FR2841897A1 - Production of apatitic cement useful for trapping pollutants comprises reacting dicalcium phosphate dihydrate with calcium carbonate in the presence of an activator - Google Patents
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Abstract
Description
i L'invention concerne un procédé de préparation de ciment apatitique,i The invention relates to a process for the preparation of apatite cement,
leditsaid
ciment ainsi que son utilisation pour piéger les polluants. cement and its use to trap pollutants.
Depuis leur développement en 1987, les ciments phosphocalciques également dénommés apatitiques ont suscité un grand intérêt pour la recherche sur les biomatériaux. Les premiers ciments phosphocalciques ont été obtenus soit par mélange de phosphate tétracalcique [Ca4(PO4)20 ou TTCP] et de phosphate dicalcique anhydre (CaHPO4 ou DCPA), soit par mélange de TTCP et de phosphate Since their development in 1987, phosphocalcic cements, also called apatitics, have aroused great interest in research on biomaterials. The first phosphocalcic cements were obtained either by mixing tetracalcium phosphate [Ca4 (PO4) 20 or TTCP] and anhydrous dicalcium phosphate (CaHPO4 or DCPA), or by mixing TTCP and phosphate
dicalcique dihydraté (CaHPO4.2H20 ou DCPD). dicalcium dihydrate (CaHPO4.2H20 or DCPD).
Ces ciments font prise en 30 minutes environ après avoir mélangé la poudre avec de l'eau ou de l'acide phosphorique dilué et présentent une résistance suffisante pour de nombreuses d'applications cliniques. Leur pH est neutre et le seul produit d'hydratation est l'hydroxyapatite (OHAp) . Ils sont biocompatibles avec des tissus tendres et durs et présentent de ce fait un grand potentiel d'applications biomédicales telles que le comblement osseux temporaire, la greffe osseuse, la These cements set in about 30 minutes after mixing the powder with water or dilute phosphoric acid and have sufficient strength for many clinical applications. Their pH is neutral and the only hydration product is hydroxyapatite (OHAp). They are biocompatible with soft and hard tissue and therefore have great potential for biomedical applications such as temporary bone filling, bone grafting,
fixation d'implants orthopédiques ou la consolidation de fractures. fixation of orthopedic implants or consolidation of fractures.
L'hydroxyapatite est obtenue par les réactions chimiques suivantes Ca4(PO4)20 + CaHPO4 -> Ca5(P04)30H TTCP DCPA OHAp Ca4(PO4)20 + CaHPO42H20 -X Ca5(PO4)30H + 2 H20 TTCP DCPD OHAp Le produit de réaction entre un phosphate tricalcique (cx-TCP ou ocCa3(PO4)2), du carbonate de calcium, tous deux broyés à moins de 3 pm, et une solution phosphatique (1 mol/i) est une apatite de type B carbonatée et peu cristalline. Les propriétés mécaniques d'une apatite carbonatée formée lors de la réaction entre un phosphate tricalcique (oc-TCP), du carbonate de calcium, du phosphate monocalcique monohydratée (MCPM ou Ca(H2PO4)2.2H20) et une solution sulfatée ont été étudiées par Morgan et al., J.Mater. Sci.: Mater. in. Med., Hydroxyapatite is obtained by the following chemical reactions Ca4 (PO4) 20 + CaHPO4 -> Ca5 (P04) 30H TTCP DCPA OHAp Ca4 (PO4) 20 + CaHPO42H20 -X Ca5 (PO4) 30H + 2 H20 TTCP DCPD OHAp The product of reaction between a tricalcium phosphate (cx-TCP or ocCa3 (PO4) 2), calcium carbonate, both ground within 3 pm, and a phosphate solution (1 mol / i) is a carbonate type B apatite and little crystalline. The mechanical properties of a carbonated apatite formed during the reaction between a tricalcium phosphate (oc-TCP), calcium carbonate, monocalcium phosphate monohydrate (MCPM or Ca (H2PO4) 2.2H20) and a sulfated solution were studied by Morgan et al., J. Mater. Sci .: Mater. in. Med.
1990, 8, 559-570.1990, 8, 559-570.
Tous ces ciments ont essentiellement été utilisés en applications biomédicales. Des formulations ont été proposées en utilisant le carbonate de calcium All of these cements have mainly been used in biomedical applications. Formulations have been proposed using calcium carbonate
comme réactif principal. Ainsi, il est décrit dans l'article de J. Lemaître, Innov. Tech. as the main reagent. Thus, it is described in the article by J. Lemaître, Innov. Tech.
Biol. Med., 1995, 16, nl, 109-120 que de l'hydroxyapatite (OHAp) se forme lors de la réaction de solutions aqueuses de phosphate tricalcique (3-TCP) , de DCPD et de carbonate de calcium; quand du DCPD est présent en excès, la réaction suivante prend place: 3 CaHPO4 2H20 + 2 CaCO3 -* Ca5(PO4)30H + 7 H20 + 2 C02 DCPD OHAp Biol. Med., 1995, 16, nl, 109-120 that hydroxyapatite (OHAp) is formed during the reaction of aqueous solutions of tricalcium phosphate (3-TCP), DCPD and calcium carbonate; when DCPD is present in excess, the following reaction takes place: 3 CaHPO4 2H20 + 2 CaCO3 - * Ca5 (PO4) 30H + 7 H20 + 2 C02 DCPD OHAp
Cependant, cette réaction chimique présente l'inconvénient d'être lente. However, this chemical reaction has the disadvantage of being slow.
Le produit de la réaction consiste en des particules de P-TCP liées avec les cristaux d'OHAp. Quand le carbonate de calcium est en excès par rapport au DCPD, plus de cristaux d'OHAp sont formés à cause de la plus grande consommation de 3TCP: 3 Ca3(PO4)2 + CaCO3 + H20 -* 2 Ca5(P04)3OH + C02 -TCP OHAp Un procédé de préparation d'hydroxyapatite substituée par des groupes carbonates (dahllite), utilisable comme ciment osseux, est décrit dans la demande The reaction product consists of P-TCP particles bound with OHAp crystals. When calcium carbonate is in excess compared to DCPD, more OHAp crystals are formed due to the greater consumption of 3TCP: 3 Ca3 (PO4) 2 + CaCO3 + H2O - * 2 Ca5 (P04) 3OH + C02 -TCP OHAp A process for the preparation of hydroxyapatite substituted by carbonate groups (dahllite), which can be used as bone cement, is described in the application.
EP 0 835 668.EP 0 835 668.
La demande EP 0 639 366 décrit la préparation d'un ciment à base d'hydroxyapatite utilisable pour le comblement osseux ou dentaire à partir d'un premier sel de calcium et d'un second sel de calcium contenant des ions Application EP 0 639 366 describes the preparation of a hydroxyapatite-based cement usable for bone or dental filling from a first calcium salt and a second calcium salt containing ions
phosphates.phosphates.
L'affinité de l'hydroxyapatite vis-à-vis des cations métalliques a également été décrite, par exemple par C.C. Ribeiro et al., Bioceramics 13, Proceedings of the The affinity of hydroxyapatite for metal cations has also been described, for example by C.C. Ribeiro et al., Bioceramics 13, Proceedings of the
13th International Symposium on Ceramics in Medicine, Bologna, Italy, 2226 Nov. 13th International Symposium on Ceramics in Medicine, Bologna, Italy, 2226 Nov.
2000. La demande WO 99/34370 décrit un procédé de conditionnement de 2000. Application WO 99/34370 describes a method for packaging
déchets industriels, notamment radioactifs, dans des ciments apatitiques. industrial waste, in particular radioactive waste, in apatitic cements.
Les procédés connus jusqu'à maintenant présentent néanmoins l'inconvénient d'utiliser nécessairement comme produits de départ du TCP ou du TCCP qui sont des réactifs non disponibles commercialement et dont la synthèse est The processes known up to now nevertheless have the drawback of necessarily using as starting materials TCP or TCCP which are reagents which are not commercially available and whose synthesis is
longue et coteuse.long and expensive.
Par ailleurs, de nombreuses études ont montré que l'ettringite était capable d'encapsuler un grand nombre de déchets. D'un point de vue purement chimique, les ions trivalents comme Fe3+, Cr3+et Mn3+ peuvent remplacer les ions Al3+ dans la structure cristallographique de l'ettringite. On obtient ainsi de la sturmanite et de la bentorite. Les ions bivalents comme Mg2+, Zn2+, Mn2+, Fe2+, Co2+ et Ni2+ peuvent In addition, numerous studies have shown that ettringite is capable of encapsulating a large number of wastes. From a purely chemical point of view, trivalent ions such as Fe3 +, Cr3 + and Mn3 + can replace the Al3 + ions in the crystallographic structure of ettringite. This produces sturmanite and bentorite. Bivalent ions like Mg2 +, Zn2 +, Mn2 +, Fe2 +, Co2 + and Ni2 + can
aussi se substituer aux ions Ca2+ dans la structure de l'ettringite. also replace Ca2 + ions in the structure of ettringite.
Quelques études ont été réalisées en laboratoire en Italie et en France sur la stabilisation des déchets par des ciments sulfo-alumineux. En Italie, Albino et al. [Journal of Hazardous Materials, Vol. 51, p. 241252, 1996] et Berardi et al. [Waste Management, Vol. 17, N08, p. 535-540, 1997] ont étudié le piégeage de 8 nitrates: nitrates de cadmium, chrome, fer, manganèse, nickel, plomb et zinc. Les essais de lixiviation ont montré la bonne capacité de rétention des métaux lourds par le ciment sulfo-alumineux. En France, les essais réalisés par Classen et al. [Poster-Symposium "Stabilisation des Déchets et Environnement". Villeurbanne, 13-16 avril 1999] ont concerné le piégeage du cadmium, du mercure et du plomb et le brevet FR 2 796 934 décrit un procédé Some studies have been carried out in the laboratory in Italy and France on the stabilization of waste with sulfo-aluminous cements. In Italy, Albino et al. [Journal of Hazardous Materials, Vol. 51, p. 241252, 1996] and Berardi et al. [Waste Management, Vol. 17, N08, p. 535-540, 1997] studied the trapping of 8 nitrates: cadmium nitrates, chromium, iron, manganese, nickel, lead and zinc. Leaching tests have shown the good retention capacity of heavy metals by sulfoaluminous cement. In France, the tests carried out by Classen et al. [Poster-Symposium "Waste Stabilization and Environment". Villeurbanne, April 13-16, 1999] concerned the trapping of cadmium, mercury and lead and patent FR 2 796 934 describes a process
d'inertage de déchets par enrobage dans un liant comprenant soit du ciment sulfo15 alumineux seul soit un mélange de ciment sulfo-alumineux et de zéolites. inerting of waste by coating in a binder comprising either aluminous sulfo15 cement alone or a mixture of sulfoaluminous cement and zeolites.
Le problème technique à résoudre consiste donc à fournir un nouveau procédé de production d'un ciment apatitique (c'est-à-dire à base d'hydroxyapatite) en utilisant des réactifs facilement disponibles et dans des conditions de réalisation permettant une application à l'échelle industrielle, notamment une durée de réaction The technical problem to be solved therefore consists in providing a new process for the production of an apatitic cement (that is to say based on hydroxyapatite) using readily available reagents and under production conditions allowing application to the industrial scale, in particular a reaction time
compatible avec une telle application. compatible with such an application.
On a maintenant trouvé qu'il était possible d'obtenir de l'hydroxyapatite en faisant réagir directement du phosphate dicalcique dihydraté (DCPD) avec du carbonate de calcium, sans avoir recours ni à du TCP ni à du TTCP selon la réaction: 3 CaHPO4 2H20 + 2 CaCO3 -- Ca5(PO4)30H + 7 H20 + 2 C02 DCPD OHAp et ceci avec une moindre durée de réaction, en catalysant cette réaction à l'aide d'un activateur, de manière soit à former in situ des germes d'hydroxyapatite, We have now found that it is possible to obtain hydroxyapatite by reacting dicalcium phosphate dihydrate (DCPD) directly with calcium carbonate, without using either TCP or TTCP depending on the reaction: 3 CaHPO4 2H20 + 2 CaCO3 - Ca5 (PO4) 30H + 7 H20 + 2 C02 DCPD OHAp and this with a shorter reaction time, by catalyzing this reaction using an activator, so as to form germs in situ hydroxyapatite
soit à modifier le pH de la solution initiale pour accélérer la réaction. or to modify the pH of the initial solution to accelerate the reaction.
De manière surprenante, l'introduction directe de germes d'hydroxyapatite Surprisingly, the direct introduction of hydroxyapatite germs
ne permet pas d'obtenir cette activation. does not provide this activation.
Selon un premier aspect, l'invention concerne donc un procédé de préparation d'un ciment apatitique, consistant à faire réagir du phosphate dicalcique According to a first aspect, the invention therefore relates to a process for the preparation of an apatite cement, consisting in reacting dicalcium phosphate
dihydraté avec du carbonate de calcium en présence d'un activateur. dihydrate with calcium carbonate in the presence of an activator.
Selon un aspect préféré, ledit activateur consiste en de l'hydroxyde de calcium et de l'acide phosphorique. Le mélange d'hydroxyde de calcium et d'acide phosphorique produit du phosphate dicalcique anhydre (DCPA) suivant la réaction Ca(OH)2 2H20 + H3(PO4) -- CaHPO4 + 2 H20 DCPA Ce phosphate, différent du phosphate introduit initialement, favorise la According to a preferred aspect, said activator consists of calcium hydroxide and phosphoric acid. The mixture of calcium hydroxide and phosphoric acid produces anhydrous dicalcium phosphate (DCPA) following the reaction Ca (OH) 2 2H20 + H3 (PO4) - CaHPO4 + 2 H20 DCPA This phosphate, different from the phosphate initially introduced, promotes
germination de cristaux d'hydroxyapatite. germination of hydroxyapatite crystals.
Des conditions préférées dudit procédé sont les suivantes - le rapport pondéraI phosphate dicalcique dihydraté/carbonate de calcium est compris entre 2,4 et 3, de préférence de l'ordre de 2,5; - le rapport pondérai acide phosphorique /hydroxyde de calcium est compris entre 1 et 1,5, de préférence de l'ordre de 1,3; - le rapport pondérai phosphate dicalcique dihydraté/acide phosphorique est compris entre environ 2,5 et 7,5; - le rapport pondéraI eau/phosphate dicalcique dihydraté est compris entre Preferred conditions of said process are as follows: the weight ratio of dicalcium phosphate dihydrate / calcium carbonate is between 2.4 and 3, preferably of the order of 2.5; - The phosphoric acid / calcium hydroxide weight ratio is between 1 and 1.5, preferably of the order of 1.3; - The weight ratio dicalcium phosphate dihydrate / phosphoric acid is between about 2.5 and 7.5; the water / dicalcium phosphate dihydrate weight ratio is between
environ 0,4 et 0,8.about 0.4 and 0.8.
Selon un aspect avantageux, ledit procédé comprend les étapes consistant essentiellement à: - faire réagir l'hydroxyde de calcium et l'acide phosphorique en présence d'eau, puis - à ajouter au mélange le phosphate dicalcique dihydraté et le carbonate According to an advantageous aspect, said method comprises the steps consisting essentially in: - reacting the calcium hydroxide and phosphoric acid in the presence of water, then - adding the dicalcium phosphate dihydrate and the carbonate to the mixture
de calcium.calcium.
Selon un autre aspect préféré, ledit procédé comprend les étapes consistant essentiellement à: - mélanger à sec tous constituants solides, à savoir le phosphate dicalcique dihydraté, l'hydroxyde de calcium et le carbonate de calcium, puis According to another preferred aspect, said method comprises the stages consisting essentially in: - dry mixing all solid constituents, namely the dicalcium phosphate dihydrate, calcium hydroxide and calcium carbonate, then
- ajouter l'eau et l'acide phosphorique. - add water and phosphoric acid.
Alternativement, on peut utiliser comme activateur le phosphate Alternatively, phosphate can be used as an activator
monoammonique (NH4H2PO4 ou MAP) qui modifie le pH de la solution initiale. monoammonic (NH4H2PO4 or MAP) which modifies the pH of the initial solution.
L'invention a donc également pour objet un procédé de préparation d'un ciment apatitique consistant à faire réagir du phosphate dicalcique dihydraté avec du carbonate de calcium en présence d'un activateur dans lequel ledit activateur The invention therefore also relates to a process for the preparation of an apatite cement consisting in reacting dicalcium phosphate dihydrate with calcium carbonate in the presence of an activator in which said activator
consiste en du phosphate monoammonique. consists of monoammonium phosphate.
Avantageusement, le phosphate monoammonique est généré in situ par Advantageously, the monoammonium phosphate is generated in situ by
réaction d'ammoniaque et d'acide phosphorique en présence d'eau. reaction of ammonia and phosphoric acid in the presence of water.
Des conditions avantageuses du procédé sont les suivantes - le rapport pondéraI phosphate dicalcique dihydraté/carbonate de calcium est compris entre 2,4 et 3, de préférence de l'ordre de 2,5; - le rapport pondéraI acide phosphorique /ammoniaque est compris entre 0,8 et 1, de préférence de l'ordre de 0,9; - le rapport pondérai phosphate dicalcique dihydraté/acide phosphorique est compris entre environ 20 et 65; - le rapport pondérai eau/phosphate dicalcique dihydraté est compris entre Advantageous conditions of the process are as follows: the weight ratio of dicalcium phosphate dihydrate / calcium carbonate is between 2.4 and 3, preferably of the order of 2.5; - The weight ratio phosphoric acid / ammonia is between 0.8 and 1, preferably of the order of 0.9; - The weight ratio dicalcium phosphate dihydrate / phosphoric acid is between about 20 and 65; - the water / dicalcium phosphate dihydrate weight ratio is between
environ 0,3 et 0,6.about 0.3 and 0.6.
Selon un aspect préféré, ledit procédé comprend les étapes consistant essentiellement à: - faire réagir le carbonate de calcium et l'acide phosphorique en présence d'eau, puis According to a preferred aspect, said method comprises the steps consisting essentially in: - reacting the calcium carbonate and phosphoric acid in the presence of water, then
- à ajouter au mélange du phosphate monoammonique. - to add to the mixture of monoammonium phosphate.
Alternativement, ledit procédé comprend les étapes consistant essentiellement à: - faire réagir de l'ammoniaque avec de l'acide phosphorique en présence d'eau, puis - à ajouter ce mélange dans un mélange constitué de carbonate de calcium Alternatively, said method comprises the stages consisting essentially in: - reacting ammonia with phosphoric acid in the presence of water, then - adding this mixture to a mixture consisting of calcium carbonate
et d'acide phosphorique.and phosphoric acid.
Selon une autre variante, on peut utiliser comme activateur un clinker sulfo-alumineux. Par clinker sulfo-alumineux, on désigne tout produit comprenant au moins 50% de yeelimite et au moins 10% de bélite, ledit produit contenant According to another variant, a sulfoaluminous clinker can be used as activator. By sulfoaluminous clinker is meant any product comprising at least 50% of yeelimite and at least 10% of belite, said product containing
éventuellement du ferro-aluminate tétracalcique et/ou de la pérovskite. optionally tetracalcium ferro-aluminate and / or perovskite.
Un exemple de clinker sulfo-alumineux approprié aux fins de l'invention est le clinker ayant la composition pondérale suivante et dénommé ciaprès Clinker CSA: - yeelimite (4 CaO. 3 A1203. S03): 50-85%, - belite (2 CaO.SiO2): 10-30%, - aluminate tétracalcique (4 CaO.AI203. Fe2O3): 4-16%, An example of a sulfoaluminous clinker suitable for the purposes of the invention is the clinker having the following weight composition and hereinafter called Clinker CSA: - yeelimite (4 CaO. 3 A1203. S03): 50-85%, - belite (2 CaO .SiO2): 10-30%, - tetracalcium aluminate (4 CaO.AI203. Fe2O3): 4-16%,
- pérovskite (CaO.TiO2): 1-10%.- perovskite (CaO.TiO2): 1-10%.
L'invention a donc également pour objet un procédé de préparation d'un ciment apatitique consistant à faire réagir du phosphate dicalcique dihydraté avec du carbonate de calcium en présence d'un activateur dans lequel ledit activateur consiste en un clinker sulfo-alumineux. L'hydratation de la bélite apporte les ions calcium nécessaires à l'activation du mélange (carbonate de calcium + phosphate di-calcique). Des conditions avantageuses du procédé sont les suivantes - le rapport pondéraI phosphate dicalcique dihydraté/carbonate de calcium est compris entre 2,4 et 3, de préférence de l'ordre de 2,5; - le rapport pondérai phosphate dicalcique dihydraté/clinker est compris entre environ 0,6 et 0, 9; - le rapport pondérai eau/phosphate dicalcique dihydraté est compris entre The invention therefore also relates to a process for the preparation of an apatite cement consisting in reacting dicalcium phosphate dihydrate with calcium carbonate in the presence of an activator in which said activator consists of a sulfoaluminous clinker. The hydration of the belite provides the calcium ions necessary for the activation of the mixture (calcium carbonate + di-calcium phosphate). Advantageous conditions of the process are as follows: the weight ratio of dicalcium phosphate dihydrate / calcium carbonate is between 2.4 and 3, preferably of the order of 2.5; - The weight ratio dicalcium phosphate dihydrate / clinker is between about 0.6 and 0.9; - the water / dicalcium phosphate dihydrate weight ratio is between
environ 0,1 et 0,3.about 0.1 and 0.3.
Selon un aspect préféré, ledit procédé comprend les étapes consistant essentiellement à: - faire réagir le carbonate de calcium et l'acide phosphorique en présence d'eau, puis According to a preferred aspect, said method comprises the steps consisting essentially in: - reacting the calcium carbonate and phosphoric acid in the presence of water, then
- à ajouter au mélange du clinker sulfo-alumineux. - to add to the mixture of sulfo-aluminous clinker.
Alternativement, ledit procédé comprend les étapes consistant essentiellement à: - faire réagir le clinker sulfo-alumineux avec le carbonate de calcium en présence d'eau, puis Alternatively, said process comprises the stages consisting essentially in: - reacting the sulfoaluminous clinker with calcium carbonate in the presence of water, then
- à ajouter à ce mélange l'acide phosphorique. - to add phosphoric acid to this mixture.
L'invention concerne également, selon un aspect ultérieur, un ciment apatitique comprenant du phosphate dicalcique dihydraté, du carbonate de calcium The invention also relates, according to a further aspect, to an apatite cement comprising dicalcium phosphate dihydrate, calcium carbonate
et un activateur.and an activator.
Selon un aspect avantageux, ledit ciment comprend du phosphate dicalcique dihydraté, du carbonate de calcium, de l'hydroxyde de calcium et de According to an advantageous aspect, said cement comprises dicalcium phosphate dihydrate, calcium carbonate, calcium hydroxide and
l'acide phosphorique.phosphoric acid.
Selon un autre aspect préféré, ledit ciment comprend du phosphate dicalcique dihydraté, du carbonate de calcium et du phosphate monoammonique. Selon un autre aspect préféré, ledit ciment comprend du phosphate According to another preferred aspect, said cement comprises dicalcium phosphate dihydrate, calcium carbonate and monoammonium phosphate. According to another preferred aspect, said cement comprises phosphate
dicalcique dihydraté, du carbonate de calcium et du clinker sulfoalumineux. dicalcium dihydrate, calcium carbonate and sulfoaluminous clinker.
L'invention concerne également l'utilisation dudit ciment pour piéger les polluants, en particulier les métaux lourds tels que notamment le plomb, le zinc ou The invention also relates to the use of said cement to trap pollutants, in particular heavy metals such as in particular lead, zinc or
le cadmium.cadmium.
L'invention concerne également l'utilisation dudit ciment pour piéger les The invention also relates to the use of said cement to trap
déchets industriels, en particulier les déchets radioactifs. industrial waste, in particular radioactive waste.
L'invention concerne enfin un procédé pour la dépollution d'une solution susceptible de contenir un polluant, en particulier un métal lourd, dans lequel on The invention finally relates to a method for the depollution of a solution capable of containing a pollutant, in particular a heavy metal, in which
met en contact ladite solution avec un ciment tel que défini plus haut. puts said solution in contact with a cement as defined above.
L'invention est illustrée par les exemple suivants The invention is illustrated by the following examples
Exemple 1:Example 1:
Plusieurs compositions ont été préparées par mélange des constituants dans un malaxeur à mortier. On a suivi la consommation de DCPD à 28 jours par la mesure de la surface du pic de DCPD à 4300C, par analyse thermique différentielle à l'aide d'un appareil de type Setaram. Par ailleurs, la résistance en compression à 28 jours (R.) a également été mesurée sur des éprouvettes cylindriques de 20 mm de diamètre et de 40mm de hauteur, par écrasement à l'aide d'une presse Several compositions have been prepared by mixing the constituents in a mortar mixer. The consumption of DCPD at 28 days was followed by measuring the area of the DCPD peak at 4300C, by differential thermal analysis using a Setaram type device. Furthermore, the compressive strength at 28 days (R.) was also measured on cylindrical specimens of 20 mm in diameter and 40 mm in height, by crushing using a press
universelle de type MTS avec une vitesse de déplacement de lmm/min. universal type MTS with a movement speed of lmm / min.
Les résultats sont rapportés dans le tableau 1 ci-dessous. The results are reported in Table 1 below.
Tableau 1Table 1
Constituants (g) 1 2 3 CaHPO4.2H20 (DCPD) 516 516 516 CaCO3 200 200 180 Acide phosphorique (18 moles/l) 0 73 73 Chaux 0 55 55 Germes d'hydroxyapatite O 0 72 Eau 240 284 260 % DCPD consommé à 28 jours 40 60 55 Rc (MPa) à 28 jours 1,2 1,9 1,4 Les résultats montrent que l'ajout de germes d'hydroxyapatite n'augmente pas la consommation de DCDP et provoque une diminution de la résistance en compression. Exemple 2: Activation par l'acide phosphorique et la chaux La consommation de DCPD et la résistance à la compression à 28 jours ont Constituents (g) 1 2 3 CaHPO4.2H20 (DCPD) 516 516 516 CaCO3 200 200 180 Phosphoric acid (18 moles / l) 0 73 73 Lime 0 55 55 Hydroxyapatite germs O 0 72 Water 240 284 260% DCPD consumed at 28 days 40 60 55 Rc (MPa) at 28 days 1.2 1.9 1.4 The results show that the addition of hydroxyapatite seeds does not increase the consumption of DCDP and causes a reduction in compressive strength . Example 2 Activation with Phosphoric Acid and Lime The consumption of DCPD and the compressive strength at 28 days were
été mesurées comme dans l'exemple 1. were measured as in Example 1.
Les conditions opératoires sont les suivantes - DCPD/CC = 2,58 (respect de la stoechiométrie), - Acide phosphorique/Chaux = 1,33, - DCPD/Acide phosphorique compris entre 2,50 et 7,10, The operating conditions are as follows - DCPD / CC = 2.58 (compliance with stoichiometry), - Phosphoric acid / Lime = 1.33, - DCPD / Phosphoric acid between 2.50 and 7.10,
- Eau/DCPD compris entre 0,46 et 0,76. - Water / DCPD between 0.46 and 0.76.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous. The results obtained are presented in Table 2 below.
Tableau 2Table 2
Constituants (g) 1 2 3 4 5 CaHPO4.2H20 (DCPD) 516 516 516 516 516 CaCO3 200 200 200 200 200 Acide phosphorique (18 moles/1) 0 7,3 29,2 73 206 Chaux 0 5,5 22 55 154 Eau 240 252 270 284 390 % DCPD consommé à 28 jours 40 28 43 60 60 R. (MPa) à 28 jours 1,2 1 1 1,9 1,9 Constituents (g) 1 2 3 4 5 CaHPO4.2H20 (DCPD) 516 516 516 516 516 CaCO3 200 200 200 200 200 Phosphoric acid (18 moles / 1) 0 7.3 29.2 73 206 Lime 0 5.5 22 55 154 Water 240 252 270 284 390% DCPD consumed at 28 days 40 28 43 60 60 R. (MPa) at 28 days 1.2 1 1 1.9 1.9
Exemple 3Example 3
Deux procédures de fabrication ont composition n0 4 de l'exemple 2: été testées pour l'obtention de la - réaction de la chaux avec l'acide phosphorique et l'eau puis introduction dans le mélange de la partie (phosphate dicalcique + carbonate de calcium) (procédure n0 1), - mélange à sec de tous les constituants solides (phosphate dicalcique + chaux + carbonate de calcium) et introduction de l'eau et de l'acide Two manufacturing procedures have composition No. 4 of Example 2: tested to obtain the reaction of lime with phosphoric acid and water then introduction into the mixture of the part (dicalcium phosphate + carbonate of calcium) (procedure No. 1), - dry mixing of all the solid constituents (dicalcium phosphate + lime + calcium carbonate) and introduction of water and acid
orthophosphorique (procédure n0 2). orthophosphorique (procedure no 2).
La consommation de DCPD et la résistance à la compression à 28 jours ont DCPD consumption and compressive strength at 28 days have
été mesurées comme dans l'exemple 1. were measured as in Example 1.
Les résultats sont rapportés dans le tableau 3 ci-dessous. The results are reported in Table 3 below.
Tableau 3Table 3
Constituants (g) Procédure nO 1 Procédure nO 2 CaHPO4.2H20 (DCPD) 516 516 CaCO3 200 200 Ca(OH)2 55 55 Acide phosphorique (18 moles/l) 73 73 Eau 284 376 % DCPD consommé à 28 jours 60 80 Rc (MPa) à 28 jours 1,9 1,2 Exemple 4: Activation par le phosphate monoammonique Le phosphate monoammonique a été introduit dans le mélange phosphate dicalcique + carbonate de calcium sous deux formes différentes: 1/ en poudre (mélanges 6 et 7); 2/ préparé par réaction de l'ammoniaque avec l'acide phosphorique dans Constituents (g) Procedure nO 1 Procedure nO 2 CaHPO4.2H20 (DCPD) 516 516 CaCO3 200 200 Ca (OH) 2 55 55 Phosphoric acid (18 moles / l) 73 73 Water 284 376% DCPD consumed at 28 days 60 80 Rc (MPa) at 28 days 1.9 1.2 Example 4: Activation with monoammonic phosphate Monoammonic phosphate was introduced into the dicalcium phosphate + calcium carbonate mixture in two different forms: 1 / powder (mixtures 6 and 7) ; 2 / prepared by reaction of ammonia with phosphoric acid in
l'eau de gâchage, le tout étant ensuite introduit dans le mélange (mélanges 8 et 9). the mixing water, the whole then being introduced into the mixture (mixtures 8 and 9).
Pour chacune des formes, deux dosages ont été testés. For each of the forms, two dosages were tested.
Les compositions sont données dans le tableau 4 ci-dessous. The compositions are given in Table 4 below.
Tableau 4Table 4
Constituants (g) 6 7 8 9 CaHPO4.2H20 (DCPD) 516 516 516 516 CaCO3 200 200 200 200 Acide phosphorique (18 moles/l) - 8,5 25,4 Constituents (g) 6 7 8 9 CaHPO4.2H20 (DCPD) 516 516 516 516 CaCO3 200 200 200 200 Phosphoric acid (18 moles / l) - 8.5 25.4
NH4(OH) - 9,2 27,6NH4 (OH) - 9.2 27.6
Phosphate monoammonique (MAP) 8,5 25 - Monoammonium phosphate (MAP) 8.5 25 -
Eau 240 310 240 180 La consommation de DCPD et la résistance à la compression à 28 jours ont été mesurées comme dans l'exemple 1. Les résultats sont rapportés dans le tableau ci-dessous. Water 240 310 240 180 The consumption of DCPD and the compressive strength at 28 days were measured as in Example 1. The results are reported in the table below.
Tableau 5Table 5
Mélange 6 7 8 9 % DCPD consommé à 28 jours 25 32 65 85 Résistance à 28 jours (MPa) 0,9 1,2 0 3,1 Les résultats montrent que l'activation la plus efficace est obtenue quand l'ammoniaque et l'acide phosphorique sont introduits dans l'eau de gâchage Mixture 6 7 8 9% DCPD consumed at 28 days 25 32 65 85 Resistance at 28 days (MPa) 0.9 1.2 0 3.1 The results show that the most effective activation is obtained when ammonia and l phosphoric acid are introduced into the mixing water
(mélange 9).(mixture 9).
Exemple 5: activation par le clinker sulfo-alumineux Dans un malaxeur à mortier, on a mélangé 179 g du clinker CSA ayant la composition donnée précédemment, 129 g de phosphate di-calcique, 50 g de EXAMPLE 5 Activation with the Sulpho-Aluminous Clinker In a mortar mixer, 179 g of the CSA clinker having the composition given above were mixed, 129 g of di-calcium phosphate, 50 g of
carbonate de calcium et 80 g d'eau.calcium carbonate and 80 g of water.
Ensuite, on a fabriqué des micro-éprouvettes cylindriques ayant un Then, cylindrical micro-specimens having a
diamètre de 2 cm et une hauteur de 4 cm à partir de la pâte obtenue. diameter of 2 cm and a height of 4 cm from the dough obtained.
On a mesuré les résistances en compression à 48 heures et 28 jours Compression strengths were measured at 48 hours and 28 days
d'hydratation. Ces résistances sont respectivement de 7,8 et 22,6 MPa. hydration. These resistances are respectively 7.8 and 22.6 MPa.
Le pourcentage de phosphate di-calcique ayant réagi, mesuré par analyse thermique différentielle est de 100% à 28 jours. Les produits d'hydratation son The percentage of di-calcium phosphate having reacted, measured by differential thermal analysis is 100% at 28 days. Sound hydration products
essentiellement l'hydroxyapatite et l'ettringite. essentially hydroxyapatite and ettringite.
L'analyse du mélange hydraté en spectrométrie infra-rouge comparativement au mélange non-hydraté met en évidence la disparition totale des bandes d'absorption à 655, 3171 et 3292 cm-1, caractéristiques du phosphate di25 calcique, et une diminution importante des bandes à 712, 874, 1797 cm-1, caractéristiques du carbonate de calcium après 28 jours (Figure 1). Le phosphate di-calcique a été consommé pour produire de l'hydroxyapatite alors que le The analysis of the hydrated mixture in infrared spectrometry compared to the non-hydrated mixture highlights the total disappearance of the absorption bands at 655, 3171 and 3292 cm-1, characteristics of calcium di25 phosphate, and a significant decrease in the bands at 712, 874, 1797 cm-1, characteristics of calcium carbonate after 28 days (Figure 1). Di-calcium phosphate was consumed to produce hydroxyapatite while the
carbonate de calcium a réagi avec le CSA pour donner de l'ettringite. calcium carbonate reacted with the CSA to give ettringite.
Exemple 6: piégeage des polluants Deux mélanges ont été testés pour piéger le plomb, le zinc et le cadmium - le mélange n'4 préparé dans l'exemple 2 (activation avec l'acide phosphorique suivant la procédure n'2), et - le mélange n09 préparé dans l'exemple 4 (activation avec un mélange Example 6: trapping of pollutants Two mixtures were tested to trap lead, zinc and cadmium - mixture n'4 prepared in example 2 (activation with phosphoric acid according to procedure n'2), and - mixture n09 prepared in Example 4 (activation with a mixture
d'ammoniaque et d'acide phosphorique). ammonia and phosphoric acid).
Le dosage en polluants introduits (métaux lourds uniquement) est de 150 g The dosage of pollutants introduced (heavy metals only) is 150 g
pour un kg de mélange solide.for one kg of solid mixture.
A 28 jours: - le mélange 9 activé avec de l'ammoniaque et pollué avec le chlorure de zinc et le chlorure de cadmium n'a pas fait prise; - le mélange 4 activé avec la chaux et l'acide phosphorique et pollué avec At 28 days: - mixture 9 activated with ammonia and polluted with zinc chloride and cadmium chloride has not set; - mixture 4 activated with lime and phosphoric acid and polluted with
le chlorure de zinc n'a pas terminé sa prise. zinc chloride has not finished its intake.
Les mélanges 9 (pollué avec le nitrate de plomb) et 4 (pollué avec le Mixtures 9 (polluted with lead nitrate) and 4 (polluted with
chlorure de cadmium et le nitrate de plomb) ont fait prise. cadmium chloride and lead nitrate) have taken hold.
A 90 jours, tous les mélanges ont durci. At 90 days, all of the mixtures have hardened.
Essais de lixiviation Au 27ème jour et au 89ème jour, les échantillons sont séchés à 50C pendant 24 h puis broyés à une granulométrie inférieure à 4 mm. 40 g de mélange broyé sont introduits dans 400 g d'eau déminéralisée. La solution est agitée de manière intermittente pendant 24 h puis filtrée. Les lixiviats ont été analysés par torche à plasma selon la technique ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry). Leaching tests On the 27th day and on the 89th day, the samples are dried at 50C for 24 h and then ground to a particle size of less than 4 mm. 40 g of ground mixture are introduced into 400 g of demineralized water. The solution is stirred intermittently for 24 h and then filtered. The leachate was analyzed by plasma torch according to the ICP-OES technique (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry).
Les résultats sont rapportés dans le tableau 6 ci-dessous. The results are reported in Table 6 below.
Tableau 6Table 6
Mélange Polluant 28 jours 90 jours 4 mg/l% mg/l % Procédure de Pb < 0,1 > 99 < 0,1 > 99 fabrication Cd 567 96 535 96,3 n0 2 Zn Non durci - 601 96 9 Pb < 0,1 > 99 < 0,1 > 99 Les résultats montrent que: - pour le plomb, on enregistre un taux de piégeage supérieur à 99 % à 28 jours restant constant à 90 jours; - pour le cadmium, on enregistre un taux de piégeage de 96 % à 28 jours restant constant à 90 jours; et Mixture Pollutant 28 days 90 days 4 mg / l% mg / l% Pb procedure <0.1> 99 <0.1> 99 manufacturing Cd 567 96 535 96.3 n0 2 Zn Uncured - 601 96 9 Pb <0 , 1> 99 <0.1> 99 The results show that: - for lead, a trapping rate greater than 99% is recorded at 28 days remaining constant at 90 days; - for cadmium, a trapping rate of 96% is recorded at 28 days remaining constant at 90 days; and
- pour le zinc, on enregistre un taux de piégeage de 96 % à 90 jours. - for zinc, a trapping rate of 96% is recorded at 90 days.
Exemple 7: piégeage du chrome hexavalent EXAMPLE 7 Trapping of Hexavalent Chromium
On a ajouté du bichromate de sodium au mélange préparé à l'exemple 5. Sodium dichromate was added to the mixture prepared in Example 5.
La teneur initiale en Cr6+ était de 10 g par kilo dudit mélange. The initial Cr6 + content was 10 g per kg of said mixture.
Les essais de lixiviation ont été réalisés 28 jours après la fabrication du mélange. Au 27ème jour les échantillons ont été séchés à 501C pendant 24 heures puis broyés à une granulométrie inférieure à 4 mm. 40 grammes de mélange broyé ont été introduits dans 400 grammes d'eau déminéralisée. La solution a été agitée The leaching tests were carried out 28 days after the manufacture of the mixture. On the 27th day the samples were dried at 501C for 24 hours and then ground to a particle size of less than 4 mm. 40 grams of ground mixture were introduced into 400 grams of demineralized water. The solution was stirred
de manière intermittente pendant 24 heures puis filtrée. intermittently for 24 hours then filtered.
Les lixiviats ont été analysés par colorimétrie. Le taux de piégeage du The leachate was analyzed by colorimetry. The trapping rate of
chrome VI était de 94 %.chromium VI was 94%.
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