FR2795725A1

FR2795725A1 - IONIC SALTS, THEIR MIXTURES, THE ELECTROLYTES CONTAINING THEM, AND ELECTRIC ENERGY STORAGE DEVICES CONTAINING THESE ELECTROLYTES

Info

Publication number: FR2795725A1
Application number: FR0008588A
Authority: FR
Inventors: Alan B Mcewen
Original assignee: Covalent Associates Inc
Current assignee: Covalent Associates Inc
Priority date: 1999-07-01
Filing date: 2000-07-03
Publication date: 2001-01-05
Anticipated expiration: 2020-07-03
Also published as: FR2795725B1; WO2001003211A1

Abstract

Improved nonaqueous electrolytes for application in electrical storage devices such as electrochemical capacitors or high energy density batteries are disclosed. The electrolytes of the invention contain salts comprising alkyl substituted (wherein at least one alkyl group consists of five or more carbon atoms), cyclic delocalized heterocyclic cations, their perfluoro derivatives, and certain polyatomic anions, preferably inorganic perfluoro anions, these salts either used neat, or dissolved in organic solvents, preferably organic carbonate solvents, or liquid inorganic gases or combinations thereof, at a concentration of greater than 0.5M and preferably greater than 1.0M. Exemplary electrolytes comprise 1-methyl-3-n-pentylimidazolium hexafluorophosphate dissolved in a cyclic or acyclic organic carbonate, or methyl formate, or a combination thereof. These salts and these improved electrolytes have useful characteristics such as enhanced oxidative stability, wider liquid range, a wider electrochemical window, and high energy storage capabilities and power characteristics compared to prior art electrolytes. Electrochemical double layer capacitors using electrolytes of this invention permit high energy storage at high voltages.

Description

La présente invention concerne des sels ioniques et leurs mélanges, des électrolytes les contenant et destinés à être utilisés dans des dispositifs de stockage d'énergie électrique et générateurs électriques tels que des condensateurs, des piles et des accumulateurs, ainsi que de tels dispositifs de stockage d'énergie électrique. The present invention relates to ionic salts and mixtures thereof, to electrolytes containing them and for use in electrical energy storage devices and electrical generators such as capacitors, cells and accumulators, as well as such storage devices. of electrical energy.

Des efforts considérables ont été faits dans le passé pour augmenter l'énergie et la puissance des dispositifs de stockage d'énergie électrique comme les condensateurs et les accumulateurs. Ceux-ci sont particulièrement utiles pour les applications grandes consommatrices d'énergie en peu de temps comme les véhicules électriques et les communications cellulaires. Dans le brevet US n 5 418 682, Warren et al. décrivent un condensateur dont l'électrolyte consiste en sels de tétraalkylammonium avec un solvant nitrile ou dinitrile et indiquent que ce système présente une constante diélectrique élevée qui est nécessaire pour la capacité. Dans le brevet US n 4 725 926, Morimoto et al. décrivent un électrolyte non aqueux comprenant des sels de phosphonium quaternaire dans des solvants organiques qui est destiné à être utilisé dans des condensateurs à double couche. Considerable efforts have been made in the past to increase the energy and power of electrical energy storage devices such as capacitors and accumulators. These are particularly useful for applications that consume large amounts of energy in a short time such as electric vehicles and cellular communications. In U.S. Patent No. 5,418,682, Warren et al. describe a capacitor whose electrolyte consists of tetraalkylammonium salts with a nitrile or dinitrile solvent and indicate that this system exhibits a high dielectric constant which is necessary for capacitance. In U.S. Patent No. 4,725,926, Morimoto et al. describe a nonaqueous electrolyte comprising quaternary phosphonium salts in organic solvents which is intended for use in double layer capacitors.

On dispose pour une telle utilisation d'une grande variété de solvants et de sels qui offrent des avantages spécifiques en fonction de l'application en question (par exemple basse température ou haute température). Certains liquides ioniques basés sur le cation imidazolium ont récemment attiré l'attention comme électrolytes non aqueux dans différents dispositifs électrochimiques (Koch et al., J. Electrochem. Soc. 143: 155, 1996). Ces électrolytes présentent des avantages sensibles par rapport aux nombreux sels d'onium quaternaire dont l'utilisation dans les électrolytes pour condensateur au carbone à double couche a été étudiée antérieurement (Ue et al., J. Electrochem. Soc. 141: 2989, 1994). A wide variety of solvents and salts are available for such use which offer specific advantages depending on the application in question (eg low temperature or high temperature). Some ionic liquids based on the imidazolium cation have recently gained attention as nonaqueous electrolytes in various electrochemical devices (Koch et al., J. Electrochem. Soc. 143: 155, 1996). These electrolytes have significant advantages over the numerous quaternary onium salts, the use of which in electrolytes for double-layer carbon capacitors has been studied previously (Ue et al., J. Electrochem. Soc. 141: 2989, 1994). ).

Les condensateurs électrochimiques à base d'électrolytes non aqueux présentent une plus grande stabilité électrochimique (jusqu'à 4 V) que les systèmes aqueux, ce qui permet un plus grand stockage d'énergie (E = 1/2 CVZ). Cependant, du fait que les électrolytes non aqueux ont une conductivité plus basse que les systèmes aqueux, la puissance disponible est plus basse. En outre, avec les matériaux poreux utilisés dans les condensateurs électrochimiques, la grande viscosité associée typiquement avec les solvants à haute constante diélectrique utilisés dans les électrolytes non aqueux est néfaste pour la conductivité dans les électrodes poreuses. Par ailleurs, les plus basses concentrations ioniques typiquement obtenues avec les électrolytes non aqueux de l'état de la technique conduisent au fait que les électrolytes occupent un plus grand volume dans les dispositifs. La présente invention a pour but de résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus qui sont inhérents à l'utilisation des électrolytes non aqueux conventionnels. Electrochemical capacitors based on non-aqueous electrolytes exhibit greater electrochemical stability (up to 4 V) than aqueous systems, which allows greater energy storage (E = 1/2 CVZ). However, because non-aqueous electrolytes have lower conductivity than aqueous systems, the available power is lower. Further, with the porous materials used in electrochemical capacitors, the high viscosity typically associated with the high dielectric constant solvents used in non-aqueous electrolytes is detrimental to the conductivity in porous electrodes. Furthermore, the lower ionic concentrations typically obtained with the nonaqueous electrolytes of the state of the art lead to the fact that the electrolytes occupy a greater volume in the devices. The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems which are inherent in the use of conventional non-aqueous electrolytes.

Pour atteindre ce but, la présente invention propose des sels ioniques hydrophobes ayant des propriétés améliorées, destinés à être employés dans les accumulateurs non aqueux, les condensateurs électrochimiques, la galvanoplastie, la catalyse, la lubrification et les séparations chimiques. Les sels ioniques hydrophobes selon la présente invention consistent en cations aromatiques à délocalisation cyclique substitués par un ou des groupes alkyle en CS ou plus, et en leurs dérivés perfluorés, et en anions polyatomiques, à l'exclusion des anions qui, à la fois, sont des bases conjuguées d'acides de Lewis et sont capables de réagir avec l'humidité pour libérer un produit gazeux. En outre, les anions ont des volumes de van der Waals dépassant 100 Â' (100 x (10-' m)'). To achieve this goal, the present invention provides hydrophobic ionic salts having improved properties, intended for use in non-aqueous accumulators, electrochemical capacitors, electroplating, catalysis, lubrication and chemical separations. The hydrophobic ionic salts according to the present invention consist of cyclically delocalized aromatic cations substituted with one or more CS alkyl groups or more, and their perfluorinated derivatives, and polyatomic anions, excluding anions which, at the same time, are Lewis acid conjugate bases and are capable of reacting with moisture to release a gaseous product. Additionally, the anions have van der Waals volumes exceeding 100 Å '(100 x (10-' m) ').

Les sels ioniques selon la présente invention possèdent un large domaine de liquidus, présentent une stabilité thermochimique et électrochimique élevée et sont de nature hydrophobe. Quand le cation et/ou l'anion est fluoré, les sels ioniques hydrophobes ont certaines propriétés spéciales comme la résistance aux températures et pressions extrêmes, la résistance aux acides et bases corrosifs, et l'inertie à l'égard des solvants organiques et des oxydants, ce qui les rend particulièrement utiles comme fluides hydrauliques et diluants liquides inertes pour produits chimiques hautement réactifs. The ionic salts according to the present invention have a wide liquidus range, exhibit high thermochemical and electrochemical stability and are hydrophobic in nature. When the cation and / or anion is fluorinated, hydrophobic ionic salts have certain special properties such as resistance to extreme temperatures and pressures, resistance to corrosive acids and bases, and inertia towards organic solvents and chemicals. oxidants, making them particularly useful as hydraulic fluids and inert liquid diluents for highly reactive chemicals.

Plus précisément, on a déterminé qu'en augmentant simplement le nombre d'atomes de carbone de quatre à cinq ou plus, sur une chaîne latérale fixée à un cycle hétérocyclique cationique à délocalisation, on peut obtenir pour les sels résultants des propriétés physiques et électrochimiques qui sont très différentes de celles des sels de l'état de la technique. Par exemple les sels ioniques ayant une chaîne latérale de un à quatre atomes de carbone ont toujours un point de fusion. Cependant, si on ajoute simplement un ou plusieurs atomes de carbone supplémentaires à cette chaîne latérale, on n'observe plus de point de fusion. Autrement dit, ces nouvelles substances subissent seulement une transition d'un liquide à un verre de sorte qu'elles présentent un domaine de liquidus bien plus étendu que les équivalents à chaîne latérale de quatre atomes de carbone ou moins. Specifically, it has been determined that by simply increasing the number of carbon atoms from four to five or more, on a side chain attached to a cationic delocalized heterocyclic ring, physical and electrochemical properties can be obtained for the resulting salts. which are very different from those of the salts of the state of the art. For example ionic salts having a side chain of one to four carbon atoms always have a melting point. However, if we simply add one or more additional carbon atoms to this side chain, no more melting point is observed. In other words, these new substances only undergo a transition from liquid to glass so that they exhibit a much larger liquidus domain than side chain equivalents of four or less carbon atoms.

La stabilité à l'oxydation de ces nouvelles substances est augmentée aussi quand on ajoute des atomes de carbone à la chaîne latérale. En passant d'une chaîne latérale à quatre atomes de carbone â une chaîne latérale à cinq atomes de carbone ou plus, on obtient un gain de stabilité à l'oxydation qui peut atteindre 500 mV. Ceci constitue un avantage sensible qui permet d'employer les sels ioniques selon l'invention comme électrolytes dans des accumulateurs et des condensateurs à haute tension. The oxidative stability of these new substances is also increased when carbon atoms are added to the side chain. By changing from a side chain with four carbon atoms to a side chain with five or more carbon atoms, a gain in oxidative stability is obtained which can reach 500 mV. This constitutes a significant advantage which makes it possible to use the ionic salts according to the invention as electrolytes in high voltage accumulators and capacitors.

L'invention concerne aussi des électrolytes non aqueux contenant des sels consistant en cations aromatiques à délocalisation cyclique substitués par un ou des groupes alkyle en CS ou plus et en leurs dérivés perfluorés, et en certains anions polyatomiques ayant un volume de van der Waals inférieur ou égal à 100 Â3, de préférence des anions perfluorure inorganiques, et de manière particulièrement préférée PF6, qui sont dissous dans des liquides organiques, de préférence des solvants carbonés alkylés, ou le dioxyde de soufre liquide ou des combinaisons de ceux-ci, à une concentration supérieure à 0,5 M et de préférence supérieure à 1,0 M, par exemple supérieure à 2,0 M ou à 3,0 M. The invention also relates to nonaqueous electrolytes containing salts consisting of cyclically delocalized aromatic cations substituted with one or more CS alkyl groups or higher and their perfluorinated derivatives, and certain polyatomic anions having a lower or lower van der Waals volume. equal to 100 Å3, preferably inorganic perfluoride anions, and particularly preferably PF6, which are dissolved in organic liquids, preferably alkylated carbon solvents, or liquid sulfur dioxide or combinations thereof, at a concentration greater than 0.5 M and preferably greater than 1.0 M, for example greater than 2.0 M or 3.0 M.

Les électrolytes non aqueux selon la présente invention sont utiles dans les dispositifs de stockage d'énergie électrique, en particulier dans les condensateurs électrochimiques et les accumulateurs à haute densité d'énergie. Ces électrolytes peuvent aussi être utilisés dans les capteurs électrochimiques potentiométriques et voltampérométriques, les dispositifs photovoltaïques et les piles à combustible. De plus, ces électrolytes peuvent être utilisés comme milieux pour la catalyse ou l'électrocatalyse biphasique ou homogène. The non-aqueous electrolytes according to the present invention are useful in electrical energy storage devices, in particular in electrochemical capacitors and high energy density accumulators. These electrolytes can also be used in potentiometric and voltammetric electrochemical sensors, photovoltaic devices and fuel cells. In addition, these electrolytes can be used as media for two-phase or homogeneous catalysis or electrocatalysis.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée qui suit et de réfère aux dessins annexés, dans lesquels: la figure 1 représente les points de fusion et les transitions vitreuses de sels mélangés MIPF6lDMEIIm; la figure 2 montre une comparaison des performances de sels selon l'invention et de sels ayant des cations hétérocycliques à délocalisation ayant des chaînes latérales alkyle plus courtes comme électrolytes dans un condensateur électrochimique, à deux températures différentes; la figure 3 montre un agencement des composants d'une pile ou accumulateur électrochimique utilisant un sel ionique hydrophobe ou électrolyte non aqueux selon l'invention; et la figure 4 montre un agencement des composants d'un condensateur utilisant un sel ionique hydrophobe ou électrolyte non aqueux selon l'invention. Les sels ioniques hydrophobes selon la présente invention comprennent au moins un cation choisi dans le groupe consistant en:

Other characteristics and advantages of the invention will become more apparent on reading the detailed description which follows and with reference to the appended drawings, in which: FIG. 1 represents the melting points and the glass transitions of MIPF6IDMEIIm mixed salts; FIG. 2 shows a comparison of the performance of salts according to the invention and of salts having delocalized heterocyclic cations having shorter alkyl side chains as electrolytes in an electrochemical capacitor, at two different temperatures; FIG. 3 shows an arrangement of the components of an electrochemical cell or accumulator using a hydrophobic ionic salt or non-aqueous electrolyte according to the invention; and FIG. 4 shows an arrangement of the components of a capacitor using a hydrophobic ionic salt or non-aqueous electrolyte according to the invention. The hydrophobic ionic salts according to the present invention comprise at least one cation chosen from the group consisting of:

où R,, R,, R3, R.4, R5 et R6 sont H, F ou des groupes alkyle séparés, respectivement, où au moins un groupe alkyle de cinq atomes de carbone ou plus est présent, ou bien deux quelconques des groupes R, à R6 peuvent être réunis pour constituer un radical alkylène unique formant une ou plusieurs structures cycliques convergeant vers le cycle aromatique à délocalisation cyclique, et où les groupes alkyle ou radicaux alkylène peuvent être substitués par des groupes attracteurs d'électrons, de préférence F-, C1-, CF3-, SF5-, CF.,S-, (CF_,)2CHS- ou (CF3)3CS-, et au moins un anion polyatomique ayant un volume de van der Waals dépassant 100 Â3 à l'exclusion de ceux qui, en même temps, sont des bases conjugués d'acides de Lewis et sont capables de réagir avec l'humidité en libérant un produit gazeux. De préférence, le volume de van der Waals de l'anion polyatomique est supérieur à 140 Â3.

where R ,, R ,, R3, R.4, R5 and R6 are H, F or separate alkyl groups, respectively, where at least one alkyl group of five or more carbon atoms is present, or any two of the groups R, to R6 can be united to constitute a single alkylene radical forming one or more cyclic structures converging towards the aromatic ring with cyclic delocalization, and where the alkyl groups or alkylene radicals can be substituted by electron withdrawing groups, preferably F -, C1-, CF3-, SF5-, CF., S-, (CF _,) 2CHS- or (CF3) 3CS-, and at least one polyatomic anion having a van der Waals volume exceeding 100 Â3 excluding of those which, at the same time, are conjugate bases of Lewis acids and are capable of reacting with moisture releasing a gaseous product. Preferably, the van der Waals volume of the polyatomic anion is greater than 140 Å3.

L'anion du sel ionique hydrophobe peut présenter par exemple la formule suivante:

où Y, Y' et Y" représentent chacun -S02- ou -CO-, les groupes R et R' sont des groupes alkyle halogénés séparés de 1 à 4 atomes de carbone, ou sont réunis pour constituer un radical alkylène halogéné unique de 2 à 4 atomes de carbone reliant Y et Y' en formant une structure cyclique qui inclut R, R', Y, Y' et l'atome de carbone auquel sont liés Y et Y, et le groupe R" est un radical alkyle ou halogénoalkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle halogéné. The anion of the hydrophobic ionic salt may have, for example, the following formula:

where Y, Y 'and Y "are each -SO2- or -CO-, the groups R and R' are halogenated alkyl groups separated from 1 to 4 carbon atoms, or are joined to constitute a single halogenated alkylene radical of 2 with 4 carbon atoms connecting Y and Y 'forming a cyclic structure which includes R, R', Y, Y 'and the carbon atom to which Y and Y are attached, and the group R "is an alkyl or haloalkyl radical from 1 to 4 carbon atoms or a halogenated phenyl group.

Dans un autre anion, le groupe -Y'-R' de la formule ci-dessus est remplacé par Z qui est un substituant attracteur d'électrons choisi dans le groupe consistant en -C(O)H, -N02, -CN, -F et les groupes alkyle et aryle perfluorés ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone. In another anion, the -Y'-R 'group of the above formula is replaced by Z which is an electron withdrawing substituent selected from the group consisting of -C (O) H, -NO 2, -CN, -F and perfluorinated alkyl and aryl groups containing not more than 8 carbon atoms.

Un autre anion présente la formule:

où Y et Y' sont chacun -S02- ou -CO- et les groupes R et R' sont des groupes alkyle halogénés séparés de 1 à 4 atomes de carbone. Another anion has the formula:

where Y and Y 'are each -SO2- or -CO- and the groups R and R' are halogenated alkyl groups separated by 1 to 4 carbon atoms.

Dans les anions décrits ci-dessus à titre d'exemple, les entités Y, Y' et Y" sont de préférence des entités -S02-. De préférence chacun des groupes R, R' et R" contient un ou deux atomes de carbone. Ces groupes sont de préférence halogénés avec le fluor ou le chlore, de préférence avec le fluor, et ils sont de préférence perhalogénés. Ce peut être par exemple les anions bis(trifluorométhylsuifonyl)- imide [C2F6S204N] (Im-) et bis(perfluoroéthylsulfonyl)imide [C4F,oS204N] (Beti-). In the anions described above by way of example, the entities Y, Y 'and Y "are preferably -SO2- entities. Preferably each of the groups R, R' and R" contains one or two carbon atoms. . These groups are preferably halogenated with fluorine or chlorine, preferably with fluorine, and they are preferably perhalogenated. They may be, for example, the bis (trifluoromethylsulfonyl) - imide [C2F6S204N] (Im-) and bis (perfluoroethylsulfonyl) imide [C4F, oS204N] (Beti-) anions.

L'anion peut être aussi un mono- ou diperfluorosulfonate, ou bien (CF3)zPF4, (CF3)3PF3 , (CF3)4PF2- , (CF3)sPF-, (CF3)6P , SFSCF2S03-, SFSCHFCF2S03-, CF3CF2(CF3)2C0-, (CF3S02)2CH-, (SFS)3C- ou [O(CF3)2C2(CF3)20)2P0-. The anion can also be a mono- or diperfluorosulfonate, or else (CF3) zPF4, (CF3) 3PF3, (CF3) 4PF2-, (CF3) sPF-, (CF3) 6P, SFSCF2S03-, SFSCHFCF2S03-, CF3CF2 (CF3 ) 2C0-, (CF3S02) 2CH-, (SFS) 3C- or [O (CF3) 2C2 (CF3) 20) 2P0-.

Les cations peuvent être par exemple CSMI+, c'est à dire le pentylméthylimidazolium,

The cations can be for example CSMI +, that is to say pentylmethylimidazolium,

On a constaté que les sels selon la présente invention, qui contiennent des cations hétérocycliques à délocalisation avec au moins un substituant alkyle de cinq atomes de carbone ou plus, sont plus stables électrochimiquement que les sels dont toutes les chaînes latérales alkyle des cations équivalents ont quatre atomes de carbone ou moins, dans des analyses dont les résultats sont regroupés dans les tableaux 1 et 2 ci-dessous. Ces analyses ont été faites avec des solutions non diluées. En général, les sels ayant des substituants alkyle en C5-C7 ayant l'une quelconque des structures cationiques sont des liquides visqueux, les sels ayant des substituants alkyle en C12-CZo forment des cristaux liquides et les sels ayant des substituants alkyle supérieurs à C20 sont cireux.

It has been found that the salts according to the present invention, which contain delocalized heterocyclic cations with at least one alkyl substituent of five or more carbon atoms, are more electrochemically stable than salts in which all alkyl side chains of equivalent cations have four. carbon atoms or less, in analyzes the results of which are collated in Tables 1 and 2 below. These analyzes were carried out with undiluted solutions. In general, salts having C5-C7 alkyl substituents having any of the cationic structures are viscous liquids, salts having C12-CZo alkyl substituents form liquid crystals and salts having alkyl substituents greater than C20. are waxy.

On a employé un calorimètre différentiel à balayage Mettler DSC821 pour obtenir des données thermochimiques au moyen d'une coupelle en aluminium scellée (préparée dans une enceinte sèche) avec une vitesse de refroidissement et de chauffage de 10 C/min. A Mettler DSC821 differential scanning calorimeter was used to obtain thermochemical data using a sealed aluminum cup (prepared in a dry chamber) with a cooling and heating rate of 10 C / min.

Le tableau 1 ci-dessous présente les résultats d'une expérience de calorimétrie différentielle à balayage sur une série de sels à base des petits cations ayant des substituants alkyle en C2 et C4 éthylméthylimidazolium (cation EMn et n-butylméthylimidazolium (cation C4MI) et sur une série de sels selon la présente invention à base de cations ayant des substituants alkyle de plus grande taille en C5, C6 et C7 (cations n-pentyl-, n-hexyl- et n-heptylméthylimidazolium CSMI, QMI et C7MI respectivement).

Table 1 below shows the results of a differential scanning calorimetry experiment on a series of salts based on small cations having C2 and C4 alkyl substituents ethylmethylimidazolium (EMn cation and n-butylmethylimidazolium (C4MI cation) and on a series of salts according to the present invention based on cations having larger alkyl substituents in C5, C6 and C 7 (cations n-pentyl-, n-hexyl- and n-heptylmethylimidazolium CSMI , QMI and C7MI respectively).

Tableau <SEP> 1. <SEP> données <SEP> de <SEP> calorimétrie <SEP> différentielle <SEP> à <SEP> balayage
<tb> sel <SEP> T <SEP> ( C) <SEP> F. <SEP> ( C)
<tb> CSMICI <SEP> -75 <SEP> - C5MIPF6 <SEP> -75 <SEP> - CSMIIm <SEP> -85 <SEP> - C6MrIM <SEP> -85 <SEP> - C7MIIm <SEP> -85 <SEP> - CSMIMe <SEP> -64 <SEP> - EMIPF6 <SEP> -- <SEP> 62
<tb> EMIIm <SEP> -- <SEP> -15
<tb> C4MIIm <SEP> -86 <SEP> -2
<tb> EMIBeti <SEP> -- <SEP> -1
<tb> EMIMe <SEP> -64 <SEP> 39 On peut voir d'après le tableau 1 que tous les sels ayant comme cation CSMI ou un cation de plus grande taille présentent une température de transition vitreuse seulement tandis que tous les sels ayant des cations à substituants alkyle en CZ et C4 présentent un point de fusion, et dans deux cas une température de transition vitreuse et un point de fusion. Ces données indiquent que les sels à base de cations à substituants alkyle en CS et plus sont liquides à des températures extrêmement basses auxquelles ils forment un verre, typiquement dans la région de -75 à -85 C. Pour un électrolyte, la fluidité (et donc une bonne conductivité ionique) aux basses températures, comme dans le cas des cations à substituants alkyle en CS et plus, a une importance capitale pour toutes les applications de type source d'énergie et constitue une propriété très souhaitable. De plus, un domaine de température extrêmement étendu est important aussi pour les nouveaux solvants où un contrôle cinétique étendu des réactions chimiques qui se déroulent dans ces solvants est très souhaitable. Table <SEP> 1. <SEP> data <SEP> of <SEP> differential calorimetry <SEP><SEP> to <SEP> scanning
<tb> sel <SEP> T <SEP> (C) <SEP> F. <SEP> (C)
<tb> CSMICI <SEP> -75 <SEP> - C5MIPF6 <SEP> -75 <SEP> - CSMIIm <SEP> -85 <SEP> - C6MrIM <SEP> -85 <SEP> - C 7 MIIm <SEP> -85 <SEP> - CSMIMe <SEP> -64 <SEP> - EMIPF6 <SEP> - <SEP> 62
<tb> EMIIm <SEP> - <SEP> -15
<tb> C4MIIm <SEP> -86 <SEP> -2
<tb> EMIBeti <SEP> - <SEP> -1
<tb> EMIMe <SEP> -64 <SEP> 39 It can be seen from Table 1 that all salts having CSMI cation or a larger cation have a glass transition temperature only while all salts having CZ and C4 alkyl substituted cations exhibit a melting point, and in two cases a glass transition temperature and a melting point. These data indicate that salts based on CS and higher alkyl-substituted cations are liquid at extremely low temperatures at which they form a glass, typically in the region of -75 to -85 C. For an electrolyte, the fluidity (and therefore good ionic conductivity) at low temperatures, such as in the case of cations with alkyl substituents of CS and above, is of utmost importance for all power source type applications and is a very desirable property. In addition, an extremely wide temperature range is also important for new solvents where extensive kinetic control of the chemical reactions which take place in these solvents is very desirable.

Ce résultat est très surprenant car, du fait des trois à cinq groupes méthylène supplémentaires, les sels à substituants alkyle en CS et plus possèdent tous une masse moléculaire plus élevée que les sels correspondants ayant des cations à substituants alkyle en C2 et C4. Typiquement, les composés chimiques d'une série homologue présentent des points de fusion croissants quand la masse moléculaire augmente. Ceci apparaît aisément quand on compare les points de fusion de EMIIm et de C4MIIm. Dans ce cas, le point de fusion croît de -15 à -2 C quand la masse moléculaire augmente du fait de l'addition de deux groupes méthylène. Ainsi, l'homme du métier s'attendrait à ce que le sel suivant dans cette série homologue, c'est à dire CSMIIm, présente un point de fusion supérieur à -2 C. En réalité il n'a pas été possible de mesurer un point de fusion, ce qui indique qu'il se produit une brusque discontinuité du comportement physique de ces sels quand la chaîne latérale passe de quatre à cinq atomes de carbone ou plus. This result is very surprising because, due to the additional three to five methylene groups, the salts with C 2 and higher alkyl substituents all have a higher molecular weight than the corresponding salts having C 2 and C 4 alkyl substituted cations. Typically, chemical compounds of a homologous series exhibit increasing melting points with increasing molecular weight. This is readily apparent when comparing the melting points of EMIIm and C4MIIm. In this case, the melting point increases from -15 to -2 C as the molecular weight increases due to the addition of two methylene groups. Thus, those skilled in the art would expect that the next salt in this homologous series, i.e. CSMIIm, would have a melting point greater than -2 C. In reality it was not possible to measure a melting point, indicating that there is an abrupt discontinuity in the physical behavior of these salts as the side chain changes from four to five or more carbon atoms.

On a obtenu des données de voltampérométrie cyclique avec une électrode de travail constituée par un disque de carbone vitreux fraîchement poli (0,077 cm2) et une contre-électrode en carbone à grande superficie (26 m2). On a utilisé un potentiostat/galvanostat EG & G PAR 273A pour obtenir ces données. Comme quasi-électrode de référence, on a utilisé un fil d'argent (Ag) équilibré à approximativement 3 V par rapport à Li/Li+. Cyclic voltammetry data was obtained with a working electrode consisting of a freshly polished glassy carbon disc (0.077 cm2) and a large area carbon counter electrode (26 m2). An EG&G PAR 273A potentiostat / galvanostat was used to obtain these data. As the quasi-reference electrode, a silver (Ag) wire balanced at approximately 3 V relative to Li / Li + was used.

Le tableau 2 ci-dessous présente les résultats d'une expérience de voltampérométrie cyclique réalisée sur une série de sels dont les chaînes latérales des cations hétérocycliques vont de C2 à C6.

Table 2 below shows the results of a cyclic voltammetry experiment carried out on a series of salts in which the side chains of the heterocyclic cations range from C2 to C6.

Tableau <SEP> 2. <SEP> Données <SEP> de <SEP> voltampérométrie <SEP> cyclique <SEP> pour <SEP> des <SEP> liquides <SEP> ioniques <SEP> non
<tb> dilués <SEP> à <SEP> 23 C
<tb> électrolyte <SEP> réduction <SEP> (V) <SEP> oxydation <SEP> (V) <SEP> AV
<tb> C5MIPF6 <SEP> -2,0 <SEP> 2,2 <SEP> 4,2
<tb> CSMIIm <SEP> -2,1 <SEP> 2,1 <SEP> 4,2
<tb> C6MIIm <SEP> -2,1 <SEP> 2,5 <SEP> 4,6
<tb> CSMIBeti <SEP> -2,0 <SEP> 2,4 <SEP> 4,4
<tb> CSMIMe <SEP> -2,1 <SEP> 2,3 <SEP> 4,4
<tb> EMIPF6 <SEP> (solide <SEP> à <SEP> la <SEP> température <SEP> ambiante)
<tb> EMIIm <SEP> -2,0 <SEP> 2,1 <SEP> 4,1
<tb> C4MIIm <SEP> -2,0 <SEP> 2,1 <SEP> 4,1
<tb> EMIBeti <SEP> -2,0 <SEP> 2,1 <SEP> 4,1
<tb> EMIMe <SEP> - <SEP> l <SEP> ,9 <SEP> 2,2 <SEP> 4,1 Ce tableau montre que tous les sels comprenant une chaîne latérale en CS ou plus autorisent un domaine ou créneau électrochimique plus large que leurs équivalents plus petits à chaîne latérale en C2 ou C4. Ce résultat est extrêmement intéressant car les sels à base de cations de plus grande taille sont plus résistants à l'oxydation chimique et électrochimique. Par exemple, un condensateur électrochimique qui utilise un électrolyte comprenant des sels à chaîne latérale en CS ou plus peut être chargé à un plus haut potentiel. Comme l'énergie stockée dans un condensateur est proportionnelle au carré de la tension, une modeste augmentation du créneau de tension électrochimique conduit à une augmentation sensible de la quantité d'énergie stockée dans un condensateur électrochimique à double couche. Pour les applications non électrochimiques, la résistance à l'oxydation est une propriété très souhaitable pour les sels ioniques utilisés comme solvants dans des conditions extrêmes. Table <SEP> 2. <SEP> Data <SEP> of <SEP> voltammetry <SEP> cyclic <SEP> for <SEP> of <SEP> liquid <SEP> ionic <SEP> no
<tb> diluted <SEP> to <SEP> 23 C
<tb> electrolyte <SEP> reduction <SEP> (V) <SEP> oxidation <SEP> (V) <SEP> AV
<tb> C 5 MIPF6 <SEP> -2.0 <SEP> 2.2 <SEP> 4.2
<tb> CSMIIm <SEP> -2.1 <SEP> 2.1 <SEP> 4.2
<tb> C6MIIm <SEP> -2.1 <SEP> 2.5 <SEP> 4.6
<tb> CSMIBeti <SEP> -2.0 <SEP> 2.4 <SEP> 4.4
<tb> CSMIMe <SEP> -2.1 <SEP> 2.3 <SEP> 4.4
<tb> EMIPF6 <SEP> (solid <SEP> at <SEP> the <SEP> ambient <SEP> temperature)
<tb> EMIIm <SEP> -2.0 <SEP> 2.1 <SEP> 4.1
<tb> C4MIIm <SEP> -2.0 <SEP> 2.1 <SEP> 4.1
<tb> EMIBeti <SEP> -2.0 <SEP> 2.1 <SEP> 4.1
<tb> EMIMe <SEP> - <SEP> l <SEP>, 9 <SEP> 2,2 <SEP> 4,1 This table shows that all salts comprising a side chain in CS or plus allow for a larger electrochemical domain or niche than their smaller C2 or C4 side chain equivalents. This result is extremely interesting because salts based on larger cations are more resistant to chemical and electrochemical oxidation. For example, an electrochemical capacitor which uses an electrolyte comprising side chain salts of CS or higher can be charged to a higher potential. Since the energy stored in a capacitor is proportional to the square of the voltage, a modest increase in the electrochemical voltage pulse leads to a significant increase in the amount of energy stored in a double-layer electrochemical capacitor. For non-electrochemical applications, oxidation resistance is a very desirable property for ionic salts used as solvents under extreme conditions.

Ce résultat est surprenant car on ne s'attend pas à ce que l'allongement d'une chaîne latérale alkyle d'un cycle imidazolium de deux à cinq atomes de carbone affecte du point de vue inductif l'orbitale moléculaire du cycle. Ceci est dû au fait que le cycle imidazolium ne "voit" pas les trois groupes méthylène supplémentaires. Les deux premiers atomes de carbone de la chaîne à cinq atomes de carbone isolent efficacement le cycle contre tout effet électronique manifesté par la chaîne à trois atomes de carbone qui suit. This result is surprising since the extension of an alkyl side chain of an imidazolium ring of two to five carbon atoms is not expected to inductively affect the molecular orbital of the ring. This is because the imidazolium ring does not "see" the three additional methylene groups. The first two carbon atoms of the five carbon chain effectively isolate the ring against any electronic effects manifested by the following three carbon chain.

Les mélanges de sels selon l'invention contenant des cations hétérocycliques à délocalisation ayant des groupes alkyle substituants à longue chaîne avec des sels à cations hétérocycliques à délocalisation ayant des chaînes substituantes à quatre atomes de carbone ou moins présentent l'avantage de posséder une bonne conductivité et d'être analogues à un gel. Les anions présents dans le mélange de deux ou plusieurs sels peuvent être identiques ou différents. En se référant à la figure 1 on peut voir que les mélanges de ces sels présentent des transitions de phases primaires supplémentaires ce qui indique un comportement de cristal liquide dans la région ombrée. De plus, le comportement de cristal liquide peut aussi être manifesté par différents types de mélanges, et, par exemple, il est possible d'utiliser des mélanges contenant un cation et deux anions ou plus, un anion et deux cations ou plus ou deux ou plusieurs cations ou anions, en particulier un mélange comprenant deux ou plusieurs sels ioniques qui comprennent des premiers cations et des seconds cations où, dans au moins un premier cation, au moins un groupe parmi les groupes Ri à R6 a quatre atomes de carbone ou moins et, dans au moins un second cation, au moins un groupe parmi les groupes RI à R6 a au moins cinq atomes de carbone. The salt mixtures according to the invention containing delocalized heterocyclic cations having long chain substituent alkyl groups with delocalized heterocyclic cation salts having substituent chains of four carbon atoms or less have the advantage of having good conductivity. and to be gel-like. The anions present in the mixture of two or more salts may be the same or different. Referring to Figure 1 it can be seen that mixtures of these salts exhibit additional primary phase transitions indicating liquid crystal behavior in the shaded region. In addition, the liquid crystal behavior can also be manifested by different types of mixtures, and, for example, it is possible to use mixtures containing one cation and two or more anions, one anion and two or more cations or two or several cations or anions, in particular a mixture comprising two or more ionic salts which comprise first cations and second cations where, in at least a first cation, at least one of the groups R 1 to R 6 has four carbon atoms or less and, in at least a second cation, at least one of the groups RI to R6 has at least five carbon atoms.

Le mélange peut comprendre seulement un type d'anion dans les sels. The mixture can include only one type of anion in the salts.

La figure 2 montre une représentation graphique de Ragone de la densité d'énergie en fonction de la densité de puissance pour un groupe de condensateurs électrochimiques à double couche contenant un électrolyte liquide ionique en C2 ou en C5 à deux températures différentes. Ces données révèlent que, bien que la viscosité de C5MIIm soit sensiblement deux fois plus élevée que celle de EMIIm (55 x 10-3 Pa.s (55 cP) contre 28 x 10-3 Pa.s (28 cl? , les performances globales des condensateurs contenant les deux électrolytes différents sont sensiblement équivalentes. L'homme du métier s'attendrait à ce que cette augmentation de viscosité de l'électrolyte quand on passe du cation à chaînes latérales en C; au cation à chaînes latérales en CS soit extrêmement néfaste pour la quantité d'énergie qui peut être extraite de la source d'énergie. Figure 2 shows a Ragone graphical representation of energy density versus power density for a group of double-layer electrochemical capacitors containing either a C2 or C5 ionic liquid electrolyte at two different temperatures. These data reveal that although the viscosity of C5MIIm is significantly twice that of EMIIm (55 x 10-3 Pa.s (55 cP) versus 28 x 10-3 Pa.s (28 cl?), The performance The overall results of the capacitors containing the two different electrolytes are substantially equivalent. Those skilled in the art would expect that this increase in electrolyte viscosity when changing from the cation with side chains at C to the cation with side chains at CS would be extremely detrimental to the amount of energy that can be extracted from the energy source.

L'avantage apporté par la plus grande viscosité des liquides ioniques comprenant des cations hétérocycliques à chaînes latérales en C5 et plus concerne la sécurité. En effet, plus l'électrolyte est visqueux, moins il est susceptible de fuir au cas où l'étanchéité du dispositif est compromise. The advantage provided by the higher viscosity of ionic liquids comprising heterocyclic cations having side chains of C5 and above relates to safety. In fact, the more viscous the electrolyte, the less likely it is to leak if the tightness of the device is compromised.

Quand le cation et/ou l'anion sont fluorés, les sels ioniques hydrophobes de l'invention présentent certaines propriétés spéciales supplémentaires comme la résistance aux températures et pressions extrêmes, la résistance aux acides et bases corrosifs, et l'inertie à l'égard des solvants organiques et des oxydants par analogie avec les propriétés physiques et chimiques du Téflon, un hydrocarbure perfluoré solide (voir par exemple R.D. Chambers dans "Fluorine in Organic Chemistry", Wiley-Interscience, New York,1973, et les références qui y sont contenues). Les sels ioniques hydrophobes perfluorés selon l'invention ont des applications comme fluides hydrauliques et lubrifiants supérieurs, diluants liquides inertes pour produits chimiques hautement réactifs et solvants à haute capacité pour les gaz dissous comme l'oxygène, et sont utiles pour la catalyse et pour les séparations d'huiles et de gaz où le produit souhaité est partagé entre une phase aqueuse et une phase liquide ionique perfluorée hydrophobe. When the cation and / or anion are fluorinated, the hydrophobic ionic salts of the invention exhibit certain additional special properties such as resistance to extreme temperatures and pressures, resistance to corrosive acids and bases, and inertia towards. organic solvents and oxidants by analogy with the physical and chemical properties of Teflon, a solid perfluorinated hydrocarbon (see for example RD Chambers in "Fluorite in Organic Chemistry", Wiley-Interscience, New York, 1973, and the references contained therein). The perfluorinated hydrophobic ionic salts according to the invention have applications as hydraulic fluids and superior lubricants, inert liquid diluents for highly reactive chemicals and high capacity solvents for dissolved gases such as oxygen, and are useful for catalysis and for chemicals. oil and gas separations where the desired product is partitioned between an aqueous phase and a hydrophobic perfluorinated ionic liquid phase.

Un autre avantage des sels ioniques hydrophobes selon l'invention est leur aptitude à dissoudre des quantités notables de métaux alcalins et alcalino- terreux, par exemple sous forme de sels comme LiX, NaX, KX, M,X2, CaX2 et AIX3 (où X = tout anion selon l'invention). La présence de ces cations permet d'utiliser ces milieux comme électrolytes dans des générateurs primaires (piles) ou secondaires (accumulateurs) à haute densité d'énergie. Les sels ioniques hydrophobes selon l'invention qui ont des cations de grande taille et des anions de grande taille ont une conductivité ionique réduite. Cependant, l'addition d'un liquide, de préférence d'un liquide organique, de préférence encore d'un liquide organique polaire, comme cosolvant, augmente la conductivité ionique en abaissant la viscosité de la solution. Un électrolyte selon l'invention, destiné â être utilisé dans une pile électrochimique, comprend un sel ionique hydrophobe comme décrit ci-dessus et un liquide organique qui, dans un mode de réalisation, est choisi dans le groupe consistant en les éthers linéaires, les éthers cycliques, les esters, les carbonates, les lactones, les nitriles, les amides, les sulfones et les sulfolanes. Dans un autre mode de réalisation, le 'liquide organique polaire et choisi dans le groupe consistant en le diéthyléther, le diméthoxyéthane, le tétrahydrofurane, le dioxane, le dioxolane, le méthyltétrahydrofurane, le formiate de méthyle, le formiate d'éthyle, le propionate de méthyle, le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate d'éthylméthyle, le carbonate de dibutyle, les butyrolactones, l'acétonitrile, le benzonitrile, le nitrométhane, le nitrobenzène, le diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, la diméthylsulfone, la tétraméthylénesulfone, le sulfolane et le thiophène. Another advantage of the hydrophobic ionic salts according to the invention is their ability to dissolve significant amounts of alkali and alkaline earth metals, for example in the form of salts such as LiX, NaX, KX, M, X2, CaX2 and AIX3 (where X = any anion according to the invention). The presence of these cations makes it possible to use these media as electrolytes in primary (batteries) or secondary (accumulators) generators with high energy density. The hydrophobic ionic salts according to the invention which have large cations and large anions have reduced ionic conductivity. However, the addition of a liquid, preferably an organic liquid, more preferably a polar organic liquid, as a cosolvent, increases the ionic conductivity by lowering the viscosity of the solution. An electrolyte according to the invention, for use in an electrochemical cell, comprises a hydrophobic ionic salt as described above and an organic liquid which, in one embodiment, is selected from the group consisting of linear ethers, cyclic ethers, esters, carbonates, lactones, nitriles, amides, sulfones and sulfolanes. In another embodiment, the polar organic liquid and selected from the group consisting of diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, methyltetrahydrofuran, methyl formate, ethyl formate, propionate methyl, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, dibutyl carbonate, butyrolactones, acetonitrile, benzonitrile, nitromethane, nitrobenzene , dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfone, tetramethylenesulfone, sulfolane and thiophene.

La présente invention concerne aussi un électrolyte non aqueux pour dispositif de stockage d'énergie électrique, comprenant au moins un cation choisi dans le groupe consistant en:

The present invention also relates to a non-aqueous electrolyte for an electrical energy storage device, comprising at least one cation chosen from the group consisting of:

où R,, R,, R3, R4, R5 et R6 sont H, F ou des groupes alkyle séparés, respectivement, où au moins un groupe alkyle de cinq atomes de carbone ou plus est présent, ou bien deux quelconques des groupes R, à R6 peuvent être réunis pour constituer un radical alkylène unique formant une ou plusieurs structures cycliques convergeant vers le cycle aromatique à délocalisation cyclique, et où les groupes alkyle, les radicaux alkylène ou les groupes phényle peuvent être substitués par des groupes attracteurs d'électrons, et au moins un anion inorganique perfluoré ou anion sulfonate organique perfluoré ayant un volume de van der Waals inférieur ou égal à 100 Â3, le sel étant dissous à une concentration supérieure à 0,5 M dans un liquide. De préférence, le cation est le 1-pentyl-2,3- diméthylimidazolium ou le 1-hexyl-2,3-diméthylimidazolium et l'anion est AsF6-, BF;-, le triflate ou, de préférence encore, PF6-. Tous les autres cations décrits ci- dessus sont utiles dans les sels ioniques hydrophobes selon !'invention avec des anions ayant un volume de van der Waals supérieur à 100 ,4' et des anions ayant un volume de van der Waals inférieur ou égal à 100 Â3. Le liquide organique est de préférence un éther linéaire, un éther cyclique, un ester, un carbonate, un formiate, une lactone, un nitrile, un amide, une sulfone ou un sulfolane, et de préférence encore un carbonate cyclique ou acyclique ou le formiate de méthyle, ou une combinaison de ceux-ci. Le dioxyde de soufre liquide ou un mélange de dioxyde de soufre et d'un liquide organique sont particulièrement utiles dans les électrolytes selon l'invention qui peuvent être utilisés à basse température. II est possible aussi d'ajouter d'autres agents de basse viscosité, qui peuvent inclure des gaz (par exemple C02, N02, N20 et les gaz inertes stables), pour améliorer les performances, en particuliers à basse température. Pour présenter des propriétés physiques ou chimiques souhaitables que l'homme du métier préféré, l'électrolyte selon l'invention peut inclure aussi un sel de tétraalkylammonium ou de tétraalkylphosphonium, par exemple selon les formules suivantes

et

où R,, R2, R3 et R4 sont des groupes alkyle séparés de 1 à 10 atomes de carbone, respectivement, ou sont réunis pour constituer un radical alkylène unique de 2 à 20 atomes de carbone formant une structure cyclique convergeant vers N ou P, respectivement.

where R ,, R ,, R3, R4, R5 and R6 are H, F or separate alkyl groups, respectively, where at least one alkyl group of five or more carbon atoms is present, or any two of R groups, to R6 can be united to constitute a single alkylene radical forming one or more cyclic structures converging towards the aromatic ring with cyclic delocalization, and where the alkyl groups, the alkylene radicals or the phenyl groups can be substituted by electron withdrawing groups, and at least one perfluorinated inorganic anion or perfluorinated organic sulfonate anion having a van der Waals volume less than or equal to 100 Å3, the salt being dissolved to a concentration greater than 0.5 M in a liquid. Preferably, the cation is 1-pentyl-2,3-dimethylimidazolium or 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium and the anion is AsF6-, BF; -, triflate or, more preferably, PF6-. All the other cations described above are useful in the hydrophobic ionic salts according to the invention with anions having a van der Waals volume greater than 100, 4 'and anions having a van der Waals volume less than or equal to 100. Â3. The organic liquid is preferably a linear ether, a cyclic ether, an ester, a carbonate, a formate, a lactone, a nitrile, an amide, a sulfone or a sulfolane, and more preferably a cyclic or acyclic carbonate or the formate. methyl, or a combination thereof. Liquid sulfur dioxide or a mixture of sulfur dioxide and an organic liquid are particularly useful in the electrolytes according to the invention which can be used at low temperature. It is also possible to add other low viscosity agents, which may include gases (eg CO2, NO2, N20 and stable inert gases), to improve performance, especially at low temperature. In order to exhibit desirable physical or chemical properties which those skilled in the art prefer, the electrolyte according to the invention may also include a tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium salt, for example according to the following formulas

and

where R ,, R2, R3 and R4 are separate alkyl groups of 1 to 10 carbon atoms, respectively, or join to form a single alkylene radical of 2 to 20 carbon atoms forming a ring structure converging to N or P, respectively.

Une pile électrochimique ou un accumulateur à haute densité d'énergie selon l'invention comprend un électrolyte constitué par un sel ionique hydrophobe ou un électrolyte non aqueux selon l'invention. An electrochemical cell or a high energy density accumulator according to the invention comprises an electrolyte consisting of a hydrophobic ionic salt or a non-aqueous electrolyte according to the invention.

Comme le montre la figure 3, une telle pile 12 comprend, dans l'espace délimité par le récipient conducteur 14 et le couvercle 15, une anode 16 et un mélange de particules formant cathode 18. Un séparateur 20 qui contient un électrolyte est placé entre l'anode et le mélange formant cathode. Le récipient 14 est serti au niveau des bords 24 en maintenant le couvercle 15 sous un joint d'étanchéité isolant 22. Les piles ainsi constituées peuvent être conçues pour fonctionner en série ou en parallèle. As shown in Figure 3, such a cell 12 comprises, in the space delimited by the conductive container 14 and the cover 15, an anode 16 and a mixture of particles forming a cathode 18. A separator 20 which contains an electrolyte is placed between the anode and the cathode mixture. The container 14 is crimped at the edges 24 keeping the cover 15 under an insulating gasket 22. The cells thus formed can be designed to operate in series or in parallel.

De manière similaire, un condensateur électrochimique selon l'invention comprend un sel ionique hydrophobe ou électrolyte non aqueux selon l'invention et est constitué comme le montre la figure 4. Un condensateur électrochimique est un dispositif de stockage d'énergie électrochimique dans lequel la charge électrique est stockée dans la double couche électrique formée à l'interface entre une électrode polarisable et une solution d'électrolyte quand une tension continue est appliquée. Comme le montre la figure 4, un tel condensateur 32 comprend, dans l'espace délimité par le récipient conducteur 34 et le couvercle 35, deux électrodes 36 et 38 qui peuvent être constituées par le même matériau ou par des matériaux différents. Un séparateur 40 qui comprend un électrolyte est placé entre les deux électrodes. Le récipient 34 est serti au niveau des bords 44 en maintenant le couvercle 35 sous un joint d'étanchéité isolant 42. Les condensateurs ainsi constitués peuvent être conçus pour fonctionner en parallèle ou en série.Similarly, an electrochemical capacitor according to the invention comprises a hydrophobic ionic salt or non-aqueous electrolyte according to the invention and is constituted as shown in Figure 4. An electrochemical capacitor is an electrochemical energy storage device in which the charge electrical is stored in the electrical double layer formed at the interface between a polarizable electrode and an electrolyte solution when a DC voltage is applied. As shown in FIG. 4, such a capacitor 32 comprises, in the space delimited by the conductive container 34 and the cover 35, two electrodes 36 and 38 which may be made of the same material or of different materials. A separator 40 which comprises an electrolyte is placed between the two electrodes. The container 34 is crimped at the edges 44 keeping the cover 35 under an insulating seal 42. The capacitors thus formed can be designed to operate in parallel or in series.

Claims

REVENDICATIONS 1. Sel ionique caractérisé en ce qu'il comprend au moins un cation et au moins un anion, ledit cation étant choisi dans le groupe consistant en: CLAIMS 1. Ionic salt characterized in that it comprises at least one cation and at least one anion, said cation being chosen from the group consisting of:

où R,, R,, R3, R4, R5 et R6 sont H, F ou des groupes alkyle séparés, respectivement, où au moins un groupe alkyle de cinq atomes de carbone ou plus est présent, ou bien deux quelconques des groupes R, à R6 peuvent être réunis pour constituer un radical alkyléne unique formant une ou plusieurs structures cycliques convergeant vers le cycle aromatique à délocalisation cyclique, et où les groupes alkyle ou radicaux alkylène peuvent être substitués par des groupes attracteurs d'électrons, et où ledit anion est un anion polyatomique ayant un volume de van der Waals supérieur à100 Â3, à l'exclusion des anions qui, à la fois, sont des bases conjuguées d'acides de Lewis et sont capables de réagir avec l'humidité en libérant un produit gazeux. where R ,, R ,, R3, R4, R5 and R6 are H, F or separate alkyl groups, respectively, where at least one alkyl group of five or more carbon atoms is present, or any two of R groups, to R6 may be united to form a single alkylene radical forming one or more cyclic structures converging to the cyclically delocalized aromatic ring, and wherein the alkyl groups or alkylene radicals may be substituted by electron withdrawing groups, and wherein said anion is a polyatomic anion having a van der Waals volume greater than 100 Â3, excluding anions which both are conjugate bases of Lewis acids and are capable of reacting with l humidity by releasing a gaseous product.

2. Sel ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans ledit cation, un groupe substituant attracteur d'électrons est choisi dans le groupe consistant en F-, C1-, CF3-, SF5-, CF3S-, (CF3)2CHS- et (CF3)3CS-.2. Ionic salt according to claim 1, characterized in that, in said cation, an electron withdrawing substituent group is selected from the group consisting of F-, C1-, CF3-, SF5-, CF3S-, (CF3) 2CHS- and (CF3) 3CS-.

3. Sel ionique selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que ledit anion est un mono- ou diperfluorosulfonate.3. Ionic salt according to claim 1 or claim 2, characterized in that said anion is a mono- or diperfluorosulfonate.

4. Électrolyte pour pile électrochimique, caractérisé en ce qu'il comprend un sel ionique selon l'une quelconque des revendications précédentes et un liquide organique polaire.4. Electrolyte for an electrochemical cell, characterized in that it comprises an ionic salt according to any one of the preceding claims and a polar organic liquid.

5. Pile électrochimique caractérisée en ce qu'elle comprend une anode (16), une cathode (18) et un électrolyte comprenant un sel ionique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.5. Electrochemical cell characterized in that it comprises an anode (16), a cathode (18) and an electrolyte comprising an ionic salt according to any one of claims 1 to 3.

6. Pile électrochimique caractérisée en ce qu'elle comprend une anode (16), une cathode (18) et un électrolyte comprenant un sel ionique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et un métal alcalin ou alcalino-terreux.6. Electrochemical cell characterized in that it comprises an anode (16), a cathode (18) and an electrolyte comprising an ionic salt according to any one of claims 1 to 3 and an alkali or alkaline earth metal.

7. Pile électrochimique selon la revendication 5 ou la revendication 6, caractérisée en ce que ledit électrolyte comprend en outre un liquide organique.7. An electrochemical cell according to claim 5 or claim 6, characterized in that said electrolyte further comprises an organic liquid.

8. Condensateur caractérisé en ce qu'il comprend une première électrode (36), une seconde électrode (38) et un électrolyte comprenant un sel ionique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.8. Capacitor characterized in that it comprises a first electrode (36), a second electrode (38) and an electrolyte comprising an ionic salt according to any one of claims 1 to 3.

9. Mélange caractérisé en ce qu'il comprend deux ou plusieurs sels ioniques selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 qui comprennent des premiers cations dans l'un au moins desquels au moins l'un des groupes R, à R6 a au plus quatre atomes de carbone et des seconds cations dans au moins l'un desquels au moins l'un des groupes RI à R6 a au moins cinq atomes de carbone.9. Mixture characterized in that it comprises two or more ionic salts according to any one of claims 1 to 3 which comprise first cations in at least one of which at least one of the groups R, to R6 a at plus four carbon atoms and second cations in at least one of which at least one of the groups RI to R6 has at least five carbon atoms.

10. Mélange selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend seulement un type d'anion dans lesdits sels.10. Mixture according to claim 9, characterized in that it comprises only one type of anion in said salts.

11. Électrolyte non aqueux pour dispositif de stockage d'énergie électrique caractérisé en ce qu'il comprend un sel comprenant au moins un cation choisi dans le groupe consistant en: 11. Non-aqueous electrolyte for an electrical energy storage device characterized in that it comprises a salt comprising at least one cation chosen from the group consisting of:

et and

où R,, R2, R3, R4, R5 et R6 sont H, F ou des groupes alkyle séparés, respectivement, où au moins un groupe alkyle de cinq atomes de carbone ou plus est présent, ou bien deux quelconques des groupes R, à R6 peuvent être réunis pour constituer un radical alkylène unique formant une ou plusieurs structures cycliques convergeant vers le cycle aromatique à délocalisation cyclique, et où les groupes alkyle ou radicaux alkylène peuvent être substitués par des groupes attracteurs d'électrons, et au moins un anion inorganique perfluoré ou au moins un anion sulfonate organique perfluoré ayant un volume de van der Waals inférieur ou égal à100 Â3, ledit sel étant dissous à une concentration supérieure à 0,5 M dans un liquide. where R ,, R2, R3, R4, R5 and R6 are H, F or separate alkyl groups, respectively, where at least one alkyl group of five or more carbon atoms is present, or any two of the groups R, to R6 may be united to form a single alkylene radical forming one or more cyclic structures converging to the cyclically delocalized aromatic ring, and where the alkyl groups or alkylene radicals may be substituted by electron withdrawing groups, and at least one inorganic anion perfluorinated or at least one perfluorinated organic sulfonate anion having a van der Waals volume less than or equal to 100 Â3, said salt being dissolved at a concentration greater than 0.5 M in a liquid.

12. Électrolyte selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit liquide est un liquide organique choisi dans le groupe consistant en les éthers linéaires, les éthers cycliques, les esters, les carbonates, les formiates, les lactones, les nitriles, les amides, les sulfones et les sulfolanes.12. Electrolyte according to claim 11, characterized in that said liquid is an organic liquid chosen from the group consisting of linear ethers, cyclic ethers, esters, carbonates, formates, lactones, nitriles, amides, sulfones and sulfolanes.

13. Électrolyte selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit sel est dissous dans le dioxyde de soufre liquide.13. Electrolyte according to claim 11, characterized in that said salt is dissolved in liquid sulfur dioxide.

14. Électrolyte selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit sel est dissous dans une combinaison d'un liquide organique et d'un additif de basse viscosité choisi dans le groupe consistant en le dioxyde de soufre, le dioxyde de carbone, le dioxyde d'azote, l'oxyde nitreux et les gaz inertes stables.14. Electrolyte according to claim 11, characterized in that said salt is dissolved in a combination of an organic liquid and a low viscosity additive selected from the group consisting of sulfur dioxide, carbon dioxide, dioxide. nitrogen, nitrous oxide and inert gases stable.

15. Électrolyte selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit liquide est un liquide organique choisi parmi un carbonate cyclique, un carbonate acyclique, le formiate de méthyle ou une combinaison des précédents.15. Electrolyte according to claim 11, characterized in that said liquid is an organic liquid chosen from a cyclic carbonate, an acyclic carbonate, methyl formate or a combination of the above.

16. Électrolyte selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que ledit sel est dissous dans ledit liquide à une concentration supérieure à 2 M.16. Electrolyte according to any one of claims 11 to 15, characterized in that said salt is dissolved in said liquid at a concentration greater than 2 M.

17. Électrolyte selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que ledit sel est dissous dans ledit liquide à une concentration supérieure à 3 M.17. Electrolyte according to any one of claims 11 to 15, characterized in that said salt is dissolved in said liquid at a concentration greater than 3 M.

18. Dispositif de stockage d'énergie électrique caractérisé en ce qu'il comprend un électrolyte selon l'une quelconque des revendications 11 à 17.18. Electrical energy storage device characterized in that it comprises an electrolyte according to any one of claims 11 to 17.

19. Condensateur électrochimique caractérisé en ce qu'il comprend un électrolyte selon l'une quelconque des revendications 11 à 17.19. Electrochemical capacitor characterized in that it comprises an electrolyte according to any one of claims 11 to 17.

20. Électrolyte selon l'une quelconque des revendications 11 à 17, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un sel consistant en un cation choisi dans le groupe consistant en: 20. Electrolyte according to any one of claims 11 to 17, characterized in that it further comprises a salt consisting of a cation selected from the group consisting of:

et and

où R,, RZ, R3 et Rd sont des groupes alkyle séparés de 1 à 10 atomes de carbone, respectivement, ou sont réunis pour constituer un radical alkylène unique de 2 à 20 atomes de carbone formant une structure cyclique convergeant vers N ou P, respectivement, et en un anion ayant un volume de van der Waals inférieur ou égal à 100 A3. where R ,, RZ, R3 and Rd are separate alkyl groups of 1 to 10 carbon atoms, respectively, or are joined to form a single alkylene radical of 2 to 20 carbon atoms forming a ring structure converging to N or P, respectively, and an anion having a van der Waals volume less than or equal to 100 A3.