FR2829490A1

FR2829490A1 - Conversion of 1,2-disubstituted epoxides to their alpha-diketone derivatives, useful as synthetic intermediates, involves oxidation in the presence of a bismuth salt

Info

Publication number: FR2829490A1
Application number: FR0111813A
Authority: FR
Inventors: Clinet Isabel Dunach; Sylvain Antoniotti
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2001-09-12
Filing date: 2001-09-12
Publication date: 2003-03-14
Also published as: WO2003022789A2; WO2003022789A3; AU2002339049A1

Abstract

Process for the direct transformation of a 1,2-disubstituted epoxide compound to its alpha-diketone derivative involves oxidation in the presence of a suitable amount of a bismuth salt and/or a compound able to generate it in situ, and a ring-opening activator. An Independent claim is also included for the compounds obtained by the process.

Description

La présente invention a pour objet principal un procédé utile pour réaliser l'ouverture d'un cycle époxyde 1,2-disubstitué, linéaire ou cyclique et plus particulièrement pour transformer un tel cycle directement en son dérivé a-dicétone. The main subject of the present invention is a process useful for producing the opening of a 1,2-disubstituted, linear or cyclic epoxide ring and more particularly for converting such a ring directly into its α-diketone derivative.

Les époxydes représentent des intermédiaires de synthèse particulièrement intéressants compte tenu des possibilités offertes par l'ouverture de leur cycle oxirane. Epoxides are particularly interesting synthetic intermediates given the possibilities offered by the opening of their oxirane ring.

En l'occurrence, selon les conditions d'oxydation retenues, on peut diriger l'ouverture de ce cycle de manière à accéder à différents composés. In this case, depending on the oxidation conditions selected, it is possible to direct the opening of this cycle so as to access different compounds.

C'est ainsi que l'utilisation du DMSO en tant qu'oxydant conduit par catalyse acide directement à la formation d'a-cétols ou, en présence de chlorure d'oxalyle, à un dérivé a-chlorocétone. Thus, the use of DMSO as an oxidant leads by acid catalysis directly to the formation of α-ketols or, in the presence of oxalyl chloride, to an α-chloroketone derivative.

En revanche, dans des conditions d'oxydation différentes, on peut rompre la liaison carbone-carbone, en particulier pour les époxydes terminaux, pour former les acides carboxyliques en présence de Bi (III)/02' ou les aldéhydes et cétones correspondants en présence de nitrate d'ammonium et de cérium (IV). On the other hand, under different oxidation conditions, it is possible to break the carbon-carbon bond, in particular for the terminal epoxides, to form the carboxylic acids in the presence of Bi (III) / 02 'or the corresponding aldehydes and ketones in the presence of ammonium nitrate and cerium (IV).

Toutefois, à ce jour il n'existe pas d'exemples de transformation directe d'époxydes en dérivés a-dicétones. However, to date there are no examples of direct conversion of epoxides into α-diketone derivatives.

De manière générale, ces dérivés a-dicétones sont obtenus soit par oxydation de diols vicinaux, de cétones a-fonctionnalisées ou d'alcynes. In general, these α-diketone derivatives are obtained either by oxidation of vicinal diols, α-functionalized ketones or alkynes.

En fait, ces procédés ne donnent pas entière satisfaction dans la mesure où ils font souvent appel à des sels, des oxydes métalliques ou à leurs dérivés, de type KMnO, MnO2, CrOg, HgO, qui sont générateurs de déchets métalliques embarrassants. In fact, these methods are not entirely satisfactory in that they often use salts, metal oxides or their derivatives, KMnO type, MnO2, CrOg, HgO, which generate embarrassing metal waste.

Il est clair que la synthèse de molécules à visée thérapeutique ou alimentaire proscrit l'utilisation de certains métaux dans la mesure où on ne peut pas exclure avec certitude le risque que ces métaux subsistent même à l'état de traces dans les produits destinés à être consommés. It is clear that the synthesis of molecules for therapeutic or dietary purposes prohibits the use of certain metals insofar as the risk that these metals remain even in trace amounts in products intended to be present can not be excluded with certainty. consumed.

Enfin, l'utilisation de tels réactifs ne conduit pas toujours à une grande sélectivité au niveau des produits d'oxydation. C'est ainsi que les alcanes, oxydés par le permanganate de potassium sur alumine, conduisent à un mélange monocétone/dicétone. Cette dernière étant obtenue avec de faibles rendements. Finally, the use of such reagents does not always lead to a high selectivity at the level of the oxidation products. Thus, alkanes, oxidized by potassium permanganate on alumina, lead to a mixture of ketone and diketone. The latter being obtained with low yields.

Pour sa part, le traitement des oléfines par divers systèmes oxydants mène quant à lui préférentiellement aux monocétones. On the other hand, the treatment of olefins by various oxidizing systems leads preferentially to the monocetones.

En l'occurrence, la présente invention a précisément pour objet de proposer une nouvelle voie d'accès à des a-dicétones via l'ouverture d'un cycle époxyde 1,2 disubstitué. In this case, the object of the present invention is precisely to propose a new route of access to α-diketones via the opening of a 1,2-disubstituted epoxide ring.

Plus précisément, la présente invention vise principalement un procédé pour transformer directement un cycle époxyde 1,2 disubstitué en son dérivé a-dicétone caractérisé en ce que ledit cycle est oxydé en présence d'au moins une quantité efficace d'un sel de bismuth et/ou tout composé susceptible de le générer in situ et d'un activateur d'ouverture dudit cycle. More specifically, the present invention is aimed primarily at a process for directly transforming a 1,2-disubstituted epoxide ring into its α-diketone derivative, characterized in that the said ring is oxidized in the presence of at least one effective amount of a bismuth salt and or any compound capable of generating it in situ and an activator for opening said cycle.

Les inventeurs ont noté que le procédé revendiqué permettait de conduire sélectivement à la transformation du cycle époxydé traité en son dérivé a-dicétonique. Avantageusement, les conditions réactionnelles retenues dans le cadre du procédé revendiqué permettent d'éviter le phénomène de suroxydation auquel on aurait pu s'attendre. La transformation réalisée dans le cadre de l'invention est dite directe au sens qu'elle est réalisée en une seule étape. The inventors have noted that the claimed process makes it possible to lead selectively to the conversion of the treated epoxide ring into its α-diketonic derivative. Advantageously, the reaction conditions retained in the context of the claimed process make it possible to avoid the phenomenon of overoxidation that might have been expected. The transformation carried out in the context of the invention is said to be direct in the sense that it is carried out in a single step.

En ce qui concerne l'espèce active de bismuth, elle comprend au moins un sel de bismuth lil. As for the active species of bismuth, it comprises at least one salt of bismuth lil.

A titre illustratif des sels susceptibles d'être mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer ceux choisis parmi les sels d'hydracides minéraux tels que : chlorure, bromure, iodure, sulfure, séléniure, tellure de bismuth et les sels d'acides organiques aliphatiques ou As an illustration of the salts that may be used in the context of the present invention, there may be mentioned those chosen from inorganic hydracid salts such as: chloride, bromide, iodide, sulphide, selenide, bismuth tellurium and the salts of aliphatic organic acids or

aromatiques tels que : acétate, propionate, benzoate, salicylate, oxalate, tartrate, lactate, citrate et mandelate de bismuth. aromatics such as: acetate, propionate, benzoate, salicylate, oxalate, tartrate, lactate, citrate and bismuth mandelate.

Les dérivés du bismuth convenant tout particulièrement à l'invention sont : les halogénures de bismuth et plus particulièrement le chlorure de bismuth et le mandelate de bismuth Bi2O (C8H703) 4'
Comme évoqué précédemment, on peut également envisager de générer in situ cette espèce active de bismuth à partir d'un dérivé organique de bismuth ou de bismuth métallique. The bismuth derivatives that are particularly suitable for the invention are: bismuth halides and more particularly bismuth chloride and bismuth mandelate Bi2O (C8H703) 4 '
As mentioned above, it is also conceivable to generate in situ this active species of bismuth from an organic derivative of bismuth or metal bismuth.

Selon un mode préféré de l'invention, le sel de bismuth est généré in situ au sein du milieu réactionnel par oxydation de bismuth métallique. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux en terme de coût, dans la mesure où il permet d'utiliser une quantité nettement amoindrie en atomes de bismuth comparativement à un sel de bismuth. According to a preferred embodiment of the invention, the bismuth salt is generated in situ within the reaction medium by oxidation of metal bismuth. This embodiment is particularly advantageous in terms of cost, insofar as it makes it possible to use a significantly reduced amount of bismuth atoms compared to a bismuth salt.

La génération du sel de bismuth peut notamment être visualisée au cours de la réaction d'oxydation à travers la dissolution progressive du bismuth métallique. Cette oxydation du bismuth métallique est de préférence conduite à l'aide d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en contenant. The generation of the bismuth salt can in particular be visualized during the oxidation reaction through the progressive dissolution of the metal bismuth. This oxidation of the metal bismuth is preferably conducted using molecular oxygen or a gas containing it.

Dans le cas d'un gaz, ce dernier est bien entendu choisi de manière à ce que ses autres constituants demeurent inertes lors de la réaction d'oxydation considérée. Il peut aussi s'agir de l'air sous réserve que celui-ci soit débarrassé de toute trace d'humidité. In the case of a gas, it is of course chosen so that its other constituents remain inert during the oxidation reaction considered. It can also be air provided that it is free of any trace of moisture.

Comme évoqué précédemment, la quantité de bismuth introduite est variable selon que ledit composé est utilisé sous la forme d'un métal ou à l'état de sel à l'état d'oxydation tt, comme par exemple sous la forme de mandélate de bismuth lil. As mentioned above, the amount of bismuth introduced varies according to whether said compound is used in the form of a metal or in the form of a salt in the oxidation state, such as, for example, in the form of bismuth mandelate. lil.

De manière générale, il est présent à raison d'au plus 55 % molaire par rapport au cycle époxyde. Toutefois, lorsque ce sel de bismuth est généré in situ à partir du bismuth métallique, ce dernier est introduit avantageusement à raison de 5 à 15 % et de préférence d'environ 8 % molaire par rapport au cycle époxyde. In general, it is present at a rate of at most 55 mol% relative to the epoxide ring. However, when this bismuth salt is generated in situ from the metal bismuth, the latter is advantageously introduced in a proportion of 5 to 15% and preferably about 8 mol% relative to the epoxide ring.

En ce qui concerne plus particulièrement l'activateur, il est généralement choisi parmi les acides de Lewis et les acides protiques. Il s'agit de préférence d'un acide de Lewis. Il peut notamment s'agir d'un sel métallique, de type halogénure, perchlorate, éther, trifluorométhanesulfonate ou encore triflate, d'une alumine ou zéolithe. As regards more particularly the activator, it is generally selected from Lewis acids and protic acids. It is preferably a Lewis acid. It may especially be a metal salt, halide, perchlorate, ether, trifluoromethanesulfonate or triflate type, an alumina or zeolite.

Conviennent tout particulièrement les dérivés choisis parmi l'acide trifluorométhanesulfonique ou encore acide triflique et les sels métalliques de type Mn+ (ORF)-n ou Mn+ (NRF2)'n avec Mn+ étant un métal alcalin, alcalinoterreux ou de transition et RF représentant un atome d'halogène ; un groupe alkyle perhalogéné éventuellement interrompu par un atome d'oxygène ou de soufre ; un radical choisi parmi les radicaux R-CF-, RACF2-CF2-, RA-CF2-CF (CFg)- et CF3-C (RA) F-, avec RA figurant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle. Avantageusement les halogènes présents sont des atomes de fluor et les chaînes perhalogénées, des chaînes perfluorées. A titre représentatif et non limitatif de ces sels métalliques on peut plus spécifiquement citer le trifiate de cuivre ii. Particularly suitable derivatives are selected from trifluoromethanesulfonic acid or triflic acid and metal salts of Mn + (ORF) -n or Mn + (NRF2) 'n with Mn + being an alkali metal, alkaline earth or transition and RF representing an atom halogen; a perhalogenated alkyl group optionally interrupted by an oxygen or sulfur atom; a radical selected from the radicals R-CF-, RACF2-CF2-, RA-CF2-CF (CFg) - and CF3-C (RA) F-, with RA being a hydrogen atom or an alkyl group. Advantageously, the halogens present are fluorine atoms and the perhalogenated chains, perfluorinated chains. As a representative and non-limiting example of these metal salts may be mentioned more specifically copper trifiate ii.

Dans le cadre de la présente invention, il s'avère avantageux d'ajuster la force acide de l'activateur en fonction de la tension du cycle époxyde 1, 2 disubstitué à transformer. In the context of the present invention, it is advantageous to adjust the acidic strength of the activator as a function of the voltage of the epoxide ring 1, 2 disubstituted to be converted.

En l'occurrence, les activateurs assimilables à des acides de Lewis de force acide assimilable à celle du triflate de cuivre Il s'avèrent plus particulièrement avantageux pour transformer des époxydes présents dans des structures cycliques possédant au plus 6 chaînons. In this case, activators comparable to Lewis acids of acid strength assimilable to that of copper triflate II are more particularly advantageous for converting epoxides present in cyclic structures having at most 6 members.

En revanche, dans le cas d'époxydes présents dans une structure cyclique possédant plus de 6 chaînons comme le cyclododecène ou dans une structure linéaire, l'emploi d'un activateur possédant une force d'acide supérieure et notamment à l'image de celle de l'acide triflique s'avère plus avantageux. On the other hand, in the case of epoxides present in a cyclic structure having more than 6 members, such as cyclododecene, or in a linear structure, the use of an activator having a higher acid strength and especially in the image of that triflic acid is more advantageous.

L'activateur peut être utilisé à raison de 1 à 30 % molaire et de préférence à raison de 2 à 25 % molaire par rapport au cycle époxyde. The activator may be used at 1 to 30 mol% and preferably at 2 to 25 mol% based on the epoxide ring.

En fait cette quantité en activateur est également susceptible d'être ajustée en fonction de la force acide de l'activateur considéré. In fact this amount of activator is also likely to be adjusted depending on the acid strength of the activator considered.

En l'occurrence, dans le cas d'un activateur dit acide fort à l'image de l'acide triflique, il est avantageux de ne pas dépasser 3 moles d'activateur par atome de bismuth. In this case, in the case of a so-called strong acid activator like triflic acid, it is advantageous not to exceed 3 moles of activator per bismuth atom.

En ce qui concerne le substrat époxydé à transformer, il s'agit un cycle époxyde 1, 2-disubstitué cyclique ou linéaire. As regards the epoxidized substrate to be converted, it is a cyclic or linear 1,2-disubstituted epoxide ring.

Plus préférentiellement, ce cycle époxyde répond à la formule

dans laquelle : - R1 et R2 identiques ou différents, représentent : (1) un groupe alkyle ; (2) un groupe alcényle non conjugué avec l'époxyde ; (3) un groupe alcynyle non conjugué avec l'époxyde, à l'exception d'un groupe alcynyle présentant un groupement acétylénique vrai-C=C-H ; (4) un groupe aryle ; (5) un groupe arylalkyl (6) un groupe arylalcényle ; ou (7) un groupe arylalcynyle ; ou bien les deux groupements R1 et R2 sont liés entre eux de manière à former une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée. More preferably, this epoxide ring corresponds to the formula

in which: R1 and R2, which are identical or different, represent: (1) an alkyl group; (2) an alkenyl group unconjugated with the epoxide; (3) an alkynyl group unconjugated with the epoxide, with the exception of an alkynyl group having a true acetylenic group-C = CH; (4) an aryl group; (5) an arylalkyl group (6) an arylalkenyl group; or (7) an arylalkynyl group; or the two groups R1 and R2 are linked together so as to form a hydrocarbon chain, linear or branched, saturated or unsaturated.

La formule générale 1 couvre bien entendu les différentes formes stéréochimiques des composés considérés. The general formula 1 covers, of course, the different stereochemical forms of the compounds under consideration.

Par ailleurs, dans le cadre de l'invention, on entend couvrir par le terme "groupe alkyle" un radical hydrocarboné saturé linéaire ou ramifié pouvant éventuellement inclure un ou plusieurs cycle (s) aliphatique (s) saturé (s). Au sens de l'invention, les groupes alkyles peuvent présenter jusqu'à 25 atomes de carbone. Ils contiennent de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, et avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone. Ainsi, des exemples non limitatifs de groupes alkyles sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyl, butyle, isobutyle, t-butyle, pentyl, isopentyl, néopentyle, 2-méthylbutyle, 1-éthylpropyle, hexyle, isohexyle, néohexyle, 1méthylpentyle, 3-méthylpentyle, 1, 1-diméthylbutyle, 1, 3-diméthylbutyle, 2- éthylbutyle, 1-méthyl-1-éthylpropyle, heptyle, 1 méthylhexyle, 1-propylbutyle, 4, 4-diméthylpentyle, octyle, 1-méthylheptyle, 2éthylhexyle, 5,5- diméthylhexyle, nonyle, décyle, 1-méthylnonyle, 3, 7-diméthyloctyle et 7, 7- diméthyloctyle. Furthermore, in the context of the invention, it is meant to cover by the term "alkyl group" a linear or branched saturated hydrocarbon radical which may optionally include one or more saturated aliphatic ring (s). Within the meaning of the invention, the alkyl groups can have up to 25 carbon atoms. They preferably contain from 1 to 12 carbon atoms, and preferably from 1 to 6 carbon atoms. Thus, non-limiting examples of alkyl groups are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, 2-methylbutyl, 1-ethylpropyl, hexyl, isohexyl, neohexyl, 1-methylpentyl, 3-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1-methyl-1-ethylpropyl, heptyl, 1-methylhexyl, 1-propylbutyl, 4-dimethylpentyl, octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl , 5,5-dimethylhexyl, nonyl, decyl, 1-methylnonyl, 3,7-dimethyloctyl and 7,7-dimethyloctyl.

De façon particulière, un groupe alkyle peut également désigner, au sens de l'invention, un groupe cycloalkyl condensé ou non, c'est-à-dire un radical hydrocarboné saturé cyclique, présentant de préférence de 3 à 10 atomes de carbone, tels que, par exemple, le cyclopentyle, le cyclohexyle, le cycloheptyle ou le e cycloctyle. In particular, an alkyl group may also designate, within the meaning of the invention, a fused or unsuspended cycloalkyl group, that is to say a cyclic saturated hydrocarbon radical, preferably having from 3 to 10 carbon atoms, such as that, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cycloctyl.

Par ailleurs, on entend par "group alcényle" au sens de la présente description, un radical hydrocarboné insaturé, linéaire ou ramifié, présentant au moins une double liaison C=C. Les groupes alcényles de l'invention peuvent présenter jusqu'à 25 atomes de carbone. Ils comprennent de préférence de 2 à 12 atomes de carbone, et avantageusement de 2 à 6 atomes de carbone. Moreover, the term "alkenyl group" as used herein means an unsaturated hydrocarbon radical, linear or branched, having at least one C = C double bond. The alkenyl groups of the invention can have up to 25 carbon atoms. They preferably comprise from 2 to 12 carbon atoms, and advantageously from 2 to 6 carbon atoms.

De même, on entend par"groupe alcynyle"un radical hydrocarboné insaturé, linéaire ou ramifié et présentant au moins une triple liaison C=C, étant entendu que la ou les triple (s) liaison (s) présente (s) ne font pas partie d'un groupement acétylénique vrai CCH. Les groupes alcynyles de l'invention peuvent, en règle générale, présenter jusqu'à 25 atomes de Similarly, the term "alkynyl group" means an unsaturated hydrocarbon radical, linear or branched and having at least one C = C triple bond, it being understood that the triple (s) bond (s) present (s) do not part of a true CCH acetylenic group. The alkynyl groups of the invention may, as a rule, have up to 25 carbon atoms.

carbone, et ils comprennent de préférence de 3 à 15 atomes de carbone, et avantageusement de 3 à 6 atomes de carbone. carbon, and they preferably comprise from 3 to 15 carbon atoms, and preferably from 3 to 6 carbon atoms.

Un groupe"aryle"est quant à lui, au sens de l'invention, un groupe aromatique mono-ou polycyclique possédant généralement de 5 à 20 atomes de carbone, et de préférence de 6 à 10 atomes de carbone. Ainsi, il peut par exemple s'agir d'un groupe phényle, ou encore 1-ou 2-naphtyle. An "aryl" group is in the sense of the invention, a mono-or polycyclic aromatic group generally having from 5 to 20 carbon atoms, and preferably from 6 to 10 carbon atoms. Thus, it may for example be a phenyl group, or 1-or 2-naphthyl.

Selon une variante particulière un groupe"aryle"au sens de l'invention peut intégrer un ou plusieurs hétéroatomes tels que le soufre, l'oxygène, ou l'azote. Dans ce cas particulier, le groupe"aryle"au sens de l'invention désigne un groupement hétéroaromatique mono-ou polycyclique. According to one particular variant, an "aryl" group within the meaning of the invention can integrate one or more heteroatoms such as sulfur, oxygen, or nitrogen. In this particular case, the "aryl" group within the meaning of the invention denotes a mono- or polycyclic heteroaromatic group.

Les groupes"arylalkyles","arylalcényles"et"arylalcynyles"au sens de l'invention sont des chaînes alkyles, aryles ou alcynyles substituées par un groupement aryle tel que défini ci-dessus. En d'autres termes, il s'agit de groupements de type Ar-Ra-, où Ar représente un groupement aryle et où Ra représente une chaîne alkylène, alcénylène ou alcynylène. Les groupes "arylalcynyles"de l'invention ne présentent pas de groupements acétyléniques vrais CCH. The "arylalkyl", "arylalkenyl" and "arylalkynyl" groups within the meaning of the invention are alkyl, aryl or alkynyl chains substituted with an aryl group as defined above. In other words, these are Ar-Ra groups, where Ar represents an aryl group and Ra represents an alkylene, alkenylene or alkynylene chain. The "arylalkynyl" groups of the invention do not have true CCH acetylenic groups.

Les différents radicaux alkyles, alcényles, alcynyles, aryles, arylalkyles, arylalcényles ou arylalcynyles présents dans les composés mis en oeuvre selon l'invention, peuvent éventuellement être interrompus par des hétéroatomes ou des groupes-SO-,-SO-, ou par des amines secondaires ou tertiaires, ou substitués par tout type de groupements non susceptible d'interférer avec la réaction d'ouverture du cycle époxyde mise en oeuvre, et notamment par des atomes d'halogène, ou par des groupements silylés. The various alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, arylalkyl, arylalkenyl or arylalkynyl radicals present in the compounds used according to the invention may optionally be interrupted by heteroatoms or SO 2, SO 2 or amine groups. secondary or tertiary, or substituted by any type of groups not likely to interfere with the opening reaction of the epoxide ring implemented, and in particular by halogen atoms, or by silyl groups.

En ce qui concerne les chaînes carbonées citées dans les définitions données dans la présente description, il s'agit de chaînes saturées ou insaturées qui contiennent de préférence de 3 à 15 atomes de carbone, et qui peuvent également être substituées ou incorporer des hétéroatomes ou des groupes de type-SO :,-,-SO-, ou amines secondaires ou tertiaires. Bien entendu, dans le cas général, le choix des différents hétéroatomes présents With regard to the carbon chains mentioned in the definitions given in the present description, they are saturated or unsaturated chains which preferably contain from 3 to 15 carbon atoms, and which may also be substituted or incorporate heteroatoms or SO-type groups:, -, - SO-, or secondary or tertiary amines. Of course, in the general case, the choice of different heteroatoms present

est effectué de manière à s'assurer de leur non-interférence dans la réaction d'ouverture considérée. Cette remarque est également valable pour les substituants éventuellement présents, et tout particulièrement en ce qui concerne les amines ou alcools éventuellement présents, qui peuvent avantageusement être, le cas échéant, sous une forme protégée de manière à garantir leur non réactivité. is performed to ensure their non-interference in the opening reaction considered. This remark is also valid for the substituents which may be present, and more particularly as regards the amines or alcohols possibly present, which may advantageously be, if appropriate, in a protected form so as to guarantee their non-reactivity.

De même, il est à souligner que, quelle que soit leur nature exacte, les groupements R1 et R2 présents dans les composés de formule (1) préférentiellement mis en oeuvre doivent être inertes dans les conditions de réaction. Similarly, it should be emphasized that, irrespective of their exact nature, the R 1 and R 2 groups present in the compounds of formula (1) preferably used must be inert under the reaction conditions.

L'ensemble de ces groupements peuvent être substitués sous réserve que les substituants demeurent inertes lors de la réaction de transformation. All of these groups can be substituted with the proviso that the substituents remain inert during the transformation reaction.

Il peut notamment s'agir de groupements alkyle ou alcényle. It may especially be alkyl or alkenyl groups.

Le procédé revendiqué est particulièrement intéressant pour préparer des a-dicétones aliphatiques linéaires ou ramifiées à l'image notamment des 2, 3-butanedione, 2,3-pentanedione, 2,3-hexanedione et 3,4-hexanedione. The claimed process is particularly advantageous for preparing linear or branched aliphatic α-diketones, in particular in the form of 2,3-butanedione, 2,3-pentanedione, 2,3-hexanedione and 3,4-hexanedione.

De même, il s'avère avantageux pour l'oxydation d'époxydes cycliques de formule générale 1 dans laquelle R1 et R2 sont liés entre eux de manière à former une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée. Cette chaîne hydrocarbonée peut également faire partie d'un cycle hydrocarboné saturé ou insaturé, condensé ou non. Likewise, it is advantageous for the oxidation of cyclic epoxides of general formula 1 in which R 1 and R 2 are linked together so as to form a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon-based chain. This hydrocarbon chain may also be part of a saturated or unsaturated hydrocarbon ring, condensed or not.

Il est entendu que les a-dicétones obtenues selon l'invention peuvent se présenter sous la forme d'énol. It is understood that the α-diketones obtained according to the invention can be in the form of enol.

Avantageusement, le substrat époxyde est présent dans un cycle de 5 à 13, et de préférence de 5,6 ou 12 chaînons. Advantageously, the epoxy substrate is present in a cycle of 5 to 13, and preferably of 5.6 or 12 links.

A titre illustratif de ce type de substrats on peut plus particulièrement citer les composés figurant en tableau 1 ci-après. By way of illustration of this type of substrate, mention may be made more particularly of the compounds appearing in Table 1 below.

Selon un mode de réalisation privilégié de l'invention, le substrat est mis en présence sous une forme solubilisée avec le sel de bismuth et According to a preferred embodiment of the invention, the substrate is brought together in a form solubilized with the bismuth salt and

l'activateur considérés. De cette manière, on privilégie l'oxydation de la fonction époxyde en son dérivé a-dicétone et l'on prévient la manifestation de la polymérisation de ce substrat. the activator considered. In this way, the oxidation of the epoxide function in its α-diketone derivative is preferred and the manifestation of the polymerization of this substrate is prevented.

La pré-solubilisation et la transformation consécutive du cycle époxyde est généralement conduite dans un solvant suffisamment polaire pour permettre la solubilisation de l'espèce active Bi lil, générée ou non in situ. The pre-solubilization and the subsequent conversion of the epoxide ring is generally conducted in a sufficiently polar solvent to allow the solubilization of the active species BI lil, generated or not in situ.

Selon un mode préféré de l'invention, il s'agit du diméthylsulfoxyde (DMSO) ou analogue, tel un solvant polaire aprotique à point d'ébullition supérieur à 80 C associé, si nécessaire, à un agent de transfert d'oxygène (exemple N-oxydes). According to a preferred embodiment of the invention, it is dimethylsulfoxide (DMSO) or the like, such as an aprotic polar solvent with a boiling point greater than 80 C combined, if necessary, with an oxygen transfer agent (example N-oxides).

Le DMSO est particulièrement intéressant pour ses propriétés oxydantes et polaires simultanées. DMSO is particularly interesting for its simultaneous oxidative and polar properties.

La réaction est conduite dans des conditions anhydres et plus généralement en absence de toute trace d'agent nucléophile indésirable susceptible d'affecter le bon déroulement de la réaction. Pour cette raison, l'ensemble du milieu réactionnel est généralement au préalable, purgé à l'aide d'un gaz inerte avant d'être placé sous atmosphère d'oxygène ou d'un gaz en contenant. Selon un mode préféré de l'invention, la transformation est réalisée à une température supérieure à la température ambiante, généralement comprise entre 60 C et 120 C et de préférence de l'ordre de 100 C. Elle est bien entendu, ajustée de manière à privilégier la cinétique de réaction tout en préservant la stabilité des réactifs mis en présence ainsi que celle du dérivé a-dicétone formé en cours de réaction. De même, elle est ajustée de manière à prévenir la manifestation d'une polymérisation du substrat. The reaction is carried out under anhydrous conditions and more generally in the absence of any trace of undesirable nucleophilic agent likely to affect the smooth running of the reaction. For this reason, the entire reaction medium is generally beforehand, purged with an inert gas before being placed under an oxygen atmosphere or a gas containing it. According to a preferred embodiment of the invention, the transformation is carried out at a temperature greater than room temperature, generally between 60 ° C. and 120 ° C. and preferably of the order of 100 ° C. It is of course adjusted to to favor the kinetics of reaction while preserving the stability of the reagents brought together as well as that of the α-diketone derivative formed during the reaction. Similarly, it is adjusted so as to prevent the manifestation of a polymerization of the substrate.

Le procédé revendiqué peut notamment être composé des étapes suivantes : The claimed method may in particular be composed of the following steps:

mélange du sel de bismuth ou du bismuth métal avec l'activateur dans le solvant considéré, de préférence le DMSO sous atmosphère inerte, mis en présence de l'ensemble avec de l'oxygène moléculaire ou tout gaz en contenant, chauffage de l'ensemble à la température de réaction, introduction dans ledit milieu du cycle époxyde sous une forme solubilisée, conservation de l'ensemble sous agitation et chauffage jusqu'à formation du dérivé a-dicétone attendu, et récupération du dérivé a-dicétone. mixing the bismuth salt or metal bismuth with the activator in the solvent in question, preferably DMSO under an inert atmosphere, brought into contact with the whole with molecular oxygen or any gas containing it, heating the assembly at the reaction temperature, introduction into said medium of the epoxide ring in a solubilized form, preservation of the whole with stirring and heating until formation of the expected α-diketone derivative, and recovery of the α-diketone derivative.

Le dérivé dicétonique est récupéré et purifié à la fin de la réaction selon des techniques conventionnelles qui relèvent des compétences de l'homme de l'art. The diketone derivative is recovered and purified at the end of the reaction according to conventional techniques which are within the skill of those skilled in the art.

L'invention s'étend également aux composés susceptibles d'être obtenus par le procédé revendiqué. The invention also extends to compounds obtainable by the claimed process.

En l'occurrence, est également revendiquée dans le cadre de l'invention la 4-éthénylcyclohexan-1, 2-dione. In this case, 4-ethenylcyclohexan-1,2-dione is also claimed within the scope of the invention.

Les exemples figurant ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. The examples given below are presented by way of non-limiting illustration of the present invention.

EXEMPLE 1. EXAMPLE 1

Oxydation de l'oxyde de cyclohexène par le système Bi/OJDtVtSO en présence de triflate de cuivre

Oxidation of cyclohexene oxide by the Bi / OJDtVtSO system in the presence of copper triflate

a) réactifs Bismuth : commercial (Aldrich). a) Bismuth reagents: commercial (Aldrich).

Triflate de cuivre (II) Cu (OTf) :,, manipulé sous flux d'azote. Cu (OTf) copper (II) triflate: handled under nitrogen flow.

Diméthylsulfoxyde DMSO : distillé sur CaH2 et manipulé sous flux d'azote. Dimethyl sulfoxide DMSO: distilled on CaH 2 and handled under a stream of nitrogen.

Oxyde de cyclohexène 1 a : commercial (Aldrich), distillé avant usage. b) Protocole expérimental
Dans un ballon de type Schlenk bicol, équipé d'un sérum cap, le bismuth métallique (83,6 mg ; 0,4 mmol) et un barreau aimanté sont introduits. Le ballon est bouché, purgé trois fois, placé sous atmosphère d'azote puis taré. Le triflate de cuivre (II) (45 mg ; 0,125 mmol) est ensuite introduit sous flux d'azote. Le bicol est connecté à un réfrigérant surmonté d'un robinet trois voies, relié à un ballon d'oxygène d'un part, et à une pompe mécanique d'autre part. Après avoir introduit 15 ml de DMSO par une seringue au travers du septum, le montage est purgé trois fois, en compensant à chaque fois la dépression par l'oxygène du ballon au moyen du robinet trois voies. Le mélange est alors chauffé sous agitation jusqu'à 100 C et maintenu 10 minutes. L'oxyde de cyclohexène ta (490 mg ; 5 mmol) solubilisé dans 5 ml de DMSO est ensuite introduit au moyen d'une seringue au travers du septum, et laissé agiter à cette température durant 2 heures. La consommation de l'époxyde est suivie par l'analyse en CPV de prélèvements d'aliquots de la solution, ce qui permet également d'observer l'apparition, puis la disparition de la 2-hydroxycyclohexanone formée en intermédiaire, indiquant la fin de la réaction. Cyclohexene oxide 1a: commercial (Aldrich), distilled before use. (b) Experimental protocol
In a two-necked Schlenk balloon equipped with a cap serum, the metal bismuth (83.6 mg, 0.4 mmol) and a magnetic bar are introduced. The balloon is plugged, purged three times, placed under a nitrogen atmosphere and then tared. The copper (II) triflate (45 mg, 0.125 mmol) is then introduced under a stream of nitrogen. The bicol is connected to a refrigerant surmounted by a three-way valve, connected to an oxygen balloon on the one hand, and a mechanical pump on the other hand. After introducing 15 ml of DMSO by syringe through the septum, the assembly is purged three times, each time compensating for the depression by the oxygen of the flask by means of the three-way valve. The mixture is then heated with stirring to 100 ° C. and maintained for 10 minutes. The cyclohexene oxide (490 mg, 5 mmol) solubilized in 5 ml of DMSO is then introduced by means of a syringe through the septum, and allowed to stir at this temperature for 2 hours. The consumption of the epoxide is monitored by VPC analysis of samples of aliquots of the solution, which also makes it possible to observe the appearance and disappearance of the 2-hydroxycyclohexanone intermediate, indicating the end of the reaction.

Le brut réactionnel est versé dans 50 ml d'eau saturée en chlorure de sodium avant d'extraire à trois reprises par 50 ml d'éther de diéthyle. Les phases organiques sont réunies, séchées sur sulfate de magnésium pendant 1 heure, et le solvant est évaporé à l'évaporateur rotatif. Le résidu est une huile jaune contenant la cyclohexan-1, 2-dione et la part de DMSO extraite. The reaction crude is poured into 50 ml of saturated water of sodium chloride and extracted three times with 50 ml of diethyl ether. The organic phases are combined, dried over magnesium sulfate for 1 hour, and the solvent is evaporated on a rotary evaporator. The residue is a yellow oil containing cyclohexan-1,2-dione and the part of DMSO extracted.

c) Purification et analyses
Le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice en utilisant le dichlorométhane comme éluant. c) Purification and analyzes
The residue is purified by chromatography on silica gel using dichloromethane as eluent.

La cyclohexan-1, 2-dione 1 b est caractérisée par CG-SM et RMN du proton, par comparaison avec un échantillon commercial (Aldrich). Le rendement en 1b est de 74% (414 mg ; 3,7 mmol). Cyclohexan-1,2-dione 1b is characterized by GC-MS and proton NMR as compared to a commercial sample (Aldrich). The yield in 1b is 74% (414 mg, 3.7 mmol).

EXEMPLE 2
Oxydation de l'oxyde de 4-nonène par le système Bi/02/DMSO en présence d'acide triflique

EXAMPLE 2
Oxidation of 4-nonene oxide by the Bi / 02 / DMSO system in the presence of triflic acid

On utilise de l'oxyde de 4-nonène 4a préparé par époxydation du 4nonène. Il se présente sous forme d'un mélange de deux isomères cis et trans. Les conditions opératoires retenues sont celles décrites en exemple 1. 4-nonene 4a oxide prepared by epoxidation of 4nonene is used. It is in the form of a mixture of two cis and trans isomers. The operating conditions used are those described in Example 1.

On obtient la nonan-4,5-dione 4b, caractérisée par CG-SM et RMN du proton et du carbone 13, par comparaison avec les données de la littérature. Nonan-4,5-dione 4b, characterized by GC-MS and proton NMR and carbon 13, is obtained by comparison with literature data.

Le rendement en 4b est de 83%. The yield in 4b is 83%.

EXEMPLE 3
Oxydation de différents époxydes 1. 2-disubstitués. EXAMPLE 3
Oxidation of various 1,2-disubstituted epoxides.

L'ensemble des réactions est réalisé dans le DMSO à 100 C sous pression atmosphérique d'oxygène. En tableau 1, sont précisées la proportion en bismuth métallique mis en oeuvre par rapport au substrat, la nature de l'additif utilisé, à savoir le triflate de cuivre Cu (OTf) 2 dit"A"ou l'acide triflique TfOH dit"B", ainsi que leurs quantités catalytiques All the reactions are carried out in DMSO at 100 ° C. under atmospheric pressure of oxygen. In Table 1, the proportion of metal bismuth used relative to the substrate is specified, the nature of the additive used, namely copper triflate Cu (OTf) 2 called "A" or triflic acid TfOH said " B ", as well as their catalytic amounts

correspondantes. corresponding.

Dans ce tableau, les temps réactionnels sont également précisés. In this table, the reaction times are also specified.

Ce tableau rend également compte de la nature du produit obtenu ainsi que du rendement correspondant. This table also reflects the nature of the product obtained and the corresponding yield.

TABLEAU 1

TABLE 1

<tb>
<tb> Bi <SEP> (0) <SEP> Additifa <SEP> Temps
<tb> Entrée <SEP> Epoxyde <SEP> Produit <SEP> Rendement
<tb> equiv. <SEP> (equiv.) <SEP> h
<tb> #O
<tb> 1 <SEP> #O <SEP> 0,08 <SEP> A(0,025) <SEP> 2 <SEP> # <SEP> 74%
<tb> # <SEP> O
<tb> 1a <SEP> 1b
<tb> #O
<tb> 2 <SEP> ##O <SEP> 0,05 <SEP> A(0,08) <SEP> 1,3 <SEP> ## <SEP> 77%
<tb> #O
<tb> 2a <SEP> 2b
<tb> #O
<tb> 3 <SEP> #O <SEP> 0,08 <SEP> A(0,06) <SEP> 2,3 <SEP> # <SEP> 48%
<tb> #O
<tb> 3a <SEP> 3b
<tb> O <SEP> O <SEP> O
<tb> 4 <SEP> # <SEP> 0,10 <SEP> B(0,2) <SEP> 2,3 <SEP> # <SEP> 83%
<tb> nPr <SEP> nBu <SEP> nPr#nBu
<tb> 4a <SEP> 4b
<tb> #O
<tb> 5 <SEP> ##O <SEP> 0,06 <SEP> B(0,09) <SEP> 7,0 <SEP> # <SEP> 70%
<tb> #O
<tb> 5a <SEP> 5b
<tb> #O
<tb> 6 <SEP> #O <SEP> 0,06 <SEP> A(0,07) <SEP> 2 <SEP> # <SEP> 52%
<tb> 6a <SEP> #
<tb> O <SEP> 6b
<tb> <Tb>
<tb> Bi <SEP> (0) <SEP> Additivea <SEP> Time
<tb> Entry <SEP> Epoxide <SEP> Product <SEP> Yield
<tb> equiv. <SEP> (equiv.) <SEP> h
<tb>#O
####
<tb>#<SEP> O
<tb> 1a <SEP> 1b
<tb>#O
<tb> 2 <SEP>## O <SEP> 0.05 <SEP> A (0.08) <SEP> 1.3 <SEP>##<SEP> 77%
<tb>#O
<tb> 2a <SEP> 2b
<tb>#O
<tb> 3 <SEP>#O<SEP> 0.08 <SEP> A (0.06) <SEP> 2.3 <SEP>#SEP> 48%
<tb>#O
<tb> 3a <SEP> 3b
<tb> O <SEP> O <SEP> O
<tb> 4 <SEP>#<SEP> 0.10 <SEP> B (0.2) <SEP> 2.3 <SEP>#SEP> 83%
<tb> nPr <SEP> nBu <SEP> nPr # nBu
<tb> 4a <SEP> 4b
<tb>#O
<tb> 5 <SEP>## O <SEP> 0.06 <SEP> B (0.09) <SEP> 7.0 <SEP>#<SEP> 70%
<tb>#O
<tb> 5a <SEP> 5b
<tb>#O
<tb> 6 <SEP>#O<SEP> 0.06 <SEP> A (0.07) <SEP> 2 <SEP>#<SEP> 52%
<tb> 6a <SEP>#
<tb> O <SEP> 6b
<Tb>

De ces résultats, il ressort que l'ensemble des époxydes mène aux α- dicétones correspondantes avec de bons rendements. From these results, it appears that all the epoxides leads to the corresponding alpha-diketones in good yields.

Dans le cas des époxydes cycliques à 5 ou 6 chaînons (entrées 1-3, 6), l'utilisation de Cu (OTf) 2 (2,5-8 % mol) comme additif a mené aux meilleurs résultats, en comparaison avec d'autres acides de Lewis tels que BiCI3,

Li (NTf2) ou l'acide protique TfOH. Ainsi, l'époxyde 1 a a été oxydé en 1, 2- cyclohexanedione 1b avec 74% de rendement (entrée 1). D'autre part, pour les cycles de taille supérieure (n=12,5a) ou pour les époxydes linéaires tel que 4a, la tension sur le cycle oxirane étant plus faible, l'utilisation de l'acide triflique TfOH à la place de Cu (OTf) 2 permet les meilleurs résultats (entrées 4,5). Le principal produit secondaire dans l'oxydation de 4a et 5a a été la monocétone correspondante, issue de l'isomérisation de l'époxyde en milieu acide. In the case of 5- or 6-membered cyclic epoxides (entries 1-3, 6), the use of Cu (OTf) 2 (2.5-8 mol%) as an additive led to the best results, compared with other Lewis acids such as BiCl3,

Li (NTf2) or protic acid TfOH. Thus, epoxide 1a was oxidized to 1,2-cyclohexanedione 1b with 74% yield (entry 1). On the other hand, for the larger size cycles (n = 12.5a) or for the linear epoxides such as 4a, the tension on the oxirane ring being lower, the use of triflic acid TfOH in place of Cu (OTf) 2 allows the best results (entries 4,5). The main secondary product in the oxidation of 4a and 5a was the corresponding monoketone, resulting from the isomerization of the epoxide in an acid medium.

L'oxydation des époxydes insaturés 2a et 3a indique que les fonctions oléfines ne sont pas modifiées par le système. The oxidation of the unsaturated epoxides 2a and 3a indicates that the olefin functions are not modified by the system.

Les a-dicétones cycliques à 5 et 6 chaînons ont été principalement observées sous leur forme énolisée lors de l'analyse par RMN du proton (dans le CDCI3 à 20 OC). Particulièrement dans le cas de l'entrée 3, seule la forme 1,2-dihydroxybenzène a été observée. De la même manière, les dicétones 4b et 5b ont présenté une faible énolisation (respectivement 36 et 30%) dans les mêmes conditions analytiques. The 5- and 6-membered cyclic α-diketones were mainly observed in their enolized form in proton NMR analysis (in CDCl3 at 20 ° C). Especially in the case of entry 3, only the 1,2-dihydroxybenzene form was observed. Similarly, the diketones 4b and 5b showed low enolization (respectively 36 and 30%) under the same analytical conditions.

EXEMPLE 4 :
Les conditions expérimentales décrites en exemple 1 sont reproduites mais en utilisant du mandélate de bismuth ( !))), (mand BiOBi (mand. EXAMPLE 4
The experimental conditions described in Example 1 are reproduced but using bismuth mandelate (!))), (Mand BiOBi (mand.

Dans ce cas particulier, l'oxyde de cyclohexène (490 mg ; 5 mmole), est directement mis en présence dudit sel (5 % molaire) dans le DMSO (15ml) et du triflate de cuivre (II) (6 % molaire). In this particular case, cyclohexene oxide (490 mg, 5 mmol) is directly brought into contact with said salt (5 mol%) in DMSO (15 ml) and copper (II) triflate (6 mol%).

L'ensemble est chauffé sous agitation jusqu'à 100 C pendant trois heures. The whole is heated with stirring to 100 C for three hours.

A l'issue de la réaction d'ouverture, on récupère selon les conditions décrites en exemple 1, la dicétone correspondante. On obtient une conversion totale. At the end of the opening reaction, the corresponding diketone is recovered according to the conditions described in Example 1. We obtain a total conversion.

Cet essai est également répété sur de l'oxyde de cyclooctène avec à titre de sel de bismuth le trichlorure de bismuth (III) (50 % molaire) et en présence d'acétate de cuivre (II) (5 % molaire). L'ensemble est chauffé 73 heures à 100 C sous atmosphère d'O. This test is also repeated on cyclooctene oxide with as bismuth salt bismuth trichloride (III) (50 mol%) and in the presence of copper (II) acetate (5 mol%). The whole is heated for 73 hours at 100 ° C. under an atmosphere of 0 ° C.

On observe une conversion de 80 % et la dicétone correspondante est obtenue avec un rendement de 32 %. A conversion of 80% is observed and the corresponding diketone is obtained with a yield of 32%.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé pour transformer directement un cycle époxyde 1,2 disubstitué en son dérivé a-dicétone caractérisé en ce que ledit cycle est oxydé en présence d'au moins une quantité efficace d'un sel de bismuth et/ou tout composé susceptible de le générer in situ et d'un activateur d'ouverture dudit cycle. 1. A process for directly transforming a 1,2-disubstituted epoxide ring into its α-diketone derivative, characterized in that said ring is oxidized in the presence of at least one effective amount of a bismuth salt and / or any compound capable of generate it in situ and an activator for opening said cycle.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'espèce active de bismuth comprend au moins un sel de bismuth lil. 2. Method according to claim 1, characterized in that the active species of bismuth comprises at least one salt of bismuth lil.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'espèce active de bismuth est générée in situ à partir de bismuth métallique. 3. Method according to claim 1 or 2 characterized in that the active species of bismuth is generated in situ from metal bismuth.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la quantité en sel de bismuth ou bismuth métal est ajustée de manière à ce que le métal soit présent à raison d'au plus 55 % molaire par rapport au cycle époxyde 1,2 disubstitué. 4. Method according to one of claims 1 to 3 characterized in that the amount of salt of bismuth or metal bismuth is adjusted so that the metal is present at a rate of at most 55 mol% relative to the epoxide ring 1,2 disubstituted.

5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le bismuth métallique est utilisé à raison de 5 à 15 % et de préférence 8 % molaire par rapport au cycle époxyde 1,2 disubstitué. 5. Method according to claim 3, characterized in that the metal bismuth is used in a proportion of 5 to 15% and preferably 8 mol% relative to the 1,2-disubstituted epoxide ring.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'activateur est un acide de Lewis ou un acide protique. 6. Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the activator is a Lewis acid or a protic acid.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est choisi parmi les sels métalliques de type halogénure, perchlorates, éther, trifiate, ies a ! umines et zéolithes. 7. Process according to claim 6, characterized in that the Lewis acid is chosen from the metal salts of the halide, perchlorate, ether and trifiate type; umines and zeolites.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'activateur est de préférence un dérivé choisi parmi 8. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the activator is preferably a derivative chosen from

l'acide triflique et les sels métalliques de type Mn+ (ORF)-n ou Mn+ (NRF ; J'n avec Mn+ étant un métal alcalin, alcalinoterreux ou de transition et RF représentant un atome d'halogène ; un groupe alkyle perhalogéné éventuellement interrompu par un atome d'oxygène ou de soufre ; un radical choisi parmi les radicaux RA-CF2-, RA-CF2-CF2-, RA-CF2-CF(CF3)- et CF3C (RA) F-, avec RA figurant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle. triflic acid and metal salts of Mn + (ORF) -n or Mn + (NRF) type with Mn + being an alkali metal, alkaline earth metal or transition metal and RF representing a halogen atom, an optionally interrupted perhalogenated alkyl group; by an oxygen or sulfur atom, a radical chosen from the radicals RA-CF2-, RA-CF2-CF2-, RA-CF2-CF (CF3) - and CF3C (RA) F-, with RA representing an atom hydrogen or an alkyl group.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il s'agit de l'acide triflique ou du trifiate de cuivre Il. 9. Process according to claim 8, characterized in that it is triflic acid or copper trifate II.

10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'activateur est présent à raison de 1 à 30 % molaire par rapport au cycle époxyde. 10. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the activator is present in a proportion of 1 to 30 mol% relative to the epoxide ring.

11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction d'oxydation est réalisée sous atmosphère d'oxygène ou d'un gaz en contenant. 11. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the oxidation reaction is carried out under an oxygen atmosphere or a gas containing it.

12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée dans un solvant polaire aprotique à point d'ébullition supérieur à 80 C associé, si nécessaire, à un agent de transfert d'oxygène. 12. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the oxidation is carried out in an aprotic polar solvent with a boiling point greater than 80 C associated, if necessary, with an oxygen transfer agent.

13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée dans du DMSO. 13. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the oxidation is carried out in DMSO.

14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est réalisée de préférence à une température comprise entre 60 et 120 C, et de préférence de l'ordre de 100 C. 14. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction is preferably carried out at a temperature between 60 and 120 C, and preferably of the order of 100 C.

15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le cycle époxyde répond à la formule : 15. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the epoxide ring corresponds to the formula:

dans laquelle : - R, et R identiques ou différents, représentent : (1) un groupe alkyle ; (2) un groupe alcényle non conjugué avec l'époxyde ; (3) un groupe alcynyle non conjugué avec l'époxyde, à l'exception d'un groupe alcynyle présentant un groupement acétylénique vrai - C=C-H ; (4) un groupe aryle ; (5) un groupe arylalkyl (6) un groupe arylalcényle ; ou (7) un groupe arylalcynyle ; ou bien les deux groupements R1 et R2 sont liés entre eux de manière à former une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée. wherein: R, and R, which are identical or different, represent: (1) an alkyl group; (2) an alkenyl group unconjugated with the epoxide; (3) an alkynyl group not conjugated with the epoxide, except for an alkynyl group having a true acetylenic group - C = C-H; (4) an aryl group; (5) an arylalkyl group (6) an arylalkenyl group; or (7) an arylalkynyl group; or the two groups R1 and R2 are linked together so as to form a hydrocarbon chain, linear or branched, saturated or unsaturated.

16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le cycle époxyde est présent dans un dérivé hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié. 16. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the epoxide ring is present in a linear or branched aliphatic hydrocarbon derivative.

17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le cycle époxyde est présent dans un cycle hydrocarboné de 5 à 13, et de préférence de 5,6 ou 12 chaînons. 17. Method according to one of claims 1 to 15, characterized in that the epoxide ring is present in a hydrocarbon ring of 5 to 13, and preferably of 5.6 or 12 links.

18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 et 17 caractérisé en ce que pour la transformation d'un cycle époxyde présent dans une structure cyclique possédant au plus 6 chaînons on utilise à titre d'activateur un acide de lewis de force acide assimilable à celle du triflate de cuivre ii. 18. Method according to one of claims 1 to 15 and 17 characterized in that for the transformation of an epoxide ring present in a ring structure having at most 6 members is used as an activator acid acid lewis acid comparable to that of copper triflate ii.

19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 et 16 et 17 caractérisé en ce que pour la transformation d'un cycle époxyde présent dans une structure cyclique possédant plus de 6 chaînons ou dans une structure linéaire, on utilise à titre d'activateur un activateur de type acide fort et de préférence l'acide triflique. 19. Method according to one of claims 1 to 15 and 16 and 17 characterized in that for the transformation of an epoxide ring present in a ring structure having more than 6 members or in a linear structure, is used as a activator a strong acid activator and preferably triflic acid.

20. Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce que la quantité en bismuth est ajustée à au plus 3 moles d'un acide fort à l'image de l'acide triflique par atome de bismuth. 20. The method of claim 19 characterized in that the amount of bismuth is adjusted to at most 3 moles of a strong acid in the image of triflic acid per atom of bismuth.

21. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que qu'il comprend les étapes consistant à : - mélanger le sel de bismuth ou le bismuth métal avec l'activateur dans le solvant considéré sous atmosphère inerte ; - mettre en présence ledit mélange avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant ; - chauffer l'ensemble jusqu'à la température de réaction ; - introduire dans ledit mélange le cycle époxyde sous une forme solubilisée ; - maintenir l'ensemble sous agitation, et chauffage jusqu'à formation du dérivé a-dicétone attendu ; et - isoler ledit dérivé a-dicétone. 21. Method according to one of the preceding claims characterized in that it comprises the steps of: - mixing the bismuth salt or metal bismuth with the activator in the solvent under an inert atmosphere; bringing said mixture into contact with molecular oxygen or a gas containing it; - warm the whole to the reaction temperature; introducing into said mixture the epoxide ring in a solubilized form; - Keep the whole stirring, and heating until formation of the expected α-diketone derivative; and isolating said α-diketone derivative.

22. Composé susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini en revendication 1 à 21. 22. Compound obtainable by the process as defined in claims 1 to 21.

23. Composé selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'il s'agit de la 4-éthénylcyclohexan-1, 2-dione. 23. Compound according to claim 22, characterized in that it is 4-ethenylcyclohexan-1,2-dione.