FR2831176A1 - Pigment composition, e.g. useful for coloration of plastics, paints, rubber, ceramics, glazes, paper, inks and cosmetics, comprises a dye covalently bound to rare earth metal sulfide particles through a coupling agent - Google Patents
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Abstract
Description
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COMPOSITION PIGMENTAIRE A BASE D'UN SULFURE DE TERRE RARE, D'UN COLORANT ET, EVENTUELLEMENT, D'UN AGENT DE COUPLAGE,
SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON UTILISATION
La présente invention concerne une composition pigmentaire à base d'un sulfure de terre rare, d'un colorant et, éventuellement, d'un agent de couplage, son procédé de préparation et son utilisation. PIGMENT COMPOSITION BASED ON RARE EARTH SULFIDE, DYE AND, IF POSSIBLE, A COUPLING AGENT,
ITS PREPARATION METHOD AND USE
The present invention relates to a pigment composition based on a rare earth sulphide, a dye and, optionally, a coupling agent, its method of preparation and its use.
Les pigments minéraux de coloration sont déjà largement utilisés dans de nombreuses industries notamment dans celles des peintures, des matières plastiques et des céramiques. The inorganic pigments for coloring are already widely used in many industries, particularly in the fields of paints, plastics and ceramics.
La plupart des pigments minéraux qui conviennent pour des applications telles que ci-dessus et qui sont effectivement utilisés à ce jour à l'échelle industrielle, font généralement appel à des métaux (cadmium, plomb, chrome, cobalt notamment) dont l'emploi devient de plus en plus sévèrement réglementé, voire interdit, par les législations de nombreux pays, compte tenu en effet de leur toxicité réputée très élevée. On peut ainsi plus particulièrement citer, à titre d'exemples non limitatifs, le cas des pigments rouges à base de séléniure de cadmium et/ou de suifoséléniure de cadmium, et pour lesquels des substituts à base de sulfures de terres rares ont déjà été proposés par la Demanderesse. Des compositions à base de sesquisulfures de terre rare et d'éléments alcalins ont ainsi été décrits dans EP-A-545746. Ces pigments se sont avérés être des substituts particulièrement intéressants. Most of the inorganic pigments which are suitable for applications as above and which are actually used today on an industrial scale, generally use metals (cadmium, lead, chromium, cobalt in particular) whose use becomes more and more heavily regulated, even banned, by the legislation of many countries, given their very high toxicity. More particularly, by way of nonlimiting examples, mention may be made of red pigments based on cadmium selenide and / or cadmium sulphoselenide, for which rare earth sulphide-based substitutes have already been proposed. by the Applicant. Compositions based on rare earth sesquisulfides and alkaline elements have thus been described in EP-A-545746. These pigments have proved to be particularly interesting substitutes.
Toutefois, le besoin s'est fait sentir de disposer de produits à qualités pigmentaires encore améliorées notamment pour des applications dans les plastiques. However, the need has been felt to have improved pigment quality products especially for applications in plastics.
L'objet de la présente invention est de fournir de tels produits. The object of the present invention is to provide such products.
Dans ce but et selon un premier mode de réalisation, la composition pigmentaire de l'invention est caractérisée en ce qu'elle comprend : - un support à base d'un sulfure de terre rare ; - un colorant lié audit support par l'intermédiaire d'une fonction chimique Rs dudit colorant qui est susceptible de créer entre le support et le colorant une liaison par complexation, par adsorption, du type électrostatique ou covalente. For this purpose and according to a first embodiment, the pigment composition of the invention is characterized in that it comprises: a support based on a rare earth sulphide; a dye bound to said support via a chemical function Rs of said dye which is capable of creating a bond between the support and the dye by complexation, by adsorption, of the electrostatic or covalent type.
Selon un second mode de réalisation, la composition pigmentaire de l'invention est caractérisée en ce qu'elle comprend : - un support à base d'un sulfure de terre rare ; - un agent de couplage lié audit support par l'intermédiaire d'une fonction chimique R's dudit agent qui est susceptible de créer entre le support et l'agent According to a second embodiment, the pigment composition of the invention is characterized in that it comprises: a support based on a rare earth sulphide; a coupling agent linked to said support via a chemical function R's of said agent which is capable of creating between the support and the agent
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e une liaison par complexation, par adsorption, du type électrostatique ou covalente ; - un colorant lié audit agent de couplage par une liaison covalente.
a complexing bond, by adsorption, of the electrostatic or covalent type; a dye bonded to said coupling agent by a covalent bond.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Other features, details and advantages of the invention will appear even more fully on reading the description which follows, as well as various concrete but non-limiting examples intended to illustrate it.
Par terre rare on entend pour l'ensemble de la description les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. For rare earth is meant for the entire description the elements of the group consisting of yttrium and the elements of the periodic classification of atomic number inclusive between 57 and 71.
La composition de l'invention comprend tout d'abord un support qui est à base d'un sulfure de terre rare. The composition of the invention firstly comprises a support which is based on a rare earth sulphide.
Comme sulfures de ce type, on peut mentionner ceux de formule Ln2S3, dans laquelle Ln désigne une terre rare, et décrits dans EP-A-203838. On peut aussi citer les sulfures de terres rares de forme beta. As sulfides of this type, there may be mentioned those of formula Ln2S3, in which Ln denotes a rare earth, and described in EP-A-203838. We can also mention rare earth sulphides of beta form.
Plus particulièrement, le support peut être à base d'un sulfure de terre rare et il peut contenir au moins un élément alcalin et/ou alcalino-terreux. Cet élément alcalin ou alcalino-terreux peut être inclus en partie ou totalement dans le réseau cristallin. More particularly, the support may be based on a rare earth sulphide and may contain at least one alkaline and / or alkaline earth element. This alkaline or alkaline earth element may be included partly or totally in the crystal lattice.
En ce qui concerne un tel type de sulfure, on pourra se référer à l'enseignement de la demande de brevet européen EP-A-545746. On peut rappeler que l'élément alcalin peut être choisi notamment parmi le lithium, le sodium ou le potassium. Bien entendu, le sulfure peut comprendre plusieurs éléments alcalins ou alcalino-terreux. With regard to such a type of sulphide, reference may be made to the teaching of the European patent application EP-A-545746. It may be recalled that the alkaline element may be chosen in particular from lithium, sodium or potassium. Of course, the sulfide may include several alkali or alkaline earth elements.
Le sulfure peut être plus particulièrement un sesquisulfure. The sulphide may be more particularly a sesquisulphide.
Le sesquisulfure peut posséder notamment une structure cristallographique cubique de type Th3P4, qui présente des lacunes au niveau du réseau des cations ; cette structure lacunaire peut être symbolisée en donnant aux sesquisulfures la formule M1 0, 66 [ ]1, 33 S16 (voir notamment à ce sujet, W. H. ZACHARIASEN,"Crystal Chemical Studies of the 5f-Series of Elements. The Ce2S3-Ce3S4 Type of Structure", Acta Cryst., (1949), 2, 57). The sesquisulphide may in particular have a cubic crystallographic structure of Th3P4 type, which has gaps in the cation network; this lacunar structure can be symbolized by giving to the sesquisulphides the formula M1 0, 66 [] 1, 33 S16 (see in this regard, WH ZACHARIASEN, "Crystal Chemical Studies of the 5f-Series of Elements." The Ce2S3-Ce3S4 Type of Structure, "Acta Cryst., (1949), 2, 57).
Les éléments alcalins ou alcalino-terreux peuvent être introduits dans ces lacunes cationiques, jusqu'à saturation ou non de ces dernières. La présence de cet élément au sein du sulfure ou sesquisulfure peut être mise en évidence par simple analyse chimique. Par ailleurs, les analyses en diffraction X montrent que dans le cas de cette variante, il y a conservation de la phase cristalline en Th3P 4 du sesquisulfure, avec dans certains cas, une modification plus ou moins importante des paramètres de maille, fonction à la fois de la nature et de la quantité de l'élément alcalin ou alcalino-terreux introduit. The alkaline or alkaline-earth elements can be introduced into these cationic vacancies, until saturation or not of these latter. The presence of this element in the sulphide or sesquisulphide can be evidenced by simple chemical analysis. Moreover, the X-ray diffraction analyzes show that in the case of this variant, there is preservation of the crystalline phase in Th3P 4 of the sesquisulphide, with in some cases a more or less significant modification of the mesh parameters, which is a function of of the nature and quantity of the alkaline or alkaline-earth element introduced.
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Dans le cas du sesquisulfure, la terre rare peut être plus particulièrement le cérium, le samarium ou le lanthane. Encore plus particulièrement, le sesquisulfure de terre rare est un sesquisulfure Ce2S3 y cubique. In the case of sesquisulphide, the rare earth may be more particularly cerium, samarium or lanthanum. Even more particularly, the rare earth sesquisulphide is a sesquisulphide Ce2S3 and cubic.
Généralement, la quantité d'élément alcalin ou alcalino-terreux est d'au plus 50% de la quantité molaire en terre rare du sulfure ou du sesquisulfure. Generally, the amount of alkaline or alkaline earth element is at most 50% of the rare earth molar amount of sulfide or sesquisulphide.
La quantité molaire en alcalin ou alcalino-terreux est généralement au moins égale à 0,1%, et avantageusement comprise entre 5% et 50% et plus particulièrement 5 et 20%, de la quantité molaire en terre rare. The molar amount of alkali or alkaline earth is generally at least 0.1%, and advantageously between 5% and 50% and more particularly 5 and 20%, of the molar amount of rare earth.
On pourra encore citer comme sulfures de terre rare utilisables comme support dans le cadre de la présente invention, ceux décrits dans la demande de brevet européen EP-A-680930 à la description de laquelle on pourra se référer. Ces sulfures de terre rare comprennent au moins un élément alcalin et ils sont constitués de grains monocristallins entiers de taille moyenne d'au plus 1, 5um. Ils sont obtenus par un procédé dans lequel on met en présence au moins un carbonate ou un hydroxycarbonate de terre rare avec au moins un composé d'un élément alcalin et on chauffe le mélange en présence d'au moins un gaz choisi parmi le sulfure d'hydrogène ou le sulfure de carbone. Mention may also be made as rare earth sulfides used as support in the context of the present invention, those described in the European patent application EP-A-680930 to the description of which we can refer. These rare earth sulfides comprise at least one alkaline element and they consist of monocrystalline whole grains of average size of at most 1.5um. They are obtained by a process in which at least one rare earth carbonate or hydroxycarbonate is brought into contact with at least one compound of an alkaline element and the mixture is heated in the presence of at least one gas chosen from hydrogen or carbon disulfide.
Ces produits présentent par ailleurs une taille moyenne (granulométrie CILAS) généralement inférieure à 2um, plus particulièrement comprise entre 0,7 et 1,5 pm. Après une désagglomération dans des conditions douces, la taille moyenne peut être d'au plus 1, 5, um et avantageusement comprise entre 0,3 et 0, 8um. These products also have an average size (CILAS particle size) generally less than 2 μm, more particularly between 0.7 and 1.5 μm. After deagglomeration under mild conditions, the average size may be at most 1.5, and preferably between 0.3 and 0.8um.
Selon une variante de l'invention, le support de la composition peut comprendre en outre une couche à base d'au moins un oxyde transparent, déposée à la surface du support. Cette couche périphérique enrobant le support peut ne pas être parfaitement continue ou homogène. Toutefois, de préférence, les compositions selon ce mode de réalisation comprennent une couche de revêtement uniforme et d'épaisseur contrôlée d'oxyde transparent, et ceci de manière à ne pas altérer la couleur originelle du support avant enrobage. According to a variant of the invention, the support of the composition may further comprise a layer based on at least one transparent oxide deposited on the surface of the support. This peripheral layer coating the support may not be perfectly continuous or homogeneous. However, preferably, the compositions according to this embodiment comprise a uniform coating layer and a controlled thickness of transparent oxide, and this so as not to alter the original color of the support before coating.
Par oxyde transparent, on entend ici un oxyde qui, une fois déposé sur le support sous la forme d'une pellicule plus ou moins fine, n'absorbe que peu ou pas du tout les rayons lumineux dans le domaine du visible, et ceci de manière à ne pas ou peu masquer la couleur intrinsèque d'origine dudit support. En outre, il convient de noter que le terme oxyde, qui est utilisé par commodité dans l'ensemble de la présente description, doit être entendu comme couvrant également des oxydes du type hydraté. By transparent oxide is meant here an oxide which, once deposited on the support in the form of a film more or less fine, absorbs little or no light at all in the visible range, and this of so as not to mask the original intrinsic color of said support. In addition, it should be noted that the term oxide, which is used for convenience throughout this specification, should be understood as also covering hydrated type oxides.
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Ces oxydes, ou oxydes hydratés, peuvent être amorphes et/ou cristallisés. These oxides, or hydrated oxides, can be amorphous and / or crystallized.
A titre d'exemple de tels oxydes, on peut plus particulièrement citer l'oxyde de silicium (silice), l'oxyde d'aluminium (alumine), l'oxyde de zirconium (zircone), l'oxyde de titane, le silicate de zirconium ZrSi04 (zircon) et les oxydes de terres rares. Selon une variante préférée, la couche enrobante est à base de silice. De manière encore plus avantageuse, cette couche est essentiellement, et de préférence uniquement, constituée de silice. By way of example of such oxides, mention may be made more particularly of silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina), zirconium oxide (zirconia), titanium oxide and silicate. zirconium ZrSiO4 (zircon) and rare earth oxides. According to a preferred variant, the coating layer is based on silica. Even more advantageously, this layer is essentially, and preferably solely, silica.
Cette couche peut être déposée sur le support par un procédé de précipitation par exemple. This layer may be deposited on the support by a precipitation method for example.
On pourra se référer aussi en ce qui concerne un produit de ce type comprenant une telle couche, et son procédé de préparation, à la demande de brevet européen EP-A-620254. Reference may also be made to a product of this type comprising such a layer, and to its method of preparation, to the European patent application EP-A-620254.
Selon une autre variante de l'invention, le support peut contenir en outre en surface un élément métallique. Cet élément est généralement choisi avantageusement parmi les éléments métalliques divalents (tels que le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, le zinc par exemple), les éléments métalliques trivalents (notamment l'aluminium et les terres rares trivalentes), les éléments métalliques tétravalents (le titane, le zirconium et/ou le cérium et les terres rares tétravalentes. Ces éléments peuvent être présents en mélange. La quantité de éléments métalliques présents à la surface du support peut être comprise entre let 30 éléments par nm2, typiquement entre 1 et 10 éléments par nm2, et cette quantité est de préférence supérieure à 2 éléments par nm2, et avantageusement supérieure à 3 éléments par nm2. According to another variant of the invention, the support may further contain a metal element at the surface. This element is generally advantageously chosen from divalent metal elements (such as magnesium, calcium, strontium, barium, zinc for example), trivalent metallic elements (in particular aluminum and trivalent rare earth elements), the elements tetravalent metals (titanium, zirconium and / or cerium and tetravalent rare earths) These elements may be present as a mixture The quantity of metallic elements present on the surface of the support may be between 30 elements per nm 2, typically between 1 and 10 elements per nm 2, and this amount is preferably greater than 2 elements per nm 2, and preferably greater than 3 elements per nm 2.
Dans le cas particulier du zinc, cet élément peut avoir été amené sur le support par réaction d'un précurseur du zinc avec de l'ammoniaque et/ou un sel d'ammonium. Le précurseur du zinc peut être un oxyde ou un hydroxyde de zinc que l'on utilise en suspension. Ce précurseur peut être aussi un sel de zinc, de préférence un sel soluble. Ce peut être un sel d'acide inorganique comme un chlorure, ou encore un sel d'acide organique comme un acétate. La forme sous laquelle se présente ce composé du zinc ainsi obtenu n'est pas connue précisément, mais on peut penser que le zinc est présent sous la forme d'un complexe zinc-ammoniaque de formule Zn (NH3) x (A) y dans laquelle A représente un anion comme OH-, CI-, l'anion acétate ou encore un mélange d'anions, x étant au plus égal à 4 et y au plus égal à 2. On pourra se référer pour le cas du zinc à l'enseignement de la demande de brevet européen EP-A-876434. In the particular case of zinc, this element may have been introduced onto the support by reaction of a zinc precursor with ammonia and / or an ammonium salt. The zinc precursor may be a zinc oxide or hydroxide which is used in suspension. This precursor may also be a zinc salt, preferably a soluble salt. It may be an inorganic acid salt such as a chloride, or an organic acid salt such as an acetate. The form in which this zinc compound thus obtained is not precisely known, but it may be thought that zinc is present in the form of a zinc-ammonia complex of formula Zn (NH 3) x (A) y in which A represents an anion such as OH-, Cl-, the acetate anion or a mixture of anions, x being at most equal to 4 and y at most equal to 2. We can refer for the case of zinc to teaching of the European Patent Application EP-A-876434.
Le support peut comprendre en outre des atomes de fluor à sa surface. The support may further comprise fluorine atoms on its surface.
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Pour un tel support, on pourra aussi se référer en ce qui concerne plus particulièrement la disposition des atomes de fluor à la demande de brevet EP-A-628608. For such a support, it will also be possible to refer more particularly to the arrangement of the fluorine atoms with the patent application EP-A-628608.
Les supports fluorés peuvent présenter au moins l'une des caractéristiques suivantes : - les atomes de fluor sont distribués selon un gradient de concentration décroissant de la surface au coeur du support. The fluorinated supports may have at least one of the following characteristics: the fluorine atoms are distributed according to a gradient of decreasing concentration of the surface at the core of the support.
- les atomes de fluor sont majoritairement répartis à la périphérie externe du support. On entend ici par périphérie externe une épaisseur de matière mesurée à partir de la surface du support, de l'ordre de quelques centaines d'Angströms. On entend en outre par majoritairement que plus de 50% des atomes de fluor présents dans le support se trouvent dans ladite périphérie externe. the fluorine atoms are mainly distributed at the outer periphery of the support. By outer periphery is meant a thickness of material measured from the surface of the support, of the order of a few hundred Angstroms. In addition, it is generally understood that more than 50% of the fluorine atoms present in the support are in said outer periphery.
- le pourcentage en poids des atomes de fluor présents dans le support n'excède pas 10%, et de préférence 5%. the percentage by weight of the fluorine atoms present in the support does not exceed 10%, and preferably 5%.
- les atomes de fluor sont présents sous la forme de composés fluorés ou sulfofluorés, en particulier sous la forme de fluorures de terres rares ou de sulfofluorures (thiofluorures) de terres rares. the fluorine atoms are present in the form of fluorinated or sulfofluorinated compounds, in particular in the form of rare earth fluorides or sulfofluorides (thiofluorides) of rare earths.
Selon le premier mode de réalisation de l'invention, la composition pigmentaire comprend en outre un colorant chimiquement lié au support. According to the first embodiment of the invention, the pigment composition further comprises a dye chemically bonded to the support.
Par colorant on entend tout composé présentant des propriétés d'absorption ou d'émission de la lumière dans le domaine de la lumière visible ou dans un domaine plus large, allant du proche ultra-violet au proche infrarouge. La liaison entre le colorant et le support peut être de différents types. Il peut s'agir tout d'abord d'une liaison par complexation chimique entre le colorant et un cation présent en surface du support. Cette liaison peut être aussi de nature électrostatique entre le colorant et la surface du support, par exemple de charge positive. Cette liaison peut se faire aussi par adsorption entre le colorant et la surface du support. Ces liaisons peuvent par ailleurs être mises en évidence par différentes techniques par exemple par des déterminations de courbes d'adsorption selon les techniques connus de l'homme du métier ; par des techniques spectroscopiques du type Raman ou infrarouge. Enfin, la liaison entre le colorant et le support peut être covalente. Cette liaison covalente peut être mise en évidence par des techniques spectroscopiques du type Raman, RMN et infrarouge. By dye is meant any compound having absorption or light-emitting properties in the field of visible light or in a wider range, from near ultraviolet to near infrared. The bond between the dye and the support can be of different types. It may be first of all a bond by chemical complexation between the dye and a cation present on the surface of the support. This connection can also be of electrostatic nature between the dye and the surface of the support, for example of positive charge. This bond can also be done by adsorption between the dye and the surface of the support. These bonds may also be demonstrated by various techniques, for example by adsorption curve determinations according to techniques known to those skilled in the art; by spectroscopic techniques of the Raman or infrared type. Finally, the bond between the dye and the support may be covalent. This covalent bond can be demonstrated by spectroscopic techniques of the Raman, NMR and infrared type.
Ces liaisons, qui sont des liaisons fortes entre le colorant et le support, peuvent aussi être mises en évidence par un test qui consiste à soumettre la composition de l'invention, c'est à dire le support sur lequel est greffé le These bonds, which are strong bonds between the dye and the support, can also be evidenced by a test which consists in subjecting the composition of the invention, ie the support on which the graft is grafted.
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colorant, à un lavage par de l'eau à raison de 3ml d'eau par gramme de composition. On constate que moins de 5% du colorant greffé, avantageusement moins de 2% de celui-ci et de préférence moins de 1% se retrouvent à l'état libre dans les eaux de lavage obtenues. dye, washing with water at a rate of 3 ml of water per gram of composition. It is found that less than 5% of the graft dye, advantageously less than 2% thereof and preferably less than 1% are found in the free state in the washing water obtained.
On notera que les différents types de liaison donnés ci-dessus peuvent coexister. It should be noted that the different types of link given above can coexist.
Le colorant présente une fonction chimique Rs ou provient d'un composé qui présente cette fonction Rs qui est susceptible de créer entre le support et celui-ci une liaison du type décrit ci-dessus. The dye has a chemical function Rs or comes from a compound which has this function Rs which is likely to create between the support and the latter a connection of the type described above.
Comme fonction Rs de ce type on peut mentionner les fonctions carboxyie-CCH, ou carboxylate -C02M' ; sulfonate -S03M', sulfosuccinate-C02-CH2-CH (SO3M')-CO2H, M'désignant un métal, notamment un métal alcalin ou encore la fonction acide suffonique-SOsH ou sulfate -0-S03. Ainsi, il peut y avoir une liaison par complexation chimique entre le groupement carboxyle, carboxylate, sulfonate ou sulfonique sous forme ionisée et un cation présent en surface du support. Une liaison de nature électrostatique peut aussi être établie entre le groupe-COO'ou - SOg'ionisé du colorant et la surface du support de charge positive. Plus particulièrement, la fonction Rs peut être une fonction carboxylate présente avec une fonction amine. As Rs function of this type can be mentioned carboxylic functions-CCH, or carboxylate-CO2M '; sulfonate -SO3M ', sulphosuccinate-CO2-CH2-CH (SO3M') - CO2H, M'Designing a metal, especially an alkali metal or the suffonic acid-SOsH function or sulfate -O-SO3. Thus, there may be a bond by chemical complexation between the carboxyl, carboxylate, sulfonate or sulfonic group in ionized form and a cation present on the surface of the support. A connection of electrostatic nature can also be established between the group-COO or SO 2 'ionized dye and the surface of the positive charge carrier. More particularly, the Rs function may be a carboxylate function present with an amine function.
La fonction Rs peut aussi être une fonction phosphonate-PO (OH) 2 ou phosphinate =PO (OH) ou phosphate-0-PO (OH), notamment dans le cas où la liaison avec le support est de type covalente. Toujours dans ce même cas spécifique, la fonction Rs peut être une fonction silane, et avantageusement une fonction-SiZZ, où Z\ Z2 et Z3 représentent chacun un groupement susceptible d'être hydrolysé sous la forme d'un groupement-OH. Ainsi, chacun des groupements Z1, Z2 et Z3 peut par exemple désigner un atome d'halogène (notamment CI, Br, 1 ou F), ou un groupement-Or, où r désigne un groupement alkyle ou un groupement aryle. The Rs function can also be a phosphonate-PO (OH) 2 or phosphinate = PO (OH) or phosphate-O-PO (OH) function, especially in the case where the bond with the support is of covalent type. Still in this same specific case, the function Rs may be a silane function, and advantageously a function-SiZZ, where Z \ Z2 and Z3 each represent a group capable of being hydrolyzed in the form of an OH group. Thus, each of the groups Z1, Z2 and Z3 may, for example, designate a halogen atom (in particular Cl, Br, l or F), or a group-Or, where r denotes an alkyl group or an aryl group.
Les colorants utilisés peuvent présenter bien entendu plusieurs de ces fonctions du même type ou de types différents en combinaison. On peut mentionner ainsi le cas particulier des colorants présentant à la fois une ou plusieurs fonctions carboxylates et une ou plusieurs fonctions amine. The dyes used may of course have several of these functions of the same type or of different types in combination. One can thus mention the particular case of dyes having both one or more carboxylate functions and one or more amine functions.
Le colorant de la dispersion de l'invention peut être de tout type dans la mesure où il présente la fonction Rs précitée ou encore dans la mesure où il provient d'un composé présentant cette fonction. On peut utiliser tout particulièrement des colorants hydrosolubles. The dye of the dispersion of the invention may be of any type insofar as it has the aforementioned Rs function or even if it comes from a compound having this function. Water-soluble dyes can especially be used.
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On donne ci-dessous, à titre d'exemples, des colorants qui peuvent convenir dans le cadre de la présente invention, les noms et numéros donnés ici et dans la suite de la description sont ceux du Color Index (CI). Examples of dyes which may be suitable in the context of the present invention are given below, the names and numbers given here and in the remainder of the description are those of the Color Index (CI).
Ainsi, le colorant peut être choisi dans la famille des azo, c'est à dire des composés comportant un groupement-N=N-. Parmi les colorants de cette famille, on peut utiliser les monoazo CI N016035, CI N015985, CI N01551 0, CI N015850, CI N015585, CI N012085 ou les diazo par exemple Ci N020170. Le colorant peut être un élément de la famille des xanthènes par exemple la Rhodamine B (CI N045170) ou encore le CI N045430. On peut aussi mentionner les colorants de la famille des indigoïdes comme Ci N073015. Des colorants qui conviennent sont aussi ceux du type triphénylméthane comme l'Erioglaucine (CI N042090) ou CI N042053 ou encore CI N042090. Thus, the dye may be selected from the family of azo, ie compounds having a group -N = N-. Among the dyes of this family, one can use the monoazo CI N016035, CI N015985, CI N01551 0, CI N015850, CI N015585, CI N012085 or the diazo for example Ci N020170. The dye may be an element of the xanthene family, for example Rhodamine B (CI N045170) or IC N045430. It is also possible to mention the dyes of the indigo family as Ci N073015. Suitable dyes are also those of the triphenylmethane type such as Erioglaucine (CI No. 449090) or CI N042053 or CI N042090.
On peut citer les colorants de la famille des pyrazolones Ci ? 19140 ou encore l'orange B, ceux de la famille de l'anthraquinone : Ci N061570 par exemple, ceux de la famille du pyrène : CI N059040 notamment, les quinoléines : Ci N047005 par exemple ou les colorants du type nitro comme CI ? 10315. The dyes of the family of pyrazolones Ci? 19140 or orange B, those of the anthraquinone family: Ci N061570 for example, those of the pyrene family: CI N059040 in particular, quinolines: Ci N047005 for example or nitro dyes like CI? 10315.
La composition de l'invention peut aussi se présenter selon un second mode de réalisation qui va maintenant être décrit. The composition of the invention may also be in a second embodiment which will now be described.
La caractéristique principale de ce second mode est la présence d'un agent de couplage lié au support de la composition et d'un colorant qui est lié à l'agent de couplage par une liaison covalente. The main feature of this second mode is the presence of a coupling agent bound to the support of the composition and a dye which is bound to the coupling agent by a covalent bond.
La liaison entre l'agent de couplage et le support est du même type que celle qui a été décrite plus haut pour le premier mode de réalisation en ce qui concerne la liaison support-colorant, c'est à dire qu'il s'agit d'une liaison par complexation chimique entre l'agent de couplage et un cation présent en surface du support ou encore d'une liaison de nature électrostatique entre l'agent de couplage et la surface du support par exemple de charge positive ou enfin d'une liaison par adsorption entre l'agent de couplage et la surface du support. De même, la liaison entre l'agent de couplage et le support peut être aussi covalente. The bond between the coupling agent and the support is of the same type as that described above for the first embodiment with regard to the carrier-dye bond, that is to say that a bond by chemical complexation between the coupling agent and a cation present on the surface of the support or a connection of electrostatic nature between the coupling agent and the support surface, for example a positive charge or finally an adsorption bond between the coupling agent and the surface of the support. Likewise, the bond between the coupling agent and the support may also be covalent.
Cette liaison s'établit par une fonction chimique R's qui est du même type que la fonction Rs mentionnée plus haut. Ce qui a été décrit précédemment au sujet de Rs s'applique donc aussi ici. This bond is established by a chemical function R's which is of the same type as the function Rs mentioned above. What has been described previously about Rs therefore also applies here.
Par ailleurs, selon ce second mode de réalisation, le colorant est lié à l'agent de couplage par une liaison covalente. Furthermore, according to this second embodiment, the dye is bonded to the coupling agent by a covalent bond.
De manière à assurer la liaison covalente colorant-agent de couplage, l'agent de couplage doit provenir d'un premier composé qui présente une In order to ensure the covalent dye-coupling agent binding, the coupling agent must come from a first compound which has a
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fonction Rc susceptible de réagir pour former une liaison covalente. Ce premier composé doit aussi présenter une fonction R's du type décrit précédemment pour assurer la liaison avec le support. Par ailleurs, le colorant doit aussi provenir d'un second composé qui présente une fonction chimique R'c susceptible de réagir pour former une liaison covalente. Rc function capable of reacting to form a covalent bond. This first compound must also have a function R's of the type described above for the connection with the support. Moreover, the dye must also come from a second compound which has a chemical function R'c capable of reacting to form a covalent bond.
Les fonctions chimiques Rc et R'c précitées peuvent être des fonctions amine, aldéhyde, alcool, isocyanate, thiol, silane ou des halogènes. The chemical functions Rc and R'c mentioned above may be amine, aldehyde, alcohol, isocyanate, thiol, silane or halogen functions.
La fonction amine peut être plus particulièrement -NH2. L'halogène peut être plus particulièrement le chlore. The amine function can be more particularly -NH2. The halogen may be more particularly chlorine.
L'agent de couplage peut plus particulièrement provenir d'un composé de formule (1) :
dans laquelle R1 est un groupement alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, Z1 est un groupe-CO2H, carboxylate-C02M'ou-SO3M', M' désignant un métal, notamment un métal alcalin, Z1 pouvant être aussi un groupe phosphate ou phosphonate, Z2 désigne un halogène ou un groupe - NHR2, ou-NR3R2, ou-NH4+, R2 et R3, identiques ou différents, désignant un hydrogène ou un groupement alkyle comprenant de 1 à 8 atomes de carbone. The coupling agent may more particularly come from a compound of formula (1):
in which R 1 is an alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, Z 1 is a group -CO 2 H, carboxylate-CO 2 M 'or -SO 3 M', M 'denoting a metal, in particular an alkaline metal, Z 1 may also be a phosphate group or phosphonate, Z2 denotes a halogen or a group - NHR2, or - NR3R2, or - NH4 +, R2 and R3, which may be identical or different, denoting a hydrogen or an alkyl group comprising from 1 to 8 carbon atoms.
Le groupement Ri peut être linéaire ou ramifié. Il peut présenter plus particulièrement un nombre d'atomes de carbone compris entre 4 et 10 ou encore plus particulièrement entre 4 et 8. The group R 1 can be linear or branched. It may more particularly have a number of carbon atoms of between 4 and 10 or even more particularly between 4 and 8.
Z2 peut être notamment le chlore ou NH2. Z2 can be especially chlorine or NH2.
Le composé (1) peut être notamment un acide aminé, plus particulièrement un acide aminé aliphatique. Ce peut être notamment un acide en C4-C10 et de préférence un acide en C4-CS. Comme exemple d'acide on peut citer l'acide aminocaproïque. The compound (1) may especially be an amino acid, more particularly an aliphatic amino acid. It may be in particular a C4-C10 acid and preferably a C4-CS acid. An example of an acid that may be mentioned is aminocaproic acid.
Comme dans le cas du premier mode de réalisation de l'invention, le composé colorant de la composition selon le second mode de réalisation peut être tout type de composé présentant des propriétés d'absorption ou d'émission de la lumière dans le domaine de la lumière visible ou dans un domaine plus large, allant du proche ultra-violet au proche infrarouge, dans la mesure, en outre, où il provient d'un composé présentant la fonction R'c précitée. As in the case of the first embodiment of the invention, the coloring compound of the composition according to the second embodiment may be any type of compound having absorption or light-emitting properties in the field of visible light or in a wider range, from near ultraviolet to near infrared, in the measure, moreover, where it comes from a compound having the function R'c above.
Les fonctions chimiques Rc et R'c sont choisies de manière à pouvoir créer entre le composé de couplage et le composé colorant une liaison covalente. The chemical functions Rc and R'c are chosen so as to create a covalent bond between the coupling compound and the dye compound.
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On peut citer à titre d'exemple les composés colorants choisis dans la famille des monoazo comme CI ? 12085 ou CI N015585, ceux de la famille des xanthènes comme CI N045370 : 1, CI N045425 : 1, CI N045425 et CI ? 45410 et aussi ceux de la famille des anthraquinones comme le Disperse Violet 1. By way of example, mention may be made of the coloring compounds chosen from the monoazo family, such as CI? 12085 or CI N015585, those of the xanthenes family as CI N045370: 1, CI N045425: 1, CI N045425 and CI? 45410 and also those of the anthraquinone family such as Disperse Violet 1.
Selon une variante du second mode de réalisation de l'invention, le colorant peut comprendre en outre une fonction chimique R's qui est susceptible de créer entre le support et le colorant une liaison par complexation, par adsorption ou du type électrostatique ou covalente. Dans ce cas, le colorant est lié au support de la composition à la fois par l'intermédiaire de l'agent de couplage et par une liaison chimique du même type que celle qui a été décrite dans le cas du premier mode de réalisation de l'invention. La description qui a été faite sur cette liaison et sur la fonction chimique Rs s'applique donc ici. According to a variant of the second embodiment of the invention, the dye may further comprise a chemical function R 'which is capable of creating a bond between the support and the dye by complexing, by adsorption or by electrostatic or covalent type. In this case, the dye is bound to the support of the composition both via the coupling agent and by a chemical bond of the same type as that described in the case of the first embodiment of the invention. 'invention. The description that has been made on this link and on the chemical function Rs therefore applies here.
Comme colorant susceptible d'entrer dans la composition de la composition selon cette variante, on peut mentionner ceux du type azo comme CI N015585 à fonctions sulfonate et chlore ou Ci N017200 (Acid red 33) à fonctions su ! fonate et--NHs ou encore les composés de formule (1) de EP-A- 437184 ou de formule (1) de WO 97/30125, le Cibacron brillant Red 3B-A ou le Procion Red MX-5B (ref. 22845-1 et 40436-5 respectivement de la société Aldrich) à fonctions sulfonate et chlore. As a dye which may be used in the composition of the composition according to this variant, mention may be made of those of the azo type, such as Cl 2 NO 5 1585 with sulphonate and chlorine functional groups or Cl 2 N017200 (Acid red 33) with functional groups. fonate and - NHs or the compounds of formula (1) of EP-A-437184 or of formula (1) of WO 97/30125, the brilliant Cibacron Red 3B-A or the Procion Red MX-5B (ref 22845 -1 and 40436-5 respectively from Aldrich) with sulfonate and chlorine functions.
On peut aussi citer les produits de type anthraquinone à fonctions sulfonate et NH2 comme Réactive Blue 2 ou Procion Blue HB Ref 24 222-5 de la société Aldrich ou bleu brillant PX3R. Mention may also be made of anthraquinone-type products with sulfonate and NH2 functions such as Reactive Blue 2 or Procion Blue HB Ref 24 222-5 from Aldrich or PX3R brilliant blue.
Selon une autre variante du second mode de réalisation de l'invention, dans le cas d'un support qui comprend une couche à base d'un oxyde transparent, notamment de silice, l'agent de couplage peut provenir d'un aminosilan. According to another variant of the second embodiment of the invention, in the case of a support which comprises a layer based on a transparent oxide, in particular silica, the coupling agent can come from an aminosilan.
Cet aminosilan peut répondre plus particulièrement à la formule (2) suivante :
dans laquelle les radicaux R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ou aryle possédant de 1 à 8 atomes de carbone ; et le radical Ra représente un groupement alkylène comportant de 1 à 18 atomes de carbone. This aminosilan can respond more particularly to the following formula (2):
in which the radicals R4, R5, R6 and R7, which are identical or different, each represent a hydrogen atom or an alkyl or aryl group having from 1 to 8 carbon atoms; and the radical Ra represents an alkylene group having from 1 to 18 carbon atoms.
La concentration de colorant dans la composition de l'invention peut varier. Généralement le rapport R : moles de colorant/moles de sulfure de terre rare est compris entre 0,001 et 0,1, de préférence entre 0,001 et 0,01. The dye concentration in the composition of the invention may vary. Generally, the ratio R: moles of dye / moles of rare earth sulphide is between 0.001 and 0.1, preferably between 0.001 and 0.01.
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La concentration d'agent de couplage peut aussi varier. Elle peut être comprise entre 0,01 et 0,6 mole d'agent de couplage par mole de sulfure de terre rare. The concentration of coupling agent can also vary. It can be between 0.01 and 0.6 mole of coupling agent per mole of rare earth sulfide.
La préparation de la composition selon le premier mode de réalisation de l'invention consiste à mettre en contact le support avec un colorant présentant une fonction chimique Rs dans un milieu liquide susceptible de solubiliser le colorant ce par quoi on obtient, par la présence de cette fonction Rs ou la réaction de celle-ci avec le support, une liaison entre le support et le colorant. The preparation of the composition according to the first embodiment of the invention consists in bringing the support into contact with a dye having a chemical function Rs in a liquid medium capable of solubilizing the dye, whereby the presence of this dye is obtained. Rs function or the reaction thereof with the support, a bond between the support and the dye.
Dans le cas du second mode, le procédé comprend une première étape dans laquelle on met en contact le support avec un premier composé comportant une fonction chimique R's et Rc dans un milieu liquide susceptible de solubiliser ledit premier composé, ce par quoi on obtient, par la présence de la fonction R's ou la réaction de celle-ci avec le support, une liaison entre le support et l'agent de couplage provenant du premier composé précité ; et une seconde étape dans laquelle on met en contact le produit issu de l'étape précédente avec un second composé présentant une fonction R'c dans un milieu liquide susceptible de solubiliser ledit second composé ce par quoi on obtient, par réaction des fonctions Rc et R'c, une liaison entre l'agent de couplage et le colorant provenant du second composé précité. In the case of the second mode, the method comprises a first step in which the support is brought into contact with a first compound having a chemical function R 'and Rc in a liquid medium capable of solubilizing said first compound, whereby one obtains, by the presence of the R's function or the reaction thereof with the support, a bond between the support and the coupling agent from the first aforementioned compound; and a second step in which the product from the preceding step is brought into contact with a second compound having a function R'c in a liquid medium capable of solubilizing said second compound, whereby the functions Rc and R'c, a bond between the coupling agent and the dye from the above-mentioned second compound.
De préférence, ces procédés sont mis en oeuvre en milieu aqueux, et encore plus préférentiellement en l'absence de tout solvant organique. Preferably, these processes are carried out in an aqueous medium, and even more preferably in the absence of any organic solvent.
Le pH du milieu dans lequel on met en contact le support et les autres composés précités pour créer les liaisons support/colorant ou support/agent de couplage/colorant est généralement au moins égal à 6, il peut être plus particulièrement compris entre 6 et 10. Il est aussi possible de chauffer le milieu pour faciliter la formation des liaisons. The pH of the medium in which the support is brought into contact with the other abovementioned compounds in order to create the support / dye or support / coupling agent / dye bonds is generally at least 6, it may be more particularly between 6 and 10. It is also possible to heat the medium to facilitate the formation of bonds.
Lorsque ces procédés sont conduit en milieu aqueux, on préfère généralement, notamment pour optimiser le rendement que l'agent de couplage et le composé colorant mis en oeuvre soient des composés hydrosolubles. Par "composés hydrosolubles", on entend des composés qui présentent une solubilité dans l'eau à 25 C (après une éventuelle dissolution à chaud) au moins égale à 25 g/l, et de préférence supérieure à 50 g/i. When these processes are carried out in an aqueous medium, it is generally preferred, especially to optimize the yield, that the coupling agent and the dye compound used are water-soluble compounds. By "water-soluble compounds" is meant compounds which have a solubility in water at 25 ° C (after possible hot dissolution) of at least 25 g / l, and preferably greater than 50 g / l.
Dans la mise en oeuvre du procédé de préparation des compositions présentant un agent de couplage, on utilise tout particulièrement les composés dont les fonctions sont choisies parmi les couples (Rc/R'c) suivants : (amine/ halogène), (halogène/amine), (alcool/isocyanate), (isocyanate/alcool), (thiol/halogène), (halogène/thiol), (amine/aldéhyde), ou (aldéhyde amine). In the implementation of the process for preparing the compositions having a coupling agent, the compounds whose functions are chosen from the following pairs (Rc / R'c) are especially used: (amine / halogen), (halogen / amine) ), (alcohol / isocyanate), (isocyanate / alcohol), (thiol / halogen), (halogen / thiol), (amine / aldehyde), or (aldehyde amine).
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Un mode spécifique de réalisation du procédé de l'invention qui se révèle particulièrement avantageux consiste à mettre en oeuvre des agents de couplage de type aminosilan et des composés colorants présentant une fonction chimique réactive R'c de type halogène, de préférence un radical-CI ou-Br. A specific embodiment of the process of the invention which proves to be particularly advantageous consists in using aminosilan coupling agents and coloring compounds having a reactive chemical function R'c of halogen type, preferably a CI-radical. or-Br.
La présente invention concerne aussi l'utilisation comme colorant des compositions décrites plus haut. The present invention also relates to the use as dye of the compositions described above.
Les compositions ou produits de l'invention possèdent en effet un pouvoir de coloration et un pouvoir couvrant et, de ce fait, conviennent à la coloration de nombreux matériaux, tels que les plastiques, les peintures, les caoutchoucs, les céramiques, les glaçures, les papiers, les encres, les produits cosmétiques, les teintures et les revêtements stratifiés. The compositions or products of the invention have indeed a coloring power and a covering power and, therefore, are suitable for coloring many materials, such as plastics, paints, rubbers, ceramics, glazes, papers, inks, cosmetics, dyes and laminates.
Ainsi, et plus précisément, ils peuvent être utilisés dans la coloration de polymères pour matières plastiques qui peuvent être du type thermoplastiques ou thermodurcissables, ces polymères étant susceptibles de contenir des traces d'eau. Thus, and more specifically, they can be used in the coloring of polymers for plastics which may be of the thermoplastic or thermosetting type, these polymers being capable of containing traces of water.
Comme résines thermoplastiques susceptibles d'être colorées selon l'invention, on peut citer, à titre purement illustratif, le chlorure de polyvinyl, l'alcool polyvinylique, le polystyrène, les copolymères styrène-butadiène, styrène-acrylonitrile, acrylonitrile-butadiène-styrène (A. B. S.), les polymères acryliques notamment le polyméthacrylate de méthyle, les polyoléfines telles que le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène, le polyméthylpentène, les dérivés cellulosiques tels que par exemple l'acétate de cellulose, l'acéto- butyrate de cellulose, l'éthylcéllulose, les polyamides dont le polyamide 6-6. As thermoplastic resins capable of being colored according to the invention, mention may be made, purely by way of illustration, of polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polystyrene, styrene-butadiene, styrene-acrylonitrile and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers. (ABS), acrylic polymers including polymethyl methacrylate, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, cellulose derivatives such as for example cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, ethylcellulose, polyamides including polyamide 6-6.
Concernant les résines thermodurcissables pour lesquelles les compositions selon l'invention conviennent également, on peut citer, par exemple, les phénoplastes, les aminoplastes notamment les copolymères urée-formol, mélamine-formol, les résines époxy et les polyesters thermodurcissables. As regards the thermosetting resins for which the compositions according to the invention are also suitable, mention may be made, for example, of phenoplasts, aminoplasts, in particular the urea-formaldehyde, melamine-formaldehyde copolymers, epoxy resins and thermosetting polyesters.
On peut également mettre en oeuvre les compositions de l'invention dans des polymères spéciaux tels que des polymères fluorés en particulier le polytétrafluoréthylène (P. T. F. E.), les polycarbonates, les élastomères silicones, les polyimide. The compositions of the invention can also be used in special polymers such as fluorinated polymers, in particular polytetrafluoroethylene (P.T. F.F.), polycarbonates, silicone elastomers and polyimide.
Dans cette application spécifique pour la coloration des plastiques, on peut mettre en oeuvre les compositions de l'invention directement sous forme de poudres. On peut également, de préférence, les mettre en oeuvre sous une forme pré-dispersée, par exemple en prémélange avec une partie de la résine, In this specific application for coloring plastics, it is possible to use the compositions of the invention directly in the form of powders. They can also preferably be used in a pre-dispersed form, for example by premixing with part of the resin,
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sous forme d'un concentré pâte ou d'un liquide ce qui permet de les introduire à n'importe quel stade de la fabrication de la résine. in the form of a paste concentrate or a liquid which allows them to be introduced at any stage of the manufacture of the resin.
Ainsi, les produits selon l'invention peuvent être incorporés dans des matières plastiques telles que celles mentionnées ci-avant dans une proportion pondérale allant généralement soit de 0,01 à 5% (ramenée au produit final) soit de 20 à 70% dans le cas d'un concentré. Thus, the products according to the invention can be incorporated in plastics such as those mentioned above in a proportion by weight ranging generally from 0.01 to 5% (referred to the final product) or from 20 to 70% in the case of a concentrate.
Les produits de l'invention peuvent être également utilisés dans le domaine des peintures et lasures et plus particulièrement dans les résines suivantes : résines alkydes dont la plus courante est dénommée glycérophtalique ; les résines modifiées à l'huile longue ou courte ; les résines acryliques dérivées des esters de l'acide acrylique (méthylique ou éthylique) et méthacrylique éventuellement copolymérisés avec l'acrylate d'éthyle, d'éthyl-2 hexyle ou de butyle ; les résines vinyliques comme par exemple l'acétate de polyvinyl, le chlorure de polyvinyl, le butyralpolyvinylique, le formalpolyvinylique, et les copolymères chlorure de vinyle et acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène ; les résines aminoplastes ou phénoliques le plus souvent modifiées ; les résines polyesters ; les résines polyuréthannes ; les résines époxy ; les résines silicones. The products of the invention can also be used in the field of paints and varnishes and more particularly in the following resins: alkyd resins, the most common of which is called glycerophthalic acid; resins modified with long or short oil; acrylic resins derived from esters of acrylic acid (methyl or ethyl) and methacrylic acid optionally copolymerized with ethyl acrylate, 2-ethylhexyl or butyl; vinyl resins such as, for example, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, butyralpolyvinyl, formalpolyvinyl, and copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate or vinylidene chloride; the aminoplast or phenolic resins most often modified; polyester resins; polyurethane resins; epoxy resins; silicone resins.
Généralement, les produits sont mis en oeuvre à raison de 5 à 30% en poids de la peinture, et de 0,1 à 5% en poids du lasure. Generally, the products are used in a proportion of 5 to 30% by weight of the paint, and 0.1 to 5% by weight of the stain.
Enfin, les compositions selon l'invention sont également susceptibles de convenir pour des applications dans l'industrie du caoutchouc, notamment dans les revêtements pour sols. Finally, the compositions according to the invention are also likely to be suitable for applications in the rubber industry, especially in floor coatings.
Des exemples vont maintenant être donnés. Examples will now be given.
Ces exemples concernent l'incorporation de compositions pigmentaires de l'invention dans le polypropylène Eltex HV 001 poudre. Les mesures de couleur ont été réalisées sur le polypropylène. These examples relate to the incorporation of pigment compositions of the invention into polypropylene Eltex HV 001 powder. The color measurements were made on the polypropylene.
La mise en oeuvre a été réalisée comme suit : - Mélanges dans un sac plastique de 34,65g de pigment, 7g d'antioxydant
B225 (0,2%) et de 3458,35g de polypropylène pour les exemples 1 et 2, et de 35g de pigment, de 7g du même antioxydant et de 3458g de polypropylène pour les exemples 3 à 6 ; - Homogénéisation du mélange dans un mélangeur cube pendant 15 minutes ; - Extrusion à 1800C dans une extrudeuse bi-vis co-rotative Werner ZSK 30 ; - Les granulés obtenus à la sortie de la granulatrice sont injectés à 220 C sous forme de plaquettes de 2mm d'épaisseur dans une presse Arburg, avec une température de moule de 40 C et un temps de refroidissement de 40s. The implementation was carried out as follows: - Blends in a plastic bag of 34.65g of pigment, 7g of antioxidant
B225 (0.2%) and 3458.35g of polypropylene for Examples 1 and 2, and 35g of pigment, 7g of the same antioxidant and 3458g of polypropylene for Examples 3 to 6; Homogenization of the mixture in a cube mixer for 15 minutes; - Extrusion at 1800C in a co-rotating twin-screw extruder Werner ZSK 30; The granules obtained at the outlet of the granulator are injected at 220 ° C. in the form of platelets 2 mm thick in an Arburg press, with a mold temperature of 40 ° C. and a cooling time of 40 seconds.
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- La couleur des plaquettes obtenues a été mesurée avec un spectrocolorimètre Minolta CM 508d (réflexion diffuse et brillance incluses). The color of the platelets obtained was measured with a Minolta CM 508d spectrocolorimeter (diffuse reflection and gloss included).
Les coordonnées chromatiques L*, a* et b* sont données dans le système CIE 1976 (L*, a* et b*) tel que défini par la Commission Internationale d'Eclairage et répertorié dans le Recueil des Normes Françaises (AFNOR), couleur colorimétrique n X08-12 (1983). La nature de l'illuminant est le D65. La surface d'observation est une pastille circulaire de 12,5 cm2 de surface. Les conditions d'observations correspondent à une vision sous un angle d'ouverture de 100. The chromatic coordinates L *, a * and b * are given in the CIE 1976 system (L *, a * and b *) as defined by the International Commission on Illumination and listed in the French Code of Standards (AFNOR), color color n X08-12 (1983). The nature of the illuminant is the D65. The observation surface is a circular pellet of 12.5 cm 2 area. The observation conditions correspond to a vision with an aperture angle of 100.
Exemple 1
Un pigment orange clair à base de sesquisulfure de cerium de formule Ce2S3 encapsulé par une couche de silice représentant 4,6% en masse de la masse de Ce2S3 a été incorporé dans du polypropylene selon les conditions décrites précédemment. Example 1
A light orange pigment based on cerium sesquisulphide of formula Ce2S3 encapsulated by a layer of silica representing 4.6% by weight of the mass of Ce2S3 was incorporated in polypropylene according to the conditions described above.
Exemple 2
Un pigment orange à base de sesquisulfure de cerium de formule Ce2S3 encapsulé par une couche de silice représentant 4,6% de la masse de Ce2S3 et contenant 10% de ZnO exprimé par rapport à la masse de Ce2S3 a été incorporé dans du polypropylene selon les conditions décrites précédemment. Example 2
An orange sesquisulphide pigment of formula Ce2S3 encapsulated by a silica layer representing 4.6% of the mass of Ce2S3 and containing 10% of ZnO expressed relative to the mass of Ce2S3 was incorporated into polypropylene according to conditions previously described.
Exemple 3
Dans ce qui suit on décrit un procédé de greffage d'un colorant rouge à la surface du pigment de l'exemple 1. Example 3
In what follows, a method of grafting a red dye on the surface of the pigment of Example 1 is described.
102g de pigment orange clair de cet exemple sont dispersés sous agitation dans 2 litres d'eau. Le pH de la suspension obtenue est ramené à 9 par ajout d'une solution aqueuse de NaOH à 1 molle/1. 102 g of light orange pigment of this example are dispersed with stirring in 2 liters of water. The pH of the suspension obtained is reduced to 9 by adding 1 mol / l aqueous NaOH solution.
Parallèlement on prépare une solution basique d'aminopropyltrietoxysilane (APS) en ajoutant 8g de APS dans 20g de H20 puis en remontant le pH à 12 par ajout d'une solution aqueuse de NaOH à 1 molle/1. In parallel, a basic solution of aminopropyltrietoxysilane (APS) is prepared by adding 8 g of APS in 20 g of H 2 O and then raising the pH to 12 by addition of an aqueous NaOH solution at 1 mol / l.
La solution basique d'APS est ensuite ajoutée à la suspension de pigment orange clair en 28 minutes et en régulant le pH à 9 par ajout d'une solution aqueuse de H2S04 à 0,5 mole/L. Une fois l'ajout terminé la suspension est chauffée à 87 C. The basic APS solution is then added to the light orange pigment suspension in 28 minutes and the pH adjusted to 9 by addition of an aqueous solution of H2SO4 at 0.5 mol / L. Once the addition is complete the suspension is heated to 87 C.
On ajoute ensuite 8g de colorant rouge Procion Red MX5B de la Société Aldrich. La suspension est maintenue à 87 C pendant 1 heure suivant l'ajout du colorant. 8 g of Procion Red MX5B red dye from Aldrich are then added. The suspension is maintained at 87 ° C. for 1 hour following the addition of the dye.
<Desc/Clms Page number 14> <Desc / Clms Page number 14>
La suspension est ensuite filtrée sous vide et lavée à l'eau jusqu'à ce que les eaux de lavages soient limpides puis lavée à l'éthanol et à l'éther. The suspension is then filtered under vacuum and washed with water until the washings are clear and then washed with ethanol and with ether.
Le produit obtenu est laissé sous hotte une nuit pour permettre l'évaporation des solvants volatiles. The product obtained is left under a hood overnight to allow the evaporation of volatile solvents.
On obtient une poudre dont l'extrait sec est de 98% et dont la couleur a nettement virée au rouge. La poudre obtenue est tamisée à 500 microns avant incorporation dans le plastique. A powder is obtained whose solids content is 98% and whose color has markedly turned red. The powder obtained is sieved to 500 microns before incorporation into the plastic.
Cette poudre contient 1 % en masse de colorant. This powder contains 1% by weight of dye.
Exemple 4
Dans ce qui suit on décrit un procédé de greffage d'un colorant rouge à la surface du pigment de l'exemple 2. Example 4
In what follows, a method of grafting a red dye on the surface of the pigment of Example 2 is described.
Le processus de greffage est le même que celui décrit dans l'exemple 3. The grafting process is the same as that described in Example 3.
On obtient une poudre dont l'extrait sec est de 98% et dont la couleur a nettement virée au rouge. La poudre obtenue est tamisée à 500 microns avant incorporation dans le plastique. A powder is obtained whose solids content is 98% and whose color has markedly turned red. The powder obtained is sieved to 500 microns before incorporation into the plastic.
Cette poudre contient 1% en masse de colorant. This powder contains 1% by weight of dye.
Exemple 5 comparatif
Un mélange mécanique de poudre a été réalisé à partir de 34,65g du pigment orange clair CesSs décrit dans l'exemple 1 et de 0,35g de colorant rouge Procion Red MX5B. La quantité de colorant rouge ajoutée correspond a la même quantité de colorant greffé sur le pigment Ce2S3 encapsulé de l'exemple 1. Comparative Example 5
A mechanical powder mixture was made from 34.65g of the light orange CesSs pigment described in Example 1 and 0.35g of Procion Red MX5B red dye. The amount of red dye added corresponds to the same amount of dye grafted on the encapsulated Ce2S3 pigment of Example 1.
Le mélange a été homogénéisé avant extrusion dans un mélangeur cube pendant 15 minutes. The mixture was homogenized before extrusion in a cube mixer for 15 minutes.
Exemple 6 comparatif
Un mélange mécanique de poudre a été réalisé à partir de 34, 65g du pigment orange clair décrit dans l'exemple 2 et de 0,35g de colorant rouge Procion Red MX5B. La quantité de colorant rouge ajoutée correspond à la quantité de colorant greffé sur le pigment CesSs encapsuté de l'exemple 2. Comparative Example 6
A mechanical powder mixture was made from 34.65 g of the light orange pigment described in Example 2 and 0.35 g of Procion Red MX5B red dye. The amount of red dye added corresponds to the amount of dye grafted onto the encapsulated CesS pigment of Example 2.
Le mélange a été homogénéisé avant extrusion dans un mélangeur cube pendant 15 minutes. The mixture was homogenized before extrusion in a cube mixer for 15 minutes.
On donne dans le tableau qui suit les coordonnées chromatiques mesurées après injection dans le polypropylène à 220 C des produits décrits dans les exemples 1 à 6. The following table shows the chromatic coordinates measured after injection into the polypropylene at 220 ° C. of the products described in Examples 1 to 6.
<Desc/Clms Page number 15> <Desc / Clms Page number 15>
<tb>
<tb> <Tb>
<Tb>
Exemple <SEP> L* <SEP> a* <SEP> b*
<tb> 1 <SEP> 55,6 <SEP> 44,2 <SEP> 59,2
<tb> 2 <SEP> 57,4 <SEP> 43, <SEP> 4 <SEP> 59
<tb> 3 <SEP> 47,1 <SEP> 45,9 <SEP> 46,8
<tb> 4 <SEP> 44,5 <SEP> 47,1 <SEP> 40,6
<tb> 5 <SEP> 54,6 <SEP> 43, <SEP> 7 <SEP> 57,4
<tb> 6 <SEP> 55, <SEP> 7 <SEP> 42,9 <SEP> 57
<tb> Example <SEP> L * <SEP> a * <SEP> b *
<tb> 1 <SEP> 55.6 <SEP> 44.2 <SEP> 59.2
<tb> 2 <SEP> 57.4 <SEP> 43, <SEP> 4 <SEP> 59
<tb> 3 <SEP> 47.1 <SEP> 45.9 <SEP> 46.8
<tb> 4 <SEP> 44.5 <SEP> 47.1 <SEP> 40.6
<tb> 5 <SEP> 54.6 <SEP> 43, <SEP> 7 <SEP> 57.4
<tb> 6 <SEP> 55, <SEP> 7 <SEP> 42.9 <SEP> 57
<Tb>
Les résultats de colorimétrie obtenus après dispersion dans le polypropylène montrent que : - le greffage d'un colorant organique en surface du pigment Ce2SS a bien été réalisé dans les exemples 3 et 4 puisqu'il en résulte un changement de colorimétrie significatif ; - le greffage du colorant organique en surface du pigment Cesse permet une meilleur dispersion du colorant et donc une meilleur efficacité puisque la colorimétrie des plaquettes obtenues par simple mélange mécanique colorant/pigment est identique à celle des plaquettes obtenues à partir du pigment Ce2S3 seul.
The colorimetric results obtained after dispersion in the polypropylene show that: the grafting of an organic dye on the surface of the Ce2SS pigment has indeed been carried out in Examples 3 and 4 since this results in a significant colorimetric change; the grafting of the organic dye on the surface of the Cesse pigment allows a better dispersion of the dye and therefore a better efficiency since the colorimetry of the platelets obtained by simple mechanical dye / pigment mixing is identical to that of the platelets obtained from the Ce2S3 pigment alone.
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