, être considérées comme confondues. On peut toutefois mentionner que des techniques plus affinées permettent de distinguer de telles différences. Toutefois l'intérêt d'une telle mesure est faible. EXAMPLE 2 Neutralization of Emulsifiers The emulsifiers described in Table I are partially neutralized with dimethylcycloexylamine (DMCHA) before being incorporated into the polyisocyanate composition (see following examples). Beforehand, the neutralization curve of the different acidities of the phosphate ester compounds with sodium hydroxide is established. The neutralization curve also makes it possible to determine the level of diester contained in each of the emulsifiers shown in Table I. The measurements consist in prediluting in distilled water the 50% phosphate esters. A test sample (<1 g) is then added to 40 ml of water. The acids are then neutralized with 1N sodium hydroxide solution using a titrimeter. The inflection points of the S curves give the volume of neutralization of the successive acidities corresponding to the acidities of phosphoric acid. The difference in pKa between the phosphoric acid and its various esters is low, generally at most of the order of half a unit of pKa, so that the waves of neutralization can, as a first approximation, be considered as confounded. . It may be mentioned, however, that more refined techniques make it possible to distinguish such differences. However, the interest of such a measure is low.

Ainsi V1 est le volume de soude nécessaire à la première neutralisation (correspondant à la première acidité de l'acide phosphorique, acidité dont le pKa est au voisinage de 2-3) et correspond donc à la somme (en équivalent) des monoesters, des diesters et de l'acide phosphorique résiduel. Thus V1 is the volume of soda necessary for the first neutralization (corresponding to the first acidity of phosphoric acid, acidity whose pKa is in the vicinity of 2-3) and therefore corresponds to the sum (in equivalent) of the monoesters, diesters and residual phosphoric acid.

V1 = M + D + P Ainsi V2 est le volume de soude nécessaire à la seconde neutralisation (correspondant à la seconde acidité de l'acide phosphorique pKa 7-8) et correspond donc à la somme (en équivalent) des monoesters, et de l'acide phosphorique résiduel. V1 = M + D + P Thus V2 is the volume of soda necessary for the second neutralization (corresponding to the second acidity of phosphoric acid pKa 7-8) and therefore corresponds to the sum (in equivalent) of the monoesters, and of the residual phosphoric acid.

V2=M+P V1 V2=D Enfin V3 correspond au volume de soude nécessaire à la troisième neutralisation (troisième acidité de l'acide phosphorique pKa 12-13) et correspond donc (en équivalent) à l'acide phosphorique résiduel. P=V3. V2 = M + P V1 V2 = D Finally V3 corresponds to the volume of soda necessary for the third neutralization (third acidity of phosphoric acid pKa 12-13) and therefore corresponds (in equivalent) to the residual phosphoric acid. P = V3.

M=V2-V3 Diester en pour cent (équivalent %)_ (V'-Vz} x100 Le taux de DMCHA nécessaire pour neutraliser au moins la première acidité des différents ester phosphates peut ainsi être calculé. Le résultat est présenté Tableau 1.1 M = V2-V3 Diester in percent (equivalent%) (V'-Vz) x100 The DMCHA level required to neutralize at least the first acidity of the different phosphate esters can thus be calculated The result is presented Table 1.1

Tableau IlTable II

Taux de DMCHA utilisés pour la neutralisation de la première acidité des esters phoshates Taux de DMCHA (g/g d'émulsifiant) TA1 0,31 TA2 0,31 TA3 0,22 TA4 0,22 Le mélange émulsifiant + amine est réalisé à l'aide d'un agitateur type rouleau pendant 2 heures, puis est laissé à reposer pendant une nuit (12 h) à 23 C en flacons fermés. DMCHA level used for the neutralization of the first acidity of the phoshate esters DMCHA level (g / g of emulsifier) TA1 0.31 TA2 0.31 TA3 0.22 TA4 0.22 The emulsifier + amine mixture is produced at the same time. using a roller-type stirrer for 2 hours, then allowed to stand overnight (12 h) at 23 ° C in closed vials.

Exemple 3: Préparation des polyisocyanates auto-émulsifiables Les polyisocyanates dits hydrophiles (auto-émulsifiables) ont été préparés en ajoutant au polyisocyanate Tolonate HDT (trimère d'HDI) les compositions d'émulsifiants partiellement neutralisés selon l'exemple 2 à différentes concentrations. Le Tableau III récapitule les compositions d'émulsifiants réalisées. EXAMPLE 3 Preparation of Self-emulsifiable Polyisocyanates The so-called hydrophilic (self-emulsifiable) polyisocyanates were prepared by adding to the polyisocyanate Tolonate HDT (HDI trimer) the partially neutralized emulsifier compositions according to Example 2 at different concentrations. Table III summarizes the emulsifier compositions made.

Tableau IIITable III

Compositions d'émulsifiants réalisés Comp. A Comp. B Comp. C Comp. D Comp. E Comp. F Comp. G (référence) TAI 76,63 39,7 32* 0 38,3 TA2 0 0 0 76, 63 38,3 39,7 TA3 0 39,7 48,1 0 0 39,7 40,38 TA4 0 0 0 0 40,38 DMCHA 23, 37 20,6 19,9 23,37 23,4 20,6 19,24 total 100 100 100 100 100 100 100 *Soit 40% en masse de TA1/(TAI+TA3) La dissolution de l'émulsifiant dans les cas du composé TA2 se passe beaucoup plus difficilement que dans le cas du TAI (présence d'agglomérats difficiles à disperser). Ce résultat confirme que les oxydes d'alkylène préférés dans le cadre de la présente invention sont les oxydes d'éthylène. Compositions of emulsifiers made Comp. A Comp. B Comp. C Comp. D Comp. E Comp. F Comp. G (reference) TAI 76.63 39.7 32 * 0 38.3 TA2 0 0 0 76, 63 38.3 39.7 TA3 0 39.7 48.1 0 0 39.7 40.38 TA4 0 0 0 0 40.38 DMCHA 23, 37 20.6 19.9 23.37 23.4 20.6 19.24 total 100 100 100 100 100 100 100 * Or 40% by mass of TA1 / (TAI + TA3) Dissolution the emulsifier in the case of the compound TA2 is much more difficult than in the case of TAI (presence of agglomerates difficult to disperse). This result confirms that the preferred alkylene oxides in the context of the present invention are ethylene oxides.

Exemple 4: Caractérisation des émulsions aqueuses de polyisocyanates 5 Les dispersions obtenues à partir des polyisocyanates auto-émulsifiables ont été caractérisées par mesure en granulométrie laser (granulomètre Malvern). EXAMPLE 4 Characterization of the aqueous emulsions of polyisocyanates The dispersions obtained from the self-emulsifiable polyisocyanates were characterized by measurement in laser granulometry (Malvern particle size analyzer).

Le protocole d'essai utilisé consiste à prélever 5 g de chaque formule et de l'ajouter dans 45 g d'eau sous une agitation à 500 tr/mn avec une turbine à pales inclinées durant 3 mn. The test protocol used consists in taking 5 g of each formula and adding it to 45 g of water with stirring at 500 rpm with a blade impeller inclined for 3 minutes.

L'analyse est ensuite faite dans les 10 min qui suivent de façon à minimiser les réactions entre les fonctions isocyanates et l'eau. The analysis is then made within 10 minutes to minimize the reactions between isocyanate functions and water.

Exemple 5: Résultats des analyses qranulométriques des émulsions de 15 polyisocyanates utilisant TAI comme agent d'émulsification Le Tableau IV présente les résultats d'analyses granulométriques telles que décrites dans l'exemple 4 obtenus avec les compositions de polyisocyanates autoémulsifiables utilisant TAI comme émulsifiant (voir description des émulsifiants Tableau III). Les résultats montrent que pour des taux supérieurs ou égaux à 8% en poids d'émulsifiants partiellement neutralisés (émulsifiants + amine) les émulsions obtenues sont stables, monopopulées et présentent des tailles faibles et une polydispersité étroite. A même taux massique, les résultats obtenus avec les compositions à base de TAI sont donc meilleurs ou équivalents à ceux obtenus avec des compositions d'esters phosphates de polyoxydes d'alkylène à chaînes grasses possédant des masses moléculaires élevées (comp. G). EXAMPLE 5 Results of Quranometric Analysis of Polyisocyanate Emulsions Using TAI as an Emulsifying Agent Table IV shows the results of particle size analyzes as described in Example 4 obtained with the self-emulsifiable polyisocyanate compositions using TAI as an emulsifier (cf. description of emulsifiers Table III). The results show that for levels greater than or equal to 8% by weight of partially neutralized emulsifiers (emulsifiers + amine) the emulsions obtained are stable, monopopulated and have small sizes and a narrow polydispersity. At the same mass ratio, the results obtained with the compositions based on TAI are therefore better or equivalent to those obtained with phosphate ester compositions of alkylene polyoxides with high molecular weight fatty chains (comp. G).

Exemple 6: Résultats des analyses qranulométriques des émulsions de 30 polyisocyanates utilisant TA2 comme agent d'émulsification Le Tableau V présente les résultats d'analyses granulométriques telles que décrites dans l'exemple 4 obtenus avec les compositions de polyisocyanates autoémulsifiables utilisant TAI et TA2 comme émulsifiant (voir description des émulsifiants Tableau III). EXAMPLE 6 Results of Quranometric Analysis of Polyisocyanate Emulsions Using TA2 as Emulsifying Agent Table V presents the results of particle size analyzes as described in Example 4 obtained with the self-emulsifiable polyisocyanate compositions using TAI and TA2 as an emulsifier (see description of emulsifiers Table III).

Pour TAI Les résultats montrent que pour des taux égaux ou supérieurs à 8% en poids d'émulsifiants partiellement neutralisés (émulsifiant TAI + autres émulsifiants + amine) les émulsions obtenues sont stables, monopopulées et présentent des une polydispersité étroite. For TAI The results show that for levels equal to or greater than 8% by weight of partially neutralized emulsifiers (emulsifier TAI + other emulsifiers + amine) the emulsions obtained are stable, monopopulated and have a narrow polydispersity.

Pour TA2 Les résultats montrent que pour des taux supérieurs ou égaux à 14% en poids d'émulsifiants partiellement neutralisés (émulsifiants + amine) les émulsions obtenues sont stables, monopopulées et présentent des une polydispersité étroite. Ce taux peut être significativement réduit dès lors que la composition d'émulsifiants utilisée contient en partie soit un ester phosphate de polyoxyde d'éthylène méthacrylate TA1, soit un ester phosphate de polyoxyde d'alkylène à chaîne grasse telle que TA3. Dans ce cas, les résultats obtenus en terme de taille et de distribution de taille des particules sont équivalents à ceux obtenus avec des compositions à base d'esters phosphate de polyoxyde d'alkylène à chaînes grasses possédant des masses moléculaires élevées (comp. G). For TA2 The results show that for levels greater than or equal to 14% by weight of partially neutralized emulsifiers (emulsifiers + amine) the emulsions obtained are stable, monopopulated and have a narrow polydispersity. This level can be significantly reduced if the emulsifier composition used contains in part either a phosphate ester of polyethylene oxide methacrylate TA1, or a phosphate ester of fatty chain alkylene oxide such as TA3. In this case, the results obtained in terms of size and size distribution of the particles are equivalent to those obtained with high molecular weight polyalkylene oxide phosphate ester compositions having high molecular weight (comp. .

Ainsi du point de vue de la simple autoémulsification, le TAI présente des avantages très marqués par rapport au produit testé en comparaison. Le TA2, quant à lui, montrent de ce point de vue des qualités similaires et quoique beaucoup moins bonnes que le TAI. II ne présente ainsi pas de perte de propriété d'autoémulsification par rapport au produit testé en comparaison. Thus, from the point of view of simple autoemulsification, TAI has very marked advantages compared to the product tested in comparison. The TA2, meanwhile, show from this point of view similar qualities and although much worse than the TAI. It thus has no loss of autoemulsification property compared to the product tested in comparison.

Tableau IVTable IV

Caractéristiques des émulsions de polyisocyanates formulés à partir de TAI Composition d'émulsifiants (%) Nature de Taille de particules ( 10 %) l'émulsion Réf Tolonate Comp. A Comp. Comp. C Comp. G D10 (nm) D50(nm) D90(nm) HDT B (référence) Exemple 5a 95 5 Pas d'émulsion Exemple 5b 92 8 monopopulée 76 134 259 Exemple 5c 89 11 monopopulée 68 114 195 Exemple 5d 86 14 monopopulée 71 107 170 Exemple 5e 95 5 Pas d'émulsion Exemple 5f 92 8 monopopulée 71 119 200 Exemple 5g 89 11 monopopulée 68 97 144 Exemple 5h 86 14 monopopulée 68 96 142 Exemple 5i 95 5 bipopulée 480 13100 55000 Exemple 5j 92 8 monopopulée 72 122 207 Exemple 5k 89 11 monopopulée 69 98 146 Exemple 51 86 14 monopopulée 71 112 182 Exemple 5m 89 11 monopopulée 77 116 181 Characteristics of Polyisocyanate Emulsions Formulated from TAI Emulsifier Composition (%) Nature of Particle Size (10%) Emulsion Ref Tolonate Comp. A Comp. Comp. C Comp. G D10 (nm) D50 (nm) D90 (nm) HDT B (reference) Example 5a 95 5 No emulsion Example 5b 92 8 monopopulated 76 134 259 Example 5c 89 11 monopopulated 68 114 195 Example 5d 86 14 monopopulated 71 107 170 Example 5e 95 5 No emulsion Example 5f 92 8 monopopulated 71 119 200 Example 5g 89 11 monopopulated 68 97 144 Example 5h 86 14 monopopulated 68 96 142 Example 5i 95 5 bipopulated 480 13100 55000 Example 5j 92 8 monopopulated 72 122 207 Example 5k 89 11 monopopulated 69 98 146 Example 51 86 14 monopopulated 71 112 182 Example 5m 89 11 monopopulated 77 116 181

Tableau VTable V

Caractéristiques des émulsions de polyisocyanates formulés à partir de TA2 Composition d'émulsifiants (%) Nature de Taille de particules ( 10 %) l'émulsion Réf Tolonate Comp. D Comp. Comp. F Comp. G D10 (nm) D50(nm) D90(nm) HDT E (référence) Characteristics of Polyisocyanate Emulsions Formulated from TA2 Emulsifier Composition (%) Nature of Particle Size (10%) Emulsion Ref Tolonate Comp. D Comp. Comp. F Comp. G D10 (nm) D50 (nm) D90 (nm) HDT E (reference)

Exemple 6c 89Example 6c 89

Exemple 6d 86Example 6d 86

Exemple 6f 92Example 6f 92

Exemple 6g 89Example 6g 89

Exemple 6h 86Example 6h 86

Exemple 6j 92Example 6j 92

Exemple 6k 89Example 6k 89

Exemple 61 86Example 61

Exemple 6m 89Example 6m 89

bipopulée 104 1850 7900 monopopulée 4400 6700 10170 bipopulée 2600 5250 11800 monopopulée 67 95 140 monopopulée 68 96 143 bipopulée 80 130 2000 monopopulée 76 114 172 monopopulée 68 96 143 11 monopopulée 77 116 181 bipopulated 104 1850 7900 monopopulated 4400 6700 10170 bipopulated 2600 5250 11800 monopopulated 67 95 140 monopopulated 68 96 143 bipopulated 80 130 2000 monopopulated 76 114 172 monopopulated 68 96 143 11 monopopulated 77 116 181

Exemple 7Example 7

Cet exemple démontre que les émulsifiants décrits dans la présente invention, engendrent moins de mousse que les émulsifiants anioniques conventionnels (esters phosphates de polyoxyde d'alkylène à chaînes grasses) lors de mise en émulsion, ce qui présente un intérêt majeur lors des applications de vernis et peintures. This example demonstrates that the emulsifiers described in the present invention produce less foam than conventional anionic emulsifiers (phosphate esters of polyalkylene oxide with fatty chains) when emulsified, which is of major interest in varnish applications. and paintings.

De façon à quantifier cet effet, l'expérience suivante a été réalisée: les compositions de polyisocyanates auto-émulsifiables référencées Exemple 5d et Exemple 5m de l'exemple 5 ont été mises en émulsion à hauteur de 20% massique dans l'eau sous agitation forte (agitateur mécanique à pales inclinées, vitesse de 300 trs/min pendant 5 min). 50 ml de l'émulsion sont ensuite transférés dans une éprouvette graduée. La hauteur de mousse est alors mesurée en fonction du temps. Les résultats sont présentés Tableau VI. In order to quantify this effect, the following experiment was carried out: the self-emulsifiable polyisocyanate compositions referenced in Example 5d and Example 5m of Example 5 were emulsified at a level of 20% by weight in water with stirring. strong (mechanical agitator with inclined blades, speed of 300 rpm for 5 min). 50 ml of the emulsion are then transferred to a graduated cylinder. The foam height is then measured as a function of time. The results are shown in Table VI.

Tableau VITable VI

Volume de mousse au repos générée lors de la mise en émulsion des compositions de polyisocyanate Composition de Volume de mousse au repos (ml) polyisocyanate TO 10mn 20mn Volume of foam at rest generated during the emulsification of the polyisocyanate compositions Volume composition of the foam at rest (ml) polyisocyanate TO 10mn 20mn

Exemple 5d 90 65 55Example 5d 90 65 55

Exemple 5m 90 80 75Example 5m 90 80 75

Après quelques minutes de repos, le volume de mousse générée avec la composition de polyisocyanate à base de TAI a significativement diminué comparé à la composition de polyisocyanate à base du mélange TA3/TA4. Ces résultats démontrent bien l'effet décrit ci-dessus. After a few minutes of rest, the volume of foam generated with the TAI-based polyisocyanate composition decreased significantly compared to the TA3 / TA4-based polyisocyanate composition. These results demonstrate the effect described above.

Exemple 8: Evaluation du comportement en application De façon à illustrer le comportement des compositions de polyisocyanates de la présente invention en vernis bicomposant, les formulations suivantes ont été réalisées. Example 8: Evaluation of the behavior in application In order to illustrate the behavior of the polyisocyanate compositions of the present invention in two-component varnish, the following formulations were made.

Le polyol utilisé pour la réalisation des vernis est un polyol de type 30 acrylique, Macrynal VSM 6299w/42wa de SOLUTIA (caractéristiques: Extrait sec= 42%, %OH = 4.02%). The polyol used for producing the varnishes is an acrylic polyol, Macrynal VSM 6299w / 42wa SOLUTIA (characteristics: dry extract = 42%,% OH = 4.02%).

La formulation pour la partie A (hydroxylée) est la suivante: Macrynal VSM 6299142wa: 91.8 g Solvant aromatique: : 1.7 g Eau déminéralisée: 6.5 g % OH (masse de fonction = 17 g) calculée de la partie A totale: 1,58% Les formulations des vernis sont présentées Tableau VII. Les compositions de polyisocyanates auto-émulsifiables utilisées sont les compositions de l'exemple 5 référencées Exemple 5d et Exemple 5m. The formulation for Part A (hydroxylated) is as follows: Macrynal VSM 6299142wa: 91.8 g Aromatic Solvent:: 1.7 g Demineralized water: 6.5 g% OH (function weight = 17 g) calculated from Part A total: 1.58 % Varnish formulations are shown in Table VII. The self-emulsifiable polyisocyanate compositions used are the compositions of Example 5 referenced in Example 5d and Example 5m.

Tableau VllTable Vll

Composition des vernis bicomposants Composition Formulation 8a Formulation 8b Partie A 69,4 70,3 (hydroxyle) Partie B Exemple 5d 22,7 Acétate de méthoxypropyle 7,9 (isocyanate) Exemple 5m 22 Acétate de méthoxypropyle 7,7 total 100 100 Les formulations ont été réalisées en respectant unratio NCO/OH de 1,5. La viscosité est réduite en ajoutant aux formulations 8a et 8b une quantité d'eau 10 distillée de 14 g/100 g de formulation. Composition of two-component lacquers Composition Formulation 8a Formulation 8b Part A 69.4 70.3 (hydroxyl) Part B Example 5d 22.7 Methoxypropyl acetate 7.9 (isocyanate) Example 5m 22 Methoxypropyl acetate 7.7 total 100 100 Formulations were carried out respecting a 1.5 NCO / OH ratio. The viscosity is reduced by adding to the formulations 8a and 8b a quantity of distilled water of 14 g / 100 g of formulation.

L'application est faite sur plaques de verre au tire-film manuel de 200 pm (épaisseur humide). Les vernis ont ensuite été réticulés à 60 C pendant 30 min, puis laissés en salle climatisée (23 C, 50% de HR). The application is made on glass plates with a 200 μm (wet thickness) manual film puller. The varnishes were then cross-linked at 60 ° C. for 30 minutes, then left in an air-conditioned room (23 ° C., 50% RH).

Les films présentent des aspects très comparables (brillant). L'évolution de la dureté Persoz des deux types de film à 1 h et 24 h après la sortie de l'étuve est donnée Tableau VIII. Les données indiquent une reprise de dureté comparable entre les deux systèmes (les valeurs sont données à +/5%). The films have very similar aspects (brilliant). The evolution of the Persoz hardness of the two types of film at 1 h and 24 h after the exit of the oven is given in Table VIII. The data indicate a comparable hardness recovery between the two systems (the values are given at + / 5%).

Tableau VlllTable Vlll

Propriétés des films obtenus à partir des formulations 8a et 8b Formulation 8a 214 322 Formulation 8b 191 319 Evaluation du comportement en adhérence directe L'émulsifiant utilisé est le produit identifié sous la référence comp.A. Le mélange isocyanate testé (exemple 5c) : Tolonate HDT: 89% Comp. A: Il % Formulations de vernis Dureté Persoz à Dureté Persoz à 24 h 1 h après sortie d'étuve après sortie d'étuve Préparation des vernis et peintures: Les polyisocyanates hydrophiles ont été testés dans des formules de vernis et peintures (primaires) bi-composants phase aqueuse. Properties of the Films Obtained from Formulations 8a and 8b Formulation 8a 214 322 Formulation 8b 191 319 Evaluation of Direct Adhesion Behavior The emulsifier used is the product identified under the reference comp.A. The isocyanate mixture tested (Example 5c): Tolonate HDT: 89% Comp. A: II% Varnish formulations Persoz hardness Persoz hardness at 24 h 1 h after oven exit after drying oven Preparation of varnishes and paints: The hydrophilic polyisocyanates have been tested in varnish formulations and (primary) paints - aqueous phase components.

Pour les vernis, la partie A (hydroxylée) a pour composition la formule 5 suivante: Macrynal VSM 6299/42wa: 91.8 Solvesso 100: : 1.7 g Eau déminéralisée: 6.5 g (% OH calculée de la partie A totale: 1,58%) Le polyol Macrynal VSM 6299/42wa est une émulsion d'un polyol acrylique (extrait sec 42%) fourni par UCB. Le Solvesso 100 est un mélange de solvants aromatiques fourni par Exxon. For the varnishes, the A (hydroxylated) part has the following formula: Macrynal VSM 6299 / 42wa: 91.8 Solvesso 100: 1.7 g Demineralized water: 6.5 g (% OH calculated from the total part A: 1.58% Macrynal polyol VSM 6299 / 42wa is an emulsion of an acrylic polyol (dry extract 42%) supplied by UCB. Solvesso 100 is a mixture of aromatic solvents supplied by Exxon.

Les formulations utilisées pour les durcisseurs sont récapitulées ciaprès. The formulations used for the hardeners are summarized below.

Formulations de durcisseurs utilisés pour la réalisation de film B1 B2 HDT + comp.G 74 Ex 5c 74 Acétate de méthoxypropyle (AMP) 26 26 Total 100 100 % NCO calculé 13,6 14,2 Les vernis sont formulés en respectant un rapport fonctionnel NCO/OH de 1,5. La viscosité de la formulation est ajustée par un rajout d'eau distillée. Le ci-après donne les compositions des vernis ainsi obtenus. Hardener formulations used for the production of B1 B2 film HDT + comp.G 74 Ex 5c 74 Methoxypropyl acetate (MPA) 26 26 Total 100 100% Calculated NCO 13.6 14.2 Varnishes are formulated in accordance with an NCO functional ratio / OH of 1.5. The viscosity of the formulation is adjusted by adding distilled water. The following gives the compositions of the varnishes thus obtained.

Tableau: compositions des formulations de vernis Type durcisseur 61 B2 Comparatif invention masse partie A 69.4 g 70.3 g masse durcisseur 30.6 g 29.7 g Ajout d'eau 14 g 14 g Les applications sont menées dans les conditions suivantes: - épaisseur: 200 pm humide. (tire-film manuel) évaporation 15 min à Tamb et réticulation thermique 30 min à 60 C Les plaques sont ensuite laissées en salle climatisée (23 C, 50% de HR) avant caractérisation. Table: compositions of varnish formulations Type of hardener 61 B2 Comparative invention mass part A 69.4 g 70.3 g mass hardener 30.6 g 29.7 g Addition of water 14 g 14 g The applications are carried out under the following conditions: - thickness: 200 μm wet. (manual film puller) evaporation 15 min at Tamb and thermal crosslinking 30 min at 60 C The plates are then left in air-conditioned room (23 C, 50% RH) before characterization.

Sur les plaques de verre, l'adhérence est évaluée par la méthode du 25 quadrillage (norme ISO 2409) Résultats Les résultats des mesures d'adhérence sur verre des plaques de vernis sont récapitulés ci-après. Les résultats parlent d'eux mêmes Résultats des mesures d'adhérence (test du quadrillage des vernis 2K PU phase aqueuse sur verre Référence de l'essai Evaluation quadrillage comparatif BI 5 Invention B2 1 0: bonne adhérence; 5: mauvaise adhérence Exemple 9: Adhérence sur métaux du primaire sans traitement préalable 10 Pour les peintures (primaires), polyol a pour composition: Ingrédients Composition % Polyol acrylique 22, 3 Taux massique d'OH (M.M. 17) : 2,26% Fonctionalité de -7 Pâte pigmentaire 62,42 Additifs 1.1 Total 89,82 La composition de la partie durcisseur est donnéee ci-après: On the glass plates, the adhesion is evaluated by the grid method (ISO 2409 standard) Results The results of the glass adhesion measurements of the lacquer plates are summarized below. The results speak for themselves Results of adhesion measurements (Gridding test of 2K PU varnishes with aqueous phase on glass Test reference Evaluation grid comparison BI 5 Invention B2 1 0: good adhesion; 5: poor adhesion Example 9: Adherence to primary metals without pretreatment 10 For (primary) paints, polyol has the following composition: Ingredients Composition% Polyol Acrylic 22, 3 Mass ratio OH (MM 17): 2.26% Functionality of -7 Pigment Paste 62 , 42 Additives 1.1 Total 89.82 The composition of the hardener part is given below:

Tableau 5Table 5

Composition des durcisseurs utilisés pour la formulation des primaires B3 comparatif B4 invention HDT + comp.G 80 Ex 5c 80 AMP 20 20 Total 100 100 Le rapport fonctionnel NCO/OH est fixé à 1,4. La viscosité de la peinture est ajustée à 30s environ à la coupe DIN4 par ajout d'eau distillée. Composition of Hardeners Used for the Formulation of B3 Comparative Primer B4 Invention HDT + comp. G 80 Ex 5c 80 AMP 20 Total 100 100 The functional ratio NCO / OH is set to 1.4. The viscosity of the paint is adjusted to about DINs by 30s by adding distilled water.

Les peintures sont ensuite appliquées au pistolet basse pression (épaisseur sèche 70 pm) sur des plaques acier R46 et aluminium AL46 préalablement nettoyées avec un chiffon imbibé de MEK puis rincées à l'acétate d'éthyle. The paints are then applied to the low-pressure gun (dry thickness 70 μm) on R46 and AL46 aluminum plates, previously cleaned with a cloth soaked in MEK and then rinsed with ethyl acetate.

Les peintures testées sont réticulées 30 min à 60 C après 15 min de flash off à température ambiante, puis laissées 7 jours à 23 C et à 50% d'humidité relative avant d'être testées. The tested paints are crosslinked for 30 minutes at 60 ° C. after flashing for 15 minutes at ambient temperature, then left for 7 days at 23 ° C. and 50% relative humidity before being tested.

Les mesures menées sur les différents systèmes sont: - Sur les plaques d'acier et d'aluminium, la mesure de l'adhérence par la méthode d'arrachement de plot (norme ISO 4624) avant et après immersion dans l'eau DI à 25 C en bac Ford pendant 24 h. Pour cela, les plaques sont préparées de la manière suivante: 1) Application sur la surface peinte d'un carré de 50 x 50 mm2 de support téflonisé adhésif percé en son centre d'un trou de 14 mm de diamètre (support téflonisé sur une face, collant sur l'autre face, et d'épaisseur de 170 dam 2) Collage de plots cylindriques en acier de 17 mm de diamètre à l'aide d'une colle structurale référence Scotch-weld 9323 B/A de la société 3M) 3) Réticulation de l'adhésif structural pendant 24 h à 23 C, 50% d'humidité relative L'adhérence est ensuite évaluée par mesure de la force d'arrachement des plots à l'aide d'un dynamomètre de type Instrôn 1185. The measurements carried out on the different systems are: - On the steel and aluminum plates, the measurement of the adhesion by the plot peeling method (ISO 4624 standard) before and after immersion in the DI water to 25 C Ford ferry for 24 hours. For this, the plates are prepared in the following manner: 1) Application on the painted surface of a square of 50 x 50 mm 2 of teflonized adhesive support pierced at its center with a hole of 14 mm in diameter (teflonized support on a face, adhesive on the other side, and thickness of 170 dam 2) Bonding of cylindrical steel studs 17 mm in diameter using a structural adhesive reference Scotch-weld 9323 B / A of the company 3M 3) Crosslinking of the structural adhesive for 24 h at 23 ° C., 50% relative humidity The adhesion is then evaluated by measuring the peel force of the blocks using an Instron 1185 type dynamometer. .

Substrat charge à la rupture en newton Avant et après immersion B3 comparatif B4 invention Avant après Avant après Aluminium -190 -70 -200 130 Acier -400 -60 -400 -110 L'immersion pendant 24 h dans l'eau fait chuter les propriétés d'adhérence des films de peinture, du fait du gonflement du matériau par l'eau et la destruction de l'interphase métal/revêtement. Toutefois, il est clairement observé une amélioration des propriétés d'adhérence des peintures réalisées avec le durcisseur Selon la présente invention en comparaison au matériau obtenu avec le produit commercial comparatif, avant et après immersion et ce que ce soit sur acier ou aluminium (facteur 2 sur la force maximale à la rupture). Ces résultats confirment les conclusions obtenues précédemment sur l'amélioration des propriétés d'adhésion/adhérence avec la présente invention. Substrate load at break in newton Before and after immersion B3 comparative B4 invention Before after Before after Aluminum -190 -70 -200 130 Steel -400 -60 -400 -110 Immersion for 24 hours in water reduces the properties adhesion of the paint films, due to the swelling of the material by water and the destruction of the metal / coating interphase. However, it is clearly observed an improvement in the adhesion properties of the paints made with the hardener According to the present invention in comparison with the material obtained with the comparative commercial product, before and after immersion and whether it is on steel or aluminum (factor 2 on the maximum force at break). These results confirm the conclusions previously obtained on improving the adhesion / adhesion properties with the present invention.

Claims

67 REVENDICATIONS67 CLAIMS

1. Utilisation pour réaliser un revêtement à base d'isocyanate(s) d'un agent émulsifiant comportant au moins un composé parmi ceux présentant anionique une chaîne polyoxygénée dont le nombre de carbone est au plus égal à 25, avantageusement à 20 et groupement fonctionnel anionique. 1. Use for making an isocyanate-based coating (s) of an emulsifying agent comprising at least one of those having an anionic polyoxygenated chain whose carbon number is at most equal to 25, advantageously to 20 and functional group anionic.

2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit revêtement est un revêtement à adhérence directe. 2. Use according to claim 1, characterized in that said coating is a direct adhesion coating.

3. Utilisation selon les revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que le ledit revêtement est un revêtement primaire, de base, ou de finition sans qu'il n'y ait de couche de conversion. 3. Use according to claims 1 and 2, characterized in that the said coating is a primary coating, base, or finish without there being a conversion layer.

4. Utilisation selon les revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que le ledit revêtement est un revêtement dit de finition sans qu'il n'y ait de primaire. 4. Use according to claims 1 and 2, characterized in that the said coating is a so-called finishing coating without there being any primer.

5. Utilisation selon les revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que le ledit revêtement est un revêtement dit de base sans qu'il n'y ait de primaire. 5. Use according to claims 1 and 2, characterized in that the said coating is a so-called base coating without there being any primer.

6. Utilisation selon les revendications 1 et 5, caractérisée par le fait que le ledit revêtement est un revêtement dit de base sans qu'il n'y ait de primaire ni de couche de conversion. 6. Use according to claims 1 and 5, characterized in that the said coating is a so-called base coating without there being any primary or conversion layer.

7. Utilisation selon les revendications 3 et 6, caractérisée par le fait que le ledit revêtement contient des composés qui, utilisés seuls, sont connus pour assurer la conversion (par exemple chromate double de zinc et de potassium, chromate de plomb). 7. Use according to claims 3 and 6, characterized in that the said coating contains compounds which, used alone, are known to ensure the conversion (eg chromate double zinc and potassium lead chromate).

8. Utilisation selon les revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que ledit revêtement contient des composés aciculaires et/ou phylliteux. 8. Use according to claims 1 to 7, characterized in that said coating contains acicular compounds and / or phylliteux.

9. Utilisation selon les revendications 3 et 8, caractérisée par le fait que le ledit revêtement est réalisé sur un substrat choisi parmi les verres et les métaux. 9. Use according to claims 3 and 8, characterized in that the said coating is carried out on a substrate selected from glasses and metals.

10. Utilisation selon les revendications 1 à 9, caractérisée par le. fait que ledit groupement fonctionnel anionique est avantageusement choisi parmi les groupements fonctionnels anioniques oxygénés. 10. Use according to claims 1 to 9, characterized by the. said anionic functional group is advantageously chosen from oxygenated anionic functional groups.

11. Utilisation selon les revendications 1 à 10, caractérisée par le fait que le groupement fonctionnel anionique comporte un atome choisi parmi les élément des colonnes VB (colonne du phosphore) et VIB (colonne du soufre) d'une période au moins égale à la troisième et au plus égale à la cinquième. 11. Use according to claims 1 to 10, characterized in that the anionic functional group comprises an atom selected from the elements of columns VB (phosphorus column) and VIB (sulfur column) of a period at least equal to the third and at most equal to the fifth.

12. Utilisation selon les revendications 1 à 11, caractérisée par le fait que les groupements fonctionnels anioniques répondent avantageusement à la formule(I) : R 1 1)q - où E est un des atomes des colonnes VB (colonne du phosphore) et VIB (colonne du soufre) d'une période au moins égale à la troisième et au plus égale à la cinquième, voir un atome de carbone; - où X représente une liaison simple, un oxygène, voire un azote avantageusement substitué ; lequel substituant est avantageusement un radical hydrocarboné, de préférence aryle ou alcoyle, voire acyle; et porte la liaison ouverte pour rattacher ledit groupe anionique au reste de la molécule; - où X' est choisi parmi une liaison simple ou un métalloïde, et notamment et avantageusement un chalcogène (avantageusement oxygène) ; voire un azote, avantageusement substitué ; lequel substituant est avantageusement un radical hydrocarboné, de préférence aryle ou alcoyle, voire acyle; - où R11 représente un hydrogène; une autre chaîne polyoxygénée identique ou différente de celle qui sera attaché à x; un groupe hydrocarboné (avantageusement d'au plus 5, de préférence d'au plus 3 atomes de carbone) , éventuellement porteur d'au plus un autre groupement fonctionnel anionique identique ou différent ou une liaison simple assurant une liaison avec un autre groupement fonctionnel anionique identique ou différent; E (O_)p -1X' - où q représente zéro ou 1; - où p représente un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ; - où m représente zéro ou un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est-à- dire comprenant les bornes) ; avec la condition que É lorsque E est un chalcogène (colonne VIB) q est égal à zéro et la somme p + q + 2m + 1 est égale à 6 ou 4 et que É lorsque E est un élément de la colonne VB (colonne du phosphore) la somme p + q est égale à 2 et la somme p + q + 2m + 1 est égale à 5 ou à 3, avantageusement à 5. 12. Use according to claims 1 to 11, characterized in that the anionic functional groups advantageously correspond to the formula (I): R 1 1) q - where E is one of the atoms of the columns VB (column of phosphorus) and VIB (Sulfur column) of a period at least equal to the third and at most equal to the fifth, see a carbon atom; where X represents a single bond, an oxygen or even a nitrogen advantageously substituted; which substituent is advantageously a hydrocarbon radical, preferably aryl or alkyl, or even acyl; and carries the open bond to reattach said anionic group to the rest of the molecule; where X 'is chosen from a single bond or a metalloid, and especially and advantageously a chalcogen (advantageously oxygen); even a nitrogen, advantageously substituted; which substituent is advantageously a hydrocarbon radical, preferably aryl or alkyl, or even acyl; - where R11 represents a hydrogen; another polyoxygenated chain identical or different from that which will be attached to x; a hydrocarbon group (advantageously at most 5, preferably at most 3 carbon atoms), optionally carrying at most one other identical or different anionic functional group or a single bond providing a bond with another anionic functional group; identical or different; E (O_) p -1X '- where q is zero or 1; where p represents an integer between 1 and 2 (closed intervals, that is to say comprising the limits); where m represents zero or an integer between 1 and 2 (closed intervals, that is to say including the limits); with the proviso that when E is a chalcogen (column VIB) q is zero and the sum p + q + 2m + 1 is equal to 6 or 4 and that E when E is an element of column VB (column of phosphorus) the sum p + q is equal to 2 and the sum p + q + 2m + 1 is equal to 5 or 3, advantageously 5.

13. Utilisation selon les revendications 1 à 12, caractérisée par le fait que ledit composé présentant un groupement fonctionnel anionique présente la formule (II) suivante: (ojmX R10 \ E (0 X'R 1 1) q où R10 représente ladite chaîne polyoxygénée. 13. Use according to claims 1 to 12, characterized in that said compound having an anionic functional group has the following formula (II): (ojmX R10 \ E (0 X'R 1 1) q where R10 represents said polyoxygenated chain .

14. Utilisation selon les revendications 1 à 13, caractérisée par le fait que le nombre de carbones de ladite chaîne est relié au nombre d'oxygène et éventuellement au nombre d'azote par la relation suivante: nbc a.(nbo+ nbN)+4 - avec nbc représentant le nombre d'atomes de carbone de ladite chaîne; - avec nbN représentant le nombre d'atomes d'azote de ladite chaîne; - avec nbo représentant le nombre d'atomes d'oxygène de ladite chaîne; et où le facteur a est au plus égal à 3, avantageusement inférieur à 3, de préférence à 2,5. 14. Use according to claims 1 to 13, characterized in that the number of carbons of said chain is connected to the number of oxygen and possibly the number of nitrogen by the following relationship: nbc a. (Nbo + nbN) +4 with nbc representing the number of carbon atoms of said chain; with nbN representing the number of nitrogen atoms of said chain; with nbo representing the number of oxygen atoms of said chain; and wherein the factor a is at most 3, advantageously less than 3, preferably 2.5.

15. Utilisation selon les revendications 1 à 14, caractérisée par le fait que le nombre de carbones de la chaîne polyoxygénée est tel qu'il répond à la relation: nbc>_ b(nbo+nbN)+1 - avec le facteur b au moins égal à 1, avantageusement à 1,5, de préférence à 1,7. 15. Use according to claims 1 to 14, characterized in that the number of carbons of the polyoxygenated chain is such that it responds to the relationship: nbc> _ b (nbo + nbN) +1 - with the factor b at less than 1, preferably 1.5, preferably 1.7.

16. Utilisation selon les revendications 1 à 15, caractérisée par le fait que ladite chaîne polyoxygénée comportent au total, au moins 2, avantageusement au moins 3, de préférence au moins 4 motifs alcényloxyles 5 ( C C 0- ). 16. Use according to claims 1 to 15, characterized in that said polyoxygenated chain comprises in total at least 2, advantageously at least 3, preferably at least 4 alkenyloxyl units (C C 0-).

17. Utilisation selon les revendications 1 à 16, caractérisée par le fait que Les fragments d'(oligo-)oxyde(s) d'alcène de ladite chaîne comportent avantageusement au plus 8, de préférence au plus 7 motifs alcényloxyles 10 ( c c o ). 18. Utilisation selon les revendications 1 à 17, caractérisée par le fait que le(s) dit(s) composé(s) présente(nt) une double solubilité : d'une part en phase aqueuse et d'autre part en phase isocyanate, la solubilité en phase organique et en phase aqueuse étant avantageusement au moins égale à 5 % massique. 17. Use according to claims 1 to 16, characterized in that the (oligo-) oxide (s) alkene fragments of said chain advantageously comprise at most 8, preferably at most 7 alkenyloxyl units (cco) . 18. Use according to claims 1 to 17, characterized in that the (s) said (s) compound (s) has (s) a double solubility: firstly in the aqueous phase and second isocyanate phase , the solubility in the organic phase and in the aqueous phase is advantageously at least equal to 5% by mass.

19. Utilisation selon les revendications 12 à 18, caractérisée par le fait que dans la formule (I) E est un atome de la colonne VB. 19. Use according to claims 12 to 18, characterized in that in the formula (I) E is an atom of the column VB.

20. Utilisation selon les revendications 12 à 19, caractérisée par le fait que dans la chaîne polyoxygénée RIO, avantageusement dans ledit composé de formule (Il), le rapport entre le nombre de motifs éthylènyloxyles et le nombre de motifs alcényloxyles, est au moins de 2/3, avantageusement de 3/4, de préférence de 100%. 20. Use according to claims 12 to 19, characterized in that in the polyoxygenated chain RIO, preferably in said compound of formula (II), the ratio between the number of ethylenyloxyl units and the number of alkenyloxyl units, is at least 2/3, preferably 3/4, preferably 100%.

21. Utilisation selon les revendications 12 à 20, caractérisée par le fait que le(s)dit(s) composé(s) présentant un groupement fonctionnel anionique comporte(nt) au moins une double liaison avantageusement activée. 21. Use according to claims 12 to 20, characterized in that the said compound (s) having an anionic functional group comprises (s) at least one advantageously activated double bond.

22. Utilisation selon les revendications 12 à 21, caractérisée par le fait que le(s)dit(s) composé(s) présentant un groupement fonctionnel anionique comporte(nt) au moins une double liaison (carbone=carbone) activée: ^ soit par un atome donneur [azote ou oxygène comme dans le cas des N-vinyle ou des éthers ou ester vinylique] ; ^ soit par un groupe électroattracteur notamment carbonyle, phosphonique ou nitrile; ^ soit par une double liaison ou un aryle. 22. Use according to claims 12 to 21, characterized in that the said compound (s) having an anionic functional group comprises (s) at least one double bond (carbon = carbon) activated: by a donor atom [nitrogen or oxygen as in the case of N-vinyl or ethers or vinyl ester]; or by an electron-withdrawing group, in particular carbonyl, phosphonic or nitrile; either by a double bond or an aryl.

23. Utilisation selon les revendications 12 à 22, caractérisée par le fait que la ou les chaîne(s) polyoxygénée(s) selon la présente invention répond(ent) à la formule (III) suivante: où le radical polyvalent R5 fait partie de la chaîne polyoxygénée et 10 assure la liaison entre la chaîne et un, deux, voire trois groupements fonctionnels anioniques; où n est un entier choisi entre 0 et 7 avantageusement entre 2 et 6, de préférence entre 3 et 5 (intervalles fermés c'est à dire comprenant les bornes) ; où les valeurs de DI et D2 peuvent être différentes selon les chaînons et sont choisies parmi les méthyles et les hydrogènes et ne peuvent être simultanément méthyle; La somme des atomes de carbone des différents DI et D2 étant au plus égale à n/2, avantageusement à n/4. Avantageusement tous les DI et D2 sont Hydrogène. 23. Use according to claims 12 to 22, characterized in that the chain (s) polyoxygen (s) according to the present invention meets (in) the following formula (III): where the polyvalent radical R5 is part of the polyoxygenated chain and provides the link between the chain and one, two or even three anionic functional groups; where n is an integer chosen between 0 and 7 advantageously between 2 and 6, preferably between 3 and 5 (closed intervals that is to say including the terminals); where the values of DI and D2 may be different depending on the links and are selected from methyl and hydrogen and can not be methylated simultaneously; The sum of the carbon atoms of the different DI and D2 is at most equal to n / 2, advantageously to n / 4. Advantageously all the DI and D2 are Hydrogen.

où Z1 est un groupe divalent choisi parmi les atomes d'oxygène (formant fonction éther) ou d'azote (azote avantageusement non porteur d'hydrogène) , les fonctions divalentes carbonyloxyles [-O-CO- ou -CO-O- comme dans les esters], amides [-N -CO- ou -CO-N-] y compris uréthane ou urée, et parmi les groupes carbonés divalents d'au plus 6 carbones porteurs à chaque extrémité de fonctions choisies parmi les fonctions éther, amine avantageusement non porteuse d'hydrogène, carbonyloxyles (O-CO-) ou oxylcarbonyles (-CO-O-) (telle qu'ester), amide avantageusement non porteur d'hydrogène, voire cétone ou aldéhyde où R1 représente ledit groupe terminal avantageusement lipophile et est choisi parmi l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés, avantageusement choisi parmi les alcoyles éventuellement substitués, voire les aryles. where Z1 is a divalent group selected from oxygen (ether function) or nitrogen (preferably non-hydrogen bearing), divalent carbonyloxy [-O-CO- or -CO-O- as in the esters], amides [-N -CO- or -CO-N-] including urethane or urea, and among the divalent carbon groups of at most 6 carbons carrying at each end of functions chosen from ether functions, amine advantageously non-carrier of hydrogen, carbonyloxyl (O-CO-) or oxylcarbonyl (-CO-O-) (as ester), amide advantageously non-hydrogen carrier, or even ketone or aldehyde where R1 represents said terminal group advantageously lipophilic and is chosen from hydrogen and hydrocarbon radicals, advantageously chosen from optionally substituted alkyls or even aryls.

24. Utilisation selon la revendication 23, caractérisée par le fait que le groupe terminal RI, est un groupe hydrocarboné comportant au moins un D1 Zl R1 n D2 avantageusement deux carbones avec la condition préférentielle que lorsque la limite du groupe terminal est un oxygène engagé dans une fonction éther, ledit groupe terminal comporte au plus huit carbones, de préférence au plus six carbones. 24. Use according to claim 23, characterized in that the RI terminal group is a hydrocarbon group comprising at least one D1 Zl R1 n D2 preferably two carbons with the preferred condition that when the limit of the terminal group is an oxygen engaged in an ether function, said terminal group comprises at most eight carbons, preferably at most six carbons.

25. Utilisation selon les revendications 23 et 24, caractérisée par le fait que ledit groupe terminal comporte au plus huit carbones, de préférence au plus six carbones. 25. Use according to claims 23 and 24, characterized in that said terminal group comprises at most eight carbons, preferably at most six carbons.

26. Utilisation selon les revendications 23 à 25, caractérisée par le fait que les dits groupes carbonés divalents portent une double liaison avantageusement conjuguée avec au moins un des fonctions formant extrémité du dit groupe. 26. Use according to claims 23 to 25, characterized in that said divalent carbon groups carry a double bond advantageously conjugated with at least one of the end functions of said group.

27. Utilisation selon les revendications 12 à 26, caractérisée par le fait que ledit agent d'émulsification comporte deux ou plusieurs composés de formule (II) dans lesquels E a la même valeur et dans laquelle formule (Il) les valeurs m, n, p et/ou q sont des valeurs statistiques et sont susceptibles d'être fractionnaires. 27. Use according to claims 12 to 26, characterized in that said emulsification agent comprises two or more compounds of formula (II) in which E has the same value and in which formula (II) the values m, n, p and / or q are statistical values and are likely to be fractional.

28 Composition à base d'isocyanate(s) en vue de l'utilisation selon les revendications 1 à 27, avantageusement non complètement masqué(s), caractérisé par le fait qu'elle comporte au moins un composé présentant un groupement fonctionnel anionique et une chaîne polyoxygénée dont le nombre de carbone est au plus égal à 25, avantageusement à 20. Isocyanate-based composition (s) for use according to claims 1 to 27, advantageously not completely masked, characterized in that it comprises at least one compound having an anionic functional group and a polyoxygenated chain whose carbon number is at most equal to 25, advantageously to 20.

29 Composition selon la revendication 28, caractérisée par le fait que ledit composé comporte au plus trois groupements fonctionnels anioniques, avantageusement au plus deux, et de préférence un. Composition according to Claim 28, characterized in that the said compound comprises at most three anionic functional groups, advantageously at most two, and preferably one.

Composition selon les revendications 28 et 29, caractérisée par le fait que le groupement fonctionnel anionique est avantageusement choisi parmi les groupements fonctionnels anioniques oxygénés comportant des atomes des colonnes VB (colonne du phosphore) et VIB (colonne du soufre) d'une période au moins égale à la troisième et au plus égale à la cinquième. Composition according to Claims 28 and 29, characterized in that the anionic functional group is advantageously chosen from oxygenated anionic functional groups comprising atoms of columns VB (phosphorus column) and VIB (sulfur column) of at least one period equal to the third and at most equal to the fifth.

31 Composition selon les revendications 28 à 30 à caractérisée par le fait que l'acide associé du groupement fonctionnel anionique présente avantageusement une acidité de pKa au plus égal à 5 de préférence à 3. 31. Composition according to claims 28 to 30, characterized in that the associated acid of the anionic functional group advantageously has an acidity of pKa of at most 5, preferably 3.

32 Composition selon les revendications 28 à 31 à caractérisée par le fait qu'elle comporte pour addition successive ou simultanée: a) une sous composition vecteur de fonctions isocyanate; b) un agent émulsifiant contenant au moins un composé présentant un groupement fonctionnel anionique et une chaîne polyoxygénée dont le nombre de carbone est au plus égal à 25, avantageusement à 20; et c) optionnellement une phase aqueuse. 32 Composition according to claims 28 to 31 to characterized in that it comprises for successive or simultaneous addition: a) a sub-composition vector of isocyanate functions; b) an emulsifying agent containing at least one compound having an anionic functional group and a polyoxygenated chain whose carbon number is at most equal to 25, advantageously to 20; and c) optionally an aqueous phase.

33 Composition selon les revendications 28 à 32, caractérisée par le fait que 15 le contre cation du ou des groupements fonctionnels anioniques est choisi parmi les amines, avantageusement tertiaires. 33 Composition according to Claims 28 to 32, characterized in that the counter cation of the anionic functional group or groups is chosen from amines, advantageously tertiary amines.

34 Composition selon les revendications 28 à 33, caractérisée par le fait que comporte en outre un catalyseur, avantageusement latent. 34 Composition according to claims 28 to 33, characterized in that further comprises a catalyst, advantageously latent.

Composition selon les revendications 28 à 34, caractérisée par le fait que le rapport massique entre l'émulsifiant et les isocyanates est au moins égal à 2% et au plus égal à 20%, et avantageusement compris entre 4 et 10%. Composition according to Claims 28 to 34, characterized in that the mass ratio between the emulsifier and the isocyanates is at least 2% and at most equal to 20%, and advantageously between 4 and 10%.

36 Composition selon les revendications 28 à 35, caractérisée par le fait qu'elle comporte en outre un polyol. 36 Composition according to claims 28 to 35, characterized in that it further comprises a polyol.

37 Composition selon les revendications 28 à 36, caractérisée par le fait qu'elle comporte en outre un polyol en dispersion ou solution dans la phase 30 aqueuse c). Composition according to claims 28 to 36, characterized in that it further comprises a polyol in dispersion or solution in the aqueous phase c).

38 Composition selon la revendication 37, caractérisée par le fait que ledit polyol est un nanolatex. 38 Composition according to claim 37, characterized in that said polyol is a nanolatex.

39 Composition selon la revendication 38, caractérisée par le fait que ledit polyol est un nanolatex présentant les caractéristiques suivantes: d50 compris entre 15 et 60 nm; - fonction carboxylate de 0, 5 à 5% en masse; - fonction ol:entre 1 et 3% ; - taux de solide: entre 25 et 40% ; un d80 inférieur à 1 micromètre. Composition according to Claim 38, characterized in that the said polyol is a nanolatex having the following characteristics: d50 of between 15 and 60 nm; carboxylate function of 0.5 to 5% by weight; - ol function: between 1 and 3%; - solid rate: between 25 and 40%; a d80 less than 1 micrometer.

40 Composition selon les revendications 28 à 39, caractérisée par le fait que ladite composition est une émulsion d'isocyanate dans l'eau qui présente un d50, préférentiellement un d80 inférieur ou égal (au plus égal à) à 3, de préférence à 1 pm. Composition according to Claims 28 to 39, characterized in that the said composition is an isocyanate emulsion in water which has a d50, preferably a d80 less than or equal to (at most equal to) to 3, preferably 1 pm.

41 Composition selon les revendications 28 à 40, caractérisée par le fait qu'elle constitue une émulsion de type huile dans eau de teneur en eau de 10 à 70%. Composition according to claims 28 to 40, characterized in that it constitutes an oil-in-water type emulsion with a water content of 10 to 70%.

42 Composition selon les revendications 28 à 41, caractérisée par le fait que 15 la teneur en isocyanate + émulsifiant + alcool, est comprise dans l'intervalle fermé allant de 30 à 70%. Composition according to Claims 28 to 41, characterized in that the content of isocyanate + emulsifier + alcohol is in the closed range of 30 to 70%.

43 Procédé de préparation d'un revêtement, caractérisé par le fait qu'il comporte l'étape suivante: a) mise en émulsion d'une composition selon les revendications 28 à 35 par ajout de la composition isocyanate a) + b) dans la phase aqueuse c). Process for the preparation of a coating, characterized in that it comprises the following step: a) emulsifying a composition according to claims 28 to 35 by adding the isocyanate composition a) + b) in the aqueous phase c).

44 Procédé selon la revendication 43, caractérisé par le fait que l'adjonction 25 se fait sous agitation manuelle ou mécanique. 44 Process according to claim 43, characterized in that the addition 25 is done with manual or mechanical stirring.

45. Procédé selon les revendications 43 et 44, caractérisé par le fait qu'il est réalisé à température au plus égale à 50 C avantageusement à l'ambiante. 45. Process according to claims 43 and 44, characterized in that it is carried out at a temperature at most equal to 50 C advantageously at ambient temperature.

46. Procédé selon les revendications 43 à 45, caractérisé par le fait que l'on ajuste le pH de la phase aqueuse à une valeur au moins égale à 3 avantageusement valeur au moins égale à 4. 46. Process according to claims 43 to 45, characterized in that the pH of the aqueous phase is adjusted to a value of at least 3, advantageously at least 4.

47. Procédé selon les revendications 43 à 46, caractérisé par le fait que la 35 phase aqueuse contient un ou plusieurs alcools notamment au moins un polyol. 47. Process according to claims 43 to 46, characterized in that the aqueous phase contains one or more alcohols, in particular at least one polyol.

2870253 75 48. Procédé selon les revendications 43 à 47, caractérisé par le fait que les pigments sont dispersés dans le ou les polyols avant l'addition de l'isocyanate. 48. Method according to claims 43 to 47, characterized in that the pigments are dispersed in the polyol or polyols before the addition of the isocyanate.

49. Procédé selon les revendications 43 à 48, caractérisé par le fait que la phase aqueuse contient un ou plusieurs agents masquants. 49. Process according to claims 43 to 48, characterized in that the aqueous phase contains one or more masking agents.

50. Procédé selon les revendications 43 à 49, caractérisé par le fait qu'il comporte en outre l'étape suivante: R) l'application de la composition issue de a) sous la forme d'une couche d'une épaisseur avant séchage comprise dans l'intervalle fermé (c'est-à-dire contenant les bornes) allant de 10 à 400 micromètres, avantageusement entre 50 et 200 correspondant après séchage à une épaisseur comprise entre 5 et 150 micromètres, avantageusement entre 20 et 80 micromètres. 50. The method of claims 43 to 49, characterized in that it further comprises the following step: R) the application of the composition from a) in the form of a layer of a thickness before drying within the closed range (that is to say containing the terminals) ranging from 10 to 400 microns, preferably between 50 and 200 corresponding after drying to a thickness of between 5 and 150 microns, preferably between 20 and 80 microns.

51. Procédé selon les revendications 43 à 50, caractérisé par le fait que la couche est appliquée par pulvérisation, ou au moyen d'applicateur à tige filetée. 51. Process according to claims 43 to 50, characterized in that the layer is applied by spraying, or by means of a threaded rod applicator.

52. Procédé selon les revendications 43 à 51, caractérisé par le fait que qu'il comporte l'étape suivante: y) un séchage de 20 C à 50 C pendant 1/4 et 3 heures. 52. Process according to claims 43 to 51, characterized in that it comprises the following step: y) drying from 20 ° C. to 50 ° C. for 1/4 and 3 hours.

53. Procédé selon les revendications 43 à 52, caractérisé par le fait que qu'il comporte l'étape suivante: 8) une cuisson à une température allant de 80 C à 200 C pendant une durée d'au plus 3 heures, avantageusement de 1 minute à 1 heure. 53. Process according to claims 43 to 52, characterized in that it comprises the following step: 8) firing at a temperature ranging from 80 ° C. to 200 ° C. for a duration of at most 3 hours, advantageously 1 minute to 1 hour.