FR2842125A1 - Methode de preparation par impregnation biphasique de nouveaux catalyseurs pour catalyse heterogene, et utilisation desdits catalyseurs - Google Patents
Methode de preparation par impregnation biphasique de nouveaux catalyseurs pour catalyse heterogene, et utilisation desdits catalyseurs Download PDFInfo
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Abstract
L'invention concerne un procédé d'imprégnation dit bi-phasique d'un support à haute surface spécifique, ledit procédé comportant au moins les étapes suivantes :(a) une première étape d'imprégnation au cours de laquelle on imprègne au moins une fois ledit support par un agent polaire A,(b) une deuxième étape d'imprégnation au cours de laquelle on imprègne au moins une fois ledit support par un agent B moins polaire que l'agent A.Ce procédé permet la fabrication de nouveaux catalyseurs pour catalyse hétérogène.
Description
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METHODE DE PREPARATION PAR IMPREGNATION BIPHASIQUE
DE NOUVEAUX CATALYSEURS POUR CATALYSE HETEROGENE,
ET UTILISATION DESDITS CATALYSEURS Domaine de l'invention L'invention concerne le domaine des catalyseurs pour catalyse hétérogène, et notamment l'imprégnation biphasique de supports à haute surface spécifique avec des précurseurs de phases actives pour former un tel catalyseur.
DE NOUVEAUX CATALYSEURS POUR CATALYSE HETEROGENE,
ET UTILISATION DESDITS CATALYSEURS Domaine de l'invention L'invention concerne le domaine des catalyseurs pour catalyse hétérogène, et notamment l'imprégnation biphasique de supports à haute surface spécifique avec des précurseurs de phases actives pour former un tel catalyseur.
Etat de la technique
Les catalyseurs actuellement utilisés dans les domaines de l'industrie chimique ou pétrochimique, ou dans la dépollution des gaz d'échappement des véhicules à moteur se présentent essentiellement sous forme de grains, d'extrudés, de barillets ou de monolithes pour ne citer que les formes les plus utilisées. Ces matériaux jouent le rôle de support de phase active ou de précurseur de ladite phase active, une phase active étant dans ce dernier cas déposée sur ledit support pour former le catalyseur. Cette phase active est souvent constituée de métaux ou d'oxydes métalliques.
Les catalyseurs actuellement utilisés dans les domaines de l'industrie chimique ou pétrochimique, ou dans la dépollution des gaz d'échappement des véhicules à moteur se présentent essentiellement sous forme de grains, d'extrudés, de barillets ou de monolithes pour ne citer que les formes les plus utilisées. Ces matériaux jouent le rôle de support de phase active ou de précurseur de ladite phase active, une phase active étant dans ce dernier cas déposée sur ledit support pour former le catalyseur. Cette phase active est souvent constituée de métaux ou d'oxydes métalliques.
Le dépôt de la phase active sur les supports actuellement utilisés est réalisé au moyen d'une étape d'imprégnation, au cours de laquelle la solution contenant un précurseur de la phase active est déposée de manière homogène sur toute la surface du support. Le plus souvent, ce précurseur est ensuite soumis à un traitement d'activation. Le précurseur en question peut être un sel ou un composé organo-métallique.
La méthode classique d'imprégnation (décrite par exemple dans l'article Catalyse hétérogène par D. Cornet, paru dans le traité Génie et procédé chimiques de la collection Techniques de l'Ingénieur , Volume Jl, article J 1250, p. 23/24 (septembre
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1992)) ne permet pas de contrôle de la localisation précise de la phase active dans le catalyseur.
Selon l'état de la technique, la solution de précurseur peut être une solution aqueuse ou une solution organique. A titre d'exemple, il est connu d'imprégner des supports de Si02, A1203, a-SiC (polytype 6H) ou ss-SiC (cubique) avec une solution du bis-acétylacétonate de palladium (II), Pd(C5H7O2)2 dans du toluène (voir l'article de C. Méthivier et al., Pd/SiC Catalysts - Characterization and Catalytic Activity for the Methane Total Oxidation , Journal of Catalysis 173, p. 374-382 (1998)). La demande de brevet WO 99/20390 (Centre National de la Recherche Scientifique) décrit en grad détail l'imprégnation d'une poudre de Si3N4 non poreuse de surface spécifique BET de 8,8 m2/g par une solution de bis-acétyl-acétonate de palladium (II) dans du toluène, ainsi que la fabrication, la caractérisation et l'utilisation du catalyseur ainsi obtenu.
On a aussi utilisé des composés organiques du métal à l'état pur ou dilué, lorsque ces composés se présentaient à l'état liquide. Tel est le cas du composé (C3H7Sn)20 (voir : D. Roth et al., Combustion of methane at low température over Pd and Pt catalysts supported on A1203, Sn02 and A1203-grafted Sn02 , paru dans la revue Topics in Catalysis, vol. 16/17, n 1-4, p. 77 - 82 (2001)). Ce même composé a été utilisé aussi avec des supports de Si3N4 sous forme de poudre avec une surface BET de 9 m2/g (voir l'article de C. Méthivier et al., Pd/Si3N4 catalysts : préparation, characterization and catalytic activity for the methane oxidation , Applied Catalysis A : général, vol 182, p.
337-344 (1999)).
L'article Exhaust gas catalysts for heavy-duty applications : influence of the Pd particle size and particle size distribution on the combustion of natural gas and biogas de E. Pocoroba et al., paru dans la revue Topics in Catalysis, vol 16/17, n 1-4, p. 407- 412 (2001) décrit l'imprégnation de monolithes de cordiérite ([gamma]-Al2O3) avec une solution aqueuse de Pd(N03)2 ou avec une microémulsion, c'est-à-dire une solution colloïdale contenant des particules de palladium de taille nanométrique, obtenue par
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réduction, à l'aide une solution aqueuse d'hydrazine, d'une émulsion formée à partir d'une solution aqueuse de Pd(N03)2 et un surfactant non ionique.
Aucune de ces techniques ne permet le contrôle de la localisation de la phase active par rapport au support, et notamment par rapport aux caractéristiques de porosité du support. De plus, dans le cas où l'on dépose deux ou plusieurs métaux pour former une ou plusieurs phases actives au sein du même catalyseur, les techniques connues ne permettent pas non plus de contrôler la localisation des différentes phases actives les unes par rapport aux autres.
Les techniques connues permettant un contrôle de la localisation de la phase active par rapport au support sont à l'heure actuelle peu développées. Les méthodes existantes sont de performance assez limitée, puisqu'elles permettent soit de déposer la phase active exclusivement sur la surface externe du support (appelée imprégnation en croûte ou egg-shell, la surface du support étant recouverte par une couche épaisse de phase active), soit de confiner la phase active à l'intérieur de la matrice du support (voir figure 1). Ces méthodes sont décrites dans le livre Fundamentals of Industrial Catalytic Processes par F.J. Farrauto et C. H. Bartholomew (paru chez l'éditeur Chapman & Hall), notamment sur les pages 89 à 93.
Dans le premier cas (imprégnation en croûte, voir figure l(a)), une concentration importante de phase active est nécessaire afin d'assurer un bon recouvrement de la surface externe du support. Il en résulte une fragilisation du matériau conduisant à une baisse importante de la tenue mécanique de la phase active, en raison des problèmes de frittage et d'attrition. Cela aboutit à une perte progressive de phase active en fonction du temps. De plus, dans ces préparations, le contrôle de la localisation de la phase active est seulement possible par rapport à la matrice macroscopique et non par rapport à la porosité dudit support.
Dans le deuxième cas (imprégnation interne, voir figure l(b)), la localisation particulière de la phase active à l'intérieur de la matrice du support permet d'éviter les problèmes d'attrition causés par les frottements des supports les uns par rapport aux
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autres lors des phases de fonctionnement dudit matériau. Cependant, cette localisation impose que les réactifs et les produits de réaction, en phase gaz ou liquide, diffusent à travers la matrice poreuse du support avant d'atteindre la phase active ou de sortir du grain de catalyseur. Il en résulte une efficacité moindre, et ceci surtout dans deux situations : surtout lorsque la vitesse de passage des réactifs est élevée, ainsi que lorsque la réaction globale est sujette à des réactions parallèles ou successives, conduisant à la formation de produits non désirés.
On sait que lors des réactions entre une phase gazeuse contenant les réactifs à transformer et un catalyseur solide, la localisation de la phase active par rapport à la porosité du catalyseur est un facteur très important qui agit à la fois sur le taux de conversion et sur la sélectivité de la réaction. En effet, lorsque la phase active est localisée à l'intérieur de la porosité du support, la conversion et la sélectivité de la réaction peuvent être influencées essentiellement par deux facteurs: (i) la diffusion des réactifs de la phase gaz vers les sites actifs : Plus la localisation de la phase active est profonde dans le réseau des pores, plus la diffusion des réactifs de la phase active vers les sites actifs limite la vitesse de la réaction et entraîne une baisse de la conversion par rapport à celle attendue en absence des phénomènes de diffusion.
Ce phénomène est accentué lorsque la vitesse de passage des réactifs est élevée.
(ii) la rétro-diffusion des produits des sites actifs vers l'extérieur du support est aussi très sensible à la localisation desdits sites actifs. En effet, plus la porosité est tortueuse, plus les réactions secondaires vont avoir lieu lors de la rétro-diffusion des produits vers la surface externe et entraînant ainsi une baisse sensible de la sélectivité globale de la réaction.
Le problème que la présente invention cherche à résoudre est de présenter un nouveau catalyseur comprenant un support et au moins une phase active à localisation contrôlée, dans lequel l'influence des phénomènes de diffusion des réactifs vers les sites actifs et de rétro-diffusion des produits vers la surface du catalyseur sur la cinétique de la réaction exploitée à l'aide dudit catalyseur est moins élevée que dans le cas des catalyseurs connus.
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Objet de l'invention
Le premier objet de la présente invention est un procédé d'imprégnation d'un support ayant une surface spécifique, déterminée par la méthode BET d'adsorption d'azote à la température de l'azote liquide selon la norme NF X 11-621, au moins égale à 1 m2/g, ledit procédé comportant au moins les étapes suivantes : (a) une première étape d'imprégnation au cours de laquelle on imprègne au moins une fois ledit support par un agent polaire A, (b) une deuxième étape d'imprégnation au cours de laquelle on imprègne au moins une fois ledit support par un agent B moins polaire que l'agent A.
Le premier objet de la présente invention est un procédé d'imprégnation d'un support ayant une surface spécifique, déterminée par la méthode BET d'adsorption d'azote à la température de l'azote liquide selon la norme NF X 11-621, au moins égale à 1 m2/g, ledit procédé comportant au moins les étapes suivantes : (a) une première étape d'imprégnation au cours de laquelle on imprègne au moins une fois ledit support par un agent polaire A, (b) une deuxième étape d'imprégnation au cours de laquelle on imprègne au moins une fois ledit support par un agent B moins polaire que l'agent A.
Au moins l'agent B peut comporter au moins un précurseur de phase active, préférentiellement un composé métallique, qui peut être sélectionné dans le groupe composé des éléments Fe, Ni, Co, Cu, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir. Ledit précurseur peut être choisi avantageusement parmi les sels et les composés organo-métalliques desdits éléments.
Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation d'un catalyseur pour catalyse hétérogène, ledit catalyseur comportant un support et au moins une phase active, ledit procédé comportant au moins les étapes suivantes : (a) l'imprégnation dudit support par un procédé d'imprégnation comportant - une première étape d'imprégnation au cours de laquelle on imprègne au moins une fois ledit support par un agent polaire A, - une deuxième étape d'imprégnation au cours de laquelle on imprègne au moins une fois ledit support par un agent B moins polaire que l'agent A, (b) la décomposition thermique dudit précurseur, et optionnellement (c) un traitement sous un gaz réactif.
Encore un autre objet de le présente invention est le catalyseur susceptible d'être obtenu par ledit procédé de préparation d'un catalyseur.
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Encore un autre objet de la présente invention est l'utilisation du catalyseur obtenu par ledit procédé pour catalyser des réactions chimiques, telles que l'oxydation du méthane ou d'autres hydrocarbures, ou l'oxydation du monoxyde de carbone.
Description des figures
La figure 1 montre de façon schématique deux profils de la localisation macroscopique de la phase active par rapport au support dans des catalyseurs selon l' état de la technique.
La figure 1 montre de façon schématique deux profils de la localisation macroscopique de la phase active par rapport au support dans des catalyseurs selon l' état de la technique.
(a) : dépôt en croûte, (b) : dépôt au centre, (c) : dépôt uniforme.
La figure 2 montre de façon schématique la localisation de la phase active dans un catalyseur.
(a) Catalyseur selon l'état de la technique, imprégné par la méthode classique.
La phase active se trouve sur les zones hydrophiles (à l'intérieur des pores).
(b) Catalyseur selon l'invention, comportant un support aux propriétés hydrophile hydrophobe, imprégné par la méthode d'imprégnation bi-phasique. La phase active se trouve sur les zone hydrophobes (à l'extérieur des pores).
La figure 3 montre la conversion de CH4 en C02 en fonction de la température de réaction pour une vitesse spatiale horaire de 15 000 h-1 sur les catalyseurs Pd(0)/SiC préparés par imprégnation classique (points noirs) et biphasique (cercles ouverts).
La figure 4 montre un agrandissement de la figure 3 mettant en évidence les températures de demi-conversion.
La figure 5 montre la conversion de CH4 en C02 en fonction de la température de réaction pour une vitesse spatiale horaire de 40 000 h-1 sur les catalyseurs Pd(0)/SiC préparés par imprégnation classique (points noirs) et biphasique (cercles ouverts).
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La figure 6 montre un agrandissement de la figure 5 mettant en évidence les températures de demi-conversion.
La figure 7 montre la conversion de CH4 en C02 en fonction de la température de réaction pour une vitesse spatiale horaire de 200 000 h-1 sur les catalyseurs Pd(0)/SiC préparés par imprégnation classique (points noirs) et biphasique (cercles ouverts).
La figure 8 montre un agrandissement de la figure 7 mettant en évidence les températures de demi-conversion.
Description de l'invention
Dans le cadre de la présente invention, le problème posé est résolu à l'aide d'une nouvelle méthode d'imprégnation appelée "imprégnation bi-phasique". Cette méthode d'imprégnation consiste à saturer d'une manière sélective, par un choix judicieux de l'agent, soit les zones hydrophiles soit les zones hydrophobes du support afin de pouvoir déposer sélectivement et ainsi localiser le composé précurseur formant la phase active, soit sur les zones hydrophobes, soit sur les zones hydrophiles en fonction de la réaction visée. La méthode permet ainsi le contrôle de la localisation de la phase active d'une manière microscopique par rapport à la matrice du support et non classiquement de manière macroscopique comme décrit ci-dessus.
Dans le cadre de la présente invention, le problème posé est résolu à l'aide d'une nouvelle méthode d'imprégnation appelée "imprégnation bi-phasique". Cette méthode d'imprégnation consiste à saturer d'une manière sélective, par un choix judicieux de l'agent, soit les zones hydrophiles soit les zones hydrophobes du support afin de pouvoir déposer sélectivement et ainsi localiser le composé précurseur formant la phase active, soit sur les zones hydrophobes, soit sur les zones hydrophiles en fonction de la réaction visée. La méthode permet ainsi le contrôle de la localisation de la phase active d'une manière microscopique par rapport à la matrice du support et non classiquement de manière macroscopique comme décrit ci-dessus.
On entend ici par agent polaire une molécule possédant un moment dipolaire permanent. Un agent X est moins polaire qu'un agent Y, si le moment dipolaire permanent de l'agent X est supérieur à celui de l'agent Y. A titre d'exemple, l'eau est un agent polaire, et le toluène est un agent moins polaire que l'eau.
La présente invention s'applique aux catalyseurs fabriqués sur un support possédant deux fonctions distinctes de surface : hydrophobe et hydrophile. Tout support de catalyseur présentant ces deux fonctions peut convenir, à condition de présenter une porosité et une surface spécifique suffisantes, c'est-à-dire au moins 1 m2/g, et préférentiellement au moins 2 m2/g. Avantageusement, le support se présente sous forme de billes, fibres, tubes, filaments, feutres, extrudés mousses, monolithes ou pastilles. On préfère les supports ayant une surface spécifique supérieure à 10 m2/g, et
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préférentiellement supérieure à 20 m2/g. On préfère les supports chosis dans le groupe comportant le Si3N4, le SiC, le carbone, le graphite. Le support le plus préféré est le carbure de silicium. Tous les types de carbure de silicium connus peuvent convenir, à condition qu'ils présentent les caractéristiques requises de surface spécifique, à savoir une surface spécifique, déterminée par la méthode BET d'adsorption d'azote, allant de 1 à 100 m2/g. Avantageusement, la porosité mesurée par l'adsorption d'azote est essentiellement constituée de mésopores entre 20 et 100 nm, et le support comporte également un système macroporeux, i.e. taille moyenne entre 1 et 100 m, telle que mis en évidence par pénétration de mercure, et aussi directement observé par la microscopie électronique à balayage.
Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, on utilise un carbure de silicium sous forme d'extrudés, de billes ou de mousse, qui est préparé en faisant appel à l'une quelconque des techniques de synthèse décrites dans les demandes de brevets EP 0313 480 A, EP 0 440 569 A, EP 0 511 919 A, EP 0 543 751 A et EP 0 543 752 A.
La surface du carbure de silicium préparé selon l'une des références indiquées cidessus est constituée de deux types de zones de nature réactive différente. Une première sorte de zone, de nature hydrophobe, constituant la surface externe du solide. Ces zones sont essentiellement constituées par des plans de bas indices de Miller, stables et présentant une très faible réactivité vis-à-vis de l'oxygène de l'air. En présence de solvants organiques, le mouillage est réalisé essentiellement sur ces zones hydrophobes. La deuxième sorte de zone est de nature hydrophile et concerne essentiellement les parois internes des pores du solide. Ces zones sont constituées de plans atomiques à hauts indices de Miller, et de ce fait riches en défauts de structure. La présence de défauts, à forte réactivité envers les phénomènes d'oxydation et d'adsorption mettant en jeu des éléments extérieurs, conduit à l'incorporation en surface des parois internes des pores d'une forte proportion d'oxygène. En présence de solvants aqueux, ces derniers recouvrent préférentiellement ces zones hydrophiles.
Comme indiqué ci-dessus, la présente invention ne se limite pas au carbure de silicium mais peut être mise en #uvre avec d'autres types de solide poreux présentant
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des sites de surface de type hydrophobe et des sites de surface de type hydrophile. Dans certain cas, la fonction hydrophobe ou hydrophile peut aussi être introduite intentionnellement à l'aide d'un produit externe, ou à l'aide d'un traitement thermique approprié. Toutefois, certains types de support qui ne présentent pas de sites hydrophobes, tels que l'alumine ou la silice, ne conviennent pas bien.
On donne ci-dessous une description détaillée du mode d'imprégnation biphasique . Le support tel que décrit ci-dessus est imprégné comme décrit ci-dessous, en jouant sur ses propriétés hydrophobe et hydrophile, afin de pouvoir modifier et contrôler la localisation de la phase active par rapport au réseau des pores, afin d'améliorer l'accès des réactifs aux sites actifs et afin de garder le même rendement de réaction tout en diminuant le temps de séjour des réactifs et la porosité du support.
Le mode d'imprégnation biphasique consiste en deux étapes d'imprégnation successives, la première à l'aide d'un agent polaire A (tel que de l'eau), la seconde à l'aide d'un agent B moins polaire que l'agent A, et notamment d'un liquide organique apolaire. Dans les deux étapes, les agents peuvent être avantageusement des liquides.
Lesdits liquides peuvent être des solutions, et peuvent notamment contenir des sels métalliques.
Dans un mode de réalisation préféré, la première étape d'imprégnation consiste à mouiller le support avec de l'eau (préférentiellement de l'eau déminéralisée ou distillée). Dans une réalisation particulièrement avantageuse de l'invention, le volume d'eau est égal ou légèrement supérieur au volume poreux total du solide. Cette opération permet de saturer complètement les zones hydrophiles de la surface du solide qui sont essentiellement localisées à l'intérieur des pores du matériau. L'eau reste ainsi piégée à l'intérieur des pores laissant libre les zones hydrophobes qui constituent la surface externe du solide.
Dans un autre mode de réalisation, on utilise lors de cette première étape d'imprégnation un liquide polaire contenant un ou plusieurs composés solubles. Ledit composé soluble peut être un composé métallique. Ledit composé métallique peut jouer le rôle de phase active ou de précurseur de phase active.
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Après cette première étape d'imprégnation par le liquide polaire, le solide imprégné est séché superficiellement, afin d'éliminer l'humidité de la surface externe du corps, tout en gardant le liquide dans les pores. A titre d'exemple, une température de 50 C à pression normale convient pour un liquide aqueux ; les conditions précises (température et durée) pour un support donné peuvent être déterminées facilement à l'aide de simples expériences de routine.
Dans une deuxième étape d'imprégnation, on dépose sur le solide, de préférence dans une solution organique essentiellement apolaire, au moins un précurseur de la phase active. On entend par précurseur de la phase active un composé d'un métal, typiquement un sel d'un métal ou un composé organo-métallique, qui forme, après un traitement de calcination suivi éventuellement d'autres traitements tels qu'une réduction, la phase active du catalyseur. Il est souhaitable de sélectionner le solvant de façon à ce que l'affinité du solvant organique avec les zones hydrophobes permet un mouillage parfait de ces dernières, tandis que l'intérieur des pores reste inaccessible en raison de la présence de l'eau imprégnée auparavant. En effet, dû aux interactions fortes existant entre la surface interne des pores du solide (hydrophile) et l'eau piégée dans ceux-ci, l'évaporation de cette dernière lors du séchage est fortement freinée, et l'eau pré-imprégnée constitue de ce fait une barrière de protection des zones hydrophiles.
Dans certains cas, on peut utiliser comme précurseur de phase active des composés organo-métalliques liquides à l'état pur.
Dans une première étape d'activation, le support imprégné est ensuite séché, par exemple sous air à température ambiante puis à une température avantageusement comprise entre 100 C et 200 C dans une étuve afin de vaporiser le solvant organique. Le solide séché est calciné sous air à une température typiquement comprise entre 200 C et 500 C et plus préférablement entre 300 C et 400 C pendant une période qui dépend de la charge du four, des caractéristiques du solvant et de celles du support, afin de décomposer le précurseur de la phase active en son oxyde métallique correspondant.
Le solide calciné peut être utilisé tel quel en tant que catalyseur. En fonction des utilisations ultérieures, il peut être soumis également à une deuxième étape, optionnelle, d'activation, qui est avantageusement un traitement sous gaz réactif, et
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préférentiellement une réduction. Lors de cette deuxième étape d'activation, l'oxyde peut être soit réduit sous un flux d'hydrogène H2 pour l'obtention du métal correspondant, soit traité avec d'autres gaz afin d'obtenir la phase active désirée. La phase active ainsi obtenue est localisée essentiellement sur les surfaces constituées des zones hydrophobes du support, i.e. les surfaces à l'extérieur des pores.
En tenant compte de la localisation spécifique des zones hydrophobes et hydrophiles dans le support à base de carbure de silicium, à savoir respectivement à l'extérieur et à l'intérieur des pores du support, la localisation de la phase active peut être schématisée par rapport à la porosité du support comme indiqué sur la figure 2.
On décrit ci-dessous les principales caractéristiques du catalyseur obtenu, ainsi que ses domaines d'applications. Dans le cadre de la présente invention, la phase active peut être constituée de n'importe quel métal possédant un sel soluble dans un solvant peu polaire, ou encore un composé organo-métallique suffisamment stable. Parmi ces métaux, on peut citer notamment : Co, Ni, Fe, Cu, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir. La concentration de ladite phase active peut être comprise dans une fourchette relativement large de la dizaine de ppm (part par million, par rapport à la masse) jusqu'à plusieurs dizaines de pourcents (par rapport à la masse), en fonction de la réaction visée. Avantageusement, elle est comprise entre 0,1 et 5 % par rapport à la masse du catalyseur.
Une autre variante mettant à profit l'avantage qu'offre cette méthode d'imprégnation concerne le dépôt de deux composés différents sur le même support en utilisant pour chacune d'elles un solvant de polarité adéquate et permettant ainsi un contrôle précis de leur localisation respective. La méthode d'imprégnation bi-phasique décrite peut également s'appliquer pour déposer successivement deux composés formant chacun une phase active, utilisées séparément en raison de leurs propriétés catalytiques différentes et particulières, mais localisées sur un même support.
Le catalyseur ainsi préparé peut être utilisé sous différentes conditions et dans divers milieux réactionnels. Plus particulièrement, il peut être utilisé pour les réactions ayant une vitesse de passage de réactifs très rapide, i. e. pour la dépollution des gaz
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d'échappement des véhicules à moteur, ou pour les réactions où la sélectivité globale pourrait être affectée par des réactions secondaires entre les produits et un des réactifs en excès, lors de la diffusion des produits depuis les sites actifs vers la surface externe du support.
La présente invention présente de nombreux avantages :
Tout d'abord, l'accessibilité améliorée des sites actifs pour les réactifs en phase gazeuse ou en phase liquide permet une augmentation sensible du rendement global de la réaction. En effet, lorsque la phase active est déposée directement sur la surface externe du support, l'accessibilité des sites actifs pour les réactifs en phase gaz ou liquide peut être augmentée d'une manière considérable ; cela augmente le rendement de la réaction.
Tout d'abord, l'accessibilité améliorée des sites actifs pour les réactifs en phase gazeuse ou en phase liquide permet une augmentation sensible du rendement global de la réaction. En effet, lorsque la phase active est déposée directement sur la surface externe du support, l'accessibilité des sites actifs pour les réactifs en phase gaz ou liquide peut être augmentée d'une manière considérable ; cela augmente le rendement de la réaction.
Puis, le temps de séjour extrêmement court entre la phase active et les réactifs ainsi que les produits de réaction permet de diminuer d'une manière sensible la formation des produits secondaires. En effet, lorsque l'un des réactifs est en excès et peut réagir de nouveau avec un des produits formés au cours de la réaction, la durée de migration des produits à travers la porosité du support pour atteindre la phase gaz ou liquide, ou plus généralement s'échapper du grain de catalyseur, peut être un facteur très important dans la sélectivité globale de la réaction.
Puis, le fait de localiser la phase active sur une zone hydrophobe possède un avantage certain lorsque l'un des produits de la réaction est de l'eau. L'eau peut induire des modifications indésirables à la phase active en raison de son caractère oxydant. En effet, lorsque la phase active est localisée sur les zones hydrophiles, l'eau formée peut s'adsorber sur les sites actifs du catalyseur et oxyder ce dernier, tandis que l'adsorption d'eau est évitée lorsque la phase active est localisée sur les zones hydrophobes. Cet avantage est également significatif lorsque la réaction s'effectue en présence d'eau ou de tout autre solvant interagissant fortement avec les zones hydrophiles et possédant des propriétés oxydantes dans le milieu réactionnel.
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Et finalement, la méthode de dépôt selon l'invention permet également de diminuer d'une manière considérable la teneur de la phase active nécessaire par rapport à celle utilisée dans les imprégnations en croûte. De ce fait, la perte de la phase active, qui peut avoir lieu soit par frittage, soit par attrition durant l'imprégnation ou plus généralement durant la ou les phases de préparation ou d'activation du catalyseur ainsi que durant le test catalytique, est considérablement réduite ; cela augmente la durée de vie du catalyseur.
Les catalyseurs préparés dans le cadre de la présente invention allient les avantages acquis sur les supports macroscopiques classiques et ceux d'une meilleure accessibilité des réactifs aux sites actifs et d'une meilleure évacuation des produits. Ils permettant ainsi un gain non négligeable des rendements des différentes réactions tout en maintenant une dispersion maximale de la phase active pour ne pas nuire au rendement global de la réaction. Le mode d'exécution préféré utilisant des supports en extrudés, billes ou mousse de SiC permet en plus de bénéficier des avantages spécifiques associés à ce type de supports.
Le catalyseur selon l'invention peut être utilisé dans divers domaines, tels que l'industrie chimique ou pétrochimique. A titre d'exemple, il peut catalyser l'oxydation du méthane ou l'oxydation du monoxyde de carbone. Il peut être utilisé également dans les réactions de dépollution des gaz d'échappement de moteurs à combustion interne où il permet d'obtenir un meilleur rendement, grâce à un temps de contact très court, et une très bonne accessibilité des sites actifs du catalyseur par les réactifs.
Pour compléter la description précédente, on donne ci-après, à titre non limitatif, une série d'exemples illustrant l'invention.
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Exemples Exemple 1 : du catalyseur par imprégnation biphasique
Cet exemple illustre d'une manière détaillée l'imprégnation d'une phase active à base de platine par la méthode d'imprégnation bi-phasique sur un support à base d'extrudés de carbure de silicium.
Cet exemple illustre d'une manière détaillée l'imprégnation d'une phase active à base de platine par la méthode d'imprégnation bi-phasique sur un support à base d'extrudés de carbure de silicium.
Dans une première étape, le support à base d'extrudés de carbure de silicium est préalablement imprégné avec une solution d'eau distillée dont le volume est égal au volume poreux du support, afin de bloquer l'entrée des pores du solide. 5 g de carbure de silicium spécifique BET 25 m2/g) est donc dans un premier temps pré-imprégné avec 3 mL d'eau distillée et puis séché pendant 5 minutes à 50 C. Le matériau est dans une deuxième étape imprégné selon la méthode de la goutte par une solution de bisacétylacétonate de platine dans du toluène (solvant apolaire) à raison de 2 % en poids de platine par rapport au support carbure de silicium (soit 0,196 g d'acétylacétonate, correspondant à 0,100 g de Pt, dans 3 mL de toluène). Dans une troisième étape, le solide obtenu est séché à l'air à température ambiante puis à 150 C dans une étuve pendant 2 heures. Il est calciné ensuite sous air à 350 C pendant 2 heures afin de transformer le sel de platine en son oxyde correspondant, puis réduit à 400 C sous flux d'hydrogène pendant 2 heures pour former le platine métallique. Le platine métallique Pt se trouve alors localisé à l'extérieur des pores du carbure de silicium.
Exemple 2 : Utilisation du catalyseur obtenu par imprégnation biphasique
Cet exemple illustre dans le cas de l'oxydation totale du méthane en dioxyde de carbone l'influence du mode d'imprégnation, à savoir purement aqueux pour localiser la phase active dans les pores du support, et bi-phasique pour localiser ladite phase active à l'extérieur de la mésoporosité du support.
Cet exemple illustre dans le cas de l'oxydation totale du méthane en dioxyde de carbone l'influence du mode d'imprégnation, à savoir purement aqueux pour localiser la phase active dans les pores du support, et bi-phasique pour localiser ladite phase active à l'extérieur de la mésoporosité du support.
Deux catalyseurs à base de palladium métal supporté sur grains de carbure de silicium (grains de diamètre compris entre 0. 4 mm et 1 mm, surface spécifique 25 m2/g) sont préparés avec une teneur en palladium métal de 1 % en masse du support carbure
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de silicium : pour l'un des deux catalyseurs, on utilise la méthode d'imprégnation purement aqueuse selon l'état de la technique, tandis que pour l'autre, on utilise la méthode d'imprégnation bi-phasique selon l'invention.
L'imprégnation purement aqueuse est réalisée en imprégnant les grains de carbure de silicium avec une solution aqueuse de PdII(NO3).H2O. Après séchage sous air à température ambiante, le solide est placé à l'étuve à 100 C pendant 2 heures. Le solide séché est ensuite calciné sous air à 350 C pendant 2 heures afin de former l'oxyde de palladium PdO. Le catalyseur palladium métal supporté sur carbure de silicium est obtenu par réduction de son homologue oxyde à 400 C sous hydrogène pendant 2 heures. Cette imprégnation purement aqueuse conduit à l'obtention de la phase palladium Pd(0) localisée dans la porosité du support à base de carbure de silicium.
L'imprégnation bi-phasique du support carbure de silicium est réalisée en imprégnant tout d'abord le support avec une solution aqueuse d'un volume égal au volume poreux dudit support. Après séchage à 50 C pendant 5 minutes, 1 % en masse de palladium est alors déposé sur le support sous forme d'acétylacétonate de palladium (CIOH404Pd) dans du toluène. Le matériau est ensuite soumis aux mêmes traitements que le catalyseur préparé par imprégnation aqueuse traditionnelle. L'oxyde de palladium est alors réduit en palladium métallique par traitement thermique sous hydrogène à 400 C pendant 2 heures. Les particules de palladium métallique sont alors localisées à l'extérieur des pores du carbure de silicium.
La réaction d'oxydation totale du méthane en dioxyde de carbone sur les deux catalyseurs dont les modes de préparation sont détaillées ci-dessus est réalisée dans les conditions réactionnelles reportées dans le Tableau 1.
<Desc/Clms Page number 16>
Tableau 1 : Conditions réactionnelles de la réaction d'oxydation totale du méthane en dioxyde de carbone sur catalyseurs palladium (0) supportés sur grains de carbure de silicium.
<tb>
<tb>
<tb>
Concentration <SEP> de <SEP> méthane <SEP> : <SEP> 1 <SEP> % <SEP> volume
<tb> Flux <SEP> de <SEP> méthane <SEP> : <SEP> 3 <SEP> mL/min
<tb> Concentration <SEP> d'oxygène <SEP> : <SEP> 4 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb> Flux <SEP> d'oxygène <SEP> : <SEP> 12,0 <SEP> mL/min
<tb> Concentration <SEP> d'Hélium <SEP> : <SEP> 95 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb> Flux <SEP> d'Hélium <SEP> : <SEP> 285 <SEP> mL/min
<tb> Flux <SEP> total <SEP> : <SEP> 300 <SEP> mL/min
<tb> Rampe <SEP> de <SEP> montée <SEP> en <SEP> température <SEP> (de <SEP> 20 <SEP> C <SEP> à <SEP> 700 <SEP> C) <SEP> : <SEP> 2 <SEP> C/min
<tb> Masse <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> utilisée <SEP> : <SEP> 750 <SEP> mg <SEP> 280 <SEP> mg <SEP> 56 <SEP> mg
<tb> Volume <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> utilisé <SEP> : <SEP> 1,2 <SEP> mL <SEP> 0,45 <SEP> mL <SEP> 0,09 <SEP> mL
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> volumique <SEP> horaire <SEP> : <SEP> 15000 <SEP> h-1 <SEP> 40000 <SEP> h-1 <SEP> 200000 <SEP> h-1
<tb>
<tb> Flux <SEP> de <SEP> méthane <SEP> : <SEP> 3 <SEP> mL/min
<tb> Concentration <SEP> d'oxygène <SEP> : <SEP> 4 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb> Flux <SEP> d'oxygène <SEP> : <SEP> 12,0 <SEP> mL/min
<tb> Concentration <SEP> d'Hélium <SEP> : <SEP> 95 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb> Flux <SEP> d'Hélium <SEP> : <SEP> 285 <SEP> mL/min
<tb> Flux <SEP> total <SEP> : <SEP> 300 <SEP> mL/min
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<tb> Masse <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> utilisée <SEP> : <SEP> 750 <SEP> mg <SEP> 280 <SEP> mg <SEP> 56 <SEP> mg
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<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> volumique <SEP> horaire <SEP> : <SEP> 15000 <SEP> h-1 <SEP> 40000 <SEP> h-1 <SEP> 200000 <SEP> h-1
<tb>
La vitesse spatiale volumique horaire (en anglais gaz hourly space velocity ) est définie comme étant le rapport entre le flux total et le volume de catalyseur.
L'influence du mode d'imprégnation de la phase active lors de la préparation du catalyseur sur l'activité catalytique en combustion du méthane est reportée sur la Figure 3. Le Tableau 2 montre les températures de demi-conversion obtenues sur les deux catalyseurs en fonction de la vitesse spatiale volumique horaire du flux contenant le méthane et l'oxygène à raison de respectivement 1 % et 4 % en volume. A faible vitesse spatiale volumique horaire (15000 h-1), la température de demi-conversion sur le catalyseur préparé par la méthode d'imprégnation bi-phasique est de 300 C comparée à 316 C sur le catalyseur préparé par la méthode d'imprégnation classique. Cette différence s'accentue lorsque la vitesse spatiale volumique horaire augmente, et l'écart de température est de 23 C pour une vitesse spatiale de 40000 h-1. Cet écart de
<Desc/Clms Page number 17>
température atteint 57 C lorsque l'oxydation totale du méthane est réalisée à très forte vitesse spatiale volumique horaire, à savoir 200000 h-1.
Tableau 2 : Températures de demi-conversion obtenues selon le mode d'imprégnation du catalyseur en fonction de la vitesse spatiale volumique horaire de la réaction.
<tb>
<tb>
<tb>
Température <SEP> de <SEP> demi-conversion
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> Imprégnation <SEP> aqueuse <SEP> Imprégnation <SEP> bi-phasique <SEP> Différence
<tb> volumique <SEP> horaire
<tb> 15000 <SEP> h-1 <SEP> 316 <SEP> C <SEP> 300 <SEP> C <SEP> 16 <SEP> C
<tb> 40000 <SEP> h-1 <SEP> 348 <SEP> C <SEP> 325 <SEP> C <SEP> 23 <SEP> C
<tb> 200000 <SEP> h-1 <SEP> 402 <SEP> C <SEP> 345 <SEP> C <SEP> 57 <SEP> C
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> Imprégnation <SEP> aqueuse <SEP> Imprégnation <SEP> bi-phasique <SEP> Différence
<tb> volumique <SEP> horaire
<tb> 15000 <SEP> h-1 <SEP> 316 <SEP> C <SEP> 300 <SEP> C <SEP> 16 <SEP> C
<tb> 40000 <SEP> h-1 <SEP> 348 <SEP> C <SEP> 325 <SEP> C <SEP> 23 <SEP> C
<tb> 200000 <SEP> h-1 <SEP> 402 <SEP> C <SEP> 345 <SEP> C <SEP> 57 <SEP> C
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On note que le catalyseur préparé par imprégnation bi-phasique selon l'invention présente une meilleure performance, c'est-à-dire une température de demi-conversion significativement plus basse que le catalyseur préparé par imprégnation aqueuse monophasique selon l'état de la technique. Cette performance améliorée du catalyseur selon l'invention préparé par imprégnation bi-phasique peut être attribuée à la présence du palladium sur la surface externe du support ; le palladium, qui forme la phase active du catalyseur, présente ainsi une meilleure accessibilité vis-à-vis du réactif à transformer. La localisation de la phase active en dehors de la porosité du support carbure de silicium permet ainsi de réduire considérablement les phénomènes de diffusion et d'obtenir à températures identiques des conversions de CH4 supérieures à celles obtenues avec un catalyseur préparé par la méthode d'imprégnation classique purement aqueuse.
Claims (21)
1. Procédé d'imprégnation d'un support ayant une surface spécifique, déterminée par la méthode BET d'adsorption d'azote à la température de l'azote liquide selon la norme NF X 11-621, au moins égale à 1 m2/g, ledit procédé comportant au moins les étapes suivantes : (a) une première étape d'imprégnation au cours de laquelle on imprègne au moins une fois ledit support par un agent polaire A, (b) une deuxième étape d'imprégnation au cours de laquelle on imprègne au moins une fois ledit support par un agent B moins polaire que l' agent A.
2. Procédé d'imprégnation selon la revendication 1, caractérisé en ce que parmi lesdits agents A et B, au moins l'agent B comporte au moins un précurseur de phase active.
3. Procédé d'imprégnation selon la revendication 2, dans lequel le précurseur de phase active est un composé métallique.
4. Procédé d'imprégnation selon la revendication 3, dans lequel le métal contenu dans ledit composé métallique de l'agent A et ou de l'agent B est sélectionné dans le groupe composé des éléments Fe, Ni, Co, Cu, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir.
5. Procédé d'imprégnation selon la revendication 3 ou 4, dans lequel ledit composé métallique contenu dans lesdits agents est soit un sel dissout dans un solvant, soit un composé organo-métallique.
6. Procédé d'imprégnation selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit composé organo-métallique est soit dissout dans un solvant, soit utilisé à l'état pur.
7. Procédé d'imprégnation selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit support se présente sous forme de billes, fibres, tubes, filaments, feutres, extrudés, mousses, monolithes ou pastilles.
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8. Procédé d'imprégnation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit support est choisi dans le groupe comportant le Si3N4, le SiC, le carbone, le graphite.
9. Procédé d'imprégnation selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit support a une surface spécifique BET supérieure à 2 m2/g, plus préférentiellement supérieure à 10 m2/g et encore plus préférentiellement supérieure à 20 m2/g.
10. Procédé d'imprégnation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit support est constitué de carbure de silicium possédant une surface spécifique
BET comprise entre 1 m2/g et 100 m2/g.
11. Procédé d'imprégnation selon l'une des revendications 1 à 10, comportant en plus au moins une étape de séchage après la première et/ ou après la deuxième étape d'imprégnation.
12. Procédé d'imprégnation selon l'une des revendication 1 à 11, comportant au moins un traitement préalable du support qui introduit sur la surface dudit support des fonctions hydrophobes et/ ou hydrophiles.
13. Procédé de préparation d'un catalyseur pour catalyse hétérogène, ledit catalyseur comportant un support et au moins une phase active, ledit procédé comportant au moins les étapes suivantes : (a) l'imprégnation dudit support par le procédé d'imprégnation selon l'une des revendications 1 à 12 avec au moins un précurseur de phase active, (b) la décomposition thermique dudit précurseur.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit précurseur forme, lors de sa décomposition thermique, au moins partiellement un oxyde métallique.
<Desc/Clms Page number 20>
15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, dans lequel la décomposition thermique dudit précurseur est suivie d'un traitement sous un gaz réactif.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit traitement sous un gaz réactif est un traitement de réduction.
17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel ledit traitement de réduction est effectué dans une atmosphère contenant de l'hydrogène H2.
18. Procédé selon l'une des revendications 13 à 17, dans lequel le support séché à l'issue de la dernière étape d'imprégnation est calciné à l'aire à une température comprise entre 200 C et 500 C, et préférentiellement entre 300 C et 400 C.
19. Catalyseur pour catalyse hétérogène susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 18.
20. Utilisation du catalyseur susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 18 pour catalyser des réactions chimiques sélectionnées parmi l'oxydation du méthane ou d'autres hydrocarbures, et l'oxydation du monoxyde de carbone.
21. Utilisation du catalyseur susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 18 pour catalyser la dépollution de gaz d'échappement de moteurs à combustion interne.
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