FR2832703A1 - Sono-electrochemical device particularly for breaking down organic molecules in liquid effluent, where low or high frequency ultrasound is emitted into liquid during electrolysis - Google Patents

Sono-electrochemical device particularly for breaking down organic molecules in liquid effluent, where low or high frequency ultrasound is emitted into liquid during electrolysis Download PDF

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Abstract

A vessel is connected to means of circulating a liquid to be treated, and contains an anode, a cathode and an ultrasound emitter. The ultrasound emitter is placed to emit ultrasound into the volume of the device. Organic molecules are broken down in the vessel and the liquid circulation and emission of ultrasound increases the mass transfer, cleans the electrodes and degasses the effluent. A vessel is connected to means of circulating a liquid to be treated, and contains an anode, a cathode and an ultrasound emitter. The ultrasound emitter is placed to emit ultrasound into the volume of the device. Organic molecules are broken down in the vessel and the liquid circulation and emission of ultrasound increases the mass transfer, cleans the electrodes and degasses the effluent. The liquid circulates in a direction parallel to the electrodes and the ultrasound emitter can emit high or low frequency ultrasound. The vessel is cylindrical, the electrodes are parallel to the vertical wall of the vessel, or are disc-shaped with a central opening, placed parallel to each other and to the bottom of the vessel. The ultrasound emitter passes through the central openings. The means of circulating the liquid includes an inlet for liquid to be treated at the bottom of the vessel, preferably in the middle, and an outlet for treated liquid on the side wall of the vessel near the top. The emitter is a low or high frequency emitter with radial emission, laced in the center of the vessel and connected to a source of alternating current. AN Independent claim is also included for a process for breaking down organic molecules present in a liquid effluent where the effluent is subjected to electrolysis and ultrasound, where the mass transfer is increased, the electrodes cleaned and the degassing carried out by circulating the effluent and emitting ultrasound. This process uses the device described above. A conducting salt is added to the effluent to give sufficient electrical conductivity. It is then sent to the device and electrolyzed with a current density of between 25 and 50 mA/cm<2>, preferably around 35 mA/cm<2> and treated with low or high frequency ultrasound. The treated effluent is then removed from the device.

Description

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DISPOSITIF SONO-ELECTROCHIMIQUE ET PROCEDE SONO-
ELECTROCHIMIQUE DE DEGRADATION DE MOLECULES ORGANIQUES
La présente invention porte sur un dispositif sono- électrochimique et sur un procédé sono-électrochimique de dégradation de molécules organiques. SOUND-ELECTROCHEMICAL DEVICE AND SOUND-PROCESS
ELECTROCHEMICAL DEGRADATION OF ORGANIC MOLECULES
The present invention relates to a sono-electrochemical device and a sono-electrochemical process for degrading organic molecules.

On entend par"dispositif sono-électrochimique", tout dispositif permettant la mise en oeuvre à la fois d'une électrolyse et d'ultrasons de puissance. The term “sono-electrochemical device” is understood to mean any device allowing the implementation of both electrolysis and high-power ultrasound.

De la même façon on entend par"procédé sono- électrohimique", tout procédé combinant une électrolyse à une sonochimie. Likewise, the term “sonoelectrohemical process” is understood to mean any process combining electrolysis with sonochemistry.

La sonochimie consiste à utiliser les effets physicochimiques des bulles de cavitation engendrées par la propagation d'ultrasons dans un liquide. Sonochemistry consists of using the physicochemical effects of cavitation bubbles generated by the propagation of ultrasound in a liquid.

Les ultrasons sont des ondes élastiques dont la fréquence est comprise entre environ 15 kHz et plusieurs centaines de MHz, en dessous de cette plage, on parle de sons audibles ou d'infrasons et, au-delà de cette plage on parle d'hypersons. Ultrasounds are elastic waves whose frequency is between about 15 kHz and several hundred MHz, below this range we speak of audible sounds or infrasound and, beyond this range, we speak of hypersons.

Dans la plage de fréquences des ultrasons on définit des ultrasons de puissance basse fréquence, entre 20 kHz et 100kHz, et des ultrasons de puissance haute fréquence entre 100 kHz et 1 MHz. In the frequency range of ultrasound we define low frequency power ultrasound, between 20 kHz and 100kHz, and high frequency power ultrasound between 100 kHz and 1 MHz.

La dégradation des molécules organiques est un soucis croissant pour les industriels qui sont tenus de respecter des normes de rejet de plus en plus contraignantes. The degradation of organic molecules is a growing concern for manufacturers who are required to comply with increasingly restrictive discharge standards.

En effet, la DCO des effluents industriels rejetés dans la nature doit être très basse afin de satisfaire les normes de rejets dans l'environnement. Indeed, the COD of industrial effluents discharged into nature must be very low in order to meet the standards for discharges into the environment.

De la même façon, l'élimination des pesticides et des colorants dans les eaux potables, fluviales et souterraines posent des difficultés. Likewise, the removal of pesticides and dyes from drinking, river and groundwater poses challenges.

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Les procédés de récupération classiques sont ceux utilisés dans les stations d'épuration (floculation, oxydation biologique,...). The classic recovery processes are those used in wastewater treatment plants (flocculation, biological oxidation, etc.).

D'autres procédés existent tels que la thermolyse qui est très efficace mais difficile à mettre en oeuvre ou l'électrolyse. Other processes exist such as thermolysis which is very efficient but difficult to implement or electrolysis.

Cependant, la dégradation par électrolyse reste marginale principalement à cause des problèmes posés par certains sous produits toxiques qui peuvent faire chuter les rendements faradiques par la formation d'un film à la surface des électrodes. Par ailleurs elle n'est pas satisfaisante car la tension de cellule est limitée par la présence de bulles sur les électrodes. However, the degradation by electrolysis remains marginal mainly because of the problems posed by certain toxic by-products which can reduce the faradic yields by the formation of a film on the surface of the electrodes. Moreover, it is not satisfactory because the cell voltage is limited by the presence of bubbles on the electrodes.

Les ultrasons sont connus pour leur aptitude au dégazage des liquides et pour leurs effets mécaniques de nettoyage. Ils ont été utilisés de par cette aptitude dans des réacteurs d'électrochimie. Cependant, dans ces procédés, les résultats bien qu'améliorés par rapport aux procédés classiques d'électrochimie ne sont pas encore très performants. Ultrasound is known for its ability to degass liquids and for its mechanical cleaning effects. They have been used because of this ability in electrochemical reactors. However, in these methods, the results, although improved compared to conventional electrochemical methods, are not yet very efficient.

Les inventeurs ont trouvé qu'il est possible, grâce au dispositif de l'invention, notamment d'abaisser les densités de courant pour une performance équivalente ou bien d'augmenter les rendements de destruction à paramètre constant. The inventors have found that it is possible, by virtue of the device of the invention, in particular to lower the current densities for an equivalent performance or else to increase the destruction yields at constant parameter.

Le dispositif conforme à l'invention comporte une cuve destinée à contenir les liquides à traiter et dotée de moyens permettant la circulation de ceux-ci et dans laquelle sont placés au moins une anode, au moins une cathode et au moins un dispositif d'émission d'ultrasons, caractérisé par le fait que ledit dispositif d'émission des ultrasons est disposé de façon à ce que les ultrasons soient émis de façon volumique dans le dispositif. En outre, selon un mode de réalisation avantageux, le dispositif est tel que, en fonctionnement, la circulation The device according to the invention comprises a tank intended to contain the liquids to be treated and provided with means allowing the circulation of the latter and in which are placed at least one anode, at least one cathode and at least one emission device. ultrasound, characterized by the fact that said ultrasound emitting device is arranged so that the ultrasound is emitted by volume in the device. In addition, according to an advantageous embodiment, the device is such that, in operation, the circulation

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des liquides à traiter se fait parallèlement aux électrodes. of the liquids to be treated is carried out parallel to the electrodes.

Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le dispositif d'émission des ultrasons est capable d'émettre des ultrasons basse fréquence. According to a first embodiment of the invention, the ultrasound emitting device is capable of emitting low frequency ultrasound.

Selon un second mode de réalisation de l'invention, le dispositif d'émission des ultrasons est capable d'émettre des ultrasons de haute fréquence. According to a second embodiment of the invention, the ultrasound emitting device is capable of emitting high frequency ultrasound.

Selon un mode de réalisation avantageux du dispositif de l'invention, la cuve destinée à contenir les liquides à traiter est de forme générale cylindrique et les électrodes sont disposées sensiblement parallèlement à la paroi verticale de la cuve et parallèlement entre elles. According to an advantageous embodiment of the device of the invention, the tank intended to contain the liquids to be treated is generally cylindrical in shape and the electrodes are arranged substantially parallel to the vertical wall of the tank and parallel to each other.

Selon un autre mode de réalisation, les électrodes ont la forme générale d'un disque présentant une ouverture centrale, elles sont disposées parallèlement entre elles et parallèlement au fond de la cuve et, leurs ouvertures centrales sont traversées par le dispositif d'émission des ultrasons. According to another embodiment, the electrodes have the general shape of a disc having a central opening, they are arranged parallel to each other and parallel to the bottom of the tank and their central openings are crossed by the ultrasound emission device. .

De façon particulièrement avantageuse, les moyens permettant la circulation des liquides à traiter sont constitués par une ouverture d'amenée de liquide à traiter disposée dans la partie inférieure de la cuve, de préférence de façon sensiblement centrale, et par une ouverture de sortie des liquides traités disposée sur la paroi latérale de la cuve dans la partie supérieure de celle-ci. Particularly advantageously, the means allowing the circulation of the liquids to be treated consist of an opening for supplying the liquid to be treated arranged in the lower part of the tank, preferably substantially centrally, and by an outlet opening for the liquids. treated disposed on the side wall of the tank in the upper part thereof.

Ainsi, en fonctionnement, les liquides à traiter entrent par la partie inférieure du dispositif, sont traités par électrolyse et soumis à l'action des ultrasons, et une fois traités sont amenés à sortir par la partie supérieure de la cuve. Thus, in operation, the liquids to be treated enter through the lower part of the device, are treated by electrolysis and subjected to the action of ultrasound, and once treated are brought out through the upper part of the tank.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le dispositif permettant l'émission des ultrasons est un dispositif permettant l'émission According to a particular embodiment of the invention, the device allowing the emission of ultrasound is a device allowing the emission

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d'ultrasons haute fréquence. De façon avantageuse, ce dispositif est un émetteur haute fréquence à émission radiale, placé au centre de la cuve. Ce dispositif peut par exemple être constitué par une barre cylindrique disposée au centre de la cuve et formée d'une superposition de petits cylindres en matière céramique piézoélectrique espacés entre eux par des petits cylindres en matière élastique ; ce dispositif est relié à une source de courant alternatif. high frequency ultrasound. Advantageously, this device is a high frequency radial emission transmitter, placed in the center of the tank. This device may for example consist of a cylindrical bar arranged in the center of the tank and formed by a superposition of small cylinders of piezoelectric ceramic material spaced from one another by small cylinders of elastic material; this device is connected to an alternating current source.

Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le dispositif d'émission des ultrasons émet des ultrasons basse fréquence. De façon avantageuse, ce dispositif est un émetteur basse fréquence à émission radiale, placé au centre de la cuve. Ce dispositif peut par exemple être constitué par une barre cylindrique présentant latéralement des ergots diamétralement opposés et disposés régulièrement le long de ladite barre cylindrique ; ce dispositif est relié à une source de courant alternatif. According to another particular embodiment of the invention, the ultrasound emission device emits low frequency ultrasound. Advantageously, this device is a low frequency radial emission transmitter, placed in the center of the tank. This device can for example consist of a cylindrical bar having diametrically opposed lugs laterally and regularly arranged along said cylindrical bar; this device is connected to an alternating current source.

Les électrodes mises en oeuvre dans le dispositif de l'invention, sont des électrodes classiquement utilisées pour des réactions de dégradation de molécules organiques. The electrodes used in the device of the invention are electrodes conventionally used for reactions for degradation of organic molecules.

Elles sont en métal déployé. They are made of expanded metal.

La ou les cathodes mises en oeuvre sont généralement choisies dans le groupe comprenant notamment le titane, l'inox ou le carbone. The cathode (s) used are generally chosen from the group comprising in particular titanium, stainless steel or carbon.

La ou les anodes mises en oeuvre sont généralement des anodes de type DSA (Dimensionally stable anode), choisies dans le groupe comprenant notamment les anodes revêtues d'une couche d'oxyde de plomb, d'étain ou d'oxyde mixte plomb/étain, d'oxyde d'iridium et d'oxyde de ruthénium. The anode (s) used are generally anodes of the DSA (Dimensionally stable anode) type, chosen from the group comprising in particular the anodes coated with a layer of lead oxide, tin or mixed lead / tin oxide. , iridium oxide and ruthenium oxide.

Les anodes et les cathodes sont disposées dans le dispositif de l'invention de façon à ce qu'il y ait une succession anode, cathode, anode, cathode, etc. et de façon à ce que la surface d'échange entre des paires anodecathode, soit optimisée. The anodes and the cathodes are arranged in the device of the invention so that there is a succession of anode, cathode, anode, cathode, etc. and so that the exchange surface between anodecathode pairs is optimized.

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Des dispositions envisageables sont notamment celles présentées sur les figures 3 à 8. Possible arrangements are in particular those shown in Figures 3 to 8.

Le dispositif conforme à l'invention permet la mise en oeuvre simultanée de trois actions des ultrasons : le dégazage, l'augmentation du transfert de masse et le nettoyage des électrodes. The device according to the invention allows the simultaneous use of three actions of ultrasound: degassing, increasing mass transfer and cleaning of the electrodes.

Le dispositif conforme à l'invention est décrit de façon plus détaillée à l'aide des dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 est une coupe transversale d'un dispositif sono-électrochimique conforme à un premier mode de réalisation de l'invention ; - la figure 2 est une coupe transversale d'un dispositif sono-électrochimique conforme à un second mode de réalisation de l'invention ; - les figures 3 à 6 sont des coupes transversales de dispositifs sono-électrochimiques selon différents modes de réalisation possibles de l'invention ; - la figure 7 est une coupe en perspective d'un dispositif sono-électrochimique conforme à un mode de réalisation particulier de l'invention ; - les figures 8 et 9 sont des graphes reportant les résultats de dégradation du phénol des exemples. The device according to the invention is described in more detail with the aid of the appended drawings in which: FIG. 1 is a cross section of a sono-electrochemical device according to a first embodiment of the invention; - Figure 2 is a cross section of a sono-electrochemical device according to a second embodiment of the invention; - Figures 3 to 6 are cross sections of sono-electrochemical devices according to different possible embodiments of the invention; - Figure 7 is a perspective sectional view of a sono-electrochemical device according to a particular embodiment of the invention; - Figures 8 and 9 are graphs showing the results of degradation of the phenol examples.

Sur la figure 1 est représenté, en coupe longitudinale, un dispositif sono-électrochimique 1 conforme à l'invention. Ce dispositif comprend une cuve 2 de forme générale cylindrique dotée dans sa partie inférieure d'une ouverture centrale 3 d'amenée des liquides à traiter 4 et dans la partie supérieure de la paroi verticale d'une ouverture 5 de sortie des liquides traités. In Figure 1 is shown, in longitudinal section, a sono-electrochemical device 1 according to the invention. This device comprises a tank 2 of generally cylindrical shape provided in its lower part with a central opening 3 for supplying the liquids to be treated 4 and in the upper part of the vertical wall with an outlet opening 5 for the treated liquids.

Dans les liquides à traiter ou effluents 4 sont plongées parallèlement à la paroi verticale de la cuve 2 et à proximité de celle-ci, deux électrodes 6 (anodes) et 7 (cathodes) formant deux cylindres de diamètres différents In the liquids to be treated or effluents 4 are immersed parallel to the vertical wall of the tank 2 and close to the latter, two electrodes 6 (anodes) and 7 (cathodes) forming two cylinders of different diameters

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en métal déployé. Est également plongé dans les liquides à traiter, verticalement au centre de la cuve 2, un dispositif d'émission d'ultrasons haute fréquence 8, se présentant sous la forme d'un cylindre, relié à une source de courant alternatif 9. Ce dispositif 8 est constitué de petits cylindres 8a en matériau céramique piézoélectrique espacés les uns des autres et reliés entre eux par l'intermédiaire de petits cylindres 8b en matériau élastique. made of expanded metal. Also immersed in the liquids to be treated, vertically in the center of the tank 2, is a high-frequency ultrasound emission device 8, in the form of a cylinder, connected to an alternating current source 9. This device 8 consists of small cylinders 8a of piezoelectric ceramic material spaced apart from each other and interconnected by means of small cylinders 8b of elastic material.

Le sens de circulation de l'électrolyte est indiqué par les flèches 10 et 11. The direction of circulation of the electrolyte is indicated by arrows 10 and 11.

Sur la figure 2 est représenté un second mode de réalisation d'un dispositif sono-électrochimique de l'invention qui est identique au premier excepté que le dispositif central d'émission des ultrasons 12 n'est plus un dispositif d'émission d'ultrasons haute fréquence mais basse fréquence. In Figure 2 is shown a second embodiment of a sono-electrochemical device of the invention which is identical to the first except that the central ultrasound emission device 12 is no longer an ultrasound emission device high frequency but low frequency.

Il est constitué d'une barre cylindrique centrale 12a sur la longueur de laquelle sont disposés de façon régulière des ergots 12b cylindriques. It consists of a central cylindrical bar 12a over the length of which are regularly arranged cylindrical lugs 12b.

Sur les figures 3 à 6, sont représentés en coupe transversale différents modes de réalisation possibles du dispositif conforme à l'invention, faisant apparaître la disposition des électrodes par rapport au dispositif d'émission d'ultrasons ainsi que les ondes de propagation des ultrasons. In FIGS. 3 to 6, different possible embodiments of the device according to the invention are shown in cross section, showing the arrangement of the electrodes with respect to the ultrasound emitting device as well as the ultrasound propagation waves.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, représenté sur la figure 3, les électrodes sont disposées dans la cuve 13 de façon concentrique autour du dispositif central d'émission des ultrasons 14. According to a particular embodiment of the invention, shown in FIG. 3, the electrodes are arranged in the tank 13 concentrically around the central ultrasound emission device 14.

Les anodes 15 et les cathodes 16 sont des grilles rectangulaires disposées de façon à ce que leur longueur soit verticale et que leur largeur soit placée de façon tangentielle sur des lignes circulaires concentriques. The anodes 15 and the cathodes 16 are rectangular grids arranged so that their length is vertical and their width is placed tangentially on circular concentric lines.

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Trois cercles concentriques 17,18 et 19, sont ainsi formés par la disposition successive d'une anode 15 et d'une cathode 16. Three concentric circles 17, 18 and 19 are thus formed by the successive arrangement of an anode 15 and a cathode 16.

Suivant une ligne radiale, sont disposées successivement une anode 15 une cathode 16 et une anode 15 ou bien une cathode 16, une anode 15 et une cathode 16. De cette façon, la. surface active d'une anode se trouve en face de la surface active d'une cathode. Along a radial line, an anode 15, a cathode 16 and an anode 15 or else a cathode 16, an anode 15 and a cathode 16. In this way, the. active surface of an anode lies opposite the active surface of a cathode.

Les ondes de propagation des ultrasons représentées par les arcs de cercle 20 se propagent concentriquement du centre du dispositif vers les parois à travers toute la surface active des différentes électrodes. The ultrasonic propagation waves represented by the arcs of a circle 20 propagate concentrically from the center of the device towards the walls through the entire active surface of the various electrodes.

Une autre disposition possible des électrodes dans le dispositif conforme à l'invention est représentée sur la Figure 4, sur laquelle, au centre de la cuve 21 est disposé un dispositif d'émission des ultrasons 22. Les électrodes sont des grilles rectangulaires disposées radialement de telle sorte que leur longueur soit verticale. La largeur des électrodes est sensiblement inférieure à la différence entre le rayon de la cuve 21 et celui du dispositif d'émission des ultrasons 22. Les anodes 23 et les cathodes 24 sont placées alternativement, c'est à dire qu'une anode 23 se trouve entre deux cathodes 24 et réciproquement une cathode 24 se trouve entre deux anodes 23. Another possible arrangement of the electrodes in the device according to the invention is shown in Figure 4, on which, in the center of the tank 21 is arranged an ultrasound emitting device 22. The electrodes are rectangular grids arranged radially of so that their length is vertical. The width of the electrodes is appreciably less than the difference between the radius of the tank 21 and that of the ultrasound emitting device 22. The anodes 23 and the cathodes 24 are placed alternately, that is to say that an anode 23 is placed. between two cathodes 24 and conversely a cathode 24 is between two anodes 23.

Comme sur la figure 3, les ondes de propagation des ultrasons représentées par les arcs de cercle sont concentriques. As in FIG. 3, the ultrasound propagation waves represented by the arcs of a circle are concentric.

Suivant le mode de réalisation particulier du dispositif conforme à l'invention de la figure 5, deux ou plusieurs anodes 26 et deux ou plusieurs cathodes 27 sont placées verticalement dans la cuve 28. Ces anodes 26 et ces cathodes 27 sont des cylindres en métal déployé de différents diamètres placées concentriquement autour du dispositif d'émission des ultrasons 29. De façon plus précise, sont placées du centre de la cuve 28 vers sa paroi According to the particular embodiment of the device according to the invention of FIG. 5, two or more anodes 26 and two or more cathodes 27 are placed vertically in the tank 28. These anodes 26 and these cathodes 27 are expanded metal cylinders. of different diameters placed concentrically around the ultrasound emitting device 29. More precisely, are placed from the center of the tank 28 towards its wall

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verticale, une cathode 27, une anode 26, une cathode 27 et finalement une anode 26 ou inversement, une anode 26, une cathode 27, une anode 26 et finalement une cathode 27. Les ultrasons sont émis concentriquement selon les arcs de cercle 30 et se propagent à travers la totalité des surfaces actives des anodes 26 et des cathodes 27. vertical, a cathode 27, an anode 26, a cathode 27 and finally an anode 26 or vice versa, an anode 26, a cathode 27, an anode 26 and finally a cathode 27. The ultrasounds are emitted concentrically according to the arcs of circles 30 and propagate through all of the active surfaces of anodes 26 and cathodes 27.

Suivant le mode de réalisation de la figure 6, les anodes 31 et les cathodes 32 sont des grilles rectangulaires disposées dans la cuve 33 de façon à ce que leur longueur soit placée parallèlement à la paroi verticale de la cuve. Les anodes et les cathodes sont placées en alternance, et de telle sorte que le centre de la largeur de chaque anode 31 et de chaque cathode 32 soit placé sur un cercle (non représenté) concentrique à la paroi verticale de la cuve 33 et au dispositif central d'émission des ultrasons 34. Les extrémités des largeurs de chaque électrode se trouvent de part et d'autre de ce cercle, anode et cathode sont en quinconce. Les ultrasons sont émis concentriquement selon les arcs de cercle 35 et se propagent donc à travers la totalité des surfaces actives des anodes 31 et des cathodes 32. Selon un autre mode de réalisation du dispositif conforme à l'invention représenté sur la figure 7, dans la cuve 36 présentant une ouverture 37 d'amenée des fluides à traiter disposées dans la partie inférieure et une ouverture 38 de sortie des fluides traitées disposées sur une paroi latérale, sont disposés un dispositif central 39 d'émission des ultrasons et des anodes 40 et des cathodes 41. Les anodes 40 et les cathodes 41 sont disposées parallèlement entre elles et en alternance. Elles se présentent sous la forme générale d'un disque présentant une ouverture centrale 42. Chaque ouverture centrale est traversée par le dispositif d'émission des ultrasons 39. Ces électrodes 40 et 41 sont en métal déployé. Les liquides à traiter 43 sont amenés dans le dispositif par l'ouverture 37 suivant la flèche 44, According to the embodiment of FIG. 6, the anodes 31 and the cathodes 32 are rectangular grids arranged in the tank 33 so that their length is placed parallel to the vertical wall of the tank. The anodes and cathodes are placed alternately, and so that the center of the width of each anode 31 and of each cathode 32 is placed on a circle (not shown) concentric with the vertical wall of the tank 33 and the device central ultrasound emission 34. The ends of the widths of each electrode are located on either side of this circle, anode and cathode are staggered. The ultrasounds are emitted concentrically along the arcs of a circle 35 and therefore propagate through all of the active surfaces of the anodes 31 and of the cathodes 32. According to another embodiment of the device according to the invention shown in FIG. 7, in the tank 36 having an opening 37 for supplying the fluids to be treated arranged in the lower part and an outlet opening 38 for the treated fluids arranged on a side wall, there are arranged a central device 39 for emitting ultrasound and anodes 40 and cathodes 41. Anodes 40 and cathodes 41 are arranged parallel to each other and alternately. They are in the general form of a disc having a central opening 42. Each central opening is crossed by the ultrasound emitting device 39. These electrodes 40 and 41 are made of expanded metal. The liquids to be treated 43 are brought into the device through the opening 37 along arrow 44,

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traités dans la cuve 36, traversent les électrodes et ressortent après électro-sonolyse par l'ouverture de sortie 38 selon la flèche 45. Le dispositif 39 est du même type que le dispositif 8 de la figure 1. treated in the tank 36, pass through the electrodes and exit after electro-sonolysis through the outlet opening 38 according to arrow 45. The device 39 is of the same type as the device 8 of FIG. 1.

L'invention porte également sur un procédé de dégradation des molécules organiques présentes dans un effluent liquide, suivant lequel les effluents sont soumis à une électrolyse et à l'action d'ultrasons, caractérisé par le fait que les ultrasons sont émis et les effluents sont mis en circulation de façon à permettre le dégazage de l'effluent, augmenter le transfert de masse et nettoyer les électrodes utilisées pour l'électrolyse. The invention also relates to a method for degrading organic molecules present in a liquid effluent, according to which the effluents are subjected to electrolysis and to the action of ultrasound, characterized in that the ultrasound is emitted and the effluents are subjected to electrolysis. circulated so as to allow degassing of the effluent, increase mass transfer and clean the electrodes used for electrolysis.

Le procédé conforme à l'invention permet donc d'améliorer les performances d'électrolyse grâce notamment à trois actions combinées des ultrasons, à savoir : - le dégazage des effluents qui empêche les bulles de gaz formées par la dégradation de stagner à la surface des électrodes et leur permet d'être évacuées rapidement, - l'augmentation du transfert de masse qui, grâce au mouvement des effluents, dû notamment aux bulles de cavitation générées par les ultrasons, permettent une amélioration des échanges de matière, - le nettoyage des électrodes obtenu grâce au mouvement des bulles de cavitation qui permet de décrocher les particules qui, classiquement s'accrochent à la surface des électrodes. The process according to the invention therefore makes it possible to improve the electrolysis performance thanks in particular to three combined actions of ultrasound, namely: the degassing of the effluents which prevents the gas bubbles formed by the degradation from stagnating at the surface of the electrodes and allows them to be evacuated quickly, - the increase in mass transfer which, thanks to the movement of the effluents, due in particular to the cavitation bubbles generated by ultrasound, allow an improvement in the exchange of material, - the cleaning of the electrodes obtained thanks to the movement of the cavitation bubbles which makes it possible to detach the particles which, conventionally cling to the surface of the electrodes.

Le procédé de dégradation de molécules organiques de l'invention peut être mis en oeuvre à l'aide d'un dispositif tel que décrit ci-dessus. The process for degrading organic molecules of the invention can be implemented using a device as described above.

Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le procédé conforme à l'invention est conduit en continu. Ainsi, les effluents à traiter sont amenés dans le dispositif par l'ouverture d'entrée placée dans la According to a particularly advantageous embodiment, the process according to the invention is carried out continuously. Thus, the effluents to be treated are brought into the device through the inlet opening placed in the

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partie centrale inférieure de la cuve et ressortent après traitement par l'ouverture ménagée dans la paroi latérale de la cuve, un mouvement des effluents est ainsi créé dans le dispositif. lower central part of the tank and emerge after treatment through the opening made in the side wall of the tank, a movement of the effluents is thus created in the device.

Le procédé conforme à l'invention est particulièrement adapté au traitement des effluents industriels contenant des matières organiques dégradables. Il permet d'abaisser la DCO à un degré suffisant compatible avec les normes de de rejets dans l'environnement. The process according to the invention is particularly suitable for the treatment of industrial effluents containing degradable organic materials. It makes it possible to lower the COD to a sufficient degree compatible with the standards of discharges into the environment.

Le procédé conforme à l'invention est également particulièrement adapté au traitement des eaux contenant des pesticides et/ou des colorants étant donné qu'il peut efficacement permettre la dégradation des matières organiques présentes en faible concentration jusqu'à leur minéralisation. L'effluent à traiter peut également être choisi parmi des eaux potables, pluviales ou souterraines contenant des pesticides ou colorants. The process in accordance with the invention is also particularly suitable for the treatment of water containing pesticides and / or dyes, given that it can effectively allow the degradation of organic materials present in low concentration to their mineralization. The effluent to be treated can also be chosen from drinking water, rainwater or underground water containing pesticides or dyes.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé est un procédé continu de dégradation des molécules organiques présentes dans un effluent liquide, qui comprend les étapes suivantes selon lesquelles : - l'effluent est éventuellement additionné d'un sel conducteur afin de présenter une conductivité électrique suffisante, - l'effluent est amené dans un dispositif conforme à l'invention de préférence par sa partie inférieure, - l'effluent est électrolysé avec une densité de courant comprise entre 25 et 50 mA/cm2, de préférence d'environ de 35 mA/cm2, et traité par des ultrasons basse fréquence ou haute fréquence, - l'effluent ainsi traité est alors soutiré du dispositif, de préférence par sa partie supérieure. According to a particular embodiment of the invention, the process is a continuous process for degrading the organic molecules present in a liquid effluent, which comprises the following stages according to which: the effluent is optionally added with a conductive salt in order to have sufficient electrical conductivity, - the effluent is brought into a device according to the invention preferably via its lower part, - the effluent is electrolyzed with a current density of between 25 and 50 mA / cm2, preferably d 'approximately 35 mA / cm 2, and treated with low frequency or high frequency ultrasound, - the effluent thus treated is then withdrawn from the device, preferably via its upper part.

La DCO de l'effluent liquide à traiter est d'au moins 0,5 g/l, de préférence d'au moins 10 g/l. The COD of the liquid effluent to be treated is at least 0.5 g / l, preferably at least 10 g / l.

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Les ultrasons basse fréquence utilisés sont de 20 à 60 kHz, et de préférence environ 28 kHz. Les ultrasons haute fréquence utilisés sont de 200 à 2000 kHz, de préférence environ 500 kHz. The low frequency ultrasound used is 20 to 60 kHz, and preferably about 28 kHz. The high frequency ultrasound used is 200 to 2000 kHz, preferably about 500 kHz.

La durée du traitement par électrolyse et ultrasons dépend bien entendu de la DCO de départ, de l'abattement de DCO souhaitée ainsi que du volume d'effluent à traiter. Elle est bien entendu adaptée par l'homme du métier selon les circonstances. The duration of the electrolysis and ultrasound treatment obviously depends on the starting COD, the desired COD reduction as well as the volume of effluent to be treated. It is of course adapted by those skilled in the art according to the circumstances.

L'invention va être décrite ci-après à l'aide d'exemples non limitatifs. The invention will be described below with the aid of non-limiting examples.

EXEMPLES EXEMPLE COMPARATIF 1 : Une solution aqueuse de 25 l contenant du phénol à une concentration initiale CO de 100 mg/l est amenée à circuler à une vitesse de 13,5 1/min,'dans une cuve cylindrique comprenant un dispositif d'émission d'ultrasons placé centralement. EXAMPLES COMPARATIVE EXAMPLE 1: A 25 l aqueous solution containing phenol at an initial CO concentration of 100 mg / l is circulated at a speed of 13.5 l / min, in a cylindrical vessel comprising an emission device. centrally placed ultrasound.

Une sonolyse est conduite à 26, 8 C, 500 kHz et 196 W pendant 24 heures. Sonolysis is carried out at 26.8 C, 500 kHz and 196 W for 24 hours.

Au cours de cette sonolyse on mesure à intervalles réguliers la concentration résiduelle en phénol. During this sonolysis, the residual phenol concentration is measured at regular intervals.

Les résultats sont reportés sur la courbe Cl de la Figure 8. The results are plotted on curve C1 in Figure 8.

Après 24 heures de sonolyse, la dégradation du phénol n'est pas significative. After 24 hours of sonolysis, the degradation of the phenol is not significant.

EXEMPLE COMPARATIF 2 : De la même façon que dans l'exemple précédent, on conduit

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une sonolyse, mais en faisant varier l'énergie de 0 à 5000 Wh. COMPARATIVE EXAMPLE 2: In the same way as in the previous example, we drive
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sonolysis, but varying the energy from 0 to 5000 Wh.

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On mesure également la teneur résiduelle en phénol. The residual phenol content is also measured.

Les résultats sont reportés sur la courbe C4 de la figure 9. The results are plotted on curve C4 in FIG. 9.

EXEMPLE COMPARATIF 3 : Une solution aqueuse de 25 1 contenant du phénol à une concentration initiale CO de 100 mg/l et du sulfate de sodium à la concentration de 2,5 g/l est amenée à circuler à une vitesse de 13,5 l/min, dans une cuve cylindrique comprenant une anode en oxyde mixte et une cathode en titane. Une électrolyse est conduite à 30, 1 C et à une densité de courant de 35 mA/cm2 pendant 24 heures. COMPARATIVE EXAMPLE 3: An aqueous solution of 25 l containing phenol at an initial CO concentration of 100 mg / l and sodium sulfate at a concentration of 2.5 g / l is circulated at a speed of 13.5 l. / min, in a cylindrical vessel comprising a mixed oxide anode and a titanium cathode. Electrolysis is carried out at 30.1 C and a current density of 35 mA / cm2 for 24 hours.

Au cours de cette électrolyse on mesure à intervalles réguliers la concentration résiduelle en phénol. During this electrolysis, the residual phenol concentration is measured at regular intervals.

Les résultats sont reportés sur la courbe C2 de la Figure 8. The results are plotted on curve C2 in Figure 8.

Après 24 heures d'électrolyse on a obtenu un rapport entre la concentration résiduelle en phénol et la concentration initiale en phénol d'environ 0,9. After 24 hours of electrolysis, a ratio of the residual phenol concentration to the initial phenol concentration of about 0.9 was obtained.

EXEMPLE COMPARATIF 4 : On procède de la même façon que dans l'exemple comparatif 3 mais en faisant varier l'énergie. COMPARATIVE EXAMPLE 4 The procedure is the same as in Comparative Example 3 but by varying the energy.

On mesure également la teneur résiduelle en phénol. The residual phenol content is also measured.

Les résultats sont reportés sur la courbe C5 de la figure 9. The results are plotted on curve C5 in FIG. 9.

EXEMPLE 5 : Une solution aqueuse de 25 1 contenant du phénol à une concentration initiale CO de 100 mg/l et du sulfate de sodium à la concentration de 2,5 g/l est amenée à circuler à une vitesse de 13,5 l/min, dans une cuve cylindrique comprenant une anode en oxyde mixte et une cathode en titane et un dispositif central d'émission d'ultrasons à 500 kHz et 44 W. EXAMPLE 5: An aqueous solution of 25 l containing phenol at an initial CO concentration of 100 mg / l and sodium sulfate at a concentration of 2.5 g / l is circulated at a speed of 13.5 l / min, in a cylindrical vessel comprising a mixed oxide anode and a titanium cathode and a central ultrasound emission device at 500 kHz and 44 W.

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Une sono-électrolyse est conduite à 30, 6 C et à une densité de courant de 35 mA/cm2 pendant 24 heures. Sono-electrolysis is carried out at 30.6 C and at a current density of 35 mA / cm2 for 24 hours.

Au cours de cette électro-sonolyse on mesure à intervalles réguliers la concentration résiduelle en phénol. During this electro-sonolysis, the residual phenol concentration is measured at regular intervals.

Les résultats sont reportés sur la courbe C3 de la Figure 8. The results are plotted on curve C3 in Figure 8.

Après 24 heures d'électrolyse on a obtenu un rapport entre la concentration résiduelle en phénol et la concentration initiale en phénol d'environ 0,8. After 24 hours of electrolysis, a ratio of the residual phenol concentration to the initial phenol concentration of about 0.8 was obtained.

EXEMPLE 6 : On procède comme dans l'exemple précédent mais en faisant varier l'énergie. EXAMPLE 6 The procedure is as in the previous example but by varying the energy.

On mesure également la teneur résiduelle en phénol. The residual phenol content is also measured.

Les résultats sont reportés sur la courbe C6 de la figure 9. The results are plotted on curve C6 in FIG. 9.

Sur les figures 8 et 9, on voit nettement que les performances de l'électrolyse sont nettement augmentées par l'action des ultrasons.In FIGS. 8 and 9, it is clearly seen that the performance of the electrolysis is markedly increased by the action of ultrasound.

Claims (13)

REVENDICATIONS 1. Dispositif sono-électrochimique comprenant une cuve destinée à contenir un liquide à traiter et dotée de moyens permettant la circulation de ce liquide, dans laquelle sont placés au moins une anode, au moins une cathode et au moins un dispositif d'émission d'ultrasons, caractérisé par le fait que ledit dispositif d'émission des ultrasons est disposé de façon à ce que les ultrasons soient émis de façon volumique dans le dispositif. 1. Sono-electrochemical device comprising a tank intended to contain a liquid to be treated and provided with means allowing the circulation of this liquid, in which are placed at least one anode, at least one cathode and at least one emission device. ultrasound, characterized by the fact that said ultrasound emitting device is arranged so that the ultrasound is emitted by volume in the device. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, en fonctionnement, la circulation du liquide à traiter se fait parallèlement aux électrodes. 2. Device according to claim 1, characterized in that, in operation, the circulation of the liquid to be treated takes place parallel to the electrodes. 3. Dispositif selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le dispositif d'émission des ultrasons est capable d'émettre des ultrasons basse fréquence ou haute fréquence. Device according to claim 1 or claim 2, wherein the ultrasound emitting device is capable of emitting low frequency or high frequency ultrasound. 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la cuve est de forme générale cylindrique, les électrodes sont disposées sensiblement parallèlement à la paroi verticale de la cuve. 4. Device according to any one of claims 1 to 3, wherein the tank is generally cylindrical, the electrodes are arranged substantially parallel to the vertical wall of the tank. 5. Dispositif selon la revendication 1 ou 3, dans lequel la cuve est de forme générale cylindrique et les électrodes ont la forme générale d'un disque présentant une ouverture centrale, elles sont disposées parallèlement entre elles et parallèlement au fond de la cuve et, leurs ouvertures centrales sont traversées par le dispositif d'émission des ultrasons. 5. Device according to claim 1 or 3, wherein the tank is generally cylindrical and the electrodes have the general shape of a disc having a central opening, they are arranged parallel to each other and parallel to the bottom of the tank and, their central openings are crossed by the ultrasound emitting device. 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel les moyens de circulation du liquide à traiter sont constitués par une ouverture d'amenée de liquide à traiter disposé dans la partie inférieure de la cuve, de préférence de façon sensiblement centrale, et par une ouverture de sortie du liquide traité 6. Device according to any one of claims 1 to 5, wherein the means for circulating the liquid to be treated consist of an opening for supplying the liquid to be treated arranged in the lower part of the tank, preferably substantially. central, and through an outlet opening for the treated liquid <Desc/Clms Page number 15><Desc / Clms Page number 15> disposée sur la paroi latérale de la cuve dans la partie supérieure de celle-ci. arranged on the side wall of the tank in the upper part thereof. 7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le dispositif d'émission des ultrasons est un émetteur basse fréquence à émission radiale disposé au centre de la cuve, ce dispositif étant relié à une source de courant alternatif. 7. Device according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the ultrasound emission device is a low frequency radial emission transmitter arranged in the center of the tank, this device being connected to a current source. alternative. 8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le dispositif d'émission des ultrasons est un émetteur haute fréquence à émission radiale disposé au centre de la cuve ; ce dispositif étant relié à une source de courant alternatif. 8. Device according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the ultrasound emission device is a high frequency radial emission transmitter arranged in the center of the tank; this device being connected to an alternating current source. 9. Procédé de dégradation de molécules organiques présentes dans un effluent liquide suivant lequel, l'effluent est soumis à une électrolyse et à l'action d'ultrasons, caractérisé par le fait que l'on agit sur le dégazage de l'effluent, l'augmentation du transfert de masse et le nettoyage des électrodes utilisées pour l'électrolyse, par l'action de la circulation de l'effluent et l'émission des ultrasons. 9. A process for degrading organic molecules present in a liquid effluent whereby the effluent is subjected to electrolysis and to the action of ultrasound, characterized in that one acts on the degassing of the effluent, the increase in mass transfer and the cleaning of the electrodes used for electrolysis, by the action of the circulation of the effluent and the emission of ultrasound. 10. Procédé de dégradation de molécules organiques présentes dans un effluent liquide mettant en oeuvre un dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. A method of degrading organic molecules present in a liquid effluent using a device according to any one of claims 1 to 8. 11. Procédé de dégradation de molécules selon la revendication 9 ou 10 qui est conduit en continu. 11. A process for degrading molecules according to claim 9 or 10 which is carried out continuously. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel l'effluent à traiter est choisi dans le groupe comprenant notamment, des effluents industriels, des eaux potables, pluviales ou souterraines contenant des pesticides ou colorants. 12. Method according to any one of claims 9 to 11, in which the effluent to be treated is chosen from the group comprising in particular industrial effluents, drinking water, rainwater or underground water containing pesticides or dyes. 13. Procédé continu de dégradation des molécules organiques présentes dans un effluent liquide, mettant en oeuvre un dispositif selon l'une quelconque des 13. Continuous process for degrading organic molecules present in a liquid effluent, using a device according to any one of <Desc/Clms Page number 16><Desc / Clms Page number 16> courant comprise entre 25 et 50 mA/crn, de préférence d'environ de 35 mA/cm et traité par des ultrasons basse fréquence ou haute fréquence, - l'effluent ainsi traité est alors soutiré du dispositif, de préférence par sa partie supérieure. current between 25 and 50 mA / crn, preferably around 35 mA / cm and treated with low-frequency or high-frequency ultrasound, - the effluent thus treated is then withdrawn from the device, preferably via its upper part.
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 revendications 1 à 8, qui comprend les étapes suivantes selon lesquelles : l'effluent est éventuellement additionné d'un sel conducteur afin de présenter une conductivité électrique suffisante, - l'effluent est amené dans le dispositif de préférence par sa partie inférieure, - l'effluent est électrolysé avec une densité de claims 1 to 8, which comprises the following steps according to which: the effluent is optionally added with a conductive salt in order to have sufficient electrical conductivity, - the effluent is brought into the device preferably via its lower part, - l the effluent is electrolyzed with a density of
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