FR2828200A1 - Polyester especially useful for producing textile fibers includes an ether polyol with at least three hydroxy functions - Google Patents

Abstract

Polyester comprising at least 80% alkylene phthalate units includes an ether polyol (I) with at least three hydroxy functions. Independent claims are also included for the following: (1) production of the polyester by (trans)esterifying an acid or ester with a diol and effecting polycondensation with water or alcohol removal, where (I) is added before or after (trans)esterification; (2) production of the polyester by mixing (I) with a polyester, heating the mixture to at least the m.pt. of the polyester and shaping the melt; (3) articles produced by shaping the polyester; (4) fibers produced by spinning the polyester; (5) textile articles comprising the fibers of (4).

Description

<Desc/Clms Page number 1> <Desc / Clms Page number 1>

POLYESTER, FILS, FIBRES EN POLYESTER
La présente invention concerne un polyester à propriétés particulières, le procédé de fabrication d'un tel polyester ainsi que des articles tels que par exemple, des fils, fibres obtenus par filage de ce polyester, et articles textiles. POLYESTER, THREADS, POLYESTER FIBERS
The present invention relates to a polyester with particular properties, the method of manufacturing such a polyester as well as articles such as, for example, yarns, fibers obtained by spinning this polyester, and textile articles.

Le polyester, plus particulièrement le polyéthylène téréphtalate, est une résine utilisée dans de nombreuses applications telles que la fabrication de films, fils, textiles, mono filaments. Une telle résine peut également être utilisée pour la fabrication d'articles par moulage, extrusion ou injection et injection-soufflage.  Polyester, more particularly polyethylene terephthalate, is a resin used in many applications such as the manufacture of films, yarns, textiles, monofilaments. Such a resin can also be used for the manufacture of articles by molding, extrusion or injection and injection blow molding.

Les polyesters sont obtenus par des procédés de polymérisation comprenant une étape d'estérification ou transestérification entre un polyol comme l'éthylène glycol et un diacide ou un ester de diacide comme l'acide téréphtalique ou le diméthyltéréphtalate. Cette première étape peut être réalisée en présence ou absence de catalyseur pour favoriser la vitesse de la réaction. L'estérifiat est ensuite alimenté dans une étape de polycondensation au cours de laquelle de l'alcool ou de l'eau est éliminée. Cette étape est généralement réalisée en présence d'un catalyseur de polycondensation tel que des composés métalliques comme l'oxyde d'antimoine, les composés du titane ou du germanium. L'oxyde d'antimoine est le catalyseur le plus généralement utilisé
Actuellement, de nombreux travaux sont réalisés pour diminuer, voir remplacer l'oxyde d'antimoine par d'autres catalyseurs considérés comme ayant des propriétés toxicologiques plus compatibles avec certaines applications. The polyesters are obtained by polymerization processes comprising an esterification or transesterification step between a polyol such as ethylene glycol and a diacid or a diacid ester such as terephthalic acid or dimethylterephthalate. This first step can be carried out in the presence or absence of catalyst to promote the speed of the reaction. The ester is then fed into a polycondensation step during which alcohol or water is removed. This step is generally carried out in the presence of a polycondensation catalyst such as metal compounds such as antimony oxide, titanium or germanium compounds. Antimony oxide is the most commonly used catalyst
Currently, there is much work being done to reduce or replace antimony oxide with other catalysts considered to have toxicological properties more compatible with certain applications.

Par ailleurs, les fibres en polyester trouvent de nombreuses applications dont une des plus importantes est la fabrication d'articles textiles tricotés ou tissés. Dans ces applications, les fibres polyester sont utilisées dans les filières"cotonnières"en mélange avec des fibres de coton ou seules.  In addition, polyester fibers find many applications, one of the most important is the manufacture of knitted or woven textile articles. In these applications, the polyester fibers are used in "cotton" dies mixed with cotton fibers or alone.

Elles ont dans ce cas, des propriétés mécaniques adaptées pour être traitées par les procédés de traitement des fibres coton.  In this case they have mechanical properties adapted to be treated by the cotton fiber treatment processes.

Elles sont également utilisées dans la filière"Lainière"dans laquelle elles ont des propriétés adaptées pour être traitées par les procédés de fabrication de la laine
Les articles textiles obtenus présentent une grande résistance à l'abrasion. They are also used in the chain "Lainière" in which they have properties adapted to be processed by the processes for manufacturing wool
The textile articles obtained have a high resistance to abrasion.

Toutefois, cette grande résistance a un inconvénient car elle ne permet pas d'éviter le boulochage des fibres en surface de l'article textile. En effet, les fibres individuelles de polyester ont tendance à migrer vers la surface extérieure de l'article textile pour former des boules ou bouloches qui ne peuvent se détacher de la surface à cause de la résistance à l'abrasion élevée de celles-ci ainsi que de leur module élevé. However, this high resistance has a disadvantage because it does not prevent the pilling of the fibers on the surface of the textile article. Indeed, the individual polyester fibers tend to migrate to the outer surface of the textile article to form balls or pills that can not detach from the surface because of the high abrasion resistance thereof. than their high module.

<Desc/Clms Page number 2> <Desc / Clms Page number 2>

Pour éviter ce boulochage, deux solutions ont été envisagées, soit diminuer la migration des fibres vers l'extérieur soit diminuer la résistance à l'abrasion des fibres et leur module pour permettre le détachement des bouloches. La seconde solution a été la plus étudiée et a donné lieu à de nombreux développements et applications industriels.  To avoid this pilling, two solutions have been envisaged, either reduce the migration of the fibers to the outside or reduce the abrasion resistance of the fibers and their module to allow the detachment of pills. The second solution was the most studied and gave rise to many developments and industrial applications.

Ainsi, une première solution décrite dans le brevet US 3575773 consiste à utiliser un polyester comprenant des branchements obtenus par l'addition de composés polyfonctionnels tels que des polyols ou polyacides. Ainsi, ce document décrit la fabrication de polyéthylènetéréphtalate en présence de triméthyloléthane, triméthylolpropane, pentaérythritol, acide trimésique, acide triméllique, par exemple. Ce procédé permet d'obtenir des polyesters à viscosité intrinsèque basse tout en conservant une viscosité à l'état fondu suffisamment élevée pour permettre la mise en forme, notamment le filage dudit polymère.  Thus, a first solution described in US Pat. No. 3,575,773 consists in using a polyester comprising branches obtained by the addition of polyfunctional compounds such as polyols or polyacids. Thus, this document describes the manufacture of polyethylene terephthalate in the presence of trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, trimesic acid, trimellolic acid, for example. This method makes it possible to obtain polyesters with low intrinsic viscosity while maintaining a melt viscosity sufficiently high to allow the shaping, in particular the spinning of said polymer.

Une autre solution pour fragiliser les fibres consiste à créer des irrégularités microscopiques dans la fibre par addition de charges microscopiques telles que des composés à base de silice. Ces charges sont avantageusement formées in-situ par hydrolyse ou décomposition thermique de composés organiques du silicium tels que décrits, par exemple, dans les brevets français n 2290511 et américain 3335211.  Another solution for weakening the fibers is to create microscopic irregularities in the fiber by adding microscopic fillers such as silica-based compounds. These fillers are advantageously formed in situ by hydrolysis or thermal decomposition of organic silicon compounds as described, for example, in French patents No. 2290511 and US Pat. No. 3,335,211.

Toutefois, cette solution peut s'avérer difficile à mettre en oeuvre notamment pour bien contrôler la décomposition du composé silicié et éviter des perturbations dans la réalisation du polymère et du filage étirage de la fibre. However, this solution can be difficult to implement in particular to properly control the decomposition of the silicon compound and avoid disturbances in the production of the polymer and fiber drawing stretching.

Par ailleurs, les fibres obtenues présentent souvent des propriétés mécaniques telles qu'un allongement trop fort pour être compatible avec les procédés de travail des

fibres tels que le cardage, le convertissage, le peignage, la filature à anneaux ou la filature"Open-End". Furthermore, the fibers obtained often have mechanical properties such as elongation too strong to be compatible with the working processes of the

fibers such as carding, converting, combing, ring spinning or "open-end" spinning.

La première solution consistant à créer des branchements présente également des inconvénients de mise en oeuvre car les composés polyfonctionnels les plus adaptés pour l'obtention de fibres présentant des propriétés convenables sont souvent difficiles à mettre en oeuvre dans le procédé de polymérisation du polyester. Cette difficulté est par exemple due à leurs propriétés telles que leur point d'ébullition trop bas par rapport à la température de la polycondensation du polyester. Pour éviter une évaporation de ces composés, il est nécessaire de les ajouter sous forme d'esters notamment d'esters d'acide téréphtalique
La présente invention a notamment pour but de proposer un nouveau polyester présentant des propriétés convenables tant d'un point de vue du boulochage que sur la diminution de la concentration ou l'absence de catalyseur à base d'élément métallique pouvant présenter des risques de toxicité, et conduisant à des polyesters présentant une couleur soit grisée soit jaune gênante pour certaines applications. The first solution of creating connections also has drawbacks of implementation because the polyfunctional compounds most suitable for obtaining fibers having suitable properties are often difficult to implement in the polymerization process of the polyester. This difficulty is for example due to their properties such that their boiling point is too low relative to the temperature of the polycondensation of the polyester. In order to avoid evaporation of these compounds, it is necessary to add them in the form of esters, in particular esters of terephthalic acid.
The object of the present invention is, in particular, to propose a new polyester having properties which are suitable both from the point of view of pilling and the reduction of the concentration or the absence of a catalyst based on a metal element which may present risks of toxicity. and leading to polyesters having a gray or a troublesome yellow color for certain applications.

<Desc/Clms Page number 3> <Desc / Clms Page number 3>

A cet effet, l'invention propose un polyester comprenant au moins 80 % en nombre d'unités alkylénetéréphtalates et comprend un composé polyoléther comprenant au moins m fonctions alcool, m étant un nombre entier supérieur ou égal à 3, la concentration en polyoléther étant déterminée pour satisfaire l'équation 1 suivante :
T =xm/y avec T (exprimé en pourcentage) supérieur ou égal à 0,3 %, avantageusement compris entre 0,3 et 4 %, dans laquelle : - x représente le nombre de moles de composé polyoléther, - m représente le nombre de fonction hydroxyle par molécule de polyoléther, - y représente le nombre de moles de monomères diacides. For this purpose, the invention provides a polyester comprising at least 80% by number of alkyleneterephthalate units and comprises a polyolether compound comprising at least m alcohol functions, m being an integer greater than or equal to 3, the polyolether concentration being determined to satisfy the following equation 1:
T = xm / y with T (expressed as a percentage) greater than or equal to 0.3%, advantageously between 0.3 and 4%, in which: - x represents the number of moles of polyolether compound, - m represents the number of hydroxyl function per molecule of polyol ether; y represents the number of moles of diacid monomers.

Le polymère a avantageusement un indice de viscosité IV compris entre 0,48 di/g

et 1, 0 dl/g., avantageusement compris entre 0, 48 et 0, 8 dl/g. The polymer advantageously has a viscosity index IV of between 0.48 di / g

and 1.0 dl / g., advantageously between 0.88 and 0.8 dl / g.

L'indice de viscosité IV ou viscosité réduite est mesuré sur une solution à 0, 5 g de polyester pour 100 ml d'un solvant constitué par un mélange phénol/orthodichlorophénol 50/50 massique à 25 C (selon la norme ISO 1628/5 du 15/06/86). The viscosity index IV or reduced viscosity is measured on a solution at 0.5 g of polyester per 100 ml of a solvent consisting of a 50/50 phenol / orthodichlorophenol mixture at 25 ° C. (according to ISO 1628/5 standard). of 15/06/86).

Selon l'invention le polyol éther est un composé comprenant au moins une fonction éther et au moins trois fonctions hydroxyles. Il correspond notamment, aux produits résultant de la condensation (dimérisation, trimérisation ou plus) de molécules depolyols contenant au moins trois fonctions hydroxyles ou d'éther polyols comprenant au moins trois fonctions hydroxyles.  According to the invention, the polyol ether is a compound comprising at least one ether function and at least three hydroxyl functional groups. It corresponds in particular to the products resulting from the condensation (dimerization, trimerization or more) of molecules of polyols containing at least three hydroxyl functions or of ether polyols comprising at least three hydroxyl functions.

De tels composés répondent à la formule générale 1 ci-dessous :

dans laquelle : - le radical R1 représente un reste aliphatique cyclique ou linéaire, un reste aromatique comprenant de 0 à 4 fonctions hydroxyles et comprenant de 3 à 12 atomes de carbone, et pouvant comprendre des hétéroatomes, - le radical R2 représente un reste aliphatique cyclique ou linéaire, un reste aromatique comprenant au moins une fonction hydroxyle et comprenant de 3 à 12 atomes de carbone, - n est un nombre entier compris entre 1 et 5 (bornes incluses). Such compounds have the general formula 1 below:

in which: the radical R 1 represents a cyclic or linear aliphatic radical, an aromatic radical comprising from 0 to 4 hydroxyl functional groups and comprising from 3 to 12 carbon atoms, and which may comprise heteroatoms, the radical R2 represents a cyclic aliphatic radical; or linear, an aromatic residue comprising at least one hydroxyl function and comprising from 3 to 12 carbon atoms, n is an integer between 1 and 5 (limits included).

Les etherpolyols convenables pour l'invention peuvent également correspondre aux composés obtenus par alkoxylation de polyols comprenant au moins trois fonctions  Etherpolyols suitable for the invention may also correspond to compounds obtained by alkoxylation of polyols comprising at least three functions

<Desc/Clms Page number 4><Desc / Clms Page number 4>

hydroxyles ou étherpolyols comprenant au moins trois fonctions hydroxyles. Cette alkoxylation est réalisée avec des composés polyols ou étherpolyols comprenant au moins deux fonctions hydroxyles.  hydroxyl or ether polyols comprising at least three hydroxyl functions. This alkoxylation is carried out with polyol compounds or ether polyols comprising at least two hydroxyl functions.

Ainsi comme étherpolyols provenant de la condensation d'au moins deux molécules de polyols, on peut citer, à titre d'exemple, le di (triméthylolpropane), le di (pentaérythritol).  Thus, as ether polyols derived from the condensation of at least two molecules of polyols, there may be mentioned, for example, di (trimethylolpropane), di (pentaerythritol).

Comme composés convenables pour l'invention, provenant d'une réaction d'alkoxylation on peut citer les triméthylolpropane éthoxylates, triméthylolpropane

propoxylates, les pentaérythritol éthoxylates, les pentaérythritol propoxylates. As suitable compounds for the invention, originating from an alkoxylation reaction, mention may be made of trimethylolpropane ethoxylates and trimethylolpropane.

propoxylates, pentaerythritol ethoxylates, pentaerythritol propoxylates.

Ces différents produits sont notamment commercialisés par la société PERSTORP
Selon un premier mode de réalisation de l'invention la quantité d'étherpolyol présente dans le polyester est déterminée pour que T soit compris entre 0,3 % et 1,5 %. These different products are marketed by the company PERSTORP
According to a first embodiment of the invention, the amount of ether polyol present in the polyester is determined so that T is between 0.3% and 1.5%.

Selon un second mode de réalisation de l'invention, la quantité d'étherpolyol dans le polyester est déterminée pour que T soit compris entre 0,5 % et 4 %, avantageusement entre 0,5 % et 2,5 %. Dans ce second mode, le taux de branchement est suffisamment élevé pour permettre la fabrication d'un polyester de faible IV, donc présentant un module ou une résistance à l'abrasion faible tout en conservant une viscosité à l'état fondu suffisamment élevée pour permettre un filage avec une marche correcte de l'installation. Un tel polyester permet de fabriquer notamment des fibres présentant des propriétés antipilling ou antiboulochage élevées. Cette propriété est généralement quantifiée par la détermination de l'indice de Flex-Abrasion (IFA).  According to a second embodiment of the invention, the amount of ether polyol in the polyester is determined so that T is between 0.5% and 4%, advantageously between 0.5% and 2.5%. In this second mode, the connection rate is sufficiently high to allow the manufacture of a low IV polyester, thus having a modulus or a low resistance to abrasion while maintaining a melt viscosity sufficiently high to allow a spinning with a correct operation of the installation. Such a polyester makes it possible to manufacture, in particular, fibers having high anti-pilling or anti-peeling properties. This property is usually quantified by the determination of the Flex-Abrasion Index (IFA).

Cet indice représente le nombre de cycles avant rupture de la fibre dans un test de détermination de la résistance à la rupture de fibres unitaires tendues à 0, 100g/dtex sur un fil d'acier sous un angle de pliage de 1100 et animées d'un mouvement de va et vient. Un tel test est mis en oeuvre sur un appareillage commercialisé par la société HOECHST sous la dénomination KNICKSCHEUERPRUFGERAT type 0-17601. Cet appareil est équipé avec deux cellules LEUZE ELECTRONIC, type L5 725 ENR.  This index represents the number of cycles before failure of the fiber in a test of determination of the tensile strength of unit fibers tensioned at 0, 100g / dtex on a wire of steel at a folding angle of 1100 and animated with a movement back and forth. Such a test is carried out on an apparatus marketed by HOECHST under the name KNICKSCHEUERPRUFGERAT type 0-17601. This device is equipped with two LEUZE ELECTRONIC cells, type L5 725 ENR.

Ainsi, avec le polyester de l'invention il est possible de fabriquer des fibres présentant un IFA inférieur à 3600, avantageusement inférieur à 2200 pour des fibres de titre égal ou inférieur à 3,5 dtex.  Thus, with the polyester of the invention it is possible to manufacture fibers having an IFA of less than 3600, advantageously less than 2200 for fibers of equal to or less than 3.5 dtex.

Selon le premier et le second modes de réalisation de l'invention, il est possible d'obtenir des polymères de degré de polymérisation élevé, notamment correspondant à un indice de viscosité supérieur à 0,70 dl/g, avantageusement supérieur à 0,75 dl/g sans utiliser de quantité élevée de catalyseur de polycondensation, voir sans utiliser de catalyseur de polycondensation à base d'élément métallique tel qu'antimoine, titane, germanium. Ainsi, le polyester de l'invention peut être obtenu sans catalyseur à base d'antimoine. Avantageusement, le polymère est obtenu en utilisant un catalyseur à base  According to the first and second embodiments of the invention, it is possible to obtain polymers of high degree of polymerization, in particular corresponding to a viscosity index greater than 0.70 dl / g, advantageously greater than 0.75. dl / g without using a high amount of polycondensation catalyst, see without using a metal-based polycondensation catalyst such as antimony, titanium, germanium. Thus, the polyester of the invention can be obtained without an antimony catalyst. Advantageously, the polymer is obtained by using a catalyst based on

<Desc/Clms Page number 5><Desc / Clms Page number 5>

de titane avec des concentrations en catalyseur très faibles, par exemple, inférieures à 3 ppm exprimée en titane, avantageusement inférieures à 2 ppm.  titanium with very low catalyst concentrations, for example, less than 3 ppm expressed as titanium, advantageously less than 2 ppm.

Les polyesters de l'invention peuvent dans certains cas présenter des composantes colorimétriques intéressantes telles qu'une brillance élevée notamment dans le cas d'absence d'antimoine ou un indice de jaune très faible, par exemple pour les polyesters obtenus avec une concentration très faible en catalyseur, notamment en titane ou avec une durée de polymérisation courte.  The polyesters of the invention may in certain cases have interesting colorimetric components such as a high gloss especially in the case of absence of antimony or a very low yellow index, for example for polyesters obtained with a very low concentration. as a catalyst, especially in titanium or with a short polymerization time.

Le polyester de l'invention peut, bien entendu, également être obtenu en utilisant comme catalyseur de polycondensation un catalyseur à base d'antimoine avec des concentrations en antimoine classiquement utilisées, c'est à dire entre 200 et 400 ppm exprimée en antimoine, avantageusement à des concentrations nettement plus faibles, comprises, par exemple, entre 50 ppm et 150 ppm.  The polyester of the invention can, of course, also be obtained by using, as a polycondensation catalyst, an antimony catalyst with conventionally used antimony concentrations, that is to say between 200 and 400 ppm, expressed as antimony, advantageously at much lower concentrations, for example, between 50 ppm and 150 ppm.

Le polyester de l'invention est obtenu à partir de monomères diacides ou de diester de diacides et de diols comme monomères principaux.  The polyester of the invention is obtained from diacid monomers or diester of diacids and diols as main monomers.

Avantageusement, le monomère acide majoritaire du polyester de l'invention est l'acide téréphtalique ou le diméthyl téréphtalate. D'autres diacides ou diesters peuvent être utilisés en mélange avec ces monomères acides tels que l'acide isophtalique, l'acide naphtalènedioïque, les diacides aliphatiques comme l'acide adipique, l'acide glutarique, l'acide sébacique, l'acide succinique ou leurs esters. Toutefois, l'invention s'applique également aux polyesters dont le monomère acide majoritaire est par exemple, l'acide naphtalènedioïque, et aux copolyesters comprenant un mélange de monomères diacides.  Advantageously, the major acidic monomer of the polyester of the invention is terephthalic acid or dimethyl terephthalate. Other diacids or diesters may be used in admixture with these acidic monomers such as isophthalic acid, naphthalenedioic acid, aliphatic diacids such as adipic acid, glutaric acid, sebacic acid, succinic acid or their esters. However, the invention also applies to polyesters whose major acidic monomer is, for example, naphthalenedioic acid, and copolyesters comprising a mixture of diacid monomers.

Avantageusement, le monomère diol majoritaire est du polyester de l'invention est l'éthylène glycol. D'autres diols tels que le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le 1,4cyclohexanediméthanol, le 1,3 propandiol, le 1, 4-butandiol peuvent être utilisés en mélange avec l'éthylène glycol. Toutefois, l'invention s'applique également aux polyesters comprenant comme monomères diols majoritaires le 1, 3-propandiol ou le 1,4butandiol, par exemple. elle s'applique également aux copolyesters obtenus à partir d'un mélange de monomères diols.  Advantageously, the majority diol monomer is the polyester of the invention is ethylene glycol. Other diols such as diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol can be used in admixture with ethylene glycol. However, the invention also applies to polyesters comprising, as majority diol monomers, 1,3-propandiol or 1,4-butandiol, for example. it also applies to copolyesters obtained from a mixture of diol monomers.

Le polyester de l'invention peut être obtenu par les procédés usuels de fabrication des polyesters, l'étherpolyol étant avantageusement ajouté en mélange avec le monomère diol, par exemple, l'éthylène glycol, avec le monomère acide tel que l'acide téréphtalique, dans le mélange des deux monomères ou dans l'esterifiat obtenu en fin de la première étape d'estérification ou de transesterification. Il est également possible d'ajouter l'étherpolyol au cours de l'étape de polycondensation. Ainsi, le polyester de l'invention est obtenu dans un procédé comprenant une première étape d'estérification ou de transestérifaction si les monomères sont des diesters. Puis, l'estérifiat obtenu est polycondensé soit avec élimination d'eau soit d'alcool en présence, généralement d'un  The polyester of the invention can be obtained by the usual processes for the manufacture of polyesters, the ether polyol being advantageously added in admixture with the monomer diol, for example ethylene glycol, with the acidic monomer such as terephthalic acid, in the mixture of the two monomers or in the esterifiat obtained at the end of the first step of esterification or transesterification. It is also possible to add the ether polyol during the polycondensation step. Thus, the polyester of the invention is obtained in a process comprising a first step of esterification or transesterification if the monomers are diesters. Then, the esterification obtained is polycondensed either with removal of water or alcohol in the presence, generally of a

<Desc/Clms Page number 6><Desc / Clms Page number 6>

catalyseur. Les conditions de température et pression correspondent à celles utilisées dans les procédés de fabrication d'un polyester tel que par exemple d'un polyéthylène téréphtalate et sont bien connues dans le domaine de la technique. Il est également possible, notamment si le polyester est destiné à la fabrication de fils ou fibres, d'ajouter soit dans le mélange de monomères soit dans l'estérifiat des particules de matifiants telles que l'oxyde de titane à des concentrations fonction du degré de matification de l'article à fabriquer. D'autres additifs, tels que stabilisants chaleur, lumière, pigments, colorants, azurants peuvent également être ajoutés au polymère durant son procédé de fabrication. Ces additifs peuvent également être ajoutés dans le polymère à l'état fondu avant son alimentation dans les installations de mise en forme telles que filage, extrusion, moulage, injection, injection-soufflage.  catalyst. The conditions of temperature and pressure correspond to those used in the processes for manufacturing a polyester such as, for example, polyethylene terephthalate and are well known in the field of the art. It is also possible, especially if the polyester is intended for the manufacture of yarns or fibers, to add either to the monomer mixture or to the esterification of the mattifying particles such as titanium oxide at concentrations depending on the degree. of matification of the article to be manufactured. Other additives, such as heat stabilizers, light, pigments, dyes, brighteners can also be added to the polymer during its manufacturing process. These additives can also be added to the polymer in the molten state before it is fed to the shaping plants such as spinning, extrusion, molding, injection, injection blow molding.

Selon un autre mode de réalisation, le polyétherpolyol peut être ajouté au polyester déjà polycondensé soit par mélange de granulés de polyester avec la poudre de polyétherpolyol avant introduction dans un appareil à vis sans fin pour fondre le mélange, soit directement dans le polyester fondu dans une telle machine à vis sans fin, le mélange fondu étant alimenté directement dans les installations de mise en forme ou extrudé en forme de joncs pour être mis sous forme de granulés. L'étherpolyol peut être ajouté sous forme pure ou sous forme de solution concentrée ou"masterbatch"dans une matrice compatible avec le polyester.  According to another embodiment, the polyether polyol may be added to the already polycondensed polyester either by mixing polyester granules with the polyether polyol powder before introduction into a worm gear to melt the mixture, or directly into the molten polyester in a such worm machine, the molten mixture being fed directly into shaping plants or extruded in the form of rods to be shaped into granules. The ether polyol may be added in pure form or as a concentrated solution or "masterbatch" in a matrix compatible with the polyester.

Le polymère ainsi obtenu peut être directement introduit dans les installations de mise en forme notamment les installations de filage ou coulé en forme de joncs pour être débités sous forme de granulés. Ces granulés de polyester sont utilisés comme matière première et fondus dans, par exemple, des extrudeuses à vis sans fin avant l'introduction dans les installations de mise en forme.  The polymer thus obtained can be directly introduced into the forming facilities including spinning facilities or cast in the form of rods to be cut into granules. These polyester granules are used as raw material and melted in, for example, worm extruders before introduction into the shaping plants.

Le polymère peut également être soumis, avant son utilisation, à une postcondensation en phase solide pour augmenter le degré de polymérisation si de meilleures propriétés mécaniques sont recherchées, sans détériorer la coloration du polymère. une telle postcondensation peut être intéressante pour les polymères obtenus sans catalyseur de polycondensation ou sans catalyseur à base d'antimoine et avec une faible concentration en catalyseur titane, par exemple.  The polymer may also be subjected, prior to use, to solid phase postcondensation to increase the degree of polymerization if better mechanical properties are desired, without deteriorating the color of the polymer. such a postcondensation may be advantageous for polymers obtained without a polycondensation catalyst or without an antimony catalyst and with a low concentration of titanium catalyst, for example.

L'invention a également pour objet des fibres ou fils, notamment des fibres présentant un IFA faible permettant de fabriquer des articles textiles tricotées ou tissées qui ne boulochent pas.  The invention also relates to fibers or yarns, especially fibers having a low IFA for making knitted or woven textile articles which do not pelletize.

Ces fils et fibres sont obtenus, de manière classique, après alimentation du polyester conforme à l'invention à travers une ou plusieurs filières comprenant de nombreux trous (par exemple de 800 à 1500 trous). Le débit du polymère dans ces trous de filière est contrôlé pour obtenir le titre désiré des fibres. La vitesse de filage peut être  These yarns and fibers are obtained, in a conventional manner, after feeding the polyester according to the invention through one or more dies comprising numerous holes (for example from 800 to 1500 holes). The flow rate of the polymer in these die holes is controlled to obtain the desired fiber content. The spinning speed can be

<Desc/Clms Page number 7><Desc / Clms Page number 7>

très variable. Ainsi, pour la fabrication de mèches ou nappes destinées à être coupées pour produire des fibres, les vitesses de reprise des fils ou plus simplement vitesse de filage sont avantageusement comprises entre 300 et 2000 m/min, avantageusement entre 800 et 1500 m/min. Dans le cas de fabrication de filaments continus destinés à produire des fils continus, ces vitesses de filage peuvent être très supérieures et notamment être supérieures à 5000 m/min voir supérieures à 7500 m/min. Dans le cas de la production de fibres, les filaments constituants les nappes sont soumis à un ou plusieurs étirages, éventuellement à un frisage ou une texturation avant d'être coupées en fibres de longueur déterminée.  very variable. Thus, for the manufacture of wicks or sheets intended to be cut to produce fibers, the thread take-up speeds or, more simply, the spinning speed are advantageously between 300 and 2000 m / min, advantageously between 800 and 1500 m / min. In the case of manufacturing continuous filaments intended to produce continuous yarns, these spinning speeds can be much higher and in particular be greater than 5000 m / min or more than 7500 m / min. In the case of the production of fibers, the filaments constituting the plies are subjected to one or more stretching, possibly to a crimping or texturing before being cut into fibers of determined length.

Les fibres de l'invention, notamment quand le taux de branchement est élevé, c'est à dire une teneur en étherpolyol élevée (T compris entre 0,5 % et 2,5 %), présentent avantageusement les caractéristiques suivantes : - Allongement à la rupture : de 35% à 80 % - Ténacité : de 20 à 50 cN/tex - un IFA inférieur à 3600 Le titre des fibres est souvent choisi en fonction des procédés de fabrication des produits finis pour lesquels elles sont destinées. Ainsi, les fibres destinées à la filière"coton"ont souvent un titre inférieur ou égal à 2 dtex par brin et avec des propriétés mécaniques notamment d'allongement proche de celles du coton permettant ainsi une bonne travaillabilité en mélange avec les fibres coton. Il est ainsi aisé d'obtenir des filés de fibres par les techniques classiques telles que filature à anneaux ou"open-end". Ces filés de fibres sont obtenus soit à partir de fibres conformes à l'invention soit en mélange avec d'autres fibres dont principalement les fibres coton.  The fibers of the invention, especially when the rate of branching is high, that is to say a high content of ether polyol (T between 0.5% and 2.5%), advantageously have the following characteristics: - Elongation at rupture: from 35% to 80% - Toughness: from 20 to 50 cN / tex - an IFA of less than 3600 The fiber content is often chosen according to the manufacturing processes of the finished products for which they are intended. Thus, the fibers for the "cotton" die often have a titre less than or equal to 2 dtex per strand and with mechanical properties including elongation close to those of cotton thus allowing good workability in mixture with the cotton fibers. It is thus easy to obtain fiber yarns by conventional techniques such as ring spinning or "open-end". These fiber yarns are obtained either from fibers in accordance with the invention or in admixture with other fibers, mainly cotton fibers.

Les fibres peuvent également être utilisées dans la filière"lainière". Les titres des fibres sont généralement compris entre 2,4 et 7 dtex et leurs propriétés mécaniques sont différentes de celles des fibres utilisées dans la filière coton en particulier l'allongement à la rupture est plus élevé et le module plus faible. Ces fibres ont un comportement adapté au travail aval, tel que le convertissage, le cardage ou la filature à anneaux. On obtient des filés de fibres le plus généralement en mélange avec la laine. The fibers can also be used in the "wool" sector. The fiber titers are generally between 2.4 and 7 dtex and their mechanical properties are different from those of the fibers used in the cotton sector, in particular the elongation at break is higher and the modulus lower. These fibers have a behavior adapted to downstream work, such as converting, carding or ring spinning. Fiber yarns are generally obtained in a mixture with wool.

Le polyester de l'invention peut bien entendu être utilisé pour la fabrication de fils ou fibres de propriétés mécaniques classiques sans propriété d'antiboulochage. Il est notamment avantageux de fabriquer de telles fibres avec un polyester contenant peu de branchement mais également une faible quantité de catalyseur à base métallique et encore plus avantageusement en l'absence d'antimoine comme catalyseur.  The polyester of the invention can of course be used for the manufacture of son or fibers of conventional mechanical properties without anti-pilling property. It is particularly advantageous to manufacture such fibers with a polyester containing little branching but also a small amount of metal-based catalyst and even more advantageously in the absence of antimony as a catalyst.

L'invention a également pour objet des articles textiles comprenant des fibres ou fils obtenus avec le polyester de l'invention.  The invention also relates to textile articles comprising fibers or yarns obtained with the polyester of the invention.

<Desc/Clms Page number 8> <Desc / Clms Page number 8>

Le polyester de l'invention peut également être utilisé pour la fabrication d'articles moulés ou injectés. Plus particulièrement, le polyester de l'invention peut être utilisé dans les procédés d'injection-soufflage pour la fabrication de corps creux comme des bouteilles
D'autres détails et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. The polyester of the invention can also be used for the manufacture of molded or injected articles. More particularly, the polyester of the invention can be used in injection blow molding processes for the manufacture of hollow bodies such as bottles
Other details and advantages of the invention will emerge more clearly in the light of the examples given below solely for information purposes.

Dans les exemples ci-dessous les propriétés des fibres conformes à l'invention sont déterminées par la mise en oeuvre des techniques décrites ci-dessous ou dans le cas d'absence de description de méthodes par les techniques usuellement pratiquées par l'homme du métier dans le domaine des fibres et notamment des fibres polyester Détermination de la concentration en étherpolyol dans le polymère
La concentration en étherpolyol dans le polyester est déterminée par une méthode de dosage par chromatographie liquide avec un détecteur évaporatif à diffusion de lumière (DEDL). In the examples below, the properties of the fibers according to the invention are determined by the use of the techniques described below or in the case of lack of description of methods by the techniques usually practiced by those skilled in the art. in the field of fibers and especially polyester fibers Determination of the concentration of ether polyol in the polymer
The concentration of ether polyol in the polyester is determined by a liquid chromatographic assay method with a light scattering evaporative detector (DEDL).

La méthode comprend tout d'abord une étape d'étalonnage du chromatographe par préparation des solutions d'étalonnage à partir de deux solutions mères obtenues par dissolution de rétherpotyot à doser dans un mélange eau/TFE (trifluoroéthanol) à 60/40 en volume, pour obtenir respectivement des solutions à 400 mg/l et 1000 mull.  The method firstly comprises a step of calibrating the chromatograph by preparing the calibration solutions from two stock solutions obtained by dissolving retherpotyot in a water / TFE (trifluoroethanol) mixture at 60/40 by volume, to obtain solutions of 400 mg / l and 1000 mull, respectively.

Ces deux solutions mères sont utilisées pour réaliser de nombreuses autres solutions étalon à différentes concentrations par dilution.  These two stock solutions are used to make many other standard solutions at different concentrations by dilution.

Le dosage de l'échantillon comprend une première étape de méthanolyse du polymère réalisée selon le mode opératoire suivant : On pèse 0.5g d'échantillon auquel on ajoute 10ml de méthanol et 7 gouttes de TBOH (tétrabutyl hydroxyde) Le tout est mis en bombe de Paar 16h à 1900C en étuve.  The assay of the sample comprises a first step of methanolysis of the polymer carried out according to the following procedure: 0.5 g of sample is weighed to which 10 ml of methanol and 7 drops of TBOH (tetrabutyl hydroxide) are added. The whole is sprayed with Paar 16h 1900C in an oven.

Le produit de réaction est ensuite repris dans 1 dol d'une solution H2O/TFE (Trifluoroéthanol) 60/40 en volume et on complète à 20ml en fiole jaugée. The reaction product is then taken up in 1 dol of a 60/40 by volume solution of H2O / TFE (trifluoroethanol) solution and made up to 20 ml in a volumetric flask.

La solution est filtrée sur un filtre de maille 0. 45um avant injection dans le chromatographe. The solution is filtered through a 0. 45 μm mesh filter before injection into the chromatograph.

<Desc/Clms Page number 9> <Desc / Clms Page number 9>

L'analyse chromatographique est réalisée, par exemple, avec le dispositif suivant et les conditions indiquées ci-dessous :

The chromatographic analysis is carried out, for example, with the following device and the conditions indicated below:

<tb>
<tb> -Colonne <SEP> : <SEP> Lichrospher <SEP> 100 <SEP> RP <SEP> 18 <SEP> 5 m <SEP> 150*4.6 <SEP> mm
<tb> - <SEP> Phase <SEP> mobile <SEP> : <SEP> Eluant <SEP> A <SEP> : <SEP> H20
<tb> Eluant <SEP> B <SEP> : <SEP> CH3CN
<tb> Composition <SEP> de <SEP> l'éluant <SEP> en <SEP> fonction <SEP> du <SEP> temps <SEP> :
<tb> t <SEP> (en <SEP> s) <SEP> Eluant <SEP> : <SEP> A <SEP> Eluant <SEP> : <SEP> B
<tb> 0 <SEP> 95 <SEP> 5
<tb> 25 <SEP> 0 <SEP> 100
<tb> 30 <SEP> 0 <SEP> 100
<tb> 35 <SEP> 95 <SEP> 5
<tb> - <SEP> Débit <SEP> : <SEP> 0.8 <SEP> ml/min
<tb> - <SEP> Volume <SEP> injecté <SEP> : <SEP> 50 <SEP> l
<tb> - <SEP> Détection <SEP> : <SEP> DEDL <SEP> g=10
<tb> - <SEP> Pression <SEP> : <SEP> 2. <SEP> 1 <SEP> bars
<tb> - <SEP> Température <SEP> : <SEP> 350C
<tb> - <SEP> Enregistrement <SEP> : <SEP> BORWIN
<tb> <Tb>
<tb> -Column <SEP>: <SEP> Lichrospher <SEP> 100 <SEP> PR <SEP> 18 <SEP> 5 m <SEP> 150 * 4.6 <SEP> mm
<tb> - <SEP> SEP Phase> mobile <SEP>: <SEP> Eluent <SEP> A <SEP>: <SEP> H20
<tb> Eluent <SEP> B <SEP>: <SEP> CH3CN
<tb> Composition <SEP> of <SEP> eluent <SEP> in <SEP> function <SEP> of <SEP> time <SEP>:
<tb> t <SEP> (in <SEP> s) <SEP> Eluent <SEP>: <SEP> A <SEP> Eluent <SEP>: <SEP> B
<tb> 0 <SEP> 95 <SEP> 5
<tb> 25 <SEP> 0 <SEP> 100
<tb> 30 <SEP> 0 <SEP> 100
<tb> 35 <SEP> 95 <SEP> 5
<tb> - <SEP> Flow rate <SEP>: <SEP> 0.8 <SEP> ml / min
<tb> - <SEP> Volume <SEP> injected <SEP>: <SEP> 50 <SEP> l
<tb> - <SEP> Detection <SEP>: <SEP> DEDL <SEP> g = 10
<tb> - <SEP> Pressure <SEP>: <SEP> 2. <SEP> 1 <SEP> bars
<tb> - <SEP> Temperature <SEP>: <SEP> 350C
<tb> - <SEP> Registration <SEP>: <SEP> BORWIN
<Tb>

Le résultat est exprimé par la formule suivante qui donne le poids d'étherpolyol pour 100 g de polymère : ((Cx20)/(Mx1000))x100 C = Concentration en Di-TMP dans la solution analysée calculée d'après la courbe d'étalonnage (mg/)) M = masse pesée de l'échantillon de polymère analysé (mg) The result is expressed by the following formula which gives the weight of etherpolyol per 100 g of polymer: ((Cx20) / (Mx1000)) x100 C = Concentration of Di-TMP in the analyzed solution calculated according to the curve of calibration (mg /)) M = weighed mass of the analyzed polymer sample (mg)

<Desc/Clms Page number 10> <Desc / Clms Page number 10>

Détermination de l'indice IFA
Le principe de ce test a été décrit précédemment. Determination of the IFA index
The principle of this test has been described previously.

L'appareil utilisé est un appareil de dénomination commerciale KNICKSCHEUERPRUFGERAT Type 0-17601 (Constructeur HOECHST) à 25 positions muni de deux cellules Leuze Electronic, type L5 725 ENR F. 724,
Une bobine de fil d'acier inox 304L de diamètre de 20 microns pour le 1.5, 2.4, 2.7 et 3.3 dtex, et une bobine de 40 microns pour le 6.7 dtex (GANTOIS)
L'échantillon est préparé par passage à l'étuve pendant 30 minutes à 150 C
Les fibres sont disposées sur une plaquette de velours noir. 3 brins sur sept mèchettes sont extraits et quatre sur la huitième mèchette. The device used is a KNICKSCHEUERPRUFGERAT Type 0-17601 (Manufacturer HOECHST) 25-position device with two Leuze Electronic cells, type L5 725 ENR F. 724,
A coil of 304L stainless steel wire with a diameter of 20 microns for the 1.5, 2.4, 2.7 and 3.3 dtex, and a 40 micron coil for the 6.7 dtex (GANTOIS)
The sample is prepared by passing in an oven for 30 minutes at 150 ° C.
The fibers are arranged on a black velvet wafer. 3 strands on 7 leads are extracted and 4 on the eighth lead.

Un fil d'acier est disposé pour entrer en contact avec les 25 fibres sélectionnées disposées selon les indications du mode d'emploi de l'appareil. Le programme de va et vient est lancé.  A steel wire is arranged to contact the selected fibers arranged in accordance with the instructions of the apparatus for use. The program of coming and going is launched.

Quand un brin se rompt, la cellule capte un signal, lequel déclenche l'impression du nombre de cycles effectués.  When a strand breaks, the cell picks up a signal, which triggers the printing of the number of cycles performed.

Quand les 25 brins sont rompus, l'IFA est calculé en effectuant la moyenne des nombres de cycle enregistrés pour les 25 brins.  When the strands are broken, the IFA is calculated by averaging the recorded cycle numbers for the strands.

MESURE DU TITRE
Le titre des brins est mesuré par exemple en utilisant un appareil Vibroscope Textechno type VIBROMAT M à recherche de fréquence automatique qui exprime directement le titre au brin en dtex. MEASURE OF TITLE
The title of the strands is measured, for example, using a Vibroscope Textechno type VIBROMAT M apparatus with automatic frequency search which directly expresses the title to the strand in dtex.

MESURE DE LA TENACITE
On utilise un dynamomètre automatique, à gradient d'allongement constant, sur lequel une éprouvette de fibre est soumise à une traction longitudinale jusqu'à sa rupture. MEASUREMENT OF TENACITY
An automatic dynamometer with a constant elongation gradient is used on which a fiber specimen is subjected to longitudinal traction until it breaks.

Connaissant le titre initial d'un brin, on obtient après une série de 25 mesures la moyenne.

Knowing the initial title of a strand, we obtain after a series of 25 measures the average.

La ténacité est la résistance à la rupture sous l'effet de la traction. Elle est exprimée en centi-Newton par tex (cN/tex). The tenacity is the breaking strength under the effect of traction. It is expressed in centi-Newton by tex (cN / tex).

La ténacité se calcule en rapportant la force de rupture à la section initiale du brin ou du filament.  Toughness is calculated by relating the breaking force to the initial section of the strand or filament.

<Desc/Clms Page number 11> <Desc / Clms Page number 11>

Exemple 1 :
Dans un estérifiat obtenu par estérification entre de l'acide téréphtalique et de l'éthylène glycol et présentant un indice de viscosité (IV) de 0, 09dl/g soit un degré de polymérisation voisin de 4, du di (triméthylolpropane) (di-TMP) et 14,8 ppm (1,53 ppm de Ti) de NATOL S par rapport à la masse de l'estérifiat sont ajoutés. Le NATOL S est du titanate de triéthanolamine. Une suspension d'oxyde de titane est ajoutée pour obtenir 0,35 % en poids d'oxyde de titane dans le polyester final. Example 1
In an esterification obtained by esterification between terephthalic acid and ethylene glycol and having a viscosity number (IV) of 0.01 dl / g, ie a degree of polymerization close to 4, di (trimethylolpropane) (di- TMP) and 14.8 ppm (1.53 ppm Ti) of NATOL S relative to the mass of the esterify are added. NATOL S is triethanolamine titanate. A suspension of titanium oxide is added to obtain 0.35% by weight of titanium oxide in the final polyester.

Le mélange est mis sous pression réduite à une température de 278 C. La polycondensation est arrêtée après 47 minutes.  The mixture is placed under reduced pressure at a temperature of 278 ° C. The polycondensation is stopped after 47 minutes.

Le polyester obtenu présente un IV de 0,62 dl/g et des composantes de coloration dans le système CIELAB* : L* = 90, 7 a* = 0, 0 b* = 3, 5
La teneur en di-TMP dans le polyester est de 0,18% en poids par rapport au poids de polyester (T= 0,54%). The polyester obtained has an IV of 0.62 dl / g and coloring components in the CIELAB * system: L * = 90.7 a * = 0.0 b * = 3.5
The content of di-TMP in the polyester is 0.18% by weight relative to the weight of polyester (T = 0.54%).

Le polyester ainsi obtenu est filé dans une filière de 24 trous de diamètre 330um Le débit de polymère est de 1,14g/min/trou. Le fil obtenu est étiré sur un rouleau maintenu à une température de 130 C et est renvidé à une vitesse de 900 m/min.  The polyester thus obtained is spun in a die with 24 holes of diameter 330 μm. The polymer flow rate is 1.14 g / min / hole. The yarn obtained is stretched on a roll held at a temperature of 130 C and is fired at a speed of 900 m / min.

Les caractéristiques des fibres obtenues sont données dans le tableau 1 ci-dessous :

The characteristics of the fibers obtained are given in Table 1 below:

<tb>
<tb> Additif <SEP> IV <SEP> [dl/g] <SEP> Taux <SEP> Titre <SEP> (dtex) <SEP> Ténacité <SEP> Allongement <SEP> IFA
<tb> d'étirage <SEP> (cN/tex) <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture
<tb> (%)
<tb> di-TMP <SEP> 0, <SEP> 614 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 68 <SEP> 31, <SEP> 2 <SEP> 58, <SEP> 78 <SEP> 3512
<tb> 0,18% <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 31 <SEP> 36, <SEP> 0 <SEP> 45, <SEP> 39 <SEP> 3419
<tb> <Tb>
<tb> Additive <SEP> IV <SEP> [dl / g] <SEP> Rate <SEP> Title <SEP> (dtex) <SEP> Tenacity <SEP> Elongation <SEP> IFA
<tb> stretch <SEP> (cN / tex) <SEP> to <SEP> the <SEP> break
<tb> (%)
<tb> di-TMP <SEP> 0, <SEP> 614 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 68 <SEP> 31, <SEP> 2 <SEP> 58, <SEP> 78 <SEP> 3512
<tb> 0.18% <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 31 <SEP> 36, <SEP> 0 <SEP> 45, <SEP> 39 <SEP> 3419
<Tb>

<Desc/Clms Page number 12><Desc / Clms Page number 12>

Exemple 2 :
L'exemple 1 est répété mais avec une teneur en di-TMP plus forte. La durée de la

polymérisation est de 35 min. Le polyester a des composantes de coloration dans le système CIELAB* L*=89, 2 a*=-0, 2 b*=2, 7

Example 2
Example 1 is repeated but with a higher di-TMP content. The duration of the

polymerization is 35 min. The polyester has coloring components in the CIELAB * L * = 89, 2 a * = - 0, 2 b * = 2, 7

<tb>
<tb> Additif <SEP> IV <SEP> [dl/g] <SEP> Taux <SEP> Titre <SEP> (dtex) <SEP> Ténacité <SEP> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> IFA
<tb> d'étirage <SEP> (cN/tex) <SEP> rupture <SEP> (%)
<tb> di-TMP <SEP> 0, <SEP> 647 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 63 <SEP> 23, <SEP> 1 <SEP> 52, <SEP> 75 <SEP> 2135
<tb> 0,4% <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 52 <SEP> 26, <SEP> 1 <SEP> 43, <SEP> 6 <SEP> 2115
<tb> T= <SEP> 1, <SEP> 2% <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 56 <SEP> 24, <SEP> 8 <SEP> 48, <SEP> 37 <SEP> 2295
<tb>
Exemple 3
Un polyester est fabriqué selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1 avec addition de 14,8 ppm de NATOL S (1,53 ppm en Ti). <Tb>
<tb> Additive <SEP> IV <SEP> [dl / g] <SEP> Rate <SEP> Title <SEP> (dtex) <SEP> Tenacity <SEP> Elongation <SEP> to <SEP> the <SEP> IFA
<tb> stretching <SEP> (cN / tex) <SEP> breaking <SEP> (%)
<tb> di-TMP <SEP> 0, <SEP> 647 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 63 <SEP> 23, <SEP> 1 <SEP> 52, <SEP> 75 <SEP> 2135
<tb> 0.4% <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 52 <SEP> 26, <SEP> 1 <SEP> 43, <SEP> 6 <SEP> 2115
<tb> T = <SEP> 1, <SEP> 2% <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 56 <SEP> 24, <SEP> 8 <SEP> 48, <SEP> 37 <SEP> 2295
<Tb>
Example 3
A polyester is made according to the procedure described in Example 1 with addition of 14.8 ppm NATOL S (1.53 ppm Ti).

Du Di-TMP est ajouté dans l'estérifiat pour obtenir une concentration dans le polymère de 0,10% (T=0,3%). Aucune suspension d'oxyde de titane n'est ajoutée
Après 72 min de polycondensation, le polymère obtenu présente un IV de 0,58 dl/g et des composantes de coloration dans le système CIELAB* : l* = 79, 0 a* =-0, 1 b*=7, 9 Exemple 4
Un polyester est fabriqué selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1 avec addition de 14,8 ppm de NATOL S (1,53 ppm en Ti). Di-TMP is added in the esterify to obtain a concentration in the polymer of 0.10% (T = 0.3%). No suspension of titanium oxide is added
After 72 minutes of polycondensation, the polymer obtained has an IV of 0.58 dl / g and coloring components in the CIELAB * system: l * = 79.0 a * = -0.1 b * = 7.9 Example 4
A polyester is made according to the procedure described in Example 1 with addition of 14.8 ppm NATOL S (1.53 ppm Ti).

Du Di-TMP est ajouté dans l'estérifiat pour obtenir une concentration dans le polymère de 0,26% (T= 0,78 %). Aucune suspension d'oxyde de titane n'est ajoutée
Après 80 min de polycondensation, le polymère obtenu présente un IV de 0,77 dl/g et des composantes de coloration dans le système CIELAB* :
L* = 79, 2 a* =-0, 5 b* = 8, 8 Di-TMP is added in the esterify to obtain a concentration in the polymer of 0.26% (T = 0.78%). No suspension of titanium oxide is added
After 80 minutes of polycondensation, the polymer obtained has an IV of 0.77 dl / g and coloring components in the CIELAB * system:
L * = 79, 2 a * = -0, 5 b * = 8, 8

<Desc/Clms Page number 13><Desc / Clms Page number 13>

Exemple 5
Un polyester est fabriqué selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1 avec addition de 14,8 ppm de NATOL S (1,53 ppm en Ti). Example 5
A polyester is made according to the procedure described in Example 1 with addition of 14.8 ppm NATOL S (1.53 ppm Ti).

Du Di-pentaérythritol est ajouté dans l'estérifiat pour obtenir une concentration dans le polymère de 0,16% (T= 0,53 %). Aucune suspension d'oxyde de titane n'est ajoutée
Après 86 min de polycondensation, le polymère obtenu présente un IV de 0,81 dl/g et des composantes de coloration dans le système CIELAB* :
L* = 78, 8 a* =-0, 6 b* = 8, 3 Exemple 6
Un polyester est fabriqué selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1 avec addition de 14,8 ppm de NATOL S (1,53 ppm en Ti). Di-pentaerythritol is added to the esterification to give a concentration in the polymer of 0.16% (T = 0.53%). No suspension of titanium oxide is added
After 86 minutes of polycondensation, the polymer obtained has an IV of 0.81 dl / g and coloring components in the CIELAB * system:
L * = 78.8 a * = -0.6 b * = 8.3 Example 6
A polyester is made according to the procedure described in Example 1 with addition of 14.8 ppm NATOL S (1.53 ppm Ti).

Du Di-pentaérythritol est ajouté dans l'estérifiat pour obtenir une concentration dans le polymère de 0,16% (T= 0,53 %). Aucune suspension d'oxyde de titane n'est ajoutée
Après 53 min de polycondensation, le polymère obtenu présente un IV de 0,66 dl/g et des composantes de coloration dans le système CIELAB* :
L* = 79, 8 a* =-0, 4 b* = 6, 9 Exemple 7 :
L'exemple 5 est répété mais en utilisant une concentration en di-pentaérythyritol dans le polymère de 0,06% (T= 0,30 %). Di-pentaerythritol is added to the esterification to give a concentration in the polymer of 0.16% (T = 0.53%). No suspension of titanium oxide is added
After 53 minutes of polycondensation, the polymer obtained has an IV of 0.66 dl / g and coloring components in the CIELAB * system:
L * = 79, 8 a * = -0, 4 b * = 6, 9 Example 7:
Example 5 is repeated but using a concentration of di-pentaerythritol in the polymer of 0.06% (T = 0.30%).

Après 72 minutes de polymérisation, le polyester obtenu présente un IV de 0,64 dl/g et des composantes de coloration dans le système CIELAB*.  After 72 minutes of polymerization, the polyester obtained has an IV of 0.64 dl / g and coloring components in the CIELAB * system.

L* = 79, 7 a* =-0, 7 b* = 7, 6
Exemple 8 :
Du di-TMP est mélangé avec du polyester en poudre commercialisé par la société "Oxyde-Chemical" à 0,42 % en poids d'oxyde de titane et un indice de viscosité de 0,745 dl/g. La concentration en di-TMP dans le polyester est telle que T = 3,17 %. Ce mélange est introduit dans d'une extrudeuse bi-vis de rapport L/D égal à 36 et de vitesse de rotation de 200 tours par minute. L * = 79, 7 a * = -0, 7 b * = 7, 6
Example 8
Di-TMP is mixed with polyester powder marketed by "Oxide-Chemical" at 0.42% by weight of titanium oxide and a viscosity number of 0.745 dl / g. The concentration of di-TMP in the polyester is such that T = 3.17%. This mixture is introduced into a bi-screw extruder with an L / D ratio of 36 and a rotational speed of 200 rpm.

Le profil de température de la vis est le suivant :

10 zone : 100 C-280 C 20 zone : 265 C-265 C 30 zone : 260 C-260 C The temperature profile of the screw is as follows:

10 zone: 100 C-280 C 20 zone: 265 C-265 C 30 zone: 260 C-260 C

<Desc/Clms Page number 14><Desc / Clms Page number 14>

40 et 50 zones : 260 C-260 C
Le polymère est extrudé à travers une filière de diamètre 4 mm avec un débit de 5 kg/h. 40 and 50 zones: 260 C-260 C
The polymer is extruded through a 4 mm diameter die with a flow rate of 5 kg / h.

Le polymère obtenu est ensuite filé. The resulting polymer is then spun.

Les caractéristiques du fil sont données ci-dessous : - Taux d'étirage : 3,1 - Titre : 4,1 dtex - Ténacité : 21 cN/tex - Allongement à la rupture : 56,8 - IFA : 2952 Le polyester formant le fil a un indice de viscosité de 0,53 dl/g.The characteristics of the yarn are given below: - Drawing ratio: 3.1 - Title: 4.1 dtex - Toughness: 21 cN / tex - Elongation at break: 56.8 - IFA: 2952 The polyester forming the The yarn has a viscosity number of 0.53 dl / g.

Claims (20)

1. Polyester comprenant au moins 80 % en nombre d'unité alkylènephtalate caractérisé en ce qu'il comprend un étherpolyol comprenant au moins trois fonctions hydroxyles. 1. Polyester comprising at least 80% by number of alkylenephthalate unit, characterized in that it comprises an ether polyol comprising at least three hydroxyl functional groups. 2. Polyester selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étherpolyol répond à la formule générale ci-dessous : 2. Polyester according to claim 1, characterized in that the ether polyol corresponds to the general formula below:

dans laquelle : - le radical R1 représente un reste aliphatique cyclique ou linéaire, un reste aromatique comprenant de 0 à 4 fonctions hydroxyles et comprenant de 3 à 12 atomes de carbone, pouvant comprendre des hétéroatomes, - le radical R2 représente un reste aliphatique cyclique ou linéaire, un reste aromatique comprenant au moins une fonction hydroxyle et comprenant de 3 à 12 atomes de carbone, - n est un nombre entier compris entre 1 et 5 (bornes incluses et, est obtenu par condensation d'au moins deux molécules de polyols ou d'étherpolyols comprenant au moins trois fonctions hydroxyles.  in which: the radical R 1 represents a cyclic or linear aliphatic radical, an aromatic radical comprising from 0 to 4 hydroxyl functional groups and comprising from 3 to 12 carbon atoms, which can comprise heteroatoms, the radical R 2 represents a cyclic aliphatic radical or linear, an aromatic residue comprising at least one hydroxyl function and comprising from 3 to 12 carbon atoms; n is an integer between 1 and 5 (inclusive limits and is obtained by condensation of at least two molecules of polyols or of ether polyols comprising at least three hydroxyl functions. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étherpolyol correspond à un composé obtenu par alkoxylation de polyols ou étherpolyols comprenant au moins trois fonctions hydroxyles par des polyols ou étherpolyols comprenant au moins deux fonctions hydroxyles. 3. Method according to claim 1, characterized in that the ether polyol corresponds to a compound obtained by alkoxylation of polyols or ether polyols comprising at least three hydroxyl functions by polyols or ether polyols comprising at least two hydroxyl functions. <Desc/Clms Page number 16> <Desc / Clms Page number 16> 4. Polyester selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la concentration en étherpolyol dans ledit polyester est déterminée pour satisfaire l'équation 1 suivante 4. Polyester according to one of claims 1 to 3, characterized in that the concentration of ether polyol in said polyester is determined to satisfy the following equation 1

avec T supérieur ou égal à 0,3 % dans laquelle : - x représente le nombre de moles de composé polyoléther, -m représente le nombre de fonction hydroxyle par molécule de polyoléther, - y représente le nombre de moles de monomères diacides.  with T greater than or equal to 0.3% in which: x represents the number of moles of polyol ether compound, m represents the number of hydroxyl groups per molecule of polyol ether, y represents the number of moles of diacid monomers. 5. Polyester selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polyester a un indice de viscosité (IV) compris entre 0,48 dl/g et 1,0 dl/g. 5. Polyester according to one of claims 1 to 4, characterized in that the polyester has a viscosity index (IV) of between 0.48 dl / g and 1.0 dl / g. 6. Polyester selon l'une des revendications 1,2, 4,5, caractérisé en ce que l'étherpolyol est choisi dans le groupe comprenant le di-triméthylolpropane, le dipentaérythritol. 6. Polyester according to one of claims 1,2, 4,5, characterized in that the ether polyol is selected from the group comprising di-trimethylolpropane, dipentaerythritol. 7. Polyester selon l'une des revendications 1,3 à 5, caractérisé en ce que l'étherpolyol est choisi dans le groupe comprenant les triméthylolpropane éthoxylates, 7. Polyester according to one of claims 1,3 to 5, characterized in that the ether polyol is chosen from the group comprising trimethylolpropane ethoxylates,

triméthylolpropane propoxylates, les pentaérythritol éthoxylates, les pentaérythritol propoxylates 8 Polyester selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en que T représentant la concentration en étherpolyol est compris 0,5 % et 4 %.  trimethylolpropane propoxylates, pentaerythritol ethoxylates, pentaerythritol propoxylates 8. Polyester according to one of the preceding claims, characterized in that T representing the concentration of etherpolyol is 0.5% and 4%. 9. Polyester selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que T représentant la concentration en étherpolyol est compris entre 0,3% et 1,5%. 9. Polyester according to one of claims 1 to 4, characterized in that T representing the concentration of etherpolyol is between 0.3% and 1.5%. 10. Polyester selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyester ne contient pas d'antimoine 11. Polyester selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le polyester contient 50 à 150 ppm d'antimoine. 10. Polyester according to one of the preceding claims, characterized in that the polyester does not contain antimony 11. Polyester according to one of claims 1 to 9, characterized in that the polyester contains 50 to 150 ppm of antimony . <Desc/Clms Page number 17><Desc / Clms Page number 17> 12. Polyester selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les unités récurrents majoritaires sont des unités d'éthylènetéréphtalates 13. Polyester selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend d'autres unités récurrentes dérivés de diacides choisis dans le groupe  12. Polyester according to one of claims 1 to 11, characterized in that the major recurring units are ethyleneterephthalate units 13. Polyester according to one of the preceding claims characterized in that it comprises other derived recurring units. selected diacids in the group

comprenant l'acide isophtatique, l'acide naphtalènedioïque, l'acide adipique, l'acide glutarique, l'acide sébacique, l'acide succinique ou leurs esters, et/ou de diols choisis dans le groupe comprenant le diéthylène glycol, le triéthylène glycol ou le 1,4- cyclohexanediméthanol, le 1,3 propandiol, le 1, 4-butandiol.  comprising isophtatic acid, naphthalenedioic acid, adipic acid, glutaric acid, sebacic acid, succinic acid or their esters, and / or diols selected from the group consisting of diethylene glycol, triethylene glycol or 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol. 14. Procédé de fabrication d'un polyester selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à : - réaliser une estérification ou transestérification entre le monomère acide ou un ester de monomère acide et un monomère diol, - à ajouter un étherpolyol soit dans l'un ou l'autre des monomères, soit dans le mélange de monomère, soit à l'estérifiat ou dans le milieu de polycondensation, - réaliser la polycondensation du polymère par élimination d'eau ou d'alcool jusqu'à un degré de polymérisation désiré. 14. A method of manufacturing a polyester according to one of the preceding claims, characterized in that it comprises: - performing an esterification or transesterification between the acidic monomer or an acid monomer ester and a diol monomer, - to be added an ether polyol is in one or other of the monomers, or in the monomer mixture, or in the esterification or in the polycondensation medium, - polycondensation of the polymer by elimination of water or alcohol up to at a desired degree of polymerization. 15. Procédé de fabrication d'un polyester selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il consiste à : - à mélanger un polyétherpolyol avec un polyester - à chauffer ledit mélange à une température au moins égale à la température de fusion du polyester, - à mettre en forme ledit mélange fondu obtenu 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le mélange du polyester et du polyetherpolyol est réalisé à l'état solide. 15. A method of manufacturing a polyester according to one of claims 1 to 13, characterized in that it consists in: - mixing a polyether polyol with a polyester - heating said mixture to a temperature at least equal to the temperature of melting the polyester, - shaping said molten mixture obtained 16. Process according to claim 15, characterized in that the mixture of the polyester and the polyether polyol is made in the solid state. 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit mélange est réalisé par addition du polyetherpolyol dans le polyester à l'état fondu. 17. The method of claim 15, characterized in that said mixing is carried out by adding the polyether polyol in the polyester in the molten state. 18. Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que le polyétherpolyol est ajouté sous forme de masterbatch ou solution concentrée dans une matrice. 18. Method according to one of claims 15 to 17, characterized in that the polyether polyol is added in the form of masterbatch or concentrated solution in a matrix. <Desc/Clms Page number 18> <Desc / Clms Page number 18> 19. Procédé selon la revendication 14 à 18, caractérisé en ce que la polycondensation est suivie d'une post-polycondensation en phase solide. 19. The method of claim 14 to 18, characterized in that the polycondensation is followed by a post-polycondensation in solid phase. 20. Procédé selon la revendication 14 à 19, caractérisé en ce qu'un catalyseur de polycondensation est ajouté dans l'estérifiat 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le catalyseur de polycondensation est choisi dans le groupe comprenant les composés de titane, les composés d'antimoine, les composés de germanium. 20. Process according to claim 14 to 19, characterized in that a polycondensation catalyst is added in the esteri fi cation 21. Process according to claim 20, characterized in that the polycondensation catalyst is chosen from the group consisting of titanium, antimony compounds, germanium compounds. 22. Articles obtenus par mise en forme d'un polyester selon l'une des revendications 1 à22. Articles obtained by shaping a polyester according to one of claims 1 to 13. 13. 23. Fils, fibres obtenus par filage du polyester selon l'une des revendications 1 à 13. 23. Yarns, fibers obtained by spinning the polyester according to one of claims 1 to 13. 24. Fibres obtenues par filage d'un polyester selon l'une des revendications 1 à 7 et 9 à24. Fibers obtained by spinning a polyester according to one of claims 1 to 7 and 9 to 13, caractérisé en ce qu'elles présentent un indice de flex abrasion (IFA) inférieur à13, characterized in that they have an abrasion flex index (IFA) less than 3600. 3600. 25. Articles textiles comprenant des fibres selon l'une des revendications 23 ou 24.25. Textile articles comprising fibers according to one of claims 23 or 24.