FR2800378A1

FR2800378A1 - Cellulose microfibers used in composites and paints, have hydroxyl groups substituted by ether groups localized at the surface and with a specified degree of surface substitution

Info

Publication number: FR2800378A1
Application number: FR9913732A
Authority: FR
Inventors: Remi Baudoin; Joel Benchimol; Michel Bruder; Gerard Excoffier; Cecile Lovichi; Isabelle Vincent
Original assignee: Saint Louis Sucre SA
Current assignee: Saint Louis Sucre SA
Priority date: 1999-11-03
Filing date: 1999-11-03
Publication date: 2001-05-04
Also published as: ES2177425A1; PL343662A1; ES2177425B1

Abstract

Cellulose microfibers have hydroxyl groups substituted by ether groups localized at the surface and with a degree of surface substitution (DSS) of at least 0.05.

Description

"Microfibrilles de cellulose I comportant des groupements éthers substitués en surface à des groupements hydroxyles, leur procédé de préparation et leur utilisation" La présente invention concerne des microfibrilles de cellulose I comportant des groupements éthers substitués en surface à des groupements hydroxyles, leur procédé de préparation et leur utilisation. The present invention relates to cellulose microfibrils comprising ether groups substituted on the surface with hydroxyl groups, and to a process for their preparation. and their use.

L'invention se rapporte également à des compositions comprenant de telles microfibrilles. The invention also relates to compositions comprising such microfibrils.

La cellulose a été étudiée depuis longtemps car elle est le polymère naturel le plus abondant. Ses propriétés mécaniques en font l'élément principal des tissus de soutien du monde végétal. Cellulose has been studied for a long time because it is the most abundant natural polymer. Its mechanical properties make it the main element of the supporting tissues of the plant world.

On a donc recherché à utiliser ces propriétés de renfort en l'incorporant sous forme de charges ou de fibres dans des polymères naturels ou synthétiques de manière à fabriquer des matériaux composites. It has therefore been sought to use these reinforcing properties by incorporating it in the form of fillers or fibers into natural or synthetic polymers so as to manufacture composite materials.

A l'état natif, les liaisons hydrogènes intermoléculaires de la cellulose favorisent une association parallèle des chaînes de cellulose pour former des microfibrilles. In the native state, the intermolecular hydrogen bonds of the cellulose favor a parallel association of the cellulose chains to form microfibrils.

De nombreux travaux ont cherché à faire des microfibrilles de cellulose un renfort pour des composites synthétiques, tels que ceux qui sont à base de latex ou des acétates de cellulose. Toutefois, pour obtenir des matériaux de qualité, il faut une bonne dispersion des renforts au sein du composite. Cette bonne dispersion recherchée des microfibrilles de cellulose dans des milieux organiques se heurte à l'hydrophile naturelle de la cellulose, qui provoque son agrégation et/ou sa floculation quand elle est en présence de milieux peu polaires. Many studies have sought to make cellulose microfibrils a reinforcement for synthetic composites, such as those based on latex or cellulose acetate. However, to obtain quality materials, it is necessary a good dispersion of the reinforcements within the composite. This desired good dispersion of cellulose microfibrils in organic media comes up against the natural hydrophilicity of cellulose, which causes its aggregation and / or flocculation when it is in the presence of low polar environments.

Un objet de la présente invention est donc de fournir des microfibrilles de cellulose ayant un caractère hydrophile nettement atténué, c'est-à-dire des microfibrilles sensiblement plus hydrophobes qu'elles ne le sont au départ, tout en conservant leurs aspects morphologiques initiaux et, de ce fait, toutes les propriétés intéressantes qui en découlent. An object of the present invention is therefore to provide cellulose microfibrils having a markedly attenuated hydrophilic character, that is to say microfibrils that are substantially more hydrophobic than they are at the beginning, while retaining their initial morphological aspects and as a result, all the interesting properties that flow from it.

Un autre objet de l'invention est de fournir des microfibrilles de cellulose se dispersant facilement dans les milieux organiques. Another object of the invention is to provide microfibrils of cellulose dispersing easily in organic media.

D'autres objets et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Other objects and advantages of the present invention will appear on reading the description below.

L'invention satisfait aux objets ci-dessus et fournit des microfibrilles de cellulose I ayant des groupements hydroxyles substitués, caractérisées en ce que lesdits groupements hydroxyles sont substitués par des groupements éthers avec un degré de substitution de surface (DSs) au moins égal à environ 0,05 et en ce que lesdits groupements éthers sont localisés essentiellement à la surface desdites microfibrilles. The invention satisfies the above objects and provides cellulose microfibrils I having substituted hydroxyl groups, characterized in that said hydroxyl groups are substituted by ether groups with a degree of surface substitution (DSs) of at least about 0.05 and in that said ether groups are located essentially on the surface of said microfibrils.

Selon une disposition avantageuse de l'invention, les groupements éthers sont localisés exclusivement à la surface des microfibrilles. According to an advantageous arrangement of the invention, the ether groups are located exclusively on the surface of the microfibrils.

Le degré de substitution de surface (DSs) est de préférence supérieur à environ 0,7, mieux encore, il est compris entre environ 1,4 et environ 1,5. The degree of surface substitution (DSs) is preferably greater than about 0.7, more preferably, about 1.4 to about 1.5.

Selon l'invention, les groupements éthers peuvent être choisis parmi les groupements alcènes conjugués activés par un groupement attracteur, les halogénures de groupement hydrocarboné et les groupements époxydes. According to the invention, the ether groups may be chosen from the conjugated alkenes groups activated by an attracting group, the hydrocarbon group halides and the epoxide groups.

Par exemple, les groupements alcènes conjugués activés par un groupement attracteur sont par exemple choisis parmi les nitriles d'alcène et les acrylates d'alkyle, les nitriles d'alcène sont choisis parmi l'acrylonitrile et les acrylates d'alkyle, et les acrylates d'alkyle parmi les halogénures de benzyle. For example, the conjugated alkene groups activated by an attracting group are for example chosen from alkene nitriles and alkyl acrylates, the alkene nitriles are chosen from acrylonitrile and alkyl acrylates, and acrylates of alkyl among benzyl halides.

Les halogénures sont choisis parmi les chlorures, les bromures et les iodures, les bromures étant les halogénures préférés. The halides are chosen from chlorides, bromides and iodides, the bromides being the preferred halides.

Les époxydes sont choisis par exemple parmi le 2,3-époxy-propyl-phényléther, le 1,2-époxy-butane, les 1,2-époxy-oct-7-ènes et le 1,2-époxydodécane. The epoxides are chosen, for example, from 2,3-epoxy-propyl-phenyl ether, 1,2-epoxy-butane, 1,2-epoxy-oct-7-enes and 1,2-epoxydodecane.

Les microfibrilles de cellulose peuvent être d'origine quelconque, notamment d'origine végétale ou animale. The cellulose microfibrils may be of any origin, in particular of plant or animal origin.

Les sources végétales de cellulose sont par exemple la pulpe de betterave sucrière (parenchyme de betterave), les citrus (citrons, orange, pamplemousse), le bois, le coton, le lin, etc. Vegetable sources of cellulose are for example sugar beet pulp (beet parenchyma), citrus (lemons, orange, grapefruit), wood, cotton, linen, etc.

Parmi les sources animales de cellulose, on peut citer les animaux de la famille des tuniciers. Among the animal sources of cellulose are animals of the tunicate family.

Les microfibrilles de cellulose de départ de la présente invention pourront avoir des dimensions très variées. The starting cellulose microfibrils of the present invention may have very varied dimensions.

Leur diamètre pourra varier d'environ 5 à 20 nm et leur longueur de 1 à plusieurs dizaines de pm. Avantageusement, le rapport longueur L sur diamètre moyen D sera supérieur à environ 10, de préférence supérieur à environ 50, mieux encore, supérieur à environ 100. Their diameter may vary from about 5 to 20 nm and their length from 1 to several tens of pm. Advantageously, the ratio of length L to average diameter D will be greater than about 10, preferably greater than about 50, more preferably greater than about 100.

Les microfibrilles de cellulose I de départ peuvent être obtenues par divers procédés, notamment celui décrit dans le FR-A-2 730 252 de la Demanderesse. II faut noter que des microcristaux de cellulose I sont également du domaine de l'invention car les microcristaux sont des microfibrilles partiellement hydrolysées en milieu acide. Par conséquent, tout ce qui est dit dans la présente invention sur les microfibrilles peut également s'appliquer aux microcristaux. The starting cellulose microfibrils I can be obtained by various methods, in particular that described in the FR-A-2,730,252 of the Applicant. It should be noted that microcrystals of cellulose I are also within the scope of the invention because the microcrystals are microfibrils partially hydrolysed in an acidic medium. Therefore, all that is said in the present invention about microfibrils can also be applied to microcrystals.

Les microfibrilles de cellulose I "hydrophobes" de la présente invention peuvent être préparées selon le procédé comprenant les étapes successives suivantes - a) activation en milieu basique des microfibrilles de cellulose I de départ au moyen d'une base, - b) élimination de la base et de l'eau en excès, - c) éthérification par un agent éthérifiant ne réagissant pas avec l'eau, - d) neutralisation de la réaction de l'étape c), - e) séparation des microfibrilles de cellulose I substituées formées. La première étape a) consiste en une activation en milieu basique des microfibrilles de cellulose I de départ. Le milieu basique est par exemple la soude, la potasse, l'hydroxyde de lithium ou l'éthylate de sodium. La concentration de la base dépend de la base utilisée, de la cellulose de départ ainsi que de l'agent éthérifiant employé dans l'étape d'éthérification ultérieure c). Par exemple, avec de la soude, on a une très grande réactivité pour de faibles concentrations, de 1 à 4 % en poids, et même moins. En revanche, pour des concentrations élevées, il peut se créer un complexe entre la base et la cellulose, entraînant une modification de structure de la cellulose. Par exemple, avec une concentration en soude supérieure à environ 15 % en poids, on a une modification de structure si l'on part de cellulose de tunicier. Cette concentration ne sera que de 8 à 9 % en poids pour le parenchyme de betterave et de 14-15 % pour la cellulose de coton. The "hydrophobic" cellulose microfibrils of the present invention may be prepared according to the process comprising the following successive steps: a) activation in basic medium of the starting cellulose microfibrils using a base, b) elimination of the base and excess water, - c) etherification with an etherifying agent not reacting with water, - d) neutralization of the reaction of step c), - e) separation of the formed cellulose microfibrils I formed . The first step a) consists of activation in basic medium of the starting cellulose microfibrils. The basic medium is, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide or sodium ethoxide. The concentration of the base depends on the base used, the starting cellulose as well as the etherifying agent employed in the subsequent etherification step c). For example, with sodium hydroxide, there is a very high reactivity for low concentrations, 1 to 4% by weight, and even less. On the other hand, for high concentrations, a complex can be created between the base and the cellulose, resulting in a modification of the structure of the cellulose. For example, with a sodium concentration greater than about 15% by weight, there is a structural change if one starts from tunicate cellulose. This concentration will be only 8 to 9% by weight for beet parenchyma and 14-15% for cotton cellulose.

II faut noter que l'hydroxyde de lithium est plus réactif que la soude et que la potasse l'est moins. Par exemple, si la concentration maximale de soude est de 8 %, elle sera de 12 % pour la potasse et de 6 % pour l'hydroxyde de lithium. It should be noted that lithium hydroxide is more reactive than soda and potash is less reactive than soda. For example, if the maximum concentration of soda is 8%, it will be 12% for potash and 6% for lithium hydroxide.

II y a toujours une concentration critique de la base. There is always a critical concentration of the base.

On peut également envisager l'utilisation de bases organiques, telles que les ammonium quaternaires, mais la soude et l'hydroxyde de lithium sont préférés. L'homme du métier saura, au moyen d'une expérimentation de routine, déterminer la concentration critique de base dans chaque cas. It is also possible to envisage the use of organic bases, such as quaternary ammoniums, but sodium hydroxide and lithium hydroxide are preferred. Those skilled in the art will know, by means of routine experimentation, to determine the critical base concentration in each case.

La deuxième étape b) consiste en une élimination de la base et de l'eau en excès. Selon un mode de réalisation de l'invention, la troisième étape c) d'éthérification est effectuée au moyen d'un agent éthérifiant choisi parmi - (i) les groupements alcènes conjugués activés par un groupement attracteur, - (ii) les halogénures de groupement hydrocarboné, - et (iii) les groupements époxydes. Pour les agents éthérifiants du groupe (i) ci-dessus, on peut par exemple utiliser les nitriles d'alcène et les acrylates d'alkyle, et, parmi ceux-ci, avantageusement l'acrylonitrile et les acrylates d'alkyle. The second step b) consists of an elimination of the base and excess water. According to one embodiment of the invention, the third etherification step c) is carried out by means of an etherifying agent chosen from - (i) the conjugated alkene groups activated by an attracting group, - (ii) the halides of hydrocarbon group; and (iii) epoxide groups. For the etherifying agents of group (i) above, alkene nitriles and alkyl acrylates, for example, acrylonitrile and alkyl acrylates, may be used.

Pour les agents éthérifiants du groupe (ii) ci-dessus, on peut par exemple utiliser les groupements alcènes conjugués activés par un groupement attracteur, les halogénures de groupement hydrocarboné. Parmi ceux-ci, on utilisera avantageusement les halogénures de benzyle. Les halogénures utilisés selon l'invention sont les chlorures, les bromures et les iodures, les bromures étant préférés. For the etherifying agents of group (ii) above, it is possible, for example, to use the conjugated alkenes groups activated by an attracting group, the hydrocarbon group halides. Of these, use will advantageously benzyl halides. The halides used according to the invention are chlorides, bromides and iodides, bromides being preferred.

Pour les agents éthérifiants du groupe (iii) ci-dessus, on peut par exemple utiliser des époxydes tels notamment le 2,3-époxy-propyl-phényléther, le 1,2-époxy butane, les 1,2-époxy-oct-7-ènes et le 1,2-époxydodécane. II faut noter que les réactifs du groupe (ii) ci-dessus consomment plus de base dans l'étape a) que les réactifs des groupes (i) et (iii). For the etherifying agents of group (iii) above, it is possible, for example, to use epoxides such as, for example, 2,3-epoxypropylphenyl ether, 1,2-epoxybutane or 1,2-epoxyoctyl. 7-ene and 1,2-epoxydodecane. It should be noted that the reagents of group (ii) above consume more base in step a) than the reagents of groups (i) and (iii).

II faut noter que le procédé de la présente invention est particulièrement intéressant avec des agents éthérifiants des groupes (i), (ii) et (iii) car il confère à la cellulose une surface hydrophobe sur la base d'une réaction en milieu aqueux, le procédé de l'invention ne s'appliquant qu'aux agents éthérifiants ne réagissant pas avec l'eau. De ce fait, le procédé de l'invention ne nécessite pas d'effectuer un transfert de la cellulose en milieu anhydre avant la réaction d'éthérification. It should be noted that the process of the present invention is particularly advantageous with etherifying agents of groups (i), (ii) and (iii) because it gives the cellulose a hydrophobic surface on the basis of a reaction in an aqueous medium, the method of the invention only applying to etherifying agents not reacting with water. As a result, the process of the invention does not require carrying out a transfer of the cellulose in an anhydrous medium before the etherification reaction.

II n'impose pas non plus de conditions trop drastiques lors de la réaction d'éthérification elle-même. Toutefois, avec certains agents d'éthérification, on peut avoir des réactions parallèles parasites. Par exemple, la réaction de cyanoéthylation peut être parasitée par la formation de produits parallèles tels que l'oxidipropionitrile ou le polyacrylonitrile. Le contrôle de la concentration de la base lors de l'étape a) d'activation, comme expliqué ci-dessus, de la température de la réaction, du taux d'humidité des microfibrilles de cellulose de départ, du temps de la réaction d'éthérification et de la quantité du réactif agent d'éthérification permet de contrôler le degré de substitution des microfibrilles de cellulose. Neither does it impose too drastic conditions during the etherification reaction itself. However, with certain etherification agents, parallel parasitic reactions can be produced. For example, the cyanoethylation reaction may be parasitized by the formation of parallel products such as oxidipropionitrile or polyacrylonitrile. Control of the concentration of the base during step a) activation, as explained above, of the reaction temperature, the moisture content of the starting cellulose microfibrils, the reaction time of the reaction Etherification and the amount of the etherifying agent reagent makes it possible to control the degree of substitution of the cellulose microfibrils.

Celui-ci peut être mesuré par infrarouge et corrélé à l'analyse élémentaire de la cellulose modifiée. This can be measured by infrared and correlated with the elemental analysis of the modified cellulose.

Expérimentalement, c'est le degré de substitution moyen global qui est accessible, mais il est facile de déterminer le degré de substitution de surface (DSs) en calculant la surface des microfibrilles. Experimentally, it is the overall average degree of substitution that is accessible, but it is easy to determine the degree of surface substitution (DSs) by calculating the surface area of the microfibrils.

La conservation de la structure est vérifiée avant et après modification chimique, par exemple par microscopie électronique à transmission. The preservation of the structure is checked before and after chemical modification, for example by transmission electron microscopy.

La température de la réaction d'éthérification est globalement comprise entre environ 50 C et environ 80 C. Elle dépend de la réaction elle-même ainsi que du temps de réaction. Comme cela est habituellement le cas, plus le temps de réaction est important, plus la température de réaction est faible. The temperature of the etherification reaction is generally between about 50 ° C. and about 80 ° C. It depends on the reaction itself as well as the reaction time. As is usually the case, the greater the reaction time, the lower the reaction temperature.

Pour des réactions avec des composés du groupe (i), la température sera de l'ordre de 50 C. Pour des réactions avec des composés du groupe (ii) ou (iii), la température sera de l'ordre de 80 C. For reactions with compounds of group (i), the temperature will be of the order of 50 ° C. For reactions with compounds of group (ii) or (iii), the temperature will be of the order of 80 ° C.

Pour les températures mentionnées ci-dessus, les temps de la réaction d'éthérification sont compris entre 5 et 8 heures avec les composés des groupes (i) et (iii). Pour les composés du groupe (ii), le temps de réaction peut être aussi faible que 0,5 heure. For the above-mentioned temperatures, the times of the etherification reaction are between 5 and 8 hours with the compounds of groups (i) and (iii). For compounds of group (ii), the reaction time may be as low as 0.5 hours.

Le temps de réaction dépend également de la source de cellulose. Avec de la cellulose de parenchyme de betterave, le temps de réaction sera beaucoup plus faible que pour de la cellulose de tunicier, toutes conditions égales par ailleurs. The reaction time also depends on the source of cellulose. With beet parenchyma cellulose, the reaction time will be much lower than for tunicate cellulose, all other conditions being equal.

Le taux d'humidité de la cellulose est aussi un paramètre important, en raison du fait que les réactifs (agents d'éthérification) sont peu solubles dans l'eau. Par exemple, pour des réactifs du groupe (i), le pourcentage de cellulose par rapport au poids total de réactif peut être compris entre 20 et 50 sans avoir une influence déterminante. Pour des réactifs du groupe (ii), en deçà de 30 % de poids de cellulose par rapport au poids total de réactif, la réactivité diminue; par exemple, pour un poids de cellulose par rapport au poids total de réactif compris entre 30 et 15 %, la réactivité diminue d'environ 25 %. The moisture content of the cellulose is also an important parameter, because the reagents (etherification agents) are poorly soluble in water. For example, for reagents of group (i), the percentage of cellulose relative to the total weight of reagent can be between 20 and 50 without having a decisive influence. For reagents of group (ii), below 30% by weight of cellulose relative to the total weight of reagent, the reactivity decreases; for example, for a weight of cellulose relative to the total weight of reagent of between 30 and 15%, the reactivity decreases by about 25%.

Une expérimentation de routine permettra à l'homme du métier de déterminer les conditions de la réaction d'éthérification pour chaque cas, en tenant compte des impératifs imposés (rendement, etc.). La présente invention concerne également l'utilisation des microfibrilles de cellulose obtenues comme renfort de matériaux composites ainsi que comme agent de texture de peintures. Routine experimentation will enable those skilled in the art to determine the conditions of the etherification reaction for each case, taking into account the requirements imposed (yield, etc.). The present invention also relates to the use of cellulose microfibrils obtained as a reinforcement of composite materials as well as a paint texture agent.

Avec les microfibrilles de cellulose de l'invention, on a pu obtenir un taux de substitution de surface permettant de la disperser dans des solvants organiques de polarité faible â moyenne. With the cellulose microfibrils of the invention, it has been possible to obtain a surface substitution ratio which makes it possible to disperse it in organic solvents of low to medium polarity.

Le Tableau ci-dessous indique les résultats obtenus avec des "whiskers" de cellulose de tunicier cyanoéthylés.

The Table below shows the results obtained with cyanoethylated tunicate cellulose whiskers.

TABLEAU
<tb> solvant <SEP> [cell] <SEP> DSs <SEP> = <SEP> 0 <SEP> DSs <SEP> = <SEP> 0,55 <SEP> DSs <SEP> = <SEP> 1,4
<tb> W.W
<tb> H20 <SEP> 0,2 <SEP> s <SEP> f <SEP> f
<tb> THF <SEP> 0,25 <SEP> nd <SEP> f <SEP> f
<tb> THF <SEP> 0,25 <SEP> nd <SEP> f <SEP> ss
<tb> 10%H20
<tb> nd <SEP> : <SEP> pas <SEP> de <SEP> dispersion
<tb> f <SEP> : <SEP> dispersion <SEP> floculant
<tb> s <SEP> : <SEP> suspension <SEP> stable <SEP> dans <SEP> le <SEP> temps
<tb> ss <SEP> : <SEP> suspension <SEP> sédimente <SEP> mais <SEP> sans <SEP> floculation II a été notamment possible de mettre en oeuvre des composites de polystyrène renforcé par de la cellulose cyanoèthylée selon l'invention. Des essais ont été effectués sur des films de polystyrène obtenus par évaporation puis séchage d'une solution de polystyrène et de dispersion de cellulose cyanoéthylée dans du THF. TABLE 
<tb> solvent <SEP> [cell] <SEP> DSs <SEP> = <SEP> 0 <SEP> DSs <SEP> = <SEP> 0.55 <SEP> DSs <SEP> = <SEP> 1,4
<tb> WW
<tb> H20 <SEP> 0.2 <SEP> s <SEP> f <SEP> f
<tb> THF <SEP> 0.25 <SEP> nd <SEP> f <SEP> f
<tb> THF <SEP> 0.25 <SEP> nd <SEP> f <SEP> ss
<tb> 10% H20
<tb> nd <SEP>: <SEP> not <SEP> of <SEP> dispersion
<tb> f <SEP>: <SEP> dispersion <SEP> flocculant
<tb> s <SEP>: <SEP> suspension <SEP> stable <SEP> in <SEP><SEP> time
<tb> ss <SEP>: <SEP> suspension <SEP> sedimentation <SEP> but <SEP> without <SEP> flocculation It was in particular possible to use polystyrene composites reinforced with cyanoethyl cellulose according to US Pat. invention. Tests were carried out on polystyrene films obtained by evaporation and then drying a solution of polystyrene and dispersion of cyanoethyl cellulose in THF.

Des résultats comparables ont été obtenus avec une benzylation et une èpoxydation de surface selon l'invention. Ces deux modifications de surface ont permis d'obtenir des dispersions de microfibrilles de cellulose qui ne floculent pas le THF. Comparable results have been obtained with benzylation and surface oxidation according to the invention. These two surface modifications have made it possible to obtain dispersions of cellulose microfibrils which do not flocculate THF.

Claims

Revendications Claims

1. Microfibrilles de cellulose I ayant des groupements hydroxyles substitués, caractérisées en ce que lesdits groupements hydroxyles sont substitués par des groupements éthers avec un degré de substitution de surface (DSs) au moins égal à environ 0,05 et en ce que lesdits groupements éthers sont localisés essentiellement à la surface desdites microfibrilles. 2_ Microfibrilles selon la revendication 1, caractérisées en ce que les groupements éthers sont localisés exclusivement à la surface de la microfibrille. 3. Microfibrilles selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que le degré de substitution de surface est supérieur à environ 0,7. 4. Microfibrilles selon la revendication 3, caractérisées en ce que le degré de substitution de surface est compris entre environ 1,4 et environ 1,5. 5. Microfibrilles selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que les groupements éthers sont choisis parmi les groupements alcènes conjugués activés par un groupement attracteur, les halogénures de groupement hydrocarboné et les groupements époxydes. 6. Microfibrilles selon la revendication 5, caractérisées en ce que les groupements alcènes conjugués activés par un groupement attracteur sont choisis parmi les nitriles d'alcène et les acrylates d'alkyle. 7_ Microfibrilles selon la revendication 6, caractérisées en ce que les nitriles d'alcène sont choisis parmi l'acrylonitrile et les acrylates d'alkyle. 8. Microfibrilles selon la revendication 5, caractérisées en ce que les halogénures de groupement hydrocarboné sont choisis parmi les halogénures de benzyle. 9. Microfibrilles selon la revendication 5, caractérisées en ce que les halogénures sont choisis parmi les chlorures, les bromures et les iodures. 10. Microfibrilles selon la revendication 9, caractérisées en ce que les halogénures sont des bromures. 11. Microfibrilles selon la revendication 5, caractérisées en ce que les époxydes sont choisis parmi le 2,3-époxy-propyl-phényléther, le 1,2-époxy butane, les 1,2-époxy-oct-7-ènes et le 1,2-époxydodécane. 12. Procédé de préparation de microfibrilles de cellulose selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 à partir de microfibrilles de cellulose I, caractérisé en ce que l'on effectue les étapes successives suivantes - a) activation en milieu basique des microfibrilles de cellulose I de départ au moyen d'une base, - b) élimination de la base et de l'eau en excès, - c) éthérification par un agent éthérïfiant ne réagissant pas avec l'eau, - d) neutralisation de la réaction de l'étape c), - e) séparation des microfibrilles de cellulose substituées formées. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent éthérifiant est choisi parmi - (i) les groupements alcènes conjugués activés par un groupement attracteur, - (ii) les halogénures de groupement hydrocarboné, - et (iii) les groupements époxydes. 14. Utilisation des microfibrilles de cellulose selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 comme renfort de matériaux composites. 15. Utilisation des microfibrilles de cellulose selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 comme agent de texture de peintures.Cellulose microfibrils I having substituted hydroxyl groups, characterized in that said hydroxyl groups are substituted by ether groups with a degree of surface substitution (DSs) of at least about 0.05 and in that said ether groups are located essentially on the surface of said microfibrils. Microfibrils according to claim 1, characterized in that the ether groups are located exclusively on the surface of the microfibril. 3. Microfibrils according to one of claims 1 and 2, characterized in that the degree of surface substitution is greater than about 0.7. 4. Microfibrils according to claim 3, characterized in that the degree of surface substitution is between about 1.4 and about 1.5. 5. Microfibrils according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the ether groups are chosen from conjugated alkene groups activated by an attracting group, hydrocarbon group halides and epoxide groups. 6. Microfibrils according to claim 5, characterized in that the conjugated alkene groups activated by an attracting group are chosen from alkene nitriles and alkyl acrylates. Microfibrils according to claim 6, characterized in that the alkene nitriles are chosen from acrylonitrile and alkyl acrylates. 8. Microfibrils according to Claim 5, characterized in that the halides of hydrocarbon group are chosen from benzyl halides. 9. Microfibrils according to claim 5, characterized in that the halides are chosen from chlorides, bromides and iodides. 10. Microfibrils according to claim 9, characterized in that the halides are bromides. 11. Microfibrils according to claim 5, characterized in that the epoxides are chosen from 2,3-epoxy-propyl-phenyl ether, 1,2-epoxy butane, 1,2-epoxy-oct-7-enes and the 1,2-epoxydodecane. 12. Process for the preparation of cellulose microfibrils according to any one of claims 1 to 11 from cellulose microfibrils I, characterized in that the following successive steps are carried out: a) activation in the basic medium of the cellulose microfibrils Starting with a base, - b) removal of the base and excess water, - c) etherification with an etherifying agent which does not react with water, - d) neutralization of the reaction of the step c), e) separating the formed cellulose microfibrils. 13. Process according to claim 12, characterized in that the etherifying agent is chosen from - (i) the conjugated alkenes groups activated by an attracting group, - (ii) the hydrocarbon group halides, - and (iii) the groups epoxides. 14. Use of the cellulose microfibrils according to any one of claims 1 to 11 as reinforcement of composite materials. 15. Use of the cellulose microfibrils according to any one of claims 1 to 11 as a paint texture agent.