FR2847486A1 - Producing crystalline powder from cocoa butter, collects crystallized particles from both dissolution zone and depressurized zone - Google Patents

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Abstract

Particles (20) which are at least partially crystallized are collected in the dissolution zone, as well as those (21) normally collected downstream of the point of depressurization. Independent claims are included for the corresponding plant and particles which can be processed as described.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION DE PARTICULESPROCESS FOR PRODUCING PARTICLES

L'invention concerne un procédé de production de particules ou de solides divisés sous forme de poudre, en particulier pour la production de cristaux de matière  The invention relates to a method for producing particles or solids divided into powder form, in particular for the production of crystals of matter.

grasse, par exemple et de préférence de beurre de cacao.  oily, for example and preferably cocoa butter.

L'invention concerne aussi un dispositif de mise en oeuvre  The invention also relates to an implementation device

d'un tel procédé.of such a process.

Le beurre de cacao est une matière grasse polymorphe pouvant se cristalliser sous différentes formes (voir par exemple " Les performances du beurre de cacao dans le chocolat ", Industries Alimentaires & Agricoles, décembre 2001, p.11-14). Parmi les différentes formes cristallines, on distingue: y (ou forme I), ax (ou forme II), P'2 (ou forme III) Pl (ou forme IV), P2 (ou forme V) et Pl (ou forme VI). La stabilité thermodynamique, ainsi que la température de fusion croît de la forme I à la forme VI. Bien que métastable (évolution très lente dans les conditions normales de température et de pression vers la forme VI stable) , la forme V doit pour des raisons organoleptiques être majoritaire dans le chocolat. En effet la forme VI donne  Cocoa butter is a polymorphic fat that can crystallize in different forms (see for example "The performance of cocoa butter in chocolate", Industries Alimentaires & Agricoles, December 2001, p.11-14). Among the different crystalline forms, there are: y (or form I), ax (or form II), P'2 (or form III) Pl (or form IV), P2 (or form V) and Pl (or form VI) ). The thermodynamic stability, as well as the melting temperature increases from form I to form VI. Although metastable (very slow evolution under normal conditions of temperature and pressure towards stable form VI), form V must for organoleptic reasons be predominant in chocolate. Indeed form VI gives

un aspect plutôt terne peu souhaitable au chocolat.  a rather dull appearance undesirable to chocolate.

Les particules cristallines de beurre de cacao peuvent servir de semences pour la fabrication du chocolat lors d'une étape de tempérage. Le tempérage comprend une succession d'une étape de refroidissement du chocolat liquide, suivie d'une étape de réchauffage dont l'objectif est d'éliminer les formes de I à IV. Le tempérage doit permettre l'apparition du plus grand nombre de cristaux de forme V, pour garantir une cristallisation rapide et parfaite principalement sous la forme V métastable. Cela permet d'assurer une meilleure qualité au chocolat ainsi fabriqué. Pour améliorer encore cette cristallisation, il est possible, selon un mode de réalisation particulier de l'art antérieur, peu utilisé, de procéder à l'ensemencement en beurre de cacao de forme V. Pour effectuer le tempérage proprement dit, on refroidit de façon usuelle jusqu'à environ 20-250C le chocolat liquide pour provoquer l'apparition de cristaux de beurre de cacao. Des cristaux de toutes les formes apparaissent généralement, y compris des cristaux de formes instables. L'ensemencement par des cristaux de forme V, selon le mode de réalisation particulier de l'art antérieur évoqué ci-dessus, peut permettre de limiter ce phénomène. Le mélange est ensuite généralement réchauffé à environ 300C pour faire fondre les cristaux de forme I à IV et n'avoir plus que des cristaux de forme  The crystalline particles of cocoa butter can serve as seeds for making chocolate during a tempering step. Tempering comprises a succession of a step of cooling the liquid chocolate, followed by a step of reheating whose objective is to eliminate the forms from I to IV. Tempering must allow the greatest number of V-form crystals to appear, to guarantee rapid and perfect crystallization mainly in the metastable V-form. This ensures better quality of the chocolate thus produced. To further improve this crystallization, it is possible, according to a particular embodiment of the prior art, little used, to carry out seeding in cocoa butter of form V. To carry out the tempering proper, it is cooled so usual until about 20-250C liquid chocolate to cause the appearance of cocoa butter crystals. Crystals of all shapes usually appear, including crystals of unstable shapes. Seeding with V-shaped crystals, according to the particular embodiment of the prior art mentioned above, can make it possible to limit this phenomenon. The mixture is then generally reheated to around 300C to melt the crystals of form I to IV and have only crystals of form

V et si possible toujours pratiquement pas de forme VI.  V and if possible always practically no form VI.

Après un certain temps, au cours duquel on a généralement laissé croître et se multiplier de façon contrôlée les cristaux de forme V, réalisant ainsi la formation de semences in situ (sans ensemencement par apport de matière extérieure), on envoie habituellement le chocolat ainsi fabriqué vers la suite des procédés de fabrication  After a certain time, during which the crystals of form V have generally been allowed to grow and multiply in a controlled manner, thus carrying out the formation of seeds in situ (without sowing by addition of external material), the chocolate thus produced is usually sent to further manufacturing processes

du chocolat (moulage en tablettes etc).  chocolate (molding in tablets, etc.).

Les cristaux de beurre de cacao nécessaires pour la réalisation de l'ensemencement lors du tempérage, selon le mode de réalisation particulier de l'art antérieur évoqué ci-dessus, sont généralement obtenus par procédé mécanique par exemple par broyage en grains. Dans ce cas, les cristaux ainsi obtenus ne présentent pas la forme polymorphique cristalline souhaitée, et ont une morphologie ne convenant pas bien pour des semences, car la surface des grains est abîmée et/ou écrasée par un tel procédé mécanique de production. Plus récemment il a été décrit l'utilisation d'un procédé de type PGSS (pour " Particles from Gas Saturated Solutions ") pour la fabrication de cristaux de beurre de cacao sous forme de fine poudre de cristaux: "S-L-G (Solid-Liquid-Gas) phase transition of cocoa butter in supercritical C02 ", Acta alimentaria, vol 28 (2), pp 197-208 (1999) et "High Pressure Process Technology Fundamentals and Applications", paragraph 9.8.7.2 " Cocoa butter ", p. 603-604, Industrial Chemistry Library, Vol. 9 (2001). Un tel procédé consiste en la production en fines particules à partir de solutions saturées de gaz, qui commence par la dissolution d'un fluide dans la substance à produire préalablement fondue. On procède ensuite à une expansion de la solution saturée en gaz, provoquant la cristallisation des particules. Les cristaux ainsi obtenus sont principalement sous forme VI de température de fusion de l'ordre de 36-370C, alors que l'on recherche plutôt comme explicité plus haut pour la production industrielle de chocolat une morphologie de cristaux de forme V, de température de fusion de l'ordre de 330C. Par suite, il subsiste le besoin d'élaborer un procédé de production de particules, en particulier de cristaux de beurre de cacao, qui permette de récupérer le plus de cristaux possibles, de préférence sous forme de cristaux  The cocoa butter crystals necessary for carrying out the seeding during tempering, according to the particular embodiment of the prior art mentioned above, are generally obtained by mechanical process, for example by grinding into grains. In this case, the crystals thus obtained do not have the desired crystalline polymorphic form, and have a morphology not well suited for seeds, since the surface of the grains is damaged and / or crushed by such a mechanical production process. More recently, the use of a PGSS type process (for "Particles from Gas Saturated Solutions") has been described for the production of cocoa butter crystals in the form of fine crystal powder: "SLG (Solid-Liquid- Gas) phase transition of cocoa butter in supercritical C02 ", Acta alimentaria, vol 28 (2), pp 197-208 (1999) and" High Pressure Process Technology Fundamentals and Applications ", paragraph 9.8.7.2" Cocoa butter ", p. 603-604, Industrial Chemistry Library, Vol. 9 (2001). One such method consists in the production of fine particles from saturated solutions of gas, which begins with the dissolution of a fluid in the substance to be produced previously melted. Next, the saturated gas solution expands, causing the particles to crystallize. The crystals thus obtained are mainly in the VI form with a melting temperature of the order of 36-370C, whereas we are rather seeking, as explained above for the industrial production of chocolate, a morphology of crystals of form V, of temperature of merger of around 330C. Consequently, there remains the need to develop a process for producing particles, in particular cocoa butter crystals, which makes it possible to recover as many crystals as possible, preferably in the form of crystals.

de forme V, et de la meilleure qualité qu'il soit, c'està-dire pratiquement pures en tant que réseau cristallin.  of form V, and of the best quality there is, that is to say practically pure as a crystal lattice.

Le procédé de l'invention permet avantageusement de  The method of the invention advantageously allows

répondre à ce besoin.meet this need.

Le procédé selon l'invention est un procédé de production de particules cristallisées, sous pression, comprenant une dissolution réciproque d'au moins un fluide sous pression supérieure ou légèrement inférieure à sa pression critique, avec au moins une substance à traiter, dans une zone de dissolution, puis une dépressurisation rapide grâce à au moins un moyen de dépressurisation, en aval de la zone de dissolution, de façon à collecter lesdites particules, au moins en partie cristallisées, dans une zone de collecte située en aval dudit moyen de dépressurisation, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on procède aussi à une collecte de particules au moins en partie cristallisées dans la  The process according to the invention is a process for producing crystallized particles, under pressure, comprising a reciprocal dissolution of at least one fluid under pressure higher or slightly lower than its critical pressure, with at least one substance to be treated, in a zone dissolution, then rapid depressurization by means of at least one depressurization means, downstream of the dissolution zone, so as to collect said particles, at least partly crystallized, in a collection zone situated downstream of said depressurization means, said process being characterized in that a collection is also made of particles at least partly crystallized in the

zone de dissolution.dissolution zone.

Les particules collectées dans la zone de collecte et dans la zone de dissolution sont au moins en partie, de préférence en majeure partie, de façon encore plus  The particles collected in the collection zone and in the dissolution zone are at least partly, preferably mainly, even more

préférée pratiquement totalement cristallisées.  preferred almost completely crystallized.

La dissolution est qualifiée de réciproque, car à la fois de la substance à traiter sous forme solide et/ou liquide se dissout dans le fluide et du fluide se dissout  The dissolution is called reciprocal, because both the substance to be treated in solid and / or liquid form dissolves in the fluid and the fluid dissolves

dans la substance à traiter lorsqu'elle est liquide.  in the substance to be treated when it is liquid.

Cette dissolution réciproque peut conduire selon les conditions opératoires soit à la présence d'une seule phase homogène, soit à la coexistence de deux phases  According to the operating conditions, this reciprocal dissolution can lead either to the presence of a single homogeneous phase, or to the coexistence of two phases

fluides en équilibre.fluids in balance.

Typiquement, ladite collecte se fait après la dépressurisation qui a conduit à une cristallisation  Typically, said collection takes place after depressurization which has led to crystallization

desdites particules.of said particles.

De préférence, ledit moyen de dépressurisation est  Preferably, said depressurization means is

une buse d'expansion.an expansion nozzle.

De façon avantageuse, et surprenante, un tel procédé permet de collecter en zone de dissolution des particules cristallisées ne présentant pratiquement qu'une seule forme polymorphique cristalline, et une  Advantageously, and surprisingly, such a method makes it possible to collect, in the dissolution zone, crystallized particles having practically only one crystalline polymorphic form, and a

surface spécifique élevée.high specific surface.

Avantageusement, et de façon surprenante, un tel procédé permet de collecter des particules de qualité cristalline suffisamment bonne pour servir de semence dans un procédé d'utilisation de telles particules. Dans le cas du beurre de cacao, les particules cristallines obtenues présentent un aspect anguleux et une granulométrie généralement inférieure à 20 gm et pouvant être inférieure à 1 gm. Ainsi, et de façon surprenante, le procédé selon l'invention permet de façon particulièrement avantageuse de récupérer des particules de beurre de cacao de forme cristalline V. Par " collecte " on entend selon l'invention que l'on dispose de particules dans les zones précisées, que l'on peut récupérer physiquement depuis ces zones par la suite. Selon un mode de réalisation de l'invention, le fluide est additionné d'au moins un composé chimique ou co-solvant, qui a pour fonction d'augmenter le pouvoir solvant du fluide supercritique. Un tel co-solvant est en général ajouté au fluide en quantité de 1 à 5% en poids,  Advantageously, and surprisingly, such a method makes it possible to collect particles of crystalline quality good enough to serve as seed in a method of using such particles. In the case of cocoa butter, the crystalline particles obtained have an angular appearance and a particle size generally less than 20 gm and which can be less than 1 gm. Thus, and surprisingly, the process according to the invention makes it possible, in a particularly advantageous manner, to recover particles of cocoa butter of crystalline form V. By "collection" is meant according to the invention that particles are available in the specified areas, which can be physically recovered from these areas later. According to one embodiment of the invention, at least one chemical or co-solvent compound is added to the fluid, which has the function of increasing the solvent power of the supercritical fluid. Such a co-solvent is generally added to the fluid in an amount of 1 to 5% by weight,

et est par exemple un alcool tel que l'éthanol.  and is for example an alcohol such as ethanol.

Selon un mode de réalisation de l'invention, on procède à la séparation du fluide sous forme gazeuse après dépressurisation, et des particules, généralement sous forme solide, dans la zone de collecte et dans la  According to one embodiment of the invention, the fluid is separated in gaseous form after depressurization, and the particles, generally in solid form, in the collection zone and in the

zone de dissolution.dissolution zone.

Le fluide sous pression est généralement choisi dans le groupe formé par le dioxyde de carbone, les alcanes à chaîne courte c'est-à-dire comprenant généralement de 1 à 4 atomes de carbone par molécule, le protoxyde d'azote et l'azote, et leurs mélanges, et de façon préférée ledit fluide sous pression est le dioxyde de carbone. Une telle pression est généralement de 70 à 350 bar (7 à 35 MPa), de préférence de 200 à 300 bar (20  The pressurized fluid is generally chosen from the group formed by carbon dioxide, short-chain alkanes, that is to say generally comprising from 1 to 4 carbon atoms per molecule, nitrous oxide and nitrogen. , and mixtures thereof, and preferably said pressurized fluid is carbon dioxide. Such a pressure is generally from 70 to 350 bar (7 to 35 MPa), preferably from 200 to 300 bar (20

à 30 MPa), par exemple égale à environ 250 bar (25 MPa).  at 30 MPa), for example equal to around 250 bar (25 MPa).

Dans un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, ledit fluide sous pression est à l'état supercritique, c'est-à-dire à température au dessus de la température critique et à pression au-dessus de la pression du point critique. Par exemple dans le cas du dioxyde de carbone la température est supérieure ou égale à la température du point critique ou température critique, qui est égale à 31,1 OC, et la pression est supérieure ou égale à la pression du point critique ou  In a preferred embodiment of the method according to the invention, said pressurized fluid is in the supercritical state, that is to say at temperature above the critical temperature and at pressure above the point pressure critical. For example in the case of carbon dioxide the temperature is greater than or equal to the temperature of the critical point or critical temperature, which is equal to 31.1 OC, and the pressure is greater than or equal to the pressure of the critical point or

pression critique, qui est égale à 73,8 bar(7,38 MPa).  critical pressure, which is equal to 73.8 bar (7.38 MPa).

Par exemple dans le cas du protoxyde d'azote la température est supérieure ou égale à la température du point critique ou température critique, qui est égale à 36,5 OC, et la pression est supérieure ou égale à la pression du point critique ou pression critique, qui est  For example in the case of nitrous oxide the temperature is greater than or equal to the temperature of the critical point or critical temperature, which is equal to 36.5 OC, and the pressure is greater than or equal to the pressure of the critical point or pressure critical which is

égale à 72,4 bar (7,24 MPa).equal to 72.4 bar (7.24 MPa).

Dans un autre mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, ledit fluide sous pression est à l'état sous critique, tel que la température (opérationnelle) est légèrement au dessous de la température critique, c'est-à-dire présente une valeur comprise entre 0,9 Tc et Tc, Tc étant la température critique, et la pression est supérieure ou légèrement audessous de la pression du point critique. Par exemple, dans le cas du dioxyde de carbone, la température est inférieure à 31,1 OC et la pression est supérieure à 73,8 bar (7,38 MPa), et de préférence supérieure à 200 bar (20 MPa). Par exemple, dans le cas du protoxyde d'azote, la température est inférieure à 36,5 OC et la pression est supérieure à 72,4 bar (7,24 MPa), et de préférence  In another preferred embodiment of the method according to the invention, said pressurized fluid is in the critical state, such that the (operational) temperature is slightly below the critical temperature, that is to say present a value between 0.9 Tc and Tc, Tc being the critical temperature, and the pressure is higher or slightly below the pressure of the critical point. For example, in the case of carbon dioxide, the temperature is lower than 31.1 OC and the pressure higher than 73.8 bar (7.38 MPa), and preferably higher than 200 bar (20 MPa). For example, in the case of nitrous oxide, the temperature is lower than 36.5 OC and the pressure higher than 72.4 bar (7.24 MPa), and preferably

supérieure à 150 bar (15 MPa).greater than 150 bar (15 MPa).

Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, la température et/ou la pression dans la zone de dissolution et/ou la zone de collecte est contrôlée de telle façon que, au cours dudit procédé, le fluide sous pression ne cristallise pas lors de l'étape de détente (de dépressurisation) et que, de plus, les particules au moins en partie cristallisées ne fondent pas. Typiquement, par exemple, la température dans la zone de dissolution est contrôlée de telle façon que, au cours dudit procédé, le fluide sous pression ne cristallise pas lors de l'étape de détente et que, de plus, les particules au moins en partie cristallisées ne fondent pas. Ainsi, dans le cas de production de particules cristallisées de beurre de cacao avec du dioxyde de carbone, la température de ladite zone de dissolution est généralement maintenue inférieure à  According to a preferred embodiment of the method according to the invention, the temperature and / or the pressure in the dissolution zone and / or the collection zone is controlled in such a way that, during said method, the pressurized fluid does not crystallize not during the expansion stage (depressurization) and that, in addition, the at least partially crystallized particles do not melt. Typically, for example, the temperature in the dissolution zone is controlled in such a way that, during said process, the pressurized fluid does not crystallize during the expansion step and that, moreover, the particles at least in part crystallized do not melt. Thus, in the case of production of crystallized particles of cocoa butter with carbon dioxide, the temperature of said dissolution zone is generally kept below

environ 300C et supérieure à environ 200C.  about 300C and greater than about 200C.

Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, le temps de contact dans la zone de dissolution est réglé de telle sorte que le plus possible de substance à traiter soit solubilisé. Cela permet avantageusement de rentabiliser au maximum le procédé  According to a preferred embodiment of the method according to the invention, the contact time in the dissolution zone is adjusted so that as much of the substance to be treated is dissolved. This advantageously makes it possible to make the process as profitable as possible.

selon l'invention.according to the invention.

Selon une variante du procédé selon l'invention, pour favoriser la dissolution, on met de la substance à traiter en excès dans la zone de dissolution avant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Alors, on récupère l'excès non solubilisé dans la zone de dissolution, après la mise en òuvre du procédé selon l'invention. Dans le cas de la production de particules de beurre de cacao cristallisées, o l'on met ainsi avantageusement un excès de beurre de cacao dans la zone de dissolution avant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il est particulièrement aisé à la suite de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention de séparer les morceaux jaunâtres de beurre de cacao non solubilisé de la poudre fine, blanche et légère, constituée des  According to a variant of the method according to the invention, to promote the dissolution, the substance to be treated is put in excess in the dissolution zone before the implementation of the method according to the invention. Then, the non-solubilized excess is recovered in the dissolution zone, after the implementation of the method according to the invention. In the case of the production of crystallized cocoa butter particles, where an excess of cocoa butter is thus advantageously placed in the dissolution zone before the implementation of the process according to the invention, it is particularly easy to following the implementation of the process according to the invention of separating the yellowish pieces of unsolvable cocoa butter from the fine, white and light powder, consisting of

cristaux de beurre de cacao que l'on a produit.  cocoa butter crystals that we produced.

Selon une autre variante du procédé selon l'invention, indépendante ou non de la variante précédente, on agite à l'aide d'au moins un moyen d'agitation la substance à traiter et le fluide lors de leur dissolution réciproque dans la zone de dissolution de façon à favoriser la dissolution, avant la  According to another variant of the process according to the invention, independent or not of the previous variant, the substance to be treated and the fluid are agitated with at least one stirring means during their mutual dissolution in the zone of dissolution so as to favor dissolution, before

dépressurisation.depressurization.

Selon l'invention, on collecte généralement de 1 à % en poids de particules cristallisées dans la zone de collecte et de 80 à 99% en poids de particules cristallisées dans la zone de dissolution, par rapport au poids de la substance à traiter dissoute dans le fluide avant dépressurisation. Dans le cas préféré selon l'invention de la cristallisation du beurre de cacao et de l'utilisation de dioxyde de carbone à l'état supercritique, on dissout généralement environ 1% en poids de beurre de cacao dans le dioxyde de carbone à l'état supercritique, selon les conditions de pression et  According to the invention, generally from 1 to% by weight of particles crystallized in the collection zone is collected and from 80 to 99% by weight of particles crystallized in the dissolution zone, relative to the weight of the substance to be treated dissolved in the fluid before depressurization. In the preferred case according to the invention of the crystallization of cocoa butter and the use of carbon dioxide in the supercritical state, approximately 1% by weight of cocoa butter is generally dissolved in carbon dioxide at supercritical state, depending on the pressure conditions and

de température.of temperature.

L'invention concerne enfin les particules susceptibles d'être précipitées par un procédé selon l'invention. De telles particules présentent une morphologie au microscope électronique à balayage environnemental (ou MEBE) particulière, en ce que les cristaux sont anguleux et en ce que leur granulométrie est généralement de quelques centaines de nanomètres à  The invention finally relates to the particles capable of being precipitated by a process according to the invention. Such particles have a particular morphology under an environmental scanning electron microscope (or MEBE), in that the crystals are angular and in that their particle size is generally a few hundred nanometers at

une vingtaine de micromètres.about twenty micrometers.

L'invention concerne aussi l'utilisation d'un procédé tel que décrit précédemment, pour une fabrication de particules cristallisées de matière grasse, et de préférence pour une fabrication de particules  The invention also relates to the use of a method as described above, for the manufacture of crystallized fat particles, and preferably for the manufacture of particles.

cristallisées de beurre de cacao.crystallized from cocoa butter.

De manière particulièrement avantageuse, un tel procédé permet ainsi de récupérer des particules majoritairement (plus de 90% en pois) de forme V pour servir de semences lors d'un procédé de tempérage ultérieur. En particulier, le procédé de tempérage ultérieur, qui utilise lesdites particules, permet d'utiliser une quantité moindre de semences par rapport aux quantités de l'art antérieur, soit typiquement d'environ 0,1% en poids au lieu des quelques % en poids utilisés selon le mode de réalisation particulier de l'art antérieur évoqué précédemment (Voir par exemple " crystallising the fat in chocolate ", p91., dans " The Science of Chocolate ", de S.T.Beckett, RSC paperbacks, Cambridge UK). De plus on peut ensemencer à une température plus haute que les 300C habituels de l'art antérieur usuel (sans ensemencement par apport de matière extérieure), par exemple à environ 320C. Une telle possibilité permet avantageusement de travailler en tempérage sur une pâte moins visqueuse que la pâte habituellement travaillée, ce qui se traduit par une économie d'énergie pour l'agitation et une plus grande facilité de manipulation pour les écoulements de pâte. Et enfin, on peut avantageusement raccourcir l'étape de refroidissement habituellement mise en oeuvre lors du tempérage du chocolat. Le tempérage se réalise aussi généralement de façon beaucoup plus courte que classiquement, avantageusement en 4 à 5 minutes au lieu des 30 minutes habituelles de l'art antérieur usuel, ce qui se traduit par une double économie de temps et d'énergie. L'invention concerne aussi un dispositif de production de particules cristallisées, sous pression, comprenant au moins un premier réacteur de dissolution réciproque d'au moins une substance à traiter avec au moins un fluide sous pression supérieure ou légèrement inférieure à sa pression critique, puis au moins un moyen de dépressurisation, en aval du premier réacteur de dissolution, qui alimente au moins un second réacteur de collecte de particules au moins en partie cristallisées, en aval dudit moyen de dépressurisation, ledit dispositif étant caractérisé en ce que le premier réacteur de dissolution est aussi un réacteur de collecte de  In a particularly advantageous manner, such a process thus makes it possible to recover mainly particles (more than 90% in peas) of form V to serve as seeds during a subsequent tempering process. In particular, the subsequent tempering process, which uses said particles, makes it possible to use a lesser quantity of seeds compared to the quantities of the prior art, ie typically about 0.1% by weight instead of the few% by weights used according to the particular embodiment of the prior art mentioned above (see for example "crystallizing the fat in chocolate", p91., in "The Science of Chocolate", from STBeckett, RSC paperbacks, Cambridge UK). In addition, it is possible to seed at a temperature higher than the usual 300C of the usual prior art (without seeding by addition of external material), for example at around 320C. Such a possibility advantageously makes it possible to work in tempering on a dough less viscous than the dough usually worked, which results in an energy saving for stirring and a greater ease of handling for dough flows. And finally, one can advantageously shorten the cooling step usually implemented during the tempering of the chocolate. Tempering is also generally carried out much shorter than conventionally, advantageously in 4 to 5 minutes instead of the usual 30 minutes of the usual prior art, which results in a double saving of time and energy. The invention also relates to a device for producing crystallized particles, under pressure, comprising at least a first reactor for reciprocal dissolution of at least one substance to be treated with at least one fluid under pressure higher or slightly lower than its critical pressure, then at least one depressurization means, downstream of the first dissolution reactor, which feeds at least a second reactor for collecting particles at least partially crystallized, downstream of said depressurization means, said device being characterized in that the first reactor dissolution is also a collection reactor for

particules au moins en partie cristallisées.  particles at least partially crystallized.

il Selon un mode de réalisation de l'invention, ledit  it According to one embodiment of the invention, said

dispositif comprend au moins un moyen de mélange d'un cosolvant au fluide.  device comprises at least one means for mixing a cosolvent with the fluid.

De préférence, ladite cristallisation se fait par dépressurisation grâce à au moins un moyen de dépressurisation. De préférence, ledit moyen de  Preferably, said crystallization takes place by depressurization by means of at least one means of depressurization. Preferably, said means of

dépressurisation est une buse d'expansion.  depressurization is an expansion nozzle.

De façon préférée, le moyen de dépressurisation est choisi de façon à régler le temps de  Preferably, the depressurization means is chosen so as to regulate the time of

dépressurisation.depressurization.

Selon un mode de réalisation du dispositif selon l'invention, le premier réacteur de dissolution est  According to one embodiment of the device according to the invention, the first dissolution reactor is

exempt de tout moyen de mélange.free of any means of mixing.

Le dispositif selon l'invention est donc particulièrement bien adapté pour la mise en oeuvre du  The device according to the invention is therefore particularly well suited for the implementation of the

procédé selon l'invention.process according to the invention.

Le dispositif selon l'invention est particulièrement bien adapté à une utilisation pour une fabrication de cristaux de matière grasse, et plus particulièrement et de préférence pour une fabrication de  The device according to the invention is particularly well suited to use for the manufacture of fat crystals, and more particularly and preferably for the manufacture of

cristaux de beurre de cacao.cocoa butter crystals.

Le beurre de cacao est une matière grasse extraite  Cocoa butter is an extracted fat

du cacao, ou de la pâte de cacao par pression mécanique.  cocoa, or cocoa mass by mechanical pressure.

Ce beurre de cacao est constitué principalement de trois triglycérides, qui sont le 1,3-dipalmitique 2-oléique glycérol ou POP, le 1-palmitique 2oléique 3-stéarique glycérol ou POS et le 1,3-distéarique 2-oléque glycérol ou SOS. Les cristaux de beurre de cacao peuvent servir de semences pour la fabrication du chocolat par tempérage,  This cocoa butter consists mainly of three triglycerides, which are 1,3-dipalmitic 2-oleic glycerol or POP, 1-palmitic 2oleic 3-stearic glycerol or POS and 1,3-distearic 2-oleic glycerol or SOS . The cocoa butter crystals can be used as seeds for making chocolate by tempering,

comme explicité précédemment.as explained above.

L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques et avantages apparaîtront à la lecture  The invention will be better understood and other characteristics and advantages will appear on reading

de la description qui va suivre, donnée à titre non  of the description which follows, given as a title

limitatif, par référence à la figure.  limiting, with reference to the figure.

La figure représente schématiquement un dispositif 1 de production de particules 20, 21 au moins en partie  The figure schematically represents a device 1 for producing particles 20, 21 at least in part

cristallisées selon l'invention.crystallized according to the invention.

Une conduite 4 puis une conduite 6 après passage par une vanne 5 permettent d'alimenter le premier des deux réacteurs 2 et 3 successifs, représentés en coupe, par un fluide sous pression supérieure ou légèrement inférieure à sa pression critique. Les réacteurs 2 et 3 sont typiquement des autoclaves en inox massif. La vanne permet de fermer l'alimentation en ledit fluide quand nécessaire. Le réacteur 2 est un réacteur de dissolution d'une substance à traiter avec un fluide sous pression, et permet selon l'invention une collecte de particules 20 au moins en partie cristallisées. Typiquement, avant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le réacteur 2 comprend la substance à traiter et la mise en oeuvre dudit procédé débute par l'apport dudit fluide. Le réacteur 3 est un réacteur de collecte de particules 21 au moins en partie cristallisées. Le réacteur 2 est muni d'un moyen de chauffage 16, qui est une résistance chauffante. Le réacteur 3 est muni d'un moyen de chauffage 19, qui est une résistance chauffante. Les réacteurs 2 et 3 comprennent chacun un panier interne respectivement 17 et 18, typiquement en inox poreux (fritté), facilitant la collecte des particules produites. Le réacteur 3 est alimenté en mélange fluide par une conduite 7 qui sort du réacteur 2, puis devient une conduite 9 après passage par une vanne 8, puis devient une conduite il après chauffage par un moyen de chauffage 10, qui est une résistance chauffante. La conduite il débouche au sein du réacteur 3 par un moyen de dépressurisation 12 qui est typiquement une buse d'expansion. Du réacteur 3 part une conduite 13 de soutirage de produit, qui devient une conduite 15 après passage par un déverseur 14. Le déverseur 14 permet en particulier de contrôler la pression dans le second réacteur, pour la maintenir généralement à une pression inférieure, de préférence très inférieure, à la pression du premier réacteur 2 mais supérieure ou égale à la  A pipe 4 and then a pipe 6 after passing through a valve 5 make it possible to supply the first of the two successive reactors 2 and 3, shown in section, with a fluid under pressure higher or slightly lower than its critical pressure. Reactors 2 and 3 are typically autoclaves made of solid stainless steel. The valve makes it possible to shut off the supply of said fluid when necessary. Reactor 2 is a reactor for dissolving a substance to be treated with a pressurized fluid, and according to the invention allows a collection of particles at least partially crystallized. Typically, before the implementation of the method according to the invention, the reactor 2 comprises the substance to be treated and the implementation of said method begins with the supply of said fluid. Reactor 3 is a reactor for collecting particles 21 at least partially crystallized. The reactor 2 is provided with a heating means 16, which is a heating resistor. The reactor 3 is provided with a heating means 19, which is a heating resistor. Reactors 2 and 3 each include an internal basket respectively 17 and 18, typically made of porous (sintered) stainless steel, facilitating the collection of the particles produced. The reactor 3 is supplied with a fluid mixture via a pipe 7 which leaves the reactor 2, then becomes a pipe 9 after passing through a valve 8, then becomes a pipe 11 after heating by a heating means 10, which is a heating resistor. The pipe it opens into the reactor 3 by a depressurization means 12 which is typically an expansion nozzle. There is a line 13 for withdrawing product from the reactor 3, which becomes a line 15 after passing through an overflow valve 14. The overflow valve 14 makes it possible in particular to control the pressure in the second reactor, to generally maintain it at a lower pressure, preferably very lower, at the pressure of the first reactor 2 but greater than or equal to the

pression atmosphérique.atmospheric pressure.

De la substance à traiter (non représentée) est présente dans le réacteur 2 avant la production de particules 20 et 21. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, de la substance à traiter est placée dans le réacteur 2, qui est isolé. Puis en ouvrant la vanne 5 on introduit par les conduites 4 puis 6 du fluide sous pression, qui aux conditions de température et de pression du premier réacteur 2, permettent la dissolution réciproque au moins partielle de ladite substance avec ledit fluide, au cours d'un temps de contact. On produit un mélange fluide que l'on réchauffe lors du passage du premier réacteur 2 vers le second réacteur 3, grâce au moyen de chauffage 10. On ouvre la vanne 8, qui était en position fermée au départ, de façon à ce que le mélange fluide issu du premier réacteur 2, traversant les conduites 7, 9 et 11, puis le moyen de pulvérisation 12, s'écoule dans le second réacteur 3 en subissant une dépressurisation généralement extrêmement rapide. Cette dépressurisation conduit à la formation par cristallisation de formes solides de la substance à traiter, qui sont des particules 21, que l'on peut récupérer après cristallisation. Le réchauffage par le moyen de chauffage 10 à l'ouverture de la vanne 8 permet avantageusement d'éviter la formation de neige carbonique après dépressurisation. En même temps une dépressurisation lente s'opère dans le premier réacteur 2. Cela conduit à la formation par cristallisation de formes solides cristallisées de la substance à traiter, qui sont des particules 20, que l'on peut collecter après cristallisation. Il est possible selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention de procéder dans le même temps à une ouverture contrôlée de la vanne 5 de façon à ce que la pression au sein du premier réacteur 2 reste pratiquement constante. Dans tous les cas, la cristallisation des particules 20 dans le premier réacteur 2 a lieu lors de la dépressurisation dudit  Substance to be treated (not shown) is present in reactor 2 before the production of particles 20 and 21. During the implementation of the process according to the invention, substance to be treated is placed in reactor 2, which is isolated. Then by opening the valve 5, pressurized fluid is introduced through the lines 4 and 6, which under the temperature and pressure conditions of the first reactor 2, allow at least partial mutual dissolution of said substance with said fluid, during a contact time. A fluid mixture is produced which is heated during the passage from the first reactor 2 to the second reactor 3, by means of heating means 10. The valve 8, which was in the initially closed position, is opened so that the fluid mixture from the first reactor 2, passing through the pipes 7, 9 and 11, then the spraying means 12, flows into the second reactor 3 undergoing generally extremely rapid depressurization. This depressurization leads to the formation by crystallization of solid forms of the substance to be treated, which are particles 21, which can be recovered after crystallization. Reheating by the heating means 10 at the opening of the valve 8 advantageously makes it possible to avoid the formation of carbon dioxide snow after depressurization. At the same time, a slow depressurization takes place in the first reactor 2. This leads to the formation by crystallization of crystallized solid forms of the substance to be treated, which are particles 20, which can be collected after crystallization. It is possible according to one embodiment of the method according to the invention to proceed at the same time to a controlled opening of the valve 5 so that the pressure within the first reactor 2 remains practically constant. In all cases, the crystallization of the particles 20 in the first reactor 2 takes place during the depressurization of said

réacteur 2.reactor 2.

L'exemple qui suit illustre l'invention sans pour  The example which follows illustrates the invention without

autant en limiter la portée.as much to limit its scope.

EXEMPLE: précipitation du beurre de cacao dissous dans du dioxyde de carbone à l'état supercritique Dans l'exemple qui suit, on utilise un dispositif 1 tel que décrit précédemment. Le fluide sous pression supérieure ou légèrement inférieure à sa pression critique est du dioxyde de carbone. Son état supercritique correspond à un état o sa température est supérieure à 310C et sa pression est supérieure à 74 bars (soit 7,4 MPa). Dans ces conditions, la substance à traiter, qui est du beurre de cacao comprenant 97% de triglycérides selon la répartition suivante: 12 à 18% de POP, 36 à 46% de POS et 21 à 30% de SOS, et 10 à 15% d'autres triglycérides, se dissout dans le dioxyde de carbone et réciproquement. On procède de la façon expliquée précédemment, en fermant l'alimentation en dioxyde de carbone avant de procéder à la dissolution réciproque du beurre de cacao avec le dioxyde de carbone. Lors de ladite dissolution, la température est de 300C dans le premier réacteur 2, et la pression initiale dans ledit premier réacteur 2 est de 250 bar, soit de 25 MPa. On procède à la détente par l'ouverture de la vanne 8. Le moyen de dépressurisation est une buse 12 d'orifice circulaire de diamètre égal à 340 gm et de longueur 3 mm. La détente, à vanne 5 fermée et à vanne 8 ouverte, est de durée environ 5 minutes, soit 300 secondes. La température du mélange fluide après chauffage par le dispositif 10 en amont de la buse est de 800C. La température dans le second réacteur 3 est de 150C, et la pression est de 5 bar (soit 0,5 MPa). Puis on dépressurise les deux réacteurs 2 et 3, après avoir refermé la vanne 8. On récolte des cristaux de beurre de cacao 20 et 21 dans chacun des deux réacteurs, dont on étudie le polymorphisme respectif par analyse de calorimétrie différentielle ou DSC (pour " Differential Scanning Calorimetry "). On mesure la température de fin de fusion des cristaux, ou " end-set point ", de façon à caractériser les cristaux. Le protocole de la mesure DSC est celui décrit dans l'article " Phase transitions and polymorphism of cocoa butter " publié dans JAOCS vol 75 (4) 425-439, 1998, et dont une partie est reprise brièvement ci-après: l'appareil est un appareil DSC-7 Perkin-Elmer, et le protocole d'analyse des échantillons est le suivant: démarrage à -5SC puis chauffage à raison de 5SC par minute. On constate une température de fin de fusion pour les particules 20 du premier réacteur 2 de 33,10C, ce qui correspond principalement à la forme V plus particulièrement recherchée. On constate une température de fin de fusion pour les particules 21 du second réacteur 3 inférieure à 280C, ce qui correspond  EXAMPLE: precipitation of cocoa butter dissolved in carbon dioxide in the supercritical state In the example which follows, use is made of a device 1 as described above. The fluid under pressure higher or slightly lower than its critical pressure is carbon dioxide. Its supercritical state corresponds to a state where its temperature is higher than 310C and its pressure is higher than 74 bars (i.e. 7.4 MPa). Under these conditions, the substance to be treated, which is cocoa butter comprising 97% of triglycerides according to the following distribution: 12 to 18% of POP, 36 to 46% of POS and 21 to 30% of SOS, and 10 to 15 % of other triglycerides, dissolves in carbon dioxide and vice versa. The procedure is explained above, shutting off the carbon dioxide supply before proceeding to the mutual dissolution of the cocoa butter with the carbon dioxide. During said dissolution, the temperature is 300C in the first reactor 2, and the initial pressure in said first reactor 2 is 250 bar, or 25 MPa. The expansion is carried out by opening the valve 8. The depressurization means is a nozzle 12 of circular orifice with a diameter equal to 340 gm and a length of 3 mm. The trigger, with valve 5 closed and with valve 8 open, lasts for approximately 5 minutes, or 300 seconds. The temperature of the fluid mixture after heating by the device 10 upstream of the nozzle is 800C. The temperature in the second reactor 3 is 150C, and the pressure is 5 bar (or 0.5 MPa). Then the two reactors 2 and 3 are depressurized, after having closed the valve 8. Cocoa butter crystals 20 and 21 are harvested in each of the two reactors, the respective polymorphism of which is studied by differential calorimetry or DSC analysis (for " Differential Scanning Calorimetry "). The end of melting temperature of the crystals, or "end-set point", is measured so as to characterize the crystals. The protocol for the DSC measurement is that described in the article "Phase transitions and polymorphism of cocoa butter" published in JAOCS vol 75 (4) 425-439, 1998, part of which is briefly repeated below: the apparatus is a Perkin-Elmer DSC-7 device, and the sample analysis protocol is as follows: start-up at -5SC then heating at the rate of 5SC per minute. There is an end-of-melting temperature for the particles 20 of the first reactor 2 of 33.10 ° C., which mainly corresponds to the form V more particularly sought after. There is an end-of-melting temperature for the particles 21 of the second reactor 3 below 280C, which corresponds

principalement aux formes instables I, II, III et IV.  mainly in unstable forms I, II, III and IV.

Lesdits cristaux 20 sont avantageusement utilisés pour l'ensemencement du chocolat dans la fabrication de chocolat par tempérage. Leur polymorphisme cristallin convient particulièrement bien au procédé, ainsi  Said crystals 20 are advantageously used for sowing chocolate in the manufacture of chocolate by tempering. Their crystalline polymorphism is particularly well suited to the process, as well

qu'explicité précédemment.as explained above.

Claims (19)

REVENDICATIONS 1. Procédé de production de particules (20, 21) cristallisées, sous pression, comprenant une dissolution réciproque d'au moins un fluide sous pression supérieure ou légèrement inférieure à sa pression critique, avec au moins une substance à traiter, dans une zone de dissolution (2), puis une dépressurisation rapide grâce à au moins un moyen de dépressurisation (12), en aval de la zone de dissolution (2), de façon à collecter lesdites particules (21), au moins en partie cristallisées, dans une zone de collecte (3) située en aval dudit moyen de dépressurisation (12), ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on procède aussi à une collecte de particules (20) au moins en partie cristallisées dans la zone de  1. A process for the production of crystallized particles (20, 21) under pressure, comprising a reciprocal dissolution of at least one fluid under pressure higher or slightly lower than its critical pressure, with at least one substance to be treated, in a zone of dissolution (2), then rapid depressurization by means of at least one depressurization means (12), downstream of the dissolution zone (2), so as to collect said particles (21), at least partially crystallized, in a collection zone (3) located downstream of said depressurization means (12), said method being characterized in that a collection of particles (20) is also carried out, at least partly crystallized in the zone of dissolution (2).dissolution (2). 2. Procédé selon la revendication 1 tel que le fluide est additionné d'au moins un co-solvant qui est  2. Method according to claim 1 such that the fluid is supplemented with at least one co-solvent which is ajouté au fluide en quantité de 1 à 5% en poids.  added to the fluid in an amount of 1 to 5% by weight. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2  3. Method according to one of claims 1 or 2 tel que le co-solvant est un alcool tel que l'éthanol.  such that the co-solvent is an alcohol such as ethanol. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3  4. Method according to one of claims 1 to 3 tel que l'on procède à la séparation du fluide, sous forme gazeuse, et des particules, sous forme solide, dans la zone de dissolution (2) et dans la zone de collecte (3).  as one proceeds to the separation of the fluid, in gaseous form, and the particles, in solid form, in the dissolution zone (2) and in the collection zone (3). 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4  5. Method according to one of claims 1 to 4 dans lequel on agite à l'aide d'au moins un moyen d'agitation la substance à traiter et le fluide lors de leur dissolution réciproque dans la zone de dissolution de façon à favoriser la dissolution, avant la dépressurisation.  in which the substance to be treated and the fluid are agitated with at least one stirring means during their mutual dissolution in the dissolution zone so as to promote dissolution, before depressurization. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5  6. Method according to one of claims 1 to 5 dans lequel ledit fluide sous pression est choisi dans le groupe formé par le dioxyde de carbone, les alcanes à chaîne courte, le protoxyde d'azote et l'azote, et leurs mélanges.  wherein said pressurized fluid is selected from the group consisting of carbon dioxide, short chain alkanes, nitrous oxide and nitrogen, and mixtures thereof. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6  7. Method according to one of claims 1 to 6 dans lequel ledit fluide sous pression est le dioxyde de carbone.  wherein said pressurized fluid is carbon dioxide. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7  8. Method according to one of claims 1 to 7 dans lequel ledit fluide sous pression est à l'état  wherein said pressurized fluid is in the state supercritique.Supercritical. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8  9. Method according to one of claims 1 to 8 dans lequel la température dans la zone de dissolution (2) est contrôlée de telle façon que, au cours dudit procédé, le fluide ne cristallise pas après détente, et que les particules au moins en partie cristallisées (20)  in which the temperature in the dissolution zone (2) is controlled in such a way that, during the said process, the fluid does not crystallize after expansion, and the particles at least partially crystallized (20) ne fondent pas.do not melt. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9  10. Method according to one of claims 1 to 9 tel que le temps de contact dans la zone de dissolution (2) est réglé de telle sorte que le plus possible de  such that the contact time in the dissolution zone (2) is adjusted so that as much as possible substance à traiter soit solubilisée.  substance to be treated is dissolved. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10  11. Method according to one of claims 1 to 10 tel que l'on met de la substance à traiter en excès dans la zone de dissolution (2) avant la mise en oeuvre du  as the substance to be treated is put in excess in the dissolution zone (2) before the implementation of the procédé selon l'invention.process according to the invention. 12. Particules (20) susceptibles d'être cristallisées par un procédé selon l'une des  12. Particles (20) capable of being crystallized by a process according to one of revendications 1 à 11.claims 1 to 11. 13. Utilisation d'un procédé selon l'une des  13. Use of a process according to one of revendications 1 à 11, pour une fabrication de particules  claims 1 to 11, for the manufacture of particles cristallisées de matière grasse, et de préférence pour une fabrication de particules cristallisées de beurre de cacao.  crystallized from fat, and preferably for the production of crystallized particles of cocoa butter. 14. Dispositif (1) de production de particules (20, 21) cristallisées, sous pression, comprenant au moins un premier réacteur (2) de dissolution réciproque d'au moins une substance à traiter avec au moins un fluide sous pression supérieure ou légèrement inférieure à sa pression critique, puis au moins un moyen de dépressurisation (12), en aval du premier réacteur de dissolution (2), qui alimente au moins un second réacteur (3) de collecte de particules au moins en partie cristallisées, en aval dudit moyen de dépressurisation (12), ledit dispositif (1) étant caractérisé en ce que le premier réacteur (2) de dissolution est aussi un réacteur (3) de collecte de particules (20) au moins en partie cristallisées.14. Device (1) for producing crystallized particles (20, 21) under pressure, comprising at least one first reactor (2) for the reciprocal dissolution of at least one substance to be treated with at least one fluid under higher or slightly higher pressure below its critical pressure, then at least one depressurization means (12), downstream of the first dissolution reactor (2), which feeds at least a second reactor (3) for collecting particles at least partially crystallized, downstream said depressurization means (12), said device (1) being characterized in that the first dissolution reactor (2) is also a reactor (3) for collecting particles (20) at least partly crystallized. 15. Dispositif selon la revendication 14 tel que le dispositif comprend au moins un moyen de mélange d'un15. Device according to claim 14 such that the device comprises at least one means for mixing a co-solvant au fluide.co-solvent for the fluid. 16. Dispositif selon l'une des revendications 14  16. Device according to one of claims 14 ou 15 dans lequel le moyen de dépressurisation (12) est  or 15 in which the depressurization means (12) is choisi de façon à régler le temps de dépressurisation.  chosen so as to adjust the depressurization time. 17. Dispositif selon l'une des revendications 14 à  17. Device according to one of claims 14 to 16 dans lequel le premier réacteur (2) de dissolution est  16 in which the first dissolution reactor (2) is exempt de moyen de mélange.free of mixing medium. 18. Dispositif selon l'une des revendications 14 à  18. Device according to one of claims 14 to 17 pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une des  17 for the implementation of a method according to one of revendications 1 à 11.claims 1 to 11. 19. Utilisation d'un dispositif selon l'une des  19. Use of a device according to one of revendications 14 à 18, pour une fabrication de cristaux  claims 14 to 18, for the production of crystals de matière grasse, de préférence pour une fabrication de  of fat, preferably for a manufacture of cristaux de beurre de cacao.cocoa butter crystals.
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