FR2810903A1 - Composition for the stabilization of steel manufacturing dust contains a mixture of lime and sodium bicarbonate and a chelating agent - Google Patents

Abstract

Composition for the treatment and stabilization of dust produced in the manufacture of steel in electric arc furnaces contains a mixture of lime and sodium bicarbonate and, optionally, a chelating agent. Preferred Features: The composition contains 0.5-10 wt. % of lime and 0.5-10 wt. % of sodium bicarbonate per kg of dust. The composition of the chelating agent varies between 0.5 and 10 wt. % per kg of dust. The chelating agent is selected from heterocyclic organo-sulfur derivatives such as trimethyl triazine or di-mercapto-thiadiazole. The composition can contain three reagents. Independent claims are given for a process of treating and stabilizing steel manufacturing dust by using the composition in the dry form to give stabilized dry dust or in a wet form to give a fraction that can be hydrometallurgically processed.

Description

La production d'acier par des fours à arc électriques conduit à l'émissionSteel production by electric arc furnaces leads to emission

de fumée et de poussières. Les fumées contiennent des gaz polluants comme le chlore, le oxydes d'azote et de soufre ainsi que certains métaux lourds volatils.  smoke and dust. The fumes contain polluting gases such as chlorine, nitrogen and sulfur oxides as well as certain volatile heavy metals.

Les poussières retenues par filtration concentrent une grande partie de ces composés.  The dust retained by filtration concentrates a large part of these compounds.

Par leur potentiel polluant par lixiviation ces poussières sont considérées comme déchets  By their polluting potential by leaching these dusts are considered as waste

lo toxiques spéciaux en regard des normes d'admission en Centre technique d'enfouissement.  lo toxic special with regard to the standards for admission to a Technical Landfill Center.

Pour mener à bien cette étude il a fallu au préalable comprendre pourquoi le potentiel polluant  To carry out this study it was first necessary to understand why the polluting potential

est élevé.is high.

C'est la mobilisation des ions de métaux lourds qui confèere à la poussière son potentiel polluant. Cette mobilisation se fait sous contrôle du pH. Si le pH est acide, la lixiviation de  It is the mobilization of heavy metal ions which gives the dust its polluting potential. This mobilization is done under pH control. If the pH is acidic, the leaching of

ces métaux importante.these important metals.

Cette observation importante permet d'expliquer pourquoi des poussières basiques peuvent présenter un pouvoir potentiel important, alors qu'en milieu moyennement basique la grande  This important observation explains why basic dust can have a significant potential power, whereas in medium basic medium the large

majorité des métaux devrait être stabilisée.  majority of metals should be stabilized.

Les poussières prennent une valeur de pH acide au refroidissement en sortie du four.  The dust takes on an acidic pH value on cooling when it leaves the oven.

Cet effet a été attribué au pouvoir plus ou moins oxydant de l'atmosphère au-dessus du four et  This effect has been attributed to the more or less oxidizing power of the atmosphere above the oven and

dans le canal d'aspiration.in the suction channel.

Selon les rapports massiques en oxygène, CO et CO2 l'atmosphère va avoir un potentiel  According to mass reports of oxygen, CO and CO2 the atmosphere will have a potential

oxydant différent comme le montre le diagramme reporté sur la figure 1.  different oxidant as shown in the diagram shown in Figure 1.

La présence d'eau dans une zone de prédominance de C02 peut conduire à la formation d'acide carbonique, de bicarbonate ou de carbonate et donc conférer à la poussière une acidité  The presence of water in a predominantly C02 zone can lead to the formation of carbonic acid, bicarbonate or carbonate and therefore give the dust an acidity

qui est comprise dans les zones de pKa des produits formés.  which is included in the pKa zones of the products formed.

Ces zones sont reprises sur le diagramme de la figure 2.  These areas are shown in the diagram in Figure 2.

Les mesures ont montré que le pH d'une poussière issue d'un procédé basique était inférieur à 7 alors que le rapport massique CaO/SiO2 était supérieur à I. Un tel rapport est normal dans les poussières basiques alors que dans les procédés acides  The measurements showed that the pH of a dust resulting from a basic process was lower than 7 whereas the mass ratio CaO / SiO2 was higher than I. Such a ratio is normal in basic dusts whereas in the acid processes

c'est la silice qui prédomine.it is silica which predominates.

En particulier un suivi de la valeur du pH pendant un cycle relativement lent a montré que les  In particular, monitoring the pH value during a relatively slow cycle has shown that the

valeurs oscillaient entre 6,7 et 7,3 (figure 3).  values ranged from 6.7 to 7.3 (Figure 3).

C'est donc bien cette acidité qui contribue à la libération des métaux lourds.  It is therefore this acidity that contributes to the release of heavy metals.

Diverses solutions ont été proposées pour palier à cet inconvénient.  Various solutions have been proposed to overcome this drawback.

US 04840671 et US 04911757 proposent l'utilisation de chaux et d'alumino silicate calcique  US 04840671 and US 04911757 propose the use of lime and alumino calcium silicate

pour procéder à la stabilisation des poussières.  to stabilize the dust.

e8 2810903 US0 4946311 propose l'utilisation de sulfure et oxysulfures de sodium pour stabiliser les  e8 2810903 US0 4946311 suggests the use of sodium sulfide and oxysulfide to stabilize

métaux solubles dans les poussières issues d'incinération ou de traitement thermique.  metals soluble in dust from incineration or heat treatment.

La mise en oeuvre du procédé se fait par voie humide et conduit à la formation de boues.  The implementation of the process is done by wet process and leads to the formation of sludge.

FR 89 03587 et US 05252127 proposent l'utilisation de chaux et d'eau dans un rapport tel que  FR 89 03587 and US 05252127 propose the use of lime and water in a ratio such as

le pH soit fixé entre 7 et 11.5.the pH is fixed between 7 and 11.5.

WO 09404471 A1 préconise la stabilisation des poussières d'aciérie par l'addition d'un produit durcissant, de chaux et d'eau pour conduire à la formation d'un composé analogue à un  WO 09404471 A1 recommends stabilizing steelworks dust by adding a hardening product, lime and water to lead to the formation of a compound analogous to a

ciment.cement.

Cette approche est reprise dans US 05853474 en utilisant également du gypse et de la  This approach is taken up in US 05853474 also using gypsum and

dolomite avant injection de la charge dans un four rotatif de cimenterie.  dolomite before injection of the charge into a rotary cement kiln.

Mais ces solutions ne répondent totalement à la résolution du problème et notamment en  But these solutions do not fully answer the problem, especially

regard de la stabilisation de TOUS LES METAUX.  look at the stabilization of ALL METALS.

En effet si la chaux stabilise certains métaux peu amphotère, elle peut, sous l'effet d'une variation du dosage conduire à la libération d'autres métaux comme nous l'avons montrés dans  Indeed, if the lime stabilizes certain metals with little amphoteric, it can, under the effect of a variation of the dosage lead to the release of other metals as we have shown in

l'exemple 1.Example 1.

Pour fixer tous métaux, il faut neutraliser in situ l'état de surface par transformation des sites  To fix all metals, it is necessary to neutralize the surface condition in situ by transforming the sites

acides adsorbés.adsorbed acids.

Cette neutralisation doit se faire avec des réactifs qui n'induisent pas une nouvelle nuisance  This neutralization must be done with reagents which do not induce a new nuisance

ou qui augmenteraient la fraction soluble de la poussière.  or which would increase the soluble fraction of the dust.

La présente invention a pour objet de proposer une nouvelle voie de traitement des effluents  The object of the present invention is to propose a new way of treating effluents.

solide et gazeux émis par les aciéries électriques.  solid and gaseous emitted by electric steelworks.

Elle se compose de deux étapes: / une première étape qui consiste en une injection d'un composé ou un mélange de réactifs X* qui sera défini plus loin, / une seconde étape qui consiste à effectuer un traitement hydraulique suivi d'une  It consists of two stages: / a first stage which consists of an injection of a compound or a mixture of reagents X * which will be defined below, / a second stage which consists in carrying out a hydraulic treatment followed by a

séparation hydrodynamique en deux fraction.  hydrodynamic separation in two fraction.

Ce traitement conduit simultanément à: - l'émission de fumées aux normes, - le rejets d'eaux aux normes - la production d'une fraction solide stabilisée donc inerte au sens du potentiel polluant  This treatment simultaneously leads to: - the emission of smoke to standards, - the discharge of water to standards - the production of a solid fraction stabilized therefore inert in the sense of the polluting potential

mobilisable par lixiviation.can be mobilized by leaching.

Le composé X* est injecté sur une section froide du circuit d'aspiration.  Compound X * is injected into a cold section of the suction circuit.

Ce composé est avantageusement choisi parmi les réactifs suivants ou leur mélange: - chaux, - carbonate de sodium ou de potassium, - bicarbonate de sodium ou de potassium, - dérivés organiques soufrés comme le 2,5 dimercapto 1,3,4 thiadiazol  This compound is advantageously chosen from the following reagents or their mixture: - lime, - sodium or potassium carbonate, - sodium or potassium bicarbonate, - organic sulfur derivatives such as 2,5 dimercapto 1,3,4 thiadiazol

- composés organiques minéraux comme le sulfure ou le polysulfure de calcium.  - organic mineral compounds such as calcium sulfide or polysulfide.

3 28109033 2810903

En fonction de la composition des poussières il est possible d'utiliser un mélange approprié par croisement des différents réactifs dont les ratios seront ajustés selon le pH initial de la  Depending on the composition of the dust, it is possible to use an appropriate mixture by crossing the different reagents whose ratios will be adjusted according to the initial pH of the

poussière et les concentrations en zinc, plomb et cadmium élués par lixiviation.  dust and zinc, lead and cadmium concentrations eluted by leaching.

Le schéma de principe d'un tel procédé est représenté ci-dessous. Il peut être mis en oeuvre  The schematic diagram of such a process is shown below. It can be implemented

selon 2 voies.in 2 ways.

Les exemples suivants illustrent une mise en oeuvre du procédé selon que cela soit exhaustif  The following examples illustrate an implementation of the method depending on whether it is exhaustive

Exemple 1:Example 1:

Entre 0,5% et 10% de chaux sont ajoutés à 1 kg de poussière. Le pH de la suspension est mesuré sous agitation. Les valeurs à l'équilibre sont reportées sur la figure 4 L'alcalinité de la chaux fixe le pH à une valeur palier de l'ordre de 11,8 dès 1% d'ajout  Between 0.5% and 10% lime is added to 1 kg of dust. The pH of the suspension is measured with stirring. The equilibrium values are shown in FIG. 4 The alkalinity of the lime fixes the pH at a plateau value of the order of 11.8 from 1% addition

(figure 4).(figure 4).

Cette valeur nous semble trop basique pour la stabilisation d'un élément comme le plomb.  This value seems to us too basic for the stabilization of an element like lead.

En effet l'analyse du plomb lixivié montre que les valeurs fixées par les normes sont  Indeed, the analysis of leached lead shows that the values fixed by the standards are

largement dépassées (figure 5).largely outdated (Figure 5).

La lixiviation suit le profil du pH: une augmentation de l'alcalinité conduit à une plus grande  Leaching follows the pH profile: an increase in alkalinity leads to greater

lixiviation du plomb sous forme de plombate.  lead leaching as leadate.

Par contre la chaux a un effet positif sur la rétention du cadmium et du zinc dès 1%.  On the other hand, lime has a positive effect on the retention of cadmium and zinc from 1%.

La concentration en zinc chute de 4000 ppm à 8 ppm alors que celle du cadmium passe de 220 ppm à une valeur inférieure à I ppm. Par contre les remontées de concentration caractérisent bien le comportement amphotère du zinc et du cadmium et l'absence d'effet  The zinc concentration drops from 4000 ppm to 8 ppm while that of cadmium drops from 220 ppm to a value below I ppm. On the other hand, the increase in concentration characterizes the amphoteric behavior of zinc and cadmium and the absence of effect

stabilisant de la chaux.lime stabilizer.

Exemple 2:Example 2:

Pour palier à l'inconvénient de la forte alcalinité de la chaux nous avons utilisé le bicarbonate  To overcome the drawback of the high alkalinity of lime we used bicarbonate

de sodium sous forme solide.sodium in solid form.

Entre 0,5% et 10% de NaHCO3 sont ajoutés à 1 kg de poussière. Le pH de la suspension est mesuré sous agitation. Les valeurs à l'équilibre sont reportées sur la figure 6 Le bicarbonate présente avoir un effet tampon dans la mesure o le pH du mélange reste  Between 0.5% and 10% NaHCO3 are added to 1 kg of dust. The pH of the suspension is measured with stirring. The equilibrium values are shown in FIG. 6 The bicarbonate has a buffering effect insofar as the pH of the mixture remains

inférieur à 8 malgré l'addition de 10 % de réactif.  less than 8 despite the addition of 10% of reagent.

Le bicarbonate a un effet très positif sur la rétention du plomb notamment pour un ajout de 3%. Globalement même s'il y a augmentation de la concentration en plomb libéré avec l'ajout de bicarbonate, la valeur reste très en deçà de ce qui est observé avec la chaux. Pour un ajout de 10% en bicarbonate, la valeur du plomb est inférieure à 10 mg/kg de poussière alors qu'en  The bicarbonate has a very positive effect on the retention of lead, in particular for an addition of 3%. Overall, even if there is an increase in the concentration of lead released with the addition of bicarbonate, the value remains far below what is observed with lime. For a 10% addition of bicarbonate, the lead value is less than 10 mg / kg of dust while in

présence de chaux, cette valeur dépasse les 2000 ppm (figure 6).  presence of lime, this value exceeds 2000 ppm (Figure 6).

Cq 2810903 L'effet de rétention est encore plus net sur le cadmium et le zinc comme le montrent les  Cq 2810903 The retention effect is even more marked on cadmium and zinc as shown by

figures 8 et 9.Figures 8 and 9.

L'allure monotone de la courbe montre l'absence d'effet amphotère du zinc et du cadmium.  The monotonous shape of the curve shows the absence of an amphoteric effect of zinc and cadmium.

Avec le bicarbonate c'est l'effet de l'insolubilité du carbonate qui l'emporte sur celui de la redissolution amphotère. Les résultats obtenus avec le zinc sont acceptables mais les teneurs en cadmium libérés  With bicarbonate it is the effect of the insolubility of carbonate which prevails over that of amphoteric redissolution. The results obtained with zinc are acceptable but the cadmium contents released

dépassent largement les normes fixées pour l'admission en CET.  greatly exceed the standards set for admission to CET.

Exemple 3:Example 3:

Pour compléter la rétention de tous les métaux il est possible de compléter les effets de régulation pH de la chaux et du bicarbonate de soude par l'addition d'un agent chélatant  To complete the retention of all metals, it is possible to complete the pH regulation effects of lime and baking soda by adding a chelating agent.

avantageusement choisi parmi des dérivés soufrés.  advantageously chosen from sulfur derivatives.

Le porteur du soufre peut être choisi parmi les composés organiques hétérocycliques pour des  The sulfur carrier can be chosen from heterocyclic organic compounds for

raisons de solubilités et de pouvoir séquestrant.  reasons of solubility and sequestering power.

Ces dérivés sont choisis parmi les diméthyl ou trimethyl triazine (TMT) ainsi que le  These derivatives are chosen from dimethyl or trimethyl triazine (TMT) as well as

dimercapto dia - thyazole (DMT).dimercapto dia - thyazole (DMT).

Dans cet exemple, entre 0,5% et 10% de DMT sont ajoutés à 1 kg de poussière. Le pH de la suspension est mesuré sous agitation. Les valeurs à l'équilibre sont reportées sur la figure 1 0 Le DMT semble avoir un effet amphotére. L'acidité augmente jusqu'à une valeur de 8,2 puis  In this example, between 0.5% and 10% of DMT is added to 1 kg of dust. The pH of the suspension is measured with stirring. The equilibrium values are shown in Figure 1 0 DMT seems to have an amphoteric effect. The acidity increases to a value of 8.2 then

redescend pour atteindre sa valeur initiale après l'ajout de 10% de DMT.  goes back down to reach its initial value after the addition of 10% of DMT.

Il semble y avoir une compétition entre l'effet basique pour de faible concentration et l'effet acide pour de plus grande concentration. Cette acidité provient probablement de la fixation des métaux lourds par le DMT selon:  There seems to be a competition between the basic effect for low concentration and the acid effect for higher concentration. This acidity probably comes from the fixation of heavy metals by DMT according to:

HDMTH + M(II) --- HDMT---M---DMTH + 2H+  HDMTH + M (II) --- HDMT --- M --- DMTH + 2H +

Le DMT semble avoir un meilleur effet sur le plan en agissant plutôt sur la rétention par insolubilisation de la forme soufrée. C'est un effet qui ne dépend pas du pH dans la mesure o la teneur est abaissée à un niveau inférieur à 2 ppm pour une valeur de pH supérieure à 8. Le point obtenu pour une concentration semble être une composition singulière avec un  DMT seems to have a better effect on the plan by acting rather on the retention by insolubilization of the sulfur form. It is an effect which does not depend on the pH insofar as the content is lowered to a level less than 2 ppm for a pH value greater than 8. The point obtained for a concentration seems to be a singular composition with a

maximum de solubilité.maximum solubility.

C'est un point pour lequel l'effet de rétention soufrée semble être contrebalancé par l'effet de pH. Ce point devrait être relié au pH de charge nulle PCN du DMT pour lequel nous n'avons  This is a point for which the sulfur retention effect seems to be offset by the pH effect. This point should be related to the zero load pH PCN of the DMT for which we have

trouvé aucune donnée bibliographique.  found no bibliographic data.

Cet effet, qui se traduit par une courbe en cloche, est également observé avec le zinc et le  This effect, which results in a bell curve, is also observed with zinc and

cadmium (figure 11 et 12).cadmium (Figures 11 and 12).

Par des expériences complémentaires, nous avons confirmé que la rétention du zinc et du  By additional experiments, we confirmed that the retention of zinc and

plomb est bien liée à l'effet du pH puisque les quantités libérées suivent la variation de pH.  lead is well linked to the effect of pH since the quantities released follow the change in pH.

Sur les courbes de la figure 13 on observe une augmentation des quantités libérées quand le  On the curves of Figure 13 we observe an increase in the quantities released when the

pH diminue et une baisse de ces quantités quand le pH devient plus alcalin.  pH decreases and these quantities drop when the pH becomes more alkaline.

Une série d'essais combinant différentes compositions a montré les résultats de l'effet des  A series of tests combining different compositions showed the results of the effect of

différents réactifs sur la rétention des 3 principaux métaux lourds.  different reagents on the retention of the 3 main heavy metals.

essai Pb(mg/kg) Zn(mg/kg) Cd(mg/kg)Pb test (mg / kg) Zn (mg / kg) Cd (mg / kg)

1 0,40 510,00 31,601 0.40 510.00 31.60

2 0,40 348,00 24,102 0.40 348.00 24.10

3 1,10 742,00 36,003 1.10 742.00 36.00

4 2,80 990,00 40,004 2.80 990.00 40.00

8,70 842,00 84,008.70 842.00 84.00

6 2,40 1700,00 98,006 2.40 1,700.00 98.00

7 6,50 1840,00 100,007 6.50 1,840.00 100.00

8 1.4 798,00 370,008 1.4 798.00 370.00

9 2.1 1208,00 116,009 2.1 1208.00 116.00

3.9 1258,00 154,003.9 1258.00 154.00

11 9.3 1304,00 170,0011 9.3 1304.00 170.00

12 0.8 352,00 42,0012 0.8 352.00 42.00

13 6.2 2430,00 170,0013 6.2 2,430.00 170.00

14 6.1 1280,00 164,0014 6.1 1280.00 164.00

Une combinaison des optimums a permis de retenir une composition optimale en nature de réactifs et en concentration massique. Cette composition est de 0,5 % en CaO et 0,3% en  A combination of the optimums made it possible to retain an optimal composition in terms of reactants and in mass concentration. This composition is 0.5% in CaO and 0.3% in

NaHCO3.NaHCO3.

Le test de lixiviation effectué sur une poussière stabilisée au moins de la meilleure  The leaching test performed on at least the best stabilized dust

composition montre les caractéristiques suivantes.  composition shows the following characteristics.

Paramètres Unités Valeur Seuils pH 9.28 4-13 Cadmium mg/1 0.2 <25 mg/l Plomb mg/l 1.2 <50 mg/I _Zinc] mg/1 29.5 <250 mg/l Dans une mise en oeuvre en phase sèche, l'addition des produits décrits précédemment conduit à l'obtention d'un produit stabilisé et dont le test de lixiviation est conforme aux  Parameters Units Value Thresholds pH 9.28 4-13 Cadmium mg / 1 0.2 <25 mg / l Lead mg / l 1.2 <50 mg / I _Zinc] mg / 1 29.5 <250 mg / l In a dry phase application, l addition of the products described above leads to the production of a stabilized product, the leaching test of which complies with

normes d'admissibilité en décharge appropriée.  appropriate landfill eligibility standards.

Dans une mise en ceuvre en voie humide l'addition des produits décrits précédemment conduit à l'obtention: / D'un effluent aqueux de composition conforme aux normes / D'un solide valorisable selon un procédé objet des brevets détenus par la société  In a wet process, the addition of the products described above leads to the production of:

RECUPAC.RECUPAC.

Claims (7)

Revendicationsclaims 1-Composition pour le traitement et la stabilisation des poussières d'aciérie caractérisée en ce que cette composition contient un mélange de chaux et bicarbonate de sodium additionné ou  1-Composition for the treatment and stabilization of steelworks dust characterized in that this composition contains a mixture of lime and sodium bicarbonate added or non d'un agent chélateur.not of a chelating agent. 2- Composition pour le traitement et la stabilisation des poussières d'aciérie selon la revendication 1 caractérisée en ce que les compositions en chaux et en bicarbonate de sodium  2- Composition for the treatment and stabilization of steelworks dust according to claim 1 characterized in that the lime and sodium bicarbonate compositions varient de 0.5 à 10 % en poids.vary from 0.5 to 10% by weight. 3- Composition pour le traitement et la stabilisation des poussières d'aciérie selon la revendication 1 caractérisée en ce qui l'agent chélateur est choisi parmi les dérivés organo  3- Composition for the treatment and stabilization of steelworks dust according to claim 1 characterized in that the chelating agent is chosen from organo derivatives soufrés hétérocycliques comme le triméthyl triazine ou le dimercapto diathyazole.  heterocyclic sulfur such as trimethyl triazine or dimercapto diathyazole. 4- Composition pour le traitement et la stabilisation des poussières d'aciérie selon la revendication 3 caractérisée en ce que la composition de l'agent chélateur varie entre 0.5 et  4- Composition for the treatment and stabilization of steelworks dust according to claim 3 characterized in that the composition of the chelating agent varies between 0.5 and % en poids.% in weight. 5- Composition pour le traitement et la stabilisation des poussières d'aciérie selon la revendication 1 caractérisée en ce que cette composition peut résulter d'un mélange des 3 réactifs.  5- Composition for the treatment and stabilization of steelworks dust according to claim 1 characterized in that this composition can result from a mixture of the 3 reactants. 6- Procédé de traitement et de stabilisation des poussières d'aciérie grâce à la composition selon la revendication I caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre sous forme sèche conduisant6- A method of treatment and stabilization of steelworks dust using the composition according to claim I characterized in that it is used in dry form leading à une poussière sèche stabilisée.  stabilized dry dust. 7- Procédé de traitement et de stabilisation des poussières d'aciérie grâce à la composition selon la revendication I caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre sous forme humide  7- Process for the treatment and stabilization of steelworks dust thanks to the composition according to claim I characterized in that it is used in wet form conduisant à une fraction valorisable par un procédé hydromélallurgique quelconque.  leading to a fraction recoverable by any hydromelallurgical process.