FR2825182A1 - Encapsulation of a moisture-containing hazardous, especially radioactive, material in epoxy resin comprises adding a water-absorbing substance to the material - Google Patents
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Abstract
Description
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SYSTEME MATRICIEL POUR L'ENROBAGE ET LE STOCKAGE
D'UN PRODUIT DANGEREUX, PROCEDE DE PREPARA TION ET UTILISATION NOTAMMENT POUR LES RESINES ECHANGEUSES
D'IONS FAIBLEMENT RADIOACTIVES DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention a trait à une nouvelle solution technique pour l'enrobage et le stockage de produits dangereux pour la santé et/ou l'environnement. Elle concerne un nouveau système matriciel pour l'enrobage et le stockage d'un produit dangereux pour la santé et/ou l'environnement, notamment un déchet, le procédé de préparation de ce système matriciel et son utilisation notamment pour le"blocage"de substances radioactives telles que les résines échangeuses d'ions faiblement radioactives. MATRIX SYSTEM FOR COATING AND STORAGE
OF A DANGEROUS PRODUCT, PREPARATION PROCESS AND USE IN PARTICULAR FOR EXCHANGED RESINS
FIELD OF RADIOACTIVE IONS FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a new technical solution for the coating and storage of products dangerous to health and / or the environment. It relates to a new matrix system for the coating and the storage of a product dangerous for health and / or the environment, in particular a waste, the method of preparation of this matrix system and its use in particular for the "blocking" of radioactive substances such as weakly radioactive ion exchange resins.
ARTANTERIEUR
A l'heure actuelle, on connaît plusieurs solutions techniques pour l'enrobage et le stockage de produits dangereux pour la santé et/ou l'environnement. La première de ces solutions, utilisée pour les matériaux fortement radioactifs, consiste à loger le produit dangereux dans des gaines ne laissant essentiellement pas passer les radiations et à disposer ces gaines dans des conteneurs en plomb. Cette solution ne convient pas au stockage des déchets, tels que les métaux lourds, les substances générant des dioxines et les substances faiblement radioactives, eu égard aux coûts qu'elle implique. ARTANTERIEUR
At present, several technical solutions are known for the coating and storage of products dangerous to health and / or the environment. The first of these solutions, used for highly radioactive materials, consists in housing the dangerous product in sheaths which essentially do not allow radiation to pass through and in placing these sheaths in lead containers. This solution is not suitable for the storage of waste, such as heavy metals, substances generating dioxins and weakly radioactive substances, given the costs involved.
La seconde de ces solutions, également utilisée pour les matériaux radioactifs, consiste à vitrifier un mélange de silice et dudit matériau dangereux de façon que celui-ci soit logé à l'intérieur d'une gangue de The second of these solutions, also used for radioactive materials, consists in vitrifying a mixture of silica and said dangerous material so that it is housed inside a gangue of
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verre. Cette solution présente deux inconvénients : le coût (la vitrification s'effectue à une température relativement élevée, ce qui implique une dépense d'énergie importante) et la faible quantité de produit dangereux à enrober par rapport à celle de la silice, le rapport pondéral (R) produit dangereux/liant (où le liant provient ici de la silice) étant en général inférieur à 1/5. glass. This solution has two drawbacks: the cost (the vitrification is carried out at a relatively high temperature, which implies a significant energy expenditure) and the small quantity of dangerous product to be coated compared to that of silica, the weight ratio (R) dangerous product / binder (where the binder here comes from silica) being generally less than 1/5.
Une troisième solution consiste à enrober le produit dangereux dans un liant ou mortier hydraulique du type ciment et/ou laitier de hautsfourneaux. L'inconvénient de cette solution réside dans le fait que, après la prise du liant hydraulique, l'enrobage du produit dangereux constitue une couche poreuse à cellules ouvertes perméable aux gaz notamment générés par le produit dangereux (par exemple NH3, HC1, HBr, CO2 ou CO, quand ledit produit dangereux est une résine échangeuse d'ions faiblement radioactives voire même à l'eau. De plus, selon cette solution, le rapport pondéral R est en général inférieur ou égal à 1/4. Enfin cette solution est difficilement reproductible car elle dépend de la source de liant hydraulique qui est utilisée ; ceci implique une adaptation continuelle à la nature du liant hydraulique et aux conditions climatiques du lieu où l'enrobage puis le stockage sont réalisés. A third solution consists in coating the dangerous product in a hydraulic binder or mortar of the cement and / or slag type from blast furnaces. The disadvantage of this solution resides in the fact that, after the setting of the hydraulic binder, the coating of the dangerous product constitutes a porous layer with open cells permeable to the gases in particular generated by the dangerous product (for example NH3, HC1, HBr, CO2 or CO, when said dangerous product is a weakly radioactive ion exchange resin or even with water. In addition, according to this solution, the weight ratio R is generally less than or equal to 1/4. Finally this solution is difficult to reproduce because it depends on the source of hydraulic binder which is used; this implies a continual adaptation to the nature of the hydraulic binder and to the climatic conditions of the place where the coating and storage are carried out.
Par ailleurs, on n'a jamais été tenté de faire appel à une résine thermodurcissable, dès lors que la matière plastique durcie en résultant n'offre généralement pas une résistance suffisante aux chocs et/ou à la compression. L'utilisation d'une résine époxy, qui devrait conduire à une matière plastique satisfaisante sur le plan de la résistance aux chocs et à la compression, ne convient pas eu égard à une trop forte sensibilité à l'eau. Furthermore, it has never been attempted to use a thermosetting resin, since the hardened plastic material resulting therefrom generally does not offer sufficient resistance to impact and / or compression. The use of an epoxy resin, which should lead to a plastics material satisfactory in terms of impact and compression resistance, is not suitable in view of too high sensitivity to water.
En effet, la réaction de polymérisation/durcissage d'une résine époxy avec un durcisseur (notamment du type amine ou amide) est fortement perturbée voire inhibée par la présence d'eau, d'une part, et par l'activité fortement ionique de certains sels et de résines échangeuses d'ions, d'autre part. En outre, comme les résines échangeuses d'ions contiennent après usage de l'eau résiduelle (ou humidité résiduelle), la personne du métier n'est pas incitée à enrober, avec des chances de succès certaines, des résines échangeuses d'ions au moyen d'une réaction de polymérisation/durcissage d'une résine époxy. Indeed, the polymerization / hardening reaction of an epoxy resin with a hardener (in particular of the amine or amide type) is strongly disturbed or even inhibited by the presence of water, on the one hand, and by the strongly ionic activity of certain salts and ion exchange resins, on the other hand. In addition, since the ion exchange resins contain after use of residual water (or residual moisture), the person skilled in the art is not encouraged to coat, with certain chances of success, ion exchange resins with by means of a polymerization / hardening reaction of an epoxy resin.
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BUT DE L'INVENTION
Selon l'invention, on se propose de fournir une nouvelle solution technique pour résoudre le problème de l'enrobage et du stockage des produits dangereux pour la santé et/ou l'environnement, en vue de pallier aux inconvénients de l'art antérieur précité. En outre, il serait judicieux d'augmenter le rapport pondéral R sans réduire les propriétés mécaniques de résistance à l'usure, à la durée, aux chocs et aux autres contraintes, de façon à diminuer les coûts, l'objectif idéal serait d'aboutir à un rapport R pouvant aller jusqu'à 4/1 voire même plus. PURPOSE OF THE INVENTION
According to the invention, it is proposed to provide a new technical solution to solve the problem of coating and storage of products dangerous to health and / or the environment, with a view to overcoming the drawbacks of the aforementioned prior art. . In addition, it would be advisable to increase the weight ratio R without reducing the mechanical properties of resistance to wear, to duration, to impact and to other stresses, so as to decrease the costs, the ideal objective would be to lead to an R ratio of up to 4/1 or even more.
OBJET DE L'INVENTION
La nouvelle solution technique, que l'on préconise selon l'invention, fait appel à une résine thermodurcissable du type époxy en tant que liant et à une substance absorbant l'eau en tant que capteur d'eau (y compris l'eau ou humidité résiduelle). OBJECT OF THE INVENTION
The new technical solution, which is recommended according to the invention, uses a thermosetting resin of the epoxy type as a binder and a water-absorbing substance as a water sensor (including water or residual humidity).
Plus précisément on fournit selon cette nouvelle solution technique un système matriciel pour l'enrobage et le stockage d'un produit dangereux pour la santé et/ou l'environnement, ledit système étant caractérisé en ce qu'il est étanche aux gaz et aux liquides, est insensible aux acides et aux bases, et est constitué : (1) de 20 à 60 % en poids d'un matériau liant époxy à base de résine époxy durcie, et (II) de 80 à 40 % en poids de produit dangereux pour la santé et/ou l'environnement, ledit produit étant disposé dans et enrobé par ledit matériau liant époxy, ledit matériau liant époxy contenant une substance absorbant l'eau y compris l'humidité résiduelle dudit produit dangereux pour la santé et/ou l'environnement. More precisely, according to this new technical solution, a matrix system is provided for coating and storing a product which is dangerous for health and / or the environment, said system being characterized in that it is gas and liquid tight. , is insensitive to acids and bases, and consists of: (1) from 20 to 60% by weight of an epoxy binder material based on cured epoxy resin, and (II) from 80 to 40% by weight of dangerous product for health and / or the environment, said product being placed in and coated with said epoxy binder material, said epoxy binder material containing a water-absorbing substance including the residual moisture of said product dangerous to health and / or l 'environment.
Selon un autre aspect de l'invention, on préconise un procédé de préparation de ce système matriciel. According to another aspect of the invention, a method of preparing this matrix system is recommended.
Selon encore un autre aspect, on préconise l'utilisation de ce système matriciel pour l'enrobage et le stockage de substances radioactives et en particulier des résines échangeuses d'ions faiblement radioactives. According to yet another aspect, the use of this matrix system is recommended for the coating and storage of radioactive substances and in particular weakly radioactive ion exchange resins.
DESCRIPTION DETAILLEE DE LINVENTION
Comme indiqué plus haut, le système matriciel selon l'invention comprend un matériau liant époxy et, enrobé dans ledit matériau liant, ledit DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As indicated above, the matrix system according to the invention comprises an epoxy binder material and, coated in said binder material, said
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produit dangereux. Par rapport au poids du système matriciel, la teneur en matériau liant époxy représente 20 à 60 % en poids et celle du produit dangereux 80 à 40 % en poids, et de façon avantageuse on utilisera pour économiser les coûts une teneur en matériau liant époxy représentant 20 à 30 % en poids et une teneur en produit dangereux de 80 à 70 % en poids. dangerous product. Relative to the weight of the matrix system, the content of epoxy binder material represents 20 to 60% by weight and that of the dangerous product 80 to 40% by weight, and advantageously, a content of epoxy binder material representing 20 to 30% by weight and a dangerous product content of 80 to 70% by weight.
Le matériau liant époxy dudit système matriciel est élaboré par durcissage d'un mélange de : (A) une résine époxy, (B) une substance absorbant l'eau, notamment l'humidité résiduelle dudit produit dangereux pour la santé et/ou l'environnement, (C) un diluant intervenant en tant que réactif dans la réaction de polymérisation/durcissage de la résine époxy, (D) un durcisseur, et (E) un accélérateur de ladite réaction de polymérisation/durcissage. The epoxy binder material of said matrix system is produced by curing a mixture of: (A) an epoxy resin, (B) a water-absorbing substance, in particular the residual moisture of said product dangerous to health and / or the environment, (C) a diluent used as a reagent in the polymerization / hardening reaction of the epoxy resin, (D) a hardener, and (E) an accelerator of said polymerization / hardening reaction.
En pratique, le composant (A) est choisi parmi l'ensemble constitué par : (i) le mélange d'au moins un bisphénol avec l'épichlorhydrine, (ii) le produit de réaction d'au moins un bisphénol avec l'épichlorhydrine ayant un poids moléculaire moyen inférieur ou égal à 5000, et (iii) les mélanges de (i) et (ii). In practice, component (A) is chosen from the group consisting of: (i) the mixture of at least one bisphenol with epichlorohydrin, (ii) the reaction product of at least one bisphenol with epichlorohydrin having an average molecular weight less than or equal to 5000, and (iii) mixtures of (i) and (ii).
La résine époxy est constituée d'au moins un bisphénol et d'épichlorhydrine, d'un prépolymère bisphénol/épichlorhydrine ou de l'un de leurs mélanges. The epoxy resin consists of at least one bisphenol and epichlorohydrin, a bisphenol / epichlorohydrin prepolymer or one of their mixtures.
Parmi les composés bisphénol, qui conviennent, on peut citer les produits de formule 1 :
où, RI et R2, identiques ou différents, représentent chacun l'atome d'hydrogène ou mieux un groupe alkyle inférieur en CI-C4. Among the bisphenol compounds which are suitable, mention may be made of the products of formula 1:
where, RI and R2, identical or different, each represent the hydrogen atom or better a lower C1-C4 alkyl group.
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Les composés bisphénol préférés dans le cadre de l'invention comprennent le Bisphénol A (formule I ; Ri = R2 = CH3), le Bisphénol B (formule 1 ; Ri = CH3, R2 = CH2CH3) et le Bisphénol F. The bisphenol compounds preferred in the context of the invention include Bisphenol A (formula I; Ri = R2 = CH3), Bisphenol B (formula 1; Ri = CH3, R2 = CH2CH3) and Bisphenol F.
Le second élément de la résine époxy est l'épichlorhydrine ou 1chloro-2,3-époxypropane de formule II :
Bien qu'il soit possible d'utiliser une autre épihalohydrine (notamment l'épibromhydrine), on préfère plutôt selon l'invention l'épichlorhydrine. Although it is possible to use another epihalohydrin (in particular epibromhydrin), epichlorohydrin is rather preferred according to the invention.
En pratique, les résines époxy commercialisées contiennent un ou plusieurs bisphénols, de l'épichlorhydrine et, le cas échéant, un ou plusieurs prépolymères bisphénol/épichlorhydrine ayant chacun un poids moléculaire moyen (PM) inférieur ou égal à 5000. In practice, the epoxy resins sold contain one or more bisphenols, epichlorohydrin and, where appropriate, one or more bisphenol / epichlorohydrin prepolymers each having an average molecular weight (PM) less than or equal to 5000.
En pratique, le PM de la résine époxy utile suivant l'invention se situera entre 500 et 5000. In practice, the PM of the epoxy resin useful according to the invention will be between 500 and 5000.
Le composant (B) est un additif capteur d'humidité appartenant à l'ensemble des produits qui absorbent l'eau y compris l'humidité résiduelle. Parmi les substances gonflantes à l'eau, qui conviennent à cet effet, on peut notamment mentionner : les substances minérales, telles que les silices colloïdales et les argiles, les substances minérales recommandées ici étant plus particulièrement les zéolithe et sépiolite intervenant sous forme pulvérulente fine ou sous forme de pâte (notamment partiellement prégonflée au moyen d'une huile). les substances organiques polymériques qui comportent des groupes éther, uréthane et/ou isocyanate, notamment les substances superabsorbantes usuellement utilisées dans les couches pour bébés. Component (B) is a humidity sensor additive belonging to the set of products which absorb water including residual moisture. Among the water-swelling substances which are suitable for this purpose, mention may in particular be made of: mineral substances, such as colloidal silicas and clays, the mineral substances recommended here being more particularly the zeolites and sepiolite occurring in fine pulverulent form or in the form of a paste (in particular partially pre-inflated with an oil). organic polymeric substances which contain ether, urethane and / or isocyanate groups, in particular the superabsorbent substances usually used in baby diapers.
Le composant (C) sert à ajuster la viscosité de la résine époxy. Il intervient dans la réaction de polymérisation/durcissage en tant que réactif. Component (C) is used to adjust the viscosity of the epoxy resin. It is involved in the polymerization / hardening reaction as a reagent.
A cet effet il est avantageusement choisi parmi l'ensemble constitué par (a) les composés à fonctionnalité époxy, c'est-à-dire contenant au moins un groupe époxy dans leur molécule, (b) les composés comportant dans leur To this end, it is advantageously chosen from the group consisting of (a) compounds with epoxy functionality, that is to say containing at least one epoxy group in their molecule, (b) compounds comprising in their
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molécule une fonction similaire ou analogue à la fonction époxy, et (c) leurs mélanges. molecule a function similar or analogous to the epoxy function, and (c) mixtures thereof.
Parmi les composés de la catégorie (a), l'on préfère faire appel aux éthers de glycidyle, c'est-à-dire à des dérivés qui sont des éthers du 2,3- époxy-l-propanol (ou glycidol) de formule III :
Dans la plupart des résines époxy du commerce, le composant (C) est bien souvent déjà incorporé. In most commercial epoxy resins, component (C) is very often already incorporated.
Le composant durcisseur (D) est avantageusement choisi parmi l'ensemble constitué par les amines (notamment les amines aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et arylaliphatiques), les amides (notamment les polyamides), les aminoacides et leurs mélanges. Parmi les substances qui conviennent, on peut notamment citer les aminométhylcyclohexylamine, triéthylènetétramine, tétraéthylènepentamine, isophoronediamine (en particulier sous forme d'adduct), polyaminoamide et leurs mélanges. The hardener component (D) is advantageously chosen from the group consisting of amines (in particular aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and arylaliphatic amines), amides (in particular polyamides), amino acids and their mixtures. Among the substances which are suitable, mention may in particular be made of aminomethylcyclohexylamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, isophoronediamine (in particular in the form of an adduct), polyaminoamide and their mixtures.
Le composant accélérateur (E) est avantageusement choisi parmi l'ensemble constitué par les alcools, les aminoalcools, les phénols (notamment les alkylphénols où le groupe alkyle contient de 7 à 15 atomes de carbone), les aminophénols, les oligomères acryliques et leurs mélanges. Parmi les substances qui conviennent à cet effet, on peut notamment signaler les alcools benzylique, nonylphénol, diméthylaminométhylphénol, di (diméthylaminométhyl) phénol, tri (diméthylaminométhyl) phénol et leurs mélanges, les composés préférés étant ici l'alcool benzylique, le monylphénol et le tri-2,4, 6- ( diméthylaminométhyl) phénol. The accelerator component (E) is advantageously chosen from the group consisting of alcohols, amino alcohols, phenols (in particular alkylphenols where the alkyl group contains from 7 to 15 carbon atoms), aminophenols, acrylic oligomers and their mixtures . Among the substances which are suitable for this purpose, mention may in particular be made of benzyl alcohols, nonylphenol, dimethylaminomethylphenol, di (dimethylaminomethyl) phenol, tri (dimethylaminomethyl) phenol and their mixtures, the preferred compounds here being benzyl alcohol, monylphenol and tri-2,4, 6- (dimethylaminomethyl) phenol.
Les compositions commerciales de composant durcisseur (D) peuvent contenir la totalité ou une portion seulement du composant accélérateur (E). Commercial hardener component compositions (D) may contain all or only a portion of the accelerator component (E).
De façon avantageuse, le matériau liant époxy selon l'invention sera élaboré à partir d'une formulation de . 100 parties en poids du mélange (A) + (C) de la résine époxy (A) avec son diluant (C), . 2 à 40 parties en poids de substance absorbant l'eau (B), Advantageously, the epoxy binder material according to the invention will be produced from a formulation of. 100 parts by weight of the mixture (A) + (C) of the epoxy resin (A) with its diluent (C),. 2 to 40 parts by weight of water absorbing substance (B),
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. 15 à 50 parties en poids de durcisseur (D), et . 4 à 30 parties en poids d'accélérateur (E).
. 15 to 50 parts by weight of hardener (D), and. 4 to 30 parts by weight of accelerator (E).
De préférence, quand la substance absorbant l'eau (B) sera un produit minéral tel que zéolithe ou sépiolite, la quantité à utiliser sera de 2 à 15 parties en poids de (B) pour 100 parties en poids de (A + C). En revanche, si ladite substance absorbant l'eau (B) est un produit polymère organique, on utilisera de préférence 15 à 40 parties en poids de (B) pour 100 parties en poids de (A + C). Preferably, when the water absorbing substance (B) is a mineral product such as zeolite or sepiolite, the amount to be used will be from 2 to 15 parts by weight of (B) per 100 parts by weight of (A + C) . On the other hand, if said water-absorbing substance (B) is an organic polymer product, 15 to 40 parts by weight of (B) will preferably be used per 100 parts by weight of (A + C).
Le procédé que l'on préconise pour la préparation d'un système matriciel pour l'enrobage et le stockage d'un produit dangereux pour la santé et/ou l'environnement met en oeuvre une réaction de polymérisation/durcissage d'une résine époxy et est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : (1 ) malaxer le mélange résine époxy (A) plus diluant (C) avec le mélange durcisseur (D) plus accélérateur (E), (2 ) fournir le produit dangereux à enrober avec une teneur en humidité résiduelle inférieure ou égale à 25 %, et mélanger ledit produit dangereux avec la substance absorbant l'eau (B), (3 ) malaxer ensemble les mélanges résultants obtenus selon les étapes (1 ) et (20), puis (4 ) effectuer ou achever la réaction de polymérisation/durcissage. The process which is recommended for the preparation of a matrix system for the coating and the storage of a product dangerous for health and / or the environment implements a polymerization / hardening reaction of an epoxy resin. and is characterized in that it comprises the stages consisting in: (1) kneading the epoxy resin mixture (A) more thinner (C) with the hardener mixture (D) more accelerator (E), (2) supplying the dangerous product to be coated with a residual moisture content of 25% or less, and mix said dangerous product with the water-absorbing substance (B), (3) knead together the resulting mixtures obtained according to steps (1) and (20) , then (4) carry out or complete the polymerization / hardening reaction.
De façon pratique chacune des étapes (1 ) à (4 ) de ce procédé est mise en oeuvre à une température comprise entre 5 C et 50 C. In practice, each of the steps (1) to (4) of this process is carried out at a temperature between 5 ° C. and 50 ° C.
Selon un mode particulier de réalisation, il est intéressant que, à l'étape (4 ), la température atteigne une valeur maximale supérieure à la
température maximale de chacune des étapes (1 ) à (3 ). Ainsi selon ledit mode particulier, le malaxage réalisé à l'étape (1 ) est conduit avantageusement à une température inférieure ou égale à 20 C, pendant une durée de 2 à 5 minutes. According to a particular embodiment, it is advantageous that, in step (4), the temperature reaches a maximum value greater than the
maximum temperature of each of steps (1) to (3). Thus according to said particular mode, the kneading carried out in step (1) is advantageously carried out at a temperature less than or equal to 20 C, for a period of 2 to 5 minutes.
L'étape (2 ) est réalisée à température ambiante, notamment à une température inférieure ou égale à 20 C. Si le produit dangereux à enrober a une humidité résiduelle supérieure à 25 %, il est important de le sécher (notamment au moyen d'un courant d'air), pour que son humidité soit égale voire mieux inférieure à 25 %, avant de mettre en oeuvre l'étape (2 ). Step (2) is carried out at ambient temperature, in particular at a temperature less than or equal to 20 C. If the dangerous product to be coated has a residual humidity greater than 25%, it is important to dry it (in particular by means of a stream of air), so that its humidity is equal to or even better below 25%, before implementing step (2).
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Le malaxage réalisé à l'étape (3 ) est également conduit avantageusement à une température inférieure ou égale à 20 C. La durée de ce malaxage, qui est en général de 4 à 8 minutes, est bien souvent plus longue que celle de l'étape (1 ). The mixing carried out in step (3) is also advantageously carried out at a temperature less than or equal to 20 C. The duration of this mixing, which is generally from 4 to 8 minutes, is very often longer than that of the Step 1 ).
Le but de l'étape (3 ) est de mettre en contact ledit produit dangereux, sous forme pulvérulente ou divisée, avec la substance absorbant l'eau (B), en vue d'obtenir des agglomérats produit dangereux/substance absorbante, l'objectif étant de limiter au maximum la migration de l'eau du produit dangereux dans la masse du matériau liant époxy lors du durcissage de celui-ci. The purpose of step (3) is to bring said dangerous product, in powder or divided form, into contact with the water-absorbing substance (B), in order to obtain agglomerates of dangerous product / absorbent substance, the objective being to limit as much as possible the migration of water from the hazardous product into the mass of the epoxy binder material during the curing thereof.
Au cours de l'étape (4 ), la réaction de polymérisation/durcissage est soit effectuée, soit poursuivie jusqu'à son terme si elle a déjà été très partiellement initiée. La température à l'étape (4 ) atteint une valeur
maximale qui est supérieure à 20 C. De préférence l'étape (4 ) sera conduite (au moins à son début) à une température supérieure à 20 C. En variante, l'étape (4 ) pourra être menée à une température ambiante inférieure ou égale à 20 C au début, la durée de la réaction de polymérisation/durcissage sera alors globalement plus longue. Dans chaque cas (température initiale > 20 C ou température initiale 20 C), la température doit augmenter pendant une période plus ou moins longue, dès lors que la réaction de polymérisation/durcissage est exothermique. During step (4), the polymerization / hardening reaction is either carried out or continued until its completion if it has already been very partially initiated. The temperature in step (4) reaches a value
maximum which is greater than 20 C. Preferably step (4) will be carried out (at least at its beginning) at a temperature greater than 20 C. Alternatively, step (4) may be carried out at a lower ambient temperature or equal to 20 C at the start, the duration of the polymerization / hardening reaction will then be generally longer. In each case (initial temperature> 20 C or initial temperature 20 C), the temperature must increase for a more or less long period, as soon as the polymerization / hardening reaction is exothermic.
La présente invention convient pour l'enrobage et le stockage de produits dangereux pour la santé et/ou l'environnement ou déchet (industriel ou de laboratoire). Parmi les déchets ou produits nocifs que l'on peut ainsi"bloquer"dans la masse du matériau liant époxy, on peut notamment citer : 'les produits radioactifs ou irradiants, en particulier les résines échangeuses d'ions faiblement radioactives, les métaux lourds (en particulier Hg, Pb et Cr) et leurs sels, et 'les produits générant ou produisant (notamment par libération ou dégradation) des substances nocives telles que dioxines, phosgène,
NH3, (CN) 2, morpholine, hydrazine, S02 et S03. The present invention is suitable for coating and storage of products dangerous to health and / or the environment or waste (industrial or laboratory). Among the waste or harmful products which can thus be "blocked" in the mass of the epoxy binder material, there may be mentioned in particular: 'radioactive or irradiating products, in particular weakly radioactive ion exchange resins, heavy metals ( in particular Hg, Pb and Cr) and their salts, and 'the products generating or producing (in particular by release or degradation) harmful substances such as dioxins, phosgene,
NH3, (CN) 2, morpholine, hydrazine, S02 and S03.
Le système matriciel selon l'invention présente de bonnes propriétés mécaniques, telles que résistance à la flexion et résistance à la compression (supérieure à 8 x 106Pa), d'une part, et l'avantage d'être insensible aux The matrix system according to the invention has good mechanical properties, such as flexural strength and compressive strength (greater than 8 x 10 6 Pa), on the one hand, and the advantage of being insensitive to
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acides, aux bases, aux agents oxydants et à la lumière (aux longueurs d'onde allant de l'infrarouge à l'ultraviolet), d'autre part. Ledit système matriciel résiste ainsi à l'usure et à la lixiviation et interdit la diffusion des produits nocifs qu'il contient vers l'extérieur. acids, bases, oxidizing agents and light (at wavelengths ranging from infrared to ultraviolet), on the other hand. Said matrix system thus resists wear and leaching and prohibits the diffusion of the harmful products which it contains towards the outside.
Le système matriciel selon l'invention est particulièrement efficace pour le"blocage"des déchets industriels que sont les résines échangeuses d'ions faiblement radioactives, alors que les liants hydrauliques tels que le ciment ne conviennent pas. The matrix system according to the invention is particularly effective for the "blocking" of industrial waste which are weakly radioactive ion exchange resins, while hydraulic binders such as cement are not suitable.
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mieux compris à la lecture qui va suivre d'exemples de réalisation. Bien entendu, l'ensemble de ces éléments n'est pas limitatif mais est fourni à titre d'illustration. Other advantages and characteristics of the invention will be better understood on reading the following examples of embodiments. Of course, all of these elements are not limiting but are provided by way of illustration.
Dans ces exemples, A désigne une résine époxy à base de Bisphénol A, Bisphénol F et épichlorhydrine, C désigne un diluant du type éther de glycidyle et A + C le mélange de ladite résine époxy avec ledit diluant ; le déchet est une résine échangeuse d'ions faiblement radioactive. In these examples, A denotes an epoxy resin based on Bisphenol A, Bisphenol F and epichlorohydrin, C denotes a diluent of the glycidyl ether type and A + C the mixture of said epoxy resin with said diluent; the waste is a weakly radioactive ion exchange resin.
EXEMPLE 1 (R = 16/9)
On prépare un système matriciel à partir de : A + C 20 parties en poids silice colloïdale (B) 5 parties en poids polyaminoamide (D) 9 parties en poids alcool benzylique (E) 2 parties en poids déchet 64 parties en poids
On malaxe le mélange d'une résine époxy (A+C) commerciale avec le mélange D (ici le polyaminoamide) plus E (ici l'alcool benzylique) à 15 C pendant 3 minutes. EXAMPLE 1 (R = 16/9)
A matrix system is prepared from: A + C 20 parts by weight colloidal silica (B) 5 parts by weight polyaminoamide (D) 9 parts by weight benzyl alcohol (E) 2 parts by weight waste 64 parts by weight
The mixture of a commercial epoxy resin (A + C) is kneaded with the mixture D (here polyaminoamide) plus E (here benzyl alcohol) at 15 C for 3 minutes.
On mélange B (la substance absorbant l'eau, ici la silice colloïdale) avec le déchet (qui a une teneur en humidité résiduelle inférieure à 25 %) à 15 C pendant au moins 3 minutes. B (the water absorbing substance, in this case colloidal silica) is mixed with the waste (which has a residual moisture content of less than 25%) at 15 ° C. for at least 3 minutes.
On malaxe ensemble les mélanges résultants, ainsi obtenus, à 15 C pendant 6 minutes. The resulting mixtures thus obtained are kneaded together at 15 ° C. for 6 minutes.
On réalise ou poursuit ensuite la réaction de polymérisation/durcissage avec un gradient de température tel que la température atteigne une valeur maximale qui est supérieure ou égale à 25 C. The polymerization / hardening reaction is then carried out or continued with a temperature gradient such that the temperature reaches a maximum value which is greater than or equal to 25 C.
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EXEMPLE 2 (R = 11/14)
Selon le procédé de l'exemple 1, on prépare un système matriciel, dans lequel la substance absorbant l'eau est un capteur d'eau faible, le plâtre, à partir de :
A+C 15 parties en poids plâtre (B) 33 parties en poids isophoronediamine (adduct) (D) 7 parties en poids nonylphénol (E) 1 partie en poids déchet 44 parties en poids EXEMPLE 3 (R = 39/11)
Selon le procédé de l'exemple 1, on prépare un système matriciel à partir de :
A+C 13 parties en poids zéolithe (B) 2 parties en poids aminométhylcyclohexylamine (D) 6 parties en poids aminométhylphénol (E) 1 partie en poids déchet 78 parties en poids EXEMPLE 4 (R = 73/27)
Selon le procédé de l'exemple 1, on prépare un système matriciel à partir de : (A + C) 14 parties en poids polymère éther-uréthane (B) 5 parties en poids polyaminoamide (D) 7 parties en poids alcool benzylique (E) 1 partie en poids déchet 73 parties en poids EXEMPLE 5 (R = 37/13)
Selon le procédé de l'exemple 1, on prépare un système matriciel à partir de : A+C 16 parties en poids sépiolite (B) 0,5 partie en poids aminométhylcyclohexylamine (D) 6 parties en poids alcool benzylique (E) 2 parties en poids aminoéthylphénol (E) 1,5 parties en poids déchet 74 parties en poidsEXAMPLE 2 (R = 11/14)
According to the method of Example 1, a matrix system is prepared, in which the water-absorbing substance is a weak water sensor, plaster, from:
A + C 15 parts by weight plaster (B) 33 parts by weight isophoronediamine (adduct) (D) 7 parts by weight nonylphenol (E) 1 part by weight waste 44 parts by weight EXAMPLE 3 (R = 39/11)
According to the method of Example 1, a matrix system is prepared from:
A + C 13 parts by weight zeolite (B) 2 parts by weight aminomethylcyclohexylamine (D) 6 parts by weight aminomethylphenol (E) 1 part by weight waste 78 parts by weight EXAMPLE 4 (R = 73/27)
According to the method of Example 1, a matrix system is prepared from: (A + C) 14 parts by weight of ether-urethane polymer (B) 5 parts by weight polyaminoamide (D) 7 parts by weight benzyl alcohol (E ) 1 part by weight of waste 73 parts by weight EXAMPLE 5 (R = 37/13)
According to the method of Example 1, a matrix system is prepared from: A + C 16 parts by weight sepiolite (B) 0.5 parts by weight aminomethylcyclohexylamine (D) 6 parts by weight benzyl alcohol (E) 2 parts by weight aminoethylphenol (E) 1.5 parts by weight waste 74 parts by weight
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