FR2857379A1 - CATALYTIC AND DIRECTIONAL GROWTH OF INDIVIDUAL CARBON NANOTUBES, APPLICATIONS TO COLD ELECTRON SOURCES - Google Patents
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Abstract
Procédé permettant la croissance catalytique de nanotubes de carbone individuels et orientés essentiellement perpendiculairement au substrat (14) caractérisé par l'utilisation d'une première chambre (11) constituant une source d'ions de produits carbonés (13), d'une deuxième chambre (12) de croissance dans laquelle est placé ledit substrat (14) sur un support chauffant (15), lesdits ions (13) étant accélérés vers ledit substrat (14) par un optique électronique (16,17,18) dirigeant lesdits ions essentiellement perpendiculairement à la surface dudit substrat (14).La présente invention permet d'optimiser les caractéristiques des nanotubes en termes de hauteur, positionnement et direction de croissance. Les nanotubes obtenus de cette façon ont d'excellentes caractéristiques d'émission de champ, ils peuvent donc particulièrement être utilisés comme sources froides d'électrons.Process for the catalytic growth of individual carbon nanotubes oriented substantially perpendicular to the substrate (14) characterized by the use of a first chamber (11) constituting a source of carbonaceous product ions (13), a second chamber (12) growth in which is placed said substrate (14) on a heating support (15), said ions (13) being accelerated to said substrate (14) by an electronic optics (16,17,18) directing said ions substantially perpendicular to the surface of said substrate (14) .The present invention optimizes the characteristics of nanotubes in terms of height, positioning and direction of growth. Nanotubes obtained in this way have excellent field emission characteristics, so they can especially be used as cold sources of electrons.
Description
1 28573791 2857379
CROISSANCE CATALYTIQUE ET DIRECTIONNELLE CATALYTIC AND DIRECTIONAL GROWTH
DE NANOTUBES DE CARBONE INDMDUELS, APPLICATION À DES SOURCES FROIDES D 'ÉLECTRONS. OF INDMDUAL CARBON NANOTUBES, APPLICATION TO COLD ELECTRON SOURCES.
La présente invention a pour objet un procédé de croissance directive de nanotubes de carbone individuels sur un substrat, permettant d'optimiser les caractéristiques des nanotubes en termes de hauteur, positionnement et direction de croissance. Les nanotubes obtenus de cette façon conviennent particulièrement à leur utilisation comme source froide d'électrons. The present invention relates to a directive growth method of individual carbon nanotubes on a substrate, to optimize the characteristics of the nanotubes in terms of height, positioning and direction of growth. The nanotubes obtained in this way are particularly suitable for use as a cold source of electrons.
Les fibrilles, puis ensuite les nanotubes, de carbone ont été identifiés dès les années 1970 comme un matériau prometteur pour un grand nombre d'applications, dont les sources froides d'électrons. Carbon fibrils, then nanotubes, were identified in the 1970s as a promising material for a large number of applications, including cold electron sources.
Les fibrilles de carbone de nature graphitique sont des dépôts de carbone fibreux d'un diamètre typiquement inférieur au micromètre. Elles ont été observées depuis très longtemps. Ces fibrilles ont été fabriquées par décomposition catalytique de différents gaz contenant du carbone sur des surfaces métalliques. On trouvera des études approfondies de ces fibrilles dans la publication de Baker et Harris, Chemistry and Physics of Carbon, Walker and Thrower ed., Vol. 14, 1978, p. 83, et dans celle de Rodriguez, N., Journal of Materials Research, Vol. 8, p. 3233 (1993). Carbon fibrils of graphitic nature are fibrous carbon deposits with a diameter typically less than one micrometer. They have been observed for a very long time. These fibrils were made by catalytic decomposition of different carbon-containing gases on metal surfaces. Extensive studies of these fibrils can be found in Baker and Harris, Chemistry and Physics of Carbon, Walker and Thrower ed., Vol. 14, 1978, p. 83, and that of Rodriguez, N., Journal of Materials Research, Vol. 8, p. 3233 (1993).
Il est apparu que ces fibrilles de carbone provenaient d'une particule de catalyseur métallique qui, en présence d'un gaz contenant un hydrocarbure, devenait saturée en carbone. Il en résultait la croissance d'un noyau de graphite ordonné cylindriquement mais recouvert immédiatement d'une couche externe de carbone amorphe déposé par pyrolyse (Oberlin, A. and Endo, M., Journal of Crystal Growth, 32:335-349(1976)). It has been found that these carbon fibrils originate from a metal catalyst particle which, in the presence of a hydrocarbon-containing gas, becomes saturated with carbon. This resulted in the growth of a cylindrically ordered graphite core but immediately covered by an external layer of pyrolytically deposited amorphous carbon (Oberlin, A. and Endo, M., Journal of Crystal Growth, 32: 335-349 (1976)). )).
Tibbets C.,( Applied Physics Letters Vol. 42(8) p. 666, 1983) a décrit un procédé pour faire croître des fibres de carbone droites par pyrolyse du gaz naturel à des températures de 950 à 1075 degrés centigrade. Ce procédé est long et coûteux et de plus, ne permet pas d'éviter la gangue de carbone amorphe pyrolitique. Tibbets C. (Applied Physics Letters Vol 42 (8), 666, 1983) has described a method for growing straight carbon fibers by pyrolysis of natural gas at temperatures of 950 to 1075 degrees centigrade. This method is long and expensive and moreover does not prevent the pyrolitic amorphous carbon matrix.
En 1984, Tennent, décrit dans le brevet U.S. No. 4,663,230 un procédé de croissance catalytique en présence de gaz contenant du carbone permettant 2 2857379 de faire croître des noyaux de graphite ordonnés cylindriquement non contaminés par du carbone pyrolitique. Il obtint ainsi des fibrilles d'un diamètre inférieur à 100 nanomètres. In 1984, Tennent, U.S. Patent No. 4,663,230 discloses a catalytic growth process in the presence of carbon-containing gases for growing cylindrical graphite cores uncontaminated with pyrolytic carbon. He obtained fibrils with a diameter of less than 100 nanometers.
Il est maintenant généralement admis que les fibrilles de carbone sans gangue obtenues catalytiquement par Tennent sont de nature similaire aux microtubules ou nanotubes de carbone obtenues par lijima au moyen d'un arc électrique entre des électrodes de graphite (S lijima, "Helical microtubules of graphitic carbon", Nature, vol. 354, No. 6348, pp. 56-58, 1991). It is now generally accepted that the non-gangue carbon fibrils catalytically obtained by Tennent are similar in nature to the microtubules or carbon nanotubes obtained by lijima by means of an electric arc between graphite electrodes (S lijima, "Helical microtubules of graphitic Carbon, Nature, Vol 354, No. 6348, pp. 56-58, 1991).
Depuis, de nombreux procédés de fabrication de nanotubes de carbone ont été proposés essentiellement selon des variantes des deux premières méthodes mises en oeuvre: Dans une des méthodes, la croissance catalytique en phase vapeur, on utilise une source de carbone provenant de composés d'hydrocarbure gazeux et on réalise une croissance catalytique en phase vapeur, le gaz hydrocarbure étant dissocié par effet thermique, associé ou non à une pré-ionisation formant un plasma. Dans l'autre méthode, on utilise une source de carbone solide, typiquement du graphite, dissociée par décharge d'arc ou par ablation laser. Since then, many methods of manufacturing carbon nanotubes have been proposed essentially according to variants of the first two methods used: In one of the methods, catalytic vapor phase growth, a source of carbon originating from hydrocarbon compounds is used. gaseous and catalytic growth is carried out in the vapor phase, the hydrocarbon gas being dissociated by thermal effect, associated or not with a pre-ionization forming a plasma. In the other method, a source of solid carbon, typically graphite, dissociated by arc discharge or laser ablation is used.
Seule la croissance catalytique en phase vapeur permet d'obtenir des nanotubes perpendiculaires au substrat et localisés aux endroits voulus définis par la présence de catalyseurs, comme il est souhaité dans les applications visées par la présente invention, notamment l'utilisation des nanotubes de carbone comme source froide d'émission d'électrons. Only the catalytic growth in the vapor phase makes it possible to obtain nanotubes perpendicular to the substrate and located at the desired locations defined by the presence of catalysts, as is desired in the applications targeted by the present invention, in particular the use of carbon nanotubes as cold source of electron emission.
Parmi les améliorations qui ont été décrites pour obtenir les nanotubes souhaités, il a ainsi été proposé par plusieurs auteurs d'une part de réaliser des plots disjoints de catalyseur métallique, et d'autre part, d'ajouter et de contrôler un champ électrique dans le réacteur de croissance et au niveau du substrat pour améliorer la directivité des nanotubes. Among the improvements that have been described to obtain the desired nanotubes, it has been proposed by several authors on the one hand to make disjoint metal catalyst pads, and on the other hand, to add and control an electric field in the growth reactor and at the substrate to improve the directivity of the nanotubes.
Une des propositions les plus récentes dans ce sens est décrite dans la demande US No 20030064169 par Chae Ok Kim et al. qui décrit un procédé de croissance des nanotubes en phase vapeur utilisant un plasma pour dissocier le gaz contenant du carbone et utilisant une grille de polarisation insérée entre le substrat et l'électrode haute de polarisation du plasma. Cette grille de polarisation permet d'appliquer un champ électrique perpendiculaire 3 2857379 au substrat, favorisant la croissance perpendiculaire des nanotubes à une température de substrat peu élevée, entre 350 et 550 degrés centigrades. One of the most recent proposals in this regard is described in US Application No. 20030064169 by Chae Ok Kim et al. which describes a method of growing vapor-phase nanotubes using a plasma to dissociate the carbon-containing gas and using a polarization grid inserted between the substrate and the high polarization electrode of the plasma. This polarization grid makes it possible to apply a perpendicular electric field to the substrate, favoring the perpendicular growth of the nanotubes at a low substrate temperature, between 350 and 550 degrees centigrade.
Une telle configuration du réacteur de croissance, dans laquelle le substrat sert d'électrode de polarisation du plasma, est difficile à optimiser puisque d'une part la grille interfère avec le plasma et que d'autre part, le plasma est en contact avec le substrat, dont notamment il va modifier la température. Un équilibre délicat entre croissance des nanotubes et gravure de ces derniers par le plasma doit être trouvé. Such a configuration of the growth reactor, in which the substrate serves as plasma polarization electrode, is difficult to optimize since on the one hand the gate interferes with the plasma and on the other hand, the plasma is in contact with the plasma. substrate, including in particular it will change the temperature. A delicate balance between growth of nanotubes and etching of these by plasma must be found.
L'objet de la présente invention est de proposer un procédé de croissance dirigée des nanotubes de carbone dans lequel la génération des ions de produits carbonés et la croissance des nanotubes sont dissociés et optimisables de façons largement indépendantes. The object of the present invention is to propose a directed growth process for carbon nanotubes in which the generation of carbon product ions and the growth of nanotubes are dissociated and optimizable in largely independent ways.
Suivant l'objet de la présente invention, les nanotubes sont réalisés par croissance directe sur un substrat en accélérant par un champ électrique ou électromagnétique des ions provenant d'une source d'ions de produits carbonés. According to the object of the present invention, the nanotubes are made by direct growth on a substrate by accelerating by an electric or electromagnetic field ions from a source of carbonaceous product ions.
La présente invention décrit un procédé permettant la croissance catalytique de nanotubes de carbone individuels et orientés essentiellement perpendiculairement au substrat (14) caractérisé par l'utilisation d'une première chambre (11) constituant une source d'ions de produits carbonés (13), d'une deuxième chambre (12) de croissance dans laquelle est placé ledit substrat (14) sur un support chauffant (15), lesdits ions (13) étant accélérés vers ledit substrat (14) par un optique électronique (16,17,18) dirigeant lesdits ions essentiellement perpendiculairement à la surface dudit substrat (14). The present invention describes a method for the catalytic growth of individual carbon nanotubes and oriented substantially perpendicular to the substrate (14) characterized by the use of a first chamber (11) constituting a source of carbonaceous product ions (13), a second growth chamber (12) in which said substrate (14) is placed on a heating support (15), said ions (13) being accelerated towards said substrate (14) by an electronic optics (16,17,18 directing said ions substantially perpendicular to the surface of said substrate (14).
Selon un des modes de réalisation préférentiel de la présente invention, les ions de produits carbonés sont obtenus dans la source par dissociation d'un gaz d'hydrocarbure au moyen d'un champ électrique continu ou d'un rayonnement électromagnétique à haute fréquence pour former un plasma. According to one of the preferred embodiments of the present invention, the carbon product ions are obtained in the source by dissociation of a hydrocarbon gas by means of a continuous electric field or high frequency electromagnetic radiation to form a plasma.
De préférence, le gaz d'hydrocarbure est choisi parmi le méthane, l'éthane ou l'acétylène. Preferably, the hydrocarbon gas is selected from methane, ethane or acetylene.
4 2857379 De façon avantageuse, une couche mince de métal catalyseur, tel que le nickel, le chrome, le cobalt ou le fer, est déposée sur le substrat pour engendrer la croissance des nanotubes. Advantageously, a thin layer of catalyst metal, such as nickel, chromium, cobalt or iron, is deposited on the substrate to generate growth of the nanotubes.
Selon un des modes de réalisation de la présente invention, le métal catalyseur est organisé en plots isolés, de taille comprise entre 10 et 100 nanomètres, avec une densité moyenne de 0,01 à 10 plots par micron carré de surface de substrat. According to one embodiment of the present invention, the catalyst metal is organized in isolated blocks, of size between 10 and 100 nanometers, with an average density of 0.01 to 10 spots per square micron of substrate surface.
De façon avantageuse, une phase d'activation du catalyseur est effectuée avant la croissance des nanotubes, par exemple en soumettant le 10 substrat à un mélange gazeux riche en hydrogène ou ammoniac. Advantageously, an activation phase of the catalyst is carried out before the growth of the nanotubes, for example by subjecting the substrate to a gaseous mixture rich in hydrogen or ammonia.
Selon un des modes de réalisation de la présente invention, l'optique électronique comporte une ou plusieurs grilles (17) insérées entre les deux chambres et une plaque de répulsion (18), la combinaison des polarisations appliquées à ladite grille ou au système de grilles (17), à ladite plaque de répulsion (18) et au substrat (14) créant électrostatiquement l'accélération nécessaire aux ions. According to one of the embodiments of the present invention, the electronic optics comprises one or more grids (17) inserted between the two chambers and a repulsion plate (18), the combination of the polarizations applied to said grid or to the grid system (17), said repulsion plate (18) and the substrate (14) electrostatically creating the acceleration required by the ions.
Selon un des modes de réalisation préférentiel de la présente invention, le substrat (14) est une feuille, une tige ou un tube métallique, par exemple en tantale. According to one of the preferred embodiments of the present invention, the substrate (14) is a sheet, a rod or a metal tube, for example tantalum.
De préférence, le substrat est placé dans la chambre de façon à ce que les nanotubes croissent sur la tranche ou l'extrémité dudit substrat, le catalyseur éventuel ayant été déposé au moins sur cette tranche ou cette extrémité, de façon à bénéficier d'un effet d'amplification du champ électrique lors de l'utilisation desdits nanotubes comme source froide d'émission électronique. Preferably, the substrate is placed in the chamber so that the nanotubes grow on the wafer or the end of said substrate, the optional catalyst having been deposited at least on this wafer or this end, so as to benefit from a amplification effect of the electric field during the use of said nanotubes as a cold source of electronic emission.
Avantageusement, la tranche ou l'extrémité dudit substrat sont usinées par exemple en créant un biseau ou des chanfreins, pour augmenter l'effet d'amplification du champ électrique. Advantageously, the wafer or the end of said substrate are machined, for example by creating a bevel or chamfers, to increase the amplification effect of the electric field.
De façon avantageuse, un grand nombre de substrats sont juxtaposés 30 sur le porte-substrat (15) de façon à être traités en parallèle lors de la croissance des nanotubes. Advantageously, a large number of substrates are juxtaposed on the substrate holder (15) so as to be treated in parallel during the growth of the nanotubes.
2857379 L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, avantages et caractéristiques de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit de modes préférés de réalisation donnés à titre non limitatif et à laquelle une planche de dessins est annexée sur laquelle: Les figures 1, 3 et 4 sont des représentations schématiques de certains modes de réalisation suivant la présente invention, la figure 2 étant une photographie de nanotubes obtenus. The invention will be better understood, and other objects, advantages and characteristics thereof will appear more clearly on reading the following description of preferred embodiments given without limitation and to which a drawing board is attached in which: Figures 1, 3 and 4 are schematic representations of some embodiments of the present invention, Figure 2 being a photograph of nanotubes obtained.
La figure 1 illustre schématiquement l'appareillage utilisé pour réaliser la croissance dirigée des nanotubes. Figure 1 schematically illustrates the apparatus used to achieve the directed growth of the nanotubes.
Une première chambre (11) constitue la source d'ions positifs (13) et est dotée de moyens pour ioniser le mélange gazeux introduit en (22), par exemple en réalisant un plasma (21) au moyen d'un champ de radiofréquences appliqué par des antennes adaptées (24). A first chamber (11) constitutes the source of positive ions (13) and is provided with means for ionizing the gas mixture introduced at (22), for example by producing a plasma (21) by means of an applied radio frequency field by adapted antennas (24).
Une deuxième chambre (12), la chambre de croissance, comporte le portesubstrat chauffant (15) sur lequel est monté le substrat (14) sur la surface duquel on désire réaliser la croissance des nanotubes. A second chamber (12), the growth chamber, comprises the heated substrate (15) on which the substrate (14) is mounted on the surface of which it is desired to grow the nanotubes.
Le pompage du mélange gazeux s'effectue par la tubulure (23) située, par exemple, dans la chambre de croissance. Une régulation de la pression dans la chambre et du débit du mélange gazeux introduit par la tubulure (22) permet le renouvellement du gaz tout en assurant la reproductibilité du procédé. The gaseous mixture is pumped through the tubing (23) located, for example, in the growth chamber. Regulation of the pressure in the chamber and the flow rate of the gaseous mixture introduced by the pipe (22) allows the renewal of the gas while ensuring the reproducibility of the process.
Les ions positifs (13) sont dirigés et accélérés vers le substrat (14) au moyen d'une optique électronique (16,17,18) comportant des moyens classiques de génération des champs électriques et magnétiques souhaités: un ensemble d'électrodes planes ou annulaires, de grilles et de bobinages sera donc disposé pour obtenir un flux d'ions uniforme et dirigé vers le substrat. The positive ions (13) are directed and accelerated towards the substrate (14) by means of an electronic optics (16, 17, 18) comprising conventional means for generating the desired electric and magnetic fields: a set of plane electrodes or annular, grids and windings will be arranged to obtain a uniform flow of ions and directed towards the substrate.
Dans une configuration particulière: - Les ions positifs sont repoussés vers la chambre (12) par le potentiel positif appliqué par la connexion (19) à l'électrode supérieure (18). In a particular configuration: - The positive ions are pushed back to the chamber (12) by the positive potential applied by the connection (19) to the upper electrode (18).
Un système d'optique électronique (17) est constitué d'une ou de plusieurs grilles portées à un potentiel globalement négatif par rapport à 6 2857379 l'électrode (18). La distribution de potentiel entre les différentes grilles de ce système est ajustée de manière à réguler le flux d'ions positifs entre la chambre de production (11) et la chambre de croissance (12). Le substrat (14), par l'intermédiaire de la connexion (20), est polarisé négativement par rapport à la dernière électrode du système d'optique électronique située en vis-à-vis du substrat. An electronic optics system (17) is comprised of one or more grids at a substantially negative potential with respect to the electrode (18). The potential distribution between the different gates of this system is adjusted to regulate the flow of positive ions between the production chamber (11) and the growth chamber (12). The substrate (14), via the connection (20), is negatively polarized with respect to the last electrode of the electronic optics system facing the substrate.
Une telle configuration a été utilisée avec succès par les déposants pour réaliser des nanotubes de très bonnes performances. Le procédé utilisé est décrit ci-après à titre non limitatif d'un mode de réalisation de la présente invention. Such a configuration has been used successfully by the applicants to produce nanotubes of very good performance. The method used is described below without limitation to one embodiment of the present invention.
Le substrat utilisé est un tube de tantale de 1 mm de diamètre, d'épaisseur de parois 0,1 mm. Sur son extrémité polie sont déposées des nanoparticules de nickel avec une densité assurant que ces nanoparticules sont dispersées et non jointives. Le substrat est alors inséré dans la chambre (12), et la croissance directionnelle de nanotubes de carbone individuels s'effectue suivant le processus suivant: (1) Traitement thermique en présence d'hydrogène dans un vide d'environ 1 mTorr et avec une température du substrat égale à 700 C. The substrate used is a tantalum tube 1 mm in diameter, with a wall thickness of 0.1 mm. On its polished end are deposited nickel nanoparticles with a density ensuring that these nanoparticles are dispersed and non-contiguous. The substrate is then inserted into the chamber (12), and the directional growth of individual carbon nanotubes is carried out according to the following process: (1) Heat treatment in the presence of hydrogen in a vacuum of about 1 mTorr and with a substrate temperature equal to 700 C.
(2) Traitement thermique à 700 C et bombardement ionique de composés provenant d'un plasma à une pression de 50 mTorr obtenu par une excitation radiofréquence (100 MHz). Les tensions appliquées sur les différentes électrodes sont telles que le courant mesuré sur le substrat est alors de l'ordre de 1 mAlcm2. (2) Heat treatment at 700 C and ion bombardment of compounds from a plasma at a pressure of 50 mTorr obtained by radiofrequency excitation (100 MHz). The voltages applied to the various electrodes are such that the current measured on the substrate is then of the order of 1 mAlcm 2.
(3) Traitement thermique à 650 C et bombardement ionique de composés provenant d'un plasma obtenu par excitation radiofréquence d'un mélange acétylène (1/3) et ammoniac (2/3) à une pression d'environ 150 mTorr. Les tensions appliquées sur les différentes électrodes sont telles que le courant mesuré sur le substrat est de l'ordre de 10 pA/cm2. On obtient des nanotubes hauts d'environ 2 _m après 10 minutes de croissance. (3) Heat treatment at 650 C and ion bombardment of compounds from plasma obtained by radiofrequency excitation of acetylene (1/3) and ammonia (2/3) at a pressure of about 150 mTorr. The voltages applied to the various electrodes are such that the current measured on the substrate is of the order of 10 pA / cm 2. High nanotubes of about 2 μm are obtained after 10 minutes of growth.
La figure 2 présente une photographie par microscopie électronique à balayage de nanotubes réalisés suivant la présente invention et suivant les conditions décrites ci-dessus. On observe ici des nanotubes d'environ 150 7 2857379 nanomètres de diamètre et 4 _m de hauteur. Le substrat est incliné à 45 degrés donc les nanotubes apparaissent 1,4 fois plus courts. On notera l'alignement des nanotubes et l'espacement entre eux permettant d'optimiser leur émission d'électrons par effet de champ. L'état de surface du substrat provient du polissage mécanique effectué. FIG. 2 shows a scanning electron microscopy photograph of nanotubes made according to the present invention and according to the conditions described above. Here nanotubes of about 150 7 2857379 nanometers in diameter and 4 _m in height are observed. The substrate is inclined at 45 degrees so the nanotubes appear 1.4 times shorter. Note the alignment of the nanotubes and the spacing between them to optimize their emission of electrons by field effect. The surface condition of the substrate comes from the mechanical polishing performed.
La figure 3 illustre schématiquement un microtube cathodique (31), un exemple parmi d'autres d'application des nanotubes réalisés suivant la présente invention. Il s'agit de tubes à vide miniatures (32), typiquement en verre, de diamètre typiquement compris entre 0,5 et 5 mm. Le microtube comprend une anode recouverte de luminophores (33), une source froide d'électrons (34) constituée préférentiellement de nanotubes de carbone alignés verticalement, et par exemple, d'une électrode (35), dite de grille, contrôlant le champ électrique à proximité de la source (34) et donc contrôlant l'émission de champ de cette source. On ajuste les potentiels appliqués sur les 3 électrodes externes (36,37,38) pour polariser respectivement l'anode (33), la source (34) et la grille (35) de façon à générer autour des nanotubes de la source un champ électrique suffisant pour extraire des électrons et les accélérer vers les luminophores de l'anode, qui vont émettre de la lumière. FIG. 3 schematically illustrates a cathode microtube (31), one of a number of examples of application of the nanotubes made according to the present invention. These are miniature vacuum tubes (32), typically glass, with a diameter typically between 0.5 and 5 mm. The microtube comprises an anode coated with phosphors (33), a cold electron source (34) preferably consisting of vertically aligned carbon nanotubes and, for example, a grid electrode (35) controlling the electric field. near the source (34) and thus controlling the field emission of this source. The potentials applied to the 3 external electrodes (36, 37, 38) are adjusted to polarize respectively the anode (33), the source (34) and the gate (35) so as to generate a field around the nanotubes of the source. electrical enough to extract electrons and accelerate to the phosphors of the anode, which will emit light.
Un tel microtube cathodique constitue une dispositif lumineux élémentaire aux performances avantageuses notamment pour la réalisation d'écrans d'affichage, par assemblage de ces microtubes sur un support approprié, qui sera avantageusement choisi flexible. Such a cathode microtube constitutes an elementary luminous device with advantageous performances, particularly for the production of display screens, by assembling these microtubes on a suitable support, which will advantageously be chosen to be flexible.
La Figure 4 illustre schématiquement 2 exemples de croissance des nanotubes de carbone suivant la présente invention qui sont particulièrement bien adaptés à la réalisation de sources froides d'électrons par exemple pour utilisation dans les microtubes cathodiques décrits ci-dessus. FIG. 4 schematically illustrates two examples of growth of the carbon nanotubes according to the present invention which are particularly well suited to the production of cold electron sources, for example for use in the cathode microtubes described above.
Dans ces exemples, les nanotubes (41) ont été préférentiellement réalisés sur la tranche d'un substrat métallique ayant soit la forme d'un tube (42) soit la forme d'une lame (43). On comprend donc que, par exemple, de tels substrats pourront être aisément insérés, par soudure, rivetage, scellement ou autre procédé, dans le microtube cathodique décrit précédemment de façon à ce que les nanotubes soient dirigés vers l'anode. De plus, le substrat tubulaire 8 2857379 (42) peut servir de tube d'évacuation et de scellement de l'enveloppe à vide du m icrotube. In these examples, the nanotubes (41) were preferably made on the edge of a metal substrate having either the shape of a tube (42) or the shape of a blade (43). It is therefore understood that, for example, such substrates can be easily inserted, by welding, riveting, sealing or other process, into the cathode microtube described above so that the nanotubes are directed towards the anode. In addition, the tubular substrate 2857379 (42) can serve as a discharge tube and seal the vacuum envelope of the microtube.
La localisation des nanotubes sur la tranche du substrat présente deux avantages: - le substrat étant métallique sera équipotentiel. Dans le vide, aux alentours de la tranche du substrat, les lignes de potentiel électrique seront donc courbées pour suivre les contours du substrat. Il en résultera donc une augmentation locale du champ électrique. Cette augmentation locale du champ a lieu à une échelle de quelques dizaines à quelques centaines de microns, suivant la forme de la tranche. Cette première augmentation s'ajoute à l'augmentation du champ par effet de pointe autour du nanotube de carbone, résultant dans l'émission d'électrons dans le vide par émission froide de type Fowler-Nordheim. De plus, des chanfreins tel que ceux (44) de la lame (43) renforcent cette augmentation du champ électrique. The location of the nanotubes on the wafer of the substrate has two advantages: the substrate being metallic will be equipotential. In the vacuum, around the edge of the substrate, the electric potential lines will be bent to follow the contours of the substrate. This will result in a local increase of the electric field. This local increase of the field takes place on a scale of a few tens to a few hundred microns, depending on the shape of the slice. This first increase is in addition to the increase of the field by a peak effect around the carbon nanotube, resulting in the emission of electrons in vacuum by Fowler-Nordheim type cold emission. In addition, bevels such as those (44) of the blade (43) enhance this increase in the electric field.
Donc la géométrie particulière du substrat utilisé permet un émission d'électrons plus importante, pour des conditions de polarisation données, que l'émission de nanotubes équivalents réalisés sur un substrat plan. Therefore, the particular geometry of the substrate used allows a greater electron emission, for given polarization conditions, than the emission of equivalent nanotubes made on a plane substrate.
- Un très grand nombre de substrats élémentaires pourra être traité en parallèle durant le procédé de croissance des nanotubes objet de la présente invention. Ceci permet de diminuer très significativement le coût de fabrication des nanotubes et donc des dispositifs les utilisants. A very large number of elementary substrates may be treated in parallel during the growth process of nanotubes object of the present invention. This makes it possible to very significantly reduce the manufacturing cost of the nanotubes and therefore the devices using them.
Par exemple, les lames (43) pourront être aboutées de façon très compacte. Si l'on utilise des lames carrées de lmm et d'épaisseur 0,1 mm, on 25 pourra en monter 900 000 sur un porte substrat de 300 x 300 mm. For example, the blades (43) can be butted very compactly. If square blades of 1 mm and 0.1 mm thickness are used, 900,000 can be mounted on a 300 x 300 mm substrate holder.
La réalisation, selon l'invention, de nanotubes de carbone par accéleration d'ions de produits carbonés sur un substrat doté d'un catalyseur métallique apporte un grand nombre d'avantages dont une partie est décrite ci-30 après: On obtient des nanotubes orientés perpendiculairement à la surface du substrat, ce qui améliore très sensiblement leur émission de champ. The embodiment, according to the invention, of carbon nanotubes by accelerating ions of carbonaceous products on a substrate provided with a metal catalyst provides a large number of advantages, a portion of which is described below: Nanotubes are obtained oriented perpendicularly to the surface of the substrate, which significantly improves their field emission.
9 2857379 Les nanotubes sont localisés sur les plots de matériau catalyseur. En dimensionnant correctement ces plots, on obtient des nanotubes individuels sur chaque plot. The nanotubes are located on the pads of catalyst material. By correctly sizing these pads, individual nanotubes are obtained on each pad.
En distribuant correctement ces plots, on obtient l'espacement idéal moyen entre les nanotubes, typiquement égal à plusieurs fois la hauteur moyenne des dits nanotubes. By correctly distributing these pads, we obtain the ideal average spacing between the nanotubes, typically equal to several times the average height of said nanotubes.
- Les paramètres du procédé sont optimisables de façons largement indépendantes. Notamment les paramètres de fonctionnement de la source d'ions (mode d'ionisation, configuration de la chambre, puissance RF utilisée, nature du mélange gazeux utilisé comme source, ..) peuvent être optimisés sans remettre en cause fondamentalement les paramètres de croissance (nature du substrat et du catalyseur, température du substrat, tensions de polarisation,..). La pression utilisée lors de la croissance est par contre un paramètre commun aux deux chambres, puisqu'elles communiquent largement entre elles. - The process parameters can be optimized in largely independent ways. In particular, the operating parameters of the ion source (ionization mode, chamber configuration, RF power used, nature of the gaseous mixture used as a source, etc.) can be optimized without fundamentally challenging the growth parameters ( nature of substrate and catalyst, substrate temperature, bias voltages, etc.). The pressure used during growth is however a parameter common to both chambers, since they communicate widely between them.
On pourra ainsi rechercher avec efficacité le procédé optimum pour une application donnée, en termes de performances des nanotubes, de reproductivité et de productivité. It will thus be possible to efficiently search for the optimum process for a given application, in terms of nanotube performance, reproductivity and productivity.
Le procédé mis en oeuvre est aisément adaptable à des tailles de substrats diverses. Il peut facilement s'insérer dans une chaine de fabrication automatisée, en le couplant à des dispositifs connus de manipulation et de contrôle. The process used is easily adaptable to various substrate sizes. It can easily fit into an automated production line, coupling it with known manipulation and control devices.
Le positionnement des divers éléments constitutifs donne à l'objet de l'invention 25 un maximum d'effets utiles qui n'avaient pas été, à ce jour, obtenus par des dispositifs similaires. The positioning of the various constituent elements gives the object of the invention a maximum of useful effects which had not been obtained so far by similar devices.
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