FR2828484A1

FR2828484A1 - Additifs polymeres pour compositions de ciment destinees a ameliorer l'action interfaciale apres la prise

Info

Publication number: FR2828484A1
Application number: FR0110869A
Authority: FR
Inventors: Mickael Allouche; Pierre Maroy
Original assignee: Services Petroliers Schlumberger SA
Current assignee: Services Petroliers Schlumberger SA
Priority date: 2001-08-13
Filing date: 2001-08-13
Publication date: 2003-02-14
Anticipated expiration: 2021-08-13
Also published as: US20040244654A1; WO2003016239A3; WO2003016239A2; AU2002328944A1; FR2828484B1; EA200400308A1; MXPA04001054A; CN1545493A

Abstract

Un polymère est ajouté à un fluide à base aqueuse pour composition de ciment (c'est-à-dire un laitier ou une pâte), et est utilisé dans des conditions telles qu'il se trouve sensiblement à sa limite de solubilité dans l'eau ou le milieu aqueux considéré, et a tendance à migrer vers les frontières dudit fluide en cours de prise. Lors de la prise de la composition aqueuse de ciment, la quantité d'eau utilisée pour la prise dudit ciment suffit à faire en sorte que la quantité de polymère devienne progressivement supérieure à ladite limite de solubilité dudit polymère dans le milieu, ce qui provoque la migration indiquée ci dessus, vers l'interface. Ainsi, il est nécessaire d'utiliser une quantité d'additifs bien moins importante et, si les additifs sont susceptibles d'avoir des effets néfastes sur la masse du matériau de type ciment, cet effet est évité.

Description

ADDITIFS POLYMERES POUR
COMPOSITIONS DE CIMENT DESTINES A
AMELIORER L'ACTION INTERFACIAL
APRES LA PRISE Secteur technique de l'invention : On utilise des additifs dans des laitiers ou des pâtes pour composition de ciment afin de modifier soit les propriétés du fluide avant sa prise, donc à l'état encore fluide ou liquide, soit les propriétés du fluide de ciment après sa prise. Ces additifs sont utilisés dans les domaines de la construction, du bâtiment et des travaux publics, ainsi que dans l'industrie de la cimentation et de la réparation des puits pétroliers, et leurs applications sont très nombreuses : Dispersants (dénommés également plastifiants dans les domaines de la construction ou du bâtiment et des travaux publics) : ils sont utilisés pour réduire la viscosité du fluide ou pour en augmenter la maniabilité ("workability").

Retardateurs ou accélérateurs : ils sont utilisés pour augmenter ou réduire le temps avant le moment de la prise du fluide de composition de ciment, ou le temps durant lequel la pâte de composition de ciment reste"maniable" ("workable").

'Entraîneurs d'air : ces additifs sont destinés à emprisonner les fines bulles de gaz dans une pâte pour composition de ciment.

Agents moussants : ces additifs sont utilisés pour permettre de préparer des ciments moussés.

Stabilisants : ces additifs sont utilisés pour éviter la sédimentation des particules en suspension ou l'apparition d'une couche d'eau libre au sommet de la colonne de ciment.

Agents anti-mousse et"de destruction de mousse" ("defoamers") : ces additifs sont utilisés pour réduire la quantité de l'air emprisonné dans les laitiers de ciment.

Additifs pour expansion ou dilatation : l'hydratation du ciment durant la prise et durant la période de durcissement conduit à une réduction globale du volume qui est dénommée"retrait en masse" ("bulk shrinkage"). De tels additifs sont utilisés pour éviter ce retrait en masse ou même pour provoquer une expansion du ciment.

Agents pour améliorer la résistance à la compression : de tels additifs sont la microsilice ou un micro-ciment.

Agents pour améliorer la résistance du ciment durci (ou ayant subi la prise) à haute température. A des températures supérieures à 11 Qoe, le ciment Portland (qui est le matériau le plus utilisé dans le monde pour fabriquer des compositions de ciment) subit un changement cristallin. Les nouvelles espèces cristallines formées conduisent à une diminution de la résistance à la compression et à une augmentation de la perméabilité. On utilise alors des additifs pour éviter cette modification cristalline ou pour orienter la modification vers des espèces cristallines différentes.

Toutes les propriétés ci-dessus, que l'homme de métier souhaite améliorer ou déclencher, sont des propriétés concernant la masse du ciment ("bulk properties"). Les additifs sont donc ajoutés à la pâte ou au laitier, où on les dissout ou bien où on les disperse. Ils agissent donc sur la globalité du volume de la composition pour ciment.

Il existe quelques autres propriétés que l'homme de métier souhaite modifier, et qui sont des propriétés liées à la surface. L'interface peut exister soit entre la masse du ciment et un milieu de type non-ciment avoisinant le ciment, comme une roche, un acier, une matière plastique, ou encore des fluides différents, soit entre la masse de ciment et des matières solides ajoutées qui ne sont pas de la même nature que le ciment, dans la masse de ciment, comme par exemple des fibres (mono- dimensionelles), des plaquettes (bi-dimensionelles) ou des particules/agglomérats (tri-dimensionels).

Additifs de contrôle de la perte de fluide ("fluid loss control additives"), (dénommés également additifs pour la rétention d'eau dans l'industrie du bâtiment et des travaux publics). Ces additifs sont utilisés pour maintenir l'eau de mélange dans la masse de la pâte ou du laitier grâce à la formation d'un gâteau imperméable à l'interface par laquelle l'eau pourrait suinter, comme par exemple l'interface avec une formation ou une matière solide poreuse.

Agents pour améliorer les propriétés adhésives. Ces additifs peuvent être utilisés pour améliorer l'adhésion ou l'adhérence à des matières solides voisines ou adjacentes comme un acier, une matière plastique, une roche ou des formations géologiques, ou encore des particules n'appartenant pas à la catégorie des ciments, ou des fibres, incorporées dans la phase de ciment.

Dans ces cas, l'additif est seulement utile à l'interface, mais, en raison du fait qu'il est ajouté à un fluide, à un laitier ou à une pâte, il se dissout dans le volume global et total du fluide. Ceci représente une perte de la majeure partie de l'additif, qui peut même dans certains cas, présenter des inconvénients au regard de la prise de la pâte ou du laitier de composition de ciment.

La plupart du temps, les additifs sont du type polymère avec des poids moléculaires se situant entre de faibles poids moléculaires (oligomères ou plurimères) et les très hauts poids moléculaires (jusqu'à des dizaines de millions).

Il existe donc un besoin important, dans les industries considérées, pour des produits ou procédés permettant de supprimer les inconvénients et problèmes techniques indiqués ci-dessus, ou que l'homme de métier comprendra à la lecture de ce qui précède et de ses connaissances propres.

Description de l'invention Un objectif de la présente invention est de concevoir des additifs qui sont dissous dans la masse de la pâte ou du laitier de ciment, mais qui sont capables de migrer vers l'interface ou la frontière qui est visée, lorsque le produit ou la composition de type ciment commence à durcir ou à subir la prise.

Selon la présente invention, on a montré que lorsqu'un polymère est ajouté à un fluide à base aqueuse pour composition de ciment (c'est-àdire un laitier ou une pâte), et est utilisé dans des conditions telles qu'il se trouve sensiblement à sa limite de solubilité dans l'eau ou le milieu aqueux considéré, il a tendance à migrer vers les frontières dudit fluide en cours de prise.

L'invention concerne donc soit l'emploi de polymères bien solubles dans l'eau ou un milieu aqueux, mais à leur limite supérieure de solubilité dans l'eau, soit un polymère de moins bonne ou de mauvaise solubilité à l'eau, également à sa limite supérieure de solubilité dans l'eau.

Le critère fondamental selon l'invention est que, lors de la prise de la composition aqueuse de ciment, la quantité d'eau utilisée pour la prise dudit ciment suffise à faire en sorte que la quantité de polymère devienne progressivement supérieure à ladite limite de solubilité dudit polymère dans le milieu, ce qui provoque la migration indiquée ci dessus, vers l'interface.

L'homme de métier comprendra que le vocable limite supérieure de solubilité couvre également le voisinage de cette limite, c'est-à-dire lorsque le polymère est employé en quantité correspondant à une valeur se situant légèrement au dessous de sa limite supérieure de solubilité,

l'essentiel étant, comme précisé plus haut, que l'hydratation et la prise du ciment et l'absorption d'eau qui en résulte soient suffisantes pour que la limite de solubilité du polymère soit franchie, ce qui provoque selon l'invention la migration de l'additif considéré vers l'interface.

L'homme de métier saura adapter les quantités et proportions relatives en fonction de ses connaissances propres, du ou des polymères ou autres additifs considérés, du fluide aqueux de cimentation (ou autre type de fluide à base d'un ciment ou d'un liant hydraulique équivalent ou comparable), et du cas particulier de l'opération à effectuer et de ses paramètres.

Ce qui précède ne sera pas inutilement dupliqué dans la présente description ni dans les revendications, et sera incorporé dans le vocable limite de solubilité , dans un souci de clarté.

Une tentative d'interprétation non limitative est que, lorsque ledit fluide comportant du ciment subit la prise, il utilise l'eau interstitielle pour s'hydrater. La quantité d'eau est alors réduite et la proportion de polymère est ainsi augmentée. Ce qui est surprenant est le fait que les molécules migrent et ne précipitent pas dans la masse, et que des molécules de dimensions importantes comme des polymères de haut poids moléculaire sont capables de migrer. Si le polymère est en fait un copolymère, il doit être produit par une co-codensation/ copolymérisation aléatoire ("random"). Si les chaînes du polymère portent des sites spéciaux conçus pour fournir les propriétés souhaitées à l'interface, lorsque le polymère se déplace vers les frontières de la masse durant la prise, il transporte ces sites jusqu'à l'endroit où ils vont agir. Ces sites spéciaux peuvent être fixés à la chaîne du polymère par greffage, ou bien ils peuvent être inclus dans la chaîne du polymère par une opération de copolymérisation ou de co-condensation de monomères portant de tels sites.

Ainsi, il est nécessaire d'utiliser une quantité d'additifs bien moins importante, la concentration à laquelle les additifs sont supposés agir est supérieure, et, si les additifs sont susceptibles d'avoir des effets néfastes sur la masse du matériau de type ciment, cet effet est évité.

Il existe de nombreux produits connus pour former des compositions de ciment, comme le ciment Portland, le ciment fortement aluminique, également désigné"ciment fondu" ("high alumina cement"), le plâtre, la chaux, le ciment Sorrel, les matériaux à base de dérivés phosphorés, et les produits connus sous le nom de produits de pouzzolane, qui nécessitent une activation pour devenir des produits à usage dans une composition destinée à former un ciment. Parmi les produits de type pouzzolane, on citera les suivants : la pouzzolane, les différents types de cendres volantes et de cénosphères, les laitiers tels que les laitiers de haut-fourneaux, les latérites ou argiles traitées à la chaleur, les terres de diatomées, les zéolithes, les petites particules de silice (en dessous de 700 microns). La dimension des particules du matériau joue également un rôle car les petites dimensions favorisent le taux de réaction pouzzolanique, et on citera le micro-ciment, les micro-laitiers, et les micro-silices.

L'invention ci-dessus représente un intérêt particulier pour l'amélioration des caractéristiques de liaisons des matériaux de type ciment envers les matériaux adjacents ou environnants. Le type de site, le caractère greffé ou co-condensé/polymérisé de manière aléatoire, que l'on a ajouté pour favoriser la liaison doit être ajusté à la nature des matériaux adjacents ou environnants. Ce site peut être un donneur d'électrons ou un accepteur d'électrons ou être ionique ou incorporer une quelconque caractéristique spéciale pour favoriser la liaison vis-à-vis d'un matériau donné, connu de l'homme de métier.

Si le polymère n'est pas ionique, la solubilité du polymère peut être évaluée par la dimension de la boule ou bobine de ce polymère lorsqu'il est dissout dans l'eau interstitielle, c'est-à-dire l'eau contenant tous les ions libérés par les matériaux de la composition pour ciment, ou en appliquant la constante de Flory. En pratique, la façon la plus facile de réaliser une mauvaise solubilité consiste à utiliser un copolymère d'un monomère soluble dans l'eau et d'un monomère hydrophobe, ou bien de greffer un site latéral hydrophobe ou site pendant hydrophobe sur un squelette hydrophile, ou encore de greffer un site latéral hydrophile sur un squelette hydrophobe. Comme on l'a vu, l'invention consiste de toutes façons essentiellement à se placer à la limite de solubilité > > .

dans le cas d'une copolymérisation aléatoire, la proportion de monomères hydrophobes est améliorée jusqu'à un point se trouvant juste au-dessous du point où le polymère n'est plus soluble.

Si l'on ajoute des greffons hydrophiles à un squelette hydrophobe, la proportion de greffage est progressivement réduite jusqu'à une valeur se situant juste au-dessus du point où le polymère devient insoluble.

Avec des greffons hydrophobes placés sur un squelette hydrophile, la procédure est juste l'inverse de la précédente. Si les greffons hydrophobes sont des chaînes alkyle, on choisira des chaînes plus courtes que C10 afin d'éviter d'obtenir des propriétés associatives, si celles-ci ne sont pas recherchées, en plus des propriétés de migration décrites dans la présente demande.

La présente invention peut être appliquée à toute opération de cimentation, y compris dans le domaine de la construction ou du bâtiment et des travaux publics, ainsi que dans la construction et la cimentation des puits pétroliers. La présente invention est très utile pour tous les types d'opérations de réparation utilisant des laitiers ou des pâtes de composition de ciment dans les domaines ci-dessus de l'industrie. La présente invention présente une importance particulière dans le cas des abandons et colmatages de puits de gaz ou de pétrole ou géothermiques ("P & A"), et opérations analogues bien connues.

L'invention concerne également un procédé pour la mise en oeuvre de compositions, laitiers ou fluides de ciment comportant des additifs tels que décrits ci-dessus, notamment du type polymère, dans toute opération de cimentation, y compris dans le domaine de la construction ou du bâtiment et des travaux publics, ainsi que dans la construction et la cimentation des puits pétroliers, de gaz ou géothermiques et dans le cas des abandons et colmatages de puits de gaz ou de pétrole ou géothermiques ("P & A"), caractérisé en ce que au moins un polymère est ajouté à un fluide à base aqueuse pour composition de ciment (c'est-àdire un laitier ou une pâte), et est utilisé dans des conditions telles qu'il

se trouve sensiblement à sa limite de solubilité dans l'eau ou le milieu aqueux considéré, avec migration vers les frontières dudit fluide en cours de prise.

L'invention concerne encore un procédé tel que décrit ci dessus, caractérisé en ce que on emploie soit un ou des polymères bien solubles dans l'eau ou un milieu aqueux, mais à leur limite supérieure de solubilité dans l'eau, soit un ou des polymères de moins bonne ou de mauvaise solubilité à l'eau, également à sa limite supérieure de solubilité dans l'eau.

L'invention concerne encore un procédé tel que décrit ci dessus, caractérisé en ce que lors de la prise de la composition aqueuse de ciment, la quantité d'eau utilisée pour la prise dudit ciment suffise à faire en sorte que la quantité dudit ou desdits polymère (s) devienne progressivement supérieure à ladite limite de solubilité dudit ou desdits polymère (s) dans le milieu, ce qui provoque la migration dudit ou desdits polymère (s) vers l'interface.

Exemple 1 On utilise dans cet exemple un copolymère aléatoire du type ci-dessous :

dans laquelle x vaut 45% et n est égal à 16. Le degré de polymérisation est d'environ 70. Ce copolymère est parfaitement soluble dans l'eau.

On prépare un laitier de ciment en utilisant 795 grammes de ciment Portland de classe G (Dyckerhoff NorthTM), 344 grammes d'eau et 0,86 gramme du copolymère ci-dessus. Le laitier est mélangé selon les normes API ("American Petroleum Institute").

Une partie du laitier est placée dans un bécher en verre fermé. Après la prise du laitier de ciment, il est impossible d'enlever le ciment. Lorsque l'on casse le bécher, les pièces du bécher restent collées au bloc de ciment. Les pièces de verre doivent être enlevées à l'aide d'une spatule. Les faces du ciment se trouvant en face du verre présentent un aspect brillant et lisse ("shiny and glossy"). La face du ciment faisant face à l'air, ainsi que l'intérieur du bloc de ciment, présente un aspect identique à celui d'un ciment classique.

En raison des sites cationiques introduits, le polymère présente une affinité avec le silicate contenu dans le verre. Il n'a au contraire aucune affinité spéciale avec l'air.

Exemple 2 On utilise dans cet exemple un copolymère aléatoire d'acétate de vinyle et de vinylpyrrolidone de formule suivante :

dans laquelle x est égal à 35,6%. Le poids moléculaire est d'environ 30000. Le polymère est un produit commercialisé par la société GAFF.

On prépare un laitier de ciment en utilisant 793 grammes de ciment Portland de classe G (Dyckerhoff NorthTM), 342 grammes d'eau et 7 grammes du copolymère ci-dessus. Ce laitier est mélangé selon les normes API.

Une partie du laitier est versée sur une tuile ou sur une plaque de fer.

Après la prise du laitier, le ciment adhère fortement à la surface métallique ou à la tuile lisse. On ne peut l'éliminer que par grattage à l'aide d'une forte spatule. Les interfaces du ciment avec la surface de la tuile ou du métal et avec l'air sont brillantes et lisses ("shiny and glossy").

L'intérieur du bloc de ciment présente un aspect identique à celui d'un ciment classique. Dans ce second exemple, le polymère a également migré vers l'interface entre l'air et le ciment, car il présente une meilleure affinité avec l'air.

Exemple 3 : Le polymère utilisé dans cet exemple est du même type que celui de l'exemple 2, sauf en ce que x est égal à 46%. Le poids moléculaire est d'environ 30 000. Le polymère est également un produit commercialisé

TM par la société GAF. On prépare deux laitiers de ciment, en utilisant 288 grammes d'eau, 1 gramme d'un agent anti-mousse commercialisé par la société Schlumberger sous la dénomination D47, 6 grammes d'un dispersant commercialisé par la société Schlumberger sous la dénomination D80, 968,6 grammes d'un ciment Lafarge de classe H et 18,9 grammes de fibres de carbone. Ces fibres de carbone"pitch", de catégorie KCF 100 code C103T, sont produites par la société Kuhera Chemical Industry Co. TM. Le second laitier présente la même composition que le premier laitier, sauf en ce que le polymère est ajouté, à raison de 2% en poids par rapport aux fibres. Le polymère est celui décrit dans l'exemple 2, avec une valeur x= 46%. Ce polymère est produit par la société GAF'M et est commercialisé sous la dénomination PVP/VAS-630.

On effectue la prise du ciment durant 24 heures à 27 C.

Une bonne méthode pour mesurer l'adhérence entre les fibres et le ciment consiste à rompre une plaque de ciment et à mesurer ensuite la longueur moyenne des fibres rompues dépassant de la ligne de fracture, car ceci représente sensiblement la moitié de la distance à laquelle 1 a tension est transmise.

Des photographies au microscope électronique, montrent que, sans le polymère, les fibres dépassent d'environ 200 microns. Lorsque l'on effectue la petite addition de polymère, les fibres ne dépassent plus que de 100 microns.

Exemple 4 On prépare deux laitiers différents de ciment. Le laitier de référence A présente la composition suivante : 257,59 grammes d'eau, 0,74 grammes d'un agent de contrôle de perte de fluide (produit de dénomination D167 commercialisé par la société Schlumberger), 3,97 grammes d'un dispersant liquide de type polynaphtalènesulfonate (D080, commercialisé par la société SchlumbergerTM, 2,21 grammes d'un accélérateur de prise du type silicate (D75 commercialisé par la société SchlumbergerTM), 1, 59 grammes d'un agent anti-mousse (D175 commercialisé par la société Schlumberger), 148,43 grammes d'un

TM micro-ciment (produit Spinor Asz commercialisé par la société Ciments d'OrignyTM), 138,37 grammes de cénosphères grossières (cendres volantes) et 75,47 grammes de cénosphères de petites dimensions (cendres volantes).

Le second laitier, dénommé B, est identique au laitier A sauf en ce que l'on ajoute 5,2 grammes d'un copolymère aléatoire de vinylpyrrolidone et d'acétate de vinyle. Le polymère est du même type que dans l'exemple

TM 3, avec x égal à 46%. Le polymère est fourni par la société Sigma. On verse les deux laitiers dans des moules formés par une plaque d'acier inoxydable, et un cylindre en chlorure de polyvinyl (PVC), comme on peut le voir sur la figure annexée. Le manchon de PVC est joint sur la plaque au moyen d'une petite quantité de gel de silicone afin d'éviter une fuite de laitier. Dans les deux moules, le laitier de ciment est laissé en conditions de prise à la température ambiante durant 48 heures.

Après la prise du ciment, un micro-espace apparaît le long des côtés de PVC dans le cas de la composition A. Il s'agit d'une minuscule fissure, de largeur inférieure à 1/4 mm. Néanmoins, le bouchon de ciment produirait une fuite si une pression était appliquée à son sommet. Avec, la composition B, il n'existe pas d'espaces micro-annulaires et un bouchon de ciment aurait été étanche.

Après élimination des traces de joint de silicone autour du cylindre de PVC, il n'existe pratiquement aucune adhésion de la composition de ciment A sur la plaque d'acier. Il ne s'est formé qu'une petite et mince surface (environ 0,1 mm) et le bloc a été très facilement enlevé de la plaque. Il a été possible de glisser le bloc de ciment hors du manchon.

Au contraire, avec le moule rempli de la composition B, il a été extrêmement difficile de séparer le manchon de la plaque. Le ciment s'est finalement rompu dans la masse, laissant sur la plaque une couche uniforme de ciment (d'épaisseur supérieure à 4 mm), collée à cette plaque. Après la rupture, il a été difficile d'injecter de l'air dans le manchon afin de séparer complètement la plaque du manchon de PVC.

Ceci est visible sur les photographies prises lors de l'essai.

On a effectué des tentatives pour enlever la plaque de ciment adhérant à la plaque d'acier inoxydable, en utilisant une plaque métallique afin de tenter de l'éliminer par grattage. La petite plaque de ciment de la composition A a été éliminée facilement : elle s'est séparée sous la forme de plaques. Avec la composition B contenant le polymère, aucune plaque de ciment ne s'est séparée, comme cela est représenté sur les figures annexées. De petits bords de la masse de ciment sont même restés collés sur la plaque entre les endroits grattés. Ceci est visible sur les photographies prises lors de l'essai.

L'invention couvre également tous les modes de réalisation et toutes les applications qui seront directement accessibles à l'homme de métier à la lecture de la présente demande, de ses connaissances propres.

Claims

REVENDICATIONS 1 Additifs pour compositions, laitiers et fluides de ciment, caractérisés en ce qu'ils sont adaptés pour migrer en début de prise ou de durcissement et au cours de la prise ou durcissement vers l'interface entre ladite composition, laitier ou fluide de ciment et au moins un matériau solide ou une autre composition fluide adjacente, en raison du franchissement de la limite supérieure de solubilité dans l'eau dudit additif. 2 Additifs selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils comportent au moins une quantité de polymère (s) telle que, compte tenu également de la limite de solubilité à l'eau dudit polymère, la prise de ladite composition, laitier ou fluide de ciment, et l'absorption d'eau qui en résulte, suffit à rendre ledit polymère au moins partiellement insoluble dans l'eau et à provoquer sa migration vers l'interface. ("high alumina cement"), te le plâtre, - la chaux, - le ciment Sorrel, - les matériaux à base de dérivés phosphorés, 3 Additifs selon la revendication 1 ou 2 caractérisés en ce que lesdites compositions, laitiers ou fluides de ciment comportent au moins un"ciment"choisi parmi : - le ciment Portland, - le ciment fortement aluminique, également désigné"ciment fondu" <Desc/Clms Page number 15> - pouzzolanes dont : la pouzzolane elle-même, les différents types de cendres volantes et de cénosphères, les laitiers tels que les laitiers de haut-fourneaux, les latérites ou argiles traitées à la chaleur, les terres de diatomées, les zéolithes. 4 Additifs selon la revendication 3 caractérisés en ce que l'on choisira un matériau de type ciment de faible dimension de particules, notamment micro-ciments, micro-laitiers, et micro-silices. 5 Additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisés en ce qu'ils comportent des sites greffés ou co- condensés/polymérisés de manière aléatoire. 6 Additifs selon la revendication 5 caractérisés en ce que lesdits sites peuvent être des donneurs d'électrons ou des accepteurs d'électrons ou être ioniques ou incorporer une quelconque caractéristique spéciale pour favoriser la liaison vis-à-vis dudit matériau solide ou autre composition fluide adjacente. 7 Additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisés en ce qu'on utilise un polymère de mauvaise solubilité dans l'eau et en ce qu'on réalise le critère de mauvaise solubilité dans l'eau en utilisant un copolymère d'un monomère soluble dans l'eau et d'un monomère hydrophobe, ou bien en greffant un site latéral hydrophobe ou site pendant hydrophobe sur un squelette hydrophile, ou encore en greffant un site latéral hydrophile sur un squelette hydrophobe. 8 Additifs selon la revendication 7 caractérisés en ce que : dans le cas d'une copolymérisation aléatoire, la proportion de monomères hydrophobes est améliorée jusqu'à un point se trouvant juste au-dessous du point où le polymère n'est plus soluble. si l'on ajoute des greffons hydrophiles à un squelette hydrophobe, la proportion de greffage est progressivement réduite jusqu'à une <Desc/Clms Page number 16> valeur se situant juste au-dessus du point où le polymère devient insoluble, a Avec des greffons hydrophobes placés sur un squelette hydrophile, la procédure est l'inverse de la précédente, et si les greffons hydrophobes sont des chaînes alkyles, on choisira des chaînes plus courtes que C10 afin d'éviter d'obtenir des propriétés associatives, si celles-ci ne sont pas recherchées. dans lequel x vaut 45% et n est égal à 16, le degré de polymérisation étant d'environ 70, et ledit copolymère étant parfaitement soluble dans l'eau. 9 Additifs selon la revendication 7 caractérisés en ce qu'on utilise un copolymère aléatoire du type ci-dessous : 1 0 Additifs selon la revendication 7 caractérisés en ce qu'on utilise un copolymère aléatoire d'acétate de vinyle et de vinylpyrrolidone de formule suivante : <Desc/Clms Page number 17> dans laquelle x est égal à 35,6%, le poids moléculaire étant d'environ 30 000. 11 Additifs selon la revendication 10 caractérisés en ce que l'on utilise le même polymère sauf en ce que x= 46% (poids moléculaire d'environ 30 000). 1 2 Applications des additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 pour l'amélioration des caractéristiques de liaisons des matériaux de type ciment envers les matériaux adjacents ou environnants. 13 Applications selon la revendication 12 à toute opération de cimentation, y compris dans le domaine de la construction ou du bâtiment et des travaux publics, ainsi que dans la construction et la cimentation des puits pétroliers, de gaz ou géothermiques. 14 Applications selon la revendication 12 à tous les types d'opérations de réparation utilisant des laitiers ou des pâtes de composition de ciment dans les domaines de la construction ou du bâtiment et des travaux publics, ainsi que dans la construction et la cimentation des puits pétroliers, de gaz ou géothermiques. 15 Applications selon la revendication 12 dans le cas des abandons et colmatages de puits de gaz ou de pétrole ou géothermiques ("P & A"). 1 6 Procédé pour la mise en oeuvre de compositions, laitiers ou fluides de ciment comportant des additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans toute opération de cimentation, y compris dans le domaine de la construction ou du bâtiment et des travaux publics, ainsi que dans la construction et la cimentation des puits pétroliers, de gaz ou géothermiques et dans le cas des abandons et <Desc/Clms Page number 18> colmatages de puits de gaz ou de pétrole ou géothermiques ("P & A"), caractérisé en ce que au moins un polymère est ajouté à un fluide à base aqueuse pour composition de ciment (c'est-à-dire un laitier ou une pâte), et est utilisé dans des conditions telles qu'il se trouve sensiblement à sa limite de solubilité dans l'eau ou le milieu aqueux considéré, avec migration vers les frontières dudit fluide en cours de prise. 1 7 Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce que on emploie soit un ou des polymères bien solubles dans l'eau ou un milieu aqueux, mais à leur limite supérieure de solubilité dans l'eau, soit un ou des polymères de moins bonne ou de mauvaise solubilité à l'eau, également à sa limite supérieure de solubilité dans l'eau.

1 8 Procédé selon la revendication 16 ou 17 caractérisé en ce que lors de la prise de la composition aqueuse de ciment, la quantité d'eau utilisée pour la prise dudit ciment suffise à faire en sorte que la quantité dudit ou desdits polymère (s) devienne progressivement supérieure à ladite limite de solubilité dudit ou desdits polymère (s) dans le milieu, ce qui provoque la migration dudit ou desdits polymère (s) vers l'interface.