FR2839729A1 - Corrosion protection of a steel or aluminum alloy substrate involves coating with a single phase zinc alloy matrix containing dispersed particles selected according to desired tribological properties - Google Patents
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Abstract
Description
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PROCEDE DE PROTECTION D'UN SUBSTRAT EN ACIER OU
ALLIAGE D'ALUMINIUM CONTRE LA CORROSION PERMETTANT
DE LUI CONFERER DES PROPRIETES TRIBOLOGIQUES,
ET SUBSTRAT OBTENU
L'invention concerne un procédé pour protéger contre la corrosion un substrat en acier ou en alliage d'aluminium et lui conférer des propriétés tribologiques prédéterminées (propriétés de surface telles que dureté, résistance à l'abrasion, ajustement du coefficient de frottement). L'invention s'étend aux substrats protégés conformément au procédé précité. METHOD FOR PROTECTING A STEEL SUBSTRATE OR
ALUMINUM ALLOY AGAINST CORROSION PERMITTING
TO GIVE IT TRIBOLOGICAL PROPERTIES,
AND SUBSTRATE OBTAINED
The invention relates to a method for protecting a steel or aluminum alloy substrate against corrosion and to give it predetermined tribological properties (surface properties such as hardness, abrasion resistance, adjustment of the coefficient of friction). The invention extends to protected substrates according to the above method.
Dans de nombreux secteurs de la technique, on cherche à réaliser des pièces ayant à la fois de bonnes résistances à la corrosion et des propriétés de surface prédéterminées fonction de l'application, en particulier dureté élevée, bonne résistance à l'abrasion et à l'usure ou propriétés lubrifiantes de surface. Pour obtenir une protection contre la corrosion, une des solutions actuelles consiste à réaliser sur le substrat en acier ou en alliage d'aluminium le dépôt d'un revêtement métallique, en particulier un revêtement en alliage standard Zinc/Nickel. On sait que cet alliage, qui est très utilisé notamment dans l'industrie mécanique, est un alliage biphasé comportant une teneur massique en nickel comprise entre 6 et 8 %. Un tel revêtement joue le rôle de couche sacrificielle subissant la corrosion à la place du substrat. In many areas of the art, it is sought to produce parts having both good corrosion resistance and predetermined surface properties depending on the application, in particular high hardness, good resistance to abrasion and abrasion. wear or surface lubricating properties. One of the current solutions for obtaining protection against corrosion consists in producing on the steel or aluminum alloy substrate the deposition of a metallic coating, in particular a standard Zinc / Nickel alloy coating. It is known that this alloy, which is widely used in particular in the mechanical industry, is a two-phase alloy having a nickel mass content of between 6 and 8%. Such a coating acts as a sacrificial layer undergoing corrosion in place of the substrate.
Il convient de noter que les métallurgistes ont mis en évidence un autre alliage de Zinc/Nickel qui peut également servir de couche sacrificielle : cet alliage est un alliage monophasé présentant une proportion de nickel de l'ordre de 14%, mais il est très peu utilisé à l'heure actuelle pour la protection de pièces mécaniques, l'alliage standard biphasé à 6 - 8% de Nickel correspondant à 99% des utilisations. It should be noted that metallurgists have identified another Zinc / Nickel alloy which can also serve as a sacrificial layer: this alloy is a single-phase alloy with a proportion of nickel of the order of 14%, but it is very little currently used for the protection of mechanical parts, the standard two-phase alloy at 6 - 8% nickel corresponding to 99% of uses.
Par ailleurs, le brevet JP-5 033 162 propose d'inclure des particules non métalliques dures dans un revêtement en vue d'en améliorer les propriétés de résistance mécanique. Ce brevet préconise l'utilisation d'un revêtement en un alliage de Zinc et de Fer, et de particules en oxydes de silicium Si02 ou nitrure de titane TiN. Furthermore, JP-5,033,162 proposes to include hard non-metallic particles in a coating in order to improve the mechanical strength properties thereof. This patent recommends the use of a coating made of an alloy of zinc and iron, and particles of silicon oxides SiO 2 or titanium nitride TiN.
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La présente invention se propose de fournir un procédé de protection d'un substrat en acier ou en alliage d'aluminium permettant d'obtenir une protection du substrat contre la corrosion plus efficace que les procédés connus, et de lui conférer des propriétés tribologiques prédéterminées, en particulier des propriétés de dureté et de résistance à l'abrasion et à l'usure ou des propriétés lubrifiantes. The present invention proposes to provide a method for protecting a substrate made of steel or an aluminum alloy making it possible to obtain a protection of the substrate against corrosion that is more effective than the known processes, and to give it predetermined tribological properties. in particular hardness and abrasion and wear resistance properties or lubricating properties.
Un objectif de l'invention est en particulier de fournir des revêtements ayant des performances anti-corrosion et des propriétés mécaniques (dureté, résistance à l'abrasion et à l'usure) du même ordre que celles des revêtements de chrome sur acier en vue de permettre une substitution de ce dernier composé aux fins de protection de l'environnement, ou très supérieure à celles des couches d'oxydation anodique dure sur alliage d'aluminium. An object of the invention is in particular to provide coatings with anti-corrosion performance and mechanical properties (hardness, resistance to abrasion and wear) of the same order as those of chromium-on-steel coatings in view to allow a substitution of the latter compound for the purpose of environmental protection, or much higher than those of hard anodic oxidation layers on aluminum alloy.
Un autre objectif de l'invention, dans le cas où l'on recherche des propriétés tribologiques de lubrification en surface du substrat, est de fournir des revêtements ayant des performances anti-corrosion et des propriétés lubrifiantes (faible coefficient de frottement) équivalentes à faibles charges à celles des revêtements de cadmium, en vue de permettre une substitution de ce dernier composé aux fins de protection de l'environnement, et très supérieures à celles de ces revêtements de cadmium à charges élevées (on sait en effet que le coefficient de frottement du cadmium croît rapidement avec la charge appliquée, en raison de la ductilité de ce métal). Another objective of the invention, in the case where tribological lubrication properties are sought on the surface of the substrate, is to provide coatings with anti-corrosion performance and lubricant properties (low coefficient of friction) equivalent to low charges to those of cadmium coatings, in order to allow a substitution of the latter compound for the purpose of environmental protection, and much higher than those of these high-load cadmium coatings (it is known that the coefficient of friction cadmium grows rapidly with the applied load, due to the ductility of this metal).
A cet effet, le procédé visé par l'invention est du type dans lequel on dépose sur le substrat en acier ou en alliage d'aluminium, un revêtement composite d'épaisseur supérieure à 3 microns formé, d'une part, d'au moins une matrice en alliage de zinc/nickel Zn-Ni adhérant audit substrat, d'autre part, de particules dispersées dans ladite matrice. Selon la présente invention, le revêtement composite est réalisé avec au moins une matrice en un alliage monophasé Zn-Ni dans lequel la teneur massique en nickel est sensiblement comprise entre 12% et 20%, les particules dispersées dans ladite matrice étant choisies de nature adaptée aux propriétés tribologiques recherchées. For this purpose, the process according to the invention is of the type in which is deposited on the steel or aluminum alloy substrate, a composite coating of thickness greater than 3 microns formed, on the one hand, from minus a Zn-Ni zinc / nickel alloy matrix adhering to said substrate, on the other hand, particles dispersed in said matrix. According to the present invention, the composite coating is made with at least one matrix made of a single-phase Zn-Ni alloy in which the mass content of nickel is substantially between 12% and 20%, the particles dispersed in said matrix being chosen of a suitable nature. tribological properties sought.
Dans le cas où l'on recherche pour le substrat des propriétés de surface de dureté et de résistance à l'abrasion et à l'usure, les In the case where the surface properties of hardness and resistance to abrasion and wear are desired for the substrate, the
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particules dispersées dans la matrice en alliage monophasé Zn-Ni sont avantageusement des particules céramiques de dureté supérieure à celle de ladite matrice, en particulier : carbures, notamment carbure de silicium SiC, ou oxydes, notamment alumine A1203 ou zircone Zr02. On choisit de préférence pour lesdites particules une granulométrie telle que la dimension moyenne Dso desdites particules soit sensiblement comprise entre 0,01et 5 microns. particles dispersed in the single-phase Zn-Ni alloy matrix are advantageously ceramic particles of hardness greater than that of said matrix, in particular: carbides, in particular silicon carbide SiC, or oxides, in particular alumina A1203 or zirconia ZrO2. For said particles, a particle size is preferably chosen such that the average dimension Dso of said particles is substantially between 0.01 and 5 microns.
Les expérimentations ont permis de constater qu'un tel revêtement joue le rôle de couche sacrificielle donnant une protection exceptionnelle contre la corrosion : placé dans les mêmes conditions de corrosion (conditions de tests accélérés de corrosion), le revêtement conforme à l'invention assure au substrat une durée de vie plus de trois fois plus longue que celle obtenue par un revêtement de type connu réalisé au moyen d'un alliage standard biphasé Zn-Ni de même épaisseur. De plus, la résistance à l'abrasion du revêtement composite conforme à l'invention est de l'ordre de 5 à 7 fois supérieure à celle d'un revêtement standard biphasé Zn-Ni comportant les mêmes particules céramiques dures. Ce saut inattendu de performances est difficilement explicable à l'heure actuelle ; on peut penser que, dans le cas de l'invention, les particules dures enchâssées dans la matrice monophasée de Zinc/Nickel sont bloquées de façon plus rigide, alors qu'elles peuvent subir des déplacements dans la matrice en alliage standard dont la déformation plastique est plus importante. Experiments have shown that such a coating acts as a sacrificial layer giving exceptional protection against corrosion: placed in the same conditions of corrosion (accelerated corrosion test conditions), the coating according to the invention provides the substrate a lifetime more than three times longer than that obtained by a known type of coating made by means of a standard two-phase Zn-Ni alloy of the same thickness. In addition, the abrasion resistance of the composite coating according to the invention is of the order of 5 to 7 times greater than that of a standard two-phase Zn-Ni coating comprising the same hard ceramic particles. This unexpected performance jump is hard to explain at the moment; it is conceivable that, in the case of the invention, the hard particles embedded in the single-phase Zinc / Nickel matrix are more rigidly locked, whereas they can undergo displacements in the standard alloy matrix whose plastic deformation is more important.
Dans le cas où l'on recherche pour le substrat des propriétés tribologiques de lubrification, les particules dispersées dans la matrice en alliage monophasé de Zn-Ni sont avantageusement des particules de polymères organiques, en particulier des particules de polytétrafluoroéthylène PTFE, ou des particules minérales possédant des propriétés lubrifiantes, en particulier d'un ou des composés du groupe suivant : sulfures, oxydes, nitrures, notamment sulfure de molybdène MoS2, nitrure de bore BN. Ces particules ont de préférence une granulométrie telle que la dimension moyenne D50 desdites particules soit sensiblement comprise entre 0,01 et 0,5 microns pour les particules de polymères organiques, et sensiblement comprise entre 0,01 et 5 microns pour les particules minérales. In the case where the tribological lubricating properties are sought for the substrate, the particles dispersed in the Zn-Ni single-phase alloy matrix are advantageously particles of organic polymers, in particular PTFE particles of polytetrafluoroethylene, or mineral particles. possessing lubricating properties, in particular of one or more compounds of the following group: sulphides, oxides, nitrides, especially molybdenum sulphide MoS2, boron nitride BN. These particles preferably have a particle size such that the average dimension D50 of said particles is substantially between 0.01 and 0.5 microns for the organic polymer particles, and substantially between 0.01 and 5 microns for the mineral particles.
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Les expérimentations ont permis de constater que les performances anti-corrosion du revêtement conforme à l'invention étaient, comme précédemment, très supérieures à celles obtenues avec un revêtement de type connu (alliage standard biphasé Zn-Ni de même épaisseur). En outre, des essais comparatifs ont mis en évidence que le coefficient de frottement d'un substrat doté du revêtement composite conforme à l'invention était abaissé à des valeurs de l'ordre de 0,1, alors que le coefficient de frottement de l'alliage monophasé seul est de l'ordre de 0,4. (De façon habituelle, le coefficient de frottement est défini par le rapport entre la force tangentielle mesurée qui s'oppose au déplacement, et une force appliquée de 5 Newtons normale à la surface, la vitesse de déplacement étant égale à 3,5 cm/s). Dans le cas d'un revêtement en alliage standard biphasé, ce coefficient n'est abaissé par l'incorporation des particules qu'à des valeurs de l'ordre de 0,2 à 0,25 (le coefficient de l'alliage biphasé seul étant de l'ordre de 0,3). Là aussi, une explication est difficile à donner à l'heure actuelle. On peut penser que, dans le revêtement conforme à l'invention, les particules lubrifiantes, généralement de forme lamellaire, sont libérées au fur et à mesure de l'usure de façon continue et homogène, alors que dans le revêtement au Zi-Ni standard, ces particules sont refoulées à l'intérieur de la matrice plus plastique sans libération aussi marquée en surface. Experiments have shown that the anticorrosive performance of the coating according to the invention was, as previously, much higher than those obtained with a coating of known type (standard two-phase Zn-Ni alloy of the same thickness). In addition, comparative tests have shown that the coefficient of friction of a substrate provided with the composite coating according to the invention was lowered to values of the order of 0.1, whereas the coefficient of friction of the single-phase alloy alone is of the order of 0.4. (Usually, the coefficient of friction is defined as the ratio of the measured tangential force that opposes the displacement to an applied force of 5 Newtons normal to the surface, the displacement speed being equal to 3.5 cm / s). In the case of a standard two-phase alloy coating, this coefficient is lowered by the incorporation of the particles only to values of the order of 0.2 to 0.25 (the coefficient of the two-phase alloy alone being of the order of 0.3). Here again, an explanation is difficult to give at the moment. It is conceivable that, in the coating according to the invention, the lubricating particles, generally of lamellar form, are released as and when wear is continuous and homogeneous, while in the standard Zi-Ni coating these particles are pushed inside the more plastic matrix without release as marked on the surface.
Dans le cas où l'on recherche, à la fois, des propriétés de surface de dureté et de résistance à l'abrasion et à l'usure, et des propriétés tribologiques de lubrification, les particules dispersées dans la matrice comprennent, d'une part, des particules céramiques de dureté supérieure à celle de ladite matrice, d'autre part, des particules de polymères organiques ou des particules minérales possédant des propriétés lubrifiantes. In the case where both surface properties of hardness and resistance to abrasion and wear and the tribological properties of lubrication are desired, the particles dispersed in the matrix comprise, on the other hand, ceramic particles of hardness greater than that of said matrix, on the other hand, particles of organic polymers or mineral particles having lubricating properties.
Le dépôt du revêtement composite sur le substrat peut être réalisé de façon connue en soi par voie électrolytique en utilisant un bain de zinc et de nickel contenant les particules en suspension, les teneurs des espèces métalliques dudit bain et les paramètres électriques étant ajustés pour obtenir un alliage monophasé contenant entre 12% et 20% de nickel, en particulier entre 14% et 17%. La matrice en alliage monophasé de Zn-Ni présente une épaisseur sensiblement comprise entre 5 et 30 microns. Dans un tel procédé électrolytique, la présence des particules The deposition of the composite coating on the substrate can be carried out in a manner known per se electrolytically using a zinc and nickel bath containing the particles in suspension, the contents of the metallic species of said bath and the electrical parameters being adjusted to obtain a single-phase alloy containing between 12% and 20% nickel, in particular between 14% and 17%. The single-phase alloy matrix of Zn-Ni has a thickness substantially between 5 and 30 microns. In such an electrolytic process, the presence of particles
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présente l'avantage d'accroître la teneur en nickel de la matrice par rapport à celle obtenue à partir d'un bain sans particule : ceci est du au fait que les particules en suspension modifient la cinétique de réduction des espèces au voisinage des électrodes, le dépôt du nickel étant privilégié (il s'agit d'un constat difficile à expliquer). has the advantage of increasing the nickel content of the matrix relative to that obtained from a bath without particle: this is because the suspended particles modify the reduction kinetics of the species in the vicinity of the electrodes, the deposit of nickel being privileged (this is a difficult statement to explain).
Dans la plupart des applications, le pourcentage volumique de particules dispersées dans la matrice en alliage monophasé de Zn-Ni est choisi sensiblement compris entre 1% et 20%. Ce pourcentage sera ajusté en fonction des caractéristiques des particules (taille notamment) de façon à obtenir à la fois, d'une part, une efficace protection contre la corrosion et les propriétés tribologiques recherchées, d'autre part, une bonne cohésion du revêtement. In most applications, the volume percentage of particles dispersed in the single-phase Zn-Ni alloy matrix is selected substantially between 1% and 20%. This percentage will be adjusted according to the characteristics of the particles (size in particular) so as to obtain both, on the one hand, an effective protection against corrosion and tribological properties sought, on the other hand, a good cohesion of the coating.
Dans le cas où l'on recherche un revêtement contenant un pourcentage volumique élevé de particules dispersées dans la matrice, en particulier un pourcentage sensiblement compris entre 10% et 20%, le revêtement peut être réalisé par le procédé électrolytique ci-dessus rappelé, en confinant les particules en suspension dans le bain électrolytique à proximité de la surface du substrat grâce à une membrane poreuse. In the case where a coating is sought which contains a high percentage of particles dispersed in the matrix, in particular a percentage substantially between 10% and 20%, the coating can be produced by the electrolytic process mentioned above, in confining particles suspended in the electrolytic bath near the surface of the substrate by means of a porous membrane.
L'invention s'étend aux substrats en acier ou en alliage d'aluminium protégés par mise en #uvre du procédé précédemment défini. Selon un premier mode de réalisation, un tel substrat comprend en surface un revêtement composite d'épaisseur supérieure à 3 microns formé, d'une part, d'au moins une matrice en alliage de zinc-nickel Zn-Ni adhérant audit substrat, d'autre part, de particules dispersées dans ladite matrice, et est caractérisé en ce qu'au moins une matrice du revêtement est en alliage monophasé Zn-Ni dans lequel la teneur massique en nickel est sensiblement comprise entre 12% et 20%, en particulier entre 14% et 17%, les particules dispersées dans ladite matrice étant des particules céramiques de dureté supérieure à celle de ladite matrice, en particulier des particules en carbure de silicium SiC. The invention extends to steel or aluminum alloy substrates protected by implementation of the previously defined process. According to a first embodiment, such a substrate comprises on the surface a composite coating with a thickness greater than 3 microns formed, on the one hand, of at least one Zn-Ni zinc-nickel alloy matrix adhering to said substrate, on the other hand, particles dispersed in said matrix, and is characterized in that at least one matrix of the coating is a single-phase Zn-Ni alloy in which the mass content of nickel is substantially between 12% and 20%, in particular between 14% and 17%, the particles dispersed in said matrix being ceramic particles of hardness greater than that of said matrix, in particular SiC silicon carbide particles.
Selon un autre mode de réalisation, ce substrat comprend en surface un revêtement composite d'épaisseur supérieure à 3 microns formé, d'une part, d'au moins une matrice en alliage de zinc-nickel Zn-Ni adhérant audit substrat, d'autre part, de particules dispersées dans ladite matrice et est According to another embodiment, this substrate comprises on the surface a composite coating with a thickness greater than 3 microns formed, on the one hand, of at least one Zn-Ni zinc-nickel alloy matrix adhering to said substrate, on the other hand, of particles dispersed in said matrix and is
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caractérisé en ce qu'au moins une matrice du revêtement est en alliage monophasé Zn-Ni dans lequel la teneur massique en nickel est sensiblement comprise entre 12% et 20%, en particulier entre 14% et 17%, les particules dispersées dans ladite matrice étant des particules de polymères organiques ou des particules minérales possédant des propriétés lubrifiantes, en particulier des particules de polytétrafluoroéthylène PTFE, de sulfure de molybdène MoS2 ou de nitrure de bore BN. characterized in that at least one matrix of the coating is of a single-phase Zn-Ni alloy in which the mass content of nickel is substantially between 12% and 20%, in particular between 14% and 17%, the particles dispersed in said matrix being particles of organic polymers or mineral particles having lubricating properties, in particular particles of polytetrafluoroethylene PTFE, molybdenum sulphide MoS2 or boron nitride BN.
Selon un autre mode de réalisation, le substrat est pourvu d'un revêtement du type défini ci-dessus, comprenant à la fois des particules céramiques de dureté supérieure à celle de ladite matrice, et d'autre part, des particules de polymères organiques ou des particules minérales possédant des propriétés lubrifiantes. According to another embodiment, the substrate is provided with a coating of the type defined above, comprising both ceramic particles of hardness greater than that of said matrix, and secondly, particles of organic polymers or mineral particles having lubricating properties.
Bien entendu le revêtement composite déposé sur le substrat conformément à l'invention peut subir toute opération courante de posttraitement ou de finition (conversion de l'alliage pour lui conférer une teinte donnée ou des propriétés améliorées notamment anti-corrosion...). Of course the composite coating deposited on the substrate according to the invention can undergo any routine post-treatment or finishing (conversion of the alloy to give it a given color or improved properties including anti-corrosion ...).
Les exemples comparatifs qui suivent, en référence aux dessins annexés, illustrent des modes de mise en #uvre du procédé de l'invention et les caractéristiques et performances des substrats revêtus obtenus ; sur le dessin, la figure unique schématise une installation pilote dans laquelle ont été réalisés les divers revêtements étudiés. The comparative examples which follow, with reference to the appended drawings, illustrate embodiments of the process of the invention and the characteristics and performances of the coated substrates obtained; in the drawing, the single figure shows a pilot installation in which the various studied coatings were made.
Les co-dépôts de zinc-nickel avec occlusion de particules ont été réalisés dans les exemples au moyen d'une cuve pilote d'une capacité de
14 litres de type de celle schématisée à la figure 1. The co-deposits of zinc-nickel with particle occlusion were carried out in the examples by means of a pilot cell with a capacity of
14 liters of the type shown schematically in Figure 1.
La pièce ou substrat à recouvrir est fixée au centre de la cuve à un support d'éprouvette 1 et portée à un potentiel cathodique. Deux anodes de nickel 2 et 3 sont situées de part et d'autre et à équidistance de celle-ci. The part or substrate to be covered is fixed at the center of the tank to a specimen support 1 and brought to a cathodic potential. Two nickel anodes 2 and 3 are located on both sides and equidistant from it.
La densité de courant cathodique est le paramètre contrôlé par l'opérateur, qui permet de contrôler la vitesse de croissance des dépôts. L'électrolyte thermorégulé dans un compartiment extérieur est introduit dans la partie supérieure de la cuve à l'aide d'une rampe de distribution 4. Pour limiter le phénomène de diffusion des espèces chargées en solution et optimiser la The cathodic current density is the operator-controlled parameter that controls the growth rate of the deposits. The electrolyte thermoregulated in an outer compartment is introduced into the upper part of the tank using a distribution manifold 4. To limit the diffusion phenomenon of charged species in solution and optimize the
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répartition des co-dépôts, la pièce est animée d'un mouvement périodique défini en fonction de sa forme. L'uniformité du flux de suspension à la surface de la pièce dont dépend la concentration locale en éléments électroactifs et en particules, peut nécessiter dans certains cas d'aménager en périphérie de celle-ci des cathodes ou anodes spécifiques ainsi que des distributeurs localisés de suspension. distribution of co-deposits, the piece is animated by a periodic movement defined according to its form. The uniformity of the suspension flux at the surface of the part on which the local concentration of electroactive and particulate elements depends, may in certain cases require the development of specific cathodes or anodes at the periphery of the room as well as localized distributors of suspension.
Les exemples donnés ci-après en I et II sont relatifs à des dépôts obtenus à partir de suspensions de particules, respectivement de carbure de silicium (I) et de PTFE (II) dans des électrodes Zn-Ni alcalins. The examples given below in I and II relate to deposits obtained from suspensions of particles, respectively silicon carbide (I) and PTFE (II) in alkaline Zn-Ni electrodes.
I/ DÉPÔT DE Zn-Ni/SiC
Particules :
Le carbure de silicium est fourni par la société NEYCO (marque déposée). Sa pureté est de 99,9%, sa taille moyenne de 660 nm et la surface spécifique est de 10,4 m2/g. La teneur théorique en carbone est de 29,96% alors que la teneur mesurée est de 29,75%. Ce léger décalage traduisant un défaut en carbone est le reflet de la présence de Si02 en surface mis en évidence par diffraction des rayons X. Les principales impuretés sont le fer (0,03%), l'aluminium (0,02%) et le vanadium (0,02%). I / Zn-Ni / SiC DEPOSITION
Particles:
Silicon carbide is supplied by NEYCO (registered trademark). Its purity is 99.9%, its average size is 660 nm and the specific surface is 10.4 m2 / g. The theoretical carbon content is 29.96% while the measured content is 29.75%. This slight shift reflecting a carbon defect is a reflection of the presence of surface SiO 2 highlighted by X-ray diffraction. The main impurities are iron (0.03%), aluminum (0.02%) and vanadium (0.02%).
Electrolytes :
Plusieurs électrolytes alcalins ont été testés pour constituer les suspensions de dépôt. Ces électrolytes alcalins sont constitués à partir d'oxyde de zinc et de solution concentrée de nickel complexé dans de la soude. Electrolytes:
Several alkaline electrolytes have been tested to form the deposition suspensions. These alkaline electrolytes are made from zinc oxide and concentrated nickel solution complexed in sodium hydroxide.
Les surfaces anodiques sont des anodes de nickel. Afin d'établir des comparaisons entre les revêtements à matrice monophasée Zn-Ni 12-15% et à matrice biphasée 6-8%, des dépôts monophasés de zinc-nickel/SiC à 12-15% et des dépôts biphasés 6-8% en nickel ont été élaborés à partir des électrolytes commerciaux Enviralloy (marque déposée) Ni 12-15 et Reflectalloy (marque déposée) 200 Ni-J dont les compositions sont décrites dans les tableaux suivants : The anode surfaces are nickel anodes. For comparisons between 12-15% Zn-Ni and 6-8% two-phase matrix coatings, single phase 12-15% zinc-nickel / SiC deposits and two-phase deposits 6-8% nickel were developed from commercial electrolytes Enviralloy (registered trademark) Ni 12-15 and Reflectalloy (registered trademark) 200 Ni-J whose compositions are described in the following tables:
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<tb>
<tb> Enviralloy <SEP> Ni <SEP> 12-15 <SEP> Réflectalloy <SEP> 200 <SEP> Ni-J
<tb> ZnO <SEP> 13g/1 <SEP> ZnO <SEP> 11g/l
<tb> NaOH <SEP> 145g/1 <SEP> NaOH <SEP> 120g/1
<tb> Sel <SEP> métallique <SEP> Ni <SEP> 12-15 <SEP> 12ml/l <SEP> Sel <SEP> métallique <SEP> Ni-S <SEP> 28ml/l <SEP>
<tb> Complexants <SEP> Ni <SEP> 12-15CX-Rack <SEP> 85ml/l <SEP> Complexant <SEP> Ni-T <SEP> 100ml/l
<tb> <Tb>
<tb> Enviralloy <SEP> Ni <SEP> 12-15 <SEP> Reflectalloy <SEP> 200 <SEP> Ni-J
<tb> ZnO <SEP> 13g / 1 <SEP> ZnO <SEP> 11g / l
<tb> NaOH <SEP> 145g / l <SEP> NaOH <SEP> 120g / l
<tb> Salt <SEP> metal <SEP> Ni <SEP> 12-15 <SEP> 12ml / l <SEP> Salt <SEP> metallic <SEP> Ni-S <SEP> 28ml / l <SEP>
<tb> Complexes <SEP> Ni <SEP> 12-15CX-Rack <SEP> 85ml / l <SEP> Complexing <SEP> Ni-T <SEP> 100ml / l
<Tb>
Stabilisant Ni 12-15 STR87ml/lAdditif ZN 200A 8ml/l
Stabilizer Ni 12-15 STR87ml / lAdditive ZN 200A 8ml / l
<tb>
<tb> Brillanteur <SEP> Ni <SEP> 12-15 <SEP> base <SEP> 1ml/l <SEP> Additif <SEP> 75 <SEP> 2ml/1
<tb> Brillanteur <SEP> Ni <SEP> 12-15 <SEP> 1,7ml/1 <SEP> Ni2+ <SEP> 1,9 <SEP> g/l
<tb> Brillanteur <SEP> Ni <SEP> 12-15 <SEP> LCD <SEP> 1ml/l <SEP> Zn2+ <SEP> 9g/l
<tb> Mouillant <SEP> Ni <SEP> 12-15 <SEP> 0,1 <SEP> ml/1 <SEP>
<tb> Ni2+ <SEP> 1g/l
<tb> Zn2+ <SEP> 10g/l
<tb> <Tb>
<tb> Brillant <SEP> Ni <SEP> 12-15 <SEP> base <SEP> 1ml / l <SEP> Additive <SEP> 75 <SEP> 2ml / 1
<tb> Brilliant <SEP> Ni <SEP> 12-15 <SEP> 1.7ml / 1 <SEP> Ni2 + <SEP> 1.9 <SEP> g / l
<tb> Brillant <SEP> Ni <SEP> 12-15 <SEP> LCD <SEP> 1ml / l <SEP> Zn2 + <SEP> 9g / l
<tb> Wetting <SEP> Ni <SEP> 12-15 <SEP> 0.1 <SEP> ml / 1 <SEP>
<tb> Ni2 + <SEP> 1g / l
<tb> Zn2 + <SEP> 10g / l
<Tb>
Préparation des substrats avant dépôt :
La préparation de surface comporte plusieurs phases dont les principales sont : - le dégraissage qui consiste à éliminer les huiles et les graisses de la surface des pièces, - le décapage qui consiste à dissoudre les composés chimiques formés entre les espèces métalliques constituant le substrat et l'environnement de celui-ci (oxydes, carbures, ...), - le pré-dépôt, nécessaire dans certains cas pour favoriser l'adhérence, consiste à déposer une ou plusieurs couches intermédiaires par des procédés chimiques. Cette étape permet de limiter la réactivité des substrats pendant l'étape de dépôt du composite et d'établir un gradient d'accommodation des propriétés mécaniques entre le substrat et le revêtement. Preparation of the substrates before depositing:
The surface preparation consists of several phases, the main ones of which are: - degreasing, which consists in removing oils and greases from the surface of the pieces, - stripping, which consists in dissolving the chemical compounds formed between the metallic species constituting the substrate and the environment of it (oxides, carbides, ...), - the pre-deposit, necessary in some cases to promote adhesion, consists of depositing one or more intermediate layers by chemical processes. This step makes it possible to limit the reactivity of the substrates during the deposition step of the composite and to establish an accommodation gradient of the mechanical properties between the substrate and the coating.
Alliages d'aluminium :
Quatre types d'alliages définis par la norme AFNOR A 02- 104 ont été utilisés : - 2024T3 (Al/Cu) utilisé dans les applications aéronautiques, Aluminum alloys:
Four types of alloys defined by the AFNOR A 02-104 standard were used: - 2024T3 (Al / Cu) used in aeronautical applications,
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- AS9U3 (Al/Si/Cu), alliage de fonderie sous pression utilisé dans l'automobile, l'électroménager, les pièces mécaniques complexes, - AS7G06 (Al/Si/Mg), alliage de fonderie coulé en coquille à haute résistance mécanique utilisé dans l'automobile, l'armement, l'aéronautique et le spatial, - AU5NKZr (Al/Cu/Ni/Co/Zr), alliage utilisé à des températures de l'ordre de 250 C (moteurs diesels). - AS9U3 (Al / Si / Cu), die casting alloy used in automotive, household appliances, complex mechanical parts, - AS7G06 (Al / Si / Mg), cast alloy casting shell with high mechanical strength used in automotive, armament, aeronautics and space, - AU5NKZr (Al / Cu / Ni / Co / Zr), alloy used at temperatures of the order of 250 C (diesel engines).
Aciers :
Deux familles d'acier ont été utilisées, des aciers non alliés comme l'acier de nuance XC 10 ou des aciers alliés comme 35 NCD16 et 15 CDV6 (selon la norme NF EN 10 020). Steels:
Two families of steel were used, unalloyed steels such as XC grade 10 steel or alloy steels such as NCD16 and CDV6 (according to NF EN 10 020).
Elaboration de revêtements composites ZnNi/SiC :
Les conditions d'élaboration du revêtement sont fournies ci-dessous :
The conditions of development of the coating are provided below:
<tb>
<tb> Electrolyte <SEP> [SiC] <SEP> bain <SEP> (g/1) <SEP> pH <SEP> T( C) <SEP> Q <SEP> pompe <SEP> (1/h) <SEP> V <SEP> (tr/min) <SEP> J(A/dm2)
<tb> Zn-Ni <SEP> 12-15 <SEP> 40 <SEP> à <SEP> 120 <SEP> 13,5 <SEP> 30 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> à <SEP> 400 <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 5
<tb> <Tb>
<tb> Electrolyte <SEP> [SiC] <SEP> bath <SEP> (g / 1) <SEP> pH <SEP> T (C) <SEP> Q <SEP> pump <SEP> (1 / h) <SEP> V <SEP> (rpm) <SEP> J (A / dm2)
<tb> Zn-Ni <SEP> 12-15 <SEP> 40 <SEP> to <SEP> 120 <SEP> 13.5 <SEP> 30 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> to <SEP> 400 <SEP> 1 <SEP> to <SEP> 5
<Tb>
Le taux d'incorporation des particules dépend des conditions hydrodynamiques, de la densité de courant et de la concentration en particules dans le bain. The rate of incorporation of the particles depends on the hydrodynamic conditions, the current density and the concentration of particles in the bath.
Caractéristiques des revêtements zinc-nickel/carbure de silicium obtenues :
Sont données dans le tableau ci-dessous, les caractéristiques des revêtements zinc-nickel/carbure de silicium obtenues : Characteristics of the zinc-nickel / silicon carbide coatings obtained:
The characteristics of the zinc-nickel / silicon carbide coatings obtained are given in the table below:
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Durée 74 mn 148 mn 222 mn
50rpm 125rpm 50rpm 75rpm 100rpm 125rpm 150rpm 75rpm 100rpm
2024T3 15/lm 9Îïm 40m 20/lm 17/lm l3um 38m 37um 3,5%SiC / 0%SiC 4,3%SiC 2,9%SiC 3,1%SiC 3,2%SiC 3%SiC AS9U3 40m 38m 35m 37um 35m 50nm 55/lm 0%SiC 4,9%SiC 3,2%SiC 5,l%SiC 5,9%SiC 4,6%SiC 4%SiC AS7G06 40 m 38 m 35 m 0%SiC 4,4%SiC 6,9%SiC
AU5NKZ 40/lm 35/lm 33/lm r 0%SiC 6,4%SiC 6,1%SiC 14%Si 40 m 45 m 0%SiC 7,3%SiC
Il convient de noter que la nature du substrat a peu d'influence sur les caractéristiques macroscopiques du revêtement. Comme déjà indiqué, la présence de particules dans l'électrolyte entraîne, quel que soit le dépôt, un enrichissement en nickel de la matrice de 1 à 2%. Duration 74 mn 148 mn 222 mn
50rpm 125rpm 50rpm 75rpm 100rpm 125rpm 150rpm 75rpm 100rpm
2024T3 15 / lm 9μm 40m 20 / lm 17 / lm l3um 38m 37um 3.5% SiC / 0% SiC 4.3% SiC 2.9% SiC 3.1% SiC 3.2% SiC 3% SiC AS9U3 40m 38m 35m 37um 35m 50nm 55 / lm 0% SiC 4.9% SiC 3.2% SiC 5, 1% SiC 5.9% SiC 4.6% SiC 4% SiC AS7G06 40m 38m 35m 0% SiC 4, 4% SiC 6.9% SiC
AU5NKZ 40 / lm 35 / lm 33 / lm r 0% SiC 6.4% SiC 6.1% SiC 14% Si 40 m 45 m 0% SiC 7.3% SiC
It should be noted that the nature of the substrate has little influence on the macroscopic characteristics of the coating. As already indicated, the presence of particles in the electrolyte causes, whatever the deposition, a nickel enrichment of the matrix of 1 to 2%.
Les variations structurales des revêtements composites à matrice zinc-nickel dépendent essentiellement de la teneur en nickel de l'alliage. Si on fait varier la teneur en ions nickel de la suspension, on obtient un diagramme de phase des alliages électrodéposés, différent de celui obtenu à l'équilibre thermodynamique, où apparaissent des phases métastables. Jusqu'à une teneur en nickel de 6%, l'alliage est constitué uniquement de la phase hexagonale 'Il sursaturée et déformée du zinc. Au-delà, la proportion de phase 'Il diminue alors que la phase cubique centrée y commence à cristalliser, puis devient rapidement importante. Au-delà de 12%, l'alliage est monophasé y. The structural variations of the zinc-nickel matrix composite coatings depend essentially on the nickel content of the alloy. If the nickel ion content of the suspension is varied, a phase diagram of the electrodeposited alloys is obtained, different from that obtained at thermodynamic equilibrium, where metastable phases appear. Up to a nickel content of 6%, the alloy consists only of the hexagonal phase II supersaturated and deformed zinc. Beyond this, the proportion of phase II decreases as the centered cubic phase begins to crystallize and then rapidly becomes important. Beyond 12%, the alloy is single-phase y.
Dans le domaine d'existence de la phase 'Il, on observe des faciès de grains géométriques de forme quasi-hexagonale, alors que dans celui de la phase y les dépôts sont lisses (Ra<0,3), uniformes et présentent un aspect brillant. In the region of existence of the phase II, we observe facies of geometric grains of quasi-hexagonal shape, whereas in that of the phase y the deposits are smooth (Ra <0.3), uniform and present an aspect gloss.
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PROPRIETES DES REVÊTEMENTS Zn-Ni/SiC OBTENUS
Les caractéristiques en corrosion et tribologiques des dépôts composites ZnNi/SiC monophasé à 12-16% en nickel sont fournies ciaprès et comparées à celles des dépôts biphasés à 6-8% en nickel dans la matrice. a - propriétés anticorrosion
Les dépôts étudiés sont de 10 m d'épaisseur sur un substrat en acier XC10. Ces revêtements ont subit un traitement de finition chromique et un traitement thermique de 8 heures à 190 C. PROPERTIES OF Zn-Ni / SiC COATINGS OBTAINED
The corrosion and tribological characteristics of the 12-16% single-phase nickel-ZnNi / SiC composite deposits are provided below and compared to the 6-8% two-phase nickel deposits in the matrix. a - anticorrosive properties
The deposits studied are 10 m thick on an XC10 steel substrate. These coatings were subjected to a chromic finishing treatment and a heat treatment of 8 hours at 190 C.
Le tableau ci-après met en évidence une grande différence en terme de résistance à la corrosion (temps d'apparition de la rouille rouge) pour les deux types de dépôts. (Caractérisations en brouillard salin selon la norme NFX41-002). Les dépôts monophasés, dont la teneur en nickel est comprise entre 12 et 16%, possèdent une résistance à la corrosion nettement supérieure à ceux biphasés contenant 6-8% en nickel. Il faut souligner que la présence d'une rayure ne modifie en rien le temps d'apparition de la rouille rouge dans le cas des revêtements à 12-15% de nickel.
<tb>
<tb> <Tb>
<Tb>
Dépôt <SEP> ZnNi/SiC <SEP> Apparition <SEP> de <SEP> la <SEP> Apparition <SEP> de <SEP> la
<tb> rouille <SEP> blanche <SEP> rouille <SEP> rouge
<tb> 12-16% <SEP> Ni <SEP> avec <SEP> rayure <SEP> 48h <SEP> >750h
<tb> sans <SEP> rayure <SEP> 96h <SEP> >750h
<tb> 6-8% <SEP> Ni <SEP> avec <SEP> rayure <SEP> 24h <SEP> 200h
<tb> sans <SEP> rayure <SEP> 48h <SEP> 264h
<tb>
b - Propriétés tribologiques :
Le tableau ci-après met bien en évidence l'augmentation de dureté avec la teneur en nickel du dépôt et la présence de particules. Pour comparer les propriétés tribologiques des deux revêtements Zn-Ni/SiC, l'étude a été limitée à celle de la résistance à l'abrasion. Les essais ont été réalisés sur des éprouvettes circulaires en acier 35 NCD 16 revêtues de dépôts zinc-nickel/SiC de 20 m d'épaisseur. <SEP> ZnNi / SiC <SEP> Repository <SEP> Appearance of <SEP><SEP> Appearance of <SEP>
<tb> rust <SEP> white <SEP> rust <SEP> red
<tb> 12-16% <SEP> Ni <SEP> with <SEP> stripe <SEP> 48h <SEP>> 750h
<tb> without <SEP> stripe <SEP> 96h <SEP>> 750h
<tb> 6-8% <SEP> Ni <SEP> with <SEP> stripe <SEP> 24h <SEP> 200h
<tb> without <SEP> stripe <SEP> 48h <SEP> 264h
<Tb>
b - Tribological properties:
The table below clearly shows the increase in hardness with the nickel content of the deposit and the presence of particles. To compare the tribological properties of the two Zn-Ni / SiC coatings, the study was limited to that of abrasion resistance. The tests were carried out on circular NCD 16 steel specimens coated with zinc-nickel / SiC deposits 20 m thick.
<Desc/Clms Page number 12> <Desc / Clms Page number 12>
<tb>
<tb> <Tb>
<Tb>
Dureté <SEP> Zinc-nickel(Hv) <SEP> Dureté <SEP> Zinc-Nickel/SiC <SEP> (Hv)
<tb> Epaisseur <SEP> ( m) <SEP> 6-8% <SEP> 12-16% <SEP> 6-8% <SEP> 12-16%
<tb> 20 <SEP> 150 <SEP> à <SEP> 200 <SEP> 400 <SEP> à <SEP> 500 <SEP> 250 <SEP> à <SEP> 300 <SEP> 650 <SEP> à <SEP> 800
<tb>
(Mesure de la micro-dureté Vickers des dépôts zinc-nickel et zinc-nickel/SiC). Hardness <SEP> Zinc-Nickel (Hv) <SEP> Hardness <SEP> Zinc-Nickel / SiC <SEP> (Hv)
<tb> Thickness <SEP> (m) <SEP> 6-8% <SEP> 12-16% <SEP> 6-8% <SEP> 12-16%
<tb> 20 <SEP> 150 <SEP> to <SEP> 200 <SEP> 400 <SEP> to <SEP> 500 <SEP> 250 <SEP> to <SEP> 300 <SEP> 650 <SEP> to <SEP > 800
<Tb>
(Vickers micro-hardness measurement of zinc-nickel and zinc-nickel / SiC deposits).
Le tableau ci-après donne les indices TABER des différents revêtements pour 10000 cycles d'abrasion sous une charge de lkg. Ces essais montrent une grande différence de résistance à l'abrasion des deux revêtements. Le dépôt composite biphasé à faible teneur en nickel possède un indice TABER de 15,5 alors que celui monophasé à haute teneur en nickel est de 2,5 et présente donc une résistance à l'abrasion très supérieure.
<tb>
<tb> <Tb>
<Tb>
Indice <SEP> TABER <SEP> Amélioration <SEP> de <SEP> l'indice
<tb> Dépôt <SEP> (10000 <SEP> cycles) <SEP> TABER <SEP> par <SEP> la <SEP> présence
<tb> de <SEP> SiC
<tb> ZnNi <SEP> 12-16% <SEP> Ni <SEP> 6
<tb> ZnNi/SiC <SEP> 12-16% <SEP> Ni <SEP> 2,5 <SEP> 58%
<tb> ZnNi <SEP> 6-8% <SEP> Ni <SEP> 18
<tb> ZnNi/SiC <SEP> 6-8% <SEP> Ni <SEP> 15,5 <SEP> 14%
<tb> Index <SEP> TABER <SEP><SEP> Enhancement of <SEP> Index
<tb> Deposit <SEP> (10000 <SEP> cycles) <SEP> TABER <SEP> by <SEP> the <SEP> presence
<tb> of <SEP> SiC
<tb> ZnNi <SEP> 12-16% <SEP> Ni <SEP> 6
<tb> ZnNi / SiC <SEP> 12-16% <SEP> Ni <SEP> 2.5 <SEP> 58%
<tb> ZnNi <SEP> 6-8% <SEP> Ni <SEP> 18
<tb> ZnNi / SiC <SEP> 6-8% <SEP> Ni <SEP> 15.5 <SEP> 14%
<Tb>
COMPARAISON DES PROPRIETES DES REVÊTEMENTS COMPOSITES MONOPHASES ZnNi/SiC 12-16% EN Ni AVEC CELLES D'AUTRES REVÊTEMENTS a - Anticorrosion :
Ces essais ont pour objectif de comparer la résistance à la corrosion accélérée en atmosphère saline du revêtement conforme à l'invention à des revêtements obtenus par différents traitements connus, à épaisseurs égales correspondant aux épaisseurs couramment exigées par les normes aéronautiques. COMPARISON OF THE PROPERTIES OF COMPOSITES SINGLE-PHASE ZnNi / SiC 12-16% THIN COATINGS WITH THOSE OF OTHER COATINGS a - Anticorrosion:
The purpose of these tests is to compare the resistance to accelerated corrosion in a saline atmosphere of the coating according to the invention with coatings obtained by various known treatments, with equal thicknesses corresponding to the thicknesses commonly required by the aeronautical standards.
Les éprouvettes ont été retirées du brouillard salin dès l'apparition des première piqûres, à une distance de plus de 5mm des bords. The specimens were removed from the salt spray as soon as the first punctures appeared, at a distance of more than 5mm from the edges.
<Desc/Clms Page number 13> <Desc / Clms Page number 13>
<tb>
<tb> <Tb>
<Tb>
Substrats <SEP> Traitements <SEP> Epaisseur <SEP> mesurée <SEP> Apparition <SEP> de <SEP> la
<tb> ( m) <SEP> rouille <SEP> rouge
<tb> 9,9 <SEP> 24h
<tb> Ni-P <SEP> 20,4 <SEP> 24h <SEP>
<tb> 27 <SEP> 48h <SEP>
<tb> 10 <SEP> 24h <SEP>
<tb> Ni-P <SEP> traité <SEP> 400 C <SEP> 19,5 <SEP> 24h <SEP>
<tb>
<tb> 29,5 <SEP> 48h <SEP>
<tb> Acier <SEP> Nickel <SEP> électro <SEP> 32 <SEP> 96h <SEP>
<tb> 40 <SEP> 96h <SEP>
<tb> Chrome <SEP> dur <SEP> 80 <SEP> 750h
<tb> 10 <SEP> à <SEP> 14 <SEP> 1000h <SEP>
<tb> Zn-Ni/SiC <SEP> 17 <SEP> à <SEP> 22 <SEP> 1500h <SEP>
<tb> (invention) <SEP> 27 <SEP> à <SEP> 33 <SEP> 2000h <SEP>
<tb> 26 <SEP> à <SEP> 32 <SEP> 336h <SEP>
<tb> OAD <SEP> 32 <SEP> à <SEP> 41 <SEP> 336h <SEP>
<tb> 54 <SEP> à <SEP> 66 <SEP> 336h <SEP>
<tb> Aluminium <SEP> 8 <SEP> à <SEP> 12 <SEP> 1000h <SEP>
<tb> Zn-Ni/SiC <SEP> 17 <SEP> à <SEP> 22 <SEP> 1500h <SEP>
<tb> (invention) <SEP> 27 <SEP> à <SEP> 33 <SEP> 2000h <SEP>
<tb>
(durée de tenue en brouillard salin des revêtements selon la norme NF X 41-002)
On peut observer sur le tableau ci-dessus que les durées d'exposition en brouillard salin avant apparition de l'attaque du substrat sont très largement supérieures pour les revêtements conformes à l'invention. b - Résistance à la rayure :
Chacun des dépôts a été rayé sur une machine d'essai spécifique. Les paramètres de l'essai sont : - longueur de la rayure 2mm, - charge 500g, - vitesse de rayage 20 m/s, - indentateur de type micro-dureté Vickers. Substrates <SEP> Treatments <SEP> Thickness <SEP> measured <SEP> Appearance <SEP> of <SEP> la
<tb> (m) <SEP> rust <SEP> red
<tb> 9.9 <SEP> 24h
<tb> Ni-P <SEP> 20.4 <SEP> 24h <SEP>
<tb> 27 <SEP> 48h <SEP>
<tb> 10 <SEP> 24h <SEP>
<tb> Ni-P <SEP> treated <SEP> 400 C <SEP> 19.5 <SEP> 24h <SEP>
<Tb>
<tb> 29.5 <SEP> 48h <SEP>
<tb> Steel <SEP> Nickel <SEP> electro <SEP> 32 <SEP> 96h <SEP>
<tb> 40 <SEP> 96h <SEP>
<tb> Chrome <SEP> hard <SEP> 80 <SEP> 750h
<tb> 10 <SEP> to <SEP> 14 <SEP> 1000h <SEP>
<tb> Zn-Ni / SiC <SEP> 17 <SEP> to <SEP> 22 <SEP> 1500h <SEP>
<tb> (invention) <SEP> 27 <SEP> to <SEP> 33 <SEP> 2000h <SEP>
<tb> 26 <SEP> to <SEP> 32 <SEP> 336h <SEP>
<tb> OAD <SEP> 32 <SEP> to <SEP> 41 <SEP> 336h <SEP>
<tb> 54 <SEP> to <SEP> 66 <SEP> 336h <SEP>
<tb> Aluminum <SEP> 8 <SEP> to <SEP> 12 <SEP> 1000h <SEP>
<tb> Zn-Ni / SiC <SEP> 17 <SEP> to <SEP> 22 <SEP> 1500h <SEP>
<tb> (invention) <SEP> 27 <SEP> to <SEP> 33 <SEP> 2000h <SEP>
<Tb>
(salt spray resistance time of coatings according to standard NF X 41-002)
It can be observed in the table above that the exposure times in salt spray before appearance of the attack of the substrate are very much greater for the coatings according to the invention. b - Resistance to scratching:
Each of the depots was scratched on a specific testing machine. The parameters of the test are: - 2mm scratch length, - 500g load, - 20m / s striping speed, - Vickers micro-hardness type indenter.
<Desc/Clms Page number 14> <Desc / Clms Page number 14>
On a ensuite mesuré avec un rugosimètre 3D les profondeurs et largeurs de rayures effectuées dans les mêmes conditions sur les différents traitements. Il suffit dès lors de calculer leur aire et l'on obtient une indication sur la capacité de résistance à la rayure des dépôts (aire = largeur*hauteur* 1/2). Les résultats sont reportés dans le tableau ci-après.
<tb>
<tb> <Tb>
<Tb>
Epaisseur <SEP> Profondeur <SEP> Largeur <SEP> de <SEP> Surface <SEP> de
<tb> Substrats <SEP> Traitements <SEP> mesurée <SEP> de <SEP> la <SEP> rayure <SEP> la <SEP> rayure <SEP> la <SEP> rayure
<tb> ( m) <SEP> ( m) <SEP> ( m) <SEP> ( m2)
<tb> 9,9 <SEP> 6 <SEP> 60 <SEP> 180
<tb> Ni-P <SEP> 27 <SEP> 3,5 <SEP> 40 <SEP> 70 <SEP>
<tb> Ni-P <SEP> traité <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 40 <SEP> 80 <SEP>
<tb> 400 C <SEP> 29,5 <SEP> 2 <SEP> 30 <SEP> 40
<tb> Nickel <SEP> électro <SEP> 32 <SEP> 3 <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP>
<tb> Acier <SEP> 10 <SEP> à <SEP> 14 <SEP> 7 <SEP> 50 <SEP> 175 <SEP>
<tb> Zn-Ni/SiC <SEP> 17 <SEP> à <SEP> 22 <SEP> 4,5 <SEP> 60 <SEP> 143
<tb> (invention) <SEP> ~~~~~~~ <SEP> @ <SEP> ~~~~~~ <SEP> ~~~~~~
<tb> 27 <SEP> à <SEP> 33 <SEP> 6 <SEP> 60 <SEP> 151 <SEP>
<tb> 26 <SEP> à <SEP> 32 <SEP> 9 <SEP> 80 <SEP> 300
<tb> OAD <SEP> 32 <SEP> à <SEP> 41 <SEP> 8 <SEP> 80 <SEP> 320 <SEP>
<tb> 54 <SEP> à <SEP> 66 <SEP> il <SEP> 90 <SEP> 495 <SEP>
<tb> Aluminium <SEP> 8 <SEP> à <SEP> 12 <SEP> 7 <SEP> 60 <SEP> 210
<tb> Zn-Ni/SiC <SEP> 17 <SEP> à <SEP> 22 <SEP> 5 <SEP> 55 <SEP> 137
<tb> (invention) <SEP> 27 <SEP> à <SEP> 33 <SEP> 4,5 <SEP> 55 <SEP> 124
<tb> Thickness <SEP> Depth <SEP> Width <SEP> of <SEP> Surface <SEP> of
<tb> Substrates <SEP> Treatments <SEP> measured <SEP> of <SEP> the <SEP> stripe <SEP> the <SEP> stripe <SEP> the <SEP> stripe
<tb> (m) <SEP> (m) <SEP> (m) <SEP> (m2)
<tb> 9.9 <SEP> 6 <SEP> 60 <SEP> 180
<tb> Ni-P <SEP> 27 <SEP> 3.5 <SEP> 40 <SEP> 70 <SEP>
<tb> Ni-P <SEP> Treated <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 40 <SEP> 80 <SEP>
<tb> 400 C <SEP> 29.5 <SEP> 2 <SEP> 30 <SEP> 40
<tb> Nickel <SEP> Electro <SEP> 32 <SEP> 3 <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP>
<tb> Steel <SEP> 10 <SEP> to <SEP> 14 <SEP> 7 <SEP> 50 <SEP> 175 <SEP>
<tb> Zn-Ni / SiC <SEP> 17 <SEP> to <SEP> 22 <SEP> 4.5 <SEP> 60 <SEP> 143
<tb> (invention) <SEP> ~~~~~~~ <SEP> @ <SEP> ~~~~~~ <SEP> ~~~~~~
<tb> 27 <SEP> to <SEP> 33 <SEP> 6 <SEP> 60 <SEP> 151 <SEP>
<tb> 26 <SEP> to <SEP> 32 <SEP> 9 <SEP> 80 <SEP> 300
<tb> OAD <SEP> 32 <SEP> to <SEP> 41 <SEP> 8 <SEP> 80 <SEP> 320 <SEP>
<tb> 54 <SEP> to <SEP> 66 <SEP> it <SEP> 90 <SEP> 495 <SEP>
<tb> Aluminum <SEP> 8 <SEP> to <SEP> 12 <SEP> 7 <SEP> 60 <SEP> 210
<tb> Zn-Ni / SiC <SEP> 17 <SEP> to <SEP> 22 <SEP> 5 <SEP> 55 <SEP> 137
<tb> (invention) <SEP> 27 <SEP> to <SEP> 33 <SEP> 4.5 <SEP> 55 <SEP> 124
<Tb>
Il faut d'abord noter que les moyennes des valeurs obtenues sur les revêtements conformes à l'invention, qu'ils soient élaborés sur acier ou sur aluminium, respectivement 156 m2 et 157 m2, sont identiques, ce qui permet de penser que le substrat a peu d'influence. Avec une surface de rayure moyenne de 156m2, le revêtement conforme à l'invention a mieux supporté cette sollicitation que l'OAD (370 m2). Par contre, si le nickel chimique n'a pas des performances très supérieures avec 125m2, le nickel chimique traité et le nickel sulfate sont bien plus résistants, respectivement 60 et 45 m2. It should first be noted that the averages of the values obtained on the coatings according to the invention, whether they are produced on steel or on aluminum, respectively 156 m2 and 157 m2, are identical, which makes it possible to think that the substrate has little influence. With an average scratch surface of 156 m 2, the coating according to the invention has better supported this stress than the OAD (370 m 2). On the other hand, if the chemical nickel does not perform much better with 125m2, the treated nickel and the nickel sulphate are much more resistant, respectively 60 and 45 m2.
<Desc/Clms Page number 15><Desc / Clms Page number 15>
c - Essais pion-disque
Quand un corps glisse sur un autre, il oppose une résistance au mouvement appelée frottement, caractérisée par un coefficient de frottement et un taux d'usure (mesuré notamment par une perte de masse). Dans l'objectif de comparer les performances des revêtements de Zn-Ni/SiC avec celui des autres revêtements retenus, une série de tests a été réalisée sur les différents échantillons à l'aide d'un tribomètre pion-disque en mesurant les pertes de masse. Les essais ont été réalisés sans lubrification sous une charge de lkg, et une vitesse de rotation du disque de 2m/s à température ambiante, avec comme antagoniste des pions hémisphériques en acier 30 CD nitruré. La perte de masse est mesurée après 1000 et 10000 cycles. Les paramètres de l'essai ont été fixés par une pré-série de tests permettant d'obtenir un résultat représentatif sur l'ensemble des couples pion/revêtement. Les résultats des caractérisations sont reportés dans le tableau suivant : c - pion-disk tests
When one body slides on another, it opposes a resistance to the movement called friction, characterized by a coefficient of friction and a rate of wear (measured in particular by a loss of mass). In order to compare the performances of the Zn-Ni / SiC coatings with that of the other coatings selected, a series of tests was carried out on the different samples using a pion-disk tribometer by measuring the losses of mass. The tests were carried out without lubrication under a load of 1 kg, and a rotation speed of the disc of 2 m / s at room temperature, with as an antagonist hemispherical pions of nitrided CD steel. Mass loss is measured after 1000 and 10000 cycles. The parameters of the test were fixed by a pre-series of tests making it possible to obtain a representative result on all the pairs pion / coating. The results of the characterizations are reported in the following table:
<Desc/Clms Page number 16> <Desc / Clms Page number 16>
<tb>
<tb> Epaisseur <SEP> Perte <SEP> de <SEP> masse <SEP> Perte <SEP> de
<tb> Substrats <SEP> Traitements <SEP> mesurée <SEP> ( m) <SEP> après <SEP> 1000 <SEP> masse <SEP> après
<tb> cycles <SEP> (mg) <SEP> 10000 <SEP> cycles
<tb> (mg)
<tb> 20,4 <SEP> 65,7 <SEP> 81
<tb> Ni-P <SEP> 27 <SEP> 148,8 <SEP> 179,5 <SEP>
<tb> Ni-P <SEP> traité <SEP> 19,5 <SEP> 0,3 <SEP> -0,4
<tb> 400 C <SEP> 29,5 <SEP> -1 <SEP> -1,3
<tb> Nickel <SEP> électro <SEP> 32 <SEP> 2 <SEP> -0,9
<tb> 15 <SEP> à <SEP> 30 <SEP> / <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Acier <SEP> Chrome <SEP> dur <SEP> 40 <SEP> à <SEP> 60 <SEP> / <SEP> 1,2
<tb> 80 <SEP> à <SEP> 100 <SEP> / <SEP> 3
<tb> 10 <SEP> à <SEP> 14 <SEP> 5,4 <SEP> 14,6
<tb> Zn-Ni/SiC <SEP> 17 <SEP> à <SEP> 22 <SEP> 1 <SEP> 13,8 <SEP>
<tb> (invention) <SEP> @
<tb> 27 <SEP> à <SEP> 33 <SEP> 15,2 <SEP> 15,2
<tb> 26 <SEP> à <SEP> 32 <SEP> 37,5 <SEP> 82,2
<tb> OAD <SEP> 32 <SEP> à <SEP> 41 <SEP> 38,6 <SEP> 66,58
<tb> 54 <SEP> à <SEP> 66 <SEP> 20,1 <SEP> 120,9 <SEP>
<tb> Aluminium <SEP> 8 <SEP> à <SEP> 12 <SEP> 3,6 <SEP> 11,3
<tb> Zn-Ni/SiC <SEP> 17 <SEP> à <SEP> 22 <SEP> 3,8 <SEP> 1 <SEP> 2,6
<tb> (invention) <SEP> 17 <SEP> à <SEP> 22 <SEP> 3,8 <SEP> 12,6
<tb> 27 <SEP> à <SEP> 33 <SEP> 6,6 <SEP> 28,9
<tb>
(Le signe - correspond à un transfert de matière)
Si l'on observe les valeurs obtenues après 10000 cycles, sur aluminium tout d'abord, la perte de masse moyenne du Zn-Ni/SiC de l'invention est de 17,6mg, contre plus de 89mg pour l'oxydation anodique dure. La résistance à l'usure du Zn-Ni/SiC conforme à l'invention est donc la plus élevée. Sur acier, la résistance à l'usure du nickel électrolytique, du chrome dur et du nickel chimique traité thermiquement apparaît très élevée. Au cours du test et surtout après 10000 cycles, la perte de masse est négligeable, les dépôts sont très peu altérés (pour ces revêtements, il se produit un transfert de masse, et c'est le pion qui subit le phénomène d'usure). <Tb>
<tb> Thickness <SEP> Loss <SEP> of <SEP> Mass <SEP> Loss <SEP> of
<tb> Substrates <SEP> Treatments <SEP> measured <SEP> (m) <SEP> after <SEP> 1000 <SEP> mass <SEP> after
<tb> cycles <SEP> (mg) <SEP> 10000 <SEP> cycles
<tb> (mg)
<tb> 20.4 <SEP> 65.7 <SEP> 81
<tb> Ni-P <SEP> 27 <SEP> 148.8 <SEP> 179.5 <SEP>
<tb> Ni-P <SEP> Treated <SEP> 19.5 <SEP> 0.3 <SEP> -0.4
<tb> 400 C <SEP> 29.5 <SEP> -1 <SEP> -1.3
<tb> Nickel <SEP> Electro <SEP> 32 <SEP> 2 <SEP> -0.9
<tb> 15 <SEP> to <SEP> 30 <SEP> / <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Steel <SEP> Chrome <SEP> hard <SEP> 40 <SEP> to <SEP> 60 <SEP> / <SEP> 1,2
<tb> 80 <SEP> to <SEP> 100 <SEP> / <SEP> 3
<tb> 10 <SEP> to <SEP> 14 <SEP> 5.4 <SEP> 14.6
<tb> Zn-Ni / SiC <SEP> 17 <SEP> to <SEP> 22 <SEP> 1 <SEP> 13.8 <SEP>
<tb> (invention) <SEP> @
<tb> 27 <SEP> to <SEP> 33 <SEP> 15.2 <SEP> 15.2
<tb> 26 <SEP> to <SEP> 32 <SEP> 37.5 <SEP> 82.2
<tb> OAD <SEP> 32 <SEP> to <SEP> 41 <SEP> 38.6 <SEP> 66.58
<tb> 54 <SEP> to <SEP> 66 <SEP> 20.1 <SEP> 120.9 <SEP>
<tb> Aluminum <SEP> 8 <SEP> to <SEP> 12 <SEP> 3.6 <SEP> 11.3
<tb> Zn-Ni / SiC <SEP> 17 <SEP> to <SEP> 22 <SEP> 3.8 <SEP> 1 <SEP> 2.6
<tb> (invention) <SEP> 17 <SEP> to <SEP> 22 <SEP> 3.8 <SEP> 12.6
<tb> 27 <SEP> to <SEP> 33 <SEP> 6.6 <SEP> 28.9
<Tb>
(The sign - corresponds to a transfer of material)
If one observes the values obtained after 10000 cycles, on aluminum first, the loss of average mass of the Zn-Ni / SiC of the invention is 17.6 mg, against more than 89 mg for the hard anodic oxidation . The wear resistance of Zn-Ni / SiC according to the invention is therefore the highest. On steel, the wear resistance of electrolytic nickel, hard chromium and thermally treated nickel appears very high. During the test and especially after 10000 cycles, the loss of mass is negligible, the deposits are very little altered (for these coatings, there is a mass transfer, and it is the pawn that undergoes the phenomenon of wear) .
<Desc/Clms Page number 17><Desc / Clms Page number 17>
d - Caractérisation des propriétés anti-corrosion sur pièces mécaniquement dégradées. d - Characterization of anti-corrosion properties on mechanically degraded parts.
Ces essais ont pour but de caractériser les performances en corrosion après une dégradation mécanique des revêtements. Il a donc été effectué sur chacune des éprouvettes deux sollicitations mécaniques : une rayure jusqu'au substrat, technique qui présente l'avantage de correspondre à un mode d'usure fréquemment rencontré, mais qui a l'inconvénient de ne pas être reproductible, et des dégradations mécaniques contrôlées effectuées par indentation en macro-dureté HRC sous 150kg sur acier et 45kg sur aluminium. These tests are intended to characterize the corrosion performance after mechanical degradation of the coatings. Two mechanical stresses were therefore carried out on each of the test pieces: a stripe to the substrate, a technique which has the advantage of corresponding to a frequently encountered mode of wear, but which has the disadvantage of not being reproducible, and controlled mechanical degradations carried out by indentation in macro-hardness HRC under 150kg on steel and 45kg on aluminum.
Deux résultats par éprouvette ont ainsi été obtenus : le nombre d'heures avant apparition de la rouille rouge (acier) ou blanche (aluminium) dans la rayure et au niveau de l'indentation. Two results per test piece were thus obtained: the number of hours before appearance of red (steel) or white (aluminum) rust in the scratch and in the indentation.
Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau cidessous. The results obtained are summarized in the table below.
@ @
<Desc/Clms Page number 18> <Desc / Clms Page number 18>
Epaisseur Apparition de Apparition de
Substrats Traitements mesurée (m) la rouille sur la rouille sur rayure indentation
9,9 24h 24h
Ni-P 20,4 24h 24h
27 24h 24h
10 24h 24h
Ni-P traité 19,5 24h 24h
400 C 29,5 24h 24h
Acier Nickel électro 32 24h 24h
Chrome dur 80 à 100 24h 24h
8 à 12 864h 336h Zn-Ni 17 1500h 336h (12-16% de 17 à 22 1500h 336h
Nickel) 28 à 35 2000h 700h
10 à 14 792h 648h
Zn-Ni/SiC 17 à 22 3500h 1000h (invention) 27 à 33 4500h 1500h
26 à 32 24h 24h
OAD 32 à 41 24h 336h
54 à 66 24h 168h
Aluminium 8 à 12 864h 600h
Zn-Ni/SiC 17 à 22 864h 1000h (invention) 27 à 33 3500h 1500h
De la rouille rouge apparaît en moins de 24h sur les rayures quel que soit le revêtement, à l'exception des Zn-Ni et Zn-Ni/SiC conformes à l'invention (l'anomalie du nickel électrolytique pour lequel les piqûres dans la rayure sont apparues après celles dans les indentations est à attribuer au fait que le substrat n'était très certainement pas atteint par le sillon). De façon surprenante, l'apparition des piqûres dans les indentations relevées sur les revêtements Zn-Ni/SiC conformes à l'invention se sont produites systématiquement bien après celles du zinc-nickel seul. Le mode de sollicitation Appearance Apparition Thickness
Substrates Treatments measured (m) rust on rust on scratch indentation
9.9 24h 24h
Ni-P 20.4 24h 24h
27 24h 24h
10 24h 24h
Ni-P treated 19.5 24h 24h
400 C 29.5 24h 24h
Electro nickel steel 32 24h 24h
Hard chrome 80 to 100 24h 24h
8 to 12 864h 336h Zn-Ni 17 1500h 336h (12-16% from 17 to 22 1500h 336h
Nickel) 28 to 35 2000h 700h
10 to 14 792h 648h
Zn-Ni / SiC 17 to 22 3500h 1000h (invention) 27 to 33 4500h 1500h
26 to 32 24h
OAD 32 to 41 24h 336h
54 to 66 24h 168h
Aluminum 8 to 12 864h 600h
Zn-Ni / SiC 17 to 22 864h 1000h (invention) 27 to 33 3500h 1500h
Red rust appears in less than 24 hours on scratches whatever the coating, with the exception of Zn-Ni and Zn-Ni / SiC according to the invention (the anomaly of the electrolytic nickel for which the bites in the scratch appeared after those in the indentations is to be attributed to the fact that the substrate was certainly not reached by the furrow). Surprisingly, the occurrence of pits in the indentations on the Zn-Ni / SiC coatings according to the invention occurred systematically well after those of zinc-nickel alone. The solicitation mode
<Desc/Clms Page number 19><Desc / Clms Page number 19>
étant ici parfaitement reproductible, on a ainsi mis en évidence l'amélioration des propriétés de résistance à la corrosion de revêtements conformes à l'invention lorsqu'ils sont dégradés. being here perfectly reproducible, it has thus been demonstrated the improvement of the corrosion resistance properties of coatings according to the invention when they are degraded.
II - DÉPÔT DE Zn-Ni/PTFE
Les caractéristiques en corrosion et tribologiques de dépôts composites zinc-nickel/PTFE à matrice monophasée 12-16% en nickel sont comparées à celles de dépôts à matrice biphasée 6-8% en nickel. Les paramètres d'élaboration identiques à ceux précédemment utilisés conduisent à des compositions, structures et performances en corrosion identiques.
The corrosion and tribological characteristics of 12-16% zinc-nickel / PTFE single-phase matrix nickel composite coatings are compared to nickel 6-8% two-phase matrix deposits. The elaboration parameters identical to those previously used lead to identical compositions, structures and corrosion performances.
<tb>
<tb> <Tb>
<Tb>
Dépôts <SEP> Epaisseurs <SEP> ( m) <SEP> Coef. <SEP> de <SEP> frottement
<tb> ZnNi/PTFE <SEP> 12-16% <SEP> Ni <SEP> 20 <SEP> 0,15
<tb> (invention)
<tb> ZnNi <SEP> 12-16% <SEP> en <SEP> Ni <SEP> 20 <SEP> 0,35
<tb> Deposits <SEP> Thickness <SEP> (m) <SEP> Coef. <SEP> of <SEP> friction
<tb> ZnNi / PTFE <SEP> 12-16% <SEP> Ni <SEP> 20 <SEP> 0.15
<tb> (invention)
<tb> ZnNi <SEP> 12-16% <SEP> in <SEP> Ni <SEP> 20 <SEP> 0.35
<Tb>
Le tableau ci-dessous établit une comparaison avec d'autres dépôts connus.
<tb>
<tb> <Tb>
<Tb>
Dépôts <SEP> Epaisseurs <SEP> ( m) <SEP> Coef. <SEP> de <SEP> frottement
<tb> ZnNi/PTFE <SEP> 12-16% <SEP> Ni <SEP> 20 <SEP> 0,15
<tb> (invention)
<tb> Chrome <SEP> 90 <SEP> 0,10
<tb> Cadmium <SEP> 20 <SEP> proche <SEP> de <SEP> 1
<tb> Deposits <SEP> Thickness <SEP> (m) <SEP> Coef. <SEP> of <SEP> friction
<tb> ZnNi / PTFE <SEP> 12-16% <SEP> Ni <SEP> 20 <SEP> 0.15
<tb> (invention)
<tb> Chrome <SEP> 90 <SEP> 0.10
<tb> Cadmium <SEP> 20 <SEP> close <SEP> of <SEP> 1
<Tb>
Les coefficients de frottement ont été mesurés dans les conditions déjà définies (force appliquée : 5 Newtons, vitesse de déplacement : 3,5 cm/s). The coefficients of friction were measured under the conditions already defined (applied force: 5 Newtons, moving speed: 3.5 cm / s).
Ainsi, on obtient dans le cas de l'invention un coefficient de frottement du même ordre de grandeur que celui d'un revêtement au chrome quatre fois plus épais (en-dessous de 90 m d'épaisseur, le revêtement au chrome perd ses propriétés protectrices contre la corrosion en raison de sa fissuration). Thus, in the case of the invention, a coefficient of friction of the same order of magnitude as that of a chromium coating four times thicker (below 90 m in thickness) is obtained, the chromium coating loses its properties. protective against corrosion due to cracking).
Pour le revêtement au cadmium, le coefficient de frottement est proche de 1 en raison de la force élevée appliquée lors des essais et mesures. For the cadmium coating, the coefficient of friction is close to 1 because of the high force applied during the tests and measurements.
La résistance à la corrosion était similaire pour les trois revêtements du dernier tableau. Corrosion resistance was similar for the three coatings in the last table.
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