FR2846797A1 - Basic module for a miniature fuel cell incorporates a porous gas-permeable substrate with a relief holding a three layer stack forming the anode, electrolyte and cathode - Google Patents

Abstract

Basic module for a miniature fuel cell comprises a substrate (1) incorporating a relief and a stack of at least three layers on the relief, arranged one on the other to constitute an anode (11), an electrolyte (12) and a cathode (13) of the module. The substrate is a solid piece that is porous and permeable to gas, at least in the parts in contact with the anode. The relief of the substrate may be made up of cones, tubes, spheres, parallelepipeds, cylinders or holes. An Independent claim is also included for a method for the fabrication of this basic module for a miniature fuel cell.

Description

MODULE DE BASE MONOBLOC ET A RELIEFBASIC MONOBLOC AND RELIEF MODULE

DE PILE A COMBUSTIBLE MINIATURE ET SON PROCEDE DE FABRICATION  OF MINIATURE FUEL CELL AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME

1DESCRIPTION1Description

Domaine de l'invention L'invention concerne le domaine des piles à 10 combustible de petites dimensions, bien qu'elle puisse être appliquée à des piles à combustible de moyenne puissance. Elle concerne, en particulier, des micro-systèmes ou modules de base de petites tailles constituant des piles à combustible destinées à être 15 utilisées en tant que micro-sources d'énergie portables. D'autre part, elle s'applique également à des piles à membranes échangeuses d'ions fonctionnant avec le couple hydrogène/oxygène, connu sous le nom de PEMFC (Protons Exchange Membrane Fuel Cell) ou avec le 20 couple méthanol/oxygène, connu sous le nom de DMFC  Field of the Invention The invention relates to the field of small fuel cells, although it can be applied to medium power fuel cells. It relates, in particular, to small micro-systems or base modules constituting fuel cells for use as portable micro-sources of energy. On the other hand, it also applies to ion exchange membrane cells operating with the hydrogen / oxygen pair, known as PEMFCs (Protons Exchange Membrane Fuel Cell) or with the known methanol / oxygen pair. under the name of DMFC

(Direct Methanol Fuel Cell).(Direct Methanol Fuel Cell).

Art antérieur et problème posé Les piles à combustible sont des piles électro-chimiques constituées généralement d'un  PRIOR ART AND PROBLEM INVOLVED Fuel cells are electro-chemical cells generally consisting of a

empilement d'étages, producteur d'énergie électrique.  stack of floors, producer of electrical energy.

Chacun d'entre eux comprend une anode et une cathode placées chacune de part et d'autre d'un électrolyte, 30 constitué généralement par une membrane. Un réactif  Each of them comprises an anode and a cathode each placed on either side of an electrolyte, generally consisting of a membrane. A reagent

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différent arrive sur chacune des surfaces extérieures de ces deux électrodes, à savoir un carburant et un comburant. Ceux-ci réagissent chimiquement par l'intermédiaire de l'électrolyte, de sorte qu'il est 5 possible de prélever une tension électrique aux bornes des deux électrodes.  different happens on each of the outer surfaces of these two electrodes, namely a fuel and an oxidizer. These react chemically via the electrolyte, so that it is possible to draw an electrical voltage across the two electrodes.

En ce qui concerne les piles à combustible de moyenne puissance, on associe souvent, par montage de type " filtre/presse ", des plaques bipolaires en 10 graphite ou en acier inoxydable et des assemblages électrode/membrane/électrode obtenus par pressage de deux électrodes en tissu et d'une membrane conductrice protonique. Par contre, en ce qui concerne l'élaboration de piles de petites dimensions et de 15 micropiles (0,5 à 50 W), le développement d'architectures et de procédés nouveaux peuvent être mis en oeuvre, notamment au moyen de technologies de la microélectronique. Or, dans le développement d'une électrode de très petite taille, on éprouve de la 20 difficulté pour assembler cette dernière avec un film  With regard to medium-power fuel cells, graphite or stainless steel bipolar plates and electrode / membrane / electrode assemblies obtained by pressing two electrodes are often associated with "filter / press" type assemblies. fabric and a protonic conductive membrane. On the other hand, with regard to the development of small cells and 15 micropiles (0.5 to 50 W), the development of new architectures and processes can be implemented, in particular by means of microelectronics. However, in developing a very small electrode, it is difficult to assemble the latter with a film.

mince de conducteur protonique constituant la membrane.  thin proton conductor constituting the membrane.

On connaît plusieurs architectures de modules de base dans lesquels on utilise une mince plaque de silicium poreux sur laquelle sont déposés, 25 successivement, une anode, une membrane, puis une cathode. D'autre part, une équipe du Lawrence Livermore National Laboratory a élaboré une cellule de base de micro-pile à combustible, en utilisant un substrat en 30 silicium. On y dépose, en premier lieu, une couche mince métallique de nickel faisant office de collecteur  Several basic module architectures are known in which a thin porous silicon plate is used on which an anode, a membrane and then a cathode are successively deposited. On the other hand, a team from the Lawrence Livermore National Laboratory has developed a micro-fuel cell base cell, using a silicon substrate. Firstly, a thin layer of nickel metal is deposited as a collector

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électronique, ensuite le catalyseur et puis le conducteur protonique. Le nickel est ensuite perforé par gravure chimique pour mettre en contact le  electronics, then the catalyst and then the proton conductor. The nickel is then perforated by chemical etching to bring the

catalyseur et le réducteur.catalyst and the reducer.

Enfin, par le brevet international WC-97/11503  Finally, by the international patent WC-97/11503

et le brevet américain US-5 759 712, on connaît une architecture de pile à combustible dont le fonctionnement est basé sur l'emploi d'un matériau micro-poreux imprégné d'un conducteur protonique comme 10 module central d'un module de micro-pile à combustible.  and U.S. Patent No. 5,759,712, a fuel cell architecture is known whose operation is based on the use of a microporous material impregnated with a proton conductor as the central module of a microphone module. -Fuel cell.

Les autres matériaux constituant la pile à combustible sont déposés de part et d'autre de ce substrat par des  The other materials constituting the fuel cell are deposited on either side of this substrate by

techniques classiques de dépôt sous vide.  conventional vacuum deposition techniques.

Toutes ces architectures de modules de base de 15 piles à combustible sont planes et ne permettent pas d'obtenir une surface d'électrode suffisamment importante pour produire l'énergie électrique nécessaire, afin d'alimenter en énergie les dispositifs  All of these basic fuel cell module architectures are planar and do not provide an electrode surface large enough to produce the necessary electrical energy to power the devices.

électroniques des appareils portables.  electronic devices.

Le document de brevet EP-0 454 095 décrit une pile à combustible et son procédé de fabrication et mentionne l'utilisation d'un substrat sur lequel sont formés des reliefs d'alumine en deux couches. Chacun de ces ensembles ainsi formé est recouvert d'une 25 électrode, d'une membrane électrolytique et d'une autre  The patent document EP-0 454 095 describes a fuel cell and its manufacturing process and mentions the use of a substrate on which are formed alumina reliefs in two layers. Each of these assemblies thus formed is covered with an electrode, an electrolyte membrane and another

électrode. Ainsi, la surface d'échange est agrandie.  electrode. Thus, the exchange surface is enlarged.

L'inconvénient de l'utilisation de tels éléments de base de pile à combustible est la formation des reliefs sur le substrat en y rapportant des 30 éléments qu'il faut fixer, coller ou déposer. Ceci  The disadvantage of using such fuel cell base elements is the formation of the reliefs on the substrate by attaching elements thereon to be fixed, glued or deposited. This

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constitue un travail difficile et fastidieux, qui, de  is a difficult and tedious job, which

plus, n'est pas très rentable.more, is not very profitable.

Le but de l'invention est donc de remédier à cet inconvénient en proposant un autre type de module 5 de base de pile à combustible et de permettre une fabrication de ce dernier relativement simple et reproductible. Résumé de l'invention A cet effet, un premier objet principal de l'invention est un module de base de pile à combustible miniature constitué de: - un substrat comportant un relief - un empilage de au moins trois couches sur le relief du substrat plan, déposées l'une sur l'autre, pour constituer une anode, un électrolyte et une  The object of the invention is therefore to overcome this disadvantage by proposing another type of fuel cell base module 5 and to allow a relatively simple and reproducible manufacture of the latter. SUMMARY OF THE INVENTION For this purpose, a first main object of the invention is a miniature fuel cell base module consisting of: - a substrate comprising a relief - a stack of at least three layers on the relief of the plane substrate deposited on one another to form an anode, an electrolyte and a

cathode du module de base.cathode of the basic module.

Selon l'invention, le substrat est une pièce 20 monobloc, poreuse et perméable au gaz au moins dans les  According to the invention, the substrate is a piece that is one-piece, porous and permeable to gas at least in the

parties en contact avec l'anode.parts in contact with the anode.

Une variante de réalisation d'un tel module de base est de faire en sorte que le substrat soit  An alternative embodiment of such a basic module is to make sure that the substrate is

entièrement perméable aux gaz.completely gas permeable.

Il est avantageux que le substrat soit  It is advantageous that the substrate is

constitué d'un des matériaux du groupe rassemblant le silicium, les céramiques, le graphite et les polymères.  consisting of one of the materials of the group bringing together silicon, ceramics, graphite and polymers.

Les reliefs du substrat peuvent être constitués  The reliefs of the substrate may be constituted

de cônes, des tubes, de sphères, de parallélépipèdes, 30 de cylindres, mais aussi de trous.  cones, tubes, spheres, parallelepipeds, cylinders, but also holes.

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Un deuxième objet principal de l'invention est un procédé de fabrication de l'élément de pile à combustible miniature, ci-dessus décrit, contenant la première étape suivante: - réalisation de la perméabilité au gaz dans au moins une partie d'une plaque plane destinée à constituer le substrat plan par électroérosion par dissolution anodique du silicium entre deux électrodes  A second main object of the invention is a method of manufacturing the miniature fuel cell element, described above, containing the following first step: - realization of the gas permeability in at least a part of a plate plane intended to constitute the planar substrate by electroerosion by anodic dissolution of the silicon between two electrodes

dans une solution d'acide fluorhydrique.  in a solution of hydrofluoric acid.

Cette première étape est avantageusement suivie d'une deuxième étape qui est la suivante: - ouverture de canaux d'accès au gaz réactif, par gravure ionique dans une des surfaces de la plaque  This first step is advantageously followed by a second step which is the following: opening of access channels to the reactive gas by ion etching in one of the surfaces of the plate

plane, quand le substrat est en silicium.  plane, when the substrate is silicon.

Une deuxième étape du procédé consiste à ouvrir des canaux d'accès pour les gaz réactifs. Dans le cas o le substrat est en silicium, on utilise la gravure  A second step of the process consists in opening access channels for the reactive gases. In the case where the substrate is made of silicon, the etching is used

ionique dans une des surfaces de la plaque plane.  ionic in one of the surfaces of the flat plate.

Le procédé se poursuit avantageusement par la 20 troisième étape qui est la suivante: - dépôt de masques de résine par lithographie sur la surface du substrat opposée à celle dans laquelle ont été ouverts les canaux d'accès, ou sur une  The process is advantageously continued by the third step which is the following: - deposition of resin masks by lithography on the surface of the substrate opposite to that in which the access channels have been opened, or on a

des surfaces s'il n'y a pas de canaux.  surfaces if there are no channels.

On poursuit avantageusement le procédé par une quatrième étape qui est la suivante: - gravure de la couche poreuse du substrat pour créer les reliefs, par bombardement ionique quand le  The process is advantageously continued by a fourth step which is the following: - etching of the porous layer of the substrate to create the reliefs, by ion bombardment when the

substrat est en silicium.substrate is silicon.

De préférence, une cinquième étape du procédé est la suivante:  Preferably, a fifth step of the process is as follows:

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- dépôt des anodes et de connecteurs anodiques  - deposition of anodes and anode connectors

par trempage ou pulvérisation.by dipping or spraying.

Dans ce cas, il est avantageux qu'une sixième étape soit la suivante: dépôt d'électrolyte sur au moins toutes les anodes. Enfin, le procédé peut se terminer avantageusement, par la septième étape qui est la suivante: dépôt de la cathode et des connecteurs  In this case, it is advantageous that a sixth step is the following: electrolyte deposition on at least all the anodes. Finally, the process can be terminated advantageously, by the seventh step which is the following: deposition of the cathode and connectors

cathodiques sur l'électrolyte.cathodic on the electrolyte.

Ces deux dernières étapes peuvent être réalisées de la même manière que celles utilisées pour réaliser la cinquième étape. 15  These last two steps can be performed in the same way as those used to perform the fifth step. 15

Description des figuresDescription of figures

L'invention et ses différentes caractéristiques  The invention and its various characteristics

techniques seront mieux comprises à la lecture de la 20 description suivante, accompagnée de plusieurs figures  techniques will be better understood on reading the following description, accompanied by several figures

représentant respectivement: - figure 1, en coupe, une réalisation du module de base selon l'invention; - figure 2, en vue cavalière, le module de base 25 représenté à la figure 1; - figures 3A à 3H, des chemins représentant la fabrication du module de base selon l'invention dans une première réalisation; - figures 4A à 4G, des schémas représentant les 30 phases de fabrication du module de base selon l'invention dans sa deuxième réalisation; et  respectively representing: - Figure 1, in section, an embodiment of the basic module according to the invention; - Figure 2, in a cavalier view, the base module 25 shown in Figure 1; - Figures 3A to 3H, paths showing the manufacture of the basic module according to the invention in a first embodiment; FIGS. 4A to 4G, diagrams representing the manufacturing phases of the basic module according to the invention in its second embodiment; and

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- figure 5, en vue cavalière, une deuxième  - Figure 5, in a cavalier view, a second

réalisation du module de base selon l'invention.  realization of the basic module according to the invention.

Description détaillée de plusieurs réalisations  Detailed description of several achievements

de l'invention En référence à la figure 1, dans une première réalisation, le module de base est obtenu sur la base d'un substrat plan 1 comportant des volumes 10. Au 10 début de la fabrication, cet ensemble est constitué d'une seule plaque poreuse plane dans laquelle seront formés les volumes 10. Ce substrat constitue donc une pièce unique et monobloc. Elle est de préférence constituée de silicium, mais peut également être 15 constituée de céramique comprenant de l'alumine, du zircone, etc., de graphite ou de polymères. Quoi qu'il en soit, le matériel utilisé pour constituer le substrat plan doit pouvoir être rendu imperméable au gaz. Dans cette première réalisation, la base du  With reference to FIG. 1, in a first embodiment, the basic module is obtained on the basis of a planar substrate 1 comprising volumes 10. At the beginning of manufacture, this set consists of a only flat porous plate in which will be formed the volumes 10. This substrate is therefore a single piece and monobloc. It is preferably made of silicon, but may also be ceramic comprising alumina, zirconia, etc., graphite or polymers. In any case, the material used to form the plane substrate must be made gas-tight. In this first realization, the basis of

substrat 1 comporte deux zones, une première zone imperméable au gaz 2 et une zone perméable au gaz 3 et se trouvant directement en regard des volumes 10. De ce fait, un gaz pourra circuler de cette zone perméable au 25 gaz 3 vers les volumes 10.  Substrate 1 comprises two zones, a first gas-impermeable zone 2 and a gas-permeable zone 3 and located directly opposite volumes 10. As a result, a gas may flow from this gas-permeable zone 3 to volumes 10 .

La surface supérieure 4 du substrat est  The upper surface 4 of the substrate is

recouverte d'une anode il qui suit donc ses reliefs.  covered with an anode, which follows its reliefs.

Celle-ci est elle-même surmontée d'une fine membrane constituant l'électrolytique 12, c'est-à-dire d'un 30 conducteur ionique qui assure, de plus, l'étanchéité au gaz. Chaque volume 10 est alors surmonté d'une cathode  This is itself surmounted by a thin membrane constituting the electrolytic 12, that is to say an ionic conductor which ensures, in addition, the gas tightness. Each volume 10 is then surmounted by a cathode

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13. On constate ainsi que la surface extérieure 14 de la cathode 13 a une superficie d'autant plus importante que les volumes 10 sont nombreux et proéminents. En conséquence, la surface opérationnelle pour l'opération 5 de transfert d'ions est largement augmentée. Le rendement du module s'en trouve, en conséquence, et  13. It can thus be seen that the outer surface 14 of the cathode 13 has a larger surface area since the volumes are numerous and prominent. As a result, the operational area for the ion transfer operation is greatly increased. The performance of the module is accordingly, and

proportionnellement, augmenté.proportionately, increased.

La figure 2 montre, en perspective, un tel module. Le substrat 1 comprend donc des éléments de 10 volume 15 constitués des volumes référencés 10 sur la  Figure 2 shows, in perspective, such a module. Substrate 1 therefore comprises volume elements 15 consisting of the volumes referenced 10 on the

figure 1, recouverts des trois couches opérationnelles et arborant une forme cylindrique. Cette forme de réalisation des volumes n'est pas limitative, d'autres formes, telles que des parallélépipèdes, des cônes, des 15 cubes, des sphères, des tubes peuvent être prévus.  Figure 1, covered with three operational layers and having a cylindrical shape. This embodiment of the volumes is not limiting, other forms, such as parallelepipeds, cones, cubes, spheres, tubes may be provided.

Pour réaliser la connexion des cathodes 13 de  To make the connection of the cathodes 13 of

chaque élément de volume 15, on utilise une bande de connexion 16 qui relie toutes les cathodes 13 qui peuvent être connectées entre elles, chacune étant 20 équipée d'un connecteur 17.  Each volume element 15 uses a connection strip 16 which connects all the cathodes 13 which can be connected to each other, each being equipped with a connector 17.

Les anodes, référencées 11 sur la figure 1, se trouvent donc recouvertes et ne peuvent être accessibles que par un deuxième connecteur 18 qui dépassent sur la surface supérieure 4 du substrat, à la 25 base de chaque éléments de volume 15 et qui peuvent également connecter entre elles, en série ou en parallèle. A cet effet, on a représenté, sur la gauche de la figure 2, un volume recouvert uniquement de son  The anodes, referenced 11 in FIG. 1, are thus covered and can only be accessible by a second connector 18 which protrude over the upper surface 4 of the substrate, at the base of each volume element 15 and which can also connect between them, in series or in parallel. For this purpose, there is shown, on the left of Figure 2, a volume covered only with its

anode 11, sans électrolyte, ni cathode.  anode 11 without electrolyte or cathode.

On précise que les anodes 12 et les cathodes  It is specified that the anodes 12 and the cathodes

peuvent être connectées en parallèle ou en série.  can be connected in parallel or in series.

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En référence à la figure 3A, le module de base selon l'invention est fabriqué à partir d'une plaque plane de substrat 1 susceptible d'être poreux, par exemple du silicium. La plaque peut avoir une épaisseur d'environ 500 utm. En référence à la figure 3B, une grande partie 3 de la plaque constituant le substrat 1 est rendue perméable au gaz qui doit être utilisé, par exemple de l'oxygène, alors qu'une autre partie inférieure 2, 10 moins épaisse, est étanche à ce gaz. L'interface 5 entre ces deux couches peut être un continuum de porosité variable. Cette opération est mise en oeuvre à l'aide d'une dissolution anodique du silicium constituant le substrat 1, c'est-à-dire une 15 électroérosion. Cette opération se fait au moyen de deux électrodes 8 entre lesquelles le substrat 1 est placé et baigné dans une solution d'acide fluorhydrique. En référence à la figure 3C, la troisième étape 20 consiste à ouvrir des canaux 9 dans la partie non poreuse 2 du substrat 1. Pour effectuer cette opération, on utilise, de préférence, la gravure ionique réactive par plasma. Ainsi, le gaz peut  With reference to FIG. 3A, the base module according to the invention is manufactured from a flat plate of substrate 1 that can be porous, for example silicon. The plate can have a thickness of about 500 utm. Referring to Figure 3B, a large portion 3 of the plate constituting the substrate 1 is made permeable to the gas to be used, for example oxygen, while another lower portion 2, 10 less thick, is sealed to this gas. The interface 5 between these two layers may be a continuum of variable porosity. This operation is carried out using anodic dissolution of the silicon constituting the substrate 1, that is to say an electroerosion. This operation is done by means of two electrodes 8 between which the substrate 1 is placed and bathed in a solution of hydrofluoric acid. With reference to FIG. 3C, the third step consists in opening channels 9 in the non-porous part 2 of the substrate 1. To carry out this operation, plasma reactive ion etching is preferably used. So, the gas can

pénétrer facilement dans la couche perméable 3.  penetrate easily into the permeable layer 3.

La figure 3D schématise la quatrième étape pendant laquelle on dépose des masques 19 sur la surface de la couche perméable 3. Ces masques 19 ont une largeur supérieure à celle des canaux 9 et sont placés, de préférence, en regard de ceux-ci. Ils sont 30 destinés à éviter que la couche perméable 3 ne soit  FIG. 3D schematizes the fourth step during which masks 19 are deposited on the surface of the permeable layer 3. These masks 19 have a width greater than that of the channels 9 and are preferably placed opposite them. They are intended to prevent the permeable layer 3 from being

attaquée lors de l'usinage de la face suivante.  attacked when machining the next face.

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En effet, en référence à la figure 3E, les reliefs des volumes 10 sont formés par usinage des endroits qui doivent les entourer. Ainsi, l'ensemble est soumis à un bombardement ionique d'ions lourds, sur 5 la face comportant les masques 19. Ces derniers  Indeed, with reference to Figure 3E, the reliefs of the volumes 10 are formed by machining the places that must surround them. Thus, the assembly is subjected to ionic bombardment of heavy ions, on the face comprising the masks 19.

empêchent le bombardement de pénétrer dans la couche perméable 3 à l'endroit o les volumes 10 doivent subsister. Cette gravure par bombardement d'ions lourds peut être mise en oeuvre avec de l'argon sous une force 10 de 500 e.V., sous une intensité d'un mini ampère/cm2.  prevent the bombardment from penetrating the permeable layer 3 at the place where the volumes must remain. This heavy ion bombardment etching can be carried out with argon at a force of 500 e.V. at an intensity of a mini ampere / cm 2.

Une telle gravure donne des vitesses de l'ordre de  Such an engraving gives speeds of the order of

500 A/min.500 A / min.

En référence à la figure 3F, la cinquième étape de ce procédé consiste, après avoir ôté les masques 19, 15 à déposer les anodes 11 sur les volumes 10, ainsi que les collecteurs 18 qui leur sont associés. Ce dépôt peut se faire par trempage ou pulvérisation d'une encre active. D'autres techniques de dépôt de ces éléments peuvent être envisagées, par exemple par réduction 20 électrochimique ou chimique d'un sel de catalyseur. Sur cette figure 3F, les anodes 11 ont été représentées de manière à ce qu'elles ne couvrent pas un côté de volume 10. Ceci est un exemple de réalisation pour montrer que les reliefs et le dépôt de ces éléments peuvent se 25 faire selon différentes géométries. Il faut garder à  With reference to FIG. 3F, the fifth step of this method consists, after having removed the masks 19, 15 in depositing the anodes 11 on the volumes 10, as well as the collectors 18 associated with them. This deposit can be done by dipping or spraying an active ink. Other techniques for depositing these elements may be envisaged, for example by electrochemical or chemical reduction of a catalyst salt. In this FIG. 3F, the anodes 11 have been shown in such a way that they do not cover a volume side 10. This is an exemplary embodiment to show that the reliefs and the deposition of these elements can be made according to different geometries. We must keep

l'esprit que le but de l'invention est d'obtenir une surface maximale fonctionnelle. En conséquence, il y a tout de même un intérêt à recouvrir complètement le volume 10 avec une anode 11, comme le montre la figure 30 1.  the spirit that the object of the invention is to obtain a maximum functional surface. Consequently, there is still an interest in completely covering the volume 10 with an anode 11, as shown in FIG.

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En référence à la figure 3G, l'étape suivante  With reference to FIG. 3G, the next step

consiste à mettre sur les anodes 11 un électrolyte 12.  consists in putting on the anodes 11 an electrolyte 12.

Les techniques de dépôt sont des techniques similaires que celles utilisées pour le dépôt de l'anode, à savoir 5 la pulvérisation, le trempage, l'enduction, etc. L'électrolyte 12 a été représenté recouvrant la totalité des volumes 10 recouverts partiellement  Deposition techniques are techniques similar to those used for deposition of the anode, namely spraying, dipping, coating, etc. The electrolyte 12 has been represented covering all the volumes 10 partially covered

d'anodes 11.of anodes 11.

La dernière étape est illustrée par la figure 10 3H et est relative aux dépôts des cathodes 13 en regard partiellement des anodes 11, directement sur l'électrolyte 12. Ce dépôt se fait comme les dépôts précédents. Il se complète également du dépôt, non représenté sur cette figure 3H, des collecteurs 15 relatifs à ces cathodes 13, et qui est référencé 16 sur  The last step is illustrated in FIG. 3H and relates to the deposits of the cathodes 13 facing partially anodes 11, directly on the electrolyte 12. This deposit is like the previous deposits. It also completes the deposit, not shown in this figure 3H, collectors 15 relating to these cathodes 13, and which is referenced 16 on

la figure 2.Figure 2.

La deuxième réalisation de l'invention et son procédé de fabrication est représentée par les figures  The second embodiment of the invention and its manufacturing process is represented by the figures

4A à 4G.4A to 4G.

La figure 4A est en fait analogue à la figure 3A et montre le substrat 21 à son état initial, c'est-à-dire une plaque d'épaisseur de 500 pm de silicium. En référence à la figure 4B, la première étape 25 du procédé de fabrication de cette deuxième réalisation consiste à rendre poreux le substrat 21 sur toute son épaisseur. Comme pour le premier procédé de fabrication, on utilise des électrodes 8 entre lesquelles le substrat 21 est placé pour effectuer la 30 formation électrolytique du silicium poreux, en milieu  FIG. 4A is in fact similar to FIG. 3A and shows the substrate 21 in its initial state, that is to say a plate with a thickness of 500 μm of silicon. With reference to FIG. 4B, the first step of the manufacturing method of this second embodiment consists in making the substrate 21 porous throughout its thickness. As for the first manufacturing method, electrodes 8 are used between which the substrate 21 is placed to carry out the electrolytic formation of the porous silicon, in the medium

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haute fréquence, dans une solution d'acide fluorhydrique. La deuxième étape, schématisée par la figure 4C, est celle pendant laquelle on place des masques 19 5 sur la surface opposée à celle des canaux d'accès 9, en  high frequency, in a solution of hydrofluoric acid. The second step, shown schematically in FIG. 4C, is that during which masks 19 are placed on the surface opposite to that of the access channels 9, in

regard de ceux-ci.look at these.

La troisième étape est symbolisée par la figure 4D et montre l'usinage, sur une profondeur déterminée, du substrat 21, entre les masques 19, de manière à 10 évider le substrat 21 entre les volumes 10. Une partie inférieure 22 doit subsister pour que le substrat 21  The third step is symbolized by FIG. 4D and shows the machining, on a given depth, of the substrate 21, between the masks 19, so as to hollow out the substrate 21 between the volumes 10. A lower portion 22 must remain for the substrate 21

conserve son aspect monobloc.keeps its monobloc appearance.

Les figures 4E à 4G sont similaires aux figures 3F à 3H. En d'autres termes, le dépôt des anodes 11 des 15 électrolytes 12 et des cathodes 13 se fait de manière  Figures 4E to 4G are similar to Figures 3F to 3H. In other words, the deposition of the anodes 11 of the electrolytes 12 and the cathodes 13 is done

analogue au procédé schématisé par les figures 3F à 3H.  similar to the process shown diagrammatically in FIGS. 3F to 3H.

Dans une deuxième variante de réalisation, représentée à la figure 5, les volumes 10 du substrat des réalisations précédentes, sont remplacés par un 20 relief négatif composé principalement de deux trous 52 pratiqués dans un substrat plan 51. Ce dernier est rendu poreux d'une manière analogue à celle décrite précédemment pour permettre la circulation du gaz, en particulier de l'hydrogène. Les différents trous 52 25 peuvent être réalisés au moyen d'une gravure à plasma ou d'une gravure humide. La forme des trous 52 peut être très variable, ceux-ci pouvant être réalisés sous forme de tranchées. Ces trous 52 ont été représentés avec un profil intérieur en pente, pour favoriser le 30 déroulement des étapes de dépôt des différentes couches constitutives du module de base que sont l'anode,  In a second variant embodiment, shown in FIG. 5, the volumes 10 of the substrate of the preceding embodiments are replaced by a negative relief consisting mainly of two holes 52 made in a planar substrate 51. The latter is made porous of a analogous to that described above to allow the circulation of gas, in particular hydrogen. The different holes 52 may be made by means of plasma etching or wet etching. The shape of the holes 52 can be very variable, they can be made in the form of trenches. These holes 52 have been represented with a sloped internal profile, in order to promote the deposition steps of the various layers constituting the basic module that are the anode,

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l'électrolyte et la cathode. On note que le dépôt des différentes couches n'a lieu que sur les parois des trous 52 et non pas sur les surfaces planes du substrat plan 51. Seuls des collecteurs peuvent être réalisés 5 sur ces parois planes. Les anodes du module de base de pile à combustible ainsi constituée peuvent être reliées sur une première surface du substrat plan 51, tandis que la connexion entre les différentes cathodes est réalisée sur la surface opposée. Ceci est possible 10 grâce au fait que les deux surfaces planes du substrat plan 51 ne sont pas recouvertes par les différentes couches. Pour réaliser ces étapes de connexion, les techniques de photo-lithographie, au moyen de résine 15 photosensible et de film photosensible, peuvent être utilisées en plus de la gravure par bombardement d'ions lourds.  the electrolyte and the cathode. It is noted that the deposition of the various layers takes place only on the walls of the holes 52 and not on the flat surfaces of the planar substrate 51. Only collectors can be made on these planar walls. The anodes of the fuel cell base module thus formed can be connected to a first surface of the planar substrate 51, while the connection between the different cathodes is made on the opposite surface. This is possible because the two flat surfaces of the planar substrate 51 are not covered by the different layers. To accomplish these connection steps, photo-lithography techniques, using photosensitive resin and photosensitive film, can be used in addition to heavy ion bombardment etching.

La description du module selon l'invention qui  The description of the module according to the invention

est faite dans les paragraphes précédents précise que 20 le substrat plan est en silicium. D'autres matériaux  It is made in the preceding paragraphs that the planar substrate is silicon. Other materials

peuvent être utilisés dès l'instant qu'ils peuvent être rendus perméables. On pense en particulier aux céramiques qui sont constituées d'alumine, de zircone ou d'autres matériaux, au graphite, aux différents 25 polymères.  can be used as soon as they can be made permeable. In particular, ceramics which are made of alumina, zirconia or other materials, graphite, or different polymers are thought.

De plus, la forme des volumes 10 des deux premières réalisations a été décrite de façon à ce que ceux-ci constituent des cylindres (d'autres formes peuvent être mises en òuvre); on pense en particulier 30 aux cônes, aux tubes, aux sphères, aux parallélépipèdes.  In addition, the shape of the volumes of the first two embodiments has been described so that they constitute cylinders (other forms may be implemented); In particular, we think of cones, tubes, spheres, and parallelepipeds.

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L'invention s'applique particulièrement bien aux piles à combustibles miniatures, à membrane échangeuse d'ions.  The invention is particularly applicable to miniature fuel cells, ion exchange membrane.

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Claims (14)

REVENDICATIONS 1. Module de base de pile à combustible miniature constitué de: - un substrat (1, 21, 51) comportant un relief; - un empilage de au moins trois couches sur le relief du substrat plan, déposées l'une sur l'autre, pour constituer une anode (11), un électrolyte (12) et 10 une cathode (13) du module de base, caractérisé en ce que le substrat (1, 21, 51) est une pièce monobloc poreuse et perméable au gaz, au  A miniature fuel cell base module consisting of: a substrate (1, 21, 51) having a relief; a stack of at least three layers on the relief of the flat substrate, deposited one on the other, to constitute an anode (11), an electrolyte (12) and a cathode (13) of the base module, characterized in that the substrate (1, 21, 51) is a porous and gas-permeable monoblock component, moins dans les parties en contact avec l'anode (11).  less in the parts in contact with the anode (11). 2. Module de base selon la revendication 1, 15 caractérisé en ce que le substrat (1, 21, 51) est  2. Basic module according to claim 1, characterized in that the substrate (1, 21, 51) is entièrement perméable aux gaz.completely gas permeable. 3. Module de base selon la revendication 1 ou  Basic module according to claim 1 or 2, caractérisé en ce que le substrat (1, 21, 51) est constitué d'un matériau du groupe comprenant le 20 silicium, les céramiques, le graphite, les polymères.  2, characterized in that the substrate (1, 21, 51) consists of a material of the group comprising silicon, ceramics, graphite, polymers. 4. Module de base selon la revendication 1,  Basic module according to claim 1, caractérisé en ce que le relief est constitué de volume arborant la forme de cônes, de tubes, de sphères, de parallélépipèdes, de cylindres (10), ou sous la forme 25 de trous (52).  characterized in that the relief consists of volume in the form of cones, tubes, spheres, parallelepipeds, cylinders (10), or in the form of holes (52). 5. Procédé de fabrication d'un module de pile à combustible miniature selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une première étape consistant à rendre perméable au gaz au moins une 30 partie d'une plaque plane destinée à constituer le  5. A method of manufacturing a miniature fuel cell module according to claim 1, characterized in that it comprises a first step of making gas permeable at least a portion of a flat plate intended to constitute the substrat (1, 21, 51).substrate (1, 21, 51). B 14250.3 JBB 14250.3 JB 6. Procédé selon la revendication 5, le substrat (1, 21, 51) étant en silicium, caractérisé en ce que la première étape se fait par électroérosion pour obtenir une dissolution anodique du substrat entre 5 deux électrodes (8) dans une solution d'acide fluorhydrique.  6. Method according to claim 5, the substrate (1, 21, 51) being silicon, characterized in that the first step is by electroerosion to obtain anodic dissolution of the substrate between two electrodes (8) in a solution of hydrofluoric acid. 7. Procédé selon les revendications 5 et 6,  7. Process according to claims 5 and 6, caractérisé en ce qu'il comprend une deuxième étape d'ouverture de canaux d'accès (9) pour les gaz 10 réactifs.  characterized in that it comprises a second step of opening access channels (9) for the reactive gases. 8. Procédé selon les revendications 6 et 7,  8. Process according to claims 6 and 7, caractérisé en ce que la deuxième étape se fait par gravure ionique dans une des surfaces de la plaque plane.  characterized in that the second step is by ion etching in one of the surfaces of the flat plate. 9. Procédé selon une des revendications 5 à 8,  9. Method according to one of claims 5 to 8, caractérisé en ce qu'il comprend une troisième étape consistant à déposer des masques (19) sur la surface du substrat, opposée à celle dans laquelle ont été ouverts les canaux d'accès (9) ou sur une des surfaces s'il n'y 20 a pas de canaux.  characterized in that it comprises a third step of depositing masks (19) on the surface of the substrate, opposite to that in which the access channels (9) have been opened or on one of the surfaces if it is not There are no channels. 10. Procédé selon l'une quelconque des  10. Process according to any one of revendications 5 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend une quatrième étape de gravure de la couche perméable  Claims 5 to 9, characterized in that it comprises a fourth step of etching the permeable layer (3) du substrat (1, 21, 41), afin de créer le relief.  (3) of the substrate (1, 21, 41) to create the relief. 11. Procédé selon les revendications 8 et 10,  11. Process according to claims 8 and 10, caractérisé en ce que la quatrième étape de gravure de la couche perméable (3) du substrat (1, 21, 41) se fait  characterized in that the fourth etching step of the permeable layer (3) of the substrate (1, 21, 41) is par bombardement ionique.by ion bombardment. 12. Procédé selon l'une des revendications 30 5 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend une  12. Method according to one of claims 5 to 11, characterized in that it comprises a cinquième étape consistant à déposer des anodes (11) et  fifth step of depositing anodes (11) and des connecteurs (18) qui leur sont relatifs.  connectors (18) relating thereto. 13. Procédé selon l'une quelconque des  13. Process according to any one of revendications 5 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend 5 une sixième étape consistant à déposer au moins sur  Claims 5 to 12, characterized in that it comprises a sixth step of depositing at least toutes les anodes (11), l'électrolyte (12).  all the anodes (11), the electrolyte (12). 14. Procédé selon l'une quelconque des  14. Process according to any one of revendications 5 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend une septième étape de dépôt de cathodes (13) et de 10 leurs connecteurs (17) sur l'électrolyte (12).  Claims 5 to 13, characterized in that it comprises a seventh cathode deposition step (13) and their connectors (17) on the electrolyte (12).