FR2855074A1 - Calcium phosphate capsules e.g. useful in the food industry comprise an organic core containing an active ingredient and a surfactant and/or amphiphilic polymer - Google Patents
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Abstract
Description
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CAPSULES DE PHOSPHATE DE CALCIUM, PROCEDE DE PREPARATION ET SES
UTILISATIONS
La présente invention a pour objet des capsules de phosphate de calcium, ainsi que son procédé d'obtention et leurs utilisations. CALCIUM PHOSPHATE CAPSULES, METHOD OF PREPARATION AND ITS
USES
The present invention relates to calcium phosphate capsules, as well as its production process and their uses.
Les systèmes d'encapsulation sont largement utilisés par les industriels pour la formulation des composés chimiques. Encapsulation systems are widely used by manufacturers for the formulation of chemical compounds.
Diverses techniques d'encapsulation sont déjà disponibles pour conditionner des matières actives variées encore appelées principes actifs. Ce type de conditionnement est notamment privilégié lorsque l'on cherche à masquer le goût d'une matière active, à contrôler son relargage dans le temps et/ou à la protéger de son milieu environnant. Various encapsulation techniques are already available for packaging various active ingredients also called active ingredients. This type of packaging is particularly preferred when seeking to mask the taste of an active ingredient, to control its release over time and / or to protect it from its surrounding medium.
Globalement, on peut distinguer deux types de techniques d'encapsulation. Overall, we can distinguish two types of encapsulation techniques.
Le premier type conduit à un système dit réservoir. La matière active est immobilisée au centre d'une capsule par une membrane de nature polymérique. Ce type de capsules est généralement obtenu par la technique dite de polycondensation interfaciale. Elle consiste à provoquer la synthèse d'un polymère à l'interface de deux liquides non miscibles. On obtient ainsi des microsphères de 10 à 30 m de diamètre moyen constituées d'un noyau liquide entouré d'une enveloppe de polymère ne représentant que 5 à 15 % du poids total de la capsule. La membrane polymérique assure la protection vis-à-vis du milieu externe du noyau liquide qui contient généralement une matière active et sa porosité permet d'en contrôler la diffusion hors de la capsule. Ce type d'encapsulation est notamment proposé pour le conditionnement de matières actives de type pesticide dont on souhaite contrôler le relargage au cours du temps. Conduisent également à ce système dit réservoir, les techniques dites enrobage par atomisation, enrobage par séparation de phases et enrobage par solidification. The first type leads to a so-called reservoir system. The active ingredient is immobilized in the center of a capsule by a polymeric membrane. This type of capsule is generally obtained by the technique known as interfacial polycondensation. It consists in causing the synthesis of a polymer at the interface of two immiscible liquids. Microspheres 10 to 30 m in average diameter are thus obtained, consisting of a liquid core surrounded by a polymer envelope representing only 5 to 15% of the total weight of the capsule. The polymer membrane provides protection vis-à-vis the external environment of the liquid core which generally contains an active material and its porosity makes it possible to control its diffusion outside the capsule. This type of encapsulation is in particular proposed for the packaging of active substances of pesticide type whose release it is desired to control over time. Also leading to this so-called reservoir system, the techniques known as atomization coating, coating by phase separation and coating by solidification.
Le second type de technique d'encapsulation conduit à un système dit matriciel. The second type of encapsulation technique leads to a so-called matrix system.
La matière active à encapsuler est dispersée au sein d'un réseau soit organique de type polymère ou minéral comme par exemple la silice. A titre représentatif de ce type d'encapsulation, on peut plus particulièrement mentionner la technique de d'encapsulation minérale par la voie sol-gel. La technique sol-gel classique consiste à initier l'hydrolyse et la polycondensation d'un alcoxyde métallique, en milieu aqueux ou hydroalcoolique et comprenant la matière active à conditionner. Il en découle la formation d'un gel, dans lequel se trouve dispersée ladite matière active, qui conduit après séchage à un verre poreux. Selon une variante de la technique sol-gel, dite en émulsion, on forme un réseau d'oxyde minéral, généralement de silice, à partir d'un précurseur moléculaire du type alcoxyde, en présence d'une émulsion eau dans huile dans laquelle est dispersée la matière active. La matière active présente lors de l'étape d'hydrolyse et de condensation du matériau minéral est alors piégée dans la poudre. The active material to be encapsulated is dispersed within an organic or polymeric or mineral network, for example silica. As a representative of this type of encapsulation, one can more particularly mention the technique of mineral encapsulation by the sol-gel route. The conventional sol-gel technique consists in initiating the hydrolysis and polycondensation of a metal alkoxide, in an aqueous or hydroalcoholic medium and comprising the active material to be conditioned. This results in the formation of a gel, in which is dispersed said active material, which leads after drying to a porous glass. According to a variant of the sol-gel technique, known as an emulsion, a network of mineral oxide, generally silica, is formed from a molecular precursor of the alkoxide type, in the presence of a water-in-oil emulsion in which is dispersed active ingredient. The active material present during the hydrolysis and condensation step of the mineral material is then trapped in the powder.
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Or selon les domaines d'application envisagés ou selon le principe actif à encapsuler, la mise en #uvre de ces techniques n'est pas toujours réalisable. However, depending on the fields of application envisaged or according to the active principle to be encapsulated, the implementation of these techniques is not always possible.
En effet dans le cas de l'encapsulation d'ingrédients alimentaires, il est nécessaire d'utiliser des matériaux compatibles avec le domaine alimentaire. Indeed in the case of the encapsulation of food ingredients, it is necessary to use materials compatible with the food field.
Afin de répondre aux exigences des industriels, il est devenu nécessaire de trouver des capsules et des méthodes d'encapsulation utilisable en industrie alimentaire. In order to meet the requirements of manufacturers, it has become necessary to find capsules and encapsulation methods usable in the food industry.
Aussi le problème que vise à résoudre l'invention est de proposer de nouvelles capsules utilisant des matériaux compatibles avec le domaine alimentaire et de proposer un procédé de préparation de ces capsules facile à mettre en oeuvre. The problem which the invention aims to solve is therefore to propose new capsules using materials compatible with the food sector and to propose a process for the preparation of these capsules which is easy to implement.
Dans ce but l'invention propose des capsules comprenant un c#ur organique et une écorce minérale caractérisée en ce que le c#ur est constitué en tout ou partie d'au moins un principe actif et en ce que l'écorce minérale est constituée en tout ou partie de phosphate de calcium et en ce que ladite capsule comprend au moins un tensioactif et / ou au moins un polymère amphiphile. For this purpose, the invention provides capsules comprising an organic core and a mineral shell, characterized in that the core consists wholly or partly of at least one active principle and in that the mineral shell consists in whole or in part of calcium phosphate and in that said capsule comprises at least one surfactant and / or at least one amphiphilic polymer.
L'invention propose également un procédé de préparation des capsules mentionnées ci-dessus caractérisé en ce qu'il comprend : - la précipitation en milieux aqueux de phosphate de calcium en présence du principe actif et en présence d'au moins un tensioactif et/ ou au moins un polymère amphiphile ; - la séparation des capsules formées de la dispersion obtenue précédemment ; - et éventuellement la formulation sous forme sèche. The invention also provides a process for preparing the capsules mentioned above, characterized in that it comprises: - the precipitation in aqueous media of calcium phosphate in the presence of the active principle and in the presence of at least one surfactant and / or at least one amphiphilic polymer; - Separation of the capsules formed from the dispersion obtained previously; - and optionally the formulation in dry form.
L'invention a également pour objet l'utilisation de ces capsules dans les domaines alimentaires, cosmétique, phytosanitaire, thérapeutique, aromatique, des polymères par exemple des polymères textiles. The invention also relates to the use of these capsules in the food, cosmetic, phytosanitary, therapeutic, aromatic, polymers, for example textile polymers.
Les capsules selon l'invention ont pour avantage de présenter une écorce minérale constituée en tout ou partie de phosphate de calcium, ledit phosphate de calcium étant compatible avec le domaine alimentaire. The capsules according to the invention have the advantage of having a mineral shell made up in whole or in part of calcium phosphate, said calcium phosphate being compatible with the food sector.
Les capsules ont encore pour avantage de permettre un relargage contrôlé du principe actif encapsulé. Notamment les principes actifs qu'elles contiennent peuvent être libérés généralement par fractionnement de la capsule ou encore par dégradation induite de celle-ci, en particulier par un changement de pH. The capsules also have the advantage of allowing controlled release of the encapsulated active ingredient. In particular, the active principles which they contain can generally be released by fractionation of the capsule or by induced degradation thereof, in particular by a change in pH.
La nature minérale de l'écorce des capsules selon l'invention constitue une barrière de protection efficace du principe actif vis-à-vis du milieu environnant tout en autorisant le cas échéant ses échanges avec celui-ci. The mineral nature of the bark of the capsules according to the invention constitutes an effective protection barrier for the active principle vis-à-vis the surrounding medium while allowing, where appropriate, its exchanges with it.
Avantageusement les capsules selon l'invention présentent une stabilité thermique pouvant atteindre 350 C. En effet il est possible de protéger thermiquement un principe Advantageously, the capsules according to the invention have a thermal stability of up to 350 C. Indeed, it is possible to thermally protect a principle
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actif. Par exemple un principe actif qui se dégrade habituellement à 100 C pourra être protégé par la capsule et resté suffisamment stable lorsque la capsule contenant le prinipe actif est portée à une température jusqu'à 200 C. active. For example, an active principle which usually degrades at 100 ° C. can be protected by the capsule and remained sufficiently stable when the capsule containing the active principle is brought to a temperature up to 200 ° C.
Enfin, cette capsule est préparée dans le cadre de la présente invention dans des conditions opératoires suffisamment douces pour ne pas affecter l'intégrité desdits principes actifs. Par l'expression conditions opératoires suffisamment douces , on entend au sens de la présente invention des températures ne dépassant pas 100 C, et des pH supérieur à 5 et inférieur à 9, sans utilisation de précursseurs organiques. Grâce à ces conditions douces, le principe actif à immobiliser n'est en effet pas exposé lors de son conditionnement à des valeurs de température et le cas échéant de pH susceptibles de lui porter préjudice. Finally, this capsule is prepared in the context of the present invention under operating conditions which are sufficiently gentle to not affect the integrity of said active ingredients. By the expression sufficiently mild operating conditions is meant in the sense of the present invention temperatures not exceeding 100 ° C., and pHs greater than 5 and less than 9, without the use of organic precursors. Thanks to these mild conditions, the active principle to be immobilized is in fact not exposed during its conditioning to temperature and, where appropriate, pH values liable to harm it.
D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront clairement à la lecture de la description et des exemples donnés à titre purement illustratif et non limitatif, qui vont suivre. Other advantages and characteristics of the present invention will become clear on reading the description and examples given by way of purely illustrative and nonlimiting description, which will follow.
L'invention concerne tout d'abord des capsules comprenant un c#ur organique et une écorce minérale caractérisée en ce que le c#ur est constitué en tout ou partie d'au moins un principe actif et en ce que l'écorce minérale est constituée en tout ou partie de phosphate de calcium et que ladite capsule comprend au moins un tensioactif et / ou au moins un polymère amphiphile. The invention relates first of all to capsules comprising an organic core and a mineral shell characterized in that the core consists wholly or partly of at least one active principle and in that the mineral shell is consisting of all or part of calcium phosphate and that said capsule comprises at least one surfactant and / or at least one amphiphilic polymer.
Les capsules selon l'invention peuvent présenter avantageusement une morphologie sphérique. The capsules according to the invention can advantageously have a spherical morphology.
La taille des capsules selon l'invention est représentative de la taille de l'émulsion, déterminée notamment par microscopie électronique à balayage, lorsqu'une émulsion intervient au cours du procédé de fabrication. The size of the capsules according to the invention is representative of the size of the emulsion, determined in particular by scanning electron microscopy, when an emulsion occurs during the manufacturing process.
Les capsules selon l'invention peuvent aussi se présenter sous forme de poudre, plus ou moins agglomérée, lyophilisée ou non. The capsules according to the invention can also be in the form of a powder, more or less agglomerated, lyophilized or not.
Le premier constituant essentiel des capsules selon l'invention est constitué par un c#ur organique. The first essential constituent of the capsules according to the invention consists of an organic core.
Par c#ur organique, on entend toutes substances organiques susceptibles d'être encapsulées et constituées en tout ou partie d'au moins un principe actif. The term “organic core” means any organic substance capable of being encapsulated and consisting in whole or in part of at least one active principle.
La substances organique susceptible d'être encapsulée peut notamment être constituée d'un composé organique insoluble dans l'eau. Comme composé organique insoluble dans l'eau convenable, on peut citer notamment les solvants organiques, les huiles organiques, d'origine animale ou végétale, ou minérales, ainsi que les cires provenant des mêmes origines, ou leurs mélanges. The organic substance capable of being encapsulated can in particular consist of an organic compound insoluble in water. As organic compound insoluble in suitable water, there may be mentioned in particular organic solvents, organic oils, of animal or vegetable origin, or mineral, as well as waxes originating from the same origins, or their mixtures.
Comme solvants organiques, on peut citer entre autres les coupes pétrolières, les huiles naphténiques, paraffiniques (vaseline ou coupe parafinique ISOPAR M d'Exxon), l'éther de pétrole, les alcanes linéraies ou ramifiés tels le pentane, l'hexane et leurs As organic solvents, there may be mentioned, inter alia, petroleum fractions, naphthenic and paraffinic oils (petroleum jelly or ISOPAR M parafinic fraction from Exxon), petroleum ether, liner or branched alkanes such as pentane, hexane and their
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mélanges, les hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, les xylènes et l'anisole, les éthers comme le tétrahydrofurane, l'éther diéthylique, l'oxyde de méthyle et tert-butyle, les solvants chlorés tels le dichlorométhane, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le chloroforme ou le trifluorométhylbenzène, et leurs mélanges. mixtures, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes and anisole, ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, methyl and tert-butyl oxide, chlorinated solvents such as dichloromethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, chloroform or trifluoromethylbenzene, and mixtures thereof.
Comme huiles organiques d'origine animale, on peut citer entre autres, l'huile de cachalot, l'huile de baleine, l'huile de phoque, l'huile de sardine, l'huile de hareng, l'huile de squale, l'huile de foie de morue ; les graisses de porc, de mouton (suifs). As organic oils of animal origin, mention may be made, among others, of sperm whale oil, whale oil, seal oil, sardine oil, herring oil, shark oil, Cod liver oil ; pork and mutton fats (tallow).
En tant que cires d'origine animale, on peut citer la cire d'abeille. As waxes of animal origin, mention may be made of beeswax.
A titres d'exemples d'huiles organiques d'origine végétale, on peut mentionner, entre autres, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile d'arachide, l'huile d'olive, l'huile de noix, l'huile de maïs, l'huile de soja, l'huile de lin, l'huile de chanvre, l'huile de pépins de raisin, l'huile de coprah, l'huile de palme, l'huile de graines de coton, l'huile de babassu, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile de ricin, le beurre de cacao, le beurre de karité. As examples of organic oils of vegetable origin, there may be mentioned, among others, rapeseed oil, sunflower oil, peanut oil, olive oil, oil nuts, corn oil, soybean oil, linseed oil, hemp oil, grape seed oil, copra oil, palm oil, oil cottonseed, babassu oil, jojoba oil, sesame oil, castor oil, cocoa butter, shea butter.
En tant que cires d'origine végétale, on peut citer la cire de carnauba. As waxes of vegetable origin, mention may be made of carnauba wax.
En ce qui concerne les huiles minérales, on peut citer entre autres les coupes pétrolières, les huiles naphténiques, paraffiniques (vaseline ou coupe parafinique ISOPAR M d'Exxon). With regard to mineral oils, mention may be made, inter alia, of petroleum fractions, naphthenic and paraffinic oils (petroleum jelly or ISOPAR M parafinic fraction from Exxon).
Les cires paraffiniques peuvent de même convenir à la préparation de l'émulsion. Paraffinic waxes can likewise be suitable for the preparation of the emulsion.
Les produits issus de l'alcoolyse des huiles précitées peuvent aussi être utilisés ainsi que les huiles essentielles et les huiles silicones. The products derived from the alcoholysis of the abovementioned oils can also be used as well as essential oils and silicone oils.
Les acide gras, saturés ou non, les alcool gras, saturés ou non, les ester d'acide gras, ou leurs mélanges sont également utilisables. Plus particulièrement, lesdits acides comprennent 8 à 40 atomes de carbone, plus particulièrement 10 à 40 atomes de carbone, de préférence 18 à 40 atomes de carbone, et peuvent comprendre une ou plusieurs insaturations éthyléniques, conjuguées ou non, et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyles. Quant aux alcools, ils peuvent comprendre un ou plusieurs groupements hydroxyles. Comme exemples d'acides gras saturés, on peut citer les acides palmitique, stéarique, béhénique. Comme exemples d'acides gras insaturés, on peut citer les acides myristoléique, palmitoléique, oléique, érucique, linoléique, linolénique, arachidonique, ricinoléique, ainsi que leurs mélanges tensioactifs et non-solvants. Quant aux alcools, ceux-ci comprennent plus particulièrement 8 à 40 atomes de carbone, de préférence 10 à 40 atomes de carbone, éventuellement une ou plusieurs insaturations éthyléniques, conjuguées ou non, et éventuellement plusieurs groupements hydroxyles. Les polymères comprenant plusieurs groupement hydroxyles peuvent de même convenir, comme par exemple les polypropylèneglycols. Comme exemple d'alcools, on peut citer par exemple ceux correspondants aux acides précités. Fatty acids, saturated or not, fatty alcohols, saturated or not, fatty acid esters, or mixtures thereof can also be used. More particularly, said acids comprise 8 to 40 carbon atoms, more particularly 10 to 40 carbon atoms, preferably 18 to 40 carbon atoms, and can comprise one or more ethylenic unsaturations, conjugated or not, and optionally one or more groups hydroxyls. As for the alcohols, they can comprise one or more hydroxyl groups. As examples of saturated fatty acids, mention may be made of palmitic, stearic and behenic acids. As examples of unsaturated fatty acids, there may be mentioned myristoleic, palmitoleic, oleic, erucic, linoleic, linolenic, arachidonic, ricinoleic acids, as well as their surfactant and non-solvent mixtures. As for the alcohols, these more particularly comprise 8 to 40 carbon atoms, preferably 10 to 40 carbon atoms, optionally one or more ethylenic unsaturations, conjugated or not, and optionally several hydroxyl groups. Polymers comprising several hydroxyl groups may likewise be suitable, such as, for example, polypropylene glycols. Examples of alcohols that may be mentioned include those corresponding to the abovementioned acids.
Concernant les esters d'acides gras, ceux-ci peuvent avantageusement être obtenus à Regarding fatty acid esters, these can advantageously be obtained at
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partir d'acides gras, choisis parmi les composés nommés ci-dessus. Les alcools à partir desquels ces esters sont préparés comprennent plus particulièrement 1 à 6 atomes de carbone. De préférence, il s'agit d'esters méthylique, éthylique, propylique, isopropylique. starting from fatty acids, chosen from the compounds named above. The alcohols from which these esters are prepared more particularly comprise 1 to 6 carbon atoms. Preferably, these are methyl, ethyl, propyl and isopropyl esters.
Par ailleurs, il n'est pas exclu d'utiliser en tant que substance organique des mono-, di- et tri- glycérides. Furthermore, it is not excluded to use as organic substance mono-, di- and tri-glycerides.
La substance organique susceptible d'être encapsulée préférée selon l'invention est l'huile de soja. The preferred preferred encapsulated organic substance according to the invention is soybean oil.
A titre de principe actif, on peut utiliser selon l'invention un composé ou un mélange de composés d'intérêt alimentaire, cosmétique, phytosanitaire, thérapeutique, aromatique, ou utilisable dans le domaine des polymères, par exemple des polymères textiles. Notamment on peut citer les vitamines, les additifs alimentaires tels les polysaccharides, les arômes tels la vanilline, les colorants, les poudres levantes, les agents anti-UV, les parfums tel le menthol, les agents anti-acariens tel le benzoate de benzyle, les insecticides, ou les fongicides. As active principle, one can use according to the invention a compound or a mixture of compounds of food, cosmetic, phytosanitary, therapeutic, aromatic interest, or usable in the field of polymers, for example textile polymers. In particular, mention may be made of vitamins, food additives such as polysaccharides, flavors such as vanillin, colorants, leavening powders, anti-UV agents, perfumes such as menthol, anti-mite agents such as benzyl benzoate, insecticides, or fungicides.
Le deuxième constituant essentiel des capsules selon l'invention est constitué par l'écorce minérale de phosphate de calcium. The second essential constituent of the capsules according to the invention consists of the mineral shell of calcium phosphate.
Par phosphate de calcium, on entend également pyrophosphate de calcium selon l'invention. By calcium phosphate is also meant calcium pyrophosphate according to the invention.
L'écorce minérale des capsules selon l'invention est de préférence constituée par un composé présentant une structure apatitique du phosphate de calcium montré par une analyse aux rayons X. Notamment parmi ces composés apatitique, on peut citer à titre d'exemple les composés du type hydroxyapatite de phosphate de calcium, monétite de phosphate de calcium ou brushite de phosphate de calcium ou phosphate d'octocalcium. Ce composé apatitique du phosphate de calcium peut éventuellement être partiellement substitué par du magnésium, ou du fluor
Le troisième constituant essentiel des capsules selon l'invention est constitué par au moins un tensioactif et / ou au moins un polymère amphiphile. The mineral shell of the capsules according to the invention is preferably constituted by a compound having an apatitic structure of calcium phosphate shown by an X-ray analysis. In particular among these apatitic compounds, the compounds of type hydroxyapatite of calcium phosphate, monetite of calcium phosphate or brushite of calcium phosphate or octocalcium phosphate. This apatitic calcium phosphate compound may optionally be partially substituted by magnesium, or fluorine
The third essential constituent of the capsules according to the invention consists of at least one surfactant and / or at least one amphiphilic polymer.
Par tensioactifs, on entend toutes substances qui abaissent la tension superficielle de l'eau ou du milieu dans lequel elles sont dissoutes. By surfactants is meant any substance which lowers the surface tension of the water or the medium in which it is dissolved.
Le tensio-actif peut se trouver dans la capsule au niveau de l'écorce minérale ou du coeur organique ou à l'interface du c#ur et de l'écorce. The surfactant can be found in the capsule at the level of the mineral bark or of the organic heart or at the interface of the heart and the bark.
Les tensioactifs utilisés selon l'invention peuvent être ioniques ou non ioniques, et peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. The surfactants used according to the invention can be ionic or nonionic, and can be used alone or in mixtures.
A titre de tensioactifs ioniques, on peut citer de façon non limitative les alkylesters sulfonates, les alkylsulfonates, les alkylsulfates ainsi que leurs dérivés alcoxylés (notamment éthoxylés (OE) et/ou propoxylés (OP)), les alkylamides sulfates ainsi que leurs dérivés alcoxylés (notamment (OE) et/ou (OP)), les sels d'acides gras saturés ou Mention may be made, as ionic surfactants, without limitation, of the alkyl ester sulfonates, the alkyl sulfonates, the alkyl sulfates and their alkoxylated derivatives (in particular ethoxylated (OE) and / or propoxylated (OP)), the alkylamide sulfates and their alkoxylated derivatives (in particular (OE) and / or (OP)), the salts of saturated fatty acids or
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insaturés et/ou leurs dérivés alcoxylés (notamment (OE) et/ou (OP)), les alkylbenzènesulfonates, les alkylsulfonates primaires ou secondaires, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkylphosphates, les iséthionates, les alkylsuccinamates, les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les sophorolipides, tels que ceux notamment sous forme acide ou lactone et dérivés de l'acide 17-hydroxyoctadécénique. unsaturated and / or their alkoxylated derivatives (in particular (OE) and / or (OP)), alkylbenzenesulfonates, primary or secondary alkylsulfonates, alkylglycerol sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids, paraffin sulfonates, N-acyl N-alkyltaurates , alkylphosphates, isethionates, alkylsuccinamates, alkylsulfosuccinates, monoesters or diesters of sulfosuccinates, N-acyl sarcosinates, sulfates of alkyl glycosides, sophorolipids, such as those in particular in acid or lactone form and acid derivatives 17-hydroxyoctadécénique.
A titre d'exemples de tensioactifs ioniques, on peut citer de façon non limitative des tensioactifs anioniques comme : # les alkylesters sulfonates de formule du type R-CH(S03M)-COOR', où R représente un radical alkyle en C8-20, de préférence en C10-C16, R' un radical alkyle en C1-
C6, de préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont le radical R est en C14-C16; # les alkylsulfates de formule du type ROS03M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C5-C24, de préférence en C10-C18, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés alcoxylés (notamment (OE) et/ou (OP)), présentant en moyenne de 0,5 à 30 motifs, de préférence de 0,5 à 10 motifs OE et/ou OP ; on peut citer par exemple le dodecyl sulfate de sodium. By way of examples of ionic surfactants, non-limiting mention may be made of anionic surfactants such as: # the alkyl esters sulfonates of formula of the type R-CH (S03M) -COOR ', where R represents a C8-20 alkyl radical, preferably in C10-C16, R 'a C1- alkyl radical
C6, preferably in C1-C3 and M, an alkaline cation (sodium, potassium, lithium), substituted or unsubstituted ammonium (methyl-, dimethyl-, trimethyl-, tetramethylammonium, dimethylpiperidinium ...) or derived from an alkanolamine ( monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine ...). Mention may very particularly be made of methyl ester sulfonates whose radical R is C14-C16; # the alkyl sulphates of formula of the ROS03M type, where R represents a C5-C24, preferably C10-C18 alkyl or hydroxyalkyl radical, M representing a hydrogen atom or a cation of the same definition as above, as well as their alkoxylated derivatives (in particular (OE) and / or (OP)), having on average from 0.5 to 30 units, preferably from 0.5 to 10 OE and / or OP units; mention may, for example, be made of sodium dodecyl sulfate.
# les alkylamides sulfatés notamment de formule du type RCONHR'OS03M où R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés alcoxylés (notamment (OE) et/ou (OP)), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP ; # les sels d'acides gras saturés ou insaturés notamment et/ou leur dérivés alcoxylés (notamment (OE) et/ou (OP)), en C8-C24, de préférence en C14-C20, les alkylbenzènesulfonates en C9-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires en Cg-C22, les alkylglycérol sulfonates, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N- alkyltaurates, les alkylphosphates, les iséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides; le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine...) ; # sulfated alkylamides in particular of formula of the RCONHR'OS03M type where R represents a C2-C22, preferably C6-C20 alkyl radical, R 'a C2-C3 alkyl radical, M representing a hydrogen atom or a cation with the same definition as above, as well as their alkoxylated derivatives (in particular (OE) and / or (OP)), having on average from 0.5 to 60 OE and / or OP units; # the salts of saturated or unsaturated fatty acids in particular and / or their alkoxylated derivatives (in particular (OE) and / or (OP)), in C8-C24, preferably in C14-C20, the C9-C20 alkylbenzenesulfonates, primary or secondary Cg-C22 alkylsulfonates, alkylglycerol sulfonates, paraffin sulfonates, N-acyl N-alkyltaurates, alkylphosphates, isethionates, alkylsuccinamates, alkylsulfosuccinates, monoesters or diesters of sulfosuccinates, N-acyl sarcosates alkyl glycoside sulfates; the cation being an alkali metal (sodium, potassium, lithium), a substituted or unsubstituted ammonium residue (methyl-, dimethyl-, trimethyl-, tetramethylammonium, dimethylpiperidinium ...) or derived from an alkanolamine (monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine ...);
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A titre de tensioactifs non ioniques, on peut citer de façon non limitative les alkylphénols alcoxylés (notamment (OE) et/ou (OP)), les alcools aliphatiques plus particulièrement en C8-C22, les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol ou l'éthylène glycol, les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec l'éthylène diamine, les acides gras alcoxylés (notamment (OE) et/ou (OP)), les amides d'acides gras alcoxylés (notamment (OE) et/ou (OP)), les amines alcoxylés (notamment (OE) et/ou (OP)), les amidoamines alcoxylés (notamment (OE) et/ou (OP)), les oxydes d'amines, les hydrocarbures terpéniques alcoxylés (notamment (OE) et/ou (OP)), les alkylpolyglycosides, les polymères ou oligomères amphiphiles, les alcools éthoxylés, les esters de sorbitan, les esters de sorbitan oxyéthylénés ou les dérivés des pyrrolidones. As nonionic surfactants, non-limiting mention may be made of alkoxylated alkylphenols (in particular (EO) and / or (OP)), aliphatic alcohols more particularly of C8-C22, the products resulting from the condensation of the oxide ethylene or propylene oxide with propylene glycol or ethylene glycol, products resulting from the condensation of ethylene oxide or propylene oxide with ethylene diamine, alkoxylated fatty acids (in particular (OE) and / or (OP)), the amides of alkoxylated fatty acids (in particular (OE) and / or (OP)), the alkoxylated amines (in particular (OE) and / or (OP)), alkoxylated amidoamines (in particular (OE) and / or (OP)), amine oxides, alkoxylated terpene hydrocarbons (in particular (OE) and / or (OP)), alkylpolyglycosides, amphiphilic polymers or oligomers, ethoxylated alcohols , sorbitan esters, oxyethylenated sorbitan esters or pyrrolidone derivatives.
A titre d'exemples de tensioactifs non ioniques, on peut citer de façon non limitative des tensioactifs comme : # les alkylphénols alcoxylés (notamment (OE) et/ou (OP)), dont le substituant alkyle est notamment en C6-C12 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X-45, X-114, X-100 ou X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy. ; # les glucosamide, glucamide, glycérolamide ; # les alcools aliphatiques notamment en C8-C22 et leurs dérivés alcoxylés (notamment (OE) et/ou (OP)), contenant de 1 à 25 motifs (OE) et/ou (OP); à titre d'exemple, on peut citer les TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW commercialisés par Union Carbide Corp., NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 commercialisés par Shell Chemical Cy., KYRO EOB# commercialisé par The Procter & Gamble Cy. ; # les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène, le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, tels les PLURONIC commercialisés par BASF ; # les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène, le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine, tels les TETRONIC commercialisés par BASF ; # les oxydes d'amines tels que notamment les oxydes d'alkyl plus particulièrement en
C10-C18 diméthylamines, les oxydes d'alkoxy Cg-C22 éthyl dihydroxy éthylamines ; # les alkylpolyglycosides notamment décrits dans US-A-4 565 647 ; # les amides d'acides gras plus particulièrement en C8-C20 ; # les esters de sorbitan tel que le Span, les esters de sorbitan oxyéthylénés tel que le polyoxyethylenesorbitan (Tween) ; # les dérivés des pyrrolidones tel le polyvinyl pyrrolidone (PVP). By way of examples of nonionic surfactants, non-limiting mention may be made of surfactants such as: # alkoxylated alkylphenols (in particular (OE) and / or (OP)), in which the alkyl substituent is in particular C6-C12 and containing from 5 to 25 oxyalkylene units; by way of example, mention may be made of the Triton X-45, X-114, X-100 or X-102 sold by Rohm & Haas Cy. ; # glucosamide, glucamide, glycerolamide; # aliphatic alcohols, in particular C8-C22 and their alkoxylated derivatives (in particular (OE) and / or (OP)), containing from 1 to 25 units (OE) and / or (OP); by way of example, mention may be made of TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW sold by Union Carbide Corp., NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 marketed by Shell Chemical Cy., KYRO EOB # marketed by The Procter & Gamble Cy. ; # the products resulting from the condensation of ethylene oxide, the compound resulting from the condensation of propylene oxide with propylene glycol, such as the PLURONICs sold by BASF; # the products resulting from the condensation of ethylene oxide, the compound resulting from the condensation of propylene oxide with ethylenediamine, such as TETRONIC sold by BASF; # amine oxides such as in particular alkyl oxides, more particularly
C10-C18 dimethylamines, alkoxy oxides Cg-C22 ethyl dihydroxy ethylamines; # the alkylpolyglycosides in particular described in US-A-4,565,647; # fatty acid amides, more particularly C8-C20; # sorbitan esters such as Span, oxyethylenated sorbitan esters such as polyoxyethylenesorbitan (Tween); # pyrrolidone derivatives such as polyvinyl pyrrolidone (PVP).
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Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le tensioactif non ionique peut être associé à au moins un tensioactif anionique. According to a particular embodiment of the invention, the nonionic surfactant can be combined with at least one anionic surfactant.
Quant aux polymères ou oligomères amphiphiles non ioniques entrant dans la composition selon l'invention, ils sont plus particulièrement choisis, seuls ou en mélanges, parmi les polymères, oligomères ou copolymères au moins miscibles en partie dans la composition aqueuse. As for the nonionic amphiphilic polymers or oligomers entering into the composition according to the invention, they are more particularly chosen, alone or in mixtures, among the polymers, oligomers or copolymers at least partially miscible in the aqueous composition.
Par polymères ou oligomères amphiphiles, on entend des polymères ou oligomères ayant une tension de surface en milieu aqueux. By amphiphilic polymers or oligomers is meant polymers or oligomers having a surface tension in an aqueous medium.
Les polymères ou oligomères amphiphiles peuvent avoir une répartition statistique ou une répartition multibloc. The amphiphilic polymers or oligomers can have a statistical distribution or a multiblock distribution.
Les polymères ou oligomères amphiphiles utilisés selon l'invention sont choisis parmi les polymères à blocs comprenant au moins un bloc hydrophile et au moins un bloc hydrophobe, le bloc hydrophile étant obtenu à partir d'au moins un monomère non ionique et/ou anionique. The amphiphilic polymers or oligomers used according to the invention are chosen from block polymers comprising at least one hydrophilic block and at least one hydrophobic block, the hydrophilic block being obtained from at least one nonionic and / or anionic monomer.
A titre d'exemple de tels polymères ou oligomères amphiphiles, on peut citer notamment les polysaccharides ayant des groupements hydrophobes, notamment des groupements alkyle. A titre d'exemples on peut citer les guars. By way of example of such amphiphilic polymers or oligomers, mention may in particular be made of polysaccharides having hydrophobic groups, in particular alkyl groups. Examples include guars.
A titre d'exemple de polymères ou oligomères amphiphiles on peut également citer les polymères triblocs polyhydroxystéarate - polyéthylène glycol polyhydroxystéarate (les produits de la gamme Arlacel de ICI en sont un exemple), les polyacrylamides hydrophobes. By way of example of amphiphilic polymers or oligomers, mention may also be made of polyhydroxystearate - polyethylene glycol polyhydroxystearate triblock polymers (the products of the Arlacel range from ICI are an example), hydrophobic polyacrylamides.
Pour ce qui a trait aux polymères amphiphiles non ioniques plus particulièrement alcoxylés (notamment (OE) et/ou (OP)), ces derniers sont plus particulièrement choisis parmi les polymères dont au moins une partie (au moins 50 % en poids) est miscible dans l'eau. As regards non-ionic amphiphilic polymers more particularly alkoxylated (in particular (OE) and / or (OP)), the latter are more particularly chosen from polymers of which at least a part (at least 50% by weight) is miscible in water.
A titre d'exemples de polymères de ce type, on peut citer entre autres les polymères triblocs polyéthylène glycol / polypropylène glycol /polyéthylène glycol. Examples of polymers of this type that may be mentioned, inter alia, are polyethylene glycol / polypropylene glycol / polyethylene glycol triblock polymers.
Les tensioactifs préférés selon l'invention sont les tensioactifs non-ioniques et les tensioactifs anioniques. The preferred surfactants according to the invention are nonionic surfactants and anionic surfactants.
A titre de tensioactifs non ioniques préférés on peut citer les alcools gras alcoxylés (OE et/ou OP), les esters de sorbitan et les esters de sorbitan oxyéthylénés. Mention may be made, as preferred nonionic surfactants, of alkoxylated fatty alcohols (EO and / or OP), sorbitan esters and oxyethylenated sorbitan esters.
L'invention concerne également un procédé de préparation des capsules décrites ci-dessus caractérisé en ce qu'il comprend : la précipitation en milieux aqueux de phosphate de calcium en présence du principe actif et en présence d'au moins un tensioactif et / ou au moins un polymère amphiphile ; - la séparation des capsules formées de la dispersion obtenue précédemment ; The invention also relates to a process for preparing the capsules described above, characterized in that it comprises: the precipitation in aqueous media of calcium phosphate in the presence of the active principle and in the presence of at least one surfactant and / or at less an amphiphilic polymer; - Separation of the capsules formed from the dispersion obtained previously;
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et éventuellement la formulation sous forme sèche. and optionally the formulation in dry form.
L'étape de précipitation en milieux aqueux de phosphate de calcium est réalisée de préférence par mise en contact d'une solution aqueuse comprenant un sel soluble de calcium et d'une solution aqueuse comprenant un sel soluble de phosphate. The precipitation step in aqueous media of calcium phosphate is preferably carried out by contacting an aqueous solution comprising a soluble calcium salt and an aqueous solution comprising a soluble phosphate salt.
A titre de sel soluble de calcium on utilisera de préférence du chlorure de calcium ou du nitrate de calcium. As the soluble calcium salt, preferably calcium chloride or calcium nitrate will be used.
A titre de sel soluble de phosphate on utilisera de préférence un sel de métal alcalin ou d'ammonium. As the soluble phosphate salt, an alkali metal or ammonium salt will preferably be used.
Les conditions opératoires de mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont généralement des conditions douces, c'est à dire de préférence à température ambiante. The operating conditions for implementing the method according to the invention are generally mild conditions, that is to say preferably at room temperature.
La précipitation du phosphate de calcium selon le procédé de l'invention est de préférence mis en #uvre à un pH d'au moins 5, de préférence d'au moins 6. The precipitation of calcium phosphate according to the process of the invention is preferably carried out at a pH of at least 5, preferably at least 6.
Le procédé selon l'invention permet de précipiter un composé apatique, notamment de l'hydroxyapatite de calcium, ou de la monétite de phosphate de calcium ou de la brushite de phosphate de calcium. The method according to the invention makes it possible to precipitate an apatic compound, in particular calcium hydroxyapatite, or calcium phosphate monetite or calcium phosphate brushite.
Dans un cas particulier du procédé selon l'invention, il est possible de substituer partiellement le composé apatitique de phosphate de calcium par du magnésium ou du fluor. Dans ce cas, on ajoute par exemple un sulfate de magnésium à la solution de sel soluble de calcium. On peut aussi envisager d'ajouter un sel du fluor par exemple de fluorure d'ammonium, à la solution de sel soluble de phosphate (phosphate de diammonium par exemple)
Le procédé selon l'invention permet d'utiliser le principe actif sous forme d'une émulsion directe ou sous forme d'une dispersion. In a particular case of the process according to the invention, it is possible to partially substitute the apatitic calcium phosphate compound with magnesium or fluorine. In this case, for example, magnesium sulfate is added to the solution of soluble calcium salt. One can also consider adding a fluorine salt, for example of ammonium fluoride, to the solution of soluble phosphate salt (for example diammonium phosphate).
The method according to the invention makes it possible to use the active principle in the form of a direct emulsion or in the form of a dispersion.
Par émulsion directe, on entend une émulsion où la phase continue est une phase aqueuse et la phase discontinue est une phase non miscible ou extrêmement peu miscible dans la phase aqueuse. By direct emulsion is meant an emulsion where the continuous phase is an aqueous phase and the discontinuous phase is an immiscible or extremely immiscible phase in the aqueous phase.
Dans le cas particulier où le principe actif est sous forme d'une émulsion directe, on utilise de préférence une émulsion comprenant le principe actif sous forme d'une huile ou sous forme d'un composé solubilisé dans une phase organique. In the particular case where the active principle is in the form of a direct emulsion, an emulsion comprising the active principle is preferably used in the form of an oil or in the form of a compound dissolved in an organic phase.
Dans le cas où le principe actif à encapsuler se trouverait sous la forme d'un solide, il est possible de réaliser une dispersion en milieu aqueux dudit solide, éventuellement stabilisée par les tensioactifs et / ou polymères amphiphiles mentionnés plus haut. In the case where the active principle to be encapsulated is in the form of a solid, it is possible to produce a dispersion in an aqueous medium of said solid, optionally stabilized by the surfactants and / or amphiphilic polymers mentioned above.
Le tensioactif et / ou le polymère amphiphile mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est de préférence tel que défini plus haut, pour stabiliser l'émulsion directe ou la dispersion. The surfactant and / or the amphiphilic polymer used in the process according to the invention is preferably as defined above, to stabilize the direct emulsion or the dispersion.
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On utilise de préférence une concentration en tensioactif et / ou en polymère amphiphile d'au plus 5 % en poids par rapport à l'émulsion directe ou à la dispersion. Preferably, a concentration of surfactant and / or amphiphilic polymer of at most 5% by weight relative to the direct emulsion or to the dispersion is used.
Les capsules obtenues selon le procédé de l'invention peuvent être lavées de manière classique et suivant les techniques biens connues de l'homme du métier. The capsules obtained according to the process of the invention can be washed in a conventional manner and according to techniques well known to those skilled in the art.
Ces capsules peuvent être séchées de préférence à température ambiante. These capsules can preferably be dried at room temperature.
Il est également possible avant ou après l'étape de séchage d'ajouter un polymère ou un composé organique aux capsules préalablement obtenues. A titre d'exemple de polymère ou de composés organiques, on peut citer les dérivés de la cellulose, les gommes de guar, xanthane, carraghénanes, ou encore tout type de polysaccharides. It is also possible before or after the drying step to add a polymer or an organic compound to the capsules previously obtained. By way of example of a polymer or of organic compounds, mention may be made of cellulose derivatives, guar gums, xanthan, carrageenans, or even any type of polysaccharides.
Ce polymère ou composé organique est de préférence utilisé sous forme d'une solution aqueuse qui est de préférence additionnée à la dispersion aqueuse de capsules. This polymer or organic compound is preferably used in the form of an aqueous solution which is preferably added to the aqueous dispersion of capsules.
Après obtention des capsules selon l'invention, le principe actif peut être libéré entre autre par dissolution de l'écorce minérale, notamment par un changement de pH, ou par destruction mécanique de l'écorce, notamment par écrasement ou par diffusion. After obtaining the capsules according to the invention, the active principle can be released inter alia by dissolution of the mineral bark, in particular by a change in pH, or by mechanical destruction of the bark, in particular by crushing or by diffusion.
Enfin l'invention concerne l'utilisation des capsules selon l'invention ou des capsules obtenues selon le procédé décrit plus haut dans les domaines alimentaires, cosmétique, phytosanitaire, thérapeutique, aromatique, des polymères par exemple des polymères textiles. Finally, the invention relates to the use of capsules according to the invention or capsules obtained according to the process described above in the food, cosmetic, phytosanitary, therapeutic, aromatic, polymers, for example textile polymers.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. The following examples illustrate the invention without, however, limiting its scope.
EXEMPLES Exemple 1 : Encapsulation d'huile de soja dans une capsule d'hydroxyapatite de calcium 1 ) Préparation de l'émulsion mère : Dans un becher de 200 ml on introduit : 27 g d'huile de soja 2,25 g de Span 80 (esters de sorbitan) 0,75 g de Tween 80 (polyoxyethylènesorbitan) 20 g d'eau permutée On introduit ce mélange dans un l'homogénéiseur ultraturax à la puissance 3 (16000Tr/min) pendant 5 minutes. On obtient une émulsion. La granulométrie de cette émulsion est déterminée à l'aide d'un HORIBA. Le diamètre médian des gouttelettes de l'émulsion est d'environ 2 microns. EXAMPLES Example 1: Encapsulation of soybean oil in a calcium hydroxyapatite capsule 1) Preparation of the mother emulsion: 27 g of soybean oil 2.25 g of Span 80 are introduced into a 200 ml beaker (sorbitan esters) 0.75 g of Tween 80 (polyoxyethylenesorbitan) 20 g of deionized water This mixture is introduced into an ultraturax homogenizer at power 3 (16000 rpm) for 5 minutes. An emulsion is obtained. The particle size of this emulsion is determined using a HORIBA. The median diameter of the emulsion droplets is approximately 2 microns.
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2) Encapsulation par de l'hvdroxvapatite (H. A.P) de clacium Dans un réacteur en verre muni d'une agitation à double enveloppe thermostaté à 45 C on introduit : 400 g d'eau permutée 0,4 g de sodium dodecyl sulfate (SDS) 33,32 g d'émulsion mère préparée en 1) Puis on prépare les solutions suivantes : - une solution A contenant 26,46 g de CaC12.2H20 additivée de 1,8 g de polyvinylpirrolidone (PVP K30) et complétée à 200 g avec de l'eau permutée. 2) Encapsulation with clacium hvdroxvapatite (PAH) In a glass reactor fitted with a double-jacket stirring thermostatically controlled at 45 ° C., 400 g of permuted water is added 0.4 g of sodium dodecyl sulfate (SDS) 33.32 g of mother emulsion prepared in 1) Then the following solutions are prepared: - a solution A containing 26.46 g of CaC12.2H20 added with 1.8 g of polyvinylpirrolidone (PVP K30) and supplemented to 200 g with deionized water.
- une solution B de 15,3 g de Na2HP04 complétée à 200 g avec de l'eau permutée Ces deux solutions A et B sont ajoutées de manière simultanée dans le réacteur, et à même débit (0,8 g/min) et leurs concentrations sont telles que le rapport molaire Ca/P mis en oeuvre est de 1,67 dans le réacteur. Le milieu réactionnel est régulé à pH=7 à 45 C par une solution de NaOH à 0,5 molli introduit de manière continue. - a solution B of 15.3 g of Na2HP04 supplemented to 200 g with deionized water These two solutions A and B are added simultaneously to the reactor, and at the same rate (0.8 g / min) and their concentrations are such that the Ca / P molar ratio used is 1.67 in the reactor. The reaction medium is regulated at pH = 7 to 45 ° C. with a 0.5 molten NaOH solution introduced continuously.
Après les ajouts, on effectue une période de mûrissement de deux heures à 45 C puis on centrifuge le milieu réactionnel et on effectue deux lavages. On sèche à température ambiante pendant 12 heures. Après séchage on récupère une poudre contenant 48% d'huile (détermination par extraction à l'acétone). After the additions, a maturing period of two hours is carried out at 45 ° C., then the reaction medium is centrifuged and two washes are carried out. It is dried at room temperature for 12 hours. After drying, a powder containing 48% oil is recovered (determination by extraction with acetone).
Le rendement pondéral est de 100%. The weight yield is 100%.
Le diamètre médian des capsule est de 20 microns (granulomètre COULTER type LS mesure avec module voie sèche, suivant modèle optique de Fraunhoffer). The median diameter of the capsules is 20 microns (COULTER granulometer type LS measurement with dry process module, according to Fraunhoffer optical model).
L'analyse des capsules obtenues en diffraction aux rayons X met clairement en évidence la structure apatitique. The analysis of the capsules obtained by X-ray diffraction clearly highlights the apatitic structure.
La caractérisation des capsules par microscopie électronique à balayage met en évidence l'obtention de particules sphérique qui présentent une taille comprise entre 1 et 5 microns. Cette caractérisation montre également que les capsules sont agglomérées. The characterization of the capsules by scanning electron microscopy highlights the production of spherical particles which have a size between 1 and 5 microns. This characterization also shows that the capsules are agglomerated.
Le dosage chimique molaire Ca/P = 1,66. (méthode par ICP) La stabilité de l'encapsulation a été déterminée comme suit : on met en suspension 2 g de la poudre dans 50 ml d'eau et on laisse sous agitation pendant 2 heures. On laisse décanter la poudre et on ne distingue aucune trace d'huile en surface du liquide. The molar chemical dosage Ca / P = 1.66. (ICP method) The stability of the encapsulation was determined as follows: 2 g of the powder are suspended in 50 ml of water and the mixture is left stirring for 2 hours. The powder is left to settle and there is no trace of oil on the surface of the liquid.
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Exemple 2 : Encapsulation d'une mélange menthol/huile de soja par une hydroxyapatite de calcium 1 ) Préparation de l'émulsion mère : Dans un becher de 200 ml on introduit : 8,1 g de menthol préalablement dissout dans 18,9 g d'huile de soja (à 50 C) 2,25 g de Span 80 (esters de sorbitan) 0,75 g de Tween 80 (polyoxyethylènesorbitan) 20 g d'eau permutée On introduit ce mélange dans un l'homogénéiseur ultraturax à la puissance 3 (16000Tr/min) pendant 5 minutes. On obtient une émulsion. L'émulsion est maintenue à 50 C. La granulométrie de cette émulsion est déterminée à l'aide d'un HORIBA. Le diamètre médian des gouttelettes de l'émulsion est d'environ 2 microns. Example 2: Encapsulation of a menthol / soybean oil mixture with calcium hydroxyapatite 1) Preparation of the mother emulsion: 8.1 g of menthol previously dissolved in 18.9 g of d are introduced into a 200 ml beaker soybean oil (at 50 C) 2.25 g of Span 80 (sorbitan esters) 0.75 g of Tween 80 (polyoxyethylenesorbitan) 20 g of deionized water This mixture is introduced into an ultraturax homogenizer at power 3 (16000 rpm) for 5 minutes. An emulsion is obtained. The emulsion is maintained at 50 C. The particle size of this emulsion is determined using a HORIBA. The median diameter of the emulsion droplets is approximately 2 microns.
2) Encapsulation par H.A.P Dans un réacteur en verre muni d'une agitation à double enveloppe thermostaté à 50 C on introduit : 400 g d'eau permutée 0,4 g de sodium dodecyl sulfate 33,32 g d'émulsion mère préparée au 1. Ceci devrait donné un taux de menthol théorique de 15%/capsules Puis on prépare les solutions suivantes : - une solution A contenant 26,46 g de CaC12.2H20 additivée de 1,8 g de polyvinylpirrolidone (PVP K30) et complétée à 200 g avec de l'eau permutée. 2) Encapsulation by PAH In a glass reactor fitted with a double-jacket stirring thermostatically controlled at 50 ° C., 400 g of deionized water is added 0.4 g of sodium dodecyl sulfate 33.32 g of mother emulsion prepared in 1 This should give a theoretical menthol level of 15% / capsules Then the following solutions are prepared: - a solution A containing 26.46 g of CaC12.2H20 with 1.8 g of polyvinylpirrolidone (PVP K30) and made up to 200 g with permuted water.
- une solution B de 15,3 g de Na2HP04 complétée à 200 g avec de l'eau permutée Ces deux solutions A et B sont ajoutées de manière simultanée dans le réacteur, et à même débit (0,8 g/min) et leurs concentrations sont telles que le rapport molaire Ca/P mis en oeuvre est de 1,67 dans le réacteur. Le milieu réactionnel est régulé à pH=7 à 50 C par une solution de NaOH à 0,5 molli introduit de manière continue. - a solution B of 15.3 g of Na2HP04 supplemented to 200 g with deionized water These two solutions A and B are added simultaneously to the reactor, and at the same rate (0.8 g / min) and their concentrations are such that the Ca / P molar ratio used is 1.67 in the reactor. The reaction medium is regulated at pH = 7 at 50 ° C. with a 0.5 mol NaOH solution introduced continuously.
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Après les ajouts, on effectue une période de mûrissement de deux heures à 50 C puis on centrifuge le milieu réactionnel et on effectue deux lavages. On sèche à température ambiante pendant 12 heures. Après séchage on récupère une poudre contenant 48% d'huile (détermination par extraction à l'acétone). After the additions, a maturing period of two hours is carried out at 50 ° C., then the reaction medium is centrifuged and two washes are carried out. It is dried at room temperature for 12 hours. After drying, a powder containing 48% oil is recovered (determination by extraction with acetone).
Le rendement pondéral est de 85%). The weight yield is 85%).
Le produit obtenu est référencé 02FAS 091 est dosé en menthol par chromatographie en phase gazeuse. The product obtained is referenced 02FAS 091 is dosed in menthol by gas chromatography.
Taux de menthol dans les capsules est de 4,8% (dosage par chromatographie en phase gazeuse) Exemple 3 : Encapsulation d'un mélange vitamine A/huile de soja par une hydroxyapatite de calcium 1)Préparation de l'émulsion mère : Dans un becher de 200 ml on introduit : 1,031 g d'acétate de vitamine A dissout dans 27 g d'huile de soja 2,25 g de Span 80 (esters de sorbitan) 0,75 g de Tween 80 (polyoxyethylènesorbitan) 20 g d'eau permutée On introduit ce mélange dans un l'homogénéiseur ultraturax à la puissance 3 (16000Tr/min) pendant 5 minutes. On obtient une émulsion. L'émulsion est maintenue à 45 C. La granulométrie de cette émulsion est déterminée à l'aide d'un HORIBA. Le diamètre médian des gouttelettes de l'émulsion est d'environ 2 microns. Menthol level in the capsules is 4.8% (assay by gas chromatography) Example 3: Encapsulation of a vitamin A / soybean oil mixture with calcium hydroxyapatite 1) Preparation of the mother emulsion: In a 200 ml beaker is introduced: 1.031 g of vitamin A acetate dissolved in 27 g of soybean oil 2.25 g of Span 80 (sorbitan esters) 0.75 g of Tween 80 (polyoxyethylenesorbitan) 20 g of permuted water This mixture is introduced into an ultraturax homogenizer at a power of 3 (16000 rpm) for 5 minutes. An emulsion is obtained. The emulsion is maintained at 45 C. The particle size of this emulsion is determined using a HORIBA. The median diameter of the emulsion droplets is approximately 2 microns.
2) Encapsulation par H.A.P Dans un réacteur en verre muni d'une agitation à double enveloppe thermostaté à 45 C on introduit : 400 g d'eau permutée 0,4 g de sodium dodecyl sulfate 33,32 g d'émulsion mère préparée au 1. Ceci donne des capsules dosées à 50000 Ul en vitamine A. 2) Encapsulation by PAH In a glass reactor fitted with a double-jacket stirring thermostatically controlled at 45 ° C., 400 g of deionized water is added 0.4 g of sodium dodecyl sulfate 33.32 g of mother emulsion prepared in 1 This gives capsules dosed at 50,000 IU of vitamin A.
Puis on prépare les solutions suivantes : Then we prepare the following solutions:
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- une solution A contenant 26,46 g de CaC12.2H20 additivée de 1,8 g de polyvinylpirrolidone (PVP K30) et complétée à 200 g avec de l'eau permutée. - a solution A containing 26.46 g of CaC12.2H20 with 1.8 g of polyvinylpirrolidone (PVP K30) added to it and made up to 200 g with deionized water.
- une solution B de 15,3 g de Na2HP04 complétée à 200 g avec de l'eau permutée Ces deux solutions A et B sont ajoutées de manière simultanée dans le réacteur, et à même débit (0,8 g/min) et leurs concentrations sont telles que le rapport molaire Ca/P mis en oeuvre est de 1,67 dans le réacteur. Le milieu réactionnel est régulé à pH=7 à 45 C par une solution de NaOH à 0,5 molli introduit de manière continue. - a solution B of 15.3 g of Na2HP04 supplemented to 200 g with deionized water These two solutions A and B are added simultaneously to the reactor, and at the same rate (0.8 g / min) and their concentrations are such that the Ca / P molar ratio used is 1.67 in the reactor. The reaction medium is regulated at pH = 7 to 45 ° C. with a 0.5 molten NaOH solution introduced continuously.
Après les ajouts, on effectue une période de mûrissement puis on centrifuge le milieu réactionnel et on effectue deux lavages. On sèche à température ambiante pendant 12 heures. Après séchage on récupère une poudre contenant 48% d'huile (détermination par extraction à l'acétone). After the additions, a ripening period is carried out, then the reaction medium is centrifuged and two washes are carried out. It is dried at room temperature for 12 hours. After drying, a powder containing 48% oil is recovered (determination by extraction with acetone).
Le rendement pondéral est de 100%. The weight yield is 100%.
Le diamètre médian des capsule est de 20 microns (granulomètre COULTER type LS mesure avec module voie sèche, suivant modèle optique de Fraunhoffer). The median diameter of the capsules is 20 microns (COULTER granulometer type LS measurement with dry process module, according to Fraunhoffer optical model).
L'analyse des capsules obtenues en diffraction aux rayons X met clairement en évidence la structure apatitique. The analysis of the capsules obtained by X-ray diffraction clearly highlights the apatitic structure.
La caractérisation des capsules par microscopie électronique à balayage met en évidence l'obtention de particules sphérique qui présentent une taille comprise entre 1 et 5 microns. Cette caractérisation montre également que les capsules sont agglomérées. The characterization of the capsules by scanning electron microscopy highlights the production of spherical particles which have a size between 1 and 5 microns. This characterization also shows that the capsules are agglomerated.
Le dosage chimique molaire Ca/P = 1,66. (méthode par ICP) Exemple 4 : Encapsulation de la vitamine D3/huile de soja par une hvdroxvapatite de calcium Préparation de l'émulsion: 1,59 g de vitamine D3 à 42% dans l'huile de soja 0,1 g de Tween 80 (polyoxyethylènesorbitan) 8,31 g d'huile de soja 290 g d'eau On introduit ce mélange dans un l'homogénéiseur ultraturax à la puissance 3 (16000Tr/min) pendant 2 minutes. On obtient une émulsion. La granulométrie de cette The molar chemical dosage Ca / P = 1.66. (method by ICP) Example 4: Encapsulation of vitamin D3 / soybean oil with calcium hvdroxvapatite Preparation of the emulsion: 1.59 g of vitamin D3 at 42% in soybean oil 0.1 g of Tween 80 (polyoxyethylenesorbitan) 8.31 g of soybean oil 290 g of water This mixture is introduced into an ultraturax homogenizer at power 3 (16000 rpm) for 2 minutes. An emulsion is obtained. The particle size of this
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émulsion est déterminée à l'aide d'un HORIBA. Le diamètre médian des gouttelettes de l'émulsion est d'environ 2 microns. emulsion is determined using a HORIBA. The median diameter of the emulsion droplets is approximately 2 microns.
L'émulsion est introduite dans un réacteur thermostaté à 30 C dans lequel on introduit de façon simultanée: - une solution A contenant 13,23 g de CaC12.2H20 complété à 100 g avec de l'eau permutée - une solution B contenant 7,12 g de (NH4)2HP04 complété à 100 g avec de l'eau et ajusté à pH=7 avec HN03 Le milieu réactionnel est régulé à pH=7 par une solution de NH40H à 20% introduit de manière continue. The emulsion is introduced into a reactor thermostatically controlled at 30 ° C. into which are simultaneously introduced: - a solution A containing 13.23 g of CaC12.2H20 supplemented to 100 g with deionized water - a solution B containing 7, 12 g of (NH4) 2HP04 made up to 100 g with water and adjusted to pH = 7 with HN03 The reaction medium is regulated to pH = 7 by a 20% NH40H solution introduced continuously.
Après les ajouts, on effectue une période de mûrissement puis on centrifuge le milieu réactionnel à 3000 t/min et on effectue 3 lavages. On sèche à température ambiante pendant 12 heures. Après séchage on récupère une poudre contenant 48% d'huile (détermination par extraction à l'acétone). After the additions, a ripening period is carried out, then the reaction medium is centrifuged at 3000 rpm and 3 washes are carried out. It is dried at room temperature for 12 hours. After drying, a powder containing 48% oil is recovered (determination by extraction with acetone).
Rendement pondéral est de 77%. Weight yield is 77%.
La capsule est caractérisé en RMN et on trouve le spectre de la vitamine D3 non dégradée et un rapport molaire vitamine D3 sur huile de soja =0,1, ce qui signifie que la vitamine est bien encapsulée sans avoir subi de dégradation.The capsule is characterized by NMR and there is the spectrum of vitamin D3 not degraded and a vitamin D3 molar ratio on soybean oil = 0.1, which means that the vitamin is well encapsulated without having undergone degradation.
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