FR2778023A1 - Substance active positive pour batterie alcaline et electrode utilisant cette substance - Google Patents
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Abstract
Une substance active positive d'hydroxyde de nickel destinée à une batterie alcaline (A) contient une poudre d'hydroxyde de nickel ayant une valence, pour le nickel, supérieure à 2, et un composé de cobalt possédant une valence, pour le cobalt, supérieure à 2, qui est formée sur la surface de ladite poudre d'hydroxyde de nickel. Par exemple, la surface d'une poudre d'oxyhydroxyde de nickel est revêtue d'une couche d'oxyhydroxyde de cobalt. Cette substance active positive est utilisée comme matériau de départ pour produire une électrode par rétention de cette substance dans un matériau poreux tridimensionnel.
Description
La présente invention concerne une substance active positive d'hydroxyde
de nickel destinée à une batterie alcaline et une électrode d'hydroxyde
de nickel utilisant la substance active d'hydroxyde de nickel.
Une électrode d'hydroxyde de nickel comprenant comme substance active un composé principalement constitué d'hydroxyde de nickel a été utilisée au titre de l'électrode positive d'une batterie alcaline, par exemple une batterie d'accumulation cadmium-nickel et une batterie d'accumulation nickel-métal hydrogéné. Une semblable batterie d'accumulation alcaline est utilisée comme source d'alimentation électrique pour les dispositifs électroniques portatifs de petite taille. Afin d'améliorer ces dispositifs électroniques, il s'est révélé souhaitable de réaliser des batteries d'accumulation alcalines possédant une capacité améliorée. Dans ce but, il est nécessaire que l'électrode d'hydroxyde de nickel, qui commande la capacité de décharge de la batterie d'accumulation
alcaline, présente une densité d'énergie élevée améliorée.
Au titre de l'électrode d'hydroxyde de nickel, on a jusqu'ici souvent utilisé une électrode frittée. On prépare l'électrode frittée en frittant une poudre de nickel sur un métal poreux à perforation afin d'obtenir un substrat, puis en
imprégnant le substrat au moyen d'une substance active d'hydroxyde de nickel.
Toutefois, une telle électrode frittée d'hydroxyde de nickel a pour inconvénient que le substrat présente une porosité assez faible, d'environ 80 %, et ne peut donc qu'être difficilement imprégné au moyen d'une grande quantité de substance active. Par conséquent, un tel substrat ne favorise pas l'amélioration de la densité
d'énergie de l'électrode d'hydroxyde de nickel.
D'autre part, une électrode non frittée d'hydroxyde de nickel, qu'on obtient par rétention d'une substance active d'hydroxyde de nickel dans un matériau métallique poreux tridimensionnel faisant fonction de substrat, par exemple du nickel moussé ou du nickel fibreux, présente une porosité de substrat assez élevée, qui n'est pas inférieure à 95 %. Ainsi, elle favorise une amélioration de la densité d'énergie de l'électrode d'hydroxyde de nickel par comparaison avec l'électrode frittée d'hydroxyde de nickel précédente. Dans ces conditions, l'étude de l'amélioration de la capacité des batteries d'accumulation alcalines a principalement porté sur l'utilisation de l'électrode non frittée d'hydroxyde de nickel. L'électrode non frittée d'hydroxyde de nickel présente une faible conductivité électrique, qui est celle de l'hydroxyde de nickel. Par conséquent, il est nécessaire d'incorporer dans l'électrode d'hydroxyde de nickel, au titre d'agent de conduction électrique, un composé de cobalt, par exemple de l'hydroxyde de cobalt, du monoxyde de cobalt et du sous-oxyde de cobalt, ou bien du cobalt métallique, ou de revêtir la surface d'hydroxyde de nickel en particules au moyen d'un composé de cobalt ou d'un composé métallique, comme décrit dans JP-A-62-117267 (l'expression "JP-A", telle qu'elle est utilisée ici, désigne une
"publication de brevet japonais non examiné").
On estime que le composé de cobalt ainsi ajouté se convertit en oxyhydroxyde de cobalt, possédant une conductivité électrique élevée, par
oxydation électrochimique pendant la première charge assurant la formation.
Alors, il se forme, dans l'électrode, un réseau électriquement conducteur qui fait fonction d'un agent électriquement conducteur efficace dans l'électrode d'hydroxyde de nickel. Le revêtement de la surface de l'hydroxyde de nickel en particules offre la possibilité d'augmenter l'aire de contact du composé de cobalt avec l'hydroxyde de nickel et, par conséquent, renforce l'effet d'amélioration du pourcentage d'utilisation de la substance active par comparaison avec la simple
addition du composé de cobalt.
L'hydroxyde de nickel, qui joue le rôle d'une substance active pour l'électrode d'hydroxyde de nickel dans les batteries d'accumulation alcalines, s'oxyde pendant la charge de façon à former de l'oxyhydroxyde de nickel. De plus, il se réduit en hydroxyde de nickel pendant la décharge. L'hydroxyde de nickel est une substance qui possède une conductivité électrique inférieure à celle de l'oxyhydroxyde de nickel. Ainsi, l'hydroxyde de nickel a pour inconvénient de provoquer une chute du rendement de charge lors du stade initial de charge, en
particulier pendant la première charge assurant la formation.
Pour résoudre ces problèmes, une approche a été proposée, qui fait intervenir l'addition uniforme d'oxyhydroxyde de nickel, lequel est une substance qui possède une conductivité électrique plus élevée que l'hydroxyde de nickel, à la matière de l'électrode d'hydroxyde de nickel avant la préparation de l'électrode
d'hydroxyde de nickel, comme décrit dans JP-A-2-262245 et JP-A-2-234356.
Toutefois, il a été découvert que l'addition d'oxyhydroxyde de nickel à une électrode d'hydroxyde de nickel comportant le composé de cobalt classique qui possède une valence cobalt de 2 ou moins, par exemple l'hydroxyde de cobalt et le monoxyde de cobalt, ou bien du cobalt métallique, incorporés dans celui-ci,
donnait une capacité de décharge plus petite que celle calculée.
C'est un but de l'invention de produire une substance active d'hydroxyde de nickel améliorée qui est destinée à une batterie alcaline, et une électrode d'hydroxyde de nickel utilisant la substance active d'hydroxyde de nickel améliorée. Les inventeurs ont recherché la raison du phénomène ci-dessus évoqué. Leur conclusion est que le composé de cobalt possédant une valence cobalt qui n'est pas supérieure à 2, même s'il possède une valence cobalt supérieure à 2 tout en étant inférieure à la valence de l'hydroxyde de nickel possédant une valence supérieure à 2, subit partiellement une oxydation par l'oxyhydroxyde de nickel, qui est une poudre hautement oxydante, de façon à former un composé de cobalt d'ordre supérieur qui provoque une mauvaise répartition du composé de cobalt dans l'électrode d'hydroxyde de nickel, ce qui rend impossible la formation, à un degré suffisant, du réseau électriquement conducteur d'oxyhydroxyde de cobalt, lequel est considéré nécessaire pour maintenir la conductivité électrique de l'électrode d'hydroxyde de nickel. Sur la base de cette conclusion, il a été découvert que la formation antérieure d'oxyhydroxyde de cobalt sur la surface de l'hydroxyde de nickel en particules donnait la solution aux problèmes précédents. Les inventeurs ont en outre découvert, pendant cette étude, un procédé permettant d'améliorer la capacité de
décharge d'une batterie alcaline.
Selon l'invention, une substance active positive d'hydroxyde de nickel destinée à une batterie alcaline comprend: une poudre d'hydroxyde de nickel possédant une valence nickel supérieure à 2; et un composé de cobalt possédant une valence cobalt supérieure à 2, qui est formé sur la surface de ladite poudre
d'hydroxyde de nickel.
Selon la présente invention, une électrode est composée d'un matériau poreux tridimensionnel retenant en lui la substance active positive d'hydroxyde de
nickel ci-dessus indiquée.
Selon l'invention, le pourcentage d'utilisation de la substance active dans l'électrode d'hydroxyde de nickel peut être amélioré, ce qui donne la
possibilité de produire une batterie alcaline ayant une capacité améliorée.
La description suivante, conçue à titre d'illustration de l'invention, vise
à donner une meilleure compréhension de ses caractéristiques et avantages; elle s'appuie sur les dessins annexés, parmi lesquels: la figure 1 est un graphe montrant la caractéristique de décharge d'un mode de réalisation de la batterie cadmium-nickel selon l'invention; et la figure 2 est un graphe montrant la caractéristique de décharge d'un
autre mode de réalisation de la batterie nickel-hydrure de métal selon l'invention.
On va donner ci-après une description détaillée de l'invention.
Une substance active positive d'hydroxyde de nickel destinée à une batterie alcaline selon l'invention est principalement constituée d'une poudre d'hydroxyde de nickel possédant une valence nickel supérieure à 2. Un composé de cobalt possédant une valence cobalt supérieure à 2 est formé sur la surface de la
poudre d'hydroxyde de nickel.
La taille moyenne des particules de la poudre d'hydroxyde de nickel
selon l'invention est dans l'intervalle de 7 à 30 Pm, de préférence d'environ 10 Pm.
Cette taille moyenne de la particule comprend l'épaisseur du composé de cobalt
formé sur la particule.
Une électrode d'hydroxyde de nickel selon l'invention est composée d'un matériau poreux tridimensionnel retenant en lui la substance active positive
d'hydroxyde de nickel ci-dessus indiquée.
La poudre d'hydroxyde de nickel selon l'invention est principalement constituée d'hydroxyde de nickel ayant une valence nickel supérieure à 2. Si la valence nickel de la poudre d'hydroxyde de nickel dépasse 3, il se forme de l'oxyhydroxyde de y-nickel, qui est considéré comme ayant un effet négatif sur la durée des cycles charge-décharge d'une batterie d'accumulation alcaline. Par conséquent, la valence nickel de l'hydroxyde de nickel devant être utilisé comme
constituant principal est de préférence non supérieure à 3.
Le composé de cobalt formé à la surface de la poudre d'hydroxyde de nickel possédant une valence nickel supérieure à 2 est de préférence disposé de façon à couvrir la poudre d'hydroxyde de nickel en une couche. Si la valence cobalt du composé de cobalt est plus petite que la valence nickel de la poudre d'hydroxyde de nickel, le composé cobalt peut être facilement oxydé en raison du fort pouvoir d'oxydation de la poudre d'hydroxyde de nickel, de sorte que sa conductivité électrique serait difficile à maintenir. Par conséquent, la valence cobalt du composé de cobalt est de préférence égale ou supérieure à la valence nickel de la poudre d'hydroxyde de nickel. En d'autres termes, ce composé de cobalt est l'une des substances responsables de la conductivité électrique de la poudre d'hydroxyde de nickel qui fait fonction de substance active. Ainsi, ce composé de cobalt possède de préférence une conductivité électrique élevée. On préfere donc que la valence nickel moyenne de la poudre d'hydroxyde de nickel ne dépasse pas la valence cobalt moyenne du composé de cobalt ayant une valence
cobalt supérieure à 2, par lequel la poudre d'hydroxyde de nickel est recouverte.
Le matériau poreux tridimensionnel précédemment cité est de préférence un matériau métallique poreux tridimensionnel tel que du nickel
moussé et du nickel fibreux.
En outre, l'électrode d'hydroxyde de nickel selon l'invention est de préférence faite d'un mélange d'une première poudre d'hydroxyde de nickel ayant une valence nickel non supérieure à 2 sur la surface duquel un composé de cobalt ayant une valence cobalt supérieure à 2 a été formé et d'une deuxième poudre d'hydroxyde de nickel ayant une valence nickel supérieure à 2 sur laquelle un composé de cobalt ayant une valence cobalt supérieure à 2 a été formé, et d'un matériau poreux tridimensionnel retenant le mélange. Plus particulièrement, la valence nickel moyenne des première et deuxième poudres d'hydroxyde de nickel du mélange retenu dans le matériau poreux tridimensionnel est de préférence non
inférieure à 2,07.
Il en est ainsi parce que l'hydroxyde de nickel possédant une valence supérieure à 2 exerce un effet réduit d'amélioration de la conductivité électrique lorsque la valence nickel moyenne de toute la substance active d'hydroxyde de
nickel contenant l'hydroxyde de nickel ne dépasse pas 2,07.
Dans l'électrode d'hydroxyde de nickel selon l'invention, la valence nickel moyenne de la poudre d'hydroxyde de nickel possédant une valence nickel supérieure à 2 qui est contenue dans l'électrode ne dépasse pas, de préférence, la valence cobalt moyenne du composé de cobalt ayant une valence cobalt supérieure
à 2, par lequel la poudre d'hydroxyde de nickel est recouverte.
La substance active d'hydroxyde de nickel, qui est le principal constituant de la poudre selon l'invention possède une valence nickel supérieure à 2. Par conséquent, la poudre selon l'invention présente une conductivité électrique plus grande que les poudres classiques d'hydroxyde de nickel. De plus, puisque la couche de composé de cobalt possédant une valence cobalt supérieure à 2 qui est formée à la surface de la poudre d'hydroxyde de nickel possède également une conductivité électrique élevée, la poudre d'hydroxyde de nickel selon l'invention peut être utilisée pour préparer une électrode d'hydroxyde de nickel possédant une conductivité électrique élevée, qui peut améliorer le pourcentage d'utilisation de
l'électrode d'hydroxyde de nickel dans une batterie alcaline.
La substance active d'hydroxyde de nickel destinée à une batterie alcaline selon l'invention peut être utilisée comme substance active positive dans
une batterie alcaline, plus particulièrement une batterie d'accumulation alcaline.
La poudre d'hydroxyde de nickel pour batterie alcaline selon l'invention peut être utilisée seule comme substance active. Selon une autre possibilité, la poudre d'hydroxyde de nickel pour batterie alcaline selon l'invention peut être utilisée en mélange avec une substance active faite d'une poudre principalement constituée d'hydroxyde de nickel, telle que préparée par formation, à la surface de l'hydroxyde de nickel en particules, d'oxyhydroxyde de cobalt possédant un composé de cobalt qui a une valence cobalt supérieure à 2 et qui est formé à la surface de la poudre. Le mélange peut en outre contenir d'autres substances actives ou additifs qui y sont incorporés. Plus particulièrement, lorsque la poudre d'hydroxyde de nickel est utilisée en mélange avec une poudre d'hydroxyde de nickel possédant une valence nickel non supérieure à 2 à la surface de laquelle un composé de cobalt possédant une valence cobalt supérieure à 2 a été formé, il est facile d'ajuster la valence nickel dans la substance active d'hydroxyde de nickel de
l'électrode positive.
De plus, la substance active selon l'invention peut être utilisée comme matière de départ pour l'électrode. De préférence, la substance active selon l'invention est retenue sur un support poreux tridimensionnel en vue de la
préparation d'une électrode.
EXEMPLES
La présente invention va maintenant être décrite plus complètement
dans les exemples et exemples comparatifs suivants.
Exemple I
Une poudre d'hydroxyde de nickel a été dispersée dans de l'eau purifiée fournie en une quantité pondérale correspondant à trois fois celle de la poudre. On ajuste ensuite, au moyen d'une solution aqueuse à 23 %, en poids, d'hydroxyde de sodium, la dispersion aqueuse afin d'obtenir une faible alcalinité telle que définie par un pH 11. A la dispersion aqueuse, on ajoute ensuite, goutte à goutte, une solution aqueuse de sulfate de cobalt, tout en agitant, dans une atmosphère de gaz inerte afin de préparer une substance active d'hydroxyde de nickel faite d'une poudre d'hydroxyde de nickel revêtue à sa surface d'hydroxyde de cobalt à raison de 10 % en poids. Ensuite, on extrait, dans l'air, la suspension alcaline contenant la substance active. On chauffe la suspension alcaline ainsi extraite jusqu'à une température de 80 C tout en agitant pendant 3 jours, on la lave, puis on la sèche afin d'obtenir de l'hydroxyde de nickel recouvert d'un composé de cobalt qui possède une valence supérieure à 2. On soumet ensuite l'échantillon à une analyse chimique. En résultat, on obtient que la couche de revêtement par le composé de cobalt soit de l'oxyhydroxyde de cobalt qui possède une valence cobalt de 3,0. La valence nickel de la poudre d'hydroxyde de nickel
est de 2,0.
On disperse ensuite, à température ambiante, dans 5000 cm3 d'une solution aqueuse à 5 %, en poids, d'hydroxyde de sodium, 330 g (teneur en hydroxyde de nickel: environ 3,24 mol) de l'hydroxyde de nickel ci- dessus indiqué recouvert d'oxyhydroxyde de cobalt. A la dispersion, on ajoute ensuite 231 g (environ 0,98 mol) de peroxodisulfate de sodium, faisant fonction d'agent oxydant, tout en agitant, afin de provoquer la réaction décrite par la formule (1) suivante. Après 10 h d'agitation, on lave le produit de réaction et on le sèche, de sorte qu'on obtient une poudre de substance active A. 2Ni(OH)2 + S2082 + 2OH ---> 2NiOOH + 2SO42- + 2H20 (1)
On soumet la poudre de substance active A à une analyse chimique.
En résultat, on trouve que la poudre de substance active A présente une valence cobalt de 3,0 et une valence nickel de 2,5. On soumet également la poudre de substance active A à une opération de diffractométrie par rayons X. En résultat, on confirme que la poudre de substance active A présente des pics de diffraction correspondant à l'oxyhydroxyde de cobalt, à l'hydroxyde de nickel et à
l'oxyhydroxyde de [3-nickel.
On utilise, pour préparer un échantillon sous forme de pâte, parties pondérales de la poudre de substance active A ainsi obtenue, une partie pondérale de carboxyméthylcellulose, et de l'eau purifiée. On imprègne au moyen de l'échantillon de pâte un substrat de nickel moussé, on le presse, puis on le sèche afin d'obtenir une électrode d'hydroxyde de nickel A faite de la poudre de
substance active A selon l'invention.
Comme électrode négative, on utilise une plaque de cadmium négative connue, que l'on prépare en appliquant à un métal à perforation un échantillon de pâte principalement constitué de 70 parties pondérales d'une poudre d'oxyde de cadmium et de 30 parties pondérales d'une poudre de cadmium métallique, après
quoi on sèche le métal à perforation, puis on presse le métal à perforation.
On utilise ensuite, pour former un élément, trois feuilles des plaques d'électrodes positives ainsi obtenues, quatre feuilles des plaques d'électrodes
négatives ainsi obtenues, et un séparateur en polyoléfine à traitement hydrophile.
On insère l'élément ainsi formé dans un bac de batterie rempli d'une solution électrolytique principalement constituée par une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium. Au bac de batterie, on soude ensuite un couvercle qui possède une soupape de sécurité incorporée à celui-ci afin d'obtenir une batterie A selon
l'invention contenant la poudre de substance active A selon l'invention.
Exemple comparatif I On utilise, pour préparer un échantillon de pâte, 100 parties pondérales d'hydroxyde de nickel recouvert d'oxyhydroxyde de cobalt, obtenu comme précurseur de la poudre de substance active A de l'invention, une partie pondérale de carboxyméthylcellulose, et de l'eau purifiée. On imprègne au moyen de l'échantillon de pâte un substrat de nickel moussé, on le presse, puis on le sèche afin de préparer une électrode d'hydroxyde de nickel B. On réalise ensuite une batterie B comparative de la même manière que dans l'exemple 1, sauf qu'on a
utilisé l'électrode d'hydroxyde de nickel B ainsi préparé.
Exemple comparatif 2 On disperse 200 g (environ 2,16 mol) d'une poudre d'hydroxyde de nickel dans 2 1 d'une solution aqueuse à 5 %, en poids, d'hydroxyde de sodium. A cette dispersion, on ajoute ensuite 309 g (environ 1,30 mol) de peroxodisulfate de sodium, faisant fonction d'agent oxydant, tout en agitant, afin de provoquer une réaction selon la formule (1) précédente. Après 10 h d'agitation, on lave et on sèche le produit de réaction afin d'obtenir une poudre de substance active C. En résultat d'une analyse chimique, on trouve que la poudre de substance active C ainsi obtenue possède une valence nickel de 3,0. Les résultats d'une opération de diffractométrie par rayons X montrent que la poudre de
substance active C est composée d'oxyhydroxyde de {-nickel.
On mélange ensuite à sec, suivant un rapport pondéral 45:50, la poudre de substance active C ainsi obtenue et une poudre d'hydroxyde de nickel recouverte d'oxyhydroxyde de cobalt à raison de 10 % en poids. On utilise, pour préparer un échantillon de pâte, 100 parties pondérales de la poudre de mélange, une partie pondérale de carboxyméthylcellulose, et de l'eau purifiée. On imprègne, au moyen de l'échantillon de pâte, un substrat de nickel moussé, on le presse, puis on le sèche de sorte qu'on obtient une électrode d'hydroxyde de nickel C composée de la poudre de substance active C. On prépare ensuite une batterie C comparative de la même manière que dans l'exemple 1, sauf qu'on a utilisé l'électrode d'hydroxyde de nickel C. Les électrodes positives de toutes ces batteries ont une capacité théorique de 1000 mA.h. On a préparé ces batteries de façon qu'elles présentent une capacité en excès pour l'électrode négative, si bien que l'électrode positive peut jouer le rôle de l'électrode limitant la capacité à la fois pendant la charge et la décharge. On a ensuite soumis chacune de ces batteries à 10 cycles de 12 h de charge à 100 mA et de décharge jusqu'à 0,8 V à 100 mA, à une température de C, après quoi on a mesuré la capacité de décharge dans les conditions suivantes: Charge............. 120 % (6 h) à 200 mA Décharge.......... jusqu'à 0,8 V à 200 mA Température..... 25 C Les résultats des essais sont présentés sur la figure 1. La batterie A selon l'invention, qui utilise une substance active principalement constituée d'hydroxyde de nickel ayant une valence nickel de 2,5 revêtu d'oxyhydroxyde de cobalt présente une capacité de décharge qui atteint environ 1030 mA.h. Par ailleurs, la batterie B comparative utilisant de l'hydroxyde de nickel recouvert d'oxyhydroxyde de cobalt et la batterie C comparative utilisant une poudre d'oxyhydroxyde de nickel et une poudre d'hydroxyde de nickel revêtues par de l'oxyhydroxyde de cobalt présentent respectivement une capacité de décharge
d'environ 980 mA.h et d'environ 1000 mA.h.
Les batteries A et C utilisant de l'oxyhydroxyde de nickel incorporé dans leur électrode positive présentent une capacité de décharge supérieure à celle de la batterie B comparative, laquelle est dépourvue d'oxyhydroxyde de nickel. On présume que ceci est dû au fait que l'incorporation d'oxyhydroxyde de nickel dans l'électrode positive amène une augmentation de la conductivité électrique de la substance active elle-même, ce qui améliore le pourcentage d'utilisation de la
substance active.
La raison pour laquelle la batterie A selon l'invention, qui utilise une substance active principalement constituée d'hydroxyde de nickel ayant une valence nickel de 2,5 recouvert d'oxyhydroxyde de cobalt, présente une plus grande capacité de décharge que la batterie C comparative, laquelle utilise de l'oxyhydroxyde de nickel et de l'hydroxyde de nickel recouverts par de l'oxyhydroxyde de cobalt, peut être attribuée au fait que la batterie A de l'invention utilise une poudre d'hydroxyde de nickel uniformément revêtue d'oxyhydroxyde de cobalt, qui peut maintenir sa conductivité électrique même au dernier stade de la décharge. L'exemple a été décrit en liaison avec une batterie d'accumulation
cadmium-nickel possédant une électrode de cadmium comme électrode négative.
Toutefois, on peut observer des effets identiques avec d'autres batteries d'accumulation alcalines utilisant une électrode de zinc ou une électrode d'hydrure
de métal comme électrode négative.
La substance active d'hydroxyde de nickel selon l'invention peut exercer des effets identiques même lorsqu'elle contient au moins un élément choisi dans le groupe comprenant du cobalt, du manganèse, du zinc, du cadmium et du calcium, dissous à l'état solide, en plus des particules à composition simple faites
du seul composé de nickel.
Exemple 2
On disperse une poudre d'hydroxyde de nickel dans de l'eau purifiée fournie en une quantité pondérale correspondant à environ 3 fois celle de la poudre. On ajoute à la dispersion 23 %, en poids, d'hydroxyde de potassium afin d'ajuster le pH à 11. Tout en agitant cette dispersion liquide, on fait tomber goutte
à goutte, une solution aqueuse de sulfate de cobalt, sous atmosphère de gaz inerte.
On produit ensuite une substance active d'hydroxyde de nickel obtenue par revêtement de la surface d'une poudre d'hydroxyde de nickel au moyen de 10 %, en poids, d'hydroxyde de cobalt, par rapport à l'hydroxyde de nickel. Ensuite, on extrait, dans l'air, la suspension alcaline contenant la substance active, et on agite pendant 3 h à 80 C. Ensuite, on la lave et on la sèche afin d'obtenir une poudre d'hydroxyde de nickel recouverte d'un composé de cobalt qui possède une valence cobalt supérieure à 2. On soumet alors l'échantillon ainsi obtenu à une analyse chimique. En résultat, on trouve que la valence de la couche de revêtement faite du composé de cobalt est de 3,0. On trouve que la poudre d'hydroxyde de nickel
possède une valence de 2,0.
Ensuite, on disperse la poudre d'hydroxyde de nickel recouverte par un composé de cobalt qui possède une valence supérieure à 2 et une poudre de peroxodisulfate de potassium dans une solution aqueuse de 26 %, en poids, d'hydroxyde de potassium, en une quantité correspondant à environ 20 fois celle de la poudre d'hydroxyde de nickel recouverte par un composé de cobalt qui possède une valence supérieure à 2, à un rapport molaire 2:1,4, afin de provoquer la réaction décrite dans la formule (1) suivante. On agite ensuite la solution de Il réaction pendant 10 h à température ambiante. Après la réaction, on filtre la dispersion de sorte qu'on obtient une poudre noire. On lave à l'eau purifiée la poudre noire ainsi obtenue jusqu'à ce que la valeur du pH de l'eau de lavage atteigne 7, après quoi on la sèche de sorte qu'on obtient une poudre d'oxyhydroxyde de nickel recouverte par un composé de cobalt qui possède une valence supérieure à 2. On a soumis la poudre d'oxyhydroxyde de nickel ainsi obtenue à une analyse chimique analogue à celle ci-dessus mentionnée. En résultat, on a trouvé que la poudre d'oxyhydroxyde de nickel possédait une valence nickel de 3,0 et une valence cobalt de 3,0. Dans le présent exemple, la couche de revêtement en cobalt présentait une valence de 3 avant l'oxydation. Ainsi, on estime que la couche de revêtement en cobalt n'a pas subi d'oxydation de la part du
peroxodisulfate de postassium.
2Ni(OH)2 + S2082- + 2OH --> 2NiOOH + 2SO42- + 2H20 (1) On ajoute ensuite à de l'eau purifiée, afin de préparer un échantillon de pâte, 85 parties pondérales de la poudre d'hydroxyde de nickel ci-dessus mentionnée recouverte d'un composé de cobalt qui possède une valence de 3, parties pondérales d'une poudre d'oxyhydroxyde de nickel recouverte par un composé de cobalt qui possède une valence de 3, et 2 parties pondérales d'une poudre de carboxyméthylcellulose. On imprègne un substrat de nickel moussé au moyen de l'échantillon de pâte, on le presse, puis on le sèche, de sorte qu'on obtient une électrode d'hydroxyde de nickel D selon l'invention. On a ensuite examiné l'électrode D d'hydroxyde de nickel ainsi obtenue pour trouver la valence moyenne du nickel. En résultat, on a trouvé que l'électrode D d'hydroxyde de
nickel avait une valence nickel moyenne de 2,15.
Commne électrode négative, on a utilisé une électrode préparée par application, à un métal à perforation, d'un échantillon de pâte principalement constitué d'un alliage occlusif vis-à-vis de l'hydrogène du type AB5 connu, séchage du métal à perforation revêtu, puis pressage du métal à
perforation.
On a ensuite utilisé, pour former un élément, trois feuilles des plaques d'électrodes positives ainsi obtenues, quatre feuilles des plaques d'électrodes
négatives ainsi obtenues, et un séparateur en polyoléfine à traitement hydrophile.
On a inséré l'élément ainsi formé dans un bac de batterie rempli d'une solution électrolytique principalement constituée par une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium. Au bac de batterie, on a ensuite soudé un couvercle incorporant une
soupape de sécurité, de sorte qu'on a obtenu une batterie D selon l'invention.
Exemple comparatif 3 On a dispersé une poudre d'hydroxyde de nickel dans de l'eau purifiée en une quantité pondérale correspondant à environ 3 fois celle de la poudre. On a ajouté à la dispersion 23 %, en poids, d'hydroxyde de potassium afin d'ajuster son pH à 11. Tout en agitant ce liquide de dispersion, on fait tomber goutte à goutte
une solution aqueuse de sulfate de cobalt sous une atmosphère de gaz inerte.
Alors, on a produit une substance active d'hydroxyde de nickel, la surface de la poudre d'hydroxyde de nickel étant revêtue de 11,3 %, en poids, d'hydroxyde de cobalt par rapport à l'hydroxyde de nickel. Ensuite, on a extrait, dans l'air, la suspension alcaline contenant la substance active, et on l'a agitée pendant 3 h à C. Après cela, on l'a lavée, puis séchée de sorte qu'on a obtenu une poudre d'hydroxyde de nickel recouverte d'un composé de cobalt qui possède une valence cobalt supérieure à 2. On a alors soumis l'échantillon ainsi obtenu à une analyse chimique. En résultat, on a trouvé que la valence de la couche de revêtement en composé de cobalt était de 3,0. On a trouvé que la poudre d'hydroxyde de nickel
avait une valence de 2,0.
On a ensuite préparé une électrode E d'hydroxyde de nickel de la même manière que l'électrode D d'hydroxyde de nickel de l'exemple précédent, sauf qu'on a utilisé 88,5 parties pondérales de la poudre d'hydroxyde de nickel recouverte par un composé de cobalt possédant une valence supérieure à 2 et 11,5 parties pondérales d'une poudre d'oxyhydroxyde de nickel. On a ensuite utilisé l'électrode E d'hydroxyde de nickel pour produire une batterie E comparative. On a ensuite examiné l'électrode d'hydroxyde de nickel E ainsi obtenue pour trouver la valence moyenne du nickel. En résultat, on a trouvé que
l'électrode E d'hydroxyde de nickel avait une valence nickel moyenne de 2,15.
Exemple comparatif 4 Afin de préparer un échantillon de pâte, on a ajouté à de l'eau purifiée parties pondérales d'une poudre d'hydroxyde de cobalt, 90 parties pondérales d'une poudre d'hydroxyde de nickel et 2 parties pondérales d'une poudre de carboxyméthylcellulose. On a imprégné un substrat de nickel moussé au moyen de l'échantillon de pâte, on l'a pressé, puis séché de sorte qu'on a obtenu une électrode F d'hydroxyde de nickel. On a ensuite préparé une batterie F comparative de la même manière que dans l'exemple précédent, sauf en ce qui concerne les conditions ci-dessus indiquées. On a alors examiné l'électrode F d'hydroxyde de nickel ainsi obtenue pour trouver la valence moyenne du nickel. En résultat, on a trouvé que l'électrode F d'hydroxyde de nickel possédait une valence nickel
moyenne de 2,00.
Toutes ces batteries possèdent une électrode positive qui présente une
capacité théorique de 1000 mA.h.
On a soumis chacune des ces batteries à 10 cycles de 12 h de charge sous 100 mA et de décharge jusqu'à 0,8 V sous 100 mA, à température ambiante, de sorte que l'électrode négative d'alliage occlusif vis-à-vis de l'hydrogène a été pleinement activée, puis on a mesuré leur capacité de décharge dans les conditions suivantes: Charge............. 120 % (6 h) à 200 mA Décharge.......... jusqu'à 0,8 V à 200 mnA Température..... 25 C Les résultats des essais sont présentés sur la figure 2. La batterie D selon l'invention, qui utilise une poudre d'hydroxyde de nickel revêtue d'un composé de cobalt qui possède une valence de 2 et une poudre d'oxyhydroxyde de nickel recouverte d'un composé de cobalt qui possède une valence supérieure à 2, présente une capacité de décharge atteignant environ 1030 mA.h. D'autre part, la batterie E comparative, qui comprend une poudre d'hydroxyde de nickel revêtue d'un composé de cobalt ayant une valence supérieure à 2 et une poudre d'oxyhydroxyde de nickel, et la batterie F comparative, qui utilise une poudre d'hydroxyde de nickel et une poudre d'hydroxyde de cobalt, présentent respectivement une capacité de décharge d'environ 1000 mA.h et d'environ
960 mA.h.
La raison pour laquelle la batterie D selon l'invention présente une plus grande capacité de décharge que la batterie F comparative résulte du fait que la batterie D selon l'invention utilise une poudre d'hydroxyde de nickel et une poudre d'oxyhydroxyde de nickel revêtues par de l'oxyhydroxyde de cobalt possédant une conductivité électrique élevée, qui présente une conductivité électrique supérieure à celle de l'hydroxyde de nickel, est présent dans la plaque d'électrode. D'autre part, la batterie F comparative utilise de l'hydroxyde de cobalt qui lui est incorporé comme matériau de départ pour l'oxyhydroxyde de cobalt
utilisé comme agent électriquement conducteur sous la simple forme d'une poudre.
De plus, la batterie E comparative utilise moins d'agent électriquement conducteur (oxyhydroxyde de cobalt) qui maintient sa conductivité électrique au dernier stade de la décharge au voisinage de la poudre d'oxyhydroxyde de nickel, qui lui est incorporé. On présume que c'est la raison pour laquelle la batterie E comparative
présente une plus petite capacité de décharge que la batterie selon l'invention.
Comme mentionné ci-dessus, la batterie D selon l'invention peut maintenir sa conductivité électrique élevée à tout moment de son processus charge-décharge, ce qui donne la possibilité d'obtenir un pourcentage élevé
d'utilisation de la substance active.
Même si l'on incorpore une petite quantité d'un hydroxyde tel que de zinc, de cobalt et de cadmium, dans une poudre d'hydroxyde de nickel ou une poudre d'hydroxyde de nickel possédant une valence supérieure à 2, les propriétés de l'électrode selon l'invention ne peuvent pas se détériorer. L'oxydation de la poudre d'hydroxyde de nickel conduisant à la production d'une poudre d'hydroxyde de nickel qui possède une valence supérieure à 2 ou la production d'un composé de cobalt qui possède une valence supérieure à 2 peuvent s'effectuer
chimiquement ou électrochimiquement.
De plus, l'oxyhydroxyde de cobalt qui a précédemment été déposé à la surface d'une substance active principalement composée d'hydroxyde de nickel hautement oxydé et d'une substance active principalement composée d'hydroxyde de nickel, peut être appliqué à une électrode d'hydroxyde de nickel avant la préparation de la batterie d'accumulation alcaline de façon à réduire la quantité de substance active négative qui ne peut pas décharger d'électricité, ceci offrant la possibilité de produire une batterie d'accumulation alcaline ayant une densité
d'énergie améliorée.
Bien entendu, l'homme de l'art sera en mesure l'imaginer, à partir des
substances et des électrodes dont la description vient d'être donnée à titre
simplement illustratif et nullement limitatif, diverses variantes et modifications ne
sortant pas du cadre de l'invention.
Claims (7)
1. Substance active positive d'hydroxyde de nickel pour batterie alcaline (A; D), caractérisée en ce qu'elle comprend: une poudre d'hydroxyde de nickel possédant une valence, pour le nickel, supérieure à 2; et un composé de cobalt possédant une valence, pour le cobalt, supérieure à 2,
qui est formé à la surface de ladite poudre d'hydroxyde de nickel.
2. Substance selon la revendication 1, caractérisée en ce que la valence du nickel dans ladite poudre d'hydroxyde de nickel est inférieure à la valence du cobalt
dans ledit composé de cobalt.
3. Substance selon la revendication 1, caractérisée en ce que la valence du
nickel dans ladite poudre d'hydroxyde de nickel n'est pas supérieure à 3.
4. Electrode, caractérisée en ce qu'elle comprend: une substance active positive qui comprend une poudre d'hydroxyde de nickel possédant une valence, pour le nickel, supérieure à 2; et un composé de cobalt possédant une valence, pour le cobalt, supérieure à 2, qui est formé à la surface de ladite poudre d'hydroxyde de nickel; et
un matériau poreux tridimensionnel retenant ladite substance active positive.
5. Electrode selon la revendication 4, caractérisée en ce que ladite substance active positive comprend une première poudre d'hydroxyde de nickel possédant une valence, pour le nickel, non supérieure à 2 à la surface de laquelle un composé de cobalt possédant une valence, pour le cobalt, supérieure à 2 est formé et une deuxième poudre d'hydroxyde de nickel possédant une valence, pour le nickel, supérieure à 2 à la surface de laquelle un composé de cobalt possédant une valence, pour le cobalt, supérieure à 2 est formé; et caractérisée en outre en ce que la valence moyenne du nickel dans lesdites
première et deuxième poudres d'hydroxyde de nickel n'est pas inférieure à 2,07.
6. Electrode selon la revendication 4, caractérisée en ce que la valence moyenne du nickel dans ladite poudre d'hydroxyde de nickel est inférieure à la valence
moyenne du cobalt dans ledit composé de cobalt.
7. Electrode selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit matériau
poreux tridimensionnel est un matériau poreux métallique tridimensionnel.
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