FR2840311A1

FR2840311A1 - POROGENEOUS ADDITIVE FOR SILICONE ELASTOMER FOAM

Info

Publication number: FR2840311A1
Application number: FR0206855A
Authority: FR
Inventors: Catherine George; Christine Leuci; Nadia Martin; Alain Pouchelon; Remi Thiria
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2002-06-04
Filing date: 2002-06-04
Publication date: 2003-12-05
Anticipated expiration: 2022-06-04
Also published as: EP1532199A2; AU2003255638A1; FR2840311B1; AU2003255638A8; WO2003102063A2; WO2003102063A3

Abstract

Additif porogène, susceptible d'être utilisé pour produire des mousses d'élastomères silicone, formant une seule phase et comprenant : (1) de l'eau; (2) une charge minérale; (3) un agent de consistance qui est un polymère thermoplastique soluble dans l'eau, ayant une masse molaire en poids élevée égale ou supérieure à 50 000 g/mol, notamment à 100 000 g/mol; et (4) de préférence un polymère liquide soluble dans l'eau, ayant notamment une viscosité égale ou inférieure à 5000 mPa. s à 25° C. Composition silicone au peroxyde ou réticulant par polyaddition, génératrice d'élastomère mousse et comprenant un tel additif porogène.A pore-forming additive, capable of being used to produce silicone elastomer foams, forming a single phase and comprising: (1) water; (2) a mineral charge; (3) a consistency agent which is a water-soluble thermoplastic polymer having a high weight-average molecular weight of at least 50,000 g / mol, especially 100,000 g / mol; and (4) preferably a water-soluble liquid polymer having in particular a viscosity of 5000 mPa or less. s at 25 ° C. Peroxide silicone or polyaddition crosslinking composition, foam elastomer generator and comprising such a pore-forming additive.

Description

La présente invention a pour objet un nouvel additif porogène utilisable en particulier dans la fabrication de mousses silicone. Elle a aussi pour objet les compositions précurseur de mousse silicone, comprenant un tel additif porogène, ainsi que les articles en mousse produits à partir de ces compositions. The subject of the present invention is a new porogenic additive that can be used in particular in the manufacture of silicone foams. It also relates to the precursor compositions of silicone foam, comprising such a pore-forming additive, and the foam articles produced from these compositions.

Depuis que les mousses silicone, de faible densité, dégagent une excellente résistance au vieillissement atmosphérique et à la chaleur et ceci pour un faible coût, ces matériaux ont trouvé de nombreuses applications, en particulier dans l'automobile en tant que profilés ou joints. Since silicone foams, low density, give excellent resistance to atmospheric aging and heat and for a low cost, these materials have found many applications, particularly in the automotive as profiles or seals.

Il existe deux voies principales d'obtention de mousses silicone : # La mise en #uvre d'une réaction de condensation avec libération de sousproduits volatils. C'est le cas notamment pour les systèmes de polyaddition à base de polyorganosiloxane porteurs d'insaturation(s) éthylénique(s) et/ou acétylénique(s), e. g. porteurs de motifs SiVi (Vi = vinyle), de polyorganosiloxane porteurs de motifs SiH, de platine et de composés ayant des liaisons ROH accessibles (R = H, alkyle, organosiloxane). Le platine est à la fois catalyseur de la réaction d'addition SiH + SiVi et catalyseur de la réaction de condensation SiH + SiOH qui génère de l'hydrogène. There are two main routes for obtaining silicone foams: # The implementation of a condensation reaction with release of volatile by-products. This is particularly the case for polyorganosiloxane-based polyaddition systems bearing ethylenic (s) and / or acetylenic unsaturation (s), e. g. carriers of SiVi units (Vi = vinyl), polyorganosiloxane bearing SiH units, platinum and compounds having accessible ROH bonds (R = H, alkyl, organosiloxane). Platinum is both a catalyst for the SiH + SiVi addition reaction and a catalyst for the SiH + SiOH condensation reaction that generates hydrogen.

# L'utilisation d'agents ou d'additifs porogènes, additionnés dans la matrice silicone, qui, sous l'action de la chaleur, expansent le matériau soit par décomposition avec libération de gaz - cas notamment des dérivés AZO - soit par changement de phase (liquide à gaz) - cas notamment de l'eau ou de solvants à faible point d'ébullition. # The use of porogenic agents or additives, added to the silicone matrix, which, under the action of heat, expands the material either by decomposition with gas release - in particular by AZO derivatives - or by change of phase (gas liquid) - in particular water or low-boiling solvents.

Dans le cadre des élastomères vulcanisables à chaud (EVC), la voie AZO est la plus utilisée, avec le a,a'-azoisobutyronitrile (US-A-5 019 295, EP-A-456 557). Au contact de la chaleur, de l'azote est libéré, qui va générer les cellules au sein de l'EVC. En contrepartie, des dérivés toxiques, notamment du tétraméthyl succinonitrile, sont également libérés. Ces composés ne permettent pas l'utilisation de ces mousses dans des applications contact alimentaire. Des dérivés de a,a'azobisisobutyronitrile, nettement moins toxiques, peuvent être également utilisés. In the context of hot vulcanizable elastomers (EVC), the AZO route is the most used, with α, α'-azoisobutyronitrile (US-A-5,019,295, EP-A-456,557). Upon contact with heat, nitrogen is released, which will generate the cells within the EVC. In return, toxic derivatives, especially tetramethyl succinonitrile, are also released. These compounds do not allow the use of these foams in food contact applications. Derivatives of α, α-azobisisobutyronitrile, which are significantly less toxic, can also be used.

Néanmoins, ces dérivés sont plus difficiles à mettre en oeuvre, leur efficacité est moindre et les mousses après recuit sont colorées. L'a,a'-azoisobutyronitrile reste l'agent porogène le plus efficace. However, these derivatives are more difficult to implement, their effectiveness is lower and the foams after annealing are colored. Α, α'-azoisobutyronitrile remains the most effective blowing agent.

Dans le cadre d'une application en contact alimentaire, l'une des voies retenues est l'utilisation d'un additif porogène à base aqueuse. L'agent porogène est alors l'eau ou plus précisément la vapeur d'eau. In the context of an application in food contact, one of the chosen routes is the use of a pore-forming additive based on water. The blowing agent is then water or more precisely water vapor.

Les brevets US-A-4 189 545, US-A-4 613 630, EP-A-227 233 et US-A-5 332 762 décrivent la production de mousse silicone par cette voie. US-A-4,189,545, US-A-4,613,630, EP-A-227,233 and US-A-5,332,762 disclose the production of silicone foam by this route.

US-A-5 332 762 décrit un additif porogène formé d'une émulsion d'eau et d'huile silicone en présence d'un émulsifiant. Cet additif présente plusieurs inconvénients. Incorporant de l'huile silicone, l'additif s'avère collant. Sous forme d'émulsion, il nécessite des moyens de mise en #uvre spéciaux. US-A-5,332,762 discloses a pore-forming additive consisting of an emulsion of water and silicone oil in the presence of an emulsifier. This additive has several disadvantages. Incorporating silicone oil, the additive is sticky. As an emulsion, it requires special implementation means.

La présente invention a donc pour objectif de fournir un additif porogène utilisant de l'eau comme agent porogène, qui ne présente pas les inconvénients de l'art antérieur. The present invention therefore aims to provide a pore-forming additive using water as a pore-forming agent, which does not have the drawbacks of the prior art.

Un objectif particulier de l'invention est de proposer un tel additif qui permette de produire des mousses silicone ayant une densité appropriée aux usages habituels de ces mousses et comportant des cellules fines et uniformément réparties. A particular object of the invention is to propose such an additive which makes it possible to produce silicone foams having a density suitable for the usual uses of these foams and comprising fine and uniformly distributed cells.

Un autre objectif de l'invention est de fournir un tel additif qui ne colle pas, qui soit facilement sécable et de mise en #uvre aisée. Another object of the invention is to provide such an additive which does not stick, which is easily scored and easy to implement.

Un autre objectif est de fournir un tel additif qui ait une consistance proche de celle de la composition silicone, et puisse donc y être facilement dispersé. Another objective is to provide such an additive which has a consistency similar to that of the silicone composition, and can therefore be easily dispersed therein.

Un autre objectif de l'invention est de fournir un additif qui puisse être compatible avec un usage contact alimentaire. Another object of the invention is to provide an additive that can be compatible with a food contact use.

D'autres objectifs sont de fournir un additif stable dans le temps, permettant de produire des mousses silicone stables au vieillissement thermique et de préférence non colorées. Other objectives are to provide a stable additive over time, to produce silicone foams stable to thermal aging and preferably not colored.

La présente invention a donc pour objet une composition ou additif porogène, permettant de produire des mousses d'élastomères silicone, formant une seule phase et comprenant : (1) de l'eau, qui constitue l'agent porogène per se ; (2) une charge minérale servant d'agent épaississant ; (3) un agent de consistance qui est un polymère thermoplastique soluble dans l'eau, ayant une masse molaire en poids élevée, notamment égale ou supérieure à 50 000 g/mol, de préférence à 100 000 g/mol, notamment comprise entre 50 000 ou 100 000 et 10 000 000 g/mol ; et The subject of the present invention is therefore a porogenic composition or additive, making it possible to produce foams of silicone elastomers, forming a single phase and comprising: (1) water, which constitutes the porogenic agent per se; (2) a mineral filler as a thickening agent; (3) a consistency agent which is a water-soluble thermoplastic polymer having a high weight-average molecular weight, especially equal to or greater than 50,000 g / mol, preferably 100,000 g / mol, in particular between 50 000 or 100,000 and 10,000,000 g / mol; and

(4) éventuellement un agent favorisant la dispersion du constituant (3) dans l'eau, qui est de préférence un polymère liquide soluble dans l'eau, ayant une faible viscosité, notamment égale ou inférieure à 5000 mPa.s à 25 C. (4) optionally an agent promoting the dispersion of the component (3) in water, which is preferably a water-soluble liquid polymer having a low viscosity, in particular equal to or less than 5000 mPa.s at 25 C.

La composition porogène n'est pas un émulsion, mais un simple mélange des constituants précités. De préférence, lorsque les deux sont présents, les constituants (3) et (4) sont introduits dans la base porogène sous la forme d'un pré-mélange de (3) dans (4), ce qui favorise le mélange du constituant (3) dans l'eau (1 ). The porogenic composition is not an emulsion, but a simple mixture of the aforementioned constituents. Preferably, when both are present, the constituents (3) and (4) are introduced into the pore-forming base in the form of a premix of (3) in (4), which promotes the mixing of the constituent ( 3) in water (1).

L'eau (1) peut être notamment une eau de haute pureté, e. g. de l'eau distillée, de l'eau dé-ionisée, de l'eau purifiée ou analogue. The water (1) can be in particular a high purity water, e. g. distilled water, deionized water, purified water or the like.

Les agents épaississants (2) utilisés sont de préférence de la silice, de l'alumine, du quartz ou un mélange d'au moins deux de ces constituants. A titre de silices utilisables, on vise principalement des charges caractérisées par une surface spécifique au poids (mesurée selon les méthodes BET) au moins supérieure à 50 m2/g, généralement comprise entre 50 et 300 m2/g et préférentiellement comprise entre 100 et 200 m2/g. Les silices peuvent être préparées par voie pyrogénique (silices dites de combustion ou de fumées) ou par des procédés humides (silices précipitées). La dimension moyenne des particules de charge est notamment comprise entre 2 et 30 nm, de préférence entre 4 et 20 nm. The thickening agents (2) used are preferably silica, alumina, quartz or a mixture of at least two of these constituents. As usable silicas, the main target is fillers characterized by a surface area specific to the weight (measured according to the BET methods) of at least greater than 50 m 2 / g, generally between 50 and 300 m 2 / g and preferably between 100 and 200 m 2. m2 / g. The silicas can be prepared pyrogenically (so-called combustion or smoke silicas) or by wet processes (precipitated silicas). The average size of the filler particles is in particular between 2 and 30 nm, preferably between 4 and 20 nm.

Ces silices peuvent être incorporées de préférence telles quelles ou après avoir été traitées par des composés organosiliciques habituellement utilisés pour cet usage. Parmi ces composés, figurent les méthylpolysiloxanes tels que l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, des méthylpolysilazanes tels que l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, des chlorosilanes tels que le diméthyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, des alcoxysilanes tels que le diméthyldiméthoxysilane, le diméthylvinyléthoxysilane, le triméthylméthoxysilane. Lors de ce traitement, les silices peuvent accroître leur poids de départ jusqu'à un taux de 20 %, notamment 10 % environ. These silicas can be incorporated preferably as they are or after having been treated with organosilicon compounds usually used for this purpose. Among these compounds, there are methylpolysiloxanes such as hexamethyldisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, methylpolysilazanes such as hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, chlorosilanes such as dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methylvinyldichlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, alkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, trimethylmethoxysilane. During this treatment, the silicas can increase their starting weight up to a rate of 20%, in particular about 10%.

L'agent de consistance (3) est un polymère soluble dans l'eau apportant consistance au milieu. De préférence, on le choisit pour conférer à l'additif porogène final une consistance proche de celle de la composition silicone à laquelle on veut l'incorporer. Il s'agit de préférence d'un polyalkylène glycol, d'un polyvinyl acétate, d'un de leurs dérivés, ou d'un mélange de ces polymères et/ou dérivés. The consistency agent (3) is a water soluble polymer providing consistency to the medium. Preferably, it is chosen to give the final porogenic additive a consistency close to that of the silicone composition to which it is to be incorporated. It is preferably a polyalkylene glycol, a polyvinyl acetate, a derivative thereof, or a mixture of these polymers and / or derivatives.

Dans les polyalkylène glycol, les groupes alkylène sont de préférence en C2, C3 ou C4. Les polyéthylène glycol sont préférés, et plus particulièrement les polyoxyde d'éthylène ou polyéther de glycol (e.g. appelés POLYOX), obtenus par polymérisation d'oxyde d'éthylène. Les polyalkylène glycol utilisés sont notamment ceux ayant une masse molaire en poids supérieure à 100 000 g/mol, préférentiellement comprise entre 100 000 g/mol et 10 000 000 g/mol et plus préférentiellement comprise entre 1 000 000 g/mol et 8 000 000 g/mol. A titre d'exemples préférés, on peut citer les polyoxyde d'éthylène commercialisés par Union Carbide ou Dow Chemical sous la dénomination POLYOX, ayant une masse molaire conforme à l'invention. In the polyalkylene glycol, the alkylene groups are preferably C 2, C 3 or C 4. Polyethylene glycol is preferred, and more particularly polyethylene oxide or glycol polyether (e.g., called POLYOX), obtained by polymerization of ethylene oxide. The polyalkyleneglycols used are especially those having a molar mass greater than 100,000 g / mol, preferably between 100,000 g / mol and 10,000,000 g / mol and more preferably between 1,000,000 g / mol and 8,000 g / mol. 000 g / mol. As preferred examples, there may be mentioned polyethylene oxide marketed by Union Carbide or Dow Chemical under the name Polyox, having a molar mass according to the invention.

Il peut aussi s'agir de copolymères d'au moins deux polyalkylène tels que décrits ci-dessus, notamment copolymères bloc et en particulier de copolymères bloc polypropylène glycol-polyéthylène glycol. Sont notamment employés ceux de ces copolymères qui ont une masse molaire en poids supérieure à 100 000 g/mol, préférentiellement comprise entre 100 000 et 1 000 000 g/mol. It may also be copolymers of at least two polyalkylene as described above, in particular block copolymers and in particular polypropylene glycol-polyethylene glycol block copolymers. In particular, those copolymers having a molecular weight greater than 100,000 g / mol, preferably between 100,000 and 1,000,000 g / mol, are used.

Les polyvinylacétate utilisés ont notamment une masse molaire en poids supérieure à 100 000 g/mol, préférentiellement comprise entre 100 000 et 500 000 g/mol. The polyvinylacetates used have in particular a molar mass by weight greater than 100,000 g / mol, preferably between 100,000 and 500,000 g / mol.

Le constituant (4), de préférence présent, est un polymère liquide soluble dans l'eau, dont la viscosité à 25 C est égale ou inférieure à 5 000 mPa.s, notamment comprise entre 1 et 5000 mPa.s, préférentiellement entre 10 et 4000 mPa.s, plus préférentiellement entre 50 et 1000 mPa.s. Component (4), preferably present, is a water-soluble liquid polymer whose viscosity at 25 ° C. is equal to or less than 5000 mPa.s, in particular between 1 and 5000 mPa.s, preferably between 10 and 5000 mPa.s. and 4000 mPa.s, more preferably between 50 and 1000 mPa.s.

Le constituant (4) peut notamment être un polyalkylène glycol, les groupes alkylène étant de préférence en C2, C3 ou C4, un copolymère polyéther siloxane, le radical hydrocarboné du polyéther étant notamment un radical alkyle linéaire ou ramifié en C2, C3 ou C4, de préférence éthylène ou isopropyle, un dérivé de ces composés ou un mélange de ces dérivés et/ou composés. Component (4) may in particular be a polyalkylene glycol, the alkylene groups preferably being C 2, C 3 or C 4, a polyether siloxane copolymer, the hydrocarbon radical of the polyether being especially a linear or branched C 2, C 3 or C 4 alkyl radical, preferably ethylene or isopropyl, a derivative of these compounds or a mixture of these derivatives and / or compounds.

Les constituants (4) préférés sont des éthers de polyalkylène glycol, à savoir des polyalkylène glycol alkyl éthers dans lesquels les groupes alkyle, identiques ou différents, linéaires ou ramifiées, sont en Ci à C13. A titre d'exemple préféré, on peut citer le polypropylène glycol monobutyl éther de formule C4H9-O(C3H6)n-OH, où le nombre moyen représenté par n est tel que le composé a une viscosité conforme à l'invention, en particulier d'environ 400 mPa.s à 25 C ; un composé de ce type est The preferred constituents (4) are polyalkylene glycol ethers, namely polyalkylene glycol alkyl ethers wherein the linear or branched, identical or different alkyl groups are C 1 -C 13. By way of preferred example, mention may be made of polypropylene glycol monobutyl ether of formula C 4 H 9 O (C 3 H 6) n-OH, where the average number represented by n is such that the compound has a viscosity in accordance with the invention, in particular from about 400 mPa.s to 25 C; a compound of this type is

commercialisé par Laporte Performance Chemicals, Southampton, UK, sous la dénomination BREOX LUBRICANT B225. sold by Laporte Performance Chemicals, Southampton, UK, under the name BREOX LUBRICANT B225.

Conformément à l'invention, les quantités des constituants (1) à (3) peuvent être : (1) = 20 à 80 % en poids et préférentiellement 30 à 70 % (2) = 5 à 70 % en poids et préférentiellement 15 à 60 % (3) = 1 à 20 % en poids et préférentiellement 2 à 10 %
Quand le constituant (4) est présent, il l'est de préférence à raison de 4 à 30 parties en poids, et plus particulièrement de 8 à 20 parties en poids, pour 100 parties de la somme des constituants (1) à (3). According to the invention, the amounts of the constituents (1) to (3) can be: (1) = 20 to 80% by weight and preferably 30 to 70% (2) = 5 to 70% by weight and preferably 15 to 60% (3) = 1 to 20% by weight and preferably 2 to 10%
When component (4) is present, it is preferably 4 to 30 parts by weight, and more preferably 8 to 20 parts by weight, per 100 parts of the sum of components (1) to (3). ).

L'additif porogène peut être incorporé à toute composition silicone monocomposante ou bicomposante pour produire une mousse silicone. Un autre objet de l'invention est donc toute composition précurseur d'élastomère silicone incorporant un additif porogène selon l'invention. Cette composition peut donc comprendre de manière générale la ou les espèces PolyOrganoSiloxane (POS) réactives (c'est-à-dire qui vont créer le réseau élastomérique silicone par réticulation) et le catalyseur ou tout autre agent de réticulation permettant cette réticulation. The pore-forming additive may be incorporated into any one-component or two-component silicone composition to produce a silicone foam. Another object of the invention is therefore any precursor silicone elastomer composition incorporating a pore-forming additive according to the invention. This composition may therefore generally comprise the reactive PolyOrganoSiloxane (POS) species or species (that is to say, which will create the silicone elastomeric network by crosslinking) and the catalyst or any other crosslinking agent allowing this crosslinking.

Cet additif est incorporé simplement à ces compositions précurseur d'élastomère silicone, sans nécessiter l'ajout d'un agent tensioactif pour rendre compatible l'eau de l'additif dans la phase silicone. Il n'est donc pas nécessaire non plus d'utiliser des moyens d'émulsification. La consistance de l'additif porogène est proche de celle de la phase silicone, ce qui facilite le mélange. Il est en outre non collant et sécable, ce qui facilite encore sa mise en #uvre. Il ne rend pas collante la composition silicone l'incorporant. Il est adapté aux températures de réticulation, généralement comprises entre 50 et 275 C, préférentiellement entre 70 et 250 C. This additive is simply incorporated into these silicone elastomer precursor compositions without requiring the addition of a surfactant to make the water of the additive compatible with the silicone phase. It is therefore not necessary either to use emulsification means. The consistency of the pore-forming additive is close to that of the silicone phase, which facilitates mixing. It is also non-sticky and scored, which further facilitates its implementation. It does not make the silicone composition incorporating it sticky. It is suitable for crosslinking temperatures, generally between 50 and 275 ° C., preferably between 70 and 250 ° C.

Après réticulation, il conduit à des mousses silicone ayant un bon foisonnement, des cellules fines et régulières, une bonne stabilité au vieillissement thermique, non colorées (en l'absence de pigments). Les mousses produites peuvent ainsi avoir une densité comprise entre 0,3 et 0,7, notamment entre 0,45 et 0,6. After crosslinking, it leads to silicone foams having good expansion, fine and regular cells, good stability to thermal aging, not colored (in the absence of pigments). The foams produced can thus have a density of between 0.3 and 0.7, especially between 0.45 and 0.6.

Dans un premier mode préféré de réalisation, l'invention vise les compositions silicone de polyaddition vulcanisables à température ambiante RTV (et dont la réticulation peut être accélérée à chaud) et celles dites élastomères vulcanisables à chaud EVC. Elles sont bien connues de l'homme du métier qui peut se référer par exemple aux brevets US-A-3 220 972, US-A-3 284 406, US-A-3 346 366, US-A-3 In a first preferred embodiment, the invention is directed to room temperature vulcanizable polyaddition compositions RTV (and whose crosslinking can be accelerated while hot) and those known as hot vulcanizable elastomers EVC. They are well known to those skilled in the art which can refer, for example, to US Pat. Nos. 3,220,972, 3,284,406 and 3,346,366, US-A-3.

697 473 et US-A-4 340 730. Ces compositions comportent généralement au moins un POS A porteur d'insaturation(s) éthylénique(s) et/ou acétylénique(s), au moins un POS B hydrogéné et un catalyseur d'hydrosilylation, éventuellement une charge minérale, e. g. telle que décrite supra à propos de l'additif porogène, compositions auxquelles conformément à l'invention on ajoute un additif porogène tel que décrit cidessus. US Pat. Nos. 697,473 and 4,340,730. These compositions generally comprise at least one ethylenic (s) and / or acetylenic (s) unsaturated POS A, at least one hydrogenated POS B and a catalyst of hydrosilylation, optionally a mineral charge, e. g. as described above with regard to the pore-forming additive, compositions to which according to the invention is added a pore-forming additive as described above.

Comme cela est connu en soi, le POS A peut être notamment formé de motifs siloxyle de formule :

dans laquelle Y est un alcényle en C2-C6, de préférence vinyle, Z est un groupe hydrocarboné monovalent n'ayant pas d'action défavorable sur l'activité du catalyseur, Z est généralement choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3trifluoropropyle et les groupes aryle tels que xylyle, tolyle et phényle, a est 1 ou 2, b est 0,1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3, éventuellement tous les autres motifs étant des motifs de formule moyenne :

dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3. As is known per se, the POS A may in particular be formed of siloxyl units of formula:

wherein Y is C 2 -C 6 alkenyl, preferably vinyl, Z is a monovalent hydrocarbon group having no adverse effect on catalyst activity, Z is generally selected from alkyl groups having from 1 to 8 atoms included carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl and 3,3,3-trifluoropropyl and aryl groups such as xylyl, tolyl and phenyl, a is 1 or 2, b is 0,1 or 2 and a + b is between 1 and 3, possibly all the other reasons being units of average formula:

wherein Z has the same meaning as above and ca a value between 0 and 3.

Comme cela est connu en soi, le POS B peut être notamment formé de motifs siloxyle de formule :

dans laquelle W est un groupe hydrocarboné monovalent n'ayant pas d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et répondant à la même définition que Z, d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2, d + e a une valeur comprise entre 1 et 3, éventuellement tous les autres motifs étant des motifs de formule moyenne :

As is known per se, the POS B may in particular be formed of siloxyl units of formula:

wherein W is a monovalent hydrocarbon group having no adverse effect on catalyst activity and having the same definition as Z, d is 1 or 2, e is 0, 1 or 2, d + e is a value between 1 and 3, possibly all the other reasons being units of average formula:

dans lasquelle W a la même signification que ci-dessus, g a une valeur comprise entre 0 et 3. where W has the same meaning as above, g has a value between 0 and 3.

Ces POS A & B sont par exemple respectivement un polyorganovinylsiloxane et un polyorganohydrogénosiloxane. Les substituants organiques autres que les groupements réactifs vinyle et hydrogène, sont par exemple des méthyles ou des cyclohexyles. Les hydrogènes et les vinyles sont portés par des motifs siloxyles M = [ R3SiO- ] et/ou D = [ -(R)2SiO- ] et/ou T = [ -(R)SiO- ]. Ces motifs M, D hydrogénés ou vinylés comportent respectivement chacun un ou plusieurs H ou Vinyle, de préférence un seul. These POS A & B are for example respectively a polyorganovinylsiloxane and a polyorganohydrogensiloxane. The organic substituents other than the vinyl and hydrogen reactive groups are, for example, methyl or cyclohexyl. Hydrogens and vinyls are carried by siloxyl units M = [R3SiO-] and / or D = [- (R) 2SiO-] and / or T = [- (R) SiO-]. These hydrogenated or vinylated M, D units each respectively comprise one or more H or vinyl, preferably only one.

Le nombre de motifs SiH ou SiVi par molécule est de préférence supérieur ou égal à 2. Cela peut notamment représenter de 0,01% à 10 % ( de préférence 0,1 à 2 % ) de vinyle en poids pour le POS A et de 0,001 % à 5 % ( de préférence 0,05 à 2 %) d'hydrogène en poids pour le POS B. The number of SiH or SiVi units per molecule is preferably greater than or equal to 2. This may in particular represent from 0.01% to 10% (preferably 0.1 to 2%) of vinyl by weight for the POS A and of 0.001% to 5% (preferably 0.05 to 2%) of hydrogen by weight for POS B

Des POS B appropriés sont les polyméthylhydrogénosiloxanes à extrémités Si(CH3)3 et les polydiméthylsiloxanes à extrémités-Si(CH3)2H, les copolymères méthylhydrogénodiméthylsiloxanes à extrémités-Si(CH3)2H, les copolymères méthylhydrogénométhyloctylsiloxanes, et les polymères méthylhydrogénocyclosiloxanes
En général, les POS A & B ont une masse moléculaire moyenne comprise entre 1.102 et 1.107 (g/mol). Suitable POS Bs are Si-terminated polymethylhydrogenosiloxanes (CH3) 3 and Si-terminated polydimethylsiloxanes (CH3) 2H, Si-terminated methylhydrogensodimethylsiloxane copolymers (CH3) 2H, methylhydrogomethyloctylsiloxane copolymers, and methylhydrogenocyclosiloxane polymers.
In general, POS A & B have an average molecular weight of between 1.102 and 1.107 (g / mol).

Pour le POS A, cela englobe notamment, en termes de viscosité dynamique à 25 C : o dans le cas de compositions silicones vulcanisables à chaud (EVC) par polyaddition, des POS A ayant notamment une viscosité au moins égale à 5.105 mPa.s, de préférence comprise entre 1.106 et 1.107 mPa.s, et même davantage, o dans le cas de compositions silicones vulcanisables à chaud par polyaddition de type élastomères silicones liquides (LSR), des POS A ayant notamment une viscosité de préférence comprise 1.104 et 5.105 mPa.s, et o dans le cas de compositions silicones vulcanisables à température ambiante (la vulcanisation étant accélérée à chaud) par polyaddition ou RTV, des POS A ayant notamment For POS A, this includes, in particular, in terms of dynamic viscosity at 25 ° C: in the case of hot-vulcanizable silicone compositions (EVC) by polyaddition, POS A having in particular a viscosity of at least 5.105 mPa.s, preferably, in the case of heat-vulcanizable silicone compositions of the liquid silicone elastomer (LSR) type, POS A having in particular a viscosity of preferably between 1.104 and 5.105 mPa, preferably between 1.106 and 1.107 mPa.s; .s, and o in the case of vulcanizable silicone compositions at room temperature (the vulcanization being accelerated while hot) by polyaddition or RTV, POS A having in particular

une viscosité comprise entre 100 et 104mPa.s, de préférence entre 1000 et 5000 mPa.s. a viscosity of between 100 and 104 mPa.s, preferably between 1000 and 5000 mPa.s.

Les POS B ont en général une viscosité comprise entre 10 et 10 000 mPa.s, de préférence entre 50 et 1000 mPa.s. POS Bs generally have a viscosity of between 10 and 10,000 mPa.s, preferably between 50 and 1000 mPa.s.

Dans la présente demande, les viscosités sont mesurées à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD selon les indications de la norme AFNOR NFT 76 106 de mai 1982. Ces viscosités correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25 C dite "Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse. In the present application, the viscosities are measured using a BROOKFIELD viscometer according to the indications of standard AFNOR NFT 76 106 of May 1982. These viscosities correspond to a dynamic viscosity value at 25 C called "Newtonian", c that is to say the dynamic viscosity which is measured, in a manner known per se, at a sufficiently low shear rate gradient so that the measured viscosity is independent of the velocity gradient.

La charge incorporée à ces compositions silicone est de préférence une silice, notamment une silice telle que décrite à propos de l'additif porogène. The filler incorporated in these silicone compositions is preferably a silica, especially a silica as described with regard to the pore-forming additive.

L'invention a donc pour objet ces compositions silicone précurseur d'élastomère mousse, réticulant par une réaction d'hydrosilylation et comportant : - un POS A tel que décrit ci-dessus ; - un POS B tel que décrit ci-dessus ; - un catalyseur d'hydrosilylation ; - un additif porogène selon l'invention ; - éventuellement une charge ; et - éventuellement tout autre additif usuel pour ce type de composition. The subject of the invention is therefore those silicone precursor compositions of foam elastomer crosslinking by a hydrosilylation reaction and comprising: a POS A as described above; a POS B as described above; a hydrosilylation catalyst; a pore-forming additive according to the invention; - possibly a load; and - optionally any other additive customary for this type of composition.

Les POS A et B sont en quantités telles que l'on assure un ratio entre les SiH et les SiVi compris notamment entre 0,5 et 10, de préférence 1 et 6. Le catalyseur est présent notamment à raison de 0,5 à 250 ppm, de préférence de 1 à 50 ppm. The POS A and B are in such quantities that a ratio between SiH and SiVi of between 0.5 and 10, preferably 1 and 6 is ensured. The catalyst is present in particular at the rate of 0.5 to 250. ppm, preferably from 1 to 50 ppm.

L'additif porogène est présent notamment à raison de 0,5 à 10 parties en poids, de préférence de 1 à 8 parties en poids, pour 100 parties de POS A. The pore-forming additive is present in particular at the rate of 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 8 parts by weight, per 100 parts of POS A.

Les catalyseurs d'hydrosilylation sont bien connus de l'homme du métier. Il s'agit généralement de complexes du platine, en particulier les complexes platine/siloxane insaturé, en particulier les complexes platine/vinylsiloxane, notamment ceux obtenus par réaction entre un halogénure de platine et un matériau organosilicique insaturé tel qu'un silane insaturé ou un siloxane insaturé, e.g. selon l'enseignement de US-A-3 775 452 auquel l'homme du métier peut se reporter. La préférence va à la solution ou complexe de Karstedt, tel que décrit dans US-A-3 775 452. Hydrosilylation catalysts are well known to those skilled in the art. These are generally platinum complexes, in particular unsaturated platinum / siloxane complexes, in particular platinum / vinylsiloxane complexes, in particular those obtained by reaction between a platinum halide and an unsaturated organosilicon material such as an unsaturated silane or a siloxane unsaturated, eg according to the teaching of US-A-3,775,452 to which the skilled person can refer. The preference is for the Karstedt solution or complex as described in US-A-3,775,452.

Comme autre additif, on peut notamment incorporer un inhibiteur du catalyseur afin de retarder la réticulation. Ces inhibiteurs sont connus. On peut en particulier utiliser les amines organiques, les silazanes, les oximes organiques, les diesters de diacides carboxyliques, les cétones acétyléniques, les alcools acétyléniques (cf. par exemple FR-A-1 528 464,2 372 874 et 2 704 553) et les polydiorganosiloxanes cycliques constitués essentiellement de motifs (1) où Y = vinyle et où a = b = 1, éventuellement associés à des motifs (II) où c = 2. L'inhibiteur, quand on en utilise un, peut être engagé à raison de 0,0001 à 5 parties en poids, de préférence 0,001 à 3 parties en poids, pour 100 parties de POS A. As another additive, it is possible in particular to incorporate a catalyst inhibitor in order to delay the crosslinking. These inhibitors are known. It is possible in particular to use organic amines, silazanes, organic oximes, diesters of dicarboxylic acids, acetylenic ketones and acetylenic alcohols (see, for example, FR-A-1,528,464, 2,372,874 and 2,704,553). and cyclic polydiorganosiloxanes consisting essentially of units (1) where Y = vinyl and where a = b = 1, optionally combined with units (II) where c = 2. The inhibitor, when one is used, can be engaged in from 0.0001 to 5 parts by weight, preferably from 0.001 to 3 parts by weight, per 100 parts of POS A.

Les phosphines, phosphites et phosphonites font aussi partie des inhibiteurs utilisables dans l'invention. On peut notamment citer les composés de formule P(OR)3 dans US-A-6 300 455, et en particulier ceux de formule

dans laquelle : - R1, R2, R3, R4, R5 = H, CnH2n+1 et n = 1 à 15, CmH2m-i et m = 3 à 15 et/ou -CnF2n+1,et - R1, R2, R3, R4 et R5 peuvent être identiques ou différents et ces radicaux ne représentent pas tous H. Phosphines, phosphites and phosphonites are also part of the inhibitors that can be used in the invention. Mention may in particular be made of the compounds of formula P (OR) 3 in US-A-6,300,455, and in particular those of formula

wherein: - R1, R2, R3, R4, R5 = H, CnH2n + 1 and n = 1 to 15, CmH2m-1 and m = 3 to 15 and / or -CnF2n + 1, and - R1, R2, R3 , R4 and R5 may be the same or different and these radicals do not all represent H.

Ces inhibiteurs sont ajoutés en quantité en poids comprise entre 1 et 50 000 ppm par rapport au poids de la composition silicone totale, notamment entre 10 et 10 000 ppm, de préférence entre 20 et 2000 ppm. These inhibitors are added in an amount by weight of between 1 and 50,000 ppm relative to the weight of the total silicone composition, especially between 10 and 10,000 ppm, preferably between 20 and 2000 ppm.

Dans un deuxième mode de réalisation préféré, l'invention vise les compositions polyorganosiloxanes monocomposantes appelées EVC au peroxyde. In a second preferred embodiment, the invention relates to single-component polyorganosiloxane compositions known as peroxide EVCs.

Ces compositions comprennent de manière générale au moins un POS A porteur d'insaturation(s) éthylénique(s) et/ou acétylénique(s), au moins un peroxyde organique comme agent réticulant, et de préférence une charge minérale, e. g. telle que décrite supra à propos de l'additif porogène, compositions auxquelles on ajoute un additif porogène selon l'invention. These compositions generally comprise at least one ethylenic (s) and / or acetylenic unsaturated (A) -posting POS A, at least one organic peroxide as crosslinking agent, and preferably a mineral filler, e. g. as described above with regard to the pore-forming additive, compositions to which a pore-forming additive according to the invention is added.

De manière générale, ces compositions comportent au moins un POS A du type décrit supra pour les compositions de polyaddition, ayant une viscosité supérieure ou égale à 500 000 mPa.s, notamment comprise entre 500 000 et 1.108, plus particulièrement entre 1.106 et 5.107 mPa.s. In general, these compositions comprise at least one POS A of the type described above for the polyaddition compositions, having a viscosity greater than or equal to 500,000 mPa.s, in particular between 500,000 and 1,108, more particularly between 1,106 and 5,107 mPa. .s.

Les peroxydes organiques sont bien connus des techniciens et comprennent plus spécialement le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle, le peroxyde de dicumyle, le bis(t-butylperoxy)-2,5 diméthyl-2,5 hexane, le perbenzoate de t-butyle, le carbonate de peroxy t-butyle et d'isopropyle, le peroxyde de di-t-butyle, le bis(t-butylperoxy)-1,1 triméthyl-3,3,5 cyclohexane. Organic peroxides are well known to those skilled in the art and include especially benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-bis (t-butylperoxy) 2,5-dimethylhexane, t-butyl perbenzoate, peroxy t-butyl and isopropyl carbonate, di-t-butyl peroxide, bis (t-butylperoxy) -1,1 trimethyl-3,3,5 cyclohexane.

La charge minérale incorporée à ces compositions silicone est de préférence une silice, notamment une silice telle que décrite à propos de l'additif porogène. The mineral filler incorporated in these silicone compositions is preferably a silica, especially a silica as described with regard to the pore-forming additive.

L'invention a donc pour objet une composition silicone au peroxyde, précurseur d'élastomère mousse, comprenant : - un POS A tel que décrit ci-dessus ; - un peroxyde organique tel que décrit ci-dessus ; - de préférence une charge telle que décrit ci-dessus ; - un additif porogène selon l'invention ; et - éventuellement tout autre additif usuel pour ce type de composition. The subject of the invention is therefore a peroxide silicone composition, a foam elastomer precursor, comprising: a POS A as described above; an organic peroxide as described above; preferably a filler as described above; a pore-forming additive according to the invention; and - optionally any other additive customary for this type of composition.

Plus particulièrement, ces compositions peuvent comprendre: - 100 parties en poids d'une gomme polydiorganosiloxane A qui est un homopolymère ou un copolymère linéaire présentant en moyenne par molécule au moins 2 groupes vinyles liés à des atomes de silicium différents, situés dans la chaîne et/ou en bouts de chaîne, dont les radicaux organiques liés aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, phényle, au moins 60 % molaire de ces autres radicaux (et de préférence la totalité de ces autres radicaux) étant des radicaux méthyle ; - 0,1 à 7 parties en poids d'un peroxyde organique ; - 0,5 à 150 parties en poids, de préférence de 1 à 100 parties en poids, de charge (s) siliceuse(s) pour 100 parties en poids de gomme (A). More particularly, these compositions may comprise: 100 parts by weight of a polydiorganosiloxane gum A which is a linear homopolymer or copolymer having on average per molecule at least 2 vinyl groups bonded to different silicon atoms, located in the chain and / or at the end of chain, the organic radicals bonded to the silicon atoms are chosen from methyl, ethyl and phenyl radicals, at least 60 mol% of these other radicals (and preferably all of these other radicals) being radicals methyl; 0.1 to 7 parts by weight of an organic peroxide; 0.5 to 150 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, of siliceous filler (s) per 100 parts by weight of gum (A).

La gomme A est notamment constituée, le long de sa chaîne, de motifs (II) où c = 2, éventuellement associés à des motifs (I) où Y = vinyle et où a = b = 1, et elle The gum A is notably constituted, along its chain, with motifs (II) where c = 2, possibly associated with units (I) where Y = vinyl and where a = b = 1, and

est bloquée à chaque extrémité de sa chaîne par un motif (I) où Y = vinyle et où a = 1 et b = 2 ou par un motif (II) où c = 3 ; cependantla présence en mélange avec ces motifs conformes, de motifs de structure différente, par exemple de formule (II) avec c = 1 et/ou SiO4/2 et/ou de formule (I) où Y = vinyle et où a = 1 et b = 0, n'est pas exclue dans la proportion d'au plus 2 % par rapport au nombre total des motifs conformes. is blocked at each end of its chain by a pattern (I) where Y = vinyl and where a = 1 and b = 2 or by a pattern (II) where c = 3; however, the presence in mixture with these conforming units, of units of different structure, for example of formula (II) with c = 1 and / or SiO 4/2 and / or of formula (I) where Y = vinyl and where a = 1 and b = 0, is not excluded in the proportion of not more than 2% of the total number of conforming units.

Les peroxydes organiques sont généralement utilisés à raison de 0,1 à 7 parties, de préférence 0,2 à 5 parties, pour 100 parties des POS ou gommes A. Organic peroxides are generally used in a proportion of 0.1 to 7 parts, preferably 0.2 to 5 parts, per 100 parts of POS or A gums.

Les compositions de polyaddition ou au peroxyde peuvent en outre comprendre d'autres additifs usuels. A titre d'exemples, on peut citer : les stabilisants thermiques tels que des oxydes de fer ou de cérium et les sels d'acide gras et de cérium ; les retardateurs de flamme tels que les carbonates de manganèse ou de zinc et le dioxyde de titane fumé ; les pigments tels que l'oxyde de fer rouge, le dioxyde de titane et le noir de carbone ; les huiles silicones telles que les huiles diméthylsiloxane et méthylphénylsiloxane ; les anti-oxydants ; les additifs permettant d'améliorer les propriétés électriques ; les additifs anti-hydrolyse ; les stabilisants. The polyaddition or peroxide compositions may further comprise other customary additives. By way of examples, mention may be made of: thermal stabilizers such as iron or cerium oxides and fatty acid and cerium salts; flame retardants such as manganese or zinc carbonates and smoked titanium dioxide; pigments such as red iron oxide, titanium dioxide and carbon black; silicone oils such as dimethylsiloxane and methylphenylsiloxane oils; antioxidants; additives for improving electrical properties; anti-hydrolysis additives; stabilizers.

Suivant un mode de réalisation avantageux, les compositions selon l'invention comprennent des particules creuses en polymère ou résine thermoplastique, e. g. selon EP-A-1 149 871 et US-A-6 300 384. Ces particules peuvent être formées d'une coque renfermant de l'air ou un gaz inerte, e. g. air, azote, hélium. La notion de résine inclut les résines silicone, acrylate et polycarbonate. Ces résines ont de préférence un point de ramollissement compris entre 40 et 200 C, notamment entre 60 et 180 C. Les particules peuvent avoir une dimension moyenne comprise entre 0,1 et 500 m, plus particulièrement entre 1 et 50 m,
Ces particules peuvent être incorporées à raison de 0,01 à 50, notamment de 0,1à 40, parties en poids pour 100 parties du POS A. According to an advantageous embodiment, the compositions according to the invention comprise hollow particles made of polymer or thermoplastic resin, eg according to EP-A-1 149 871 and US-A-6 300 384. These particles may be formed of a shell containing air or an inert gas, eg air, nitrogen, helium. The concept of resin includes silicone, acrylate and polycarbonate resins. These resins preferably have a softening point of between 40 and 200 ° C., in particular between 60 and 180 ° C. The particles may have an average size of between 0.1 and 500 μm, more particularly between 1 and 50 μm.
These particles can be incorporated in a proportion of 0.01 to 50, especially 0.1 to 40 parts by weight per 100 parts of POS A.

Les compositions obtenues sont stables au stockage. Elles se transforment aisément ce qui permet de réaliser des formes très variées. Elles sont réticulées par chauffage, le chauffage induisant aussi la transformation en mousse silicone par évaporation de l'eau apportée par l'additif porogène. Le chauffage peut être réalisé de façon à porter la composition silicone à une température comprise entre 50 et 275 C, de préférence entre 70 et 250 C. La durée du chauffage varie évidemment avec la température, la pression et la nature des réticulants. Le réglage de ces différents paramètres est à la portée de l'homme du métier. The compositions obtained are storage stable. They are easily transformed which allows to realize very varied forms. They are crosslinked by heating, the heating also inducing the conversion to silicone foam by evaporation of the water provided by the pore-forming additive. The heating may be carried out so as to bring the silicone composition to a temperature of between 50 and 275 ° C., preferably between 70 ° and 250 ° C. The duration of the heating obviously varies with the temperature, the pressure and the nature of the crosslinking agents. The adjustment of these different parameters is within the reach of the skilled person.

Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication de mousse silicone ou d'article en mousse silicone, dans lequel on mélange de l'additif porogène selon l'invention, à une composition précurseur d'élastomère silicone, puis l'on chauffe comme vu ci-dessus la composition pour induire réticulation et foisonnement ou moussage. Le chauffage peut être avantageusement réalisé lors du moulage, de l'extrusion ou de toute autre opération de mise en forme destinée à donner sa forme finale ou intermédiaire au matériau silicone. Another subject of the invention is a process for manufacturing silicone foam or silicone foam article, in which the porogenic additive according to the invention is mixed with a silicone elastomer precursor composition, and then heated as seen above the composition to induce crosslinking and expansion or foaming. The heating may be advantageously carried out during molding, extrusion or any other shaping operation intended to give its final or intermediate shape to the silicone material.

La préparation des compositions polyorganosiloxanes de polyaddition et EVC au peroxyde contenant en plus l'additif porogène selon l'invention s'effectue à l'aide de moyens mécaniques connus, par exemple des dispositifs équipés d'un agitateur à turbine, des pétrins, des mélangeurs à vis, des mélangeurs à cylindres. Les divers constituants sont incorporés dans ces appareils dans un ordre pouvant être quelconque ou qui tiendra compte de la forme monocomposante ou bicomposante souhaitée pour les compositions. The preparation of polyorganosiloxane polyaddition compositions and peroxide EVC additionally containing the pore-forming additive according to the invention is carried out using known mechanical means, for example devices equipped with a turbine stirrer, kneaders, screw mixers, roll mixers. The various components are incorporated in these devices in any order that may be arbitrary or that will take into account the desired one-component or two-component form for the compositions.

S'agissant de compositions monocomposantes (livrées en un seul mélange ou emballage) de polyaddition devant être stockées avant leur utilisation, il peut être souhaitable d'ajouter une quantité efficace d'un inhibiteur (dont on a parlé ci-dessus) de l'action catalytique du platine qui disparaît par chauffage lors de la réticulation de la composition. For single-component compositions (delivered as a single blend or package) of polyaddition to be stored prior to use, it may be desirable to add an effective amount of an inhibitor (discussed above) of the catalytic action of platinum which disappears by heating during the crosslinking of the composition.

Les compositions selon l'invention peuvent être aussi des compositions bicomposantes, c'est-à-dire livrées en deux mélanges ou emballages distincts, dont un seul d'entre eux comporte le catalyseur de réticulation ; pour l'obtention de l'élastomère, on mélange le contenu des deux mélanges ou emballages et la réticulation a lieu grâce au catalyseur. L'additif porogène peut être introduit indifféremment avant, pendant ou après le mélange des deux mélanges ou emballages. The compositions according to the invention can also be two-component compositions, that is to say supplied in two separate mixtures or packages, only one of which comprises the crosslinking catalyst; to obtain the elastomer, the contents of the two mixtures or packages are mixed and the crosslinking takes place thanks to the catalyst. The pore-forming additive may be introduced indifferently before, during or after mixing the two mixtures or packages.

La présente invention a aussi pour objet les mousses silicone et les articles en mousse silicone obtenus par la mise en #uvre de compositions silicone incorporant un additif porogène selon l'invention, en particulier une composition de polyaddition ou un EVC au peroxyde tel que décrits ci-dessus. A titre d'exemple, on peut citer les profilés et les joints, notamment pour l'industrie automobile, les isolants thermiques, les matériaux d'étanchéité, les matériaux d'amortissement, les matériaux d'emballage, y compris dans le domaine alimentaire. The present invention also relates to silicone foams and silicone foam articles obtained by the implementation of silicone compositions incorporating a pore-forming additive according to the invention, in particular a polyaddition composition or a peroxide EVC as described herein. -above. Examples include profiles and seals, particularly for the automotive industry, thermal insulators, sealing materials, cushioning materials, packaging materials, including in the food industry .

L'invention a encore pour objet l'utilisation d'un additif porogène selon l'invention, pour la production de mousse silicone ou d'article en mousse silicone. The invention further relates to the use of a pore-forming additive according to the invention, for the production of silicone foam or silicone foam article.

La présente invention va maintenant être décrite plus en détails à l'aide de modes de réalisation pris à titre d'exemple non limitatif. The present invention will now be described in more detail using embodiments given by way of non-limiting example.

Exemple : A/Additif porogène selon l'invention = additif A :
Composition :
1) 4,16 % de polyéther de glycol de masse molaire en poids élevée : environ
8 millions g/mol ; (POLYOX 308, Union Carbide ou Dow Chemical) ;
2) 33,28 % de silice (silice A150, Degussa)
3) 62,56 % d'eau. Example: A / Pore-forming additive according to the invention = additive A:
Composition:
1) 4.16% of high molecular weight glycol polyether glycol: about
8 million g / mol; (POLYOX 308, Union Carbide or Dow Chemical);
2) 33.28% silica (silica A150, Degussa)
3) 62.56% water.

Pour 100 parties de 1) + 2) + 3), on utilise 4) 12,35 parties en poids de polypropylène glycol monobutyl éther de faible viscosité : environ 400 mPa.s; (BREOX B225, BP Chemicals)
Mise en #uvre :
Après 10 min de mélange de 1) et 4) dans un mélangeur à bras, on additionne la silice, puis après obtention d'un mélange poudreux on additionne l'eau en trois fois, avec un mélange de 10 minutes entre chaque addition. For 100 parts of 1) + 2) + 3), 4) 12.35 parts by weight of polypropylene glycol monobutyl ether of low viscosity: about 400 mPa.s; (BREOX B225, BP Chemicals)
Implementation:
After 10 minutes of mixing 1) and 4) in a mixer with the arms, the silica is added, then after obtaining a powdery mixture the water is added three times, with a mixture of 10 minutes between each addition.

On obtient un produit homogène et consistant, non collant, facilement manipulable et blanchâtre. A homogeneous and consistent product is obtained which is non-sticky, easily handled and whitish.

B/ Composition polvorqanosiloxane de base B réticulable à chaud :
1) 100 parties en poids d'un organopolysiloxane linéaire ou ramifié ayant au moins 2 groupes alcényle par molécule (-SiVi = 720 ppm) et une viscosité de 25 000 Pa. s à 25 C ;
2) 28 parties en poids de silice traitée, de surface spécifique BET de 200 m2/g
3) 0,9 partie en poids d'oligodiméthylsiloxane dihydroxylé
La dureté est de 40 DSA. B / Polycarbonosiloxane composition of base B crosslinkable hot:
1) 100 parts by weight of a linear or branched organopolysiloxane having at least 2 alkenyl groups per molecule (-SiVi = 720 ppm) and a viscosity of 25,000 Pa.s at 25 C;
2) 28 parts by weight of treated silica, BET surface area of 200 m 2 / g
3) 0.9 parts by weight of dihydroxylated oligodimethylsiloxane
The hardness is 40 DSA.

C/ Additif porogène comparatif = additif C : C / Comparative pore-forming additive = additive C:

Emulsion eau dans huile silicone, comprenant un ester de polyéthylène glycol comme émulsifiant : MTB#, Wacker Chemie, conforme à l'enseignement de US-A-5 332 762. Water-in-silicone oil emulsion comprising a polyethylene glycol ester as an emulsifier: MTB #, Wacker Chemie, according to the teaching of US-A-5,332,762.

D/ Compositions finales:
D' (réticulation au peroxyde) 1) 100 parties de composition B
2) 0,42 partie d'un empâtage à base de 2,5-diméthyl-2,5- di(tertiobutylperoxy)hexane et de silice (72 % en poids de peroxyde) (nom commercial = Perkadox# PD50SP, société Akzo Nobel)
3) 1,27 partie d'un empâtage à base de peroxyde de dibenzoyle et de silice (50 % en poids de peroxyde) (nom commercial = Lucidol S 50S
PS ; société Akzo Nobel)
4) 1 partie d'additif porogène A ou C. D / Final compositions:
(Peroxide crosslinking) 1) 100 parts of composition B
2) 0.42 part of a paste based on 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane and silica (72% by weight of peroxide) (trade name = Perkadox # PD50SP, Akzo Nobel company )
3) 1.27 parts of a paste based on dibenzoyl peroxide and silica (50% by weight of peroxide) (trade name = Lucidol S 50S
PS; Akzo Nobel company)
4) 1 part of porogenic additive A or C.

La mise en oeuvre de l'additif A non collant et de bonne consistance est beaucoup plus aisée que celle de l'additif huileux C. The use of the non-sticky additive A and of good consistency is much easier than that of the oily additive C.

D" (réticulation en polyaddition) 1 ) 100 parties de composition A
2) 0,96 partie en poids d'un hydrogénopolysiloxane (92 % en poids de liaisons -SiH) ayant au moins 2 groupes Si-H par molécule et une viscosité de 25 mPa.s à 25 C ;
3) 0,000483 partie en poids de catalyseur au platine (à 3,75 ppm de platine) : complexe de Karstedt
4) 0,0029 partie en poids d'inhibiteur d'éthynylcyclohexanol
5) 1 partie d'additif porogène A. D "(polyaddition crosslinking) 1) 100 parts of composition A
2) 0.96 parts by weight of a hydrogenpolysiloxane (92% by weight of -SiH bonds) having at least 2 Si-H groups per molecule and a viscosity of 25 mPa.s at 25 ° C;
3) 0.000483 parts by weight of platinum catalyst (3.75 ppm platinum): Karstedt complex
4) 0.0029 parts by weight of ethynylcyclohexanol inhibitor
5) 1 part of porogenic additive A.

E/ Résultats :
E' (réticulation au peroxyde) : E / Results:
E '(peroxide crosslinking):

<tb>
<tb> Composition <SEP> Essai <SEP> selon <SEP> Essai
<tb> l'invention <SEP> comparatif
<tb> Additif <SEP> A <SEP> 1 <SEP> p <SEP> Op <SEP>
<tb> Additif <SEP> C <SEP> 0 <SEP> p <SEP> 1 <SEP> p <SEP>
<tb> Température <SEP> du <SEP> four <SEP> ( C) <SEP> 250 <SEP> 250 <SEP>
<tb> 250 <SEP> 0,54 <SEP> 0,52
<tb>
p = partie
E" (réticulation en polyaddition):
La température du four est de 180 C. La composition de polyaddition selon l'invention avec 1 partie en poids d'additif A, conduit à une mousse de densité 0,55. <Tb>
<tb> Composition <SEP> Test <SEP> according to <SEP> Test
<tb> the invention <SEP> comparative
<tb> Additive <SEP> A <SEP> 1 <SEP> p <SEP> Op <SEP>
<tb> Additive <SEP> C <SEP> 0 <SEP> p <SEP> 1 <SEP> p <SEP>
<tb><SEP> temperature <SEP> oven <SEP> (C) <SEP> 250 <SEP> 250 <SEP>
<tb> 250 <SEP> 0.54 <SEP> 0.52
<Tb>
p = part
E "(polyaddition crosslinking):
The oven temperature is 180 ° C. The polyaddition composition according to the invention with 1 part by weight of additive A, leads to a foam of density 0.55.

Les résultats présentés sous E' et E" montrent que tous les EVC cellulaires obtenus présentent une cellularisation très fine. Les résultats sont similaires entre les deux additifs porogènes A et C. The results presented under E 'and E "show that all the cellular EVCs obtained have a very fine cellularization The results are similar between the two porogenic additives A and C.

La mise en #uvre avec l'additif de l'invention est nettement facilitée par rapport à l'additif C. The implementation with the additive of the invention is clearly facilitated with respect to the additive C.

La recuisson (4 heures à 200 C) ne dégrade pas les EVC cellulaires (coloration, odeur). Bien au contraire, l'odeur des résidus de peroxydes disparaît. Annealing (4 hours at 200 C) does not degrade cellular EVCs (staining, odor). On the contrary, the smell of peroxide residues disappears.

Il doit être bien compris que l'invention définie par les revendications annexées n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers indiqués dans la description ci-dessus, mais en englobe les variantes qui ne sortent ni du cadre ni de l'esprit de la présente invention. It should be understood that the invention defined by the appended claims is not limited to the particular embodiments indicated in the description above, but encompasses variants that do not depart from the scope or spirit of the present invention. present invention.

Claims

1- Additif porogène, susceptible d'être utilisé pour produire des mousses d'élastomères silicone, formant une seule phase et comprenant: (1) de l'eau; (2) une charge minérale; (3) un agent de consistance qui est un polymère thermoplastique soluble dans l'eau, ayant une masse molaire en poids élevée égale ou supérieure à 50 000 g/mol. Pore-forming additive, capable of being used to produce silicone elastomer foams, forming a single phase and comprising: (1) water; (2) a mineral charge; (3) a consistency agent which is a water-soluble thermoplastic polymer having a high weight-average molecular weight of 50,000 g / mol or more.

2 - Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère (3) a une masse molaire en poids supérieure ou égale à 100 000 g/mol. 2 - Additive according to claim 1, characterized in that the polymer (3) has a molar mass greater than or equal to 100,000 g / mol.

3 - Additif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère (3) est choisi dans le groupe comprenant les polyalkylène glycol, les polyvinyl acétate, leurs dérivés et leurs mélanges. 3 - Additive according to claim 1 or 2, characterized in that the polymer (3) is selected from the group comprising polyalkylene glycol, polyvinyl acetate, their derivatives and mixtures thereof.

4 - Additif selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polymère (3) est un polyalkylène glycol dans lequel les groupes alkylènes sont en C2, C3 ou C4. 4 - Additive according to claim 3, characterized in that the polymer (3) is a polyalkylene glycol in which the alkylene groups are C2, C3 or C4.

5 - Additif selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polyalkylène glycol (3) est un polyéther de glycol. 5 - Additive according to claim 4, characterized in that the polyalkylene glycol (3) is a glycol polyether.

6 - Additif selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le polyalkylène glycol a une masse molaire en poids comprise entre 100 000 g/mol et 10 000 000 g/moi, de préférence entre 1 000 000 g/mol et 8 000 000 g/mol. 6 - Additive according to any one of claims 3 to 5, characterized in that the polyalkylene glycol has a molar mass by weight of between 100,000 g / mol and 10,000,000 g / me, preferably between 1,000,000 g / mol. mol and 8,000,000 g / mol.

7 - Additif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère (3) est un copolymère, de préférence un copolymère bloc, d'au moins deux polyalkylènes dans lesquels les groupes alkylène sont en C2, C3 ou C4. 7 - Additive according to claim 1 or 2, characterized in that the polymer (3) is a copolymer, preferably a block copolymer, of at least two polyalkylenes in which the alkylene groups are C 2, C 3 or C 4.

8 - Additif selon la revendication 7, caractérisé en ce que le copolymère (3) est un copolymère bloc polypropylène glycol-polyéthylène glycol. 8 - Additive according to claim 7, characterized in that the copolymer (3) is a polypropylene glycol-polyethylene glycol block copolymer.

9 - Additif selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le copolymère (3) a une masse molaire en poids comprise entre 100 000 et 1 000 000 g/mol. 9 - Additive according to claim 7 or 8, characterized in that the copolymer (3) has a molar mass by weight of between 100,000 and 1,000,000 g / mol.

10 - Additif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère (3) est un polyvinylacétate ayant une masse molaire en poids comprise entre 100 000 et 500 000 g/mol. 10 - Additive according to claim 1 or 2, characterized in that the polymer (3) is a polyvinyl acetate having a molar mass by weight of between 100,000 and 500,000 g / mol.

11 -Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend en outre : 11 -Additive according to any one of claims 1 to 10, characterized in that it further comprises:

(4) un polymère liquide soluble dans l'eau, ayant de préférence une viscosité égale ou inférieure à 5000 mPa.s à 25 C. (4) a water-soluble liquid polymer, preferably having a viscosity of 5000 mPas or less at 25 ° C.

12 - Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le constituant (4) est un polymère liquide soluble dans l'eau, dont la viscosité à 25 C est comprise entre 1 et 5000 mPa.s, préférentiellement entre 10 et 4000 mPa.s, plus préférentiellement entre 50 et 1000 mPa.s. 12 - Additive according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the component (4) is a water-soluble liquid polymer whose viscosity at 25 C is between 1 and 5000 mPa.s, preferably between 10 and 4000 mPa.s, more preferably between 50 and 1000 mPa.s.

13 - Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le constituant (4) est un polyalkylène glycol, les groupes alkylène étant en C2, C3 ou C4, un copolymère polyéther siloxane, le radical hydrocarboné du polyéther étant un radical alkyle linéaire ou ramifié en C2, C3 ou C4, de préférence éthylène ou isopropyle, un dérivé de ces composés ou un mélange de ces dérivés et/ou composés. 13 - Additive according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the component (4) is a polyalkylene glycol, the alkylene groups being C 2, C 3 or C 4, a polyether siloxane copolymer, the hydrocarbon radical of the polyether being a linear or branched C 2, C 3 or C 4 alkyl radical, preferably ethylene or isopropyl, a derivative of these compounds or a mixture of these derivatives and / or compounds.

14 - Additif selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le constituant (4) est un polyalkylène glycol alkyl éther dans lequel les groupes alkyle, identiques ou différents, linéaires ou ramifiées, sont en Ci à C13, de préférence le polypropylène glycol monobutyl éther. 14 - Additive according to claim 12 or 13, characterized in that the component (4) is a polyalkylene glycol alkyl ether in which the alkyl groups, identical or different, linear or branched, are in C 1 to C 13, preferably polypropylene glycol monobutyl ether.

15 - Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'agent épaississant (2) est de la silice, de l'alumine, du quartz ou un mélange d'au moins deux de ces constituants. 15 - Additive according to any one of claims 1 to 14, characterized in that the thickening agent (2) is silica, alumina, quartz or a mixture of at least two of these constituents.

16 - Additif selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'agent épaississant (2) est de la silice ayant une surface spécifique au poids au moins supérieure à 50 m2/g, généralement comprise entre 50 et 300 m2/g et préférentiellement comprise entre 100 et 200 m2/g. 16 - Additive according to claim 15, characterized in that the thickening agent (2) is silica having a specific surface area by weight at least greater than 50 m 2 / g, generally between 50 and 300 m 2 / g and preferentially included between 100 and 200 m2 / g.

17 - Additif selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que la silice est une silice de combustion ou de fumées ou une silice précipitée. 17 - Additive according to claim 15 or 16, characterized in that the silica is a combustion silica or fumes or a precipitated silica.

18 - Additif selon la revendication 15,16 ou 17, caractérisé en ce que l'agent épaississant (2) est une silice traitée par un composé organosilicique, notamment choisi parmi les méthylpolysiloxanes tels que l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, des méthylpolysilazanes tels que l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, des chlorosilanes tels que le diméthyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, des alcoxysilanes tels que le diméthyldiméthoxysilane, le diméthylvinyléthoxysilane, le triméthylméthoxysilane. 18 - Additive according to claim 15, 16 or 17, characterized in that the thickening agent (2) is a silica treated with an organosilicon compound, especially chosen from methylpolysiloxanes such as hexamethyldisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, methylpolysilazanes such as hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, chlorosilanes such as dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methylvinyldichlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, alkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane and trimethylmethoxysilane.

19 - Composition précurseur d'élastomère silicone du type au peroxyde ou réticulant par polyaddition, comportant un additif porogène selon l'une quelconque des revendications 1 à 18. 19 - A peroxide-type silicone or polyaddition-crosslinking silicone elastomer precursor composition comprising a pore-forming additive according to any one of claims 1 to 18.

20 - Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un POS A porteur d'insaturation(s) éthylénique(s) et/ou acétylénique(s), au moins un POS B hydrogéné et un catalyseur d'hydrosilylation. 20 - Composition according to claim 19, characterized in that it comprises at least one POS A carrying ethylenic (s) and / or acetylenic unsaturation (s), at least one hydrogenated POS B and a catalyst of hydrosilylation.

21 - Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce qu'elle est monocomposante ou bicomposante. 21 - Composition according to claim 20, characterized in that it is monocomponent or two-component.

22 - Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un POS A porteur d'insaturation(s) éthylénique(s) et/ou acétylénique(s) et au moins un peroxyde organique. 22 - Composition according to claim 19, characterized in that it comprises at least one POS A bearing ethylenic (s) unsaturation (s) and / or acetylenic (s) and at least one organic peroxide.

23 - Composition selon l'une des revendications 19 à 22, caractérisée en ce qu'elle comprend une charge siliceuse. 23 - Composition according to one of claims 19 to 22, characterized in that it comprises a siliceous filler.

24 - Mousse silicone ou article en mousse silicone susceptible d'être obtenu par réticulation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 19 à 23. 24 - silicone foam or silicone foam article obtainable by crosslinking a composition according to any one of claims 19 to 23.

25 - Utilisation d'un additif porogène selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, pour la production de mousse silicone à partir d'une composition précurseur d'élastomère silicone de type au peroxyde ou réticulant par polyaddition. Use of a pore-forming additive according to any one of claims 1 to 18 for the production of silicone foam from a peroxide-type or polyaddition-crosslinking silicone elastomer precursor composition.