FR2791968A1 - Procede sur site de production de peroxyde d'hydrogene ultra-pur pour l'industrie electronique mettant en oeuvre des complexes organometalliques - Google Patents

Abstract

Procédé de préparation de peroxyde d'hydrogène comprenant les étapes suivantes :a) une étape de réduction du dioxygène en milieu acide avec un complexe organométallique, et b) une étape de séparation du complexe organométallique oxydé résultant de l'étape a) et du peroxyde d'hydrogène par extraction solide/ liquide.

Description

La présente demande de brevet se rapporte à un nouveau procédé de

préparation de peroxyde d'hydrogène. Aujourd'hui, le procédé le plus cou-

ramment utilisé, est un procédé chimique reposant sur l'oxydation de l'anthraquinone (Walton J.H, J. Am. Chem. Soc. (1932), 54, 3228; Filson G. W. et ai, US 2,059,569), couramment appelé "procédé AO". Cette synthèse est réalisée selon le schéma réactionnel suivant: o OH OH X catalyseur -R

+ 02 - < + H202

OH O La solution d'alkyl anthraquinone, en général la 2-éthyl anthraquinone, est hydrogénée en présence de catalyseur (Pd sur A1203), dans un solvant organique non miscible à l'eau. L'hydroquinone obtenue, est ensuite oxydée par le dioxygène de l'air en un mélange d'hydroxy hydroperoxydes, qui sont décomposés en peroxyde d'hydrogène et en I'alkyl anthraquinone de départ,

qui est recyclée. Le peroxyde d'hydrogène formé, est séparé de la phase or-

ganique par extraction à l'eau, la concentration en H202 pouvant atteindre

47% en poids; la solution aqueuse est concentrée par distillation, afin d'obte-

nir les diverses solutions commerciales. Les principaux inconvénients de cette méthode sont liés à ses dangers, à la régénération de la solution et aux coûts élevés de fonctionnement et d'entretien du procédé. On a essayé de remplacer l'hydrogénation catalytique de I'anthraquinone, par une réduction chimique sur un amalgame de sodium (Lynn S. et ai, GB 1, 154,096 et US 3,351,104) ou,

plus récemment par une réduction électrochimique (Keita B. et ai, J. Electroa-

nal. Chem. 1983, 145, 431-437; Schmid lin-Houissoud, A. Thèse de I'Univer-

sité de Genève, 1997). Cependant, aucune de ces méthodes n'est industriel-

lement satisfaisante. On connaît aussi des procédés de production de pe-

roxyde d'hydrogène par voie électrochimique. Le premier d'entre eux repose

sur l'électrolyse de l'acide sulfurique (Meindinger A., Ann. Chem. Pharm. Lieb.

1853, 88, 57; Bunsen R. W., Pogg. Ann. 1854, 91, 621; Berthelot, M. C. R. 1878, 86, 71). Un autre repose sur la réduction du dioxygène à deux électrons (Pascal P., dans Nouveau traité de Chimie Minérale; Masson et Cie: 1960 Vol. Tome XIII, 469-596; Tarasevich M. et ai, dans Comprehensive Treatise of Electrochemistry; Plenum Press: New York, 1983; Vol. 7; Divisek J. et ai, J.

Electroanal. Chem. 1975, 65, 603), soit mise en oeuvre en milieu acide (Dam-

janovic A. et ai, J. Electrochem. Soc. 1967, 114, 466-472 et J. Electroanal.

Chem. 1967, 15, 163-172; Genshaw M. A. et al. J. Electroanal. Chem. 1967, , 163-172; Taylor R. J. et ai, J. Electroanal. Chem. 1975, 64, 85-94.et J. Electroanal. Chem. 1975, 64, 95-105; Otsuka K. et al, Electrochim. Acta 1990, , 319-322), soit en milieu basique (Paliteiro et al, J. Electroanal. Chem. 1987, 233, 147-159; Morcos I. et ai, Electrochim. Acta 1970, 15, 953-975; Zhang Z. W. et ai, Proc. Electrochem. Soc. 1984, 84, 158-178; Garten V. A. et

ai, Pure Appl. Chem. 1957, 7, 69-76; Kalu E. E. et al. J. Appl. Electrochem.

1990, 20, 932-940; Oloman C. et ai, J. Appl. Electrochem. 1979, 9, 117123; Stucki S. CH 4,455,203 1984; Kornienko G. V.et ai, Russian J. Appl. Chem. 1996, 69, 229-231; Tatapudi P. et ai, J. Electrochem. Soc. 1993, 140, 55-57; Taylor R. J. et ai, J. Electroanal. Chem. 1975, 64, 63-84). Bien qu'en milieu

basique, les résultats les plus prometteurs aient été obtenus, I'instabilité du peroxyde d'hydrogène (Duke F. R. J. Phys. Chem. 1961, 65, 304) et le carac- tère délicat de son extraction, n'ont pas permis de transposer les résultats30 observés au laboratoire, à l'échelle industrielle. Enfin, si la production de pe-

roxyde d'hydrogène par électrocatalyse apparaît de plus en plus performante, la fragilité des différentes électrodes utilisées reste, à ce jour, un paramètre mal maîtrisé (Deronzier A. J., Chim. Phys. Phys.- Chim. Biol. 1996, 93, 611-619;

Vork F. T. A., Electrochim. Acta 1990, 35, 135; Degrand C. J., Electroanal.

Chem. 1984, 169, 259-268; Grangaard D. H., US 3,454,477 1969; Kang C. et ai, J. Electroanal. Chem. 1996, 413, 165-174). Compte tenu de l'accroissement des applications de l'eau oxygénée, notamment dans le domaine de l'industrie électronique, il est intéressant de pouvoir produire le peroxyde d'hydrogène

directement sur son lieu d'utilisation. Toutefois, en raison de coûts de fonction-

nement élevés, I'installation d'une unité de fabrication fonctionnant selon le procédé à l'anthraquinone n'est pas rentable pour une production annuelle inférieure à vingt mille tonnes et il présente de plus, plusieurs inconvénients majeurs, tels que la dégradation du milieu réactionnel et les problèmes de sécurité. La demanderesse a donc cherché un autre procédé de fabrication de peroxyde d'hydrogène, qui puisse être mis en oeuvre sur site, avec des coûts d'entretiens faibles, tout en conduisant à une solution de peroxyde d'hydrogène de haute pureté. Elle a trouvé qu'un procédé de production de

peroxyde d'hydrogène par voie chimique, utilisant des complexes organomé-

talliques, permettait de résoudre les problèmes évoqués ci-dessus. C'est

pourquoi l'invention a pour objet un procédé de préparation de peroxyde d'hy-

drogène comprenant les étapes suivantes:

a) une étape de réduction du dioxygène en milieu acide avec un com-

plexe organométallique supporté susceptible d'être oxydé, et b) une étape de séparation du complexe organométallique supporté et

oxydé résultant de l'étape a) et du peroxyde d'hydrogène, par extraction so-

lide/liquide.

La mise en ceuvre de l'étape a) nécessite l'utilisation de complexes or-

ganométalliques dont le cation métallique est susceptible de s'oxyder en mi-

lieu acide, en un cation métallique ayant un degré d'oxydation supérieur.

La mise en oeuvre de l'étape b) nécessite que le complexe organomé-

tallique soit adsorbé sur une matrice solide inerte, puis réduit pour former le complexe actif. Comme support inerte, on peut citer, par exemple les résines

cationiques commerciales, comme la résine DOWEXTM (50WX2-400), consti-

tuée d'un squelette polystyrènique fonctionnalisé avec des groupes sulfoni- que. La réduction est réalisée par passage d'une solution aqueuse contenant un réducteur chimique tel que tétrahydroborure de sodium (NaBH4). Après lavage du matériau par de l'eau, celui-ci est mis en contact avec une solution

aqueuse acide contenant du dioxygène, provoquant ainsi la formation et l'ex-

traction simultanées du peroxyde d'hydrogène. Une solution non miscible à l'eau peut être utilisée pour oxygéner le complexe organométallique; I'eau

oxygénée formée est ensuite extraite par une faible quantité d'eau Cette mé-

thode permet d'obtenir des solutions plus concentrées en peroxyde d'hydro-

gène.

Selon un premier mode particulier de la présente invention, le com-

plexe organométallique mis en oeuvre à l'étape a) est un complexe de cobalt à l'état d'oxydation (+11). Dans ce cas, la formation de peroxyde d'hydrogène à l'étape a), résulte de l'activation du dioxygène par l'ion cobalt du complexe organométallique immobilisé mis en jeu, selon la réaction suivante: 2 [LCo]2 + 02 + 2 H+ > 2 [LCo]3+ + H202

Une molécule de dioxygène réagit en milieu acide avec deux molécu-

les de complexe actif de cobalt (+11), pour libérer une molécule de peroxyde d'hydrogène et deux molécules de complexe de cobalt à l'état d'oxydation

(+111).

Selon un deuxième mode particulier de la présente invention, le ligand organique du complexe organométallique est un polyazamacrocycle, et plus particulièrement un polyazabicylo[6.6.6]eicosane, tel que par exemple, le 1,3,6,8,10,13,16,19-octaazabicyclo[6.6.6]eicosane (ou sépulcrate) ou ses dérivés mono ou poly substitués sur l'un des atomes du cycle, ou le 3,6,10,13,16,19-hexaazabicyclo[6.6.6]eicosane, ou ses dérivés mono ou poly substitués sur l'un des atomes du cycle. A titre d'exemples non limitatifs de complexes organométalliques, on peut citer ceux décrits dans les publications

suivantes: Sargeson A. M., Pure Appl. Chem. 1984, 56, 1603-1619; Botto-

mley G. A. et ai, J. Chem. 1994, 47, 143-179; Geue R. J. et ai, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 5478-5488; Creaser I. I.et ai, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 5729-5731, et notamment les complexes de formules (1), (2) et (3) suivantes:

N CH <R

(HNH NHIN N,H NH Ni NHNH CZtco2C) C co2+ C Co2+ 9

NH NH N H NHNHN

l(N "'lCH RJ

(1) (2) (3)

On peut aussi citer les publications suivantes: Behm C. A. et ai, J. Chem. Soc., Chem. Commun 1993, 1844-1846 et. Austr. J. Chem. 1995, 48, 1009-1030, dans lesquelles sont décrits des complexes de sarcophagine

substitués par de longues chaînes carbonées [composés de formule (3)].

Selon une variante particulière du procédé objet de la présente inven-

tion, le complexe immobilisé de cobalt (+111) résultant des étapes a) et b), est réduit en complexe de cobalt (+11). La formation du complexe actif de cobalt (+11) peut résulter d'une réduction, soit chimique, soit électrochimique du complexe de cobalt à l'état d'oxydation (+111). Selon un mode tout particulier

du procédé tel que décrit précédemment, celui-ci comporte donc les trois éta-

pes suivantes:

a) une étape de production de peroxyde d'hydrogène par voie chimi-

que,

b) une étape de séparation du peroxyde d'hydrogène formé et du com-

plexe oxydé, et

c) une étape de régénération du complexe actif par réduction chimi-

que, qui est ensuite réutilisé à l'étape a).

La figure 1 illustre le cycle réactionnel décrit ci-dessus.

Selon un autre aspect de la présente invention, celle-ci a pour objet une installation de production de peroxyde d'hydrogène mettant en oeuvre le procédé tel que décrit précédemment. Une telle installation comprend: - un compartiment d'oxygénation dans lequel est réalisée la réaction de production de peroxyde d'hydrogène, - un compartiment d'extraction dans lequel sont séparés le peroxyde d'hydrogène et le complexe organométallique oxydé, et

- un compartiment de régénération dans lequel est réalisée la régéné-

ration du complexe organométallique supporté initial.

La présente invention a aussi pour objet une installation de production de peroxyde d'hydrogène ultra pur, caractérisée en ce qu'elle comprend en aval de

l'unité de production de peroxyde d'hydrogène telle que définie précédem-

ment, une unité de purification du peroxyde d'hydrogène, et tout particulière-

ment une installation, telle que définie précédemment, caractérisée en ce

qu'elle est située sur le site d'utilisation de la solution de peroxyde d'hydro-

gène ainsi produite et si nécessaire ainsi purifiée, et plus particulièrement sur

un site production de composants électroniques. Comme installation de puri-

fication, on peut citer par exemple, celles mettant en oeuvre un des procédés décrits dans les publications internationales WO 98/54085, WO 98/54086,

WO 98/54087 et WO 98/54088.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.

A-Synthèses et caractéristiques principales des complexes A-1- Principe a) Complexe [(Sep)Co]CI3

La méthode de synthèse employée est une modification de celle dé-

crite dans les publications suivantes: Creaser I. I.et ai, J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 3181-3182 et. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 6016-6025. Les ions perchlorates ne sont plus utilisés et la purification du complexe se fait sans utilisation de résine échangeuse d'ions. Le complexe est isolé par simple précipitation en milieu éthanolique, avec un rendement de 79 %. Le composé Co(Sep)3+ est donc synthétisé très facilement et en grande quantité à partir du complexe triéthylenediamine de cobalt(Ill) en présence d'ammoniaque et de formaldéhyde selon la réaction suivante:

H2 H2 H2 (

N N N _NH NH NH.

C CN ND HCHO, NH3 CN (Co3 N

N N N NH NH NH

H2H2 H2

b) Fixation du complexe sur un support solide Le complexe [(Sep)Co]C13 est fixé par simple contact d'une solution

aqueuse le contenant, avec une résine sulfonique DOWEXM (50WX2-400).

La réaction chimique mise en jeu, est représentée par l'équation suivante: 3 R-SO3H + [(Sep)Co]CI3 > [(Sep)Co]CI3 (R-SO3H)3

On obtient un matériau comprenant 1,17 mmoles par gramme de complexe.

Le matériau obtenu est stable puisque la désorption du complexe organomé-

tallique, n'est réalisée qu'au moyen d'une solution d'acide chlorhydrique

concentrée au minimum à 3 mol. I-'.

c) Réduction chimique du complexe [(Sep)Co13+ Après fixation du complexe de cobalt(Ill) sur le support solide, celui-ci est réduit par passage sur le matériau, d'une solution aqueuse contenant % en excès de tétrahydroborure de sodium. On observe une décoloration immédiate du matériau, qui est ensuite lavé à l'eau pour éliminer les traces du réducteur A-2-Modes opératoires a) Synthèse de (Sep)CoCI3

N 73+

Nil NH

NHNHNH

( Co),3CI'

NH NH NH

A une suspension contenant 23g (0,31 mol) de carbonate de lithium et 18,2 g (0,05 mol) de complexe de chlorure de triéthylènediamine cobalt (111) dans 125 ml d'eau, sont ajoutés simultanément, goutte à goutte, 166 ml (2,5 mol) d'ammoniac (solution à 27 % dans l'eau) dilués dans 380 ml d'eau et

563 ml (7,5 mol) de formaldéhyde (solution à 37 % dans l'eau). Après 2 heu-

res d'agitation à température ambiante, le mélange est filtré puis le pH du filtrat est ajusté à 2 par addition d'acide chlorhydrique concentré. La solution est alors étendue avec 4 litres d'éthanol, puis le mélange est maintenu à 5 C pendant 24 heures. Après filtration, le précipité obtenu est dissout dans un minimum d'eau à 60 C, puis 300 ml d'acétone sont ajoutés rapidement sous forte agitation. Le composé attendu est isolé par filtration avec un rendement

de78 % (m = 17,6g).

RMN 1H (D20) b (DPPm): 3,1 (m, 12 H, N-CH2-CH2-N); 4,0 (dd, 12 H,

N-CH2-N).

RMN '3C (D20) ô (ppm): 56,04; 69,63.

Analyse centésimale pour CoC12H3oN8CI_3:

calculée: C% 31,9; H% 6,7; N% 24,8.

trouvée: C% 31,6; H% 6,9; N% 24,7.

b) Fixation du complexe sur une résine DowexM 50 X2-400 Une solution aqueuse de [(Sep)Co]CI3 à 0,1 mole / I, est éluée sur une résine cationique DowexTM 50 X2-400, jusqu'à saturation. Après lavage à l'eau puis à l'éthanol, la poudre orange obtenue est séchée sous pression réduite. L'analyse du matériau met en évidence une concentration 1,17

mmoles de complexe par gramme.

A-3-Caractéristiques électrochimiques a) Potentiel d'oxvdoréduction Le voltammogramme cyclique du complexe [(Sep)Co]3+ dans KCI (0,1 mol.1') est représenté sur la figure 2 (solvant:eau + 0,2 mol. l'.KCI électrode de travail: carbone vitreux, v = 100mV.s-'). Il est constitué d'une seule vague réversible à - 0,574 V, attribuable à l'oxydoréduction du couple [(Sep)Co]3+' [(Sep)Co]2+. Après plusieurs cycles successifs, I'intensité des signaux, dont le rapport ij/ic est égal à 1, reste inchangée, montrant que le couple [(Sep)Co]3I/[(Sep)Co]2+ est totalement réversible. La nature de l'anion associé

au complexe ainsi que le pH de la solution, ont peu d'influence sur les pro-

priétés électroniques du complexe et modifient de manière très peu signifi-

cative le potentiel d'oxydoréduction du couple [(Sep)Co]3+/[(Sep)Co]2+.

b) Stabilité du complexe Sépulchrate Une étude de stabilité du complexe Sépulchrate a été réalisée; on

constate que ce composé présente une stabilité exceptionnelle puisque au-

cune dégradation n'est constatée en milieu très acide (HCI 12 M) ou très ba-

sique (pH>12). Seule la formation d'une fonction hydroxylamine a été mise en évidence, lorsque le complexe est mis en présence de peroxyde d'hydrogène concentré en milieu fortement basique. Toutefois, cette évolution n'est pas problématique, puisqu'elle n'a lieu que dans des conditions éloignées de

celles qui sont mises en oeuvre dans le procédé.

c) Données physico-chimiques du complexe [(SeP)CoCI3 Solvant UV- visible E112(LCO(III)/LCo(II)) (V vs. ECS) (nm) [H (mol'. l.cm3')] HCI (1 mol.I') 344 (116); 474 (106) -0,589 d) Activation du dioxy.ène par le complexe Co(Sep)2+ en phase aqueuse La réduction du dioxygène en peroxyde d'hydrogène par le complexe de cobalt(Il), se fait selon un mécanisme à deux étapes principales (1) et (2)

et dont l'un des intermédiaires est une molécule de superoxyde d'hydrogène.

L'étape (2) étant beaucoup plus rapide, I'excès de dioxygène dans le milieu réactionnel n'est donc pas un paramètre gênant. De plus la réaction, entre le peroxyde d'hydrogène formé et les molécules de complexes de cobalt à l'état d'oxydation +11 qui n'ont pas encore réagi avec le dioxygène, s'avère être une réaction secondaire pour le procédé. Il est donc nécessaire d'avoir un rapport

[02]/[H202] aussi élevé que possible afin de minimiser cette réaction parasite.

[LCo]2+ + 02 + H+ > [LCo]3+ + HO2 (1) [LCo]2+ + HO2 + H+ > [LCo]3+ + H202 (2) 2 [LCo]2+ + H202 > 2 [Lco]3+ + 2 OH (3) A-4-Tableau récapitulatif des résultats

Phase solide - Complexe (Sep)CoCI3 adsorbé sur résine DOWEX 50X2-

- Taux de greffage: 1,7 mmol de complexe par gramme de matériau Phase liquide - solution aqueuse d'HCI (0,1 mol/I) saturée en dioxygène

([02] = 1,3 mmol/l).

Régénération du - Réduction chimique instantanée par passage d'une solu-

complexe tion aqueuse de NaBH4.

Stabilité du matériau - Solide inerte (complexe inchangé après 5 cycles) solide Résultats - Rendement supérieur à 75% lorsque l'apport de dioxygène

est suffisant.

Il Avantage de la mé-- Matériau stable thode cycle rapide (formation et extraction de H202 instantanée et simultanée, régénération rapide)

Lors de l'essai réalisé, on a pu vérifier que la solution aqueuse de pe-

roxyde d'hydrogène obtenu par le procédé objet de la présente invention ne

contenait aucune des impuretés métalliques contaminant les solutions pro-

duites selon le procédé à I'anthraquinone, à savoir notamment les ions alu-

minium, étain ou fer. Ce procédé permet donc de limiter le nombre et la na-

ture des étapes de purification ultérieure.

Claims (9)

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation de peroxyde d'hydrogène comprenant les étapes suivantes: a) une étape de réduction du dioxygène en milieu acide avec un complexe organométallique supporté sur un matériau inerte, susceptible d'être oxydé, et

b) une étape de séparation du complexe organométallique oxy-

dé résultant de l'étape a) et du peroxyde d'hydrogène par extraction so-

lide/liquide.

2. Procédé tel que défini à la revendication 1, dans lequel le com-

plexe organométallique mis en oeuvre à l'étape a) est un complexe de cobalt à l'état d'oxydation (+11)

3. Procédé tel que défini à l'une des revendications 1 ou 2, dans

lequel

le ligand organique du complexe organométallique est un polyaza-

macrocycle, et plus particulièrement un polyaza-bicylo[6.6.6]eicosane.

4. Procédé tel que défini à la revendication 3, dans lequel le ligand

organique du complexe organométallique est le 1,3,6,8,10,13,16,19 octaaza-

bicyclo[6.6.6]eicosane (ou sépulcrate).

5. Procédé tel que défini à l'une des revendications 2 à 4, dans

lequel le complexe de cobalt (+111) résultant des étapes a) et b), est réduit en

complexe de cobalt (+11).

6. Procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 5, caracté-

risé en ce qu'il comporte les trois étapes suivantes: a) Une étape de production de peroxyde d'hydrogène par voie chimique, b) une étape de séparation du peroxyde d'hydrogène formé et du complexe oxydé, et

c) une étape de régénération par réduction chimique, du com-

plexe actif, qui est ensuite réutilisé à l'étape a).

7. Installation de production de peroxyde d'hydrogène pour la mise

en oeuvre du procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 6, caractéri-

sée en ce qu'elle comprend:

- un compartiment d'oxygénation dans lequel est réalisée la ré-

action de production de peroxyde d'hydrogène,

- un compartiment d'extraction dans lequel sont séparés le pe-

roxyde d'hydrogène et le complexe organométallique oxydé, et - un compartiment de régénération dans lequel est réalisée la

régénération du complexe organométallique supporté initial.

8. Installation telle que définie à la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle en outre une unité de purification du peroxyde d'hydrogène, située

en aval de l'unité de production dudit peroxyde.

9. Installation telle que définie à l'une des revendications 7 ou 8,

caractérisée en ce qu'elle est située sur le site d'utilisation de la solution de peroxyde d'hydrogène ainsi produite et, si nécessaire, ainsi purifiée, et plus

particulière ment, sur un site production de composants électroniques.