FR2807050A1

FR2807050A1 - THERMOPLASTIC COMPOSITIONS OF POLYAMIDE WITH IMPROVED IMPACT PROPERTIES

Info

Publication number: FR2807050A1
Application number: FR0004268A
Authority: FR
Inventors: Thibaut Montanari; Philippe Bussi; Alain Bouilloux
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2000-04-04
Filing date: 2000-04-04
Publication date: 2001-10-05
Anticipated expiration: 2020-04-04
Also published as: EP1272563A2; KR20030007500A; DE60107555D1; ES2233657T3; WO2001074947A3; US20040059056A1; CN1432049A; US7151136B2; AU2001269168A1; CN1258567C; WO2001074947A2; FR2807050B1; BR0109956A; JP2003529659A; KR100837133B1; DE60107555T2; EP1272563B1; ATE283898T1; CA2405157A1

Abstract

The invention concerns a polyamide thermoplastic composition comprising: 50 to 98 parts of a non-diamine polyamide (A1); 0.2 to 40 parts, preferably 0.2 to 9 parts of a diamine polyamide (A2), said polyamide (A2) being different from the polyamide (A1) and the mass ratio (A2)/(A1) being less than 1; 1 to 60 parts, preferably 1 to 30 parts of a reactive impact modifier (B) or a mixture of modifiers comprising at least a reactive impact modifier. The invention also concerns an impact modifying composition and the method for preparing said thermoplastic composition using said impact modifying composition.

Description

COMPOSITIONS THERMOPLASTIQUES DE POLYAMIDE À PROPRIÉTÉS
CHOC AMÉLIORÉES [Domaine de l'invention]
La présente invention concerne des compositions de polyamides thermoplastiques à propriétés choc améliorées et des compositions de modifiants choc. THERMOPLASTIC POLYAMIDE COMPOSITIONS WITH PROPERTIES
IMPROVED SHOCK [Field of the invention]
The present invention relates to thermoplastic polyamide compositions having improved impact properties and impact modifier compositions.

Les polyamides thermoplastiques tels que le PA 6 ou le PA 6-6 possèdent d'excellentes propriétés de stabilité dimensionnelle, de résistance thermique ou de résistance chimique et qui sont utilisées dans les domaines électriques, électroniques ou automobiles. Cependant la résistance au choc n'est pas toujours suffisante en particulier à basse température. Thermoplastic polyamides such as PA 6 or PA 6-6 have excellent properties of dimensional stability, heat resistance or chemical resistance and are used in electrical, electronic or automotive fields. However the impact resistance is not always sufficient especially at low temperatures.

L'amélioration des résistances aux chocs des polyamides est obtenue généralement par incorporation sous forme d'une phase dispersée d'un modifiant choc qui présente un caractère élastomérique et des fonctions réactives (acide acrylique, anhydride maléique, ...) susceptibles de réagir avec des groupements fonctionnels de la matrice polyamide. The improvement of the impact strengths of the polyamides is generally obtained by incorporation in the form of a dispersed phase of an impact modifier which has an elastomeric character and reactive functions (acrylic acid, maleic anhydride, etc.) capable of reacting with functional groups of the polyamide matrix.

La présente invention fournit des polyamides thermoplastiques dans lesquels on a ajouté une composition de modifiants choc pour obtenir des propriétés choc améliorées notamment la résilience à basse température. La présente invention concerne aussi cette composition de modifiants choc qu'on additionne aux polyamides pour en améliorer les propriétés choc. The present invention provides thermoplastic polyamides in which an impact modifier composition has been added to provide improved impact properties including low temperature resilience. The present invention also relates to this composition of impact modifiers which is added to the polyamides to improve the impact properties.

[l'art antérieur]
US 5 070 145 décrit des compositions constituées de 80 parties de polyamide 6 ou polyamide 6-6 dans lesquelles on a dispersé 20 parties d'un mélange (i) d'un copolymère de l'éthylène et d'un acrylate d'éthyle ou de butyle et (ii) d'un copolymère de l'éthylène, de l'acrylate d'éthyle et de l'anhydride maléique. Ces compositions présentent une bonne résistance au choc. [the prior art]
No. 5,070,145 discloses compositions consisting of 80 parts of polyamide 6 or polyamide 6,6 in which 20 parts of a mixture of (i) a copolymer of ethylene and an ethyl acrylate or butyl and (ii) a copolymer of ethylene, ethyl acrylate and maleic anhydride. These compositions have good impact resistance.

EP 284 379 décrit des compositions multiphases de polyamide et de copolymère d'éthylène se présentant sous la forme d'une matrice de polyamide dans laquelle sont dispersés des nodules (1) d'un copolymère de l'éthylène, de l'acrylate d'éthyle et de l'anhydride maléique, dans ces nodules (1) sont dispersés des nodules de polyamides. On commence par préparer ces nodules (1) en dispersant du polyamide dans le copolymère d'éthylène puis on réticule, ensuite on disperse ces nodules dans du polyamide. Ces compositions sont aussi présentées comme ayant une bonne résistance au choc. EP 284 379 discloses multiphase compositions of polyamide and ethylene copolymer in the form of a polyamide matrix in which nodules (1) of a copolymer of ethylene, acrylate and ethyl and maleic anhydride, in these nodules (1) are dispersed nodules of polyamides. We start by preparing these nodules (1) by dispersing polyamide in the ethylene copolymer and then cross-linking, then these nodules are dispersed in polyamide. These compositions are also presented as having good impact resistance.

Le brevet FR 2 719 849 décrit des compositions thermoplastiques consistant en une matrice d'un polymère thermoplastique dans laquelle sont dispersés des nodules d'un deuxième polymère thermoplastique partiellement ou totalement en capsulé par un copolymère d'éthylène. On prépare ces compositions en effectuant d'abord l'encapsulation du deuxième polymère, ensuite on ajoute l'autre polymère formant la matrice dans des conditions telles qu'on ne détruit pas les capsules. Cette préparation est effectuée en deux étapes complètement séparées ou l'une à la suite de l'autre dans la même extrudeuse. Ces compositions présentent à la fois une bonne souplesse et une bonne résistance au choc. Les exemples montrent des matrices de polyamide 6, polyamide 12 ou de PBT (poly butylène téréphtalate) dans lesquelles sont dispersés des nodules de polyamide 6-6 encapsulé par un copolymère d'éthylène, d'acrylate d'éthyle et de méthacrylate de glycidyle. Patent FR 2,719,849 describes thermoplastic compositions consisting of a matrix of a thermoplastic polymer in which nodules of a second thermoplastic polymer are dispersed, partially or totally, in capsule form with an ethylene copolymer. These compositions are prepared by first encapsulating the second polymer, then the other polymer forming the matrix is added under conditions such that the capsules are not destroyed. This preparation is carried out in two completely separate steps or one after the other in the same extruder. These compositions have both good flexibility and good impact resistance. The examples show matrices of polyamide 6, polyamide 12 or PBT (polybutylene terephthalate) in which are dispersed nodules of polyamide 6-6 encapsulated by a copolymer of ethylene, ethyl acrylate and glycidyl methacrylate.

EP 2 761 décrits des polyamides renforcés par des polyéthylènes ou des copolymères d'éthylène greffés par de l'acide (méth)acrylique, ses dérivés ou de l'anhydride maléique et éventuellement du polyéthylène. EP 2 761 describes polyamides reinforced with polyethylenes or copolymers of ethylene grafted with (meth) acrylic acid, its derivatives or maleic anhydride and optionally polyethylene.

EP 52 796 décrit des polyamides renforcés par (i) un copolymère alphaoléfine/acide carboxylique insaturé, (ii) un copolymère alphaoléfine ester d'alkyle d'acide carboxylique insaturé et (iii) un composé métallique. EP 52 796 discloses polyamides reinforced with (i) an alphaolefin / unsaturated carboxylic acid copolymer, (ii) an alphaolefin unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer and (iii) a metal compound.

FR 2 292 016 décrit des polyamides renforcés par un mélange de copolymères d'alphaoléfines et d'esters d'acides carboxyliques insaturés ou leurs dérivés. FR 2,292,016 describes polyamides reinforced with a mixture of copolymers of alphaolefins and unsaturated carboxylic acid esters or their derivatives.

US 4 174 358 décrit des polyamides renforcés se présentant sous la forme d'une matrice de polyamide dans laquelle sont dispersés des nodules No. 4,174,358 discloses reinforced polyamides in the form of a polyamide matrix in which nodules are dispersed.

inférieurs à 1 m ayant un certain module, devant être aussi une fraction du module du polyamide. De très nombreux renforçants sont décrits, quelquesuns ayant des fonctions époxyde. La plupart sont des polymères ayant des fonctions acides ou anhydrides neutralisées ou sont des mélanges à base d'EPDM. less than 1 m having a certain module, to be also a fraction of the modulus of the polyamide. Many reinforcers are described, some having epoxy functions. Most are polymers with neutralized acid or anhydride functions or are EPDM-based blends.

EP 96 264 décrit des polyamides de viscosité comprise entre 2,5 et 5 renforcés par des copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle en C2 à C8/acide ou anhydride insaturé et comprenant 20 à 40% en poids d'acrylate. EP 96 264 describes polyamides with a viscosity of between 2.5 and 5, reinforced by ethylene / C 2 -C 8 alkyl (meth) acrylate / unsaturated acid or anhydride copolymers and comprising 20 to 40% by weight of acrylate.

EP 564 338 décrit des polyamides renforcés (i) par des copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/méthacrylate de glycidyle et (ii) éventuellement par des polyéthylènes, des copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle ou des copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/anhydride d'acide dicarboxylique insaturé. EP 564 338 discloses polyamides reinforced (i) with ethylene / alkyl (meth) acrylate / glycidyl methacrylate copolymers and (ii) optionally with polyethylenes, ethylene / alkyl (meth) acrylate copolymers or ethylene copolymers. alkyl (meth) acrylate / unsaturated dicarboxylic acid anhydride.

[Le problème technique]
L'abondance de l'art antérieur montre que le problème de la tenue au choc des polyamides n'est pas simple. S'agissant des deux derniers documents de l'art antérieur, EP 96 264 conduit à des tenues au choc à température ambiante très bonnes mais insuffisantes à froid, en ajoutant dans ces compositions un autre copolymère avec des fonctions (meth)acrylate de glycidyle ainsi qu'il est décrit dans EP 564 338 on améliore le choc à froid. Cependant il n'est pas toujours commode de doser la proportion des deux copolymères pour obtenir une réaction entre les fonctions anhydride d'acide carboxylique insaturé et méthacrylate de glycidyle. [The technical problem]
The abundance of the prior art shows that the problem of the impact resistance of polyamides is not simple. With regard to the last two documents of the prior art, EP 96 264 leads to very good room temperature shock-resistance properties, while adding in these compositions another copolymer with (meth) acrylate glycidyl functions and that it is described in EP 564 338 improves the cold shock. However, it is not always convenient to measure the proportion of the two copolymers to obtain a reaction between the unsaturated carboxylic acid anhydride and glycidyl methacrylate functions.

On a maintenant trouvé qu'on pouvait améliorer de manière plus efficace la tenue au choc des polyamides (A1 ) en y ajoutant un modifiant choc et un polyamide (A2) diamine de préférence non miscible avec (A1 ) et ayant préférentiellement une température de fusion inférieure à celle du polyamide (A1 ). Par exemple si (A1) est le PA 6 (A2) est le PA 12. It has now been found that the impact resistance of polyamides (A1) can be improved more effectively by adding an impact modifier and a polyamide (A2) diamine which is preferably immiscible with (A1) and preferably having a melting point. less than that of polyamide (A1). For example, if (A1) is PA 6 (A2) is PA 12.

[Brève description de l'invention] [Brief description of the invention]

La présente invention concerne des compositions thermoplastiques à base de polyamide et comprenant :
50 à 98 % d'un polyamide (A1 ),
1 à 50 % d'un polyamide (A2) diamine le polyamide (A2) étant différent de (A1 ),
0 à 40% d'un plastifiant,
1 à 60%, préférentiellement 1 à 30 % d'un modifiant réactif, le total étant 100 %. The present invention relates to thermoplastic compositions based on polyamide and comprising:
50 to 98% of a polyamide (A1),
1 to 50% of a polyamide (A2) diamine, the polyamide (A2) being different from (A1),
0 to 40% of a plasticizer,
1 to 60%, preferably 1 to 30% of a reactive modifier, the total being 100%.

Selon une première forme préférée de l'invention le polyamide (A2) n'est pas miscible avec (A1 ). According to a first preferred form of the invention, the polyamide (A2) is not miscible with (A1).

Selon une deuxième forme préférée de l'invention la température de fusion ou la température de transition vitreuse (Tg), s'il est amorphe, du polyamide (A2) est inférieure à la température de fusion ou à la température de transition vitreuse (Tg), s'il est amorphe, du polyamide (A1). La première et la deuxième forme peuvent être combinées. According to a second preferred form of the invention, the melting temperature or the glass transition temperature (Tg), if it is amorphous, of the polyamide (A2) is less than the melting point or the glass transition temperature (Tg). ), if amorphous, polyamide (A1). The first and second shapes can be combined.

La présente invention concerne aussi une composition de modifiants choc qu'on peut ajouter dans les polyamides thermoplastiques pour améliorer leurs propriétés choc et comprenant :
1 à 50 parties du polyamide (A2) diamine,
0 à 40 parties du plastifiant,
1 à 60 parties, préférentiellement 1 à 30 parties du modifiant souple. The present invention also relates to a composition of impact modifiers that can be added to thermoplastic polyamides to improve their impact properties and comprising:
1 to 50 parts of the polyamide (A2) diamine,
0 to 40 parts of the plasticizer,
1 to 60 parts, preferably 1 to 30 parts of the flexible modifier.

Les compositions de l'invention sont fabriquées par mélange à l'état fondu des différents constituants (extrudeuses bivis, BUSS, monovis) selon les techniques habituelles des thermoplastiques. Les compositions peuvent être granulées en vue d'une utilisation ultérieure (il suffit de les refondre) ou bien de suite injectées dans un moule ou un dispositif d'extrusion ou de coextrusion pour fabriquer des objets tels que des tubes ou des profilés. The compositions of the invention are manufactured by melt blending of the various constituents (twin-screw extruders, BUSS, single screw) according to the usual techniques of thermoplastics. The compositions can be granulated for later use (it is sufficient to remelt) or else injected into a mold or an extrusion or coextrusion device to make objects such as tubes or profiles.

[Description détaillée de l'invention] [Detailed description of the invention]

S'agissant du polyamide (A1) on entend par polyamide les produits de condensation : - d'un ou plusieurs aminoacides, tels les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque d'un ou plusieurs lactames tels que caprolactame, oenantholactame et lauryllactame ; - d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines telles l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylyènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaïque, subérique, sébacique et dodécanedicarboxylique. With regard to polyamide (A1), polyamide is understood to mean the condensation products of: - one or more amino acids, such as aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-11-undecanoic and amino-12-dodecanoic acids of a or more lactams such as caprolactam, oenantholactam and lauryllactam; one or more salts or mixtures of diamines such as hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine, metaxylyenediamine, bis-p-aminocyclohexylmethane and trimethylhexamethylenediamine with diacids such as isophthalic, terephthalic, adipic, azelaic, suberic, sebacic and dodecane.

A titre d'exemple de polyamide on peut citer le PA 6 et le PA 6-6. By way of example of polyamide, mention may be made of PA 6 and PA 6-6.

On peut aussi utiliser des copolyamides. On peut citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques ou de deux lactames ou d'un lactame et d'un acide alpha oméga aminocarboxylique. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique. It is also possible to use copolyamides. Copolyamides resulting from the condensation of at least two alpha omega aminocarboxylic acids or two lactams or a lactam and an alpha omega aminocarboxylic acid may be mentioned. Mention may also be made of the copolyamides resulting from the condensation of at least one alpha omega aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.

A titre d'exemple de lactames on peut citer ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le ss,ss-diméthylpropriolactame, le a,a-diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame, le capryllactame et le lauryllactame. Examples of lactams include those having from 3 to 12 carbon atoms on the main ring and may be substituted. Examples include ss, ss-dimethylpropriolactam, α, α-dimethylpropriolactam, amylolactam, caprolactam, capryllactam and lauryllactam.

A titre d'exemple d'acide alpha oméga aminocarboxylique on peut citer l'acide amino-undécanoïque et l'acide aminododécanoïque. A titre d'exemple d'acide dicarboxylique on peut citer l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulphoisophtalique, les acides gras dimérisés(ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% et sont de préférence hydrogénés) et l'acide dodécanédioïque HOOC-(CH2)10-COOH. As an example of alpha omega aminocarboxylic acid there may be mentioned amino-undecanoic acid and aminododecanoic acid. By way of example of a dicarboxylic acid, mention may be made of adipic acid, sebacic acid, isophthalic acid, butanedioic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, terephthalic acid, sodium salt or of lithium sulphoisophthalic acid, dimerized fatty acids (these dimerized fatty acids have a dimer content of at least 98% and are preferably hydrogenated) and HOOC- (CH2) 10 -COOH dodecanedioic acid.

La diamine peut être une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes, elle peut être arylique et/ou cyclique saturée. A titre d'exemples on peut citer The diamine may be an aliphatic diamine having from 6 to 12 atoms, it may be aryl and / or cyclic saturated. As examples, mention may be made

l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-1,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM). hexamethylenediamine, piperazine, tetramethylene diamine, octamethylene diamine, decamethylene diamine, dodecamethylenediamine, 1,5 diaminohexane, 2,2,4-trimethyl-1,6-diaminohexane, diamine polyols isophorone diamine (IPD), methyl pentamethylenediamine (MPDM), bis (aminocyclohexyl) methane (BACM), bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM).

A titre d'exemples de copolyamides on peut citer des copolymères de caprolactame et de lauryl lactame (PA 6/12), des copolymères de caprolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6-6), des copolymères de caprolactame, de lauryle lactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/12/6-6), des copolymères de caprolactame, de lauryle lactame, d'acide amino 11 undécanoïque, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6-9/11/12), des copolymères de caprolactame, de lauryle lactame, d'acide amino 11 undécanoïque, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6-6/11/12), des copolymères de lauryle lactame, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6-9/12). By way of examples of copolyamides, mention may be made of copolymers of caprolactam and lauryl lactam (PA 6/12), copolymers of caprolactam, adipic acid and hexamethylenediamine (PA 6 / 6-6), copolymers caprolactam, lauryl lactam, adipic acid and hexamethylenediamine (PA 6/12 / 6-6), copolymers of caprolactam, lauryl lactam, amino 11 undecanoic acid, azelaic acid and hexamethylenediamine (PA 6 / 6-9 / 11/12), copolymers of caprolactam, lauryl lactam, amino undecanoic acid, adipic acid and hexamethylenediamine (PA 6 / 6-6 / 11 / 12), copolymers of lauryl lactam, azelaic acid and hexamethylenediamine (PA 6-9 / 12).

On peut aussi utiliser tout polyamide amorphe, donc sans point de fusion. It is also possible to use any amorphous polyamide, hence without melting point.

Le MFI des polyamides de la présente invention est mesuré selon les règles de l'art à une température indiquée au-dessus de la température de fusion du polyamide. S'agissant du PA 6 le MFI est mesuré à 235 C sous 2,16 kg. S'agissant du PA 6-6 le MFI est mesuré à 275 C sous 2. 16 kg. The MFI of the polyamides of the present invention is measured according to the rules of the art at a temperature indicated above the melting temperature of the polyamide. For PA 6 the MFI is measured at 235 ° C at 2.16 kg. For PA 6-6 the MFI is measured at 275 C at 2. 16 kg.

On peut utiliser des mélanges de polyamide. Avantageusement le MFI des polyamides est compris entre 0. 3 et 100 g/10 min, de préférence entre 1 et 50 g/10 min. Polyamide blends can be used. Advantageously, the MFI of the polyamides is between 0.3 and 100 g / 10 min, preferably between 1 and 50 g / 10 min.

On ne sortirait pas du cadre de l'invention en remplaçant une partie du polyamide (A1 ) par un copolymère à blocs polyamide et blocs polyether, c'est à dire en utilisant un mélange comprenant au moins un des polyamides précédents et au moins un copolymère à blocs polyamide et blocs polyether. It would not be departing from the scope of the invention to replace part of the polyamide (A1) with a polyamide block and polyether block copolymer, that is to say by using a mixture comprising at least one of the foregoing polyamides and at least one copolymer with polyamide blocks and polyether blocks.

Les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers résultent de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres : The polyamide block and polyether block copolymers result from the copolycondensation of polyamide sequences with reactive ends with polyether sequences with reactive ends, such as, inter alia:

1) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques. 1) Polyamide sequences with diamine chain ends with polyoxyalkylene sequences with dicarboxylic chain ends.

2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatique appelées polyétherdiols. 2) Polyamide sequences with dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene sequences with diamine chain ends obtained by cyanoethylation and hydrogenation of aliphatic dihydroxylated polyoxyalkylene aliphatic sequences called polyether diols.

3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. On utilise avantageusement ces copolymères. 3) Polyamide sequences with dicarboxylic chain ends with polyetherdiols, the products obtained being, in this particular case, polyetheresteramides. These copolymers are advantageously used.

Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques, de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. The polyamide sequences with dicarboxylic chain ends result, for example, from the condensation of alpha-omega-aminocarboxylic acids, lactams or dicarboxylic and diamine diacids in the presence of a dicarboxylic acid chain-limiting agent.

Le polyéther peut être par exemple un polyéthylène glycol (PEG), un polypropylène glycol (PPG) ou un polytétra méthylène glycol (PTMG). Ce dernier est aussi appelé polytétrahydrofurane (PTHF). The polyether may be for example a polyethylene glycol (PEG), a polypropylene glycol (PPG) or a polytetraethylene glycol (PTMG). The latter is also called polytetrahydrofuran (PTHF).

La masse molaire en nombre Mn des séquences polyamides est comprise entre 300 et 15 000 et de préférence entre 600 et 5 000. La masse Mn des séquences polyéther est comprise entre 100 et 6 000 et de préférence entre 200 et 3 000. The molar mass in number Mn of the polyamide sequences is between 300 and 15,000 and preferably between 600 and 5,000. The mass Mn of the polyether blocks is between 100 and 6,000 and preferably between 200 and 3,000.

Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides. Polymers with polyamide blocks and polyether blocks may also comprise randomly distributed units. These polymers can be prepared by the simultaneous reaction of the polyether and the precursors of the polyamide blocks.

Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, un lactame (ou un alpha-oméga amino acide) et un diacide limiteur de chaîne en présence d'un peu d'eau. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon statistique le long de la chaîne polymère. For example, polyetherdiol, a lactam (or an alpha-omega amino acid) and a chain-limiting diacid can be reacted in the presence of a little water. A polymer having essentially polyether blocks, polyamide blocks of very variable length, but also the various reagents reacted randomly are obtained which are distributed statistically along the polymer chain.

Ces polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers qu'ils proviennent de la copolycondensation de séquences polyamides et polyéthers préparées auparavant ou d'une réaction en une étape présentent, par exemple, des duretés shore D pouvant être comprises entre 20 et 75 et avantageusement entre 30 et 70 et une viscosité inhérente entre 0,8 et 2,5 mesurée dans le métacrésol à 250 C pour une concentration initiale de 0,8 g/100 ml. Les MFI peuvent être compris entre 5 et 50 (235 C sous une charge de 1 kg)
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique. These polymers with polyamide blocks and polyether blocks, whether they come from the copolycondensation of previously prepared polyamide and polyether blocks or from a one-step reaction, have, for example, Shore D durations which can be between 20 and 75 and advantageously between 30 and 75. and 70 and an inherent viscosity of between 0.8 and 2.5 measured in metacresol at 250 ° C. for an initial concentration of 0.8 g / 100 ml. The MFI can be between 5 and 50 (235 C under a load of 1 kg)
The polyetherdiol blocks are either used as such and copolycondensed with polyamide blocks having carboxylic ends, or they are aminated to be converted into polyether diamines and condensed with polyamide blocks having carboxylic ends. They can also be mixed with polyamide precursors and a chain limiter to make the polyamide block and polyether block polymers having statistically distributed patterns.

Des polymères à blocs polyamides et polyéthers sont décrits dans les brevets US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 et US 4 332 920. Polymers with polyamide blocks and polyethers are described in US Pat. Nos. 4,331,786, 4,155,415, 4,195,155, 4,839,441, 4,884,014, 4,230,838 and 4,332,920.

Le rapport de la quantité de copolymère à blocs polyamide et blocs polyether sur la quantité de polyamide est, en poids, compris avantageusement entre 10 / 90 et 60 / 40. On peut citer par exemple les mélanges de (i) PA 6 et (ii) copolymère à blocs PA 6 et blocs PTMG et des mélanges de (i) PA 6 et (ii) copolymère à blocs PA 12 et blocs PTMG. The ratio of the amount of polyamide block copolymer and polyether block to the amount of polyamide is preferably between 10/90 and 60/40 by weight. For example, mixtures of (i) PA 6 and (ii ) PA 6 block copolymer and PTMG blocks and mixtures of (i) PA 6 and (ii) PA 12 block copolymer and PTMG blocks.

Les polyamides selon leur procédé de fabrication et /ou le limiteur de chaîne utilisé peuvent avoir des excès de terminaisons acides, amines ou même avoir une part de terminaisons alkyles ou autres par exemple aryle ou tout autre fonction, découlant de la structure du limiteur choisi. L'excès de terminaisons acides proviennent d'un limiteur de chaîne diacide, L'excès de terminaisons amines proviennent d'un limiteur de chaîne diamine. Un limiteur de chaîne amine primaire conduit à une chaîne polyamide ayant une extrémité alkyle et une extrémité amine. The polyamides according to their manufacturing method and / or the chain limiter used may have acid, amine or even terminal endings of alkyl or other termini, for example aryl or any other function, resulting from the structure of the chosen limiter. The excess of acid terminations come from a diacid chain limiter. The excess of amine terminations come from a diamine chain limiter. A primary amine chain limiter leads to a polyamide chain having an alkyl end and an amine end.

Nous appelons polyamide diamine, PAdiNH2, un polyamide qui répond aux critères suivants : * possède une certaine quantité de chaînes terminées de part et d'autre par un groupement amine (NH2) * la quantité de chaînes terminées de part et d'autre par un groupement amine (NH2) est supérieure à celle des chaînes diacide (s'il y en a) * la concentration en groupes amine est globalement supérieure à la concentration en groupes acide. We call polyamide diamine, PAdiNH2, a polyamide that meets the following criteria: * has a certain amount of chains terminated on both sides by an amine group (NH2) * the quantity of chains terminated on both sides by a Amine group (NH2) is greater than that of the diacid chains (if any) * The concentration of amine groups is generally greater than the concentration of acid groups.

* un PAdiNH2 est obtenu en ajoutant une diamine comme limiteur de chaîne ou, dans le cas des polyamides à base de diamine et de diacide tel que par exemple le PA6-6, en ajoutant plus de comonmère diamine que de comonomère diacide. * a PAdiNH2 is obtained by adding a diamine as a chain limiter or, in the case of polyamides based on diamine and diacid such as for example PA6-6, adding more comonomer diamine than diacid comonomer.

Ces polyamides sont donc aussi appelés par simplification PA diamine ou PAdiNH2 dans la suite du texte. These polyamides are therefore also called by simplification PA diamine or PAdiNH2 in the following text.

Un polyamide est appelé diacide pour les raisons opposées. A polyamide is called diacid for the opposite reasons.

Un polyamide est équilibré si * on n'a pas rajouté de limiteur ou d'excès d'un des comonomères * si la concentration en amine et en acide est essentiellement équivalente. A polyamide is balanced if no limiter or excess of one of the comonomers has been added if the concentration of amine and acid is essentially equivalent.

Un polyamide est monoamine si le limiteur choisi est un monoamine (conduit à la création d'extrémité de chaîne alkyl ou aryle, de réactivité typiquement neutre). A polyamide is monoamine if the chosen limiter is a monoamine (leads to the creation of alkyl or aryl end chain, typically neutral reactivity).

Un polyamide est monoacide si le limiteur choisi est un monoacide (conduit à la création d'extrémité de chaîne alkyl ou aryle, de réactivité typiquement neutre). A polyamide is monoacid if the chosen limiter is a monoacid (leads to the creation of alkyl or aryl chain end, of typically neutral reactivity).

Nous qualifierons de neutre les polyamides équilibrés, monoacide ou monoamine. We will describe as neutral balanced polyamides, monoacid or monoamine.

Pour déterminer la nature des extrémités d'un polyamide et du pourcentage de chaînes ayant ces terminaisons on peut utiliser les méthodes connues de détermination des masses molaires telles que par exemple la SEC (Steric Exclusion chromatography) et les méthodes de dosage des fonctions amines et acides. Dans la présente demande le terme SEC désigne la mesure To determine the nature of the ends of a polyamide and the percentage of chains having these terminations, it is possible to use the known methods for determining the molar masses such as, for example, SEC (Steric Exclusion Chromatography) and the methods for determining the amine and acid functions. . In this application the term SEC means the measure

des masses moléculaires de polymères par chromatographie d'exclusion stérique, cette technique et plus particulièrement son application aux polyamides et aux polyamides blocs polyethers est décrite dans "Journal of Liquid Chromatography, 11 (16), 3305-3319 (1988)". Quant à la détermination des terminaisons, par exemple pour le PA 6, on dissout l'échantillon dans une solution de phénol dans le méthanol et on titre les amines à l'aide d'une solution d'acide paratoluenesulphonique dans le méthanol. Pour les extrémités acides, toujours pour le PA 6, on dissout l'échantillon dans l'alcool benzilique et on titre les fonctions acides à l'aide d'une solution de potasse dans l'alcool benzylique. molecular weight of polymers by steric exclusion chromatography, this technique and more particularly its application to polyamides and polyether polyamide blocks is described in "Journal of Liquid Chromatography, 11 (16), 3305-3319 (1988)". As for the determination of the endings, for example for PA 6, the sample is dissolved in a solution of phenol in methanol and the amines are titrated with a paratoluenesulphonic acid solution in methanol. For acidic ends, again for PA 6, the sample is dissolved in benzyl alcohol and the acid functions are titrated with a solution of potassium hydroxide in benzyl alcohol.

On ne sortirait pas du cadre de l'invention si (A1 ) est un mélange de polyamides. (A1) peut être aussi un mélange de polyamides miscibles par suite de réactions de transamidification telles que par exemple la réaction entre un polyamide aliphatique et un polyamide semiaromatique. It would not be departing from the scope of the invention if (A1) is a mixture of polyamides. (A1) may also be a mixture of miscible polyamides as a result of transamidification reactions such as for example the reaction between an aliphatic polyamide and a semiaromatic polyamide.

Avantageusement (A1) n'est pas un PAdiNH2 et est de préférence un polyamide neutre. Avantageusement (A1) est du PA 6. Advantageously (A1) is not a PAdiNH2 and is preferably a neutral polyamide. Advantageously (A1) is PA 6.

S'agissant du polyamide (A2) il peut être choisi parmi les polyamides cités pour (A1), mais il est diamine et avantageusement à caractère diNH2 fortement marqué. Le polyamide (A2) est différent du polyamide (A1 ) c'est à dire qu'ils ne dérivent pas des mêmes monomères, (A1 ) est par exemple un PA 6 et (A2) un PA 12, et donc la différence ne concerne pas seulement le type de terminaisons. (A1) et (A2) sont préférés non miscibles. On ne sortirait pas du cadre de cette invention si (A1) et (A2) peuvent subir des réactions de transamidifications entre eux et donc tendre à devenir miscibles par la suite. As regards the polyamide (A2), it may be chosen from the polyamides mentioned for (A1), but it is diamine and advantageously has a strongly marked diNH 2 character. The polyamide (A2) is different from the polyamide (A1), that is to say that they do not derive from the same monomers, (A1) is for example a PA 6 and (A2) a PA 12, and therefore the difference does not concern not just the type of terminations. (A1) and (A2) are preferred immiscible. It would not be outside the scope of this invention if (A1) and (A2) can undergo transamidification reactions between them and thus tend to become miscible thereafter.

Ces réactions se produisent généralement au-delà de 300 C. These reactions generally occur above 300 C.

A titre d'exemple de telles réactions on peut citer la réaction d'un polyamide aliphatique avec un polyamide semi-aromatique. Par exemple (A1) est le PA 12 et (A2) est choisi parmi le BMACM-12, le 12 / BMACM-I, le PACM- 12 et le 12 / BMACM-1/ BMACM-T. By way of example of such reactions, mention may be made of the reaction of an aliphatic polyamide with a semi-aromatic polyamide. For example (A1) is PA 12 and (A2) is selected from BMACM-12, 12 / BMACM-I, PACM-12 and 12 / BMACM-1 / BMACM-T.

Selon une première forme préférée de l'invention (A2) n'est pas miscible avec (A1). (A2) est réputé non miscible avec (A1) si leur mélange conduit a une dispersion discrète de l'un dans l'autre, typiquement à l'existence de nodules (de préférence de diamètre > 0. 01 m) de l'un dans l'autre. A titre d'exemple on According to a first preferred form of the invention (A2) is not miscible with (A1). (A2) is considered immiscible with (A1) if their mixture leads to a discrete dispersion of the one in the other, typically to the existence of nodules (preferably of diameter> 0.01 m) of one in the other. For example,

peut citer le PA 6 et le PA 12, le PA 6 et le coPA 6 / 6-6, le PA 6 et le coPA 6 12, le PA 6 et le coPA 6/6-6/12, le PA 6 et le coPA 6-6 / 6-10 / 12. mention may be made of PA 6 and PA 12, PA 6 and coPA 6 / 6-6, PA 6 and coPA 6 12, PA 6 and coPA 6 / 6-6 / 12, PA 6 and coPA 6-6 / 6-10 / 12.

Selon une deuxième forme préférée de l'invention la température de fusion ou la température de transition vitreuse (Tg), s'il est amorphe, du polyamide (A2) est inférieure à la température de fusion ou à la température de transition vitreuse (Tg), s'il est amorphe, du polyamide (A1). According to a second preferred form of the invention, the melting temperature or the glass transition temperature (Tg), if it is amorphous, of the polyamide (A2) is less than the melting point or the glass transition temperature (Tg). ), if amorphous, polyamide (A1).

Avantageusement une différence de 5 à 80 C entre les températures de fusion, ou entre la température de fusion et la Tg ou encore entre les Tg selon le cas d'espèce, est suffisante. De préférence cette différence est de 15 à 50 C. Advantageously, a difference of 5 to 80 ° C between the melting temperatures, or between the melting temperature and the Tg or alternatively between the Tg depending on the specific case, is sufficient. This difference is preferably from 15 to 50 C.

La température de fusion ainsi que la Tg est mesurée de préférence par DSC (Differential Scanning Calorimetry)
Il est avantageux d'utiliser des copolyamides pour obtenir une température de fusion plus basse que celle de (A1 ). The melting point and the Tg are preferably measured by Differential Scanning Calorimetry (DSC).
It is advantageous to use copolyamides to obtain a lower melting temperature than that of (A1).

Avantageusement (A2) est un PA 12 ou un polyamide comprenant des motifs lauryllactame et /ou des motifs dodecaméthylènediamine et / ou des motifs acide dodecanedioïque, pourvu bien sûr que les autres conditions soient respectées. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si (A2) est un mélange de polyamides. Advantageously (A2) is a PA 12 or a polyamide comprising lauryllactam units and / or dodecamethylenediamine units and / or dodecanedioic acid units, provided of course that the other conditions are met. It would not be departing from the scope of the invention if (A2) is a mixture of polyamides.

S'agissant du plastifiant à titre d'exemple on peut citer le butylbenzène sulfonamide (BBSA), l'éthylhexylpara-hydroxy benzoate (EHPB) et le décylhexylpara-hydroxy benzoate (DHPB). On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de plusieurs plastifiants. With regard to the plasticizer by way of example, mention may be made of butylbenzene sulfonamide (BBSA), ethylhexylpara-hydroxybenzoate (EHPB) and decylhexylpara-hydroxybenzoate (DHPB). It is not beyond the scope of the invention using a mixture of several plasticizers.

S'agissant du modifiant réactif c'est tout polymère capable de réagir avec le polyamide (A2) diamine. On peut citer les polyoléfines fonctionnalisées, les polyesters aliphatiques greffés, les polymères à blocs polyéther et blocs polyamide greffés, les copolymères c#ur écorce fonctionnalisés. Regarding the reactive modifier is any polymer capable of reacting with the polyamide (A2) diamine. Mention may be made of functionalized polyolefins, grafted aliphatic polyesters, polyether block polymers and grafted polyamide blocks, and functionalized shell copolymers.

La polyoléfine fonctionnalisée est un polymère comprenant des motifs alpha oléfine et des motifs époxyde ou acide carboxylique ou anhydride d'acide carboxylique. The functionalized polyolefin is a polymer comprising alpha olefin units and epoxide or carboxylic acid or carboxylic acid anhydride units.

On entend par polyoléfine un polymère comprenant des motifs oléfines tels que par exemple des motifs éthylène, propylène, butène-1, ou tout autre alpha oléfine. A titre d'exemple, on peut citer : By polyolefin is meant a polymer comprising olefin units such as, for example, ethylene, propylene, butene-1 or any other alpha olefin units. By way of example, mention may be made of:

- les polyéthylènes tels que les LDPE, HDPE, LLDPE ou VLDPE, le polypropylène, les copolymères éthylène / propylène, ou encore les PE métallocènes. ; - les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés, ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés. polyethylenes such as LDPE, HDPE, LLDPE or VLDPE, polypropylene, ethylene / propylene copolymers, or even metallocene PEs. ; copolymers of ethylene with at least one product chosen from unsaturated carboxylic acid salts or esters, or vinyl esters of saturated carboxylic acids.

On peut encore citer les polymères blocs SBS, SIS, SEBS greffés par des époxydes insaturés tels que le (méth.)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques tels que l'acide (méth.)acrylique ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés tels que l'anhydride maléique. Mention may also be made of block polymers SBS, SIS, SEBS grafted with unsaturated epoxides such as glycidyl (meth) acrylate, or with carboxylic acids such as (meth) acrylic acid or with anhydrides of unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride.

A titre de polyesters aliphatiques greffés on peut citer la polycaprolactone greffée par de l'anhydride maléique, du méthacrylate de glycidyle, des esters vinyliques ou du styrène. Ces produits sont décrits dans la demande EP 711791 dont le contenu est incorporé dans la présente demande. As grafted aliphatic polyesters, mention may be made of polycaprolactone grafted with maleic anhydride, glycidyl methacrylate, vinyl esters or styrene. These products are described in application EP 711791, the content of which is incorporated in the present application.

Les copolymères de type c#ur - écorce désignent de fines particules ayant un c#ur en élastomère et au moins une écorce thermoplastique. La taille des particules est en général inférieure au m et avantageusement comprise entre 200 et 500 nm. A titre d'exemple de c#ur on peut citer les homopolymères de l'isoprène ou du butadiène, les copolymères de l'isoprène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique et les copolymères du butadiène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile ou un (meth)acrylate d'alkyle. Une autre famille de c#ur est constituée par les homopolymères d'un (meth)acrylate d'alkyle et les copolymères d'un (meth)acrylate d'alkyle avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique. The copolymers of the "bark" type designate fine particles having an elastomeric core and at least one thermoplastic bark. The size of the particles is generally less than 1 m and advantageously between 200 and 500 nm. Mention may be made, by way of example, of homopolymers of isoprene or butadiene, copolymers of isoprene with at most 30 mol% of a vinyl monomer and butadiene copolymers with at most 30% in moles of a vinyl monomer. The vinyl monomer may be styrene, alkylstyrene, acrylonitrile or an alkyl (meth) acrylate. Another core family is homopolymers of an alkyl (meth) acrylate and copolymers of an alkyl (meth) acrylate with at most 30 mol% of a vinyl monomer.

Le (meth)acrylate d'alkyle est avantageusement l'acrylate de butyle. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile, le butadiène ou l'isoprène. Le c#ur peut être réticulé en tout ou partie. Il suffit d'ajouter des monomères au moins difonctionnels au cours de la préparation du c#ur. L'écorce ou les écorces sont des homopolymères du styrène, d'un alkylstyrène ou du méthacrylate de méthyle ou des copolymères comprenant au moins 70% en moles de l'un de ces monomères précédents et au moins un The alkyl (meth) acrylate is advantageously butyl acrylate. The vinyl monomer may be styrene, alkylstyrene, acrylonitrile, butadiene or isoprene. The heart can be crosslinked in whole or in part. It suffices to add at least difunctional monomers during the preparation of the heart. The bark or barks are homopolymers of styrene, alkylstyrene or methyl methacrylate or copolymers comprising at least 70 mole% of any of the foregoing monomers and at least one

comonomère choisi parmi les autres monomères précédents, l'acétate de vinyle et l'acrylonitrile. L'écorce est fonctionnalisée en y introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maleique, l'acide (meth)acrylique et le méthacrylate de glycidyle. comonomer selected from the other previous monomers, vinyl acetate and acrylonitrile. The bark is functionalized by introducing, by grafting or as a comonomer during the polymerization, unsaturated functional monomers such as unsaturated carboxylic acid anhydrides, unsaturated carboxylic acids and unsaturated epoxides. Mention may be made, for example, of maleic anhydride, (meth) acrylic acid and glycidyl methacrylate.

Avantageusement le modifiant réactif est souple et son module de flexion est de préférence inférieur à 200 MPa. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de plusieurs modifiants réactifs. Advantageously, the reactive modifier is flexible and its flexural modulus is preferably less than 200 MPa. It is not beyond the scope of the invention using a mixture of several reactive modifiers.

Selon une première forme particulière de l'invention le modifiant réactif est choisi parmi les copolymères (B1) de l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé qui peuvent être des polyéthylènes greffés par un anhydride d'acide carboxylique insaturé ou des copolymères de l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé qu'on obtient par exemple par polymérisation radicalaire. According to a first particular form of the invention, the reactive modifier is chosen from copolymers (B1) of ethylene and of an unsaturated carboxylic acid anhydride which may be polyethylenes grafted with an unsaturated carboxylic acid anhydride or copolymers of ethylene and an unsaturated carboxylic acid anhydride obtained for example by radical polymerization.

L'anhydride d'acide carboxylique insaturé peut être choisi par exemple parmi les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, 4-méthylènecyclohex-4-ène-1,2-

dicarboxylique, bicyclo(2,2,1 )hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, et x- méthylbicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,2-dicarboxylique. On utilise avantageusement l'anhydride maléique. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en remplaçant tout ou partie de l'anhydride par un acide carboxylique insaturé tel que par exemple l'acide (meth)acrylique. The unsaturated carboxylic acid anhydride may be chosen, for example, from maleic, itaconic, citraconic, allylsuccinic, cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic anhydride, 4-methylenecyclohex-4-ene-1,2-

dicarboxylic, bicyclo (2,2,1) hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid, and x-methylbicyclo (2,2,1) hept-5-ene-2,2-dicarboxylic acid. Maleic anhydride is advantageously used. It would not be outside the scope of the invention to replace all or part of the anhydride with an unsaturated carboxylic acid such as, for example, (meth) acrylic acid.

S'agissant des polyéthylènes sur lesquels on vient greffer l'anhydride d'acide carboxylique insaturé on entend par polyéthylène des homo- ou copolymères. As regards the polyethylenes on which the unsaturated carboxylic acid anhydride is grafted, polyethylene is understood to mean homo- or copolymers.

A titre de comonomères, on peut citer : - les alpha-oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone, de carbone ; titre d'exemples d'alpha oléfines on peut citer le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 3-méthyl-1-butène, le 1-hexène, le 4méthyl-1-pentène, le 3-méthyl-1-pentène, le 1-octène, le 1-décène, le 1- As comonomers, mention may be made of: alpha-olefins, advantageously those having from 3 to 30 carbon atoms, of carbon; Examples of alpha olefins that may be mentioned include propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl- 1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-

dodécène, le 1-tétradécène, le 1-hexadécène, le 1-octadécène, le 1-eicocène, le 1-dococène, le 1-tétracocène, le 1-hexacocène, le 1-octacocène, et le 1triacontène; ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux, - les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, les alkyles pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone, des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, - les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle. dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, 1-dococene, 1-tetracocene, 1-hexacocene, 1-octacocene, and 1-triacontene; these alpha-olefins may be used alone or in a mixture of two or more, unsaturated carboxylic acid esters such as, for example, alkyl (meth) acrylates, the alkyls having up to 24 carbon atoms, carbon, examples of alkyl acrylate or methacrylate are in particular methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, vinyl esters of saturated carboxylic acids such as, for example, acetate or vinyl propionate.

- les diènes tels que par exemple le 1,4-hexadiène. le polyethylene peut comprendre plusieurs des comonomères précédents. dienes such as, for example, 1,4-hexadiene. the polyethylene may comprise several of the foregoing comonomers.

Avantageusement le polythylène qui peut être un mélange de plusieurs polymères, comprend au moins 50% et de préférence 75% (en moles) d'éthylène, sa densité peut être comprise entre 0,86 et 0,98 g/cm3. Le MFI (indice de fluidité à 190 C, 2,16 kg) est compris avantageusement entre 0,1 et 1000 g/10 min. Advantageously, the polyethylene which can be a mixture of several polymers, comprises at least 50% and preferably 75% (in moles) of ethylene, its density can be between 0.86 and 0.98 g / cm3. The MFI (melt index at 190 ° C., 2.16 kg) is advantageously between 0.1 and 1000 g / 10 min.

A titre d'exemple de polyéthylènes on peut citer : - le polyéthylène basse densité (LDPE) - le polyéthylène haute densité (HDPE) - le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) - le polyéthylène très basse densité (VLDPE) - le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène, c'est-à-dire les polymères obtenus par copolymérisation d'éthylène et d'alphaoléfine telle que propylène, butène, héxène ou octène en présence d'un catalyseur monosite constitué généralement d'un atome de zirconium ou de titane et de deux molécules cycliques alkyles liées au métal. Plus spécifiquement, les catalyseurs métallocènes sont habituellement composés de deux cycles cyclopentadiéniques liés au métal. Ces catalyseurs sont fréquemment utilisés avec des aluminoxanes comme cocatalyseurs ou activateurs, de préférence le By way of example of polyethylenes, mention may be made of: - low density polyethylene (LDPE) - high density polyethylene (HDPE) - linear low density polyethylene (LLDPE) - very low density polyethylene (VLDPE) - polyethylene obtained by metallocene catalysis, that is to say the polymers obtained by copolymerization of ethylene and alphaolefin such as propylene, butene, hexene or octene in the presence of a monosite catalyst generally consisting of a zirconium or titanium atom and of two alkyl cyclic molecules bonded to the metal. More specifically, metallocene catalysts are usually composed of two metal-bound cyclopentadiene rings. These catalysts are frequently used with aluminoxanes as cocatalysts or activators, preferably

méthylaluminoxane (MAO). Le hafnium peut aussi être utilisé comme métal auquel le cyclopentadiène est fixé. D'autres métallocènes peuvent inclure des métaux de transition des groupes IV A, V A, et VI A. Des métaux de la série des lanthamides peuvent aussi être utilisés. methylaluminoxane (MAO). Hafnium may also be used as the metal to which cyclopentadiene is attached. Other metallocenes may include transition metals of groups IV A, V A, and VI A. Metals of the lanthamide series may also be used.

- les élastomères EPR (éthylène - propylène - rubber) - les élastomères EPDM (éthylène - propylène - diène) - les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM - les copolymères éthylène-(méth)acrylate d'alkyle pouvant contenir jusqu'à 60% en poids de (méth)acrylate et de préférence 2 à 40%. EPR (ethylene - propylene - rubber) elastomers - EPDM (ethylene - propylene - diene) elastomers - polyethylene mixtures with EPR or EPDM - ethylene - (meth) acrylate copolymers which can contain up to 60% by weight of (meth) acrylate and preferably 2 to 40%.

Le greffage est une opération connue en soi. Grafting is an operation known per se.

S'agissant des copolymères de l'éthylène et de l'anhydride d'acide carboxylique insaturé c'est-à-dire ceux dans lesquels l'anhydride d'acide carboxylique insaturé n'est pas greffé il s'agit des copolymères de l'éthylène, de l'anhydride d'acide carboxylique insaturé et éventuellement d'un autre monomère pouvant être choisi parmi les comonomères qu'on a cité plus haut pour les copolymères de l'éthylène destinés à être greffés. With regard to the copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acid anhydride, that is to say those in which the unsaturated carboxylic acid anhydride is not grafted, these are the copolymers of the unsaturated carboxylic acid anhydride. ethylene, unsaturated carboxylic acid anhydride and optionally another monomer which may be selected from the comonomers mentioned above for ethylene copolymers for grafting.

On utilise avantageusement les copolymères éthylène-anhydride maléique et éthylène - (méth)acrylate d'alkyle - anhydride maléique. Ces copolymères comprennent de 0,2 à 10 % en poids d'anhydride maléique, de 0 à 40 % et de préférence 5 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle. Leur MFI est compris entre 0,5 et 200 (190 C - 2,16 kg). Les (méth)acrylates d'alkyle ont déjà été décrits plus haut. On peut utiliser un mélange de plusieurs copolymères (B1), on peut aussi utiliser un mélange d'un copolymère éthylèneanhydride maléique et d'un copolymère éthylène - (méth)acrylate d'alkyle anhydride maléique. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si l'anhydride était hydrolysé en tout ou partie ou en remplaçant l'anhydride par un acide carboxylique insaturé. Ces fonctions acides ou celles provenant de l'hydrolyse de l'anhydride peuvent être neutralisées par un métal tel que le zinc ou un alcalin tel que le lithium. Advantageously, the ethylene-maleic anhydride and ethylene-alkyl (meth) acrylate-maleic anhydride copolymers are used. These copolymers comprise from 0.2 to 10% by weight of maleic anhydride, from 0 to 40% and preferably from 5 to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate. Their MFI is between 0.5 and 200 (190 C - 2.16 kg). The alkyl (meth) acrylates have already been described above. It is possible to use a mixture of several copolymers (B1), it is also possible to use a mixture of an ethylene-maleic anhydride copolymer and an ethylene-alkyl (meth) acrylate maleic anhydride copolymer. It would not depart from the scope of the invention if the anhydride was hydrolysed in whole or in part or by replacing the anhydride with an unsaturated carboxylic acid. These acidic functions or those resulting from the hydrolysis of the anhydride may be neutralized with a metal such as zinc or an alkali such as lithium.

Le copolymère (B1) est disponible dans le commerce il est produit par polymérisation radicalaire à une pression pouvant être comprise entre 200 et 2500 bars, il est vendu sous forme de granulés. The copolymer (B1) is commercially available and is produced by radical polymerization at a pressure which can be between 200 and 2500 bar and is sold in the form of granules.

Selon une deuxième forme particulière de l'invention le modifiant réactif est choisi parmi les copolymères (B2) de l'éthylène et d'un époxyde insaturé, ils peuvent être obtenus par copolymérisation de l'éthylène et d'un époxyde insaturé ou par greffage de l'époxyde insaturé sur le polyéthylène. Le greffage peut être effectué en phase solvant ou sur le polyéthylène en fusion en présence d'un peroxyde. Ces techniques de greffage sont connues en elles-mêmes. Quant à la copolymérisation de l'éthylène et d'un époxyde insaturé, on peut utiliser les procédés dits de polymérisation radicalaire fonctionnant habituellement à des pressions entre 200 et 2 500 bars. According to a second particular form of the invention, the reactive modifier is chosen from copolymers (B2) of ethylene and an unsaturated epoxide, they can be obtained by copolymerization of ethylene and an unsaturated or grafted epoxide. unsaturated epoxide on the polyethylene. The grafting can be carried out in the solvent phase or on the molten polyethylene in the presence of a peroxide. These grafting techniques are known per se. As for the copolymerization of ethylene and an unsaturated epoxide, it is possible to use the so-called radical polymerization processes which usually operate at pressures between 200 and 2500 bar.

A titre d'exemple d'époxydes insaturés, on peut citer : les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allyl glycidyléther, le vinyle glycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, le (méth)acrylate de glycidyle, et les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène-1glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidyl carboxylate, le cyclohexène-4glycidyl carboxylate, le 5-norbomène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endo cis-bicyclo(2,2,1 )-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate. As examples of unsaturated epoxides, mention may be made of: aliphatic glycidyl esters and ethers such as allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, glycidyl maleate and itaconate, glycidyl (meth) acrylate, and alicyclic glycidyl esters and ethers such as 2-cyclohexene-1 glycidyl ether, cyclohexene-4,5-diglycidyl carboxylate, cyclohexene-4 glycidyl carboxylate, 5-norbornene-2-methyl-2-glycidyl carboxylate and endo cis Bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-diglycidyl dicarboxylate.

S'agissant du greffage le copolymère s'obtient à partir du greffage d'un polyéthylène homo ou copolymère comme décrit pour (B1) sauf qu'on greffe un époxyde au lieu d'un anhydride. S'agissant d'une copolymèrisation c'est aussi semblable à (B1) sauf qu'on utilise un époxyde, il peut aussi y avoir d'autres comonomères comme dans le cas de (B1). As regards grafting, the copolymer is obtained from the grafting of a homo or copolymer polyethylene as described for (B1) except that an epoxide is grafted instead of an anhydride. As it is a copolymerization it is also similar to (B1) except that an epoxide is used, there can also be other comonomers as in the case of (B1).

Le produit (B2) est avantageusement un copolymère éthylène - (méth)acrylate d'alkyle - époxyde insaturé ou un copolymère éthylène - époxyde insaturé. Avantageusement il peut contenir jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle, de préférence 5 à 40 % et jusqu'à 10% en poids d'époxyde insaturé, de préférence 0,1 à 8%. The product (B2) is advantageously an ethylene - (meth) acrylate - unsaturated epoxide copolymer or an unsaturated ethylene - epoxide copolymer. Advantageously it may contain up to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate, preferably 5 to 40% and up to 10% by weight of unsaturated epoxide, preferably 0.1 to 8%.

L'époxyde est avantageusement le (méth)acrylate de glycidyle. The epoxide is advantageously glycidyl (meth) acrylate.

Avantageusement le (méth)acrylate d'alkyle est choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle. La quantité de (méth)acrylate d'alkyle est avantageusement de 20 à 35%. Le MFI est avantageusement compris entre Advantageously, the alkyl (meth) acrylate is chosen from methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. The amount of alkyl (meth) acrylate is advantageously from 20 to 35%. The MFI is advantageously included between

0,5 et 200 (en g/10 min à 190 C sous 2,16 kg). On peut utiliser un mélange de plusieurs copolymères (B2), on peut aussi utiliser un mélange d'un copolymère éthylène - (méth)acrylate d'alkyle - époxyde insaturé et d'un copolymère éthylène - époxyde insaturé. Ce copolymère (B2) peut être obtenu par polymérisation radicalaire des monomères. 0.5 and 200 (in g / 10 min at 190 ° C. under 2.16 kg). It is possible to use a mixture of several copolymers (B2), it is also possible to use a mixture of an ethylene - (meth) acrylate - unsaturated epoxy copolymer and an unsaturated ethylene - epoxide copolymer. This copolymer (B2) can be obtained by radical polymerization of the monomers.

Selon d'autres formes particulières de l'invention on peut utiliser en plus du modifiant réactif précédent un modifiant non réactif. A titre d'exemple on peut citer les mêmes polymères que le modifiant réactif mais ne portant pas de fonctions. A titre d'exemple on peut citer les polyoléfines, les polyoctenameres (par exemple le Vestenamer vendu par Degussa Hüls) et les c#ur écorce non fonctionnalisés. According to other particular forms of the invention can be used in addition to the preceding reagent modifier a nonreactive modifier. By way of example, mention may be made of the same polymers as the reactive modifier but not carrying functions. By way of example, mention may be made of polyolefins, polyoctenamers (for example Vestenamer sold by Degussa Hüls) and non-functionalized bark fibers.

Avantageusement, la polyoléfine est choisie parmi le LLDPE, le VLDPE, le polypropylène, les copolymères éthylène / acétate de vinyle ou les copolymères éthylène / (méth.)acrylate d'alkyle. La densité peut être avantageusement la plus basse possible, le Melt Flow Index (MFI) à 190 C et 2. 16 kg peut être avantageusement compris entre 0,3 et 40. Advantageously, the polyolefin is chosen from LLDPE, VLDPE, polypropylene, ethylene / vinyl acetate copolymers or ethylene / (meth) acrylate copolymers. The density can be advantageously the lowest possible, the Melt Flow Index (MFI) at 190 C and 2. 16 kg can advantageously be between 0.3 and 40.

Des compositions avantageuses sont telles que # (A1 ) est le PA 6 ou le PA 6-6 # (A2) est le PA 12 diamine ou le PA 11diamine # le modifiant réactif est le copolymère (B1). Advantageous compositions are such that # (A1) is PA 6 or PA 6-6 # (A2) is PA 12 diamine or PA 11 diamine # the reactive modifier is copolymer (B1).

L'invention est particulièrement utile pour les PA 6 de MFI (235 C/2.16kg) de 5 à 30 g/10 min. Pour les PA 6 plus visqueux, par exemple ceux ayant des MFI inférieur à 5 g/ 10 min l'amélioration concerne essentiellement le choc à température ambiante. The invention is particularly useful for PA 6 MFI (235 C / 2.16kg) of 5 to 30 g / 10 min. For the more viscous PA 6, for example those having MFI less than 5 g / 10 min, the improvement essentially concerns shock at room temperature.

On peut encore citer les compositions : - (A1 ) est le PA 11, # (A2) est le PA 12 diamine # le modifiant réactif est le copolymère (B1). The compositions may also be mentioned: - (A1) is PA 11, # (A2) is PA 12 diamine # the reactive modifier is the copolymer (B1).

On peut encore citer : # (A1) est le PA 12 # (A2) est le PA 11diamine # le modifiant réactif est le copolymère (B1). We can also mention: # (A1) is PA 12 # (A2) is the PA 11diamine # the reactive modifier is the copolymer (B1).

Des compositions avantageuses comprennent : # 70 à 90% , de préférence 75 à 85% de polyamide (A1 ), # 0,2% à 5% , de préférence 1 à 3% de polyamide (A2), # 5 à 40% , de préférence 10 à 30% de modifiant réactif, # 0 à 20% de plastifiant, # le total étant 100%. Advantageous compositions comprise: # 70 to 90%, preferably 75 to 85% of polyamide (A1), # 0.2% to 5%, preferably 1 to 3% of polyamide (A2), # 5 at 40%, preferably 10 to 30% reactive modifier, # 0 to 20% plasticizer, the total being 100%.

Des compositions avantageuses comprennent aussi la combinaison des formes avantageuses qu'on vient de décrire. Advantageous compositions also include the combination of the advantageous forms just described.

L'invention concerne aussi des compositions de modifiant choc comprenant : # 0,2 à 5 parties , de préférence 1 à 3 parties de polyamide (A2) diamine, # 5 à 40 parties , de préférence 10 à 30 parties de modifiant réactif, # 0 à 20 parties de plastifiant. The invention also relates to impact modifier compositions comprising: # 0.2 to 5 parts, preferably 1 to 3 parts of polyamide (A2) diamine, # 5 to 40 parts, preferably 10 to 30 parts of reactive modifier, # 0 to 20 parts of plasticizer.

Les compositions selon l'invention, les polyamides modifiés ou les compositions de modifiant choc, peuvent renfermer en outre au moins un additif choisi parmi : - les colorants ; - les pigments ; - les azurants ; et en particulier les additifs usuels des PA6 et 6-6 : lubrifiants, charges, ignifugeants et notamment les charges de renfort telles que les fibres de verre, le fibres de carbone, les fibres minérales de type wollastonite [Exemples]
On a utilisé les produits suivants : PA 6 Ultramid B3 : PA 6 de MFI 17 à 23 g / 10 min (235 C 2,16 kg) PA 12 diCOOH : 12 de MFI 20 à 40 g / 10 min (235 C 5 kg) diacide Lotader 4700 : un copolymère éthylène/acrylate de butyle/anhydride maléique de proportions en poids 81/18/1 de MFI à 190 C sous 2,16 kg compris The compositions according to the invention, the modified polyamides or the impact modifying compositions, may additionally contain at least one additive chosen from: - the dyes; the pigments; - brighteners; and in particular the usual additives of PA6 and 6-6: lubricants, fillers, flame retardants and in particular reinforcing fillers such as glass fibers, carbon fibers, mineral fibers of wollastonite type [Examples]
The following products were used: PA 6 Ultramid B3: PA 6 MFI 17 at 23 g / 10 min (235 C 2.16 kg) PA 12 diCOOH: 12 MFI 20 at 40 g / 10 min (235 C 5 kg ) Lotader 4700 diacid: an ethylene / butyl acrylate / maleic anhydride copolymer of proportions by weight 81/18/1 of MFI at 190 C under 2.16 kg included

entre 3 à 10 qui est un copolymère statistique obtenu par catalyse radicalaire haute pression. between 3 and 10 which is a random copolymer obtained by high pressure radical catalysis.

PA 12 diNH2 : 12 diamine de température de fusion 178 C et de MFI 20 à 40g/10mnà235 Cet5kg. PA 12 diNH 2: 12 diamine melt temperature 178 C and MFI 20 to 40g / 10mn to 235 Ce5kg.

PA 12 diNH2 visqueux : PA 12 diamine de température de fusion 178 C et MFI MFI 4 à 8 g/10mn à 235 C et 5 kg coPA 6/ 6-6/ diNH2 : copolyamide diamine de température de fusion 196 C et MFI 10 à 20 g/10 mn à 235 C et 5 kg. PA 12 diNH 2 viscous: PA 12 diamine melt temperature 178 C and MFI MFI 4 at 8 g / 10 min at 235 ° C and 5 kg coPA 6 / 6-6 / diNH 2: copolyamide diamine melting point 196 C and MFI 10 at 20 g / 10 min at 235 ° C and 5 kg.

PA 6 diNH2 : 6 diamine de température de fusion 220 C et MFI 30 à 50 g/10 mn à 235 c et 2. 16 kg. coPA 6/12 diNH2 : copolyamide diamine de composition massique 40% / 60%, de température de fusion 130-140 C et MFI 40-50 à 235 C et 2. 16 kg. coPA 6 / 6-6/ 12 diNH2 : copolyamide diamine de composition massique 55% 20% / 25%, de température de fusion 140-160 C et MFI 25 à 35 à 235 C et 2.16 kg coPA 6-6 / 6-10/12 diNH2 : copolyamide diamine de composition massique 40% / 35% / 25%, de température de fusion 140-160 C et MFI 25 à 35 à 235 C et 2. 16 kg. PA 6 diNH 2: 6 diamine melt temperature 220 C and MFI 30 at 50 g / 10 min at 235 c and 2. 16 kg. coPA 6/12 diNH 2: copolyamide diamine of 40% / 60% composition, melting temperature 130-140 ° C. and MFI 40-50 at 235 ° C. and 2. 16 kg. coPA 6 / 6-6 / 12 diNH 2: copolyamide diamine of mass composition 55% 20% / 25%, melting temperature 140-160 ° C. and MFI 25 at 35 ° C. to 235 ° C. and 2.16 kg coPA 6-6 / 6-10 DiNH 2: copolyamide diamine of 40% / 35% / 25% by weight, melting point 140-160 ° C. and MFI 25 at 35 ° C. to 235 ° C. and 2. 16 kg.

Les compositions ont été réalisées sur une extrudeuse bivis co-rotative et sur co-malaxeur Buss. Les différents ingrédients ont été introduits selon les règles de l'art. Les compositions ont été récupérées sous forme de granulés, on a ensuite injecté des barreaux qu'on a conditionné 15 jours à 50 % d'humidité relative puis les mesures de choc ont été faites selon la norme CAE ISO 179 :93 à - 40 C et + 23 C. Les résultats sont reportés sur le tableau 1 ci dessous. The compositions were carried out on a co-rotating twin-screw extruder and Buss co-kneader. The different ingredients have been introduced according to the rules of art. The compositions were recovered in the form of granules, bars were then injected and conditioned for 15 days at 50% relative humidity and the impact measurements were made according to the CAE ISO 179: 93 to -40 C standard. and + 23 C. The results are reported in Table 1 below.

Tableau 1 (mélanges faits sur Buss)

Table 1 (mixtures made on Buss)

<tb>
<tb> Exemples <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> C' <SEP> D <SEP> D'
<tb> comp <SEP> comp
<tb> PA <SEP> 6 <SEP> Ultramid <SEP> B3 <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 78 <SEP> 78 <SEP> 70 <SEP> 70
<tb> Lotader <SEP> 4700 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> PA <SEP> 12 <SEP> diNH2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> choc <SEP> à <SEP> + <SEP> 23 C <SEP> 8 <SEP> 23 <SEP> 84 <SEP> 118
<tb> choc <SEP> à <SEP> - <SEP> 40 C <SEP> 2.8 <SEP> 7.8 <SEP> 19 <SEP> 15. <SEP> 5 <SEP> 17 <SEP> 15. <SEP> 5
<tb> MFI <SEP> 235 C <SEP> 2.16 <SEP> kg <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 1.6 <SEP> 1.6
<tb>
Tableau 2

<Tb>
<tb> Examples <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> C '<SEP> D <SEP>D'
<tb> comp <SEP> comp
<tb> PA <SEP> 6 <SEP> Ultramid <SEP> B3 <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 78 <SEP> 78 <SEP> 70 <SEP> 70
<tb> Lotader <SEP> 4700 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> PA <SEP> 12 <SEP> diNH2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> shock <SEP> at <SEP> + <SEP> 23 C <SEP> 8 <SEP> 23 <SEP> 84 <SEP> 118
<tb> shock <SEP> at <SEP> - <SEP> 40 C <SEP> 2.8 <SEP> 7.8 <SEP> 19 <SEP> 15. <SEP> 5 <SEP> 17 <SEP> 15. <SEP> 5
<tb> MFI <SEP> 235 C <SEP> 2.16 <SEP> kg <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 1.6 <SEP> 1.6
<Tb>
Table 2

<tb>
<tb> Exemples <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> comp <SEP> Comp
<tb> PA <SEP> 6 <SEP> Ultramid <SEP> B3 <SEP> 18 <SEP> 78 <SEP> 78 <SEP> 78 <SEP> 78 <SEP> 78 <SEP> 78 <SEP> 78 <SEP> 78
<tb> PA <SEP> 12 <SEP> diCOOH <SEP>
<tb> Lotader <SEP> 4700 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> PA <SEP> 12 <SEP> diNH2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> #
<tb> PA <SEP> 12 <SEP> diNH2 <SEP> visqueux <SEP> 2
<tb> coPA <SEP> 6/ <SEP> 6-6/ <SEP> diNH2 <SEP> 2
<tb> PA <SEP> 6 <SEP> diNH2 <SEP> 2 <SEP>
<tb> coPA <SEP> 6/ <SEP> 12 <SEP> diNH2 <SEP> 2
<tb> coPA <SEP> 6/ <SEP> 6-6/ <SEP> 12 <SEP> diNH2 <SEP> 2
<tb> coPA <SEP> 6-6 <SEP> / <SEP> 6-10/12 <SEP> diNH2 <SEP> 2
<tb> choc <SEP> à <SEP> + <SEP> 23 C <SEP> 34 <SEP> 91 <SEP> 68 <SEP> 72 <SEP> 65 <SEP> 61 <SEP> 69 <SEP> 47 <SEP> 40
<tb> choc <SEP> à <SEP> - <SEP> 40 C <SEP> 8. <SEP> 7 <SEP> 14 <SEP> 13.5 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 9.5
<tb>
# le Lotader et le PA 12 diNH2 ont été prémélangés puis introduits dans le PA 6.<Tb>
<tb> Examples <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> comp <SEP> Comp
<tb> PA <SEP> 6 <SEP> Ultramid <SEP> B3 <SEP> 18 <SEP> 78 <SEP> 78 <SEP> 78 <SEP> 78 <SEP> 78 <SEP> 78 <SEP> 78 <SEP > 78
<tb> PA <SEP> 12 <SEP> diCOOH <SEP>
<tb> Lotader <SEP> 4700 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> PA <SEP> 12 <SEP> diNH2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP>#
<tb> PA <SEP> 12 <SEP> diNH2 <SEP> viscous <SEP> 2
<tb> coPA <SEP> 6 / <SEP> 6-6 / <SEP> diNH2 <SEP> 2
<tb> PA <SEP> 6 <SEP> diNH2 <SEP> 2 <SEP>
<tb> coPA <SEP> 6 / <SEP> 12 <SEP> diNH2 <SEP> 2
<tb> coPA <SEP> 6 / <SEP> 6-6 / <SEP> 12 <SEP> diNH2 <SEP> 2
<tb> coPA <SEP> 6-6 <SEP> / <SEP> 6-10 / 12 <SEP> diNH2 <SEP> 2
<tb> shock <SEP> at <SEP> + <SEP> 23 C <SEP> 34 <SEP> 91 <SEP> 68 <SEP> 72 <SEP> 65 <SEP> 61 <SEP> 69 <SEP> 47 <SEP> 40
<tb> shock <SEP> to <SEP> - <SEP> 40 C <SEP> 8. <SEP> 7 <SEP> 14 <SEP> 13.5 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 9.5
<Tb>
# Lotader and PA 12 diNH2 were premixed and then introduced into PA 6.

Claims

REVENDICATIONS 1 Compositions thermoplastiques à base de polyamide et comprenant : 50 à 98 % d'un polyamide (A1), 0 à 40% d'un plastifiant, 1 à 50 % d'un polyamide (A2) diamine le polyamide (A2) étant différent de (A1 ),1 Thermoplastic compositions based on polyamide and comprising: 50 to 98% of a polyamide (A1), 0 to 40% of a plasticizer, 1 to 50% of a polyamide (A2) diamine, the polyamide (A2) being different from (A1),

1 à 60%, préférentiellement 1 à 30 % d'un modifiant réactif, le total étant 100 %. 1 to 60%, preferably 1 to 30% of a reactive modifier, the total being 100%.

2 Compositions selon la revendication 1 dans lesquelles le polyamide (A2) n'est pas miscible avec (A1). Compositions according to claim 1 wherein the polyamide (A2) is immiscible with (A1).

3 Compositions selon la revendication 1 ou 2 dans lesquelles la température de fusion ou la température de transition vitreuse (Tg), s'il est amorphe, du polyamide (A2) est inférieure à la température de fusion ou à la température de transition vitreuse (Tg), s'il est amorphe, du polyamide (A1). Compositions according to Claim 1 or 2, in which the melting point or the glass transition temperature (Tg), if it is amorphous, of the polyamide (A2) is less than the melting point or the glass transition temperature ( Tg), if amorphous, polyamide (A1).

4 Compositions selon la revendication 3 dans lesquelles la différence entre les températures de fusion de (A1) et (A2), ou entre la température de fusion de l'un et la Tg de l'autre ou entre les Tg selon le cas d'espèce est de 15 à 50 C, les températures de fusion et les Tg étant mesurées par DSC (Differential Scanning Calorimetry). Compositions according to claim 3 wherein the difference between the melting temperatures of (A1) and (A2), or between the melting temperature of one and the Tg of the other or between the Tg as the case of species is 15 to 50 C, melting temperatures and Tg being measured by DSC (Differential Scanning Calorimetry).

5 Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquelles (A2) est un PA 12 ou un polyamide comprenant des motifs lauryllactame et /ou des motifs dodecaméthylènediamine et/ ou des motifs acide dodecanedioïque. Compositions according to any one of the preceding claims wherein (A2) is a PA 12 or a polyamide comprising lauryllactam units and / or dodecamethylenediamine units and / or dodecanedioic acid units.

6 Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquelles le modifiant réactif est choisi parmi les copolymères (B1) de l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé. Compositions according to any preceding claim wherein the reactive modifier is selected from copolymers (B1) of ethylene and an unsaturated carboxylic acid anhydride.

7 Compositions selon la revendication 6 dans lesquelles (B1) est choisi parmi les copolymères éthylène-anhydride maléique et éthylène - (méth)acrylate d'alkyle - anhydride maléique, ces copolymères comprenant de 0,2 à 10 % en poids d'anhydride maléique, de 0 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle et leur MFI est compris entre 0,5 et 200 (190 C - 2,16 kg). Compositions according to claim 6, in which (B1) is chosen from ethylene-maleic anhydride and ethylene-alkyl (meth) acrylate-maleic anhydride copolymers, these copolymers comprising from 0.2 to 10% by weight of maleic anhydride. from 0 to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate and their MFI is between 0.5 and 200 (190 C - 2.16 kg).

8 Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lesquelles le modifiant réactif est choisi parmi les copolymères (B2) de l'éthylène et d'un époxyde insaturé. Compositions according to any one of claims 1 to 5 wherein the reactive modifier is selected from copolymers (B2) of ethylene and an unsaturated epoxide.

9 Compositions selon la revendication 8 dans lesquelles (B2) est choisi parmi les copolymères éthylène - (méth)acrylate d'alkyle - époxyde insaturé et les copolymères éthylène - époxyde insaturé qui peuvent contenir jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle et jusqu'à 10% en poids d'époxyde insaturé. Compositions according to Claim 8, in which (B2) is chosen from unsaturated ethylene-alkyl (meth) acrylate copolymers and unsaturated ethylene-epoxide copolymers which may contain up to 40% by weight of (meth) acrylate. of alkyl and up to 10% by weight of unsaturated epoxide.

10 Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquelles le modifiant réactif est souple et son module de flexion est de préférence inférieur à 200 MPa. Compositions according to any one of the preceding claims wherein the reactive modifier is flexible and its flexural modulus is preferably less than 200 MPa.

11 Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquelles on utilise un modifiant non réactif en plus du modifiant réactif. Compositions according to any one of the preceding claims wherein a nonreactive modifier is used in addition to the reactive modifier.

12 Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquelles : # (A1 ) est le PA 6 ou le PA 6-6, Compositions according to any one of the preceding claims wherein: # (A1) is PA 6 or PA 6-6,

# (A2) est le PA 12 diamine ou le PA 11diamine, # le modifiant réactif est le copolymère (B1) des revendications 6 ou 7. # (A2) is PA 12 diamine or PA 11 diamine, # the reactive modifier is the copolymer (B1) of claims 6 or 7.

13 Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lesquelles : # (A1) est le PA 11, # (A2) est le PA 12 diamine # le modifiant réactif est le copolymère (B1) des revendications 6 ou 7. Compositions according to any one of claims 1 to 11 wherein: # (A1) is PA 11, # (A2) is PA 12 diamine # the reactive modifier is the copolymer (B1) of claims 6 or 7.

14 Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lesquelles : # (A1) est le PA 12 # (A2) est le PA 11diamine # le modifiant réactif est le copolymère (B1) des revendications 6 ou 7. Compositions according to any one of claims 1 to 11 wherein: # (A1) is PA 12 # (A2) is PA 11 diamine # the reactive modifier is the copolymer (B1) of claims 6 or 7.

15 Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant : # 70 à 90% de polyamide (A1), # 0,2 à 5% de polyamide (A2), # 5 à 40% de modifiant souple, # 0 à 20% de plastifiant, # le total étant 100%. Compositions according to any one of the preceding claims comprising: # 70 to 90% polyamide (A1), # 0.2 to 5% polyamide (A2), # 5 to 40% flexible modifier, # 0 to 20% of plasticizer, # the total being 100%.

16 Compositions de modifiant choc comprenant: # 0,2 à 5 parties , de préférence 1 à 3 parties de polyamide (A2) diamine, # 5 à 40 parties , de préférence 10 à 30 parties de modifiant réactif, # 0 à 20 parties de plastifiant. Impact modifying compositions comprising: # 0.2 to 5 parts, preferably 1 to 3 parts of polyamide (A2) diamine, # 5 to 40 parts, preferably 10 to 30 parts of reactive modifier, # 0 to 20 parts of plasticizer.