FR2834651A1 - POROUS MEMBRANE BASED ON A MIXTURE OF A FLUOROPOLYMER AND A SILANE - Google Patents
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Abstract
La présente invention conceme une membrane poreuse à base d'un mélange comprenant, en poids, 0, 1 à 30 % d'au moins un silane pour respectivement 99, 9 à 70 % d'au moins un polymère fluoré.L'invention concerne aussi les générateurs électrochimiques ayant une électrode positive, un séparateur et une électrode négative et dans lesquels au moins une électrode ou le séparateur est constitué de la membrane poreuse précédente. Pour constituer un séparateur la membrane contient avantageusement une charge telle que par exemple de la silice, pour constituer une électrode elle contient soit du noir de carbone soit des oxydes métalliques.La membrane poreuse de l'invention est avantageusement un séparateur dans une batterie Li-ion.The present invention relates to a porous membrane based on a mixture comprising, by weight, from 0.1 to 30% of at least one silane for 99.9 to 70% of at least one fluorinated polymer, respectively. also the electrochemical generators having a positive electrode, a separator and a negative electrode and wherein at least one electrode or the separator consists of the preceding porous membrane. In order to constitute a separator, the membrane advantageously contains a filler such as, for example, silica, to constitute an electrode that contains either carbon black or metal oxides. The porous membrane of the invention is advantageously a separator in a lithium battery. ion.
Description
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MEMBRANE POREUSE À BASE D'UN MÉLANGE D'UN FLUOROPOLYMÈRE
ET D'UN SILANE [Domaine de l'invention]
La présente invention concerne une membrane poreuse à base d'un mélange d'un fluoropolymère et d'un silane. Cette membrane est utile dans les générateurs électrochimiques tels que par exemple les batteries Lithium-ion. POROUS MEMBRANE BASED ON A MIXTURE OF A FLUOROPOLYMER
AND A SILANE [Field of the invention]
The present invention relates to a porous membrane based on a mixture of a fluoropolymer and a silane. This membrane is useful in electrochemical generators such as for example lithium-ion batteries.
Une batterie Lithium-ion est constituée d'une électrode positive, d'une électrode négative, un séparateur est disposé entre et l'ensemble est rempli d'un électrolyte. Les électrodes d'une batterie Lithium-ion sont constituées d'une couche électroactive associée à une couche de métal (le collecteur). La couche électroactive est un polymère fluoré (ou fluoropolymère) fortement chargé de carbone et/ou d'oxydes, le polymère fluoré est aussi qualifié de liant. Ce polymère fluoré assure la cohésion de la couche électroactive. A lithium-ion battery consists of a positive electrode, a negative electrode, a separator is disposed between and the assembly is filled with an electrolyte. The electrodes of a lithium-ion battery consist of an electroactive layer associated with a layer of metal (the collector). The electroactive layer is a fluorinated polymer (or fluoropolymer) heavily loaded with carbon and / or oxides, the fluoropolymer is also referred to as a binder. This fluorinated polymer ensures the cohesion of the electroactive layer.
Dans la réalisation des batteries Lithium-ion, la couche électroactive contenant soit des charges d'oxydes métalliques de Lithium soit des charges de carbone et/ou de graphite, avec d'autres ingrédients pour régler les performances électriques, est réalisée en général par dispersion des charges dans un solvant en présence d'un liant polymérique fluoré. La dispersion ainsi obtenue est par exemple déposée sur un collecteur métallique par une méthode de "Cast" (couchage), le solvant est ensuite évaporé pour obtenir une électrode négative ou positive selon les charges utilisées. In the production of lithium-ion batteries, the electroactive layer containing either lithium metal oxide charges or carbon and / or graphite charges, with other ingredients for adjusting the electrical performance, is generally carried out by dispersion. fillers in a solvent in the presence of a fluorinated polymeric binder. The dispersion thus obtained is for example deposited on a metal collector by a method of "Cast" (coating), the solvent is then evaporated to obtain a negative or positive electrode depending on the charges used.
Les collecteurs métalliques utilisés sont en général des feuilles ou des grilles de cuivre dans le cas de l'électrode négative et d'aluminium dans le cas de l'électrode positive. Le liant polymérique assure la cohésion de la couche électroactive ainsi que l'adhésion sur le collecteur métallique. Cette cohésion et cette adhésion sont nécessaires pour la bonne réalisation des batteries. The metal collectors used are generally sheets or grids of copper in the case of the negative electrode and of aluminum in the case of the positive electrode. The polymeric binder ensures the cohesion of the electroactive layer as well as the adhesion to the metal collector. This cohesion and this adhesion are necessary for the good realization of the batteries.
Les performances de la batterie dépendent étroitement des caractéristiques du liant. Un bon liant permet de réaliser des couches suffisamment chargées en ingrédients électroactifs par rapport à la quantité de liant nécessaire et permet ainsi d'avoir une capacité spécifique élevée. Le liant The performance of the battery is highly dependent on the characteristics of the binder. A good binder makes it possible to produce sufficiently charged layers of electroactive ingredients with respect to the amount of binder required and thus makes it possible to have a high specific capacity. The binder
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doit également être stable vis à vis des réactions d'oxydo-réductions lors des cycles de charges et de décharges et doit être également insensible à l'électrolyte présent dans la batterie. Cet électrolyte contient typiquement des solvants de type carbonate comme le carbonate de propylène, d'éthylène, de diméthyle éthyle et un sel de lithium comme LiPF6 ou LiBF4. A titre d'exemple le PVDF ou les copolymères du VF2 sont des matériaux qui possèdent les caractéristiques pour leur utilisation en tant que liants de batterie au lithium. must also be stable with respect to oxidation-reduction reactions during charge and discharge cycles and must also be insensitive to the electrolyte present in the battery. This electrolyte typically contains carbonate type solvents such as propylene carbonate, ethylene, dimethyl ethyl and a lithium salt such as LiPF6 or LiBF4. By way of example, PVDF or VF2 copolymers are materials which possess the characteristics for their use as lithium battery binders.
Les séparateurs polyoléfiniques microporeux (essentiellement PE ou PP) sont utilisées dans la technologie Li-ion à électrolyte liquide, tandis que pour les batteries Li-ion à électrolyte gel ce sont souvent des séparateurs en PVDF microporeux qui sont utilisés. Microporous polyolefin separators (essentially PE or PP) are used in liquid electrolyte Li-ion technology, while for Li-ion gel electrolyte batteries, microporous PVDF separators are often used.
La membrane poreuse de l'invention est constituée d'un mélange de fluoropolymère et de silane, qu'on désigne aussi par "fluoropolymère modifié par un silane" ou "polymère fluoré modifié par un silane". Selon la charge qu'elle contient elle est utile comme couche electroactive ou comme séparateur. The porous membrane of the invention consists of a mixture of fluoropolymer and silane, also referred to as "silane-modified fluoropolymer" or "silane-modified fluoropolymer". Depending on the charge it contains, it is useful as an electroactive layer or as a separator.
La membrane poreuse de l'invention est utile aussi comme séparateur dans les piles non rechargeables. The porous membrane of the invention is also useful as a separator in non-refillable cells.
[L'art antérieur et le problème technique]
Le brevet EP 730316 a décrit des séparateurs de batterie Li-ion en PVDF homopolymère ou copolymère. Le séparateur peut être du PVDF fritté, une mousse de PVDF à cellules ouvertes ou encore du PVDF déposé en "solvent cast" c'est à dire déposé en solution dans un solvant puis étalé sur une surface. [The prior art and the technical problem]
EP 730316 discloses Li-ion battery separators of PVDF homopolymer or copolymer. The separator may be sintered PVDF, open-cell PVDF foam or PVDF deposited in "solvent cast", ie deposited in solution in a solvent and then spread on a surface.
Le brevet W09859384 a décrit des séparateurs de batteries Li-ion à base d'un mélange de PVDF et d'une charge choisie parmi les silicates, les oxydes inorganiques, la silice et l'alumine. WO9859384 discloses Li-ion battery separators based on a mixture of PVDF and a filler selected from silicates, inorganic oxides, silica and alumina.
Les séparateurs décrits dans les deux brevets précédents sont tels que, dans des conditions d'utilisation réelles d'une batterie (i.e. gonflés dans l'électrolyte) ils résistent à une montée en température jusqu'à 80 C, mais guère au-delà puisqu'il se dissolvent dans l'électrolyte. Cela est suffisant pour la The separators described in the two preceding patents are such that, under actual conditions of use of a battery (ie inflated in the electrolyte), they withstand a rise in temperature up to 80.degree. C., but little beyond that. they dissolve in the electrolyte. This is enough for the
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plupart des applications courantes, mais pour des applications particulièrement exigeantes de la batterie Li-ion, comme par exemple des charges et des décharges très rapides (> 5C), la batterie subit un échauffement supplémentaire qui oblige à utiliser des séparateurs qui ne se dissolvent pas jusqu'à une température de 100 C. most common applications, but for particularly demanding applications of Li-ion battery, such as very fast charges and discharges (> 5C), the battery undergoes an additional heating which forces to use separators which do not dissolve up to a temperature of 100 C.
On a maintenant trouvé qu'il suffisait de rajouter 10 % en poids environ d'un silane par rapport au poids de fluoropolymère dans la formulation des séparateurs décrits dans les arts antérieurs précédents pour obtenir des propriétés thermo-mécaniques supérieures. La porosité de la membrane décroît légèrement (de 60 % à 50 % environ), et donc la conductivité dans l'électrolyte, mais cette dernière est tout à fait acceptable pour l'application. Les séparateurs de la présente invention tiennent jusqu'à 110 C au moins, donc peuvent répondre à un cahier des charges plus exigeant. It has now been found that it is sufficient to add about 10% by weight of a silane based on the weight of fluoropolymer in the formulation of the separators described in the foregoing prior art to obtain superior thermomechanical properties. The porosity of the membrane decreases slightly (from 60% to 50% approximately), and thus the conductivity in the electrolyte, but the latter is quite acceptable for the application. The separators of the present invention hold up to 110 C at least, so can meet a more demanding specification.
Cette modification du fluoropolymère par un silane est avantageuse, non seulement pour les membranes poreuses utilisées comme séparateurs, mais aussi pour les membranes poreuses utilisées comme couches électroactives. This modification of the fluoropolymer with a silane is advantageous not only for the porous membranes used as separators, but also for the porous membranes used as electroactive layers.
L'art antérieur US 6010628 décrit des membranes perméables à l'oxygène et imperméables à la vapeur d'eau utilisées dans des générateurs électrochimiques de courant. Ces membranes sont en copolymères de VF2 (fluorure de vinylidène) et de TFE (tetrafluoroéthylène) et l'une des faces est recouverte d'un silane qu'on dépose à l'aide d'un solvant. Ceci n'a rien à voir avec la présente invention dans laquelle le constituant de la membrane est un mélange d'un polymère fluoré et d'un silane. Prior art US 6010628 discloses oxygen permeable and impermeable to water vapor membranes used in electrochemical current generators. These membranes are copolymers of VF2 (vinylidene fluoride) and TFE (tetrafluoroethylene) and one of the faces is covered with a silane which is deposited with a solvent. This has nothing to do with the present invention in which the membrane component is a mixture of a fluoropolymer and a silane.
[Brève description de l'invention]
La présente invention concerne une membrane poreuse à base d'un mélange comprenant, en poids, 0,1 à 30 % d'au moins un silane pour respectivement 99,9 à 70 % d'au moins un polymère fluoré. [Brief description of the invention]
The present invention relates to a porous membrane based on a mixture comprising, by weight, 0.1 to 30% of at least one silane for respectively 99.9 to 70% of at least one fluorinated polymer.
L'invention concerne aussi les générateurs électrochimiques ayant une électrode positive, un séparateur et une électrode négative et dans lesquels au The invention also relates to electrochemical generators having a positive electrode, a separator and a negative electrode and wherein
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moins une électrode ou le séparateur est constitué de la membrane poreuse précédente. Pour constituer un séparateur la membrane contient avantageusement une charge telle que par exemple de la silice, pour constituer une électrode elle contient soit du noir de carbone soit des oxydes métalliques. least one electrode or the separator consists of the preceding porous membrane. To form a separator, the membrane advantageously contains a filler such as, for example, silica, to constitute an electrode that contains either carbon black or metal oxides.
La membrane poreuse de l'invention est avantageusement un séparateur dans une batterie Li-ion. The porous membrane of the invention is advantageously a separator in a Li-ion battery.
[Description détaillée de l'invention]
S'agissant du polymère fluoré on désigne ainsi tout polymère ayant dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy. [Detailed description of the invention]
Regarding the fluoropolymer is thus denoted any polymer having in its chain at least one monomer chosen from compounds containing a vinyl group capable of opening to polymerize and which contains, directly attached to this vinyl group, at least one atom fluorine, a fluoroalkyl group or a fluoroalkoxy group.
A titre d'exemple de monomère on peut citer le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène (VF2) ; le trifluoroethylene (VF3); le chlorotrifluoroethylene (CTFE) ; le 1,2-difluoroethylene; le tetrafluoroethylene (TFE) ; l'hexafluoropropylene (HFP) ; les perfluoro(alkyl vinyl) ethers tels que le perfluoro(methyl vinyl)ether (PMVE), le perfluoro(ethyl vinyl) ether (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) ether (PPVE); le perfluoro( 1,3 -dioxole); le perfluoro(2,2dimethyl- 1,3 -dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est S02F, C02H, CH20H, CH20CN ou CH20P03H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2S02F; le produit de formule F(CF2)nCH20CF=CF2 dans laquelle n est 1,2, 3,4 or 5; le produit de formule R1 CH20CF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F (CF2)z et z vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R30CF=CH2 dans laquelle R3 est F (CF2)z- z est 1, 2,3 or 4; le perfluorobutyl ethylene (PFBE) ; le 3,3,3- trifluoropropene et le 2-trifluoromethyl-3 ,3 ,3 -trifluoro-1 -propene. By way of example of monomer, mention may be made of vinyl fluoride; vinylidene fluoride (VF2); trifluoroethylene (VF3); chlorotrifluoroethylene (CTFE); 1,2-difluoroethylene; tetrafluoroethylene (TFE); hexafluoropropylene (HFP); perfluoro (alkyl vinyl) ethers such as perfluoro (methyl vinyl) ether (PMVE), perfluoro (ethyl vinyl) ether (PEVE) and perfluoro (propyl vinyl) ether (PPVE); perfluoro (1,3-dioxole); perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole) (DP); the product of formula CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2X wherein X is SO2F, CO2H, CH20H, CH20CN or CH20PO3H; the product of formula CF2 = CFOCF2CF2S02F; the product of formula F (CF 2) nCH 2 OCOF = CF 2 wherein n is 1,2, 3,4 or 5; the product of formula R 1 CH 2 OCF = CF 2 in which R 1 is hydrogen or F (CF 2) z and z is 1, 2, 3 or 4; the product of formula R30CF = CH2 wherein R3 is F (CF2) z-z is 1,2,3 or 4; perfluorobutyl ethylene (PFBE); 3,3,3-trifluoropropene and 2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoro-1-propene.
Le fluoropolymère peut être un homopolymère ou un copolymère, il peut aussi comprendre des monomères non fluorés tels que l'éthylène. The fluoropolymer may be a homopolymer or a copolymer, it may also include non-fluorinated monomers such as ethylene.
Avantageusement le fluoropolymère est du PVDF homopolymère ou copolymère contenant au moins 60% en poids de VF2, le comonomère Advantageously, the fluoropolymer is PVDF homopolymer or copolymer containing at least 60% by weight of VF2, the comonomer
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éventuel est choisi parmi les monomères fluorés cités plus haut et est avantageusement le HFP. Le fluoropolymère peut contenir des plastifiants ou des additifs, comme par exemple un plastifiant bien connu le dibutyle sébaçate. if any is selected from the fluorinated monomers mentioned above and is advantageously HFP. The fluoropolymer may contain plasticizers or additives, for example a well-known plasticizer dibutyl sebacate.
Le polymère fluoré est avantageusement un PVDF copolymère contenant au moins 5% en poids et de préférence 5 à 20% d'HFP. L'avantage de ce copolymère est d'être facilement soluble dans l'acétone ce qui permet une mise en oeuvre plus aisée. The fluoropolymer is advantageously a copolymer PVDF containing at least 5% by weight and preferably 5 to 20% of HFP. The advantage of this copolymer is to be easily soluble in acetone which allows an easier implementation.
S'agissant du silane on peut citer à titre d'exemple les aminosilanes. As regards the silane, mention may be made, for example, of aminosilanes.
Parmi les aminosilanes on préfère ceux ayant des fonctions alkoxysilanes. On désigne ainsi tout produit ayant une fonction amine et une fonction alkoxysilane. Of the aminosilanes, those having alkoxysilane functions are preferred. Thus denotes any product having an amine function and an alkoxysilane function.
A titre d'exemple on peut citer les produits de formule (1) suivante :
dans laquelle : # R1 désigne un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe alkyle ayant de 2 à 8 atomes de carbone et contenant un atome d'oxygène à l'intérieur de sa chaîne, # n vaut 0 ou 1, # R2 désigne H ou un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, # R3 désigne alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe aryle ou cycloalkyle ou encore un groupe arylalkyle,
#X désigne - N - R' # R5 désigne H ou un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, # p vaut 0 ou 1, # R4 désigne un alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, By way of example, mention may be made of the following products of formula (1):
wherein: # R1 denotes an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms and containing an oxygen atom within its chain, # n is 0 or 1 , # R2 denotes H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, # R3 denotes alkyl having 1 to 8 carbon atoms or an aryl or cycloalkyl group or an arylalkyl group,
#X denotes - N - R '# R5 denotes H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, # p is 0 or 1, # R4 denotes an alkyl having from 1 to 8 carbon atoms,
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# q vaut 0 ou 1 avec la condition que si q vaut 0 alors p vaut 0,
Avantageusement l'aminosilane est choisi parmi l'aminopropyltriethoxysilane et l'aminopropyltrimethoxysilane. # q is 0 or 1 with the proviso that if q is 0 then p is 0,
Advantageously, the aminosilane is chosen from aminopropyltriethoxysilane and aminopropyltrimethoxysilane.
Avantageusement la proportion de silane est de 5 à 15% en poids pour respectivement 95 à 85% de polymère fluoré. Advantageously, the proportion of silane is 5 to 15% by weight for respectively 95 to 85% of fluoropolymer.
La préparation du polymère fluoré modifié par le silane s'effectue par simple mélange dans un solvant, du polymère fluoré, du silane et éventuellement des charges. Ces charges seront décrites plus loin. La solution précédente aussi appelée "slurry" est déposée sur une plaque puis le solvant est évaporé. On obtient une membrane dont l'épaisseur peut être comprise entre 20 et 500 m. La porosité est apportée soit par la nature des charges soit parce qu'on a incorporé dans le slurry un produit qui, une fois la membrane formée, est enlevé à l'aide d'un solvant spécifique soit par la combinaison des deux. A titre d'exemple de produit pouvant générer de la porosité on peut citer le dibutyl phtalate, il peut être extrait de la membrane par un ou plusieurs lavages avec du diéthyl ether. The silane-modified fluoropolymer is prepared by simple mixing in a solvent, fluoropolymer, silane and optionally fillers. These charges will be described later. The previous solution also called "slurry" is deposited on a plate and the solvent is evaporated. A membrane whose thickness can be between 20 and 500 m is obtained. The porosity is provided either by the nature of the charges or because a product has been incorporated in the slurry which, once the membrane has been formed, is removed with the aid of a specific solvent or by the combination of the two. As an example of a product that can generate porosity, mention may be made of dibutyl phthalate, it can be extracted from the membrane by one or more washings with diethyl ether.
La porosité peut être apportée un non solvant du polymère fluoré. Par exemple on dissout le polymère fluoré dans l'acétone, on forme une feuille en étalant cette feuille sur une surface puis on fait passer cette feuille dans un bain de butanol qui n'est pas un solvant du polymère fluoré et enfin on évapore le butanol. Porosity can be provided as a non-solvent of the fluoropolymer. For example, the fluoropolymer is dissolved in acetone, a sheet is formed by spreading this sheet on a surface and then this sheet is passed through a butanol bath which is not a solvent of the fluoropolymer and finally the butanol is evaporated. .
La porosité peut être comprise entre 1 et 95%. S'agissant de la membrane utilisée comme séparateur la porosité est comprise entre 25 et 75% et de préférence entre 40 et 65%. The porosity can be between 1 and 95%. As regards the membrane used as a separator, the porosity is between 25 and 75% and preferably between 40 and 65%.
Cette membrane poreuse ne contenant pas de charges peut être utilisée comme séparateur. Cette membrane poreuse peut aussi contenir des charges, on les décrit plus loin. Selon la nature des charges la membrane est soit un séparateur soit une électrode. This porous membrane containing no fillers can be used as a separator. This porous membrane may also contain fillers, described below. Depending on the nature of the charges, the membrane is either a separator or an electrode.
S'agissant des charges il faut distinguer les charges minérales qu'on peut utiliser pour le séparateur et celles qu'on utilise pour les couches électroactives. As regards the charges, it is necessary to distinguish the mineral fillers that can be used for the separator and those used for the electroactive layers.
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S'agissant des charges minérales qu'on peut utiliser pour le séparateur on peut citer les silicates, la silice, l'alumine et les oxydes inorganiques. On préfère la silice. As regards the mineral fillers which can be used for the separator, mention may be made of silicates, silica, alumina and inorganic oxides. Silica is preferred.
Les oxydes métalliques de lithium du type LiMxOy dans lequel M est un métal sont utilisées pour la réalisation des couches électroactives des électrodes positives. Avantageusement M est un métal de transition tel que Mn, Ni, ou Co. Lithium metal oxides of the LiMxOy type in which M is a metal are used for producing the electroactive layers of the positive electrodes. Advantageously M is a transition metal such as Mn, Ni, or Co.
Les produits à base de carbone sont utilisés pour réalisation des couches électroactives des électrodes négatives. A titre d'exemple de produits à base de carbone on peut citer le graphite, les agrégats de noir de carbone, les fibres de carbone et les charbons actifs. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant plusieurs produits à base de carbone par exemple; (i) du graphite et des agrégats de noir de carbone; (ii) du graphite, des agrégats de noir de carbone et des fibres de carbone; (iii) des agrégats de noir de carbone et des fibres de carbone ; du graphite et des fibres de carbone. Carbon-based products are used to make electroactive layers of negative electrodes. By way of example of carbon-based products, mention may be made of graphite, carbon black aggregates, carbon fibers and activated carbons. It would not be outside the scope of the invention using several carbon-based products for example; (i) graphite and carbon black aggregates; (ii) graphite, carbon black aggregates and carbon fibers; (iii) carbon black aggregates and carbon fibers; graphite and carbon fibers.
Les produits à base de carbone pouvant être utilisés sont décrits dans Handbook of fillers 2nd Edition published by Chem Tec Publishing 1999 page 62 ≈2. 1.22, page 92 ≈2. 1.33 et page 184 ≈2. 2.2. De façon préférable, on pourra utiliser des graphites de taille comprise entre 20 et 50 m. Parmi les noirs de carbone pouvant être utilisés on peut citer les noirs Ketjen EC 600 JD de surface spécifique 1250 m2/gr, Ketjen EC 300 J. de surface spécifique 800 m2/gr et le noir de la société M.M.M. vendu sous la référence Super P caractérisé par une surface spécifique de l'ordre de 57 à 67 m2/g (mesure par la méthode BET d'adsorption d'azote). On pourra de façon avantageuse utiliser les fibres de carbone de longueur de 150 m. The carbon products that can be used are described in Handbook of fillers 2nd Edition published by Chem Tec Publishing 1999 page 62 ≈2. 1.22, page 92 ≈2. 1.33 and page 184 ≈2. 2.2. Preferably, it will be possible to use graphites of size between 20 and 50 m. Among the carbon blacks that may be used include black Ketjen EC 600 JD specific surface 1250 m2 / gr, Ketjen EC 300 J. specific surface 800 m2 / gr and the black company M.M.M. sold under the reference Super P characterized by a specific surface area of the order of 57 to 67 m 2 / g (measured by BET nitrogen adsorption method). It will advantageously be possible to use carbon fibers with a length of 150 m.
Quant aux proportions de charges et de fluoropolymère modifié silane elles sont, en poids pour les membranes utilisées comme couches électroactives, 2 à 40% de fluoropolymère modifié silane pour respectivement 98 à 60% de charges. De façon avantageuse 2 à 30% de fluoropolymère modifié silane pour respectivement 98 à 70% de charges. Quant à la membrane utilisée comme séparateur les proportions sont de 20 à 80 % de fluoropolymère modifié silane pour respectivement 80 à 20 % de charges. En plus de la As for the proportions of fillers and fluoropolymer modified silane they are, by weight for the membranes used as electroactive layers, 2 to 40% of fluoropolymer modified silane for respectively 98 to 60% of charges. Advantageously 2 to 30% of fluoropolymer modified silane for 98 to 70% of fillers, respectively. As for the membrane used as a separator, the proportions are 20 to 80% of silane-modified fluoropolymer for 80 to 20% of fillers, respectively. In addition to
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porosité apportée par les charges on peut incorporer dans la membrane un produit qu'on extrait à l'aide d'un solvant spécifique une fois la membrane formée. Porosity provided by the charges can be incorporated into the membrane a product that is extracted with a specific solvent once the membrane formed.
[Exemples] On a utilisé les matériaux suivants : Le copolymère VF2-HFP #1 est le grade KYNARFLEX 2801 commercialisé par ATOFINA. Il est caractérisé par une viscosité à l'état fondu de 2500 Pa. s à 230 C sous un cisaillement de 100 s-1, par un point de fusion de 143 C et par une densité de 1.78. La proportion de HFP est de 11% environ. [Examples] The following materials were used: The VF2-HFP # 1 copolymer is the KYNARFLEX 2801 grade marketed by ATOFINA. It is characterized by a melt viscosity of 2500 Pa.s at 230 ° C. under a shear of 100 s -1, a melting point of 143 ° C. and a density of 1.78. The proportion of HFP is about 11%.
Le copolymère VF2-HFP #2 est le grade KYNAR POWERFLEX LBG-1 commercialisé par ATOFINA. Il est caractérisé par une viscosité à l'état fondu de 2680 Pa. s à 230 C sous un cisaillement de 100 s-1, par un point de fusion de 150 C et par une densité de 1.78. The VF2-HFP # 2 copolymer is the KYNAR POWERFLEX LBG-1 grade marketed by ATOFINA. It is characterized by a melt viscosity of 2680 Pa.s at 230 ° C. under a shear of 100 s -1, a melting point of 150 ° C. and a density of 1.78.
Exemple 1 (comparatif) : Préparation d'un séparateur sans silane. Example 1 (comparative): Preparation of a silane-free separator.
Dans un erlenmayer, on dissout 7. 5 g d'un copolymère VF2-HFP dans 62.5 ml d'acétone (grade NORMAPUR de PROLABO) sous agitation magnétique à 40 C pendant 2 heures. Une fois la solution revenue à température ambiante, on ajoute 6. 25 g de poudre de silice traitée hydrophobe (grade TS-530 commercialisée par CABOT@), puis 10 g de dibutyl-phtalate (commercialisé par ALDRICH, abrégé DBP dans la suite). La solution est homogénéisée par agitation magnétique à température ambiante pendant 5 minutes sous forte agitation (2000 tr/min) dans un disperseur à turbine multipales de marque DISPERMAT. Le slurry obtenu est étalé sur une plaque de polyéthylène épaisse, puis un film est formé au moyen d'une racle manuelle Doctor Blade réglée à 250 pm. Le film est séché à température ambiante, puis est décollé de la plaque à l'aide d'une spatule. Enfin, le DBP est extrait de la membrane par deux lavages successifs dans un bain de diéthyl-éther. La membrane ainsi In an Erlenmayer, 7.5 g of a VF2-HFP copolymer are dissolved in 62.5 ml of acetone (NORMAPUR grade of PROLABO) with magnetic stirring at 40 ° C. for 2 hours. Once the solution has returned to room temperature, 6. 25 g of hydrophobic treated silica powder (grade TS-530 sold by CABOT®) and then 10 g of dibutyl phthalate (marketed by ALDRICH, abbreviated as DBP in the following) are added. . The solution is homogenized by magnetic stirring at room temperature for 5 minutes with vigorous stirring (2000 rpm) in a DISPERMAT multi-blade turbine disperser. The slurry obtained is spread on a thick polyethylene plate, then a film is formed by means of a Doctor Blade manual doctor blade set at 250 μm. The film is dried at room temperature and is peeled off the plate with a spatula. Finally, the DBP is extracted from the membrane by two successive washes in a diethyl ether bath. The membrane as well
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formée est composée de 54. 5 % en poids de copolymère VF2-HFP et de 45.5 % de silice traitée hydrophobe. Son épaisseur est comprise entre 50 et 70 m. formed is composed of 54.5% by weight of VF2-HFP copolymer and 45.5% of hydrophobically treated silica. Its thickness is between 50 and 70 m.
Exemple 2 : Préparation d'un séparateur avec un amino-silane. Example 2: Preparation of a separator with an amino silane
Dans un erlenmayer, on dissout 7. 5 g d'un copolymère VF2-HFP dans 62 .5 ml d'acétone (grade NORMAPUR de PROLABO) sous agitation magnétique à 40 C pendant 2 heures (sauf indication contraire). Une fois la solution revenue à température ambiante, on ajoute 6. 25 g de poudre silice traitée hydrophobe (grade TS-530 commercialisée par CABOT), puis 10 g de DBP. La solution est homogénéisée par agitation magnétique à température ambiante pendant 5 minutes sous forte agitation (2000 tr/min) dans un disperseur à turbine multipales de marque DISPERMAT. Une quantité de x % (en poids par rapport au poids de polymère fluoré) de (3-aminopropyl)trimethoxysilane (commercialisé par ALDRICH, abrégé amino-silane dans la suite) est ajoutée à la solution et homogénéisée par agitation magnétique à température ambiante pendant 1 minute. Le slurry obtenu est étalé tout de suite après (sauf indication contraire) sur une plaque de polyéthylène épaisse, puis un film est formé au moyen d'une racle manuelle Doctor Blade réglée à 250 m. Le film est séché à température ambiante, puis est décollé de la plaque à l'aide d'une spatule. Enfin, le DBP est extrait de la membrane par deux lavages successifs dans un bain de diéthyl-éther. La membrane ainsi formée a une épaisseur comprise entre 50 et 70 m. In an Erlenmayer, 7.5 g of a VF2-HFP copolymer are dissolved in 62.5 ml of acetone (NORMAPUR grade of PROLABO) with magnetic stirring at 40 ° C. for 2 hours (unless otherwise indicated). Once the solution has returned to room temperature, 6. 25 g of hydrophobic treated silica powder (grade TS-530 sold by CABOT) and then 10 g of DBP are added. The solution is homogenized by magnetic stirring at room temperature for 5 minutes with vigorous stirring (2000 rpm) in a DISPERMAT multi-blade turbine disperser. An amount of x% (by weight relative to the weight of fluorinated polymer) of (3-aminopropyl) trimethoxysilane (marketed by ALDRICH, abbreviated amino-silane in the following) is added to the solution and homogenized by magnetic stirring at room temperature during 1 minute. The slurry obtained is spread immediately after (unless otherwise stated) on a thick polyethylene plate, then a film is formed by means of a Doctor Blade manual doctor blade set at 250 m. The film is dried at room temperature and is peeled off the plate with a spatula. Finally, the DBP is extracted from the membrane by two successive washes in a diethyl ether bath. The membrane thus formed has a thickness of between 50 and 70 m.
On mesure ensuite les propriétés des membranes obtenues, les résultats sont reportés sur les tableaux 1 et 2. The properties of the membranes obtained are then measured, the results are reported in Tables 1 and 2.
Calcul du volume poreux des membranes. Calculation of the porous volume of the membranes.
La membrane formée suivant l'Exemple 1 ou l'Exemple 2 est poreuse, d'une part à cause du volume libre laissé par l'extraction du DBP et d'autre part à cause de la structure poreuse de la silice utilisée. Pour calculer le volume poreux d'une membrane, cinq disques de 16 mm de diamètre sont découpés The membrane formed according to Example 1 or Example 2 is porous on the one hand because of the free volume left by the extraction of DBP and on the other hand because of the porous structure of the silica used. To calculate the pore volume of a membrane, five 16 mm diameter discs are cut
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dans la membrane grâce à un emporte-pièce. Pour chacun des disques, son poids et son épaisseur sont mesurés, puis le volume poreux est calculé connaissant le ratio respectif de chacun des constituants et leur densité. in the membrane thanks to a cookie cutter. For each of the disks, its weight and its thickness are measured, then the pore volume is calculated knowing the respective ratio of each of the constituents and their density.
Résistance de la membrane dans un bain de solvants carbonates. Resistance of the membrane in a bath of carbonate solvents.
Dans la membrane formée suivant l'Exemple 1 ou l'Exemple 2, un disque de 16 mm de diamètre est découpé grâce à un emporte-pièce. Celui-ci est plongé pendant 2 secondes dans un bêcher contenant un mélange de trois solvants carbonates, le diméthyl-carbonate (commercialisé par ALDRICH, abrégé DMC dans la suite), l'éthylène-carbonate (commercialisé par ALDRICH, abrégé EC dans la suite) et le diéthyl-carbonate (commercialisé par ALDRICH, abrégé DEC dans la suite) dans les proportions 40/40/20 en poids. La température de la solution est incrémentée par tranche de 5 C. On note ainsi la température maximale de résistance de la membrane puisque à partir d'une certaine température, celle-ci est dissoute dans le mélange de solvants carbonates. In the membrane formed according to Example 1 or Example 2, a disc of 16 mm in diameter is cut by a punch. It is immersed for 2 seconds in a beaker containing a mixture of three carbonate solvents, dimethyl carbonate (marketed by Aldrich, abbreviated DMC in the following), ethylene carbonate (marketed by ALDRICH, abbreviated EC in the following ) and diethyl carbonate (marketed by ALDRICH, abbreviated DEC in the following) in the proportions 40/40/20 by weight. The temperature of the solution is incremented in increments of 5 C. Thus, the maximum temperature of resistance of the membrane is noted since, starting from a certain temperature, it is dissolved in the mixture of carbonate solvents.
Perte de poids dans le DMC. Weight loss in the DMC.
Dans la membrane formée suivant l'Exemple 1 ou l'Exemple 2, un disque de 16 mm de diamètre est découpé grâce à un emporte-pièce. Sa masse est mesurée. Le disque est ensuite plongé dans une solution de DMC à 40 C pendant 16 heures, sortie puis séchée dans un four à 80 C pendant 1 heure sous vide. Sa masse est à nouveau mesurée pour en déduire la masse extraite par le DMC. In the membrane formed according to Example 1 or Example 2, a disc of 16 mm in diameter is cut by a punch. Its mass is measured. The disc is then immersed in a solution of DMC at 40 ° C. for 16 hours, then extracted and then dried in an oven at 80 ° C. for 1 hour under vacuum. Its mass is again measured to deduce the mass extracted by the DMC.
Mesure des propriétés mécaniques de la membrane. Measurement of the mechanical properties of the membrane.
Dans la membrane formée suivant l'Exemple 1 ou l'Exemple 2, un rectangle de 100 mm par 15 mm est découpé grâce à un emporte-pièce. Celui-ci est placé entre les mâchoires d'un dynamomètre INSTRON 4301 équipé d'une cellule In the membrane formed according to Example 1 or Example 2, a rectangle of 100 mm by 15 mm is cut by means of a punch. This is placed between the jaws of a dynamometer INSTRON 4301 equipped with a cell
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de force de 100 N pour une sollicitation en tension effectuée à une vitesse de 5 mm/min. L'allongement et la contrainte à la rupture sont ainsi relevés. force of 100 N for a stress in tension performed at a speed of 5 mm / min. The elongation and the stress at break are thus noted.
Mesure de la conductivité des membranes. Measurement of the conductivity of the membranes.
Dans la membrane formée suivant l'Exemple 1 ou l'Exemple 2, cinq disques de 16 mm de diamètre sont découpés grâce à un emporte-pièce. Leurs épaisseurs et leurs masses sont mesurées. Chaque disque est ensuite plongé pendant 16 heures dans une solution électrolyte de propylène carbonate (commercialisé par ALDRICH, abrégé PC dans la suite) contenant 1 mole de LiCI04, puis ressorti et essuyé de son excès de solvant. La masse du disque est à nouveau mesurée, ce qui permet de déduire la prise de poids de la membrane après imprégnation dans la solution électrolyte. Chaque disque de membrane imprégnée est ensuite placé entre deux électrodes pour mesurer la résistance électrique, et en déduire la conductivité de la membrane imprégnée. In the membrane formed according to Example 1 or Example 2, five discs 16 mm in diameter are cut by a punch. Their thicknesses and their masses are measured. Each disc is then immersed for 16 hours in a propylene carbonate electrolyte solution (sold by ALDRICH, abbreviated PC hereinafter) containing 1 mole of LiClO 4, and then taken out and wiped off with its excess of solvent. The mass of the disc is again measured, which makes it possible to deduce the weight gain of the membrane after impregnation in the electrolyte solution. Each impregnated membrane disk is then placed between two electrodes to measure the electrical resistance, and to deduce the conductivity of the impregnated membrane.
Influence du taux d'amino-silane sur la résistance thermo-mécanique du séparateur. Influence of the amino-silane level on the thermomechanical resistance of the separator.
Des séparateurs sont produits avec le copolymère VF2-HFP #1 ou #2 et avec différents taux d'amino-silane suivant l'Exemple 1 ou l'Exemple 2. Pour chaque séparateur, le volume poreux, la résistance thermo-mécanique dans une solution de carbonates, la perte de poids dans la DMC, les propriétés mécaniques et la conductivité sont mesurés comme indiqué plus haut. Les résultats sont rassemblés dans les Tableaux 1 et 2. Separators are produced with the copolymer VF2-HFP # 1 or # 2 and with different levels of amino-silane according to Example 1 or Example 2. For each separator, the pore volume, the thermomechanical resistance in a Carbonate solution, weight loss in DMC, mechanical properties and conductivity are measured as indicated above. The results are summarized in Tables 1 and 2.
L'ajout d'un amino-silane dans le slurry pendant la fabrication du séparateur permet d'améliorer ses propriétés thermomécaniques (résistance accrue d'au moins 20 C dans les solvants carbonates) sans affecter notablement sa conductivité dans l'électrolyte, ni ses propriétés mécaniques. The addition of an amino silane in the slurry during the manufacture of the separator makes it possible to improve its thermomechanical properties (increased resistance of at least 20 ° C. in the carbonate solvents) without appreciably affecting its conductivity in the electrolyte, nor its mechanical properties.
Influence de la température de dissolution sur la résistance thermomécanique du séparateur. Influence of the dissolution temperature on the thermomechanical resistance of the separator.
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Des séparateurs sont produits avec le copolymère VF2-HFP #2 et avec 10 % d'amino-silane suivant l'Exemple 2 avec deux procédures différentes de dissolution pour le PVDF : soit 2 heures à 40 C, soit 20 minutes à 55 C. Pour chaque séparateur, le volume poreux, la résistance thermo-mécanique dans une solution de carbonates et la perte de poids dans la DMC sont mesurés comme indiqué plus haut. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 3. Separators are produced with copolymer VF2-HFP # 2 and with 10% amino silane according to Example 2 with two different dissolution procedures for PVDF: either 2 hours at 40 ° C. or 20 minutes at 55 ° C. For each separator, the pore volume, the thermomechanical resistance in a carbonate solution and the weight loss in the DMC are measured as indicated above. The results are collated in Table 3.
L'amélioration des propriétés thermomécaniques du séparateur par ajout d'un amino-silane dans le slurry pendant sa fabrication est encore accrue de 20 C avec une meilleure dissolution du PVDF. The improvement of the thermomechanical properties of the separator by adding an amino silane in the slurry during its manufacture is further increased by 20 C with better dissolution of the PVDF.
Influence du temps d'attente du slurry sur la résistance thermomécanique du séparateur. Influence of the slurry waiting time on the thermomechanical resistance of the separator.
Des séparateurs sont produits avec le copolymère VF2-HFP #2 et avec 10 % d'amino-silane suivant l'Exemple 2 avec une dissolution de 20 minutes à 55 C. Separators are produced with copolymer VF2-HFP # 2 and with 10% amino silane according to Example 2 with dissolution of 20 minutes at 55 ° C.
Après ajout de l'amino-silane, le slurry est soit utilisé tout de suite, soit utilisé après 30 minutes ou après 2 heures. Pour chaque séparateur, le volume poreux, la résistance thermo-mécanique dans une solution de carbonates et la perte de poids dans la DMC sont mesurés comme indiqué plus haut. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 4. After adding the amino-silane, the slurry is either used immediately, or used after 30 minutes or after 2 hours. For each separator, the pore volume, the thermomechanical resistance in a carbonate solution and the weight loss in the DMC are measured as indicated above. The results are collated in Table 4.
L'amélioration des propriétés thermomécaniques du séparateur par ajout d'un amino-silane dans le slurry pendant sa fabrication n'est pas affectée par le vieillissement du slurry . The improvement of the thermomechanical properties of the separator by adding an amino silane in the slurry during its manufacture is not affected by the aging of the slurry.
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Tableau 1
Table 1
<tb> Membrane <SEP> Type <SEP> de <SEP> Taux <SEP> d'aminosilane <SEP> par <SEP> Température <SEP> maximale <SEP> Perte <SEP> de <SEP> poids <SEP> dans <SEP> la <SEP> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> Contrainte <SEP> à <SEP> la
<tb> copolymère <SEP> rapport <SEP> au <SEP> atteinte <SEP> dans <SEP> la <SEP> solution <SEP> DMC <SEP> à <SEP> 40 C <SEP> / <SEP> 16 <SEP> h <SEP> h <SEP> rupture <SEP> rupture <SEP> (MPa)
<tb> polymère <SEP> fluoré <SEP> carbonate
<tb> #1 <SEP> #1 <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 70 C <SEP> n.m. <SEP> 350 <SEP> % <SEP> 1.8
<tb> #2 <SEP> #2 <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 80 C <SEP> 73 <SEP> % <SEP> 200 <SEP> % <SEP> 0.6
<tb> #3 <SEP> #2 <SEP> 5 <SEP> % <SEP> 85 C <SEP> n.m. <SEP> 120 <SEP> % <SEP> 3.5
<tb> #4 <SEP> #1 <SEP> 10 <SEP> % <SEP> 100 C <SEP> n.m. <SEP> 250 <SEP> % <SEP> 3.6
<tb> #5 <SEP> #2 <SEP> 10 <SEP> % <SEP> 95 C <SEP> 10 <SEP> % <SEP> n.m. <SEP> n.m.
<tb> <tb> Membrane <SEP> Type <SEP> of <SEP> AminoSilane <SEP><SEP> Rate <SEP><SEP> Maximum Temperature <SEP><SEP> Loss of <SEP> SEP <Weight> in <SEP> the <SEP> Elongation <SEP> to <SEP> the <SEP> Constraint <SEP> to <SEP> la
<tb> copolymer <SEP> ratio <SEP> to <SEP> reached <SEP> in <SEP><SEP> solution <SEP> DMC <SEP> to <SEP> 40 C <SEP> / <SEP> 16 <SEP> h <SEP> h <SEP> rupture <SEP> rupture <SEP> (MPa)
<tb> polymer <SEP> fluorinated <SEP> carbonate
####
######
######
######
<tb># 5 <SEP># 2 <SEP> 10 <SEP>% <SEP> 95 C <SEP> 10 <SEP>% <SEP> nm <SEP> nm
<Tb>
#6 <SEP> #2 <SEP> 15 <SEP> % <SEP> 100 C <SEP> n.m. <SEP> n.m. <SEP> n.m.
<tb> # 6 <SEP># 2 <SEP> 15 <SEP>% <SEP> 100 C <SEP> nm <SEP> nm <SEP> nm
<Tb>
#7 <SEP> #2 <SEP> 25 <SEP> % <SEP> 110 C <SEP> 6 <SEP> % <SEP> 40 <SEP> % <SEP> 1.8
<tb>
n.m signifie : non mesuré. # 7 <SEP># 2 <SEP> 25 <SEP>% <SEP> 110 C <SEP> 6 <SEP>% <SEP> 40 <SEP>% <SEP> 1.8
<Tb>
nm means: not measured.
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Tableau 2
Table 2
<tb> Membrane <SEP> Type <SEP> de <SEP> Taux <SEP> d'aminosilane <SEP> par <SEP> Volume <SEP> poreux <SEP> de <SEP> Prise <SEP> de <SEP> poids <SEP> dans <SEP> Conductivité <SEP> dans
<tb> copolymère <SEP> rapport <SEP> au <SEP> polymère <SEP> la <SEP> membrane <SEP> PC <SEP> + <SEP> 1 <SEP> M <SEP> LiCI04 <SEP> PC <SEP> + <SEP> 1 <SEP> M <SEP> LiCI04 <SEP> (mS/cm)
<tb> fluoré
<tb> #1 <SEP> #1 <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 51 <SEP> % <SEP> 125 <SEP> % <SEP> 1.4
<tb> #2 <SEP> #2 <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 62 <SEP> % <SEP> 145 <SEP> % <SEP> 2.4 <SEP>
<tb> #3 <SEP> #2 <SEP> 5 <SEP> % <SEP> 55 <SEP> % <SEP> n.m. <SEP> n.m.
<tb> <tb> Membrane <SEP> Type <SEP> of <SEP> Aminosilane <SEP><SEP> Rate <SEP><SEP> Porous Volume <SEP> of <SEP><SEP> Weight <SEP> Weight <SEP> in <SEP> Conductivity <SEP> in
<tb> copolymer <SEP> ratio <SEP> to <SEP> polymer <SEP> the <SEP> membrane <SEP> PC <SEP> + <SEP> 1 <SEP> M <SEP> LiCI04 <SEP> PC <SEP > + <SEP> 1 <SEP> M <SEP> LiCI04 <SEP> (mS / cm)
<tb> fluorinated
<tb># 1 <SEP># 1 <SEP> 0 <SEP>% <SEP> 51 <SEP>% <SEP> 125 <SEP>% <SEP> 1.4
<tb># 2 <SEP># 2 <SEP> 0 <SEP>% <SEP> 62 <SEP>% <SEP> 145 <SEP>% <SEP> 2.4 <SEP>
<tb># 3 <SEP># 2 <SEP> 5 <SEP>% <SEP> 55 <SEP>% <SEP> nm <SEP> nm
<Tb>
#4 <SEP> #1 <SEP> 10 <SEP> % <SEP> 41 <SEP> % <SEP> 95 <SEP> % <SEP> 0.45 <SEP>
<tb> #5 <SEP> #2 <SEP> 10 <SEP> % <SEP> 48 <SEP> % <SEP> 135 <SEP> % <SEP> 1.2
<tb> #6 <SEP> #2 <SEP> 15 <SEP> % <SEP> 46 <SEP> % <SEP> n.m. <SEP> n.m.
<tb> # 4 <SEP># 1 <SEP> 10 <SEP>% <SEP> 41 <SEP>% <SEP> 95 <SEP>% <SEP> 0.45 <SEP>
<tb># 5 <SEP># 2 <SEP> 10 <SEP>% <SEP> 48 <SEP>% <SEP> 135 <SEP>% <SEP> 1.2
<tb># 6 <SEP># 2 <SEP> 15 <SEP>% <SEP> 46 <SEP>% <SEP> nm <SEP> nm
<Tb>
#7 <SEP> #2 <SEP> 25 <SEP> % <SEP> 41 <SEP> % <SEP> 77 <SEP> % <SEP> 0.6 <SEP>
<tb> # 7 <SEP># 2 <SEP> 25 <SEP>% <SEP> 41 <SEP>% <SEP> 77 <SEP>% <SEP> 0.6 <SEP>
<Tb>
<Desc/Clms Page number 15><Desc / Clms Page number 15>
Tableau 3
Table 3
<tb> Membrane <SEP> Type <SEP> de <SEP> Taux <SEP> d'aminosilane <SEP> par <SEP> Procédure <SEP> de <SEP> Volume <SEP> poreux <SEP> Température <SEP> maximale <SEP> atteinte <SEP> Perte <SEP> de <SEP> poids <SEP> dans <SEP> la
<tb> copolymère <SEP> rapport <SEP> au <SEP> polymère <SEP> dissolution <SEP> de <SEP> la <SEP> membrane <SEP> dans <SEP> la <SEP> solution <SEP> carbonate <SEP> DMC <SEP> à <SEP> 40 C <SEP> / <SEP> 16 <SEP> h
<tb> fluoré
<tb> <tb> Membrane <SEP> Type <SEP> of <SEP> AminoSilane <SEP> Rate <SEP> by <SEP><SEP><SEP><SEP> Volume <SEP><SEP> Max SEP> Temperature <SEP> achieved <SEP> Loss <SEP> of <SEP> weight <SEP> in <SEP> la
<tb> copolymer <SEP> ratio <SEP> to <SEP> polymer <SEP> dissolving <SEP> of <SEP><SEP> membrane <SEP> in <SEP><SEP> solution <SEP> carbonate <SEP > DMC <SEP> to <SEP> 40 C <SEP> / <SEP> 16 <SEP> h
<tb> fluorinated
<Tb>
#5 #2 10 % 2 h / 40 C 48 % 95 C 10 %
# 5 # 2 10% 2 h / 40 C 48% 95 C 10%
<tb> #8 <SEP> #2 <SEP> 10 <SEP> % <SEP> 20 <SEP> min <SEP> / <SEP> 55 C <SEP> 58 <SEP> % <SEP> 120 C <SEP> 9 <SEP> %
<tb>
Tableau 4
###### > 9 <SEP>%
<Tb>
Table 4
<tb> Membrane <SEP> Type <SEP> de <SEP> Taux <SEP> d'aminosilane <SEP> Volume <SEP> poreux <SEP> de <SEP> la <SEP> Température <SEP> maximale <SEP> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> Contrainte <SEP> à <SEP> la
<tb> copolymère <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> membrane <SEP> atteinte <SEP> dans <SEP> la <SEP> solution <SEP> rupture <SEP> rupture <SEP> (MPa)
<tb> polymère <SEP> fluoré <SEP> carbonate
<tb> #8 <SEP> #2 <SEP> 10 <SEP> % <SEP> 58 <SEP> % <SEP> 120 C <SEP> 300 <SEP> % <SEP> 3
<tb> #9 <SEP> #2 <SEP> 10 <SEP> % <SEP> 59 <SEP> % <SEP> 120 C <SEP> 450 <SEP> % <SEP> 3.6
<tb> #10 <SEP> #2 <SEP> 10 <SEP> % <SEP> 61 <SEP> % <SEP> 120 C <SEP> 600 <SEP> % <SEP> 4.6
<tb> <tb> Membrane <SEP> Type <SEP> of <SEP> Aminosilane <SEP> Rate <SEP> Porous <SEP> Volume <SEP> of <SEP> The <SEP> Maximum <SEP> Temperature <SEP> Elongation <SEP> to <SEP> the <SEP> Constraint <SEP> to <SEP>
<tb> copolymer <SEP> with <SEP> ratio <SEP> at <SEP> membrane <SEP> reached <SEP> in <SEP> the <SEP> solution <SEP> rupture <SEP> rupture <SEP> (MPa)
<tb> polymer <SEP> fluorinated <SEP> carbonate
<tb># 8 <SEP># 2 <SEP> 10 <SEP>% <SEP> 58 <SEP>% <SEP> 120 C <SEP> 300 <SEP>% <SEP> 3
<tb># 9 <SEP># 2 <SEP> 10 <SEP>% <SEP> 59 <SEP>% <SEP> 120 C <SEP> 450 <SEP>% <SEP> 3.6
<tb># 10 <SEP># 2 <SEP> 10 <SEP>% <SEP> 61 <SEP>% <SEP> 120 C <SEP> 600 <SEP>% <SEP> 4.6
<Tb>
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