FR2825689A1 - USE OF OXYGEN ABSORBING SUBSTANCES IN THE MANUFACTURE OF FLEXIBLE TUBES - Google Patents

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Abstract

The invention concerns a metal tube, typically made of aluminium alloy, comprising a cylindrical or truncated skirt having one open end and another end linked to a dispensing head, the inner surface of said cylindrical skirt being covered, proximate to said open end, with an adhesive annular seal. The invention is characterised in that said adhesive seal comprises an oxygen absorbing agent which is released when the tube is finally sealed. To ensure that it is released only when the tube is finally sealed, the oxygen absorbing agent can be directly incorporated in the resin used for producing the seal, in a chemical form which remains passive as long as it is not contacted with the product to be packaged. The oxygen absorbing agent can also be simply comprised in an envelope or, preferably, in a large amount of microcapsules incorporated in said resin, said envelope or said microcapsules being destroyed after the tube is filled and/or sealed.

Description

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UTILISATION DE SUBSTANCES ABSORBANT L'OXYGENE DANS LA
FABRICATION DE TUBES SOUPLES
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne des récipients métalliques tels que les tubes en alliage d'aluminium destinés à stocker et distribuer des produits liquides à pâteux. De tels tubes présentent une excellente barrière à la diffusion des gaz et sont particulièrement aptes à contenir des produits sensibles à l'oxydation. USE OF OXYGEN ABSORBING SUBSTANCES IN THE
MANUFACTURE OF FLEXIBLE TUBES
TECHNICAL AREA
The invention relates to metal containers such as aluminum alloy tubes for storing and dispensing liquid to pasty products. Such tubes have an excellent barrier to the diffusion of gases and are particularly suitable for containing products sensitive to oxidation.

ETAT DE LA TECHNIQUE Les tubes en alliage d'aluminium sont obtenus par filage par choc d'un pion. Ils comportent une jupe cylindrique ou conique ayant une extrémité ouverte et une autre extrémité reliée à une tête de distribution. Ladite tête de distribution, ou collet, comporte un goulot de distribution délimitant en général un orifice non encore désoperculé et une épaule reliant le goulot à la jupe. La surface intérieure du tube est recouverte d'un vernis et, à proximité de l'extrémité ouverte, d'un joint annulaire constitué d'une résine"à base de latex", typiquement une résine adhésive de type acrylique en suspension dans une solution aqueuse. STATE OF THE ART Aluminum alloy tubes are obtained by shock impact spinning. They have a cylindrical or conical skirt having an open end and another end connected to a dispensing head. Said dispensing head, or collar, comprises a dispensing neck generally delimiting an orifice that has not yet been uncapped and a shoulder connecting the neck to the skirt. The inner surface of the tube is covered with a varnish and, near the open end, with an annular seal made up of a "latex-based" resin, typically an acrylic type adhesive resin suspended in a solution aqueous.

Une fois réalisés, les tubes sont emballés tête en bas et orifice operculé et/ou obturé par un bouchon puis envoyés au conditionneur. Ce dernier les remplit en introduisant le produit à conditionner par l'extrémité ouverte. Lorsque le remplissage est fini, la portion de la jupe proche de l'extrémité ouverte, revêtue du joint annulaire, est aplatie suivant un diamètre de telle sorte que les parties de la paroi qui se trouvent au regard l'une de l'autre puissent entrer en contact sur toute leur surface et s'accoler l'une à l'autre. Cette extrémité aplatie est ensuite pliée sur elle même plusieurs fois (en général 2 ou tris plis sont réalisés) Once produced, the tubes are packed upside down and the hole sealed and / or closed by a cap and then sent to the conditioner. The latter fills them by introducing the product to be packaged through the open end. When the filling is finished, the portion of the skirt close to the open end, coated with the annular seal, is flattened according to a diameter so that the parts of the wall which are facing each other can come into contact over their entire surface and join to each other. This flattened end is then folded on itself several times (in general 2 or three folds are made)

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puis comprimée. De la sorte, grâce au joint adhésif piégé dans les plis ainsi réalisés, on obtient un scellage final du tube grâce auquel le produit est contenu de façon étanche dans ledit tube. Suivant la matière utilisée, le joint est auto-adhésif ou thermo-adhésif.  then compressed. In this way, thanks to the adhesive seal trapped in the folds thus produced, there is obtained a final sealing of the tube by which the product is contained in leaktight manner in said tube. Depending on the material used, the seal is self-adhesive or thermo-adhesive.

Jusqu'à une époque récente, une telle pratique donnait entière satisfaction puisque l'on recherchait essentiellement une étanchéité aux liquides, pour éviter une fuite du produit contenu dans le tube. A l'heure actuelle, les tubes en alliage d'aluminium sont moins utilisés pour conditionner des produits de consommation courante (de type pâte dentifrice) mais ils restent particulièrement recherchés lorsqu'il s'agit de conditionner des produits sensibles à une dégradation par l'air ambiant, notamment des produits facilement oxydables. Ainsi, parmi les produits cosmétiques, on peut citer les teintures pour cheveux ou les crèmes"anti-âge"contenant des produits tels que du rétinol ou de la vitamine C.  Until recent times, such a practice was entirely satisfactory since we were essentially looking for a liquid tightness, to avoid leakage of the product contained in the tube. At present, aluminum alloy tubes are less used for packaging everyday products (such as toothpaste), but they are still particularly sought after when it comes to packaging products sensitive to degradation by ambient air, in particular easily oxidizable products. Thus, among the cosmetic products, mention may be made of hair dyes or "anti-aging" creams containing products such as retinol or vitamin C.

Or les formulations proposées par les fabricants de cosmétiques évoluent : elles sont de plus en plus efficaces mais deviennent également de plus en plus sensibles à l'oxydation. Le joint d'étanchéité réalisé dans les conditions décrites précédemment répondait parfaitement aux exigences d'étanchéité vis-à-vis des liquides, mais pas aux exigences plus sévères d'étanchéité aux gaz, notamment à l'oxygène. On constate donc maintenant que le scellage final du tube décrit plus haut ne permet plus de préserver le produit conditionné, le produit étant immédiatement altéré par l'oxygène contenu dans l'air piégé au cours du scellage du tube ou étant progressivement oxydé par l'air qui arrive à diffuser au travers du joint adhésif. However, the formulations proposed by cosmetic manufacturers are evolving: they are more and more effective but also become more and more sensitive to oxidation. The seal produced under the conditions described above perfectly met the sealing requirements with respect to liquids, but not the more stringent requirements for sealing against gases, in particular oxygen. We therefore now see that the final sealing of the tube described above no longer makes it possible to preserve the conditioned product, the product being immediately altered by the oxygen contained in the trapped air during the sealing of the tube or being progressively oxidized by the air which arrives to diffuse through the adhesive joint.

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PROBLEME POSE
La demanderesse a donc cherché à résoudre les problèmes posés par l'apparition de ces nouveaux produits particulièrement sensibles à l'oxydation. PROBLEM
The Applicant has therefore sought to solve the problems posed by the appearance of these new products which are particularly sensitive to oxidation.

OBJET DE L'INVENTION
L'objet selon l'invention est un tube métallique, comportant une jupe cylindrique ou conique ayant une extrémité ouverte et une autre extrémité reliée à une tête de distribution, la surface intérieure de ladite jupe cylindrique étant recouverte, à proximité de ladite extrémité ouverte, d'un joint annulaire adhésif, caractérisé en ce que ledit joint adhésif comporte un agent absorbeur d'oxygène qui est libéré au cours du scellage final du tube. OBJECT OF THE INVENTION
The object according to the invention is a metal tube, comprising a cylindrical or conical skirt having an open end and another end connected to a dispensing head, the interior surface of said cylindrical skirt being covered, near said open end, an adhesive annular seal, characterized in that said adhesive seal comprises an oxygen-absorbing agent which is released during the final sealing of the tube.

Le tube est métallique car sa paroi a une propriété barrière à la diffusion de l'oxygène excellente, nettement supérieure à celle de toute paroi en matériau polymérique. De préférence, pour des raisons pratiques de mise en forme, ce tube est en alliage d'aluminium. Pour absorber l'oxygène contenu dans la poche d'air résiduel subsistant au contact du produit après le scellage du tube, la demanderesse a trouvé avantageux de libérer au voisinage de ladite poche un agent absorbeur d'oxygène contenu jusque là dans le joint. The tube is metallic because its wall has an excellent oxygen barrier property, clearly superior to that of any wall made of polymeric material. Preferably, for practical shaping reasons, this tube is made of aluminum alloy. To absorb the oxygen contained in the pocket of residual air remaining in contact with the product after sealing the tube, the Applicant has found it advantageous to release in the vicinity of said pocket an oxygen-absorbing agent previously contained in the joint.

Pour être libéré uniquement au moment du scellage final, l'agent absorbeur d'oxygène peut être incorporé directement dans la résine constituant le joint, sous une forme chimique restant passive tant qu'elle n'est pas mise en contact avec le produit à conditionner. Par exemple, on peut incorporer des produits tes que ceux divulgués dans US 4 536 409 & US 4 702 966, qui, en raison de leur sensibilité à l'humidité, deviennent réducteurs après réaction avec l'eau contenue dans le produit avec lequel ils sont mis en contact. To be released only at the time of final sealing, the oxygen-absorbing agent can be incorporated directly into the resin constituting the seal, in a chemical form which remains passive until it is brought into contact with the product to be packaged. . For example, it is possible to incorporate products such as those disclosed in US 4,536,409 & US 4,702,966, which, due to their sensitivity to humidity, become reducing after reaction with the water contained in the product with which they are put in contact.

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L'agent absorbeur d'oxygène peut également être simplement contenu dans une enveloppe ou, de préférence, dans une grande quantité de microcapsules incorporées dans la résine"à base de latex", cette enveloppe ou ces microcapsules devant être détruites après le remplissage et/ou le scellage final du tube.  The oxygen-absorbing agent can also simply be contained in an envelope or, preferably, in a large quantity of microcapsules incorporated in the "latex-based" resin, this envelope or these microcapsules having to be destroyed after filling and / or the final sealing of the tube.

Conditionné à l'intérieur de microcapsules, l'agent absorbeur d'oxygène est facile à mélanger dans une résine liquide telle que la résine servant à réaliser le joint d'étanchéité : les microcapsules sont simplement incorporées et mélangées dans cette suspension aqueuse puis ladite résine"à base de latex" est déposée sur la paroi interne du tube lorsqu'elle est encore sous forme liquide. En général, cette paroi est déjà recouverte d'une couche de vernis, en général de type époxy phénolique. Le séchage de la résine"à base de latex" peut éventuellement être assuré à température ambiante (joint auto-adhésif) ou à une température supérieure (joint thermo-adhésif). Les microbilles restent piégées dans le joint durci après séchage.  Conditioned inside microcapsules, the oxygen-absorbing agent is easy to mix in a liquid resin such as the resin used to make the seal: the microcapsules are simply incorporated and mixed in this aqueous suspension then said resin "latex-based" is deposited on the inner wall of the tube when it is still in liquid form. In general, this wall is already covered with a layer of varnish, generally of the phenolic epoxy type. The drying of the "latex-based" resin can optionally be carried out at room temperature (self-adhesive seal) or at a higher temperature (thermo-adhesive seal). The microbeads remain trapped in the hardened joint after drying.

On peut détruire ces microcapsules par voie mécanique en profitant des opérations nécessaires au scellage final (écrasement puis pliage des bords de l'extrémité ouverte, compression du joint final, etc. ). L'enveloppe de ces microcapsules peut également être détruite-ou rendue perméable à l'oxygène-sous un autre type d'action mécanique (des ultrasons par exemple), ou encore par apport énergétique externe (apport de chaleur, radiations électromagnétiques de types micro-ondes, ultra-violets ou infrarouges), ou encore par voie chimique (apport d'un solvant, d'eau, de lipides, pH du produit conditionné,....). These microcapsules can be destroyed mechanically by taking advantage of the operations necessary for the final sealing (crushing then folding of the edges of the open end, compression of the final joint, etc.). The envelope of these microcapsules can also be destroyed - or made permeable to oxygen - by another type of mechanical action (ultrasound for example), or by external energy supply (heat supply, electromagnetic radiation of micro types -waves, ultra-violet or infrared), or even chemically (supply of a solvent, water, lipids, pH of the packaged product, etc.).

La substance libérée au cours du scellage final absorbe l'oxygène résiduel de la poche d'air piégée dans le récipient après remplissage du produit à conditionner et fermeture dudit récipient. De préférence, cette substance est The substance released during the final sealing absorbs the residual oxygen from the air pocket trapped in the container after filling the product to be packaged and closing said container. Preferably, this substance is

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prévue en quantité suffisante pour également absorber l'oxygène susceptible de diffuser au cours de toute l'utilisation du produit à travers l'interface compris entre les parties de joint aplaties, accolées et pliées.
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provided in sufficient quantity to also absorb the oxygen capable of diffusing during the entire use of the product through the interface between the flattened, joined and folded joint parts.

Cette substance est choisie en fonction des conditions d'utilisation du produit conditionné dans le tube. Il peut s'agir de tout composé oxydable compatible avec l'emploi du produit à distribuer ; de la poudre de fer, un sel métallique tel qu'un sel ferreux ou un sel de cobalt, un composé oxydable choisi dans le groupe regroupant des formes réduites de quinone, ou encore une composition oxydable comprenant un composé absorbeur d'oxygène activé choisi parmi le groupe regroupant des antioxydants organiques, des phosphites, phosphines et phosphates organiques, de l'hydroquinone, de l'hydroquinone substituée, des sulfates, sulfites, phosphites et nitrites de métaux, de l'acide thiodipropinoïque et ses esters et sels, thio-bis (ethylène glycol betaaminocrotonate), cystéine, cystine, méthionine, des amines primaires, secondaires et tertiaires et leurs dérivés. This substance is chosen according to the conditions of use of the product packaged in the tube. It can be any oxidizable compound compatible with the use of the product to be dispensed; iron powder, a metal salt such as a ferrous salt or a cobalt salt, an oxidizable compound chosen from the group grouping together reduced forms of quinone, or alternatively an oxidizable composition comprising an activated oxygen-absorbing compound chosen from the group comprising organic antioxidants, organic phosphites, phosphines and phosphates, hydroquinone, substituted hydroquinone, sulfates, sulfites, phosphites and metal nitrites, thiodipropinoic acid and its esters and salts, thio- bis (ethylene glycol betaaminocrotonate), cysteine, cystine, methionine, primary, secondary and tertiary amines and their derivatives.

Les microcapsules ont un diamètre compris entre 1 et 50 pm. Suivant la nature de l'agent absorbeur d'oxygène, les enveloppes sont réalisées par séchage, pulvérisation ("spray-cooling", "prilling"), par enrobage dans des polymères fondus, dans des polymères gélifiés, par enrobage en lit fluidisé dans des polymères hydrosolubles, par séparation de phase (coacervation simple ou complexe), par élimination de solvant, polymérisation, réticulation, polycondensation, etc... The microcapsules have a diameter between 1 and 50 μm. Depending on the nature of the oxygen-absorbing agent, the envelopes are produced by drying, spraying ("spray-cooling", "prilling"), by coating in molten polymers, in gelled polymers, by coating in a fluidized bed in water-soluble polymers, by phase separation (simple or complex coacervation), by elimination of solvent, polymerization, crosslinking, polycondensation, etc.

Les enveloppes des microcapsules, selon leur composition, peuvent être hydro ou liposolubles avec des polymères de natures diverses : agar, alginate, cire, collagène, polylactate, polyglycolate, gélatine, chitosane, éthyle-cellulose, carboxyméthyle-cellulose, polysaccharide, alcool de polyvinyl, polyéthylèneimine, vinyle acétate ou leurs mélanges.The envelopes of the microcapsules, depending on their composition, can be hydro or liposoluble with polymers of various natures: agar, alginate, wax, collagen, polylactate, polyglycolate, gelatin, chitosan, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polysaccharide, polyvinyl alcohol , polyethyleneimine, vinyl acetate or mixtures thereof.

Claims (11)

REVENDICATIONS 1) Tube métallique, comportant une jupe cylindrique ou conique ayant une extrémité ouverte et une autre extrémité reliée à une tête de distribution, la surface intérieure de ladite jupe cylindrique étant recouverte, à proximité de ladite extrémité ouverte, d'un joint annulaire adhésif, caractérisé en ce que ledit joint adhésif comporte un agent absorbeur d'oxygène qui est libéré au cours du scellage final du tube1) Metal tube, comprising a cylindrical or conical skirt having an open end and another end connected to a dispensing head, the interior surface of said cylindrical skirt being covered, near said open end, with an adhesive annular seal, characterized in that said adhesive seal includes an oxygen absorbing agent which is released during the final sealing of the tube 2) Tube selon la revendication 1 dans lequel ledit agent absorbeur d'oxygène est incorporé directement dans la résine constituant ledit joint adhésif, sous une forme chimique restant passive tant qu'elle n'est pas mise en contact avec le produit à conditionner. 2) Tube according to claim 1 wherein said oxygen absorbing agent is incorporated directly into the resin constituting said adhesive seal, in a chemical form remaining passive as long as it is not brought into contact with the product to be packaged. 3) Tube selon la revendication 1 dans lequel ledit agent absorbeur d'oxygène est contenu dans au moins une enveloppe incorporée dans la résine constituant ledit joint adhésif. 3) Tube according to claim 1 wherein said oxygen absorbing agent is contained in at least one envelope incorporated in the resin constituting said adhesive seal. 4) Tube selon la revendication 3 dans lequel ledit agent absorbeur d'oxygène est contenu dans des microcapsules, de diamètre compris entre 1 et 50 pm, incorporées dans la résine constituant ledit joint adhésif. 4) Tube according to claim 3 wherein said oxygen absorbing agent is contained in microcapsules, of diameter between 1 and 50 pm, incorporated in the resin constituting said adhesive joint. 5) Tube selon la revendication 3 ou 4 dans lequel l'enveloppe ou les microcapsules sont détruites par voie mécanique au cours du scellage final, par écrasement puis pliage des bords de l'extrémité ouverte de la jupe. 5) Tube according to claim 3 or 4 wherein the envelope or the microcapsules are destroyed mechanically during the final sealing, by crushing and folding of the edges of the open end of the skirt. 6) Tube selon la revendication 3 ou 4 dans lequel l'enveloppe ou les microcapsules sont détruites à l'aide d'ultrasons. 6) Tube according to claim 3 or 4 wherein the envelope or the microcapsules are destroyed using ultrasound. <Desc/Clms Page number 7><Desc / Clms Page number 7> 7) Tube selon la revendication 3 ou 4 dans lequel l'enveloppe ou les microcapsules sont détruites ou rendues perméables à l'oxygène par apport énergétique externe, tel que apport de chaleur, radiations électromagnétiques de types micro-ondes, ultra-violets ou infra-rouges 7) Tube according to claim 3 or 4 wherein the envelope or the microcapsules are destroyed or made permeable to oxygen by external energy supply, such as heat supply, electromagnetic radiation of microwave, ultra-violet or infrared types -rouges 8) Tube selon la revendication 3 ou 4 dans lequel l'enveloppe ou les microcapsules sont détruites ou rendues perméables à l'oxygène par voie chimique, telle que apport d'un solvant, d'eau, de lipides, modification due au pH du produit conditionné. 8) Tube according to claim 3 or 4 wherein the envelope or the microcapsules are destroyed or made permeable to oxygen by chemical means, such as supply of a solvent, water, lipids, modification due to the pH of the conditioned product. 9) Tube selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel ladite substance absorbant l'oxygène est prévue en quantité suffisante pour également absorber l'oxygène susceptible de diffuser au cours de toute l'utilisation du produit à travers l'interface compris entre les parties de joint aplaties, accolées et pliées. 9) Tube according to any one of claims 1 to 8 wherein said oxygen-absorbing substance is provided in an amount sufficient to also absorb oxygen capable of diffusing during the entire use of the product through the interface included between the flattened, joined and folded joint parts. 10) Tube selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel ladite substance absorbant l'oxygène appartint au groupe regroupant la poudre 10) Tube according to any one of claims 1 to 9 wherein said oxygen-absorbing substance belongs to the group grouping the powder
Figure img00070001
Figure img00070001
 de fer, les sels métalliques tel que sel ferreux sel de cobalt, les composés oxydables choisis dans le groupe regroupant des formes réduites de quinone, ou encore les compositions oxydables comprenant un composé absorbeur d'oxygène activé choisi parmi le groupe regroupant des antioxydants organiques, des phosphites, phosphines et phosphates organiques, de l'hydroquinone, de l'hydroquinone substituée, des sulfates, sulfites, phosphites et nitrites de métaux, de l'acide thiodipropinoïque et ses esters et sels, thio-bis (ethylène glycol beta-aminocrotonate), cystéine, cystine, méthionine, des amines primaires, secondaires et tertiaires et leurs dérivés.  of iron, metal salts such as ferrous salt, cobalt salt, oxidizable compounds chosen from the group comprising reduced forms of quinone, or alternatively oxidizable compositions comprising an activated oxygen-absorbing compound chosen from the group comprising organic antioxidants, organic phosphites, phosphines and phosphates, hydroquinone, substituted hydroquinone, sulfates, sulfites, phosphites and nitrites of metals, thiodipropinoic acid and its esters and salts, thio-bis (ethylene glycol beta-aminocrotonate ), cysteine, cystine, methionine, primary, secondary and tertiary amines and their derivatives. <Desc/Clms Page number 8><Desc / Clms Page number 8> 11) Tube selon l'une quelconque des revendications 3 à 9 dans lequel l'enveloppe ou les microcapsules sont en un matière appartenant au groupe regroupant agar, alginate, cire, collagène, polylactate, polyglycolote, gélatine, chitosane, éthyle-cellulose, carboxyméthyle- cellulose, polysaccharide, alcool de polyvinyle, polyéthylène-imine, vinyle acétate ou leurs mélanges. 11) Tube according to any one of claims 3 to 9 wherein the envelope or the microcapsules are made of a material belonging to the group comprising agar, alginate, wax, collagen, polylactate, polyglycolote, gelatin, chitosan, ethyl cellulose, carboxymethyl - cellulose, polysaccharide, polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, vinyl acetate or their mixtures.
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