FR2811670A1

FR2811670A1 - Stabilisation de compositions polymeriques, organosiliciques ou silicone

Info

Publication number: FR2811670A1
Application number: FR0009237A
Authority: FR
Inventors: Thomas Deforth; Gerard Mignani; Christian Pusineri
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2000-07-13
Filing date: 2000-07-13
Publication date: 2002-01-18
Anticipated expiration: 2020-07-13
Also published as: FR2811670B1; EP1299455A1; CN1447831A; AU2001277585A1; US20040097663A1; WO2002006381A1

Abstract

L'invention a trait à des polymères polyorganosiloxanes sur lesquels on a greff e des fonctions antioxydantes. Ces polymères peuvent être utilis es pour la stabilisation de compositions polym eriques, en particulier de compositions de polymères organiques non organosiliciques et de compositions silicone. Plus particulièrement, elles sont utilis ees pour stabiliser les compositions silicone destin ees à la r ealisation de moules, notamment de moules pour le moulage de pièces en polyester.

Description

La présente invention a trait à de nouveaux additifs à fonction antioxydante, utilisables notamment pour la stabilisation de compositions polymériques, en particulier des compositions de polymères organiques non organosiliciques et des compositions silicone de polyaddition ou de polycondensation.

L'invention a aussi trait à des compositions de polymères organiques et à des compositions silicone comportant de tels additifs.

L'invention a en particulier pour objet des compositions silicone de polyaddition et de polycondensation et les élastomères en provenant, e.g. élastomères constitutifs de moules.

Elle a aussi pour objet des procédés de préparation de telles compositions, élastomères et pièces, notamment moules en silicone, et les élastomères et pièces ainsi obtenus. L'invention a plus spécifiquement pour objet les moules en élastomère silicone pour la reproduction d'objets décoratifs et industriels par moulage.

Les compositions de polymères organiques comme les compositions silicone peuvent comporter des additifs à fonction antioxydante.

D'autre part, les compositions silicone, en particulier les compositions silicone de polycondensation, peuvent être utilisées pour la reproduction d'objets décoratifs et industriels par moulage. La reproduction d'objets consiste dans un premier temps à fabriquer un négatif de l'objet à copier. Ce négatif (membrane) est réalisé ici en élastomère silicone. Après réticulation du silicone, on sépare la membrane de l'objet initial. Cette membrane constitue le moule qui servira à la reproduction de l'objet à copier.

On utilise largement ce type de moule pour la reproduction d'objets en résine, telle que la résine de polyester qui est apte à reproduire fidèlement les détails les plus fins.

Mais au cours de cettte utilisation, le moule subit des modifications progressives : les constituants des résines polyesters, et en particulier le styrène, diffusent dans la membrane et se polymérisent. La structure physico-chimique du moule au contact des résines évolue : elle durcit progressivement tout en perdant son caractère anti-adhérent et sa résistance au déchirement. Ces modifications conduisent finalement à l'arrachement de fragments superficiels du moule au moment du démoulage. A ce stade, le moule n'est plus utilisable.

Les mécanismes de dégradation mis en jeu sont divers. Ils peuvent dépendre tout aussi bien de critères liés aux élastomères silicone qu'aux résines ou aux conditions de moulage. Il est probable que le mécanisme de polymérisation soit un mécanisme radicalaire : formation de radicaux libres R# et ROO#, initiation et propagation de la polymérisation radicalaire du styrène. De hautes teneurs en styrène ou en peroxyde, le caractère exothermique de la polymérisation de la résine et la présence d'oxygène sont

des facteurs d'aggravation. La diversité des facteurs pouvant influer sur la dégradation du moule en silicone fait que, jusqu'à ce jour, les solutions proposées n'ont jamais été entièrement satisfaisantes.

Un moyen d'améliorer la résistance aux résines polyesters d'un moule en silicone consiste à introduire dans l'élastomère des additifs antioxydants qui tendent à inhiber la polymérisation radicalaire, tels que les inhibiteurs de radicaux libres, qui désactivent les radicaux R# et ROO# et empêchent l'initiation de la polymérisation radicalaire.

La demande de brevet européen EP-A-787 766 propose ainsi d'améliorer la longévité des moules en silicone en incorporant à la composition de polycondensation un additif antioxydant sélectionné dans un groupe constitué de phénols à empêchement stérique, bisphénols à empêchement stérique, thiobisphénols à empêchement stérique, dialkyldithiophosphates de zinc, diaryldithiophosphates de zinc, amines aromatiques, amines à empêchement stérique qui peuvent être des 1-alkylsébaçates à groupement terminal NR.

Dans FR-A-2 773 165, l'additif est choisi dans le groupe consistant en : - (a) additifs contenant dans leur structure au moins un groupe R-Sq -R' dans lequel R et R' sont des groupes hydrocarbonés monovalents ayant au moins 3 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné monovalent ayant une liaison ester, ou R et R' forment ensemble un cycle, q étant un entier compris entre 1 et 3 inclus, - (b) additifs inhibiteurs de radicaux libres capables, dans les conditions du moulage, de générer au moins un groupe :

association synergique (a) + (b), association synergique (a) et/ou (b) avec des phosphites (c).

Parmi les additifs de type (a) de FR-A-2 773 165, on trouve : les thiodicarboxylates de formule :

dans laquelle R5 est un groupe alkyle ayant de 1 à 15 atomes de carbone inclus et x est un entier compris entre 1 et 4 inclus ; tels que par exemple les thiodipropionates correspondant à la formule précédente où x = 2, et parmi lesquels on peut citer : . ditridécyl thiodipropionate (CAS 10595-72-9) . distéaryl-3,3'-thiodipropionate (CAS 693-36-7)

. dilauryl-3,3'-thiodipropionate (CAS 123-28-4) ; les composés comportant plusieurs groupements thioéther R-Sq-R' reliés à un carbone tetravalent, de préférence tétra(thioether)pentaérythritol, par exemple tetra(lauryl thiopropionate) pentaérylthritol ou TLPE (CAS 29 598-76-3).

EP-A-854 167 propose plusieurs types d'additifs, dont les phénols stériquement encombrés, les acides thiodipropioniques, les polysulfures, les phosphonates, etc.

Les industriels cherchent à introduire ces additifs en quantité la plus élevée possible, mais se heurtent aux phénomènes d'exsudation de l'additif à l'interface moule - pièce moulée, qui conduit à inhiber la polymérisation de la couche de résine qui est au contact de la surface du moule. Il serait intéressant de disposer d'additifs pouvant être incorporés, sans risques d'exsudation, en quantité suffisante pour assurer un degré de protection élevé.

Des problèmes similaires d'activité et d'exsudation se rencontrent dans le domaine de la stabilisation, notamment vis-à-vis de l'oxydation, des polymères organiques non organosiliciques et en particulier des polyoléfines et des polyalcadiènes.

Il existe des polymères silicone fonctionnalisés par greffage de molécules du groupe des HALS (FR-A-2 635 780) ou du groupe des benzotriazoles (FR-A-2 642 764). Les premiers sont utilisés, pour leur indice de réfraction élevé, dans des compositions de revêtement pour fibres optiques, ou comme lubrifiant des matières plastiques telles que le PVC. Les seconds servent à la photostabilisation de polymères organiques.

La déposante a trouvé qu'il est possible d'utiliser en tant qu'antioxydant des polymères organiques et des compositions silicone, des polymères polyorganosiloxane (POS) portant des fonctions antioxydantes obtenues par le greffage sur le POS d'additifs antioxydants, e. g. du type inhibiteurs de radicaux libres.

Suivant une première modalité, un tel polymère POS permet de stabiliser les polymères organiques non organosiliciques, en particulier les thermoplastiques et les élastomères thermoplastiques ou non.

Suivant une deuxième modalité, préférée, un tel polymère POS est capable d'assurer un rôle de stabilisation vis-à-vis de l'oxydation des compositions silicone l'incorporant, et des élastomères ainsi produits, et par exemple de stabilisation des moules en silicone obtenus par cette technologie. Avantageusement, un tel polymère POS peut éventuellement être un constituant silicone impliqué dans la formation du réseau élastomérique et donc l'un ou plusieurs ou la totalité des POS de la composition peuvent être greffés avec un ou plusieurs de ces additifs.

La présente invention a ainsi pour objet l'utilisation, comme antioxydant, notamment de compositions polymériques, en particulier de polymères organiques non organosiliciques et/ou de compositions silicones, d'un polymère POS ayant essentiellement la structure de formule (1) :

dans laquelle : les radicaux R , identiques ou différents, sont choisis parmi : l'atome d'hydrogène, un groupe hydrolysable, un groupe hydroxy et un groupe hydrocarboné monovalent, ayant notamment de 1 à 20 atomes de carbone ; parmi les groupes hydrocarbonés monovalents, on peut citer en particulier les alkyles, notamment en C1-C10, les alcényles, notamment en C2-C10, les aryles, notamment en C5-C12 ; e.g. : méthyl, éthyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, vinyl, phényl, trifluoro-3,3,3-propyle ; de préférence au moins 80 % des radicaux R sont des méthyl ; les motifs U, identiques ou différents, sont choisis parmi R , G, un atome d'hydrogène, un groupe hydrolysable, un groupe hydroxy et un groupe alcényl ;
G est un reste issu d'un additif antioxydant, e. g. d'un inhibiteur de radicaux libres ; par définition, G est appelé fonction stabilisante ; r est un nombre entier choisi entre 0 et 400 s est un nombre entier choisi entre 0 et 100 r + s est compris entre 0 et 500, de préférence entre 10 et 100 si s = 0, l'un au moins des radicaux U est G ; et parmi ceux de formule (2) :

dans laquelle :
R et G ont les mêmes significations qu'à la formule (1 ) u est un nombre entier compris entre 1 et 20 et t est un nombre entier compris entre 0 et 20, t + u # 3, de préférence compris entre 3 et 10.

Par "ayant essentiellement la structure" indiquée, on entend que l'on peut aussi avoir dans la chaîne des motifs R G"SiO2/2, où G" est une fonction du type de celles ayant servi à accrocher le précurseur de la fonction G, et qui n'a pas été impliquée dans un tel accrochage. G" peut donc être de nature diverse, par exemple H, OH, vinyl, thiol, carbinol. En fonction de la conduite de la réaction de greffage, le nombre de ces motifs peut varier. Leur nombre est généralement compris entre 1 et 60 % de la valeur de s.

De préférence, le polymère POS est linéaire (formule (1)) et dans ce cas on utilise plus préférentiellement des polymères POS où s # 1. Dans ce cas, les radicaux U sont de préférence différents de G. De préférence aussi, r = 0 à 50 et s = 0 à 50.

De manière générale, le greffage de fonctions antioxydantes sur des POS permet d'obtenir des additifs de durée de vie améliorée et/ou de coefficient de diffusion réduit, par rapport aux additifs non greffés d'où sont issues ces fonctions antioxydantes. Cela peut aussi permettre d'améliorer la compatibilité de l'additif avec la composition à laquelle il est ajouté. Ces propriétés ont des conséquences favorables sur la stabilité des compositions visées par l'invention.

Comme cela a été expliqué supra, dans une première modalité l'invention a pour objet une telle utilisation pour la stabilisation des polymères organiques (et des produits formés à partir de ces compositions), notamment polyoléfines, polyalcadiènes, polystyrènes, polyuréthanes, polyamides, polyesters, polycarbonates, polysulfones, polyéthers-sulfones, polyéthers-cétones, polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges ; il s'agit plus particulièrement des polyoléfines et des polyalcadiènes tels

que le polypropylène, le polyéthylène haute densité, le polyéthylène basse densité linéaire, le polyéthylène basse densité, le polybutadiène, leurs copolymères et leurs mélanges. Elle vise notamment la stabilisation des polymères organiques contre la dégradation thermo-oxydante.

Dans le cadre de cette modalité, on préfère que les POS soient exempts de groupements U ou R réactifs, c'est-à-dire notamment de groupements hydrolysables, ou de groupes H, hydroxy, alcényl.

Suivant la deuxième modalité, préférée, l'invention a pour objet une telle utilisation pour la stabilisation des compositions et élastomères silicones, vis-à-vis de l'oxydation. Plus particulièrement, l'invention concerne la stabilisation des compositions et élastomères silicones constitutifs de moules, tels que ceux destinés au moulage de pièces en polyester, afin d'empêcher notamment, au sein de l'élastomère silicone, la polymérisation radicalaire, e. g. du styrène issu de la résine polyester, sans gêner la polymérisation à coeur et en surface de la pièce moulée, e. g. du polyester.

Par rapport à des additifs classiques, dans l'application moules en silicone, on vise à obtenir notamment un coefficient de diffusion de l'additif POS réduit, et/ou l'atténuation, voire l'élimination des phénomènes d'inhibition à l'interface moule-pièce moulée, et/ou un accroissement de la longévité des moules.

L'invention a donc pour objet l'utilisation de ces POS pour atténuer ou inhiber les phénomènes d'inhibition à l'interface moule-pièce moulée et/ou pour accroître la longévité des moules. De manière particulièrement préférée, l'utilisation vise à l'obtention d'un nombre de moulages par moule en hausse par rapport à l'utilisation d'additifs classiques, e. g. en hausse de plus de 30 %, 50 %, voire 100 %.

Conformément à l'invention, les polymères POS portant des restes de stabilisant peuvent être eux-même des constituants de la composition silicone destinés à former le réseau élastomérique. Pour ce faire, le polymère POS porte alors des groupements U et/ou R réactifs, c'est-à-dire des groupements hydrolysables, ou des groupes hydroxy ou alcényl, par exemple des motifs SiOH, SiH ou SiVi. En dehors de ce cas, on préfère que les POS soient exempts de tels groupements.

Les polymères POS selon l'invention peuvent par ailleurs développer un effet de plastifiant qui participe au maintien de l'intégrité des pièces, notamment des pièces en silicone, e. g. des moules.

Dans le domaine des silicones, la présence d'enchaînements Si-O-Si peut aussi permettre d'accroître la compatibilité de ces POS en développant des interactions avec les charges renforçantes éventuellement présentes dans la composition.

En fonction du type d'huile silicone et de la fonction antioxydante à greffer, diverses méthodes de greffage apparaîtront à l'homme du métier. A titre d'exemples de méthodes de greffage avantageuses, on peut citer les méthodes faisant appel aux réactions suivantes : A) Hydrosilylation représentée par exemple par le schéma réactionnel ci-après :

La fonction stabilisante est représentée schématiquement en utilisant le symbole G'.

Et G = G' + structure de greffage (par exemple dans ce cas ).

Le catalyseur est un catalyseur classique pour le type de réaction considéré. Ici, comme catalyseur d'hydrosilylation, on peut mentionner les composés à base de platine.

B) Déshydrogènocondensation représentée par exemple par le schéma réactionnel ci- après :

Catalyseur : idem A) C) Condensation représentée par exemple par le schéma réactionnel ci-après :

Catalyseur (Cat) = catalyseur classique, e. g. carboxylate métallique ou chélate de métal D) Transestérification représentée par exemple par le schéma réactionnel ci-après :

n1 = 1 à 10

R1' = alkyle, aryle Catalyseur classique, e. g. alcoolate métallique E) Substitution nucléophile par une fonction halogène, représentée par exemple par le schéma réactionnel ci-après a)

X = halogène n2 = 1-10 ss)

X = halogène R'2 = alkyle, aryle n3 = 1-10 F) Addition sur une fonction époxy, représentée par exemple par le schéma réactionnel ci-après a)

Catalyseur : acide ou base R'6 = alkyle, aryle ss)

R'7=spacer entre un motif silicone et e. g. Si 1<1 un motif epoxy - - R' y 0 7 unmot!fepoxy "- =R'7 ' /<.' 0 Catalyseur : acide ou base R'8 = alkyle, aryle

Dans la formule (1) ou (2), G peut être issu de tout additif habituellement utilisé comme antioxydant, par exemple conformément à la modalité préférée de l'invention, tout inhibiteur de radicaux libres, par exemple tels que ceux décrits dans EP-A-787 766 et FR-A-2 773 165. G peut en particulier être issu des composés suivants : - (i) les mono- et poly-phénols stériquement encombrés, les thio(mono- et poly-) phénols stériquement encombrés tels que notamment ceux décrits dans EP-A-787
766 et EP-A-854 167, portant, ou auxquels on a ajouté, une fonction insaturée, alcool ou ester (lorsque le composé en question ne comporte pas naturellement la fonction permettant son greffage sur le POS, une fonction adéquate est ajoutée sur le composé par les méthodes connues de l'homme de l'art). A titre d'exemples, on peut citer : 2,6-di-t-butylphénol, 2,6-di-t-butyl-4-méthylphénol, octadécyl-3,5-di-t-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat, 4,4'-méthylèn-bis(2,6-di-t-butylphénol), 4,4'-méthylèn-bis(2,6- diméthylphénol), 2,2'-méthylèn-bis(4-méthyl-6-t-butylphénol), 2,2'-éthylidèn-bis(4,6-di- t-butylphénol), 2,2'-méthylène-bis(4-méthyl-6(1-méthylcyclohexyl)phénol), 4,4'- butylidèn-bis(6-t-butyl-3-méthylphénol), 1,1'-thio-bis(2-naphtol), 2,2'-thiobis(4-méthyl-
6-t-butylphénol), 2,2'-isobutylidèn-bis(4,6-diméthylphénol), monométhacrylatester de
2,2'-méthylèn-bis(4-éthyl-6-t-butylphénol), 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4- hydroxybenzyl)-benzène, 4,4'-thiobis(6-t-butyl-3-méthylphénol), 4,4'-thio-bis(4,6-di-t- butylphénol), 2,6-di-t-butyl-p-crésol, 2-t-butyl-4-méthoxyphénol, 3-t-butyl-4- méthoxyphénol, phénols alkyl-, dialky- ou trialkyl-substitués, avec alkyl en C1 à C30, styrylphénol, di-styrylphénol, tri-styrylphénol, tetrakis(méthylèn 3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphényl)propionate)méthane, 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4- hydroxybenzyl)benzène, 1,3,5-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-s-triazine-
2,4,6(1 H,3H,5H)trione, 2,4-bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylamino) 1,3,5- triazine, 4-(hydroxyméthyl)-2,6-di-t-butylphénol, 2,2-diphényl-1-picrylhydrazyl.

- (2i) les amines aromatiques telles que notamment celles décrites dans EP-A-787 766; portant ou auxquelles on ajoute, une fonction insaturée, éther phénolique ou NH. A titre d'exemples, on peut citer : N-phénylbenzylamine, N-phényl-1-naphtylamine, 4,4'- di(a,a'-diméthylbenzyl)diphénylamine, 4,4'-di(2,4,4-triméthylpentyl)diphényl-amine,
N,N'-diphényl-1,4-phénylèndiamine, N-phényl-N'-(1,3-diméthylbutyl)-1,4- phénylèndiamine, (4-anilinophényl)méthacrylate.

- (3i) les amines encombrées appelées HALS de type N-OR, N-R et N-H (Hindered
Amine Light Stabilizers - voir Oxidation Inhibition in Organic Materials Vol. Il, Chapter
1 : Hindered amines as photostabilizers, Jiri Sedlar), portant ou auxquelles on ajoute,

une fonction insaturée, alcool ou ester. On peut aussi se référer à EP-A-432 096, EPA-787 766 et FR-A-773 165. Des amines commerciales typiques sont vendues sous l'appellation Tinuvin par Ciba Geigy, Novartis ou Sankyo. On peut citer notamment celles constitués de, ou comportant au moins un groupe :

dans lequel Ry est l'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C18, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes phényle(s), ou un cycloalkyle en C5 à C6 ou benzyle, a est 0 ou 1, de préférence 1, les radicaux Rx, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, en C1 à C3, phényles et benzyles.

- (4i) les amines-N-oxydes portant ou auxquelles on ajoute, une fonction insaturée - (5i) les phosphines et phosphites, notamment phosphites d'alkyle, phosphites mixtes d'aryle et d'alkyle, phosphites d'aryle et phosphites divers, portant ou auxquels on ajoute, une fonction ester ou halogène, e.g. : triphényl phosphite, tri-isodécylphosphite, tri-lauryl-phosphite, dilauryl-phosphite, diphénylisodécylphosphite, diphényl-iso-octyl-phosphite, diphényl-éthyl-2-hexyl- phosphite, diisodécylphénylphosphite, trimonononylphénylphosphite, phosphite de
2,4-dinonylphényl et de di(4-mononylphényl), Tris (2,4-ditertiaire-butyl-phényl) phosphite (CAS 31570-04-4), 2,2-méthylène-bis-(4,6-di-t-butyl phényl) octyl phosphite ; produit vendu sous la dénomination @Sandostab P-EPQ par Sandoz AG Bâle,
Suisse, [CH2(CH2)11S]3P, 2,2'-éthylidène bis (4,6-di-t-butylphényl) fluorophosphite
CAS 118337-09-0.

- (6i) les additifs antioxydants qui une fois greffés sur le POS comprennent au moins 1 groupe de formule

Ces additifs sont accrochés au POS soit par le S*, soit par @'O*. On peut les obtenir par exemple par : - transestérification à partir de

dans laquelle Rz est H ou de préférence un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 15 atomes de carbone, Ry est un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 40 atomes de carbone ; l'accrochage se fait par le O*.

- par addition de type Michaël :

n4 = 1 à 10
D'autres méthodes sont décrites ci-après :
On peut ainsi citer les composés suivants : tridécyl thiodipropionate, distéaryl-3,3'thiodipropionate, di(tridécylthiodipropionate), dilauryl-3,3'-thiodipropionate.

Suivant une modalité particulière, l'invention a pour objet une telle utilisation pour les polymères organiques non organosiliciques, dans laquelle G est défini comme ci-dessus; les fonctions pipéridinyles décrites (qui correspondent à des HALS) dans FR-A-2 642 764 étant exclues.

A titre d'exemples :
N CAS Nom commercial Méthode de ou fournisseur greffage - Phénols encombrés portant une fonction : 1) Insaturée :

a) 0 IRGANOX 3052 OH O (CIBA) /SArNA [61167-58-6] ou A Y J Sumilizer GM (Sumimoto) h) OH 0 0 0 "", [128961-68-2] Sumilizer GS A -t -t (Sumitomo) C) OH (E''3j""f (CIBA) A 2) Alcool :

a) HO CH DOO) - 1843-03-04] Topanol (ICI) B,C,E(oc) H3e n [1843-03-04] Topanol CA (ICI) C, E(a) H3C 0 H(a) OU HO OH H2 H2 [1709-70-2] Irganox 1330 (CillA) R(a) C , ÉH 12& [1709-70-2] Irganox 1330 (CBBA) ' H x) C H2 1709-70-2] Irganox 1330 (CIBA) H(a) 0-., OH

N CAS Nom commercial Méthode de greffage 3) Ester:

oH Irganox 1076 (CIBA) o [2082-79-3] Anox PP18 D oc,aH3, (Great Lakes) b) ho H3c cH2-e-o-cH2 [32509-66-3] Hostanox 03 D C H2- C-0-CH2-- [32509-66-3] (Hoechst) ôH 2 - Amines aromatiques portant une fonction : 1) insaturée :

2) Ether phénolique :

a) '"0 /-= Tmuvm312(CIBA) Similaire à !(j , 1 [23949-66-8] Tinuvin 312 (CIBA) Similaire 0 H N # ' 3) NH:

a) U--N-U--N-< Vulcanox 4010 NA (R) F(R) \8IHH [101-72-4] (Bayer) E () F((3) b) 0 [10081-67-1] Naugard 445 (Uniroyal) E ((3) , F([3)

N CAS Nom commercial Méthode de greffage - Amines encombrés portants une fonction : 1) insaturée :

2) Alcool :

H # \f\ , 9 9 B,C,E(a) N--O OCH3 [70198-29-7] Tinuvin 622LD (CIBA) F(a) E(a) n 3) Ester:

a) tr" , H#.0#-- N--O OCH3 [70198-29-7] Tinuvin 622LD (CIBA) D n - Amine-N-oxydes portant une fonction : 1) insaturée :

- Phosphines , Phosphites portant une fonction : 1) Ester:

a) --0 ) \-oc,H. # MarkAOHP-10 D, /p4, (Palmarole Sari) b) h27c13o, 0 CIH 0 o ,OC13H27 MarkAO-P123 PO-(0)CH-<())-OP OC"H" (Palmarole Sarl) HZ,c,3o 63h\ OCH27 (Palmarole Sari)

N CAS Nom commercial Méthode de greffage 2) Halogène :

) K Réaction ##o)V- o avec les \p-F motifs -4-L/ SiOH , ~P~ [118337-09-0] Ethanox 398 Si(CH2)nOH #\ et Si(CH2)nNH R' et époxy possible - Thiopropionates portant une fonction : 1) Insaturée :

2)-OH

3) Ester :

Un polymère POS selon l'invention peut porter une ou plusieurs fonctions stabilisantes G et il en porte de préférence, plusieurs identiques ou différentes.

L'invention a bien entendu aussi pour objet les polymères POS greffés tels que décrits dans la présente demande.

Elle a en particulier pour objet les polymères POS ainsi greffés, à l'exception de ceux portant des fonctions pipéridinyles et des benzotriazoles selon FR-A-2 642 764 et FR-A-2 635 780 respectivement.

Elle a aussi pour objet les procédés de préparation de ces polymères POS à partir d'huiles silicone fonctionnalisées ou non fonctionnalisées, en particulier procédés A) à H).

Suivant la première modalité, l'invention a également pour objet les compositions de polymères organiques stabilisées, comportant des polymères POS selon l'invention, à

l'exception de ceux portant des fonctions pipéridinyles selon FR-A-2 642 764. A titre d'exemple de polymères organiques, on peut citer polyoléfines, polyalcadiènes, polystyrènes, polyuréthanes, polyamides, polyesters, polycarbonates, polysulfones, polyéthers-sulfones, polyéthers-cétones, polymères acryliques, leur copolymères et de leurs mélanges ; il s'agit plus particulièrement des polyoléfines et des polyalcadiènes tels que le polypropylène, le polyéthylène haute densité, le polyéthylène basse densité linéaire, le polyéthylène basse densité, le polybutadiène, leurs copolymères et leurs mélanges.

Ces compositions de polymères organiques comportent une quantité efficace de POS selon l'invention, notamment de 0,1 à 15 %, et de préférence de 0,5 à 2 % par rapport à la composition stabilisée. D'autres caractéristiques et particularités des POS à mettre en oeuvre ont été données supra.

L'invention a également pour objet un procédé de préparation de ces compositions de polymères organiques stabilisées par l'incorporation d'une quantité suffisante de POS conforme à l'invention, à l'exception de ceux portant des fonctions pipéridinyles selon FRA-2 642 764.

Suivant la modalité préférée de l'invention, l'invention concerne les compositions silicone comprenant au moins un polymère POS conforme à l'invention, les élastomères obtenus par réticulation de ces compositions et les produits formés, e.g. les moules.

Suivant un mode de réalisation particulier, l'un des constituants habituels de la composition silicone, en particulier un polyorganosiloxane, c'est-à-dire un constituant du réseau élastomérique, constitue le polymère POS selon l'invention, c'est-à-dire qu'il porte une ou plusieurs fonctions G conformes à l'invention. Bien entendu, il est possible d'avoir différentes combinaisons, par exemple il est possible d'avoir un polymère POS qui n'entre pas dans la définition des constituants du réseau élastomérique et un ou plusieurs constituants de ce réseau qui portent des fonctions G.

Comme on le verra plus loin, dans le cas où la composition silicone est une composition de polyaddition, il est préférable de ne pas utiliser des fonctions G comprenant des radicaux tels que SH ou NH2 qui peuvent être des poisons pour le catalyseur utilisé pour réticuler ces compositions.

Ces compositions silicone comportent une quantité efficace de POS selon l'invention, notamment de 0,1 à 15%, de préférence de 0,5 à 2 % par rapport à la composition stabilisée. D'autres caractéristiques et particularités des POS à mettre en oeuvre ont été données supra.

L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation de compositions silicone ou d'élastomères silicone, notamment susceptibles de servir à la réalisation de moules, dans

lequel, dans une composition silicone précurseur d'élastomère classique, on ajoute au moins un polymère ou huile silicone greffé selon l'invention.

L'ensemble des caractéristiques données ci-après s'applique aux différents objets de l'invention (utilisation, polymère POS greffé, compositions, produits, procédés de préparation).

L'invention peut s'appliquer aux compositions silicone réticulables à température ambiante (la réticulation pouvant être accélérée à chaud) par réaction de polyaddition ou de polycondensation.

La présente invention s'applique notamment aux compositions silicone précurseur d'élastomère silicone, comprenant : (A) une huile diorganopolysiloxane présentant des groupes réactifs choisis parmi i) les groupes terminaux condensables, hydrolysables, hydroxy et 2i) les groupes alcényl, de préférence vinyl, liés au silicium ; (B) éventuellement un composé choisi dans le groupe consistant en silanes à groupes condensables ou hydrolysables dans le cas où (A) est choisi parmi les groupes i) et en huile diorganopolysiloxane portant des atomes d'hydrogène dans le cas où (A) est choisi parmi les groupes 2i) ; (C) un catalyseur ; - (D) éventuellement tout autre additif usuellement utilisé dans le type de composition considéré - (E) un POS de formule (1) ou (2) ; et/ou l'huile (A) et/ou le composé (B) portent des fonctions G.

Un premier groupe de silicones utilisables selon l'invention comprend donc des compositions diorganopolysiloxanes durcissables en un élastomère silicone par des réactions de polycondensation comportant : (A) : au moins une huile diorganopolysiloxane portant à chaque extrémité de la chaîne au moins deux groupes condensables ou hydrolysables, ou un seul groupe hydroxy, - (B) : un silane comportant au moins trois groupes condensables ou hydrolysables, et/ou un produit provenant de l'hydrolyse partielle de ce silane, quand (A) est une huile à extrémités hydroxy, - (C ) un catalyseur de polycondensation de l'huile, - (E) un POS de formule (1) ou (2) ; et/ou l'huile (A) et/ou le composé (B) portent des fonctions G.

Dans ce qui suit ou ce qui précède, sauf mentions contraires , les pourcentages sont en poids.

Les huiles diorganopolysiloxanes (A) utilisables dans les compositions selon l'invention sont plus particulièrement celles répondant à la formule (3) :
YnSi3-nO (SiR2O)xSiR3-nYn dans laquelle : - R représente des radicaux hydrocarbonés monovalents identiques ou différents, Y représente des groupes hydrolysables ou condensables (autres que OH) identiques ou différents, ou des groupes hydroxy, et éventuellement l'un au moins des groupements R est une fonction G.

- n est choisi parmi 1,2 et 3 avec n = 1, quand Y est un hydroxy, et x est un nombre entier supérieur à 1, de préférence supérieur à 10.

La viscosité des huiles de formule (3) est notamment comprise entre 50 et 106 mPa.s à 25 C.

Comme exemples de radicaux R, on peut citer les radicaux alkyl ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que méthyl, éthyl, n-propyl, butyl, hexyl et octyl, les radicaux vinyl, les radicaux phényl.

Comme exemples de radicaux R substitués, on peut citer les radicaux trilfuoro-3,3,3 propyl, chlorophényl et betacyanoéthyl.

Dans les produits de formule (3) généralement utilisés industriellement, au moins 60 %, de préférence au moins 80 %, en nombre des radicaux R sont des radicaux méthyl, les autres radicaux étant généralement des radicaux phényl et/ou vinyl (notamment au plus 1 %).

Comme exemples de groupes Y hydrolysables, on peut citer les groupes amino, acylamino, aminoxy, cétiminoxy, iminoxy, énoxy, alcoxy, alcoxy-alkylène-oxy, acyloxy et phosphato et, par exemple, parmi ceux-ci : - pour les groupes Y amino : groupes n-butylamino, sec-butylamino et cyclohexylamino, - pour les groupes acylamino N substitué : le groupe benzoyl-amino, pour les groupes aminoxy : les groupes diméthylaminoxy, diéthylaminoxy, dioctylaminoxy et diphénylaminoxy, - pour les groupes iminoxy et cétiminoxy : ceux dérivés de l'acétophénone-oxime, l'acétone-oxime, la benzophénone-oxime, la méthyl-éthyl cétoxime, la diisopropylcétoxime et la chlorocyclohexanone-oxime, - pour les groupes Y alcoxy : les groupes ayant de 1 à 8 atomes de carbone comme les groupes méthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, hexyloxy et octyloxy,

pour les groupes Y alcoxy-alkylène-oxy : le groupe méthoxy-éthylène-oxy. pour les groupes Y acyloxy : les groupes ayant de 1 à 8 atomes de carbone comme les groupes formyloxy, acétoxy, propionyloxy et éthyl-2 hexanoyloxy, pour les groupes Y phosphato : ceux dérivant des groupes phosphates de diméthyle, phosphate de diéthyle et phosphate de dibutyle.

Comme groupes Y condensables, on peut citer les atomes d'hydrogène et les atomes d'halogène, de préférence le chlore.

Les huiles (A) sont de préférence des diorganopolysiloxanes a,w-dihydroxylés de formule (3) ; alors Y = OH, n = 1 et x est tel que la viscosité est notamment comprise entre 500 et 500 000 mPa.s à 25 C, de préférence entre 800 et 400 000 mPa.s à 25 C .

Ces polymères linéaires sont constitués essentiellement de motifs diorganosiloxyles de formule (R2SiO). Toutefois, la présence d'autres motifs, présents généralement à titre d'impuretés, tels que RSi03/2, RSiO1/2 et Si04/2 n'est pas exclue dans la proportion notamment d'au plus 1 % par rapport au nombre de motifs diorganosiloxyles.

A titre illustratif de motifs représentés par la formule R2SiO peuvent être cités ceux de formules : (CH3)2SiO ; CH3(CH2=CH)SiO ; CH3(C6H5)Si0 ; CF3CH2CH2(CH3)SiO ; NC-CH2CH2(CH3)SiO ; NC-CH2(C6H5)Si0 ;
Ces huiles de base sont, dans leur grande majorité, commercialisées par les fabricants de silicones. D'autre part, leurs techniques de fabrication sont bien connues ; on les trouve décrites par exemple dans les brevets français FR-A-1 134 005, FR-A-1 198 749, FR-A-1 226 745.

Quand dans la formule (3) les groupes Y sont des groupes hydroxy, n est alors égal à 1 et il est nécessaire, pour préparer des élastomères polyorganosiloxanes à partir de ces polymères de formule (3), d'utiliser, en plus des catalyseurs de condensation, des agents réticulants (B) qui sont des silanes de formule générale :
R4-aSiY'a (4) dans laquelle :
R a les significations données plus haut à la formule (3) (et dont l'un au moins des R peut être éventuellement une fonction G), Y' représente des groupes hydrolysables ou condensables, identiques ou différents, et a est égal à 3 ou 4.

Les exemples donnés pour les groupes Y sont applicables aux groupes Y'.

Il est souhaitable d'utiliser des silanes de formule (4) même dans le cas où dans l'huile (A) Y ne comporte pas de groupes hydroxy. Dans ce cas il est souhaitable d'utiliser des groupes Y de l'huile (A) identiques aux Y' du silane (B).

Comme exemples de silanes (B) de formule (4), on peut citer plus particulièrement les polyacyloxysilanes, les polyalcoxysilanes, les polycétiminoxysilanes et polyiminoxysilanes et en particulier les silanes suivants : CH3Si(OCOCH3)3 ; C2HsSi(OCOCH3 )3 ; (CH2=CH)Si(OCOCH3 )3 ; C6H5Si(OCOCH3)3 ; CF3CH2CH2Si(OCOCH3)3 ;
NC-CH2CH2Si(OCOCH3)3 ; CH2CISi(OCOCH2CH3)3 ;
CH3 Si(ON=C(CH3)C2H5)2OCH2CH2OCH3 ;
CH3Si(ON=CH-CH3)20CH2CH20CH3
Les silanes (B) ci-dessus associés à des polydiorganosiloxanes a,w-dihydroxylés de formule (3) peuvent être utilisés en compositions monocomposantes stables à l'abri de l'air.

Comme exemples de silanes monomères de formule (4) qui, associés à des polydiorganosiloxanes a,w-dihydroxylés de formule (3), peuvent être utilisés avantageusement en compositions bi-composantes, on peut citer les polyalcoxysilanes et en particulier ceux de formules : Si(OC2Hs)4 ; Si(O-n-C3H7)4 ; Si(O-isoC3H7)4 ; Si(OC2H40CH3)4 ; CH3Si(OCH3)3 ; CH2=CHSi(OCH3)3 ; CH3Si(OC2H4OCH3)3 ; CICH2Si(OC2H5)3 ; CH2=CHSi(OC2H4OCH3)3
A tout ou partie des silanes monomères ci-dessus décrits on peut substituer des polyalcoxypolysiloxanes dont chaque molécule compte au moins deux, de préférence trois, atomes Y' ; les autres valences du silicium sont satisfaites par des liaisons siloxaniques SiO et SiR.

Comme exemple d'agent réticulant polymère, on peut citer le polysilicate d'éthyle.

On utilise généralement de 0,1 à 20 parties en poids d'agent réticulant de formule (4) pour 100 parties en poids de polymère de formule (3).

Les agents réticulants (B) de formule (4), qu'ils soient utilisables pour la préparation des compositions monocomposantes ou bicomposantes, sont des produits accessibles sur le marché des silicones ; de plus leur emploi dans les compositions durcissant dès la température ambiante est connu ; il figure notamment dans les brevets français FR-A-1 126 411, FR-A-1 179 969, FR-A-1 189 216, FR-A-1 198 749, FR-A-1 248 826, FR-A-1 314 649, FR-A-1 423 477, FR-A-1 432 799 et FR-A-2 067 636.

Les compositions polyorganosiloxanes durcissables en élastomère du type décrit cidessus peuvent comporter notamment de 0,001 à 10 parties en poids, de préférence de 0,05 à 3 parties en poids, de catalyseur de condensation (C) pour 100 parties en poids de polysiloxane de formule (3).

La teneur en catalyseur de condensation des compositions mono-composantes est généralement beaucoup plus faible que celle utilisée dans les compositions bicomposantes et peut être notamment comprise entre 0,001 et 0,05 parties en poids pour 100 parties en poids de polysiloxane de formule (3).

Ces catalyseurs seront décrits plus en détail plus loin.

Les compositions selon l'invention peuvent comporter en outre des charges renforçantes ou semi-renforçantes ou de bourrage qui sont de préférence choisies parmi les charges siliceuses.

Les charges renforçantes sont choisies de préférence parmi les silices de combustion et les silices de précipitation. Elles ont notamment une surface spécifique, mesurée selon les méthodes BET, d'au moins 50 m2/g, de préférence supérieure à 70 m2/g, une dimension moyenne des particules primaires de préférence inférieure à 0,1 m (micromètre) et une densité apparente de préférence inférieure à 200 g/litre.

Ces silices peuvent être incorporées telles quelles ou après avoir été traitées par des composés organosiliciques habituellement utilisés pour cet usage. Lors de ces traitements, les silices peuvent accroître leur poids de départ jusqu'à un taux de 20 %, de préférence 18 % environ. Parmi les composés de traitement figurent les siloxanes et cyclosiloxanes, e. g. les méthylpolysiloxanes tels que l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthyldisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, les silazanes, e. g. méthylpolysilazanes tels que l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, les chlorosilanes tels que le diméthylchlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane , le diméthylvinylchlorosilane, les alcoxysilanes tels que le diméthyldiméthoxysilane, le diméthylvinyléthoxysilane, le triméthylméthoxysilane.

On peut aussi traiter la charge in situ, notamment avec l'un des agents ci-dessus et plus particulièrement avec des silazanes tels que l'hexaméthyldisilazane (hmdz). Dans ce cas, l'agent de traitement peut être incorporé dans la composition silicone avant la silice, après elle ou en deux temps.

Par traitement in situ de la charge siliceuse, on entend la mise en présence de la charge et de l'agent de compatibilisation en présence d'au moins une portion d'huile silicone polyorganosiloxane (A). De manière particulièrement préférée, cela consiste essentiellement à introduire de l'agent de compatibilisation (AC) en deux temps dans le milieu de préparation : # d'une part, avant et/ou sensiblement simultanément à la mise en présence d'au moins une partie de l'huile silicone mise en oeuvre avec au moins une portion de la charge siliceuse utilisée, cette introduction d'AC (portion 1) s'opérant en une ou plusieurs

fois et correspondant à une proportion inférieure ou égale à 8 %, de préférence à 5 % et, plus préférentiellement encore, à 3 % en poids sec par rapport à la charge totale ; # et d'autre part (portion 2), après cette mise en présence d'huile silicone/charge.

L'agent de compatibilisation de la portion 1 est ainsi choisi parmi des molécules qui satisfont à au moins deux critères : présenter une interaction forte avec la silice au niveau de ses liaisons hydrogène avec elle-même, et avec l'huile silicone environnante être elle-même, ou ses produits de dégradation, aisément évacués du mélange final par chauffage sous vide ou sous courant gazeux, et les composés de bas poids moléculaire sont donc préférés.

Par quantité globalement équivalente on entend le respect de l'ordre de grandeur des quantités molaires de l'AC vis-à-vis des liaisons hydrogène.

L'agent de la portion 1 pourra être par exemple : un silazane, de préférence un disilazane, ou leurs mélanges, l'hexaméthyldisilazane (hmdz) étant le silazane préféré et pouvant être associé au divinyltétraméthyldisilazane - un siloxane hydroxylé di- ou de préférence mono-fonctionnel une amine telle que l'ammoniaque ou une alkylamine de bas poids moléculaire comme la diéthylamine - un acide organique de bas poids moléculaire comme les acides formique ou acétique, et est de préférence mis en #uvre en présence d'eau.

Les agents de compatibilisation de la portion 2 peuvent être choisis parmi les différents silazanes et disilazanes rencontrés ci-dessus, pris seuls ou en mélanges entre eux, de préférence parmi les disilazanes, l'hexaméthyldisilazane associé ou non au divinyltétraméthyldisilazane étant particulièrement préféré.

Pour plus de détails, l'homme de l'art peut se reporter à WO-A-98 58997 ou à la demande de brevet français 98 16510 déposée le 23 décembre 1998.

On peut aussi utiliser une silice non traitée, conjointement à l'utilisation d'additifs facilitant la mise en oeuvre ("processing aids"), par exemple des fluides silicones hydroxylés ou méthoxylés ou encore des silanes fonctionnels.

Les charges semi-renforçantes ou de bourrage ont un diamètre particulaire de préférence supérieur à 0,1 m (micromètre) et sont notamment choisies parmi le quartz broyé, les argiles calcinées et les terres de diatomées.

On peut généralement utiliser de 0 à 100 parties, de préférence de 5 à 80 parties de charge pour 100 parties d'huile (A).

Les bases de compositions silicone définies de façon générale ci-dessus sont bien connues de l'homme de métier. Elles sont décrites en détail dans la littérature et la plupart sont disponibles dans le commerce. Ces compositions réticulent à température ambiante en présence d'humidité apportée par l'air et/ou contenue dans la composition. Elles se divisent en deux grandes familles. La première famille est constituée par les compositions mono-composantes ou à un seul emballage stables au stockage à l'abri de l'humidité de l'air et durcissant en élastomère à l'humidité de l'air. Dans ce cas, le catalyseur de condensation (C) utilisé est un composé métallique, généralement un composé de l'étain, du titane ou du zirconium.

Selon la nature des groupements condensables ou hydrolysables, ces compositions mono-composantes sont dites acides, neutres, ou basiques.

Comme compositions acides, on peut citer par exemple les compositions décrites dans les brevets US-A-3 035 016, US-A-3-077 465, US-A-3-133 891, US-A-3 409 573, US-A-3 438 930, US-A-3 647 917 et US-A-3 886 118.

Comme compositions neutres, on peut utiliser par exemple les compositions décrites dans les brevets US-A-3 065 194, US-A-3 542 901, US-A-3 689 454, US-A-3 779 986, GB-A-2 052 540, US-A-4 417 042 et EP-A-69 256.

Comme compositions basiques, on peut par exemple utiliser les compositions décrites dans les brevets US-A-3 378 520, US-A-3 364 160, US-A-3 417 047, US-A-3 742 004 et US-A-3 758 441.

On peut également utiliser selon une variante préférée les compositions coulantes mono-composantes telles que celles décrites dans les brevets US-A-3 922 246, US-A-3 956 280 et US-A-4 143 088.

La deuxième famille qui est la famille préférée dans le cadre de la présente invention est constituée par les compositions à deux composantes ou à deux emballages, comportant de préférence une huile (A) [alpha],#-dihydroxydiorganopolysiloxane, un silane (B) ou un produit provenant de l'hydrolyse partielle de ce silane, un catalyseur (C) qui est un composé métallique, de préférence un composé de l'étain et/ou une amine, et un POS de formule (1) ou (2) ; et/ou l'huile (A) et/ou le composé (B) portent des fonctions G.

Des exemples de telles compositions sont décrits dans les brevets US-A-3 678 002, US-A-3 888 815, US-A-3 933 729, US-A-4 064 096 et GB-A-2 032 936.

Conviennent bien les compositions bi-composantes comportant :

(A) : 100 parties d'une huile a,w-dihydroxydiorganopolysiloxane de viscosité de 50 à
300 000 mPa.s dont les radicaux organiques sont choisis parmi les radicaux méthyl, éthyl, vinyl, phényl et trifluoro-3,3,3 propyl, au moins 60 %, de préférence 80 %, en nombre étant des radicaux méthyl, jusqu'à 20 % en nombre pouvant être des radicaux phényl, au plus 2 % pouvant être des radicaux vinyl.

(B) : de 0,5 à 15 parties d'un polyalcoxysilane ou polyalcoxysiloxane, (C) : de 0,01 à 1 partie (calculée en poids d'étain métal) d'un composé catalytique de l'étain, (D) de 0 à 100 parties, de préférence de 5 à 80 parties de charge minérale siliceuse (E) un POS de formule (1) ou (2) ; et/ou l'huile (A) et/ou le composé (B) portent des fonctions G.

Conviennent bien aussi les compositions silicones bicomposantes ayant la composition suivante exprimée en parties pondérales : - de 25 à 75 parties d'un polydiméthylsiloxane (PDMS) terminé hydroxy et caractérisé par une viscosité de 5 à 100 Pa.s - de 10 à 50 parties d'un PDMS à terminaison triméthylsilyles caractérisé par une viscosité de 20 à 2000 mPa.s de 15 à 30 parties d'une charge minérale siliceuse, notamment silice, caractérisée par une surface développée d'au moins 90 m2/g - de 3 à 10 parties d'agent de compatibilisation, e. g. hmdz - de 1 à 5 parties d'eau - de 0 à 40 parties d'une charge de silice broyée de granulométrie moyenne d'environ 5 à 10 um une quantité efficace (voir supra) d'un POS de formule (1) ou (2) ; et/ou l'un ou les deux PDMS portent des fonctions G.

Une telle composition est réticulable à froid par adjonction d'un mélange catalysant comprenant au moins 1 molécule réticulante telle qu'un alcoxysilane au moins trifonctionnel (e. g. silicate de méthyle, silicate d'éthyle, méthyltriméthoxysilane) et un catalyseur de polycondensation des silicones, comme un catalyseur à l'étain.

Les catalyseurs à l'étain sont abondamment décrits dans la littérature ci-dessus ; ce peut être en particulier un sel d'étain d'un acide mono- ou dicarboxylique. Ces carboxylates d'étain sont décrits notamment dans l'ouvrage de NOLL (Chemistry and Technology of Silicones, page 337, Académie Press, 1968, 2ème édition). On peut en particulier citer le naphténate, l'octanoate, l'oléate, le butyrate, le dilaurate de dibutylétain, le diacétate de dibutylétain, le didécanoate de diméthylétain. On peut également utiliser comme composé catalytique à l'étain le produit de réaction d'un sel d'étain, en particulier

d'un dicarboxylate d'étain sur du polysilicate d'éthyle comme décrit dans le brevet US-A-3 186 963. On peut également utiliser le produit de réaction d'un dialkyldialcoxysilane sur un carboxylate d'étain comme décrit dans le brevet US-A-3 862 919. On peut également utiliser le produit de réaction d'un silicate d'alkyle ou d'un alkytrialcoxysilane sur le diacétate de dibutylétain comme décrit dans le brevet belge BE-A-842 305. On peut aussi utiliser le couple phényltriméthoxysilane - didécanoate de diméthylétain.

Parmi les agents de réticulation (B), on préfère plus particulièrement les alkyltrialcoxysilanes, les silicates d'alkyle et les polysilicates d'alkyle, dans lesquels les radicaux organiques sont des radicaux alkylés ayant de 1 à 4 atomes de carbone.

Les silicates d'alkyle peuvent être choisis parmi le silicate de méthyle, le silicate d'éthyle, le silicate d'isopropyle, le silicate de n-propyle et les polysilicates choisis parmi les produits d'hydrolyse partielle de ces silicates ; ce sont des polymères constitués d'une proportion importante de motifs de formule (R4O)3SiO0,5, R40Si01,5 , (R4O)2SiO et Si02 ; le symbole R4représentant les radicaux méthyl, éthyl, isopropyl, n-propyl. Pour les caractériser, on se base habituellement sur leur teneur en silice qui est établie par dosage du produit d'hydrolyse d'un échantillon.

On peut en particulier utiliser comme polysilicate, un silicate d'éthyle partiellement hydrolysé commercialisé sous la marque "Ethyl Silicate-40@" par Union Carbide Corporation, ou un silicate de propyle partiellement hydrolysé.

Les compositions de polycondensation peuvent comprendre en outre de 10 à 130 parties en poids d'huile(s) polydiméthylsiloxane(s) bloquée(s) à chacune des extrémités de chaînes par un motif (CH3)3SiOo,5, de viscosité à 25 C comprise entre 10 et 5000 mPa.s, pour 100 parties d'huile(s) (A).

Les compositions peuvent en outre comprendre, à titre optionnel, des adjuvants pour la réticulation tels que des fluides hydroxylés comme l'eau et des silicones, des pigments et/ou des adjuvants spécifiques.

Les compositions selon l'invention peuvent être mises en formes, extrudées et en particulier moulées sur une forme dont on veut prendre l'empreinte, puis être durcies à la température ambiante en un élastomère à l'humidité atmosphérique ou par addition d'eau. Un léger chauffage à. une température de 20 à 150 C peut accélérer le durcissement.

Un deuxième groupe de silicones utilisables selon l'invention sont les compositions de polyaddition durcissables en un élastomère par des réactions d'hydrosilylation, caractérisées en ce qu'elles comportent :

(A) : au moins une huile diorganopolysiloxane présentant par molécule au moins deux groupes alcényl, de préférence vinyl, liés au silicium, (B) : au moins une huile diorganopolysiloxane présentant par molécule au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium, (C ) : une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur qui est en général un composé d'un métal du groupe du platine, (D) : éventuellement tout entre additif utilisé usuellement dans ce type de composition, e. g. une charge - (E) un POS de formule (1) ou (2) ; et/ou l'huile (A) et/ou l'huile (B) portent des fonctions G, de préférence en évitant des fonctions G comportant des groupes du type SH ou NH2, donc les fonctions de type (2i).

Les quantités de (A) et (B) sont généralement choisies de manière que le rapport molaire des atomes d'hydrogène liés au silicium dans (B) aux radicaux vinyle liés au silicium dans (A) soit compris généralement entre 0,4 et 10, de préférence entre 0,6 et 5.

Les groupes vinyle dans (A) et les atomes d'hydrogène dans (B) sont généralement liés à des atomes de silicium différents.

Ces compositions réticulent par réaction d'addition (dénommée également réaction d'hydrosilylation), catalysée par un composé d'un métal du groupe du platine, d'un groupe vinyle de l'organopolysiloxane (A) sur une fonction hydrure de l'organopolysiloxane (B).

L'organopolysiloxane vinylé (A) peut être un organopolysiloxane présentant des motifs siloxyle de formule (5) :

dans laquelle Y est un groupe vinyle, Z est un groupe hydrocarboné monovalent n'ayant pas d'action défavorable sur l'activité du catalyseur, Z est généralement choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et les groupes aryle tels que xylyle, tolyle et phényle, a est 1 ou 2, b est 0,1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3, éventuellement tous les autres motifs étant des motifs de formule moyenne (6) :

dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3 ; éventuellement certains au moins des radicaux Y et/ou Z pouvant être des fonctions G avec de préférence l'exclusion mentionnée supra.

L'organopolysiloxane (B) peut être un organohydrogénopolysiloxane comportant des motifs siloxyle de formule (7) :

dans laquelle W est un groupe hydrocarboné monovalent n'ayant pas d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et répondant à la même définition que Z, d est 1 ou 2, e est 0,1 ou 2, d + e a une valeur comprise entre 1 et 3, éventuellement tous les autres motifs étant des motifs de formule moyenne (8) :

dans laquelle W a la même signification que ci-dessus, g a une valeur comprise entre 0 et 3 ; éventuellement certains au moins des radicaux W pouvant être des fonctions G avec de préférence l'exclusion mentionnée supra.

L'organopolysiloxane (A) peut être uniquement formé de motifs de formule (5) ou peut contenir en outre des motifs de formule (6).

L'organopolysiloxane (A) peut présenter une structure linéaire ramifiée cyclique ou en réseau. Le degré de polymérisation est 2 ou plus et est généralement inférieur à 5 000.

Par ailleurs, si l'organopolysiloxane (A) est linéaire, il présente notamment une viscosité à 25 C inférieure à 500 000 mPa.s.

Z est généralement choisi parmi les radicaux méthyl, éthyl et phényl, 60 % molaire au moins des radicaux Z étant des radicaux méthyl.

Les organopolysiloxanes (A) et (B) sont bien connus et sont par exemple décrits dans les brevets US-A-3 220 972, US-A-3 284 406, US-A-3 436 366, US-A-3 697 473 et US-A- 4 340 709.

Des exemples de motifs siloxyle de formule (5) sont le motif vinyldiméthylsiloxyle, le motif vinylphénylméthylsiloxyle, le motif vinylsiloxyle et le motif vinylméthylsiloxyle.

Des exemples de motifs siloxyle de formule (6) sont les motifs SiO4/2, diméthylsiloxane, méthylphénylsiloxane, diphénylsiloxane, méthylsiloxane et phénylsiloxane.

Des exemples d'organopolysiloxane (A) sont les diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsiloxyle, les copolymères méthylvinyldiméthylpolysiloxanes à extrémités triméthylsiloxyle, les copolymères méthylvinyldiméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsiloxyle, les méthylvinylpolysiloxanes cycliques.

L'organopolysiloxane (B) peut être uniquement formé de motifs de formule (7) ou comporte en plus des motifs de formule (8).

L'organopolysiloxane (B) peut présenter une structure linéaire ramifiée cyclique ou en réseau. Le degré de polymérisation est 2 ou plus et est généralement inférieur à 5 000.

Le groupe W a la même signification que le groupe Z ci-dessus.

Des exemples de motifs de formule (7) sont :
H(CH3)2SiO1/2, HCH3Si02/2 , H(C6H5)SiO2/2.

Les exemples de motifs de formule (8) sont les mêmes que ceux donnés plus haut pour les motifs de formule (6).

Des exemples d'organopolysiloxane (B) sont les diméthylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyle, les copolymères diméthylhydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsiloxyle, les copolymères diméthylhydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsiloxyle, les hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsiloxyle, les méthylvinylpolysiloxanes cycliques.

Le rapport du nombre d'atomes d'hydrogène liés au silicium dans l'organopolysiloxane (B) sur le nombre de groupes à insaturation alcényle de l'organopolysiloxane (A) est notamment compris entre 0,4 et 10, de préférence entre 0,6 et 5.

L'organopolysiloxane (A) et /ou l'organopolysiloxane à motifs (B) peut être dilué dans un solvant organique non toxique compatible avec les silicones.

Les organopolysiloxanes (A) et (B) en réseau sont dénommés couramment résines silicones.

Les bases de compositions silicones polyaddition peuvent ne comporter que des organopolysiloxanes (A) et (B) linéaires comme par exemples ceux décrits dans les brevets américains précités : US-A-3 220 972, US-A-3 697 473 et US-A-4 340 709, ou comporter à la fois des organopolysiloxanes (A) et (B) ramifiés ou en réseau comme par exemple ceux décrits dans les brevets américains précités : US-A-3 284 406 et US-A-3 436 366.

La composition de polyaddition peut comprendre en outre de l'huile ou des huiles polydiméthylsiloxane(s) (notamment de 5 à 40 parties en poids) bloquée(s) à chacune des extrémités de chaînes par un motif (CH3)3SiO0,5 ; et pouvant éventuellement comprendre des fonctions G avec de préférence l'exclusion mentionnée supra. Leur viscosité à 25 C est notamment comprise entre 10 et 5000 mPa.s, pour 100 parties des organopolysiloxanes (A) + (B).

Les catalyseurs (C) sont également bien connus. On utilise de préférence les composés du platine et du rhodium. On peut utiliser les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets américains US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-57 459, EP-A- 188 978 et EP-A-190 530, les complexes du platine et d'organopolysiloxane vinylé décrits dans les brevets américains : US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 et US-A-3 814 730. On peut utiliser les complexes du rhodium décrits dans les brevets britanniques : GB-A-1 421 136 et GB-A-1 419 769.

Les catalyseurs au platine sont préférés. Dans ce cas la quantité pondérale de catalyseur (C) calculée en poids de platine-métal est généralement comprise entre 2 et 600 ppm, en général entre 5 et 200 ppm basés sur le poids total des organopolysiloxanes (A) et (B).

Les compositions de polyaddition préférées dans le cadre de la présente invention sont celles qui comportent : - (A) : 100 parties d'une huile diorganopolysiloxane bloquée à chaque extrémité de sa chaîne par un motif vinyldiorganosiloxyle dont les radicaux organiques liés aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux méthyl, éthyl et phényl, au moins 60 % molaire de ces radicaux étant des radicaux méthyl, de viscosité 100 à 500 000, de préférence de 1 000 à 200 000 mPa.s à 25 C ; - (B) : au moins un organohydrogénopolysiloxane choisi parmi les homopolymères et copolymères liquides linéaires ou en réseau présentant par molécule au moins 3 atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium différents et dont les radicaux organiques liés aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux méthyl, éthyl et 60 % au moins de ces radicaux étant des radicaux méthyl, le produit (B) étant utilisé en quantité telle que le rapport molaire des fonctions hydrure sur les groupes vinyle soit compris entre 1,1 et 4 ; - (C) : une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur au platine ; - (E) : un POS de formule (1) ou (2) ; et/ou l'huile (A) et/ou l'huile (B) portent des fonctions G avec de préférence l'exclusion mentionnée supra.

Les compositions selon l'invention peuvent comporter en outre des charges (D) renforçantes ou semi-renforçantes ou de bourrage, telles que décrites ci-dessus dans le cadre des compositions de polycondensation.

On peut généralement utiliser de 5 à 100 parties, de préférence de 5 à 50 parties de charge pour 100 parties de la somme des organopolysiloxanes (A) + (B).

Les compositions de polyaddition sont généralement stockées en deux emballages.

En effet, elles réticulent dès qu'on mélange tous leurs constituants. Si l'on veut retarder cette réticulation pour obtenir une bonne homogénéisation de la matière active, on peut ajouter à la composition un inhibiteur du catalyseur au platine.

Ces inhibiteurs sont bien connus. On peut en particulier utiliser les amines organiques, les silazanes, les oximes organiques, les diesters de diacides carboxyliques, les alcools acétyléniques , les cétones acétyléniques, les vinylméthylcyclopolysiloxanes (voir par exemple US-A-3 445 420 et US-A-3 989 667). L'inhibiteur est utilisé à raison de 0,005 à 5 parties, de préférence de 0,01 à 3 parties pour 100 parties du constituant (A).

Pour obtenir une bonne homogénéisation de répartition de la matière active, il est en effet souhaitable que la matrice silicone présente une certaine viscosité, notamment de l'ordre de 5 000 à 30 000 mPa.s à 25 C. Une telle viscosité peut être obtenue par une préréticulation, celle-ci étant bloquée à la viscosité désirée par addition d'un inhibiteur.

On dispose ainsi de suffisamment de temps pour bien homogénéiser la matière active au sein de la matrice silicone. La réticulation est alors achevée par chauffage de la matrice à une température telle que l'inhibiteur n'a plus d'effet sur l'action catalytique du platine.

Les compositions selon l'invention peuvent être malaxées à froid telles quelles et être mises en formes, notamment moulées sur la forme à reproduire.

L'invention n'exclut pas non plus d'associer aux POS et compositions selon l'invention des additifs non greffés, notamment ceux décrits plus haut à titre de composés susceptibles d'être greffés.

Dans le cas où l'on utilise en sus un additif non greffé, on peut notamment utiliser le composé bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetraméthyl-4-pipéridyl)sébaçate, ainsi que les thiodipropionates et monothiopropionates tels que décrits ci-dessus, en particulier le laurylthiopropionate de méthyle LTPMe : C12H25-S-CH2-CH2-CO-O-CH3.

L'invention a encore pour objet les moules en élastomère silicone susceptibles d'être obtenus par réticulation d'une composition de polyaddition ou de polycondensation telle que décrite ci-dessus. Elle a également pour objet l'élastomère silicone obtenu.

La présente invention va être maintenant décrite plus en détail à l'aide de modes de réalisation pris à titre d'exemples non limitatifs.

Exemple 1 :
Préparation d'un POS organofonctionnel # Le POS est obtenu par transestérification du laurylthiopropionate de méthyle par une huile M-D9-D4-M suivant le schéma réactionnel :

Remarque: motif M : motif monofonctionnel (CH3)3 SiO1/2 motif D : motif difonctionnel (CH3)2Si02/2 ' Description de l'essai :
Dans un tricol de 500 ml muni d'un agitateur mécanique, on pèse l'huile, le laurylthiopropionate de méthyle et le titanate de butyle; on ajoute ensuite 150 ml de nheptane. Le ballon est chauffé à 120 C. L'équilibre est déplacé vers la formation de la nouvelle huile estérifiée par distillation du méthanol formant un azéotrope avec le solvant. Le chauffage est maintenu jusqu'à distillation complète de la quantité de méthanol attendue. Le mélange est ensuite dévolatilisé.

# Caractéristiques du POS : # L'analyse RMN du proton et du silicium 29 est conforme à la structure donnée ci-dessus.

# Aspect : liquide à température ambiante

# Teneur en sites antioxydants : 50 % en nombre ; il reste environ 50 % en nombre d'OH libre # Indice de réfraction : 1,444 à 25 C
Exemple 2 :
Préparation de composition silicone réticulant à température ambiante par réaction de polycondensation
1) Mélange de base: Rhodorsil RTV V-2015 commercialisé par RHODIA SILICONES St-Fons, France ; avec 0,5 % de Tinuvin 123 (Ciba Geigy) = bis(1-octyloxy- 2,2,6,6-tetraméthyl-4-pipéridyl) sébaçate ; on y ajoute la quantité voulue d'additif.

2) Mélange catalysé :
On ajoute au mélange de base le catalyseur Rhodorsil Catalyseur HI PRO GREEN (HPG), commercialisé par RHODIA SILICONES.

3) Mise en #uvre du silicone RTV :
Le mélange de base catalysé est homogénéisé et dégazé. Le produit ainsi dégazé est ensuite coulé dans les moules appropriés. Le produit surmoulé (qui va constituer un moule) est réticulé à température ambiante (23 C), et on procède au démoulage au bout de 4 jours. Les caractéristiques de l'élastomère sont alors les suivantes :
Tableau 1 :

<tb>
<tb> Dureté <SEP> Résistance <SEP> Résistance <SEP> Allongement
<tb> -ShA- <SEP> déchirement <SEP> rupture <SEP> rupture
<tb> -kN/m-Mpa- <SEP> -%-
<tb> 17 <SEP> 18 <SEP> 3,6 <SEP> 450 <SEP>
<tb>

4) Additifs :
L'impact du POS de l'exemple 1 sur la résistance aux polyesters a été comparée à celle que peuvent développer des antioxydants classiques, de plus bas poids moléculaire. Dans tous les exemples retenus, l'activité des antioxydants choisis est basée sur la présence de groupes -S-CH2-CH2-CO--
Tableau 2 :

<tb>
<tb> Références <SEP> Structure <SEP> chimique
<tb> TLPE <SEP> (Palmarole <SEP> S. <SEP> A.) <SEP> C[CH2-O-OC-CH2-CH2-S-C12H25]4
<tb> DTDTDP <SEP> S[CH2-CH2-COOC13H27]2
<tb> Ditridécylthiodipropionate
<tb> POS <SEP> exemple <SEP> 1
<tb>

Les antioxydants suivants : DTDTDP et POS organofonctionnel sont liquides à température ambiante alors que le TLPE est un solide dont le point de fusion se situe autour de 40-45 C.

Tableau 3 : caractéristiques des additifs :

<tb>
<tb> Références <SEP> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> Température <SEP> Masse <SEP> Solubilité <SEP> dans
<tb> C <SEP> d'ébullition <SEP> moléculaire <SEP> l'huile <SEP> silicone
<tb> C
<tb> TLPE <SEP> -44 <SEP> - <SEP> -1162 <SEP> < <SEP> 0,1 <SEP> %
<tb> POS <SEP> exemple <SEP> 1- <SEP> - <SEP> -1600 <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 2 <SEP> % <SEP>
<tb> DTDTDP- <SEP> 265 <SEP> -542 <SEP> 2,5 <SEP> à <SEP> 3 <SEP> % <SEP>
<tb>

5) Résine polyester :
Toute cette étude a été réalisée avec une résine polyester à 40 % de styrène, vendue sous l'appellation SYNOLITE # 0328-A-1 distribuée par DSM France. Cette résine est catalysée par ajout de 2 % de Promox 200 (solution à 45 % de peroxyde de méthyléthylcétone dans un mélange de solvants organiques : phtalates et diacétone alcool) et de 0,2 % d'accélérateur (solution d'octoate de cobalt à 6 % dans du White Spirit). Le temps de gel de cette résine polyester est de 25 mn, la pièce moulée est démoulable en - 30 min, la réticulation est achevée en - 75 min.

6) Méthodes :
6 - 1 Introduction des additifs dans les RTV : ces additifs sont introduits sous forme liquide par dispersion directe dans la base du RTV à l'aide d'un agitateur à hélices ou manuellement. Dans le cas du TLPE, ce produit est fondu à 50 C avant d'être dispersé dans le RTV.

6 - 2 Evaluation des résistances aux résines : la résistance aux résines a été évaluée à l'aide de tests de moulage qui consistent à réaliser, dans un petit moule du RTV à tester, des coulées et démoulages successifs toutes les 30 min, de la résine polyester décrite en 6-1 jusqu'à ce qu'une partie du moule soit arrachée au moment du démoulage.

Le moule utilisé dans ces essais est un moule à picots. Ce moule est forme cubique (3,7 x 3,7 x 3,7 cm ; des parois : 1,5 cm). 10 picots de 1 cm de hauteur et de 0,2 cm de diamètre sont répartis de manière régulière sur le fond du moule. C'est l'arrachement des picots disposés au fond de ces moules qui permet de caractériser la résistance aux résines.

6 - 3 - Autres méthodes d'évaluations : . Viscosité Brookfield . Dureté Shore A (ShA) : norme ASTM D 2240 . Résistance et allongement à la rupture : norme ASTM D 412
Test de déchirement : norme ASTM D 624, éprouvette B.

7) Résultats :
Deux types de résultats sont présentés ci-dessous : - Propriétés mécaniques du RTV dopé avec les différents antioxydants (contenant 0,5 parties de Tinuvin et xx parties d'un des antioxydants qui viennent d'être décrits) et réticulé avec le catalyseur HPG, sauf dans le cas du DTDTDP ; ce cas, le RTV est réticulé avec un catalyseur contenant : 27,80 % de phényltriméthoxysilane, 2,20 % de sel d'étain (dinéodécanoate de diméthylétain), 33,24 % de solvant Mediaplast BSP (mélange d'alkylbenzène (C10-C16) 85 % et 15 % de solvant organique à fonctions esters ; vendu par KETTLITZ) et 11,76 % de BC 589-BSP (base colorante : Mediaplast BSP 90,15 parties, Silice A-130 9 parties, Rouge Chromophtal BRN 0,85 parties) et 25,00 % de DTDTDP.

- Résistance à la Synolite#328 avec le moule picots ;
7 -1 - Propriétés mécaniques :
Tableau 4 : Impact des additifs sur les propriétés mécaniques

<tb>
<tb> Antioxydant <SEP> teneur <SEP> Dureté <SEP> Résistance <SEP> Résistance <SEP> Allongement
<tb> -ShA- <SEP> Déchirement <SEP> Rupture <SEP> Rupture
<tb> -kN/m- <SEP> -Mpa- <SEP> -%Témoins <SEP> * <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 3,6 <SEP> 450 <SEP>
<tb> DTDTDP <SEP> 2,5% <SEP> 15- <SEP> - <SEP> TLPE <SEP> 1,5% <SEP> 15 <SEP> 14 <SEP> 2,8 <SEP> 420
<tb> POS <SEP> exemple <SEP> 1 <SEP> 2,5% <SEP> 14 <SEP> 18 <SEP> 2,6 <SEP> 450
<tb>
* huile exemple 1 non greffée + catalyseur Rhodorsil Catalyseur H@ PRO
GREEN.

D'après ces résultats, le TLPE conduit à une dégradation significative de la résistance à la déchirure de l'élastomère. Cette évolution résulte très probablement du

fait que le TLPE recristallise après avoir été dispersé à l'état fondu dans le RTV ; les cristaux ont la forme d'aiguilles.

Le POS développe un effet plastifiant visible à travers la baisse de la dureté sans affecter de manière significative la résistance au déchirement.

7 - 2 - Résistance aux Polyesters-Moule Picots :
Les résistances qui figurent dans le tableau 5 ci-dessous sont caractérisées par le nombre de coulées/démoulages qu'il a fallu réaliser avant d'obtenir l'arrachement du premier picot. Ce tableau donne également, pour chaque cas, la concentration en groupes antioxydants présent dans les moules.

Tableau 5: Moules Picots-résistance aux Polyesters (arrachement du premier picot) :

<tb>
<tb> Antioxydant <SEP> Teneur <SEP> Catalyseur <SEP> Nombre <SEP> de
<tb> 10 <SEP> parties <SEP> pièces <SEP> obtenues
<tb> Témoins <SEP> 0 <SEP> % <SEP> HPG <SEP> 44*, <SEP> 52** <SEP>
<tb> TLPE <SEP> 1,5% <SEP> HPX <SEP> 72*
<tb> DTDTDP <SEP> 2,5% <SEP> HPR <SEP> 62*, <SEP> 62** <SEP>
<tb> POS <SEP> exemple <SEP> 1 <SEP> 2,5% <SEP> HPX <SEP> 59*, <SEP> 61** <SEP>
<tb>
* première série d'essais ** deuxième série d'essais
Globablement le POS a un comportement similaire à celui des autres additifs de plus bas poids moléculaires. Dans le cadre de ces essais, c'est le TLPE qui conduit aux meilleurs résultats mais les possibilités de recristallisation de cet additif dans les réseaux de RTV a un impact négatif sur les propriétés mécaniques des moules.

EXEMPLE 3 :
On peut reproduire l'exemple 2 en utilisant la composition suivante :
1) Mélange de base :
Partie A : 1. 420 parties d'un PDMS terminé hydroxy caractérisé par une viscosité de 18 Pa.s 2. 20 parties d'eau 3. 44 parties d'hmdz (hexaméthyldisilazane)

4.190 parties d'une silice renforçante caractérisée par une surface développée de 160 m2/g 5. 112 parties d'un PDMS à terminaisons triméthylsilyles ayant une viscosité de 50 mPa.s 6.12 parties d'un PDMS terminé hydroxy caractérisé par une viscosité de 70 mPa.s 7.4 parties d'eau
Ces ingrédients sont ajoutés dans l'ordre précité dans un malaxeur à bras de laboratoire ayant une capacité d'1,5 litre en appliquant le procédé suivant : homogénéisation d'environ 15 min après introduction des composants 1 à 3 - incorporation progressive du composant 4 en environ 1 heure - homogénéisation supplémentaire de 30 min - évacuation des espèces volatiles sous vide à 120 C refroidissement - ajout des constituants 5 à 7 - homogénéisation pendant 45 min
On obtient ainsi une préparation nommée RTVA. L'additif est ajouté comme indiqué à l'exemple 2.

2) Mélange catalysé :
Partie B : - parties de phényltriméthoxysilane
2 parties de décanoate de diméthylétain - 68 parties d'un PDMS terminé triméthylsilyle, de viscosité 100 mPa.s.

Le mélange catalysé est préparé dans un mélangeur simple du type à arbre central ; il est utilisé à raison de 10 parties pour 100 parties de RTVA.

On notera que les POS conformes à l'invention ont aussi une action protectrice contre les UV et peuvent être utilisés à ce titre.

* * *
Il doit être bien compris que l'invention définie par les revendications annexées n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers indiqués dans la description ci-dessus, mais en englobe les variantes qui ne sortent ni du cadre ni de l'esprit de la présente invention.

Claims

G est un reste issu d'un additif antioxydant, r est un nombre entier choisi entre 0 et 400 s est un nombre entier choisi entre 0 et 100 r + s compris entre 0 et 500, de préférence entre 10 et 100 si s = 0, l'un au moins des radicaux U est G ; et parmi celle de formule (2) :

dans laquelle : les radicaux R , identiques ou différents, sont choisis parmi : l'atome d'hydrogène, un groupe hydrolysable, un groupe hydroxy et un groupe hydrocarboné monovalent, ayant notamment de 1 à 20 atomes de carbone ; les motifs U, identiques ou différents, sont choisis parmi R , G, l'hydrogène, un groupe hydrolysable, un groupe hydroxy et un groupe alcényl ;

REVENDICATIONS 1- Utilisation, comme antioxydant de compositions polymériques, d'un polymère polyorganosiloxane POS ayant essentiellement une structure choisie parmi celle de formule (1) :

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R et G ont les mêmes significations qu'à la formule (1) u est un nombre entier compris entre 1 et 20 et t est un nombre entier compris entre 0 et 20, - t + u # 3, de préférence compris entre 3 et 10.

dans laquelle :
2 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère est de formule (1) avec r compris entre 0 et 50 et s entre 0 et 50.
3 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que la ou les fonctions G sont issues de composés choisis parmi les mono- et polyphénols stériquement encombrés, portant une fonction insaturée, alcool ou ester ; les amines aromatiques portant une fonction insaturée, phénolique ou NH ;les amines encombrées HALS, portant une fonction insaturée, alcool ou ester ; les amines N-oxyde portant une fonction insaturée ; les phosphines et phosphites, notamment phosphites d'alkyle, phosphites mixtes d'aryle et d'alkyle, phosphites d'aryle, portant une fonction ester ou halogène ; et les additifs antioxydants qui une fois greffés sur le POS comprennent dans leur structure au moins un groupe de formule
4 - Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que la ou les fonctions G sont issues des composés suivants : - 2,6-di-t-butylphénol, 2,6-di-t-butyl-4-méthylphénol, octadécyl-3,5-di-t-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat, 4,4'-méthylèn-bis(2,6-di-t-butylphénol), 4,4'-méthylèn-bis(2,6- diméthylphénol), 2,2'-méthylèn-bis(4-méthyl-6-t-butylphénol), 2,2'-éthylidèn-bis(4,6-di- t-butylphénol), 2,2'-méthylèn-bis(4-méthyl-6(1-méthylcyclohexyl)phénol), 4,4'- butylidèn-bis(6-t-butyl-3-méthylphénol), 1,1'-thio-bis(2-naphtol), 2,2'-thiobis(4-méthyl-

2,2'-méthylèn-bis(4-éthyl-6-t-butylphénol), 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4- hydroxybenzyl)-benzène, 4,4'-thiobis(6-t-butyl-3-méthylphénol), 4,4'-thio-bis(4,6-di-t- butylphénol), 2,6-di-t-butyl-p-crésol, 2-t-butyl-4-méthoxyphénol, 3-t-butyl-4- méthoxyphénol, phénols alkyl-, dialky- ou trialkyl-substitués, avec alkyl en C1 à C30, styrylphénol, di-styrylphénol, tri-styrylphénol, tetrakis(méthylèn 3-(3,5-di-t-butyl-4-

6-t-butylphénol), 2,2'-isobutylidèn-bis(4,6-diméthylphénol), monométhacrylatester de

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2,4-dinonylphényl et de di(4-mononylphényl), Tris (2,4-ditertiaire-butyl-phényl) phosphite (CAS 31570-04-4), 2,2-méthylène-bis-(4,6-di-t-butyl phényl) octyl phosphite; - tridécyl thiodipropionate, distéaryl-3,3'-thiodipropionate, di(tridécylthiodipropionate), dilauryl-3,3'-thiodipropionate.

dans lequel Ry est l'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C18, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes phényle(s), ou un cycloalkyle en C5 à C6 ou benzyle, a est 0 ou 1, de préférence 1, les radicaux Rx, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, en C1 à C3, phényles et benzyles ; - triphényl phosphite, tri-isodécylphosphite, tri-lauryl-phosphite, dilauryl-phosphite, diphénylisodécylphosphite, diphényl-iso-octyl-phosphite, diphényl-éthyl-2-hexyl- phosphite, diisodécylphénylphosphite, trimonononylphénylphosphite, phosphite de

hydroxyphényl)propionate)méthane, 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4hydroxybenzyl)benzène, 1,3,5-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-s-triazine- 2,4,6(1 H, 3H,5H)trione, 2,4-bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylamino) 1,3,5triazine, 4-(hydroxyméthyl)-2,6-di-t-butylphénol, 2,2-diphényl-1-picrylhydrazyl ; N-phénylbenzylamine, N-phényl-1-naphtylamine, 4,4'-di(a,a'- diméthylbenzyl)diphénylamine, 4,4'-di(2,4,4-triméthylpentyl)diphényl-amine, N,N'diphényl-1,4-phénylèndiamine, N-phényl-N'-(1,3-diméthylbutyl)-1,4-phénylèndiamine, (4-anilinophényl)méthacrylate ; Amines de type N-OR notamment celles comportant au moins un groupe :
5 - Utilisation selon la revendication 3, caractérisé en ce que la ou les fonctions G sont issues des composés suivants :

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6 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que dans la formule (1) ou (2), les radicaux R sont choisis parmi méthyl, éthyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, vinyl, phényl, trifluoro-3,3,3-propyle, de préférence au moins 80 % des radicaux R sont des méthyl.
7 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, pour la stabilisation de compositions silicone vis-à-vis de l'oxydation.
8 - Utilisation selon la revendication 7, pour la stabilisation de compositions silicone destinées à former des élastomères utilisés dans la production de moules.
9 - Utilisation selon la revendication 8, pour la stabilisation des élastomères silicones constitutifs de moules destinés au moulage de pièces en polyester, afin d'empêcher, au sein de l'élastomère silicone, la polymérisation du styrène issu de la résine polyester sans gêner la polymérisation à coeur et en surface du polyester.
10 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le polymère de formule (1) ou (2) est un constituant du réseau élastomérique.
11 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, pour la stabilisation de compositions de polymères organiques vis-à-vis de l'oxydation.
12 - Utilisation selon la revendication 11, pour la stabilisation de compositions comprenant un polymère organique choisi dans le groupe consistant en: polyoléfines, polyalcadiènes, polystyrènes, polyuréthanes, polyamides, polyesters, polycarbonates, polysulfones, polyéthers-sulfones, polyéthers-cétones, polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges.
13 - Utilisation selon la revendication 12, pour la stabilisation de compositions comprenant un polymère organique choisi dans le groupe consistant en : polypropylène, polyéthylène haute densité, polyéthylène basse densité linéaire, polyéthylène basse densité, polybutadiène, leurs copolymères et mélanges.
14 - Composition silicone précurseur d'élastomère silicone, comprenant un polymère POS tel que défini à l'une quelconque des revendictions 1 à 6.
15 - Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle comprend :

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- (A) une huile diorganopolysiloxane présentant des groupes réactifs choisis parmi i) les groupes terminaux condensables, hydrolysables, hydroxy et 2i) les groupes alcényl, de préférence vinyl, liés au silicium ; - (B) éventuellement un composé choisi dans le groupe consistant en silanes à groupes condensables ou hydrolysables dans le cas où (A) est choisi parmi les groupes i) et en huile diorganopolysiloxane portant des atomes d'hydrogène dans le cas où (A) est choisi parmi les groupes 2i) ; - (C) un catalyseur.
16 - Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que l'huile A et/ou le composé B portent des fonctions G telles que définies à l'une quelconque des revendications 1 à 6.
17 - Elastomère silicone obtenu par réticulation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 14 à 16.
18 - Moule en élastomère silicone selon la revendication 17.
19 - Composition de polymère organique, comprenant un polymère POS tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6, à l'exception de POS portant des HALS.
20 - Composition selon la revendication 19, comprenant un polymère organique choisi dans le groupe consistant en: polyoléfines, polyalcadiènes, polystyrènes, polyuréthanes, polyamides, polyesters, polycarbonates, polysulfones, polyéthers-sulfones, polyéthers-cétones, polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges.
21 - Composition selon la revendication 20, comprenant un polymère organique choisi dans le groupe consistant en : polypropylène, polyéthylène haute densité, polyéthylène basse densité linéaire, polyéthylène basse densité, polybutadiène, leurs copolymères et mélanges.