FR2820134A1 - RARE EARTH OXYCHLORIDE WITH A HIGH SPECIFIC SURFACE, ITS PREPARATION METHODS AND ITS USE AS A CATALYST - Google Patents
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Abstract
Description
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OXYCHLORURE DE TERRE RARE A SURFACE SPECIFIQUE ELEVEE, SES PROCEDES DE PREPARATION ET SON UTILISATION COMME CATALYSEUR
La présente invention a pour objet un nouvel oxychlorure de terre rare à surface spécifique élevée, ses procédés de préparation et son utilisation comme catalyseur. RARE EARTH OXYCHLORIDE WITH A HIGH SPECIFIC SURFACE, ITS PREPARATION METHODS AND ITS USE AS A CATALYST
The present invention relates to a novel rare earth oxychloride with a high specific surface area, its preparation processes and its use as a catalyst.
Les oxychlorures de terre rare sont connus notamment comme catalyseurs. Ils sont utilisés en particulier comme catalyseurs de craquage ou pour l'oxydation couplante du méthane. Rare earth oxychlorides are known in particular as catalysts. They are used in particular as cracking catalysts or for the coupling oxidation of methane.
Les voies connues de synthèse des oxychlorures de terre rare sont des voies mettant en oeuvre des réactions solide/solide à partir des oxydes de terre rare notamment. Ces voies nécessitent pour l'obtention d'un oxychlorure de terre rare sous une phase unique, une température élevée, de l'ordre de 800oC. The known routes for the synthesis of rare earth oxychlorides are routes implementing solid / solid reactions from rare earth oxides in particular. These routes require, in order to obtain a rare earth oxychloride in a single phase, a high temperature, of the order of 800oC.
Ces voies conduisent à des oxychlorures de terre rare à faible surface spécifique, comprise entre 8 et 12 m2/g, du fait de la haute température employée lors de leur préparation. These routes lead to rare earth oxychlorides with a low specific surface area, of between 8 and 12 m 2 / g, due to the high temperature used during their preparation.
Or, les oxychlorures de terre rare, principalement utilisés en catalyse, nécessitent une surface spécifique élevée, afin d'obtenir un bon rendement et une haute sélectivité des réactions catalysées. Il est de plus souhaitable d'obtenir ces oxychlorures de terre rare à haute surface spécifique purs phasiquement, à une température la plus faible possible. However, rare earth oxychlorides, mainly used in catalysis, require a high specific surface, in order to obtain a good yield and a high selectivity of the reactions catalyzed. It is also desirable to obtain these rare earth oxychlorides with a high specific surface area phasically pure, at the lowest possible temperature.
Un premier objet de la présente invention est d'obtenir un oxychlorure de terre rare qui est phasiquement pur et qui présente une surface spécifique élevée. A first object of the present invention is to obtain a rare earth oxychloride which is phaseically pure and which has a high specific surface.
Un second objet de la présente invention est d'obtenir un oxychlorure de terre rare à surface spécifique stabilisée, c'est-à-dire à surface spécifique élevée même à haute température. A second object of the present invention is to obtain a rare earth oxychloride with a stabilized specific surface, that is to say with a high specific surface even at high temperature.
Dans ce but, l'invention a pour objet, selon un premier mode de réalisation, un oxychlorure de terre rare phasiquement pur, présentant une surface spécifique d'au moins 25 m2/g. For this purpose, the subject of the invention, according to a first embodiment, is a phasically pure rare earth oxychloride, having a specific surface area of at least 25 m2 / g.
L'objet de l'invention est également, selon un deuxième mode de réalisation, un oxychlorure de terre rare présentant une surface spécifique au moins égale à 14 m2/g, après calcination 6h à 800OC. The subject of the invention is also, according to a second embodiment, a rare earth oxychloride having a specific surface area at least equal to 14 m2 / g, after calcination for 6 h at 800OC.
De plus, l'invention concerne des procédés de préparation d'un oxychlorure de terre rare. Additionally, the invention relates to methods of preparing a rare earth oxychloride.
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Selon une première variante de procédé, on fait réagir un chlorure de terre rare avec une base hydroxylée, ce par quoi on obtient un précipité d'hydroxychlorure de terre rare ; et on calcine le précipité ainsi obtenu. According to a first variant of the process, a rare earth chloride is reacted with a hydroxylated base, whereby a precipitate of rare earth hydroxychloride is obtained; and the precipitate thus obtained is calcined.
Selon une deuxième variante de procédé, on fait réagir un sel de terre rare ne comprenant pas d'ion chlorure, avec une base hydroxylée, ce par quoi on obtient un précipité ; on fait réagir le précipité avec un acide chloré ; on calcine le produit obtenu après cette réaction. According to a second variant of the process, a rare earth salt not comprising a chloride ion is reacted with a hydroxylated base, whereby a precipitate is obtained; the precipitate is reacted with a chlorinated acid; the product obtained after this reaction is calcined.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer, ainsi que du dessin annexé dans lequel : - la figure unique est un diagramme RX d'un oxychlorure de terre rare selon l'invention. Other characteristics, details and advantages of the invention will emerge even more fully on reading the description which follows, the various concrete but non-limiting examples intended to illustrate it, as well as the appended drawing in which: FIG. unique is an X-ray diagram of a rare earth oxychloride according to the invention.
La présente invention a pour objet, selon un premier mode de réalisation, un oxychlorure de terre rare phasiquement pur, présentant une surface spécifique au moins égale à 25 rn/g, de préférence au moins égale à 40 m2/g. The present invention relates, according to a first embodiment, to a phasically pure rare earth oxychloride, having a specific surface area at least equal to 25 μm / g, preferably at least equal to 40 m2 / g.
Dans le cas de ce premier mode, des surfaces spécifiques d'une valeur jusqu'à 70 rn/g environ peuvent être obtenues. In the case of this first embodiment, specific surfaces with a value of up to approximately 70 μm / g can be obtained.
Par terre rare, on entend les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. By rare earth is meant the elements of the group consisting of yttrium and the elements of the periodic table with atomic number included between 57 and 71 inclusive.
On entend par produit phasiquement pur un produit présentant une seule et unique phase, par observation et analyse aux rayons X. Cette phase unique est une phase oxychlorure de terre rare de formule : TROCI, dans laquelle TR représente la terre rare. Dans ce cas, on n'observe pas de phase parasite du type TR202CO3 par exemple. The term “phasically pure product” is understood to mean a product exhibiting a single and unique phase, by observation and X-ray analysis. This single phase is a rare earth oxychloride phase of formula: TROCI, in which TR represents the rare earth. In this case, no parasitic phase of the TR202CO3 type for example is observed.
Par surface spécifique, on entend la surface spécifique B. E. T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique The Journal of the American Chemical Society, 60,309 (1938) . By specific surface is meant the BET specific surface determined by nitrogen adsorption in accordance with standard ASTM D 3663-78 established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the periodical The Journal of the American Chemical Society, 60,309 ( 1938).
Selon un mode préférentiel de l'invention, l'oxychlorure de terre rare phasiquement pur décrit dans le premier mode de réalisation de l'invention cidessus, présente une surface spécifique au moins égale à 14 rn/g, après une calcination à 800OC durant 6h. According to a preferred embodiment of the invention, the phasically pure rare earth oxychloride described in the first embodiment of the invention above, has a specific surface area at least equal to 14 rn / g, after calcination at 800OC for 6 hours. .
Selon un autre mode préférentiel de l'invention, cet oxychlorure de terre rare phasiquement pur présente une surface spécifique au moins égale à 9 m2/g, après une calcination à 900OC durant 6h. According to another preferred embodiment of the invention, this phasically pure rare earth oxychloride has a specific surface area at least equal to 9 m2 / g, after calcination at 900OC for 6 hours.
<Desc/Clms Page number 3> <Desc / Clms Page number 3>
La terre rare de l'oxychlorure de terre rare phasiquement pur est préférentiellement choisie parmi le néodyme, le samarium, le cérium et le lanthane. The rare earth of the phasically pure rare earth oxychloride is preferably chosen from neodymium, samarium, cerium and lanthanum.
Encore plus préférentiellement, la terre rare est le lanthane. Even more preferably, the rare earth is lanthanum.
La présente invention a également pour objet, selon un deuxième mode de réalisation, un oxychlorure de terre rare présentant une surface spécifique au moins égale à 14 m2/g après une calcination à 800OC durant 6h. Cette surface est de préférence au moins égale à 20 m2/g. A subject of the present invention is also, according to a second embodiment, a rare earth oxychloride having a specific surface area at least equal to 14 m2 / g after calcination at 800OC for 6 hours. This surface area is preferably at least equal to 20 m2 / g.
Dans le cas de ce second mode de réalisation, des surfaces d'une valeur jusqu'à 40 rn/g environ après calcination à 800OC durant 6h peuvent être obtenues. In the case of this second embodiment, surfaces with a value of up to 40 rn / g approximately after calcination at 800OC for 6 hours can be obtained.
Selon un mode préférentiel de l'invention, l'oxychlorure de terre rare décrit dans le deuxième mode de réalisation présente une surface spécifique au moins égale à 9 m2/g, après une calcination à 900OC durant 6h. According to a preferred embodiment of the invention, the rare earth oxychloride described in the second embodiment has a specific surface area at least equal to 9 m2 / g, after calcination at 900OC for 6 hours.
Selon une variante particulière de ce second mode de réalisation, l'oxychlorure de terre est phasiquement pur. According to a particular variant of this second embodiment, the earth oxychloride is phaseically pure.
La terre rare de l'oxychlorure de terre rare est choisie de la même façon que pour le premier mode de réalisation de l'invention. The rare earth of the rare earth oxychloride is chosen in the same way as for the first embodiment of the invention.
Les produits décrits ci-dessus ont de préférence un rapport TRACT proche de 1 ou égal à 1. The products described above preferably have a TRACT ratio close to 1 or equal to 1.
Ils peuvent également se présenter sous la forme d'une poudre. They can also be in the form of a powder.
Dans le cas d'une présentation sous forme de poudre, celle-ci peut présenter une bonne coulabilité. In the case of a presentation in powder form, the latter may have good flowability.
La présente invention concerne également des procédés de préparation d'oxychlorures de terre rare. The present invention also relates to methods of preparing rare earth oxychlorides.
Selon une première variante de procédé, on fait réagir un chlorure de terre rare avec une base hydroxylée afin d'obtenir un précipité d'hydroxychlorure de terre rare. Le précipité est ensuite calciné. According to a first variant of the process, a rare earth chloride is reacted with a hydroxylated base in order to obtain a precipitate of rare earth hydroxychloride. The precipitate is then calcined.
Par chlorure de terre rare, on entend un sel de terre rare comprenant au moins un ion chlorure. On peut citer comme exemple le chlorure de lanthane La (cri) 3. The term “rare earth chloride” is understood to mean a rare earth salt comprising at least one chloride ion. As an example, there may be mentioned lanthanum chloride La (cri) 3.
Par base hydroxylée, on entend une base comprenant au moins un groupement hydroxyle. By hydroxylated base is meant a base comprising at least one hydroxyl group.
La base hydroxylée est de préférence l'ammoniaque. The hydroxylated base is preferably ammonia.
Le chlorure de terre rare et la base hydroxylée sont généralement utilisés sous forme de solutions. La réaction se fait alors par mise en contact de ces solutions. La base hydroxylée en solution est préférentiellement introduite dans la solution de sel de terre rare. Rare earth chloride and hydroxyl base are generally used in the form of solutions. The reaction then takes place by bringing these solutions into contact. The hydroxylated base in solution is preferably introduced into the solution of the rare earth salt.
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La nature du chlorure de terre rare, la quantité de base hydroxylée mise en oeuvre et les conditions de réaction sont choisies de façon à obtenir un précipité d'hydroxychlorure de terre rare, qui répond généralement à la formule TR (OH) 2CI. The nature of the rare earth chloride, the amount of hydroxylated base used and the reaction conditions are chosen so as to obtain a precipitate of rare earth hydroxychloride, which generally corresponds to the formula TR (OH) 2Cl.
Une étape de filtration ainsi qu'une étape de lavage du précipité obtenu après réaction avec la base hydroxylée peuvent être réalisées. Ces étapes éventuelles peuvent être complétées ultérieurement par une étape de séchage du précipité. A filtration step as well as a step of washing the precipitate obtained after reaction with the hydroxylated base can be carried out. These optional steps can be supplemented subsequently by a step of drying the precipitate.
De telles étapes sont mises en oeuvre selon des méthodes classiques connues de l'homme du métier. Such steps are implemented according to conventional methods known to those skilled in the art.
Durant la mise en oeuvre du procédé, il est possible de mélanger avec le précipité, de préférence lors de l'étape éventuelle de séchage et au plus tard avant l'étape de calcination, un additif qui soit susceptible d'être substantiellement éliminé lors de la calcination. Cet additif peut être du type alcool polyvinylique, polyéthylène glycol, polyvinyle pyrolidone, acide acrylique, sels d'ammonium comme le nitrate ou le chlorure d'ammonium, glycérine ou il peut être aussi choisi parmi les glucides (sucres). On utilise tout particulièrement l'alcool polyvinylique. Cet additif peut augmenter la surface spécifique de l'oxychlorure de terre rare. La quantité d'additif peut être comprise entre 0 et 20% plus particulièrement entre 0 et 10% en poids exprimé par rapport à l'oxyde de terre rare. During the implementation of the process, it is possible to mix with the precipitate, preferably during the optional drying step and at the latest before the calcination step, an additive which is capable of being substantially eliminated during the drying process. calcination. This additive can be of the polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyvinyl pyrolidone, acrylic acid, ammonium salts such as ammonium nitrate or chloride, glycerin type or it can also be chosen from carbohydrates (sugars). Polyvinyl alcohol is used in particular. This additive can increase the specific surface of the rare earth oxychloride. The amount of additive can be between 0 and 20% more particularly between 0 and 10% by weight expressed relative to the rare earth oxide.
Le séchage éventuel est préférentiellement un séchage par atomisation, c'est-à-dire par pulvérisation du mélange dans une atmosphère chaude (spray-drying). L'atomisation peut être réalisée au moyen de tout pulvérisateur connu en soi, par exemple par une buse de pulvérisation du type pomme d'arrosoir ou autre. On peut également utiliser des atomiseurs dits à turbine. The optional drying is preferably spray-drying, that is to say by spraying the mixture into a hot atmosphere (spray-drying). The atomization can be carried out by means of any sprayer known per se, for example by a spray nozzle of the sprinkling head type or the like. So-called turbine atomizers can also be used.
Sur les diverses techniques de pulvérisation susceptibles d'être mises en oeuvre dans le présent procédé, on pourra se référer notamment à l'ouvrage de base de MASTERS intitulé SPRAY-DRYING (deuxième édition, 1976, Editions George Godwin-London). On the various spraying techniques that may be used in the present process, reference may be made in particular to the basic work by MASTERS entitled SPRAY-DRYING (second edition, 1976, Editions George Godwin-London).
Dans le cas d'un séchage par atomisation, le précipité obtenu après réaction avec la base hydroxylée, ayant subi ou non les étapes de filtration et lavage précédentes, est mis en suspension dans un liquide, notamment de l'eau, avant séchage. In the case of spray drying, the precipitate obtained after reaction with the hydroxylated base, whether or not it has undergone the preceding filtration and washing steps, is suspended in a liquid, in particular water, before drying.
Un tel type de séchage, par atomisation, peut améliorer la coulabilité de la poudre. Such type of drying, by atomization, can improve the flowability of the powder.
En particulier, la présence d'un produit additif comme décrit ci-dessus, lors de l'étape de séchage, peut améliorer aussi la coulabilité. In particular, the presence of an additive product as described above, during the drying step, can also improve the flowability.
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En outre, une étape de mûrissement peut être réalisée avant calcination ou avant l'étape éventuelle de séchage. In addition, a maturing step can be carried out before calcination or before the optional drying step.
Dans ce cas, on remet en suspension dans l'eau le précipité obtenu après réaction avec la base hydroxylée, et le milieu ainsi obtenu est maintenu à une température au moins égale à 40OC. In this case, the precipitate obtained after reaction with the hydroxylated base is resuspended in water in water, and the medium thus obtained is maintained at a temperature at least equal to 40 ° C.
Cette température peut être avantageusement au moins égale à 70OC, plus préférentiellement au moins égale à 90OC. D'une manière générale, la température de mûrissement est comprise entre 40 et 160OC. This temperature can advantageously be at least equal to 70OC, more preferably at least equal to 90OC. Generally, the ripening temperature is between 40 and 160OC.
La durée de l'étape éventuelle de mûrissement peut varier entre 1 h et 10h, elle est plus particulièrement comprise entre 2h et 6h. Cette étape de mûrissement éventuelle peut augmenter la surface spécifique de l'oxychlorure de terre rare. The duration of the optional ripening step can vary between 1 h and 10 h, it is more particularly between 2 h and 6 h. This optional ripening step can increase the specific surface of the rare earth oxychloride.
La calcination est réalisée selon une méthode classique, connue de l'homme du métier. The calcination is carried out according to a conventional method, known to those skilled in the art.
Compte tenu de l'objet du premier mode de réalisation de l'invention, elle est conduite à une température et sur une durée suffisantes pour obtenir un produit sous forme d'oxychlorure de terre rare. Taking into account the subject of the first embodiment of the invention, it is carried out at a temperature and over a period of time sufficient to obtain a product in the form of rare earth oxychloride.
La température de calcination peut être également ajustée et/ou choisie en fonction de la température d'utilisation ultérieure réservée au produit de l'invention, et ceci en tenant compte du fait que la surface spécifique du produit est d'autant plus faible que la température de calcination mise en oeuvre est plus élevée. Une telle calcination est généralement opérée sous air, mais une calcination menée par exemple sous gaz inerte n'est bien évidemment pas exclue. The calcination temperature can also be adjusted and / or chosen as a function of the subsequent use temperature reserved for the product of the invention, and this taking into account the fact that the specific surface of the product is even lower than the calcination temperature used is higher. Such calcination is generally carried out in air, but calcination carried out for example under inert gas is obviously not excluded.
En ce qui concerne la présente invention, la température de calcination peut être aussi basse que 400oC. Elle est plus particulièrement au moins égale à 500OC. With respect to the present invention, the calcination temperature can be as low as 400oC. It is more particularly at least equal to 500OC.
La durée de la calcination est habituellement comprise entre 2h et 6h. The duration of the calcination is usually between 2h and 6h.
Selon une deuxième variante de procédé, on fait réagir un sel de terre rare ne contenant pas de chlorure, avec une base hydroxylée afin d'obtenir un précipité. On fait réagir le précipité avec un acide chloré. Puis on calcine le produit obtenu après cette réaction. According to a second variant of the process, a rare earth salt which does not contain chloride is reacted with a hydroxylated base in order to obtain a precipitate. The precipitate is reacted with a chlorinated acid. The product obtained after this reaction is then calcined.
Un exemple de sel de terre rare ne contenant pas de chlorure, pouvant être utilisé pour la réaction avec la base hydroxylée, est le nitrate de terre rare, plus particulièrement le nitrate de lanthane La (NO3) 3. An example of a rare earth salt not containing chloride, which can be used for the reaction with the hydroxylated base, is rare earth nitrate, more particularly lanthanum nitrate La (NO3) 3.
La base hydroxylée est de préférence l'ammoniaque. The hydroxylated base is preferably ammonia.
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Le sel de terre rare et la base hydroxylée sont généralement utilisés sous forme de solutions. La réaction se fait alors par mise en contact de ces solutions. The rare earth salt and the hydroxylated base are generally used in the form of solutions. The reaction then takes place by bringing these solutions into contact.
Selon un mode de réalisation préférentiel, la solution de base hydroxylée est placée en pied de cuve et la solution de sel de terre rare est ajoutée dans la solution de base. According to a preferred embodiment, the hydroxylated base solution is placed at the bottom of the vessel and the rare earth salt solution is added to the base solution.
La quantité de base hydroxylée mise en oeuvre et les conditions de réaction sont choisies de façon à précipiter un composé hydroxylé de la terre rare. Généralement le pH du milieu réactionnel est au moins égal à 7. The amount of hydroxylated base used and the reaction conditions are chosen so as to precipitate a hydroxylated compound of the rare earth. Generally the pH of the reaction medium is at least equal to 7.
De plus, un acide faible, de préférence l'acide acétique, est éventuellement mis en oeuvre lors de la réaction du sel de terre rare avec la base hydroxylée. Cet acide peut augmenter la surface spécifique de l'oxychlorure de terre rare obtenu par la seconde variante de procédé de l'invention. In addition, a weak acid, preferably acetic acid, is optionally used during the reaction of the rare earth salt with the hydroxylated base. This acid can increase the specific surface of the rare earth oxychloride obtained by the second variant of the process of the invention.
Une étape de filtration ainsi qu'une étape de lavage du précipité, comme dans le cadre de la première variante de procédé, peuvent être réalisées avant réaction avec l'acide chloré. A filtration step as well as a step of washing the precipitate, as in the context of the first variant of the process, can be carried out before reaction with the chlorinated acid.
La réaction du précipité avec l'acide chloré se fait habituellement entre une suspension dans l'eau du précipité et l'acide sous forme de solution. De préférence dans ce cas, on introduit l'acide en solution dans ladite suspension. The reaction of the precipitate with the chlorinated acid usually takes place between a suspension in water of the precipitate and the acid in the form of a solution. Preferably in this case, the acid is introduced in solution in said suspension.
La quantité d'acide chloré mise en oeuvre lors de la réaction avec le précipité est choisie de telle sorte que le rapport molaire H+/TR est proche de 1 ou égal à 1. Cela permet de minimiser les variations de pH lors de l'introduction de l'acide. The quantity of chlorinated acid used during the reaction with the precipitate is chosen such that the H + / TR molar ratio is close to 1 or equal to 1. This makes it possible to minimize the variations in pH during the introduction. acid.
Le milieu réactionnel lors de la réaction du précipité avec l'acide chloré est maintenu à une température au moins égale à 40OC. Cette température peut être avantageusement au moins égale à 70OC, plus préférentiellement au moins égale à 90oC. D'une manière générale, la température de réaction est comprise entre 40 et 160OC. The reaction medium during the reaction of the precipitate with the chlorinated acid is maintained at a temperature at least equal to 40 ° C. This temperature can advantageously be at least equal to 70 ° C., more preferably at least equal to 90 ° C. Generally, the reaction temperature is between 40 and 160OC.
La durée de l'étape éventuelle de mûrissement peut varier entre 1h et 1 Oh, elle est plus particulièrement comprise entre 2h et 6h. The duration of the possible ripening step can vary between 1 hour and 1 Oh, it is more particularly between 2 hours and 6 hours.
L'acide chloré est de préférence l'acide chlorhydrique. The chlorinated acid is preferably hydrochloric acid.
Une étape de filtration ainsi qu'une étape de lavage du produit obtenu après réaction avec l'acide chloré peuvent être réalisées. Ces étapes éventuelles peuvent être complétées ultérieurement par une étape de séchage du précipité. A filtration step as well as a step of washing the product obtained after reaction with chlorinated acid can be carried out. These optional steps can be supplemented subsequently by a step of drying the precipitate.
De telles étapes sont mises en oeuvre selon des méthodes classiques connues de l'homme du métier. Such steps are implemented according to conventional methods known to those skilled in the art.
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Ce qui a été dit à propos du séchage dans la première variante de procédé s'applique ici à l'identique, notamment en ce qui concerne le séchage préférentiel par atomisation. Il est aussi possible d'utiliser un additif comme dans la première variante. What has been said about the drying in the first variant of the process applies here identically, in particular as regards the preferential spray drying. It is also possible to use an additive as in the first variant.
La calcination est réalisée selon une méthode classique, connue de l'homme du métier. Ce qui a été dit dans la première variante de procédé concernant la calcination s'applique à l'identique ici. The calcination is carried out according to a conventional method, known to those skilled in the art. What was said in the first variant of the process concerning calcination applies identically here.
La présente invention concerne aussi l'utilisation d'un oxychlorure de terre rare tel que décrit précédemment, comme catalyseur ou support de catalyseur notamment. The present invention also relates to the use of a rare earth oxychloride as described above, in particular as a catalyst or catalyst support.
Plus précisément, l'invention concerne un catalyseur ou support de catalyseur caractérisé en ce qu'il comprend un oxychlorure de terre rare tel que décrit plus haut ou tel qu'obtenu par les procédés selon les deux variantes qui viennent d'être étudiées plus haut. More precisely, the invention relates to a catalyst or catalyst support characterized in that it comprises a rare earth oxychloride as described above or as obtained by the processes according to the two variants which have just been studied above. .
Le catalyseur ou support de catalyseur de l'invention peut être constitué uniquement par l'oxychlorure de terre rare ou il peut comprendre cet oxychlorure de terre rare en combinaison avec tout autre élément catalytiquement actif. The catalyst or catalyst support of the invention can consist solely of the rare earth oxychloride or it can comprise this rare earth oxychloride in combination with any other catalytically active element.
Le catalyseur de l'invention est utilisé tout particulièrement comme catalyseur de craquage ou comme catalyseur de l'oxydation couplante du méthane. The catalyst of the invention is used most particularly as a cracking catalyst or as a catalyst for the coupling oxidation of methane.
Des exemples vont maintenant être donnés. Examples will now be given.
Exemple 1
Cet exemple concerne la synthèse de LaOCI par précipitation à partir de LaCI3. 6H2O
Les matières premières utilisées sont : - LaCt3. 6H20 en solution C=0,95 mol/L ; -NH40H à 20% (Protabo@). Example 1
This example concerns the synthesis of LaOCI by precipitation from LaCl3. 6H2O
The raw materials used are: - LaCt3. 6H20 in solution C = 0.95 mol / L; -NH40H 20% (Protabo @).
Dans un réacteur d'une contenance de 1 L équipé d'un agitateur ancre on introduit 500 mL de la solution de LaCb. 6H2O (C=0,95 mol/L). On ajoute à cette solution avec un débit de 70 mL/min 237 mL d'une solution d'ammoniaque C=3,8 mol/L, de telle manière que le rapport molaire OH/La vaut 2. Le pH en fin d'ajout est égal à 7,7. 500 ml of the LaCb solution are introduced into a reactor with a capacity of 1 L equipped with an anchor stirrer. 6H2O (C = 0.95 mol / L). 237 mL of an ammonia solution C = 3.8 mol / L is added to this solution at a flow rate of 70 mL / min, so that the OH / La molar ratio is 2. The pH at the end of addition is equal to 7.7.
Le précipité est filtré sur fritté ? 4 puis lavé à iso-volume, c'est-à-dire avec un volume d'eau identique au volume de la solution à filtrer, à pH=7,7 (le pH étant ajusté par NH40H). The precipitate is filtered off on a frit? 4 then washed at iso-volume, that is to say with a volume of water identical to the volume of the solution to be filtered, at pH = 7.7 (the pH being adjusted by NH4OH).
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Le gâteau ainsi obtenu est remis en suspension à une concentration de 10% exprimé en oxyde de terre rare, puis atomisé au Buch@. Les températures d'entrée et de sortie de l'air du Buchi# sont respectivement égales à 220oC et 110OC. The cake thus obtained is resuspended at a concentration of 10% expressed as rare earth oxide, then atomized with a Buch @. The air inlet and outlet temperatures of the Buchi # are respectively equal to 220oC and 110OC.
Le solide séché est ensuite calciné dans un four à moufle 6h à 550OC (vitesse de montée 5 C/min). The dried solid is then calcined in a muffle furnace for 6 hours at 550OC (rise rate 5 C / min).
Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous. The results obtained are shown in Table 1 below.
Exemple 2
On procède de la même manière que dans l'exemple 1 pour l'étape de précipitation, en ajoutant une étape supplémentaire de mûrissement de 3h à 95OC, du gâteau remis en suspension après lavage. A l'issue du mûrissement, le gâteau ainsi obtenu est filtré, lavé à iso-volume et à pH=7, 7. Enfin le produit obtenu est séché à l'étuve à 110oC durant 6h, puis calciné dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Example 2
The procedure is the same as in Example 1 for the precipitation step, by adding an additional maturing step of 3 h at 95OC, of the cake resuspended after washing. At the end of the ripening, the cake thus obtained is filtered, washed at iso-volume and at pH = 7, 7. Finally the product obtained is dried in an oven at 110 ° C. for 6 h, then calcined under the same conditions as in example 1.
Les résultats obtenus figurent dans le tableau 1 ci-dessous. The results obtained are shown in Table 1 below.
Tableau 1
La diffraction X a été faite sur le produit après calcination à 550OC.
X-ray diffraction was carried out on the product after calcination at 550OC.
<tb>
<tb> <tb>
<tb>
Exemples <SEP> Surface <SEP> Surface <SEP> Surface <SEP> Diffraction <SEP> X
<tb> spécifique <SEP> m2/g <SEP> spécifique <SEP> m2/g <SEP> spécifique <SEP> m2/g
<tb> 6h <SEP> 550OC <SEP> 6h <SEP> 800OC <SEP> 6h <SEP> 900oC
<tb> 1 <SEP> 27 <SEP> 14,5 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> LaOCI
<tb> 2 <SEP> 40
<tb> LAOCI
<tb> traces <SEP> de
<tb> La202CO3
<tb> Examples <SEP> Surface <SEP> Surface <SEP> Surface <SEP> Diffraction <SEP> X
<tb> specific <SEP> m2 / g <SEP> specific <SEP> m2 / g <SEP> specific <SEP> m2 / g
<tb> 6h <SEP> 550OC <SEP> 6h <SEP> 800OC <SEP> 6h <SEP> 900oC
<tb> 1 <SEP> 27 <SEP> 14.5 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> LaOCI
<tb> 2 <SEP> 40
<tb> LAOCI
<tb> traces <SEP> of
<tb> La202CO3
<tb>
Exemple 3
Cet exemple concerne la synthèse de LaOCI par précipitation de La (NO3)3. Example 3
This example concerns the synthesis of LaOCI by precipitation of La (NO3) 3.
Les matières premières utilisées sont : -La(NO3)3 en solution C=2,76 mol/L d=1,682 g/cm3 ; -NH40H à 20% (Prolabo@) ; -CH3COOH C=0, 5 mol/L d=1,05 g/cm3 à 100% (Pro ! abo@) ; -HCI à 36% (Prolabo#); - Alcool polyvinylique Rhodoviol 4/125 (Prolabo@). The raw materials used are: -La (NO3) 3 in solution C = 2.76 mol / L d = 1.682 g / cm3; -NH40H 20% (Prolabo @); -CH3COOH C = 0.5 mol / L d = 1.05 g / cm3 at 100% (Pro! Abo @); -36% HCl (Prolabo #); - Polyvinyl alcohol Rhodoviol 4/125 (Prolabo @).
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Dans un réacteur d'une contenance de 1 L équipé d'un agitateur ancre on introduit 500 mL d'une solution de NH40H C=2M placée en pied de cuve. Une solution de volume égal à 250 mL contenant 0,25 mol de La (NOs) 3 et 0,125 mol d'acide acétique est ajoutée à l'ammoniaque avec un débit de 4mUmin, de telle sorte que le rapport molaire OH/La soit égal à 4. Les concentrations avant réaction, du nitrate et de l'acide acétique sont respectivement 1M et 0, 5M. Le milieu réactionnel présente un pH de 9,5 à l'issue de l'introduction. Into a reactor with a capacity of 1 L equipped with an anchor stirrer is introduced 500 ml of a solution of NH4OH C = 2M placed at the bottom of the vessel. A solution of volume equal to 250 mL containing 0.25 mol of La (NOs) 3 and 0.125 mol of acetic acid is added to ammonia with a flow rate of 4mUmin, so that the OH / La molar ratio is equal to 4. The concentrations before reaction, of the nitrate and of the acetic acid are respectively 1M and 0.5M. The reaction medium has a pH of 9.5 at the end of the introduction.
Le précipité obtenu est filtré sur fritté ? 4 puis lavé à iso-volume en ajustant le pH à 9,5 avec NH40H. The precipitate obtained is filtered off on a frit? 4 then washed to iso-volume by adjusting the pH to 9.5 with NH4OH.
Le gâteau est ensuite remis en suspension dans un volume d'eau de 750 mL, la suspension présentant alors un pH de 9,2, puis on ajoute 25,5 g d'acide chlorhydrique concentré sous agitation (défloculeuse), de telle sorte que le rapport molaire H+/La soit égal à 1. The cake is then resuspended in a volume of water of 750 mL, the suspension then having a pH of 9.2, then 25.5 g of concentrated hydrochloric acid is added with stirring (deflocculating), so that the H + / La molar ratio is equal to 1.
La suspension présentant alors un pH de 7,6, est chauffée 3h à 95 C (vitesse de montée 1, 7 C/min) sous agitation ancre (300 tours/min). The suspension then having a pH of 7.6, is heated for 3 hours at 95 ° C. (rise rate 1.7 ° C. / min) with anchor stirring (300 revolutions / min).
Le précipité est ensuite filtré sur fritté ? 4 puis lavé à iso-volume à pH=8 (le pH étant ajusté par NH40H). The precipitate is then filtered through a frit? 4 then washed at iso-volume at pH = 8 (the pH being adjusted with NH4OH).
Le gâteau ainsi obtenu est remis en suspension à une concentration de 10% exprimé en oxyde de terre rare, puis atomisé au Buch@ avec une température d'entrée de l'air de 220OC et une température de sortie de l'air de 120OC. The cake thus obtained is resuspended at a concentration of 10% expressed as rare earth oxide, then atomized with Buch @ with an inlet air temperature of 220OC and an outlet air temperature of 120OC.
Le solide est finalement calciné 6h à 550OC (vitesse de montée 5 C/min). The solid is finally calcined for 6 hours at 550OC (rate of rise 5 C / min).
Les résultats obtenus sont mentionnés dans le tableau 2 ci-dessous. The results obtained are shown in Table 2 below.
La figure unique annexée représente le diagramme RX de l'oxychlorure calciné à 550OC. Ce diagramme montre qu'il n'y a pas de phase parasite, le produit se présentant sous une phase unique correspondant à LaOCI. The single attached figure represents the X-ray diagram of the oxychloride calcined at 550OC. This diagram shows that there is no parasitic phase, the product appearing under a single phase corresponding to LaOCI.
Exemple 4
On procède de la même manière que dans l'exemple 3, sans utiliser d'acide acétique et avec une concentration de départ du nitrate (avant réaction) égale à 2M. Example 4
The procedure is the same as in Example 3, without using acetic acid and with a starting concentration of nitrate (before reaction) equal to 2M.
Les résultats obtenus sont mentionnés dans le tableau 2 ci-dessous. The results obtained are shown in Table 2 below.
Exemple 5
On procède de la même manière que dans l'exemple 4, en ajoutant de l'alcool polyvinylique à la suspension avant atomisation au Buch@. La quantité Example 5
The procedure is the same as in Example 4, adding polyvinyl alcohol to the suspension before atomization with Buch @. The amount
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d'alcool polyvinylique introduite correspond à 0,5% en poids exprimé par rapport à l'oxyde de terre rare. polyvinyl alcohol introduced corresponds to 0.5% by weight expressed relative to the rare earth oxide.
Les résultats obtenus sont mentionnés dans le tableau 2 ci-dessous. The results obtained are shown in Table 2 below.
Tableau 2
La diffraction X a été faite sur le produit après calcination à 550OC.
X-ray diffraction was carried out on the product after calcination at 550OC.
<tb>
<tb> <tb>
<tb>
Exemples <SEP> Surface <SEP> Surface <SEP> Surface <SEP> Diffraction <SEP> X
<tb> spécifique <SEP> m/g <SEP> spécifique <SEP> m2/g <SEP> spécifique <SEP> m2/g
<tb> 6h <SEP> T=550 C <SEP> 6h <SEP> T=800 C <SEP> 6h <SEP> T=900 C
<tb> 3 <SEP> 52 <SEP> - <SEP> - <SEP> LaOCl
<tb> 4 <SEP> 45 <SEP> 22,5 <SEP> 12,5 <SEP> LaOCI
<tb> traces <SEP> La2O2CO3
<tb> 5 <SEP> 60 <SEP> 21,5 <SEP> 12 <SEP> LaOCI
<tb> traces <SEP> La202CO3
<tb> Examples <SEP> Surface <SEP> Surface <SEP> Surface <SEP> Diffraction <SEP> X
<tb> specific <SEP> m / g <SEP> specific <SEP> m2 / g <SEP> specific <SEP> m2 / g
<tb> 6h <SEP> T = 550 C <SEP> 6h <SEP> T = 800 C <SEP> 6h <SEP> T = 900 C
<tb> 3 <SEP> 52 <SEP> - <SEP> - <SEP> LaOCl
<tb> 4 <SEP> 45 <SEP> 22.5 <SEP> 12.5 <SEP> LaOCI
<tb> traces <SEP> La2O2CO3
<tb> 5 <SEP> 60 <SEP> 21.5 <SEP> 12 <SEP> LaOCI
<tb> traces <SEP> La202CO3
<tb>
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