FR2801884A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF A POLYAROMATIC COMPOUND - Google Patents
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Abstract
Description
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PROCEDE DE PREPARATION D'UN COMPOSE POLYAROMATIQUE. PROCESS FOR THE PREPARATION OF A POLYAROMATIC COMPOUND.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé polyaromatique. The present invention relates to a process for the preparation of a polyaromatic compound.
L'invention vise en particulier un composé de type biphényle. The invention relates in particular to a biphenyl type compound.
Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend "par composé aromatique polyclique", un composé comprenant au moins un enchaînement de deux cycles aromatiques, carbocycliques et/ou hétérocycliques. In the following description of the present invention, the term "polyclic aromatic compound" means a compound comprising at least one chain of two aromatic rings, carbocyclic and / or heterocyclic.
Par "composé aromatique", on entend la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4ème édition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 et suivantes. By "aromatic compound" is meant the classic notion of aromaticity as defined in the literature, in particular by Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 and following.
D'une manière simplifiée, on désignera par l'expression "aryle" tous les composés aromatiques que ce soient des composés aromatiques carbocycliques ou des composés aromatiques hétérocycliques. In a simplified manner, the expression “aryl” will denote all the aromatic compounds whether they are carbocyclic aromatic compounds or heterocyclic aromatic compounds.
Des structures de type biaryle se rencontrent dans de nombreuses molécules utilisées dans le domaine agrochimique notamment dans des herbicides, pesticides ou dans le domaine pharmaceutique. En particulier, on recherche un procédé de préparation de composés de type alkylbiphényle ou cyanobiphényle. Biaryl-type structures are found in many molecules used in the agrochemical field, in particular in herbicides, pesticides or in the pharmaceutical field. In particular, a process for the preparation of compounds of the alkylbiphenyl or cyanobiphenyl type is sought.
Il est décrit par Stanforth [Tetrahedron 54 (1998), 285 - 292], la préparation de composés de type biphényle selon la réaction de Suzuki qui consiste à faire réagir un acide arylboronique et un composé halogénoaromatique, en présence d'un catalyseur au palladium complexé par une triphénylphosphine, du carbonate de sodium, en présence d'un solvant organique. It is described by Stanforth [Tetrahedron 54 (1998), 285 - 292], the preparation of biphenyl type compounds according to the Suzuki reaction which consists in reacting an arylboronic acid and a haloaromatic compound, in the presence of a palladium catalyst complexed with a triphenylphosphine, sodium carbonate, in the presence of an organic solvent.
Il a été constaté qu'une telle réaction conduite dans des conditions normales d'agitation ne permettait pas d'atteindre des taux de transformation et rendement élevés. Par exemple, lors de la réaction du 4-bromobenzonitrile et de l'acide phénylboronique, le rendement plafonne à 60 %. It was found that such a reaction carried out under normal stirring conditions did not allow high conversion and yield rates to be achieved. For example, during the reaction of 4-bromobenzonitrile and phenylboronic acid, the yield peaks at 60%.
Il est possible d'accroître ce dernier en jouant sur l'agitation du milieu réactionnel mais la mise en oeuvre de moyens d'agitation très puissants ne sont pas compatibles avec une exploitation industrielle. It is possible to increase the latter by playing on the stirring of the reaction medium but the use of very powerful stirring means is not compatible with industrial exploitation.
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Il était donc souhaitable de disposer d'un procédé amélioré permettant d'effectuer le couplage entre un composé halogénoaromatique et un acide arylboronique. It was therefore desirable to have an improved method for coupling between a haloaromatic compound and an arylboronic acid.
Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention un procédé de préparation d'un composé aromatique polycyclique comprenant au moins un enchaînement de deux cycles aromatiques qui consiste à faire réagir un composé aromatique porteur d'un groupe partant et un acide arylboronique et/ou ses dérivés, en présence d'une base et d'une quantité efficace d'un catalyseur au palladium, ledit élément étant éventuellement complexé avec au moins un agent de coordination ou ligand caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction, en milieu organique ou hydro-organique et en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur de transfert de phase. It has now been found and this is what constitutes the object of the present invention a process for the preparation of a polycyclic aromatic compound comprising at least one chain of two aromatic rings which consists in reacting an aromatic compound carrying a leaving group and an arylboronic acid and / or its derivatives, in the presence of a base and an effective amount of a palladium catalyst, said element being optionally complexed with at least one coordinating agent or ligand characterized in that the reaction is carried out in an organic or hydro-organic medium and in the presence of an effective amount of a phase transfer catalyst.
Conformément au procédé de l'invention, on a trouvé que la mise en oeuvre d'un catalyseur de transfert de phase, en particulier un halogénure de tétraalkylammonium, permettait d'obtenir une amélioration du taux de conversion du réactif de départ et un meilleur rendement en composé polyaromatique obtenu. In accordance with the process of the invention, it has been found that the use of a phase transfer catalyst, in particular a tetraalkylammonium halide, makes it possible to obtain an improvement in the conversion rate of the starting reactant and a better yield. polyaromatic compound obtained.
Un avantage du procédé de l'invention est qu'il est possible de conduire la réaction sans qu'il soit nécessaire d'avoir des conditions d'agitation très fortes. An advantage of the process of the invention is that it is possible to carry out the reaction without it being necessary to have very strong stirring conditions.
Plus précisément, le composé aromatique porteur d'au moins un groupe partant désigné par la suite "composé halogénoaromatique" répond à la formule générale (I) :
dans laquelle : - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, - R, identiques ou différents, représentent des substituants sur le cycle, - Y représente un groupe partant, de préférence, un atome d'halogène ou un groupe ester sulfonique de formule - OSO2 - R dans lequel '1{est un groupe hydrocarboné, - n représente le nombre de substituants sur le cycle. More specifically, the aromatic compound carrying at least one leaving group, hereinafter designated "haloaromatic compound" corresponds to the general formula (I):
in which: - A symbolizes the remainder of a cycle forming all or part of a carbocyclic or heterocyclic, aromatic, monocyclic or polycyclic system, - R, identical or different, represent substituents on the cycle, - Y represents a leaving group , preferably, a halogen atom or a sulfonic ester group of formula - OSO2 - R in which '1 {is a hydrocarbon group, - n represents the number of substituents on the ring.
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Dans la formule du groupe ester sulfonique, est un groupe hydrocarboné d'une nature quelconque. Toutefois, étant donné que Y est un groupe partant, il est intéressant d'un point de vue économique que 1{ soit d'une nature simple, et représente plus particulièrement un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthyle ou éthyle mais il peut également représenter par exemple un groupe phényle ou tolyle ou un groupe trifluorométhyle. Parmi les groupes Y, le groupe préféré est un groupe triflate ce qui correspond à un groupe 1{ représentant un groupe trifluorométhyle. In the formula of the sulfonic ester group, is a hydrocarbon group of any kind. However, since Y is a leaving group, it is advantageous from an economic point of view that 1 {is of a simple nature, and more particularly represents a linear or branched alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl or ethyl group, but it can also represent, for example, a phenyl or tolyl group or a trifluoromethyl group. Among the groups Y, the preferred group is a triflate group which corresponds to a group 1 {representing a trifluoromethyl group.
Comme groupes partants préférés, on choisit de préférence, un atome de brome ou de chlore. As preferred leaving groups, a bromine or chlorine atom is preferably chosen.
L'invention s'applique notamment aux composés halogénoaromatiques répondant à la formule (I) dans laquelle A est le reste d'un composé cyclique, ayant de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle, de préférence, 5 ou 6, éventuellement substitué, et représentant au moins l'un des cycles suivants : . un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique, . un hétérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant au moins un des hétéroatomes 0, N et S. The invention applies in particular to haloaromatic compounds corresponding to formula (I) in which A is the residue of a cyclic compound, preferably having at least 4 atoms in the ring, preferably 5 or 6, optionally substituted , and representing at least one of the following cycles:. an aromatic, monocyclic or polycyclic carbocycle,. an aromatic, monocyclic or polycyclic heterocycle comprising at least one of the heteroatoms 0, N and S.
On précisera, sans pour autant limiter la portée de l'invention, que le reste A éventuellement substitué représente, le reste : 1 - d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. It will be specified, without however limiting the scope of the invention, that the optionally substituted residue A represents, the remainder: 1 - of an aromatic, monocyclic or polycyclic carbocyclic compound.
Par "composé carbocyclique polycyclique , on entend : . un composé constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés, . un composé constitué par au moins 2 carbocycles dont l'un seul d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. By "polycyclic carbocyclic compound is meant:. A compound consisting of at least 2 aromatic carbocycles and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems,. A compound consisting of at least 2 carbocycles of which only one is they are aromatic and form between them ortho- or ortho- and pericondensed systems.
2 - d'un composé hétérocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. 2 - of an aromatic, monocyclic or polycyclic heterocyclic compound.
Par "composé hétérocyclique polycyclique", on définit : . un composé constitué par au moins 2 hétérocycles contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle dont au moins l'un des deux cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés, . un composé constitué par au moins un carbocycle et au moins un hétérocycle dont au moins l'un des cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. By "polycyclic heterocyclic compound", we define:. a compound consisting of at least 2 heterocycles containing at least one heteroatom in each cycle of which at least one of the two cycles is aromatic and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems,. a compound consisting of at least one carbocycle and at least one heterocycle of which at least one of the rings is aromatic and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems.
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Plus particulièrement, le reste A éventuellement substitué représente, l'un des cycles suivants : - un carbocycle aromatique :
- un bicycle aromatique comprenant deux carbocycles aromatiques :
- un bicycle partiellement aromatique comprenant deux carbocycles dont l'un deux est aromatique :
- un hétérocycle aromatique :
- an aromatic bicycle comprising two aromatic carbocycles:
- a partially aromatic bicycle comprising two carbocycles, one of which is aromatic:
- an aromatic heterocycle:
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- un bicycle aromatique comprenant un carbocycle aromatique et un hétérocycle aromatique :
- un bicycle partiellement aromatique comprenant un carbocycle aromatique et un hétérocycle :
- un bicycle aromatique comprenant deux hétérocycles aromatiques :
- un bicycle partiellement aromatique comprenant un carbocycle et un hétérocycle aromatique :
- un tricycle comprenant au moins un carbocycle ou un hétérocycle aromatique :
- a partially aromatic bicycle comprising an aromatic carbocycle and a heterocycle:
- an aromatic bicycle comprising two aromatic heterocycles:
- a partially aromatic bicycle comprising a carbocycle and an aromatic heterocycle:
- a tricycle comprising at least one carbocycle or an aromatic heterocycle:
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Dans le procédé de l'invention, on met en oeuvre préférentiellement un composé halogénoaromatique de formule (I) dans laquelle A représente un noyau aromatique, de préférence un noyau benzénique ou naphtalénique. In the process of the invention, use is preferably made of a haloaromatic compound of formula (I) in which A represents an aromatic ring, preferably a benzene or naphthalene ring.
Le composé aromatique de formule (I) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants. The aromatic compound of formula (I) can carry one or more substituents.
Le nombre de substituants présents sur le cycle dépend de la condensation en carbone du cycle et de la présence ou non d'insaturations sur le cycle. The number of substituents present on the cycle depends on the carbon condensation of the cycle and on the presence or not of unsaturations on the cycle.
Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle, est aisément déterminé par l'Homme du Métier. The maximum number of substituents likely to be carried by a cycle, is easily determined by a person skilled in the art.
Dans le présent texte, on entend par "plusieurs", généralement, moins de 4 substituants sur un noyau aromatique. In the present text, the term "several" is generally understood to mean less than 4 substituents on an aromatic ring.
Des exemples de substituants sont donnés ci-dessous mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. Examples of substituents are given below, but this list is not limiting.
Le ou les groupes R, identiques ou différents, représentent préférentiellement l'un des groupes suivants : . un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy ou un groupe phénoxy, . un groupe cyclohexyle, phényle ou benzyle, . un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, . un groupe de formule :
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-R1-CN -R1-N(R2)2 -R1-CO-N (R2)2 -R1-SO3M -R1-S02M -Rl-X -R1-CF3 dans lesdites formules, R1 représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à
6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les groupes R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou phényle ; M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin de préférence, le sodium ou un groupe R2 ; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor. -R1-CN -R1-N (R2) 2 -R1-CO-N (R2) 2 -R1-SO3M -R1-S02M -Rl-X -R1-CF3 in said formulas, R1 represents a valence bond or a group divalent hydrocarbon, linear or branched, saturated or unsaturated, having from 1 to
6 carbon atoms such as, for example, methylene, ethylene, propylene, isopropylene, isopropylidene; the identical or different R2 groups represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms or phenyl; M represents a hydrogen atom, an alkali metal preferably, sodium or an R2 group; X symbolizes a halogen atom, preferably a chlorine, bromine or fluorine atom.
La présente invention s'applique tout particulièrement aux composés halogénoaromatiques répondant à la formule (I) dans laquelle le ou les groupes R représentent : . un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy ou un groupe phénoxy, . un groupe de formule : -R1-OH -R1-N- (R2)2 -R1-SO3M dans lesdites formules, R1 représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à
6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les groupes R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire The present invention is particularly applicable to haloaromatic compounds corresponding to formula (I) in which the group or groups R represent: an alkyl group, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl,. a linear or branched alkenyl group having from 2 to 6 carbon atoms, preferably from 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, allyl,. a linear or branched alkoxy group having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy groups, an alkenyloxy group, preferably an allyloxy group or a phenoxy group,. a group of formula: -R1-OH -R1-N- (R2) 2 -R1-SO3M in said formulas, R1 represents a valence bond or a divalent, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group having from 1 to
6 carbon atoms such as, for example, methylene, ethylene, propylene, isopropylene, isopropylidene; the groups R2, which are identical or different, represent a hydrogen atom or a linear alkyl group
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ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou phényle ; M représente un atome d'hydrogène ou un atome de sodium. or branched having from 1 to 6 carbon atoms or phenyl; M represents a hydrogen atom or a sodium atom.
Dans la formule (I), n est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence, égal à 1 ou 2. In formula (I), n is a number less than or equal to 4, preferably equal to 1 or 2.
Comme exemples de composés répondant à la formule (1), on peut citer notamment la 4-bromoaniline, la 4-bromo-3-méthylaniline, le 1-amino-3naphtalène, le 2-chloro-3-aminopyridine. As examples of compounds corresponding to formula (1), mention may in particular be made of 4-bromoaniline, 4-bromo-3-methylaniline, 1-amino-3naphthalene, 2-chloro-3-aminopyridine.
Selon l'invention, le composé halogénoaromatique de formule (I) réagit avec l'acide arylboronique qui répond à la formule :
dans laquelle : - R3 représente un groupe carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, - Q1, Q2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un groupe R3, - ou Q1 et Q2 peuvent être reliés entre eux par un groupe alkylène ou alkylènedioxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou Q1 et Q2 peuvent être reliés entre eux par -O-B-O- pour former un groupe boroxine répondant à la formule (III) dans lequel R3 a la signification donnée précédemment :
in which: - R3 represents a carbocyclic or heterocyclic, aromatic, monocyclic or polycyclic group, - Q1, Q2, identical or different, represent a hydrogen atom, a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group, having from 1 to 20 carbon atoms or a group R3, - or Q1 and Q2 can be linked together by an alkylene or alkylene dioxy group having from 1 to 4 carbon atoms, - or Q1 and Q2 can be linked together by -OBO- to form a boroxin group corresponding to formula (III) in which R3 has the meaning given above:
Plus précisément, l'acide arylboronique répond à la formule (II) ou (III) dans lesquelles le groupe R3 représente un groupe carbocyclique ou hétérocyclique aromatique. Ainsi, R3 peut prendre les significations données précédemment pour A. Toutefois, R3 représente plus particulièrement un groupe carbocyclique tel qu'un groupe phényle, naphtyle ou un groupe hétérocyclique tel qu'un groupe pyrrolyle, pyridyle, pyrimidinyle, pyridazinyle, pyrazinyle, 1,3thiazolyle, 1,3,4-thiadiazolyle ou thiényle. More specifically, arylboronic acid corresponds to formula (II) or (III) in which the group R3 represents an aromatic carbocyclic or heterocyclic group. Thus, R3 can take the meanings given above for A. However, R3 more particularly represents a carbocyclic group such as a phenyl, naphthyl group or a heterocyclic group such as a pyrrolyl, pyridyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl group, 1, 3thiazolyl, 1,3,4-thiadiazolyl or thienyl.
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Le cycle aromatique peut être également substitué. Le nombre de substituants est généralement au plus de 4 par cycle mais le plus souvent égal à 1 ou 2. On peut se référer à la définition de R pour des exemples de substituants. The aromatic cycle can also be substituted. The number of substituents is generally at most 4 per cycle but most often equal to 1 or 2. We can refer to the definition of R for examples of substituents.
Les substituants préférés sont les groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe amino, un groupe nrtro, un groupe cyano, un atome d'halogène ou un groupe trifluorométhyle. Preferred substituents are alkyl or alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, an amino group, a nrtro group, a cyano group, a halogen atom or a trifluoromethyl group.
En ce qui concerne Q, Q2, identiques ou différents, ils représentent plus particulièrement un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique acyclique, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, saturé ou comprenant une ou plusieurs insaturations sur la chaîne, de préférence 1 à 3 insaturations qui sont de préférence, des doubles liaisons simples ou conjuguée. Regarding Q, Q2, identical or different, they more particularly represent a hydrogen atom or an acyclic aliphatic group, linear or branched, having from 1 to 20 carbon atoms, saturated or comprising one or more unsaturations on the chain , preferably 1 to 3 unsaturations which are preferably single or conjugated double bonds.
Q1, Q2 représentent préférentiellement un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 ou un groupe alkényle ayant de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence, un groupe vinyle ou 1-méthylvinyle,
Q1, Q2 peuvent prendre les significations données pour R3 et en particulier tout cycle peut également porter un substituant tel que décrit précédemment. Q1, Q2 preferably represent an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 4 or an alkenyl group having from 2 to 10 carbon atoms, preferably a vinyl or 1-methylvinyl group,
Q1, Q2 can take the meanings given for R3 and in particular any cycle can also carry a substituent as described above.
R3 représente préférentiellement un groupe phényle. R3 preferably represents a phenyl group.
On ne sortira pas du cadre de la présente invention à faire appel aux dérivés des acides arylboroniques tels que les anhydrides et les esters et plus particulièrement les esters d'alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. It will not depart from the scope of the present invention to use derivatives of arylboronic acids such as anhydrides and esters and more particularly alkyl esters having from 1 to 4 carbon atoms.
Comme exemples d'acides arylboroniques, on peut citer notamment : l'acide benzèneboronique, l'acide 2-thiophèneboronique, l'acide 3thiophèneboronique, l'acide 4-méthylbenzèneboronique, l'acide 3méthylthiophène-2-boronique, l'acide 3-aminobenzèneboronique, l'acide hémisulfate 3-aminobenzèneboronique, l'acide 3-fluorobenzèneboronique, l'acide 4-fluorobenzèneboronique, l'acide 2-formylbenzèneboronique, l'acide 3formylbenzèneboronique, l'acide 4-formylbenzèneboronique, l'acide 2méthoxybenzèneboronique, l'acide 3-méthoxybenzèneboronique, l'acide 4méthoxybenzèneboronique, l'acide 4-chlorobenzèneboronique, l'acide 5chlorothiophène-2-boronique, l'acide benzo[b]furane-2-boronique, l'acide 4carboxybenzèneboronique, l'acide 2,4,6-triméthylbenzèneboronique, l'acide 3nitrobenzèneboronique, l'acide 4-(méthyfthio)benzèneboronique, l'acide 1naphtalèneboronique, l'acide 2-naphtalèneboronique, l'acide 2-méthoxy-1naphtalèneboronique, l'acide 3-chloro-4-fluorobenzèneboronique, l'acide 3acétamidobenzèneboronique, l'acide 3-trifluorométhylbenzèneboronique, l'acide 4-trifluorométhylbenzèneboronique, l'acide 2,4-dichlorobenzèneboronique, l'acide 3,5-dichlorobenzèneboronique, l'acide 3,5- As examples of arylboronic acids, there may be mentioned in particular: benzeneboronic acid, 2-thiopheneboronic acid, 3thiopheneboronic acid, 4-methylbenzeneboronic acid, 3methylthiophene-2-boronic acid, 3- aminobenzeneboronic, 3-aminobenzeneboronic hemisulfate acid, 3-fluorobenzeneboronic acid, 4-fluorobenzeneboronic acid, 2-formylbenzeneboronic acid, 3formylbenzeneboronic acid, 4-formylbenzeneboronic acid, 2-methoxybenzeneboronic acid, 3-methoxybenzeneboronic acid, 4methoxybenzeneboronic acid, 4-chlorobenzeneboronic acid, 5chlorothiophene-2-boronic acid, benzo [b] furan-2-boronic acid, 4carboxybenzeneboronic acid, 2,4 acid , 6-trimethylbenzeneboronic, 3nitrobenzeneboronic acid, 4- (methyfthio) benzeneboronic acid, 1naphthaleneboronic acid, 2-naphthaleneboronic acid, 2-methoxy-1naphthaleneboronic acid, 3-chloro-4- acid fluorobenzeneboron ic, 3acetamidobenzeneboronic acid, 3-trifluoromethylbenzeneboronic acid, 4-trifluoromethylbenzeneboronic acid, 2,4-dichlorobenzeneboronic acid, 3,5-dichlorobenzeneboronic acid, 3,5- acid
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bis(tnfluorométhyl)benzèneboronique, l'acide 4,4'-biphényldiboronique, et les esters et anhydrides de tels acides. bis (tnfluoromethyl) benzeneboronic, 4,4'-biphenyldiboronic acid, and the esters and anhydrides of such acids.
La quantité des réactifs mis en #uvre est telle que le rapport molaire acide arylboronique / composé halogénoaromatique est avantageusement supérieur ou égal à 1 et varie de préférence, entre 1 et 1,2. The amount of reagents used is such that the molar ratio of arylboronic acid / haloaromatic compound is advantageously greater than or equal to 1 and preferably varies between 1 and 1.2.
Intervient dans le procédé de l'invention, un catalyseur au palladium qui peut être également sous la forme d'un complexe. A palladium catalyst which may also be in the form of a complex is involved in the process of the invention.
Le palladium peut être apporté sous forme d'un métal finement divisé ou sous forme d'un dérivé inorganique tel qu'un oxyde ou un hydroxyde. Il est possible de faire appel à un sel minéral de préférence, nitrate, sulfate, oxysulfate, halogénure, oxyhalogénure, silicate, carbonate, ou à un dérivé organique de préférence, cyanure, oxalate, acétylacétonate ; alcoolate et encore plus préférentiellement méthylate ou éthylate ; carboxylate et encore plus préférentiellement acétate. Peuvent être également mis en oeuvre des complexes, notamment chlorés ou cyanés de palladium et/ou de métaux alcalins, de préférence sodium, potassium ou d'ammonium
A titre d'exemples de composés susceptibles d'être mis en oeuvre pour la préparation des catalyseurs de l'invention, on peut citer notamment : - le bromure de palladium (II) - le chlorure de palladium (II) - l'iodure de palladium (II) - le cyanure de palladium (II) - le nitrate de palladium (II) hydraté - l'oxyde de palladium (II) - le sulfate de palladium (II) dihydraté - l'acétate de palladium (II) - le propionate de palladium (II), - le butyrate de palladium (II) , - le benzoate de palladium (11), - l'acétylacétonate de palladium (II) - le tétrachloropalladate(ll) d'ammonium - l'hexachloropalladate (IV) de potassium - le nitrate de tétramine de palladium (II) - le dichlorobis(acétonitrile) de palladium (II) - le dichlorobis(benzonitrile) de palladium (II)
- le dichlorod ,5-cyclooctadiône) de palladium (il) - le dichlorodiamine de palladium (II). Palladium can be provided in the form of a finely divided metal or in the form of an inorganic derivative such as an oxide or a hydroxide. It is possible to use a mineral salt preferably, nitrate, sulfate, oxysulfate, halide, oxyhalide, silicate, carbonate, or an organic derivative preferably, cyanide, oxalate, acetylacetonate; alcoholate and even more preferably methylate or ethylate; carboxylate and even more preferably acetate. Can also be used complexes, in particular chlorinated or cyanated palladium and / or alkali metals, preferably sodium, potassium or ammonium
As examples of compounds capable of being used for the preparation of the catalysts of the invention, there may be mentioned in particular: - palladium (II) bromide - palladium (II) chloride - iodide palladium (II) - palladium (II) cyanide - hydrated palladium (II) nitrate - palladium (II) oxide - palladium (II) sulfate dihydrate - palladium (II) acetate - palladium (II) propionate, - palladium (II) butyrate, - palladium benzoate (11), - palladium (II) acetylacetonate - ammonium tetrachloropalladate (ll) - hexachloropalladate (IV) potassium - palladium (II) tetramine nitrate - palladium (II) dichlorobis (acetonitrile) - palladium (II) dichlorobis (benzonitrile)
- dichlorod, 5-cyclooctadione) of palladium (II) - dichlorodiamine of palladium (II).
- le tétrakistriphénylphosphine de palladium (II). - palladium (II) tetrakistriphenylphosphine.
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On peut également utiliser des complexes des sels minéraux ou organiques du palladium. Dans ces complexes, les ligands ou agents de coordination sont avantageusement des dérivés hydrocarbonés des éléments de la colonne V. It is also possible to use complexes of mineral or organic salts of palladium. In these complexes, the ligands or coordinating agents are advantageously hydrocarbon derivatives of the elements of column V.
Lesdits dérivés hydrocarbonés des éléments de la colonne V dérivent de l'état de valence III de l'azote telles les amines ou les hétérocycles azotés, du phosphore telles les phosphines, de l'arsenic telles les arsines et de l'antimoine telles les stilbines. Said hydrocarbon derivatives of the elements of column V derive from the valency III state of nitrogen such as amines or nitrogen heterocycles, phosphorus such as phosphines, arsenic such as arsines and antimony such as stilbines .
Ils sont avantageusement choisis parmi les dérivés hydrocarbonés des éléments de la colonne VB de préférence de période supérieure à la 2e, de l'azote tels que par exemple, la bipyridine, la bisoxazoline ; du phosphore tels que les phosphines. They are advantageously chosen from the hydrocarbon derivatives of the elements of column VB preferably of period greater than the 2nd, nitrogen such as for example, bipyridine, bisoxazoline; phosphorus such as phosphines.
Dans ce dernier cas, ce complexe est généralement réalisé in situ entre le dérivé du palladium et la phosphine présente. Mais on peut également préparer ledit complexe extemporanément et l'introduire dans le milieu réactionnel. On peut alors rajouter ou non une quantité supplémentaire de phosphine libre. In the latter case, this complex is generally produced in situ between the palladium derivative and the phosphine present. However, the said complex can also be prepared extemporaneously and introduced into the reaction medium. It is then possible to add or not an additional quantity of free phosphine.
On fait appel avantageusement à des phosphines aliphatiques, cycloaliphatiques, arylaliphatiques ou aromatiques ou à des phosphines mixtes, aliphatiques et/ou cycloaliphatiques et/ou arylaliphatiques et/ou aromatiques. Advantageously, aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic phosphines or mixed, aliphatic and / or cycloaliphatic and / or arylaliphatic and / or aromatic phosphines are used.
Ces phosphines sont notamment celles qui répondent à la formule générale (III) :
dans laquelle les symboles R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent : - un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, - un groupe cycloalkyle ayant de 5 ou 6 atomes de carbone, - un groupe cycloalkyle ayant de 5 ou 6 atomes de carbone, substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy ayant 1 ou 4 atomes de carbone, - un groupe phénylalkyle dont la partie aliphatique comporte de 1 à 6 atomes de carbone, - un ou deux des groupes R4, R5 et R6, représentent un groupe phényle ou un groupe phényle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ayant 1 à
4 atomes de carbone ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone. These phosphines are in particular those which correspond to the general formula (III):
in which the symbols R4, R5 and R6, identical or different, represent: - an alkyl group having from 1 to 12 carbon atoms, - a cycloalkyl group having from 5 to 6 carbon atoms, - a cycloalkyl group having from 5 or 6 carbon atoms, substituted by one or more alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 or 4 carbon atoms, - a phenylalkyl group the aliphatic part of which contains from 1 to 6 carbon atoms, - one or two groups R4, R5 and R6 represent a phenyl group or a phenyl group substituted by one or more alkyl groups having 1 to
4 carbon atoms or alkoxy having from 1 to 4 carbon atoms.
A titres d'exemples de telles phosphines, on peut citer non limitativement : la tricyclohexylphosphine, la triméthylphosphine, la triéthylphosphine, la tri-nbutylphosphine, la tri isobutylphosphin e, la tri-tert-butylphosphine, la By way of examples of such phosphines, non-limiting mention may be made of: tricyclohexylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-nbutylphosphine, tri isobutylphosphin e, tri-tert-butylphosphine,
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tribenzylphosphine, la triphénylphosphine, la dicyclohexylphénylphosphine, la diméthylphénylphosphine, la diéthylphénylphosphine, la di-tertbutylphénylphosphine. tribenzylphosphine, triphenylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, dimethylphenylphosphine, diethylphenylphosphine, di-tertbutylphenylphosphine.
La quantité de catalyseur au palladium mis en #uvre exprimé par le rapport molaire du métal à l'acide arylboronique varie entre 5.10-7 et 0,2. The quantity of palladium catalyst used expressed by the molar ratio of metal to arylboronic acid varies between 5.10-7 and 0.2.
La quantité de ligand, de préférence, une phosphine mise en oeuvre représente de 100 à 500 % de la quantité stoechiométrique en palladium. The amount of ligand, preferably, a phosphine used represents from 100 to 500% of the stoichiometric amount of palladium.
Si le catalyseur est un composé du palladium, il peut être introduit sous forme solide ou en solution aqueuse. Par exemple, le chlorure de palladium qui est choisi préférentiellement, peut être introduit sous forme solide ou en solution dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, (par exemple à 5 ou 10 %). If the catalyst is a palladium compound, it can be introduced in solid form or in aqueous solution. For example, the palladium chloride which is preferably chosen, can be introduced in solid form or in solution in an aqueous solution of hydrochloric acid, (for example at 5 or 10%).
Le composé en solution peut être déposé sur un support. The compound in solution can be deposited on a support.
Le palladium sous forme métallique peut être également déposé sur un support. Palladium in metallic form can also be deposited on a support.
Le support est choisi de telle sorte qu'il soit inerte dans les conditions de la réaction. The support is chosen so that it is inert under the reaction conditions.
Comme exemples de supports, on peut faire appel à un support minéral ou organique tel que notamment le charbon, le charbon activé, le noir d'acétylène, la silice, l'alumine, les argiles et plus particulièrement, la montmorillonite ou des matériaux équivalents ou bien encore une résine polymérique. As examples of supports, one can use an inorganic or organic support such as in particular carbon, activated carbon, acetylene black, silica, alumina, clays and more particularly, montmorillonite or equivalent materials. or even a polymeric resin.
Généralement, le métal est déposé à raison de 0,5 % à 10 %, de préférence de 1 % à 5 % du poids du catalyseur. Generally, the metal is deposited in an amount of 0.5% to 10%, preferably from 1% to 5% of the weight of the catalyst.
Parmi les catalyseurs précités, le catalyseur préféré est le chlorure de palladium, l'acétate de palladium ou le palladium déposé sur charbon. Among the abovementioned catalysts, the preferred catalyst is palladium chloride, palladium acetate or palladium deposited on carbon.
Le catalyseur peut être mis en oeuvre sous forme d'une poudre, de pellets ou bien de granulés. The catalyst can be used in the form of a powder, pellets or else granules.
Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir les composés (I) et (11), en présence d'une base et d'un catalyseur de transfert de phase. In accordance with the process of the invention, the compounds (I) and (11) are reacted in the presence of a base and a phase transfer catalyst.
Par l'expression .catalyseur de transfert de phase", on entend un catalyseur capable de faire passer l'anion de la phase aqueuse à la phase organique. The expression "phase transfer catalyst" means a catalyst capable of passing the anion from the aqueous phase to the organic phase.
Dans le procédé de l'invention, on peut faire appel aux catalyseurs de transfert de phase connus, notamment, ceux décrits dans l'ouvrage de Jerry MARCH - Advanced Organic Chemistry, 3ème édition, John Wiley & Sons, 1985 p. 320 et suivantes. In the process of the invention, use may be made of known phase transfer catalysts, in particular those described in the work by Jerry MARCH - Advanced Organic Chemistry, 3rd edition, John Wiley & Sons, 1985 p. 320 and following.
Les catalyseurs préférentiellement mis en oeuvre dans le procédé de l'invention sont les sels d'onium et, plus particulièrement les sels d'ammonium quaternaire et/ou de phosphonium. The catalysts preferably used in the process of the invention are the onium salts and, more particularly the quaternary ammonium and / or phosphonium salts.
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Les sels d'onium susceptibles d'être utilisés dans le procédé de l'invention sont ceux dont les ions onium dérivent notamment de l'azote, du phosphore, de l'arsenic, du soufre, du sélénium, du carbone et coordiné à des restes hydrocarbonés. Les ions onium dérivant de l'azote, du phosphore ou de l'arsenic seront quadricoordinés, les ions onium dérivant du soufre, du sélénium, de l'oxygène ou du carbone seront tricoordinés tandis que les ions onium dérivant de l'iode seront dicoordinés. The onium salts which can be used in the process of the invention are those in which the onium ions are derived in particular from nitrogen, phosphorus, arsenic, sulfur, selenium, carbon and coordinated with hydrocarbon remains. Onium ions deriving from nitrogen, phosphorus or arsenic will be quadricoordinated, onium ions deriving from sulfur, selenium, oxygen or carbon will be tricoordinated while onium ions deriving from iodine .
Les restes hydrocarbonés coordinés à ces différents éléments sont des groupes alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle, aralkyle éventuellement substitués, deux restes hydrocarbonés coordinés pouvant former ensemble un groupe unique divalent. The hydrocarbon radicals coordinated with these various elements are optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, cycloalkyl or aralkyl groups, two coordinated hydrocarbon radicals which can together form a single divalent group.
La nature des anions liés à ces cations organiques n'a pas d'importance critique. Toutes les bases "dures" ou "intermédiaires" conviennent comme anion. The nature of the anions linked to these organic cations is not of critical importance. All "hard" or "intermediate" bases are suitable as anions.
Par base "dure" ou "intermédiaire", on entend tout anion répondant à la définition classique donnée par R. PEARSON dans Journal of Chem. Ed. 45, pages 581 - 587 (1968), les termes "dure" et "intermédiaire" ayant respectivement la signification des termes de "hard" et "borderline" utilisés dans cette référence. By "hard" or "intermediate" base is meant any anion corresponding to the classic definition given by R. PEARSON in Journal of Chem. Ed. 45, pages 581-587 (1968), the terms "hard" and "intermediate" respectively having the meanings of the terms "hard" and "borderline" used in this reference.
Parmi les ions onium pouvant être utilisés dans le présent procédé de l'invention, conviennent particulièrement ceux répondant à l'une des formules générales suivantes :
dans lesdites formules : - Z représente N, P ou As ; - W représente S, Se ou C ; - X1, X2, X3 et X4, identiques ou différents représentent : . un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 16 atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes phényle, hydroxyle, halogène, nitro, alkoxy ou alkoxycarbonyle, les groupements alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ; Among the onium ions which can be used in the present process of the invention, particularly suitable are those corresponding to one of the following general formulas:
in said formulas: - Z represents N, P or As; - W represents S, Se or C; - X1, X2, X3 and X4, identical or different represent:. a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms and optionally substituted by one or more phenyl, hydroxyl, halogen, nitro, alkoxy or alkoxycarbonyl groups or atoms, the alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms;
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. un groupe alcényle, linéaire ou ramifié, ayant 2 à 12 atomes de carbone ; . un groupe aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy, alkoxycarbonyle, le groupe alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou halogène, - deux desdits groupes X1 à X4 pouvant former ensemble un groupe alkylène, alcénylène ou alcadiènylène, linéaire ou ramifié ayant de 3 à 6 atomes de carbone. . an alkenyl group, linear or branched, having 2 to 12 carbon atoms; . an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, optionally substituted by one or more alkyl groups or atoms having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy, alkoxycarbonyl, the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or halogen, - two of the said groups X1 to X4 can together form a linear or branched alkylene, alkenylene or alkadienylene group having 3 to 6 carbon atoms.
Parmi les bases "dures" ou "intermédiaires" pouvant constituer l'anion
desdits sels d'onium, on peut citer les ions : F-, CIO 4-1 PF 6-3 BF4 , SnCI6-, SBCI - B(Ph)4 , P04 3-@ HP042-, H2P04 , CH3S03 , Ph-S03 , HSO 4-1 N03-' SO42-, 9 Ci-, Br-, I-, OH-, Ph représentant un groupe phényle, ainsi que tous les autres anions répondant à la définition de base 'dure' ou 'intermédiaire' de PEARSON. Among the "hard" or "intermediate" bases which can constitute the anion
said onium salts include the ions: F-, CIO 4-1 PF 6-3 BF4, SnCI6-, SBCI - B (Ph) 4, P04 3- @ HP042-, H2P04, CH3S03, Ph-S03 , HSO 4-1 N03- 'SO42-, 9 C-, Br-, I-, OH-, Ph representing a phenyl group, as well as all the other anions meeting the basic definition' hard 'or' intermediate 'of PEARSON.
Pour des raisons de commodité de mise en oeuvre, lesdits anions pourront être choisis parmi PO43-, HP042-, H3P04 , CH3S03 , Ph-S03 , NO3-, SO42-, PF6-, CI-, Br , I-, Ph ayant la signification précédente. On choisit avantageusement les anions Br' et CI-. For reasons of convenience of implementation, said anions may be chosen from PO43-, HP042-, H3P04, CH3S03, Ph-S03, NO3-, SO42-, PF6-, CI-, Br, I-, Ph having the previous meaning. The anions Br 'and CI- are advantageously chosen.
A titre d'exemples d'ions onium répondant à la formule (V), on peut citer les cations : - tétraméthylammonium, - triéthylméthylammonium, - tributylméthylammonium, - triméthylpropylammonium, - tétraéthylammonium, - tétrabutylammonium, - dodécyltriméthylammonium, - méthyltrioctylammonium (Aliquat 336), - heptyltributylammonium, - tétrapropylammonium, - tétrapentylammonium, - tétrahexylammonium, - tétraheptylammonium, - tétraoctylammonium, - tétradécylammonium, - butyltripropylammonium, - méthyltributylammonium, - pentyltributylammonium, As examples of onium ions corresponding to formula (V), mention may be made of the cations: - tetramethylammonium, - triethylmethylammonium, - tributylmethylammonium, - trimethylpropylammonium, - tetraethylammonium, - tetrabutylammonium, - dodecyltrimethylammonium, - methyltrioctylammonium (Aliquat6) , - heptyltributylammonium, - tetrapropylammonium, - tetrapentylammonium, - tetrahexylammonium, - tetraheptylammonium, - tetraoctylammonium, - tetradecylammonium, - butyltripropylammonium, - methyltributylammonium, - pentyltributylammonium
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- méthyldiéthylpropylammonium, - éthyldiméthylpropylammonium, - tétradodécylammonium, - tétraoctadécylammonium, - hexadécyltriméthylammonium, - benzyltriméthylammonium, - benzyldiméthylpropylammonium, - benzyldiméthyloctylammonium, - benzyltributylammonium, - benzyttriéthylammonium, - phényftriméthylammonium, - benzyldiméthyltétradécylammonium, - benzyldiméthylhexadécylammonium, - diméthyldiphénylammonium, - méthyltriphénylammonium, - butène-2-yltriéthylammonium, - N,N-diméthyl-tétraméthylèneammonium, - N,N-diéthyl-tétraméthylèneammonium, - tétraméthylphosphonium, - tétrabutylphosphonium, - éthyltriméthylphosphonium, - triméthylpentylphosphonium, - octyltriméthylphosphonium, - dodécyftriméthylphosphonium, - triméthylphénylphosphonium, - diéthyldiméthylphosphonium, - dicyclohexyldiméthylphosphonium, - diméthyldiphénylphosphonium, - cyclohexyltriméthylphosphonium, - triéthylméthylphosphonium, - méthyltri(isopropyl)phosphonium, - méthyftri(n-propyl)phosphonium, - méthyltri(n-butyl)phosphonium, - méthyltri(méthyl-2 propyl)phosphonium, - méthyltricyclohexylphosphonium, - méthyltriphénylphosphonium, - méthyltribenzylphosphonium, - méthyltri(méthyl-4 phényl) phosphonium, - méthyldiéthylpropylammonium - éthyldiméthylpropylammonium - tetradodecylammonium, - tétraoctadécylammonium - hexadecyltrimethylammonium - benzyl - benzyldiméthylpropylammonium - benzyldiméthyloctylammonium - benzyltributylammonium, - benzyttriéthylammonium - phényftriméthylammonium - benzyldimethyltetradecylammonium, - benzyldimethylhexadecylammonium, - dimethyl diphenyl - méthyltriphénylammonium, - 2-butene yltriéthylammonium, - N, N-dimethyl-tétraméthylèneammonium, - N, N-diethyl-tétraméthylèneammonium, - tetramethyl - tetrabutylphosphonium - éthyltriméthylphosphonium - triméthylpentylphosphonium - octyltriméthylphosphonium - dodécyftriméthylphosphonium - triméthylphénylphosphonium - diéthyldiméthylphosphonium - dicyclohexyldiméthylphosphonium - diméthyldiphénylphosphonium, - cyclohexyltrimethylphosphonium, - triethylmethylphosphonium, - methyltri (isopropyl) phosphonium, - met hyftri (n-propyl) phosphonium, - methyltri (n-butyl) phosphonium, - methyltri (2-methylpropyl) phosphonium, - methyltricyclohexylphosphonium, - methyltriphenylphosphonium, - methyltribenzylphosphonium, - methyltri (4-methylphenyl) phosphonium,
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- méthyltrixylylphosphonium, - diéthylméthylphénylphosphonium, - dibenzylméthylphénylphosphonium, - éthyltriphénylphosphonium, - tétraéthylphosphonium, - éthyltri(n-propyl)phosphonium, - triéthylpentylphosphonium, - hexadécyltributylphosphonium, - éthyltriphénylphosphonium, - n-butyltri(n-propyl)phosphonium, - butyltriphénylphosphonium, - benzyltriphénylphosphonium, - (-phényléthyl)diméthylphénylphosphonium, - tétraphénylphosphonium, - triphényl(méthyl-4 phényl)phosphonium, - tétrakis(hydroxyméthyl)phosphonium, - tétraphénylarsonium. - méthyltrixylylphosphonium - diéthylméthylphénylphosphonium - dibenzylméthylphénylphosphonium - ethyltriphenylphosphonium - tetraethyl - ethyltriphenylphosphonium (n-propyl) phosphonium, - triéthylpentylphosphonium - hexadecyltributylphosphonium, - ethyltriphenylphosphonium - n-butyltri (n-propyl) phosphonium, - butyltriphenylphosphonium, - benzyltriphenylphosphonium - (-phenylethyl) dimethylphenylphosphonium, - tetraphenylphosphonium, - triphenyl (4-methylphenyl) phosphonium, - tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium, - tetraphenylarsonium.
A titre d'exemples d'ions onium répondant à la formule (VI), on peut citer les cations : - triméthylsulfonium, - triéthylsulfonium, - triphénylsulfonium, - triméthylsulfoxonium, - triphénylcarbénium. As examples of onium ions corresponding to formula (VI), mention may be made of the cations: - trimethylsulfonium, - triethylsulfonium, - triphenylsulfonium, - trimethylsulfoxonium, - triphenylcarbénium.
Parmi les ions onium qui peuvent être utilisés dans le cadre du présent procédé, on préférera le plus souvent les ions ammonium quaternaire, les ions phosphonium quaternaire. Among the onium ions which can be used within the framework of the present process, quaternary ammonium ions and quaternary phosphonium ions are most often preferred.
Conviennent tout particulièrement bien, les ions ammonium dont les quatre groupes sont des groupes alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe benzyle. Particularly suitable are ammonium ions, the four groups of which are alkyl groups having from 1 to 12 carbon atoms or a benzyl group.
En ce qui concerne le choix de l'anion, on préférera Br-ou CI-. As regards the choice of the anion, Br-or CI- will be preferred.
Les catalyseurs convenant tout à fait bien à la présente invention sont le chlorure ou le bromure de tributylbenzylammonium ou phosphonium, le chlorure ou le bromure de tétraméthylammonium ou phosphonium, le chlorure ou le bromure de tétraéthylammonium ou phosphonium, le chlorure ou le bromure de tétrabutylammonium ou phosphonium, le chlorure ou le bromure de méthyltrioctylammonium ou phosphonium. The catalysts which are entirely suitable for the present invention are tributylbenzylammonium or phosphonium chloride or bromide, tetramethylammonium or phosphonium chloride or bromide, tetraethylammonium or phosphonium chloride or bromide, tetrabutylammonium chloride or bromide or phosphonium, methyltrioctylammonium chloride or bromide or phosphonium.
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Le chlorure ou le bromure de méthyltrioctylammonium est particulièrement préféré, le dérivé chloré étant plus particulièrement préféré. Methyltrioctylammonium chloride or bromide is particularly preferred, the chlorinated derivative being more particularly preferred.
Le sel d'onium peut être introduit au cours du procédé de l'invention, à l'état solide ou sous forme d'une solution dans l'un de ses solvants, le plus souvent l'eau. The onium salt can be introduced during the process of the invention, in the solid state or in the form of a solution in one of its solvents, most often water.
En ce qui concerne la quantité de catalyseur de transfert de phase utilisée, celle-ci varie avantageusement de telle sorte que le rapport molaire entre ledit catalyseur et l'acide arylboronique varie entre 0,001 et 1, de préférence, entre 0,05 et 0,2. La borne supérieure n'est pas critique et peut être largement dépassée sans inconvénient car le catalyseur peut être éventuellement recyclé en fin de réaction. As regards the quantity of phase transfer catalyst used, this advantageously varies so that the molar ratio between said catalyst and arylboronic acid varies between 0.001 and 1, preferably between 0.05 and 0, 2. The upper limit is not critical and can be greatly exceeded without drawback since the catalyst can possibly be recycled at the end of the reaction.
Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir les composés (1) et (II), en présence d'une base. In accordance with the process of the invention, the compounds (1) and (II) are reacted in the presence of a base.
Comme bases, on fait appel aux hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, aux carbonates ou hydrogénocarbonates de métaux alcalins, de préférence, le carbonate de potassium, les phosphates métalliques, de préférence, le phosphate de sodium ou potassium. As bases, use is made of hydroxides of alkali or alkaline earth metals, carbonates or hydrogen carbonates of alkali metals, preferably potassium carbonate, metal phosphates, preferably sodium or potassium phosphate.
La quantité de base mise en oeuvre exprimée par le rapport entre le nombre de moles de OH- et le nombre de moles d'acide arylboronique est choisie de préférence entre 2 et 4 et plus préférentiellement aux environs de 2,0. The amount of base used, expressed by the ratio between the number of moles of OH- and the number of moles of arylboronic acid is preferably chosen between 2 and 4 and more preferably around 2.0.
Conformément à l'invention, le couplage du composé halogénoaromatique et de l'acide arylboronique est conduit avantageusement en milieu organique ou hydro-organique. According to the invention, the coupling of the haloaromatic compound and of the arylboronic acid is advantageously carried out in an organic or hydro-organic medium.
L'eau est apportée dans le milieu réactionnel généralement, par la base. Water is generally brought into the reaction medium, from the base.
La quantité d'eau ajoutée est telle que le milieu soit susceptible d'être agitée. Elle est avantageusement comprise entre 10 et 200 % du poids du milieu réactionnel. The amount of water added is such that the medium is likely to be agitated. It is advantageously between 10 and 200% of the weight of the reaction medium.
Le réactif de départ, à savoir le composé halogénoaromatique peut servir de solvant réactionnel mais il est également possible de faire appel à un solvant organique. The starting reagent, namely the haloaromatic compound, can serve as a reaction solvent, but it is also possible to use an organic solvent.
On choisit un solvant organique, moins activé que le substrat de départ et qui de préférence le solubilise. An organic solvent is chosen, which is less activated than the starting substrate and which preferably dissolves it.
Comme exemples de solvants convenant à la présente invention, on peut citer en particulier les hydrocarbures aromatiques, halogénés ou non, les étheroxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques. As examples of solvents suitable for the present invention, mention may be made in particular of aromatic hydrocarbons, halogenated or not, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic etheroxides.
A titre d'exemples d'hydrocarbures aliphatiques, on peut citer plus les hydrocarbures aromatiques et plus particulièrement les hydrocarbures As examples of aliphatic hydrocarbons, there may be mentioned more aromatic hydrocarbons and more particularly hydrocarbons
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aromatiques comme notamment le benzène, le toluène, les xylènes, le cumène, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes de type Solvesso. aromatics such as, in particular, benzene, toluene, xylenes, cumene, petroleum fractions made up of a mixture of alkylbenzenes, in particular cuts of the Solvesso type.
En ce qui concerne les hydrocarbures halogénés aliphatiques ou aromatiques, on peut mentionner plus particulièrement, le dichlorométhane, le 1,2-dichloroéthane, le monochlorobenzène. With regard to aliphatic or aromatic halogenated hydrocarbons, there may be mentioned more particularly, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, monochlorobenzene.
On peut utiliser également à titre de solvants organiques, les éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et, plus particulièrement, l'oxyde de dipropyle, l'oxyde de diisopropyle, l'oxyde de dibutyle, le méthyltertiobutyl- éther, le diméthyléther de l'éthylèneglycol (ou glyme), le diméthyléther du diéthylèneglycol (ou diglyme) ; l'oxyde de phényle ; le dioxane, le tétrahydrofurane (THF). It is also possible to use, as organic solvents, the aliphatic, cycloaliphatic or aromatic ether-oxides and, more particularly, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, methyl tert-butyl ether, dimethyl ether of ethylene glycol (or glyme), dimethyl ether of diethylene glycol (or diglyme); phenyl oxide; dioxane, tetrahydrofuran (THF).
Comme exemples de solvants organiques aprotiques, plus polaires qui peuvent également être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement les nitriles alphatiques ou aromatiques comme l'acétonitrile, le propionitrile, le benzonitrile. As examples of aprotic, more polar organic solvents which can also be used in the process of the invention, there may be mentioned more particularly alphatic or aromatic nitriles such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile.
Le solvant préféré est le toluène. The preferred solvent is toluene.
On peut également utiliser un mélange de solvants organiques. It is also possible to use a mixture of organic solvents.
En ce qui concerne la concentration de l'acide arylboronique dans le milieu réactionnel, elle est de préférence comprise entre 10 % et 50 % en poids, et plus préférentiellement, entre 20 % et 30 %. As regards the concentration of arylboronic acid in the reaction medium, it is preferably between 10% and 50% by weight, and more preferably, between 20% and 30%.
La température réactionnelle est avantageusement comprise entre la température ambiante (le plus souvent entre 15 et 25 C) et 150 C, et de préférence entre 50 et 100 C. The reaction temperature is advantageously between room temperature (most often between 15 and 25 C) and 150 C, and preferably between 50 and 100 C.
Généralement, la réaction est conduite sous pression autogène des réactifs. Generally, the reaction is carried out under autogenous pressure of the reactants.
Selon une variante préférée du procédé de l'invention, on conduit le procédé de l'invention, sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote. According to a preferred variant of the process of the invention, the process of the invention is carried out under a controlled atmosphere of inert gases. One can establish an atmosphere of rare gases, preferably argon, but it is more economical to use nitrogen.
D'un point de vue pratique, le procédé est simple à mettre en #uvre. On charge tous les réactifs et préférentiellement, le catalyseur en dernier, et l'on chauffe pendant la durée nécessaire pour que la réaction soit finie. From a practical point of view, the process is simple to implement. All the reactants are loaded, preferably the catalyst last, and heated for the time necessary for the reaction to be complete.
On récupère le composé aromatique polyclique d'une manière classique, par exemple par extraction à l'aide d'un solvant organique, et l'on peut citer notamment, les éthers-oxydes, de préférence, l'éther isopropylique ; les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, halogénés ou non, de préférence, le toluène. The polyclic aromatic compound is recovered in a conventional manner, for example by extraction using an organic solvent, and mention may in particular be made of ethers-oxides, preferably isopropyl ether; aliphatic or aromatic hydrocarbons, halogenated or not, preferably toluene.
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Le procédé de l'invention permet grâce à la présence de l'agent de transfert de phase de conduire la réaction dans des conditions classiques d'agitation (500 à 1000 tours/min) et d'obtenir un gain de rendement de l'ordre de 20 à 30 %. The process of the invention makes it possible, thanks to the presence of the phase transfer agent, to conduct the reaction under conventional stirring conditions (500 to 1000 revolutions / min) and to obtain a gain in yield of the order from 20 to 30%.
On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention. Examples of the invention are given below.
Exemple 1 Synthèse du 4-cyanobiphényle :
Dans un réacteur de 250 ml agité par un barreau magnétique, équipé d'un réfrigérant et d'un thermocouple et maintenu sous atmosphère d'argon, on charge 180 mg (0,156.10 mol, 0,02 eq. ) de tétrakistriphénylphosphine de palladium Il dans 78 ml de solvant (diméthoxyéthane ou toluène dégazé). Example 1 Synthesis of 4-cyanobiphenyl:
180 mg (0.156.10 mol, 0.02 eq.) Of palladium tetrakistriphenylphosphine are charged into a 250 ml reactor stirred by a magnetic bar, equipped with a condenser and a thermocouple and maintained under an argon atmosphere. 78 ml solvent (degassed dimethoxyethane or toluene).
On ajoute sous argon et à température ambiante, 55 ml d'eau distillée préalablement dégazée, 1,24 g, (11,7. 10 3 mol, 1,5 eq. ) de carbonate de sodium, 1,01 g (8,2.10-3mol, 1,06 eq) d'acide phénylboronique. 55 ml of previously degassed distilled water, 1.24 g (11.7 × 10 3 mol, 1.5 eq.) Of sodium carbonate, 1.01 g (8, 2.10-3 mol, 1.06 eq) of phenylboronic acid.
A ce mélange, on ajoute 156 mg (0,39.10 3 mol, 0,05 eq. ) de chlorure de méthyltrioctylammonium (Aliquat 336), et 1,41 g (7,75.10-3mol, 1 eq. ) de 4bromobenzonitrile
L'agitation est fixée à la valeur désirée (750 tours/min) et le mélange réactionnel est porté à la température voulue ( 85 C dans le diméthoxyéthane ou 60 à 85 C dans le toluène) pendant 3 heures. To this mixture are added 156 mg (0.39.10 3 mol, 0.05 eq.) Of methyltrioctylammonium chloride (Aliquat 336), and 1.41 g (7.75.10-3mol, 1 eq.) Of 4bromobenzonitrile
Stirring is fixed at the desired value (750 revolutions / min) and the reaction mixture is brought to the desired temperature (85 ° C. in dimethoxyethane or 60 to 85 ° C. in toluene) for 3 hours.
Le mélange est alors refroidi à température ambiante. The mixture is then cooled to room temperature.
60 ml d'acétate d'éthyle sont ajoutés et la phase organique est séparée. 60 ml of ethyl acetate are added and the organic phase is separated.
La phase aqueuse est alors extraite deux fois à l'acétate d'éthyle (2 x 60 ml). The aqueous phase is then extracted twice with ethyl acetate (2 x 60 ml).
Les phases organiques réunies sont lavées avec une solution saturée de chlorure de sodium puis séchées sur sulfate de magnésium anhydre et les solvants sont évaporés à l'évaporateur rotatif. The combined organic phases are washed with a saturated solution of sodium chloride and then dried over anhydrous magnesium sulfate and the solvents are evaporated on a rotary evaporator.
Le résidu est après dilution dans l'acétate d'éthyle filtré sur silice. The residue is after dilution in ethyl acetate filtered on silica.
L'acétate d'éthyle est alors évaporé et le solide obtenu est recristallisé dans le n-hexane pour conduire à 1,24 g d'un solide blanc soit un rendement de 90%. The ethyl acetate is then evaporated and the solid obtained is recrystallized from n-hexane to yield 1.24 g of a white solid, ie a yield of 90%.
Exemple 2
Synthèse du 4-méthvl-4'-cvanobiohényrle :
Dans un réacteur tel que précédemment décrit, on charge 64,5 mg (0,0558.10-3 mol, 0,019 eq. ) de tétrakistriphénylphosphine de palladium Il dans Example 2
Synthesis of 4-methvl-4'-cvanobiohényrle:
64.5 mg (0.0558.10-3 mol, 0.019 eq.) Of palladium II tetrakistriphenylphosphine are charged to a reactor as previously described.
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30 ml de solvant (diméthoxyéthane ou toluène dégazé). On ajoute sous argon et à température ambiante, 21 ml d'eau distillée préalablement dégazée, 440 mg (4,15.10-3mol, 1,4 eq. ) de carbonate de sodium, 434 mg (3,19.10-3 mol, 1,07 eq) d'acide p-tolylboronique. 30 ml of solvent (degassed dimethoxyethane or toluene). 21 ml of distilled water, degassed beforehand, 440 mg (4.15 × 10 -3 mol, 1.4 eq.) Of sodium carbonate, 434 mg (3.19 × 10 −3 mol, 1) are added at room temperature under argon. 07 eq) p-tolylboronic acid.
A ce mélange, on ajoute 60 mg (0,15.10-3 mol, 0,05 eq. ) de chlorure de méthyltrioctylammonium (Aliquat 336) et 542 mg (2,98.103 mol, 1 eq. ) de 4bromobenzonitrile. To this mixture, 60 mg (0.15 × 10 −3 mol, 0.05 eq.) Of methyltrioctylammonium chloride (Aliquat 336) and 542 mg (2.98 × 10 mol, 1 eq.) Of 4bromobenzonitrile are added.
L'agitation est fixée à la valeur désirée (750 tours/min) et le mélange réactionnel est porté à la température voulue ( 85 C dans le diméthoxyéthane ou 60 à 85 C dans le toluène) pendant 3 heures. Stirring is fixed at the desired value (750 revolutions / min) and the reaction mixture is brought to the desired temperature (85 ° C. in dimethoxyethane or 60 to 85 ° C. in toluene) for 3 hours.
Le mélange est alors refroidi à température ambiante. 30 ml d'acétate d'éthyle sont ajoutés et la phase organique est séparée. The mixture is then cooled to room temperature. 30 ml of ethyl acetate are added and the organic phase is separated.
La phase aqueuse est alors extraite deux fois à l'acétate d'éthyle (2 x 30 ml). The aqueous phase is then extracted twice with ethyl acetate (2 x 30 ml).
Les phases organiques réunies sont lavées avec une solution saturée de chlorure de sodium puis séchées sur sulfate de magnésium anhydre et les solvants sont évaporés à l'évaporateur rotatif. The combined organic phases are washed with a saturated solution of sodium chloride and then dried over anhydrous magnesium sulfate and the solvents are evaporated on a rotary evaporator.
Le résidu est après dilution dans l'acétate d'éthyle filtré sur silice. The residue is after dilution in ethyl acetate filtered on silica.
L'acétate d'éthyle est alors évaporé et le solide obtenu est recristallisé dans le n-hexane pour conduire à 535 mg d'un solide blanc soit un rendement de 93 %. The ethyl acetate is then evaporated and the solid obtained is recrystallized from n-hexane to yield 535 mg of a white solid, ie a yield of 93%.
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