FR2777387A1 - LITHIUM BATTERY OPERATING BETWEEN 1.8 VOLTS AND 4.3 VOLTS - Google Patents

Abstract

The invention concerns a lithium battery operating between 1.8 volts and 4.3 volts and comprising a negative electrode, an electrolyte and a positive electrode characterised in that said positive electrode comprises as active material, and before it has been subjected to a particular charging or discharging operation, a manganese oxide containing lithium or extra lithium having a spine structure obtainable by a preparation method comprising the following three steps performed successively or simultaneously: preparing a lithium alkoxide solution by dissolving metal lithium in the corresponding alcohol, said alcohol being selected among the alcohols derived from linear or branched alkanes containing at least 3 carbon atoms, the alcohols derived from unsaturated aliphatic hydrocarbons, and their mixtures; adding a manganese oxide powder to said lithium alkoxide solution to obtain a dispersion; controlled reduction of said manganese oxide by said alkoxide until a manganese oxide containing lithium or extra lithium having a stoichiometry Li: Metal is obtained. Said method further comprises the following steps: evaporating the residual alcohol; washing the resulting powder; drying the powder; optionally, an additional step of heat treatment after drying.

Description

Accumulateur au lithium fonctionnant entre 1,8 Volts
et 4,3 Volts
DESCRIPTION
La présente invention est relative à un accumulateur au lithium fonctionnant entre 1,8 volts et 4,3 volts.Lithium battery operating between 1.8 Volts
and 4.3 Volts
DESCRIPTION
The present invention relates to a lithium battery operating between 1.8 volts and 4.3 volts.

Plus précisément l'invention est relative à un accumulateur au lithium ou générateur électrochimique rechargeable fonctionnant entre 1,8 volts et 4,3 volts et comportant une électrode négative en particulier une électrode négative composite, un électrolyte, et une électrode positive comprenant en tant que matériau actif un oxyde de manganèse de structure spinelle lithié ou surlithié. More specifically, the invention relates to a rechargeable lithium battery or rechargeable electrochemical generator operating between 1.8 volts and 4.3 volts and comprising a negative electrode, in particular a composite negative electrode, an electrolyte, and a positive electrode comprising as a active material a manganese oxide of lithiated or overlithiated spinel structure.

Le domaine technique de l'invention peut généralement être considéré comme celui des accumulateurs au lithium rechargeables (en anglais Secondary Lithium Cell ou Secondary Lithium
Battery )
Un aperçu historique de la mise au point des accumulateurs rechargeables au lithium est donné dans le document de K. BRANDT Historical Development of
Secondary Lithium Batteries , Solin State Ionics 69 (1994), 173-183. The technical field of the invention can generally be considered as that of rechargeable lithium batteries (in English Secondary Lithium Cell or Secondary Lithium
Battery)
A historical overview of the development of rechargeable lithium batteries is given in K. BRANDT Historical Development of
Secondary Lithium Batteries, Solin State Ionics 69 (1994), 173-183.

Les filières technologiques d'accumulateurs au lithium commercialisées ou en cours de développement et quelques-unes de leurs caractéristiques sont détaillées dans le tableau I suivant:
TABLEAU I

The technological sectors of lithium batteries marketed or under development and some of their characteristics are detailed in Table I below:
TABLE I

<tb> <SEP> FILIERES
<tb> <SEP> "4 <SEP> Volts" <SEP> Li-metal <SEP> / <SEP> électrolyte <SEP> liquide <SEP> Li <SEP> -métal <SEP> / <SEP> électrolyte
<tb> <SEP> Li-ION <SEP> "3 <SEP> Volts <SEP> - <SEP> TADIRAN" <SEP> solide <SEP> polymère <SEP> "3
<tb> <SEP> Volts"
<tb> <SEP> Electrode <SEP> Carbone <SEP> (ép: <SEP> 120 <SEP> Cun) <SEP> Lithium <SEP> métallique <SEP> (ép: <SEP> 120 <SEP> Lithium <SEP> métal <SEP> (ép: <SEP> 120
<tb> <SEP> Négative <SEP> m
<tb> ELECTROLYTE <SEP> liquide <SEP> organique <SEP> ou <SEP> électrolyte <SEP> liquide <SEP> spécifique <SEP> polymère <SEP> solide <SEP> sans
<tb> <SEP> électrolyte <SEP> gélifié <SEP> solvant
<tb> <SEP> Matériau <SEP> actif <SEP> Oxydes <SEP> de <SEP> Cobalt, <SEP> de <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> manganèse <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> vanadium
<tb> <SEP> d'électrode <SEP> Nickel <SEP> ou <SEP> de
<tb> <SEP> positive <SEP> Man <SEP> anse <SEP>
<tb> <SEP> Tension <SEP> & <SEP> .4 <SEP> Volts <SEP> .3 <SEP> Volts <SEP> . <SEP> 3 <SEP> Volts
<tb> Température <SEP> de <SEP> . <SEP> ambiante <SEP> - <SEP> 45-50 C <SEP> . <SEP> ambiante <SEP> - <SEP> 55 C <SEP> . <SEP> 5030 C <SEP>
<tb> fonctionnement
<tb> <SEP> cyclabilité <SEP> (600-1000 <SEP> . <SEP> sécurité <SEP> pour <SEP> V.E <SEP> . <SEP> haute <SEP> température <SEP> de
<tb> <SEP> cycles-cellules <SEP> . <SEP> haute <SEP> densité <SEP> d'énergie: <SEP> fonctionnement:
<tb> <SEP> Points <SEP> forts <SEP> unitaires) <SEP> 130-150 <SEP> Wh/kg <SEP> (200-240 <SEP> km <SEP> intéressant <SEP> pour
<tb> <SEP> forte <SEP> densité <SEP> de <SEP> pour <SEP> V.E) <SEP> véhicule <SEP> électrique
<tb> <SEP> puissance <SEP> . <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> Mn <SEP> atteint <SEP> les <SEP> . <SEP> sécurité <SEP> pour <SEP> V.E
<tb> <SEP> obiectifs <SEP> de <SEP> coût <SEP> et <SEP> toxicités <SEP> . <SEP> haute <SEP> densité
<tb> <SEP> fixés <SEP> pour <SEP> le <SEP> V.E <SEP> d'énergie: <SEP> 130
<tb> <SEP> .forte <SEP> densité <SEP> de <SEP> puissance <SEP> 150Wh/kg <SEP> (200-240 <SEP> km
<tb> <SEP> en <SEP> décharge <SEP> pour <SEP> V.E)
<tb> <SEP> sécurité <SEP> insuffisante <SEP> . <SEP> cyclabilité <SEP> relativement <SEP> . <SEP> incompabbilité <SEP> entre
<tb> <SEP> pour <SEP> V.E <SEP> (véhicule <SEP> limitée <SEP> (500 <SEP> cycles <SEP> pour <SEP> l'oxyde <SEP> de <SEP> manganèse
<tb> <SEP> électrique? <SEP> cellules <SEP> unitaires) <SEP> et <SEP> l'électrolyte <SEP> polvmère <SEP>
<tb> <SEP> Points <SEP> faibles <SEP> . <SEP> coût <SEP> des <SEP> oxydes <SEP> de <SEP> . <SEP> vitesse <SEP> de <SEP> charge <SEP> . <SEP> relativement <SEP> faible
<tb> <SEP> cobalt <SEP> et <SEP> de <SEP> nickel <SEP> relativement <SEP> faible <SEP> (C/10) <SEP> densité <SEP> de <SEP> puissance
<tb> <SEP> relativement <SEP> faible
<tb> <SEP> densité <SEP> d'énergie: <SEP> 110
<tb> <SEP> 130 <SEP> Wh/kg <SEP> (170-200
<tb> <SEP> km <SEP> pour <SEP> V.E) <SEP>
<tb>
Parmi les trois filières décrites ci-dessus, seules la première et la seconde sont actuellement commercialisées. La troisième ("lithium-polymère") fait encore l'objet de travaux de recherche et développement. <tb><SEP> FILIERES
<tb><SEP>"4<SEP>Volts"<SEP> Li-metal <SEP> / <SEP> electrolyte <SEP> liquid <SEP> Li <SEP> -metal <SEP> / <SEP> electrolyte
<tb><SEP> Li-ION <SEP>"3<SEP> Volts <SEP> - <SEP>TADIRAN"<SEP> Solid <SEP> Polymer <SEP>"3
<tb><SEP> Volts "
<tb><SEP> Electrode <SEP> Carbon <SEP> (ep: <SEP> 120 <SEP> Cun) <SEP> Lithium <SEP> metallic <SEP> (ep: <SEP> 120 <SEP> Lithium <SEP > metal <SEP> (ep: <SEP> 120
<tb><SEP> Negative <SEP> m
<tb> ELECTROLYTE <SEP> liquid <SEP> organic <SEP> or <SEP> electrolyte <SEP> liquid <SEP> specific <SEP> polymer <SEP> solid <SEP> without
<tb><SEP> GEP <SEP> Solvent Electrolyte
<tb><SEP> Material <SEP> active <SEP> Oxides <SEP> of <SEP> Cobalt, <SEP> of <SEP> Oxide <SEP> of <SEP> Manganese <SEP> Oxide <SEP> of <SEP > vanadium
<tb><SEP> electrode <SEP> Nickel <SEP> or <SEP> from
<tb><SEP> positive <SEP> Man <SEP> handle <SEP>
<tb><SEP> Voltage <SEP>&<SEP> .4 <SEP> Volts <SEP> .3 <SEP> Volts <SEP>. <SEP> 3 <SEP> Volts
<tb> Temperature <SEP> of <SEP>. <SEP> ambient <SEP> - <SEP> 45-50 C <SEP>. <SEP> ambient <SEP> - <SEP> 55 C <SEP>. <SEP> 5030 C <SEP>
<tb> functioning
<tb><SEP> cyclability <SEP> (600-1000 <SEP>. <SEP> security <SEP> for <SEP> VE <SEP>. <SEP> high <SEP> temperature <SEP> of
<tb><SEP> cell cycles <SEP>. <SEP> high <SEP> density <SEP> of energy: <SEP> operation:
<tb><SEP> Strong <SEP><SEP> points <SEP> 130-150 <SEP> Wh / kg <SEP> (200-240 <SEP> km <SEP> Interesting <SEP> for
<tb><SEP> strong <SEP> density <SEP> of <SEP> for <SEP> VE) <SEP> vehicle <SEP> electric
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<tb><SEP> obiectives <SEP> of <SEP> cost <SEP> and <SEP> toxicities <SEP>. <SEP> high <SEP> density
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<tb><SEP> security <SEP> insufficient <SEP>. <SEP> cyclability <SEP> relatively <SEP>. <SEP> incompability <SEP> between
<tb><SEP> for <SEP> VE <SEP> (vehicle <SEP> limited <SEP> (500 <SEP> cycles <SEP> for <SEP> oxide <SEP> of <SEP> manganese
<tb><SEP> electric? <SEP><SEP> cells <SEP> and <SEP> the electrolyte <SEP> polymer <SEP>
<tb><SEP><SEP> Low <SEP> Points. <SEP> cost <SEP> of <SEP> oxides <SEP> of <SEP>. <SEP> speed <SEP> of <SEP> load <SEP>. <SEP> relatively <SEP> weak
<tb><SEP> cobalt <SEP> and <SEP> of <SEP> nickel <SEP> relatively <SEP> low <SEP> (C / 10) <SEP> density <SEP> of <SEP> power
<tb><SEP> relatively <SEP> weak
<tb><SEP> density <SEP> of energy: <SEP> 110
<tb><SEP> 130 <SEP> Wh / kg <SEP> (170-200
<tb><SEP> km <SEP> for <SEP> VE) <SEP>
<Tb>
Of the three channels described above, only the first and the second are currently marketed. The third ("lithium-polymer") is still the subject of research and development.

Filière TADIRAN 3 Volts à anode de lithium métallique
Cette filière présente, du fait de la présence d' une électrode négative de lithium métallique, une limitation de sa durée de vie (500 cycles à l'heure actuelle). En outre, la borne supérieure de la tension de travail est limitée à 3,4 Volts (borne supérieure de fonctionnement de l'électrolyte) . Cette limitation contraint, si l'on veut disposer de la plus grande capacité échangeable possible, à n'utiliser que les matériaux actifs d'électrode positive libérant leur capacité réversible au dessous de 3,4 Volts, et ne permet pas l'utilisation de matériaux actifs d'électrode positive à base d'oxydes de manganèse libérant une part significative de leur capacité au-dessus cette valeur.3 volt TADIRAN metal lithium anode die
This die has, due to the presence of a negative electrode of lithium metal, a limitation of its lifetime (500 cycles at the present time). In addition, the upper limit of the working voltage is limited to 3.4 volts (upper limit of electrolyte operation). This limitation requires, in order to have the greatest possible exchangeable capacity, to use only positive electrode active materials releasing their reversible capacity below 3.4 volts, and does not allow the use of positive electrode active materials based on manganese oxides releasing a significant part of their capacity above this value.

Filière Lithium-Ion 4 Volts à anode base carbone (SONY, SANYO, PANASONIC, SAFT,...)
Ces filières présentent plusieurs limitations
telles sont relativement limitées en densité
d'énergie (meilleures performances : env. 120 Wh/kg)
telles utilisent pour l'instant comme matériaux
actifs d'électrode positive des oxydes onéreux
oxydes de cobalt ou de nickel.4 Volt Lithium-Ion die with carbon base anode (SONY, SANYO, PANASONIC, SAFT, ...)
These pathways have several limitations
such are relatively limited in density
energy saving (best performance: around 120 Wh / kg)
such use for the moment as materials
positive electrode assets expensive oxides
oxides of cobalt or nickel.

Le principe de fonctionnement de toutes ces filières d'accumulateurs au lithium est le même: à chaque charge ou décharge de l'accumulateur, du lithium sous forme ionique (Li+) est échangé entre les électrodes positive et négative. La quantité d'énergie échangée (fournie par l'accumulateur en décharge ou fournie à l'accumulateur en charge) à chaque charge ou décharge est exactement proportionnelle à la quantité de lithium qu'il est possible d'échanger au cours de la réaction électrochimique. Ce lithium "échangeable" doit être fourni par une "source" de lithium. Cette source est l'électrode négative dans le cas des filières mettant en oeuvre une électrode négative en lithium métallique. Pour les filières mettant en oeuvre une électrode négative à base de carbone, qui ne contient en principe pas de lithium par construction, la source de lithium doit donc être contenue dans l'électrode positive. C'est dans ce cas le matériau actif d'électrode positive qui joue ce rôle de source de lithium. On voit qu'il est nécessaire d'incorporer dans la structure de ce matériau actif d'électrode positive au cours de sa synthèse la plus grande quantité de lithium possible afin de disposer d'une réserve de lithium suffisante pour disposer de performances électrochimiques intéressantes. The operating principle of all these lithium battery dies is the same: each charge or discharge of the battery, ionic lithium (Li +) is exchanged between the positive and negative electrodes. The amount of energy exchanged (supplied by the accumulator in discharge or supplied to the charging accumulator) at each charge or discharge is exactly proportional to the amount of lithium that can be exchanged during the electrochemical reaction. . This "exchangeable" lithium must be supplied by a lithium "source". This source is the negative electrode in the case of dies using a negative electrode of lithium metal. For dies using a negative electrode based on carbon, which does not contain in principle no lithium by construction, the lithium source must be contained in the positive electrode. It is in this case the positive electrode active material that plays this role of lithium source. It is seen that it is necessary to incorporate in the structure of this positive electrode active material during its synthesis the largest amount of lithium possible in order to have a lithium reserve sufficient to have interesting electrochemical performance.

Un accumulateur se caractérise par sa tension de fonctionnement, qui est déterminée par la différence de potentiel entre l'électrode négative et la électrode positive. An accumulator is characterized by its operating voltage, which is determined by the potential difference between the negative electrode and the positive electrode.

Le potentiel absolu (non mesurable) de l'électrode négative en lithium métallique est constante, car c'est un métal pur. The absolute (non-measurable) potential of the negative lithium metal electrode is constant because it is a pure metal.

La tension d'un accumulateur à électrode négative de lithium métallique est donc entièrement déterminée par le potentiel de l'électrode positive, qui dépend de la structure cristallographique du matériau actif d'électrode positive, et qui évolue en fonction de la quantité de lithium contenue dans celui-ci.  The voltage of a lithium metal negative electrode accumulator is therefore entirely determined by the potential of the positive electrode, which depends on the crystallographic structure of the positive electrode active material, and which changes as a function of the quantity of lithium contained. In this one.

Au cours d'une décharge de l'accumulateur, le lithium s'insère dans la structure cristalline de ce matériau actif dont le potentiel chute régulièrement. During a discharge of the accumulator, lithium is inserted in the crystalline structure of this active material whose potential falls regularly.

La tension de l'accumulateur baisse. C'est l'inverse au cours d'une charge. Les matériaux actifs présentent tous une évolution différente de leur potentiel (vs
Li/Li+) en fonction de la quantité de lithium qu'ils contiennent : chaque matériau actif a ainsi une signature électrochimique caractéristique. Certains insèrent le lithium entre 3,5 et 4,5 Volts (C'est par exemple le cas des oxydes de cobalt dont le potentiel (vs Li/Li+) varie entre 3,5 V (pour LîCoO2) et 4,5
Volts (pour Li1-xC0O2, avec x~0,7 à l'issue d'une charge de l'accumulateur).The battery voltage drops. It's the opposite during a charge. Active materials all exhibit a different evolution of their potential (vs.
Li / Li +) as a function of the amount of lithium they contain: each active material thus has a characteristic electrochemical signature. Some insert lithium between 3.5 and 4.5 volts (this is for example the case of cobalt oxides whose potential (vs Li / Li +) varies between 3.5 V (for LiCoO2) and 4.5
Volts (for Li1-xC0O2, with x ~ 0.7 at the end of a charge of the accumulator).

Comme autre exemple, le potentiel (vs Li/Li') des oxydes de manganèse de composition voisine de Li0,3MnO2 utilisés par TADIRAN Batteries Ltd pour les accumulateurs élaborés suivant la technologie décrite dans le brevet US-A-5 506 068 insèrent le lithium entre 3,4 Volts (la composition du matériau actif d'électrode positive est alors voisine de Li0,3MnO2) et 2 Volts (la composition du matériau actif d'électrode positive est alors voisine de LiMnO2) . C'est la filière Lithiummétal, 3 Volts, à électrolyte liquide
D'autres matériaux à base d'oxydes de manganèse sont plus versatiles : c' est ainsi que les oxydes de manganèse de structure spinelle présentent habituellement deux plateaux de potentiel de fonctionnement. Par exemple pour le composé de structure spinelle de formule LiMn,04 , la majeure partie du lithium est extraite de cette structure entre environ 3,2 Volts et 4,4 Volts (vs Li/Li+) (la composition du matériau actif d'électrode positive à l'issue de la charge jusqu'à 4,4 Volts est alors voisine de Mu204), tandis qu'il est possible d'insérer du lithium entre environ 3,2 Volts et 1,8 Volts dans la structure LiMn204 (la composition du matériau actif d'électrode positive à l'issue de la décharge jusqu'à 1,8 Volts de l'accumulateur est alors voisine de Li2Mn204). As another example, the potential (vs Li / Li ') of manganese oxides of composition close to Li0.3MnO2 used by TADIRAN Batteries Ltd for accumulators developed according to the technology described in US-A-5 506 068 insert lithium between 3.4 volts (the composition of the positive electrode active material is then close to Li0.3MnO2) and 2 volts (the composition of the positive electrode active material is then close to LiMnO2). This is the 3-volt Lithium metal, liquid electrolyte die
Other materials based on manganese oxides are more versatile: thus, the manganese oxides of spinel structure usually have two operating potential trays. For example, for the spinel structure compound of formula LiMn, 04, most of the lithium is extracted from this structure between about 3.2 volts and 4.4 volts (vs Li / Li +) (the composition of the electrode active material positive at the end of the charge up to 4.4 Volts is then close to Mu204), while it is possible to insert lithium between about 3.2 Volts and 1.8 Volts in the structure LiMn204 (the composition of the positive electrode active material at the end of the discharge up to 1.8 volts of the accumulator is then close to Li2Mn204).

On voit donc qu'il est possible et même nécessaire de choisir le composé actif de l'électrode positive afin d'optimiser les performances globales du système. It can thus be seen that it is possible and even necessary to choose the active compound of the positive electrode in order to optimize the overall performance of the system.

Filière lithium métallique 3 volts à électrolyte liquide
Chronologiquement, les premiers accumulateurs au lithium développés il y a une vingtaine d'années utilisaient une électrode négative en lithium métallique. Bien qu'offrant des densités d'énergie élevées grâce à l'importante réserve de lithium contenu dans l'électrode négative, cette filière a été abandonnée par la plupart des constructeurs de batteries du fait de la mauvaise reconstitution de la surface métallique à l'interface électrode négative/électrolyte au cours des cycles de charge et de décharge, conduisant à des durées de vie trop faibles ( 200 cycles). L'expérience montrait en effet qu au cours des cycles successifs charge/décharge, des phénomènes de croissance dendritique (sous forme d'aiguilles) apparaissaient lors de la reconstitution du lithium métal. Ces aiguilles finissaient au bout de 200 cycles environ par remplir l'espace entre l'électrode négative et la électrode positive, ce qui provoquait des court circuits internes. Toutefois, certains fabricants d'accumulateurs ont réussi à limiter ce phénomène. Par exemple, le document [ll] de
E. MENGERITSKY, P. DAN, I. WEISSMAN, A. ZABAN ; D.3 volts lithium metal wire with liquid electrolyte
Chronologically, the first lithium batteries developed twenty or so years ago used a negative metal lithium electrode. Although offering high energy densities thanks to the large reserve of lithium contained in the negative electrode, this die has been abandoned by most battery manufacturers due to the poor reconstitution of the metal surface at the same time. Negative electrode / electrolyte interface during charging and discharging cycles, resulting in too short lifetimes (200 cycles). The experiment indeed showed that during the successive charging / discharging cycles, dendritic growth phenomena (in the form of needles) appeared during the reconstitution of the lithium metal. These needles ended up after about 200 cycles by filling the space between the negative electrode and the positive electrode, which caused internal short circuits. However, some battery manufacturers have managed to limit this phenomenon. For example, document [ll]
E. MENGERITSKY, P. DAN, I. WEISSMAN, A. ZABAN; D.

AURBACH, Safety and Performances of TADIRAN TLR-7103
Rechargeable Batteries , J. Electrochem. Soc, vol.AURBACH, Safety and Performance of TADIRAN TLR-7103
Rechargeable Batteries, J. Electrochem. Soc., Vol.

143, n0, July 1996 décrit un accumulateur fonctionnant entre 2 et 3,4 volts à électrode négative de lithium métallique et à électrolyte liquide présentant une durée de vie intéressante (néanmoins limitée à environ 500 cycles charge/décharge) grâce à une nouvelle formulation d'électrolyte. Cet électrolyte, outre le fait qu'il améliore significativement le comportement électrochimique de l'accumulateur, présente une autre caractéristique : En cas d'élévation anormale (supérieure à 3,5 Volts) de la tension ou de la température de l'accumulateur, l'électrolyte polymérise et cesse d'être conducteur ionique.143, n0, July 1996 describes an accumulator operating between 2 and 3.4 volts with negative electrode of lithium metal and with liquid electrolyte having a useful life (nevertheless limited to about 500 cycles charge / discharge) thanks to a new formulation of 'electrolyte. This electrolyte, besides the fact that it significantly improves the electrochemical behavior of the accumulator, has another characteristic: In case of abnormal rise (greater than 3.5 volts) of the voltage or the temperature of the accumulator, the electrolyte polymerizes and ceases to be ionic conductor.

Cette caractéristique permet à l'accumulateur d'offrir une grande sécurité d'utilisation. This feature allows the battery to offer a high level of security of use.

Cependant, on voit que la borne supérieure de tension de fonctionnement de l'accumulateur est voisine de 3,5 Volts. Dans un accumulateur de ce type, l'électrode négative en lithium métallique est alternativement consommée (décharge) puis reconstituée (charge) au cours d'un cycle décharge/charge. However, it can be seen that the upper limit of operating voltage of the accumulator is close to 3.5 volts. In an accumulator of this type, the negative metal lithium electrode is alternately consumed (discharge) and then reconstituted (charge) during a discharge / charge cycle.

L'épaisseur de lithium consommée au cours de chaque décharge est usuellement comprise entre 10 et 20 micromètres de lithium (L'échange d'une capacité de 1 mAh par unité de surface d'électrode négative correspond à la consommation (théorique) d'une "tranche" de l'électrode négative de lithium métallique d'épaisseur égale à 4,88 micromètres. Usuellement, la capacité échangée par unité de surface d'électrode négative est comprise entre 2 et 4 mAh/cm2).The thickness of lithium consumed during each discharge is usually between 10 and 20 microns of lithium (The exchange of a capacity of 1 mAh per unit of negative electrode surface corresponds to the consumption (theoretical) of a "slice" of the negative metal lithium electrode with a thickness of 4.88 micrometers Usually the capacity exchanged per unit area of the negative electrode is between 2 and 4 mAh / cm 2).

On n' aurait donc besoin en théorie que de mettre en oeuvre une électrode négative de lithium métallique d'épaisseur voisine de 20 micromètres. In theory, it would therefore be necessary to use a negative metal lithium electrode with a thickness of around 20 microns.

Cependant, une certaine quantité de lithium est consommée et perdue au cours des échanges électrochimiques successifs. However, a certain amount of lithium is consumed and lost during successive electrochemical exchanges.

Afin d'allonger la durée de vie en cyclage des accumulateurs, on utilise en fait une électrode négative d'épaisseur plus grande que 20 micromètres. In order to extend the cycle life of the accumulators, a negative electrode with a thickness greater than 20 microns is used.

En général, on utilise au moins 5 fois plus de lithium que la quantité théorique nécessaire au cours de la vie de l'accumulateur : l'électrode négative utilisée par TADIRAN Batteries Ltd par exemple est une feuille de métal d'environ 120 micromètres. In general, at least 5 times more lithium is used than the theoretical amount required during the life of the battery: the negative electrode used by TADIRAN Batteries Ltd for example is a metal sheet of about 120 microns.

Il est important de mentionner que plus l'épaisseur de lithium est importante, plus la durée de vie est grande. It is important to mention that the higher the lithium thickness, the longer the service life.

C'est ainsi qu'on obtient environ 500 cycles avec 120 microns mais qu'on peut atteindre 600 cycles avec 140 microns de lithium. That's how you get about 500 cycles with 120 microns but you can reach 600 cycles with 140 microns of lithium.

Cependant, toute augmentation d'épaisseur de l'électrode de lithium consomme du volume, et se fait donc au détriment de la densité d'énergie de l'accumulateur. On voit donc qu'il y a un compromis à trouver entre la durée de vie en cyclage et la densité d'énergie de l'accumulateur.  However, any increase in thickness of the lithium electrode consumes volume, and is therefore at the expense of the energy density of the battery. It can therefore be seen that there is a compromise to be found between the cycle life and the energy density of the accumulator.

Filière lithium-ion 4 volts
Une filière différente a été proposée au début des années 1980 afin de surmonter la difficulté que constituait la croissance dendritique. Elle consiste à substituer à l'électrode négative en lithium métallique un composé d'insertion du lithium à base de carbone.4-volt lithium-ion die
A different pathway was proposed in the early 1980s to overcome the difficulty of dendritic growth. It consists in substituting the lithium metal negative electrode with a carbon-based lithium insertion compound.

Dans ce cas, l'électrode négative de lithium métallique est remplacée par une électrode contenant un composé d'insertion du lithium à base de carbone dans lequel le lithium s'intercale réversiblement au cours des cycles successifs, exactement comme il le fait dans le composé d'insertion de l'électrode positive. C'est la filière Lithium-ION, 4 Volts
Cependant, du fait de ce choix,
l'électrode négative n'est plus capable de
faire office de réservoir de lithium nécessaire à
la réaction électrochimique, ce qui rend
obligatoire l'utilisation d'un composé d'électrode
positive contenant par construction du lithium.
une partie du lithium issu de l'électrode
positive est consommée irréversiblement par
l'électrode négative en carbone lors de la
première charge de l'accumulateur (correspondant à
la première insertion du lithium dans l'électrode
négative carbonée), ce qui entraine une perte
équivalente de capacité de l'accumulateur.In this case, the lithium metal negative electrode is replaced by an electrode containing a carbon-based lithium insertion compound in which the lithium is reversibly intercalated during the successive cycles, exactly as it does in the compound insertion of the positive electrode. This is the Lithium-ION, 4 Volts
However, because of this choice,
the negative electrode is no longer able to
act as a lithium reservoir needed to
the electrochemical reaction, which makes
mandatory use of an electrode compound
positive containing by construction of lithium.
part of the lithium from the electrode
positive is irreversibly consumed by
the carbon negative electrode during the
first charge of the accumulator (corresponding to
the first insertion of lithium into the electrode
negative carbon), which leads to a loss
equivalent capacity of the accumulator.

Ces limitations impliquent qu'il est utile de pouvoir synthétiser un matériau actif d'électrode positive contenant le plus de lithium possible.  These limitations imply that it is useful to be able to synthesize a positive electrode active material containing as much lithium as possible.

A titre d'exemple, les composés à base d'oxyde de manganèse présentant jusqu'à aujourd'hui les meilleures caractéristiques électrochimiques dans le cadre de la filière Lithium-ION, 4 Volts décrite ci-dessus sont des produits de structure spinelle de composition voisine de LiMn204. Ils permettent le cyclage électrochimique entre 3,2 et 4,4 Volts (vs Li/Li+) . On voit que dans ce cas, une partie du lithium contenu dans LiMn2O, est consommé irréversiblement au cours de la première charge par l'électrode négative. By way of example, the compounds based on manganese oxide, which up to now have the best electrochemical characteristics in the context of the 4 volts Lithium-ION die described above, are products with a spinel structure of composition. neighbor of LiMn204. They allow electrochemical cycling between 3.2 and 4.4 volts (vs. Li / Li +). It can be seen that in this case, part of the lithium contained in LiMn 2 O is consumed irreversibly during the first charge by the negative electrode.

Les composés retenus par les industriels pour le développement de cette filière Li-ION, 4 Volts furent essentiellement des oxydes mixtes de lithium et de cobalt (LiCoO2) ou de nickel < LiNiO2) . Ces composés présentent en effet à la fois l'intérêt de pouvoir être synthétisés simplement par traitement thermique de précurseurs appropriés et de maintenir une densité d'énergie acceptable, supérieure à 100 Wh/kg. En effet, dans ce cas la quantité relativement faible de lithium stockée dans l'électrode positive (proportionnelle à la capacité I.t) est compensée par la tension de fonctionnement U élevée voisine de 4 Volts (Energie =
U.I.t).The compounds retained by the industrialists for the development of this Li-ION 4 volts die were mainly mixed oxides of lithium and cobalt (LiCoO2) or nickel <LiNiO2). These compounds have the advantage of being able to be synthesized simply by heat treatment of appropriate precursors and to maintain an acceptable energy density greater than 100 Wh / kg. Indeed, in this case the relatively small amount of lithium stored in the positive electrode (proportional to the capacity It) is compensated by the high operating voltage U close to 4 volts (energy =
UIt).

Depuis la fin des années 80, la plupart des fabricants d'accumulateurs développent cette filière Li-ION, 4 Volts (four Volts Lithium Ion Cell ou 4
Volts Li-ION en anglais) qui associe un composé d'électrode positive de type oxyde de cobalt LiCoO2 ou de nickel LiNiO2 fonctionnant entre 3,5 et 4,5 Volts (vs Li/Li+) et des matériaux d'électrode négatives carbonés spécifiques limitant la perte de capacité au 1er cycle [7]. Ces systèmes atteignent désormais des densités d'énergie voisines de 110 à 120 Wh/kg, correspondant à une autonomie de 170 à 200 km pour un véhicule électrique, et ont une durée de vie voisine de 800 cycles. Les inconvénients de ce type d'accumulateur sont le coût élevé des oxydes de cobalt et de nickel, et leur densité d'énergie qui demeure malgré tout relativement faible (comparée aux filières à électrode négative de lithium métallique).Since the end of the 1980s, most battery manufacturers have been developing this Li-ION 4 Volts (Lithium Ion Cell Volts
Volts Li-ION in English) which associates a positive electrode compound of cobalt oxide type LiCoO2 or nickel LiNiO2 operating between 3.5 and 4.5 Volts (vs Li / Li +) and specific carbon negative electrode materials. limiting the loss of capacity in the first cycle [7]. These systems now reach energy densities of around 110 to 120 Wh / kg, corresponding to a range of 170 to 200 km for an electric vehicle, and have a lifetime of around 800 cycles. The drawbacks of this type of accumulator are the high cost of cobalt and nickel oxides, and their energy density, which remains relatively low (compared with lithium metal negative electrode dies).

Le but de la présente invention est de fournir un accumulateur (générateur électrochimique rechargeable) au lithium fonctionnant entre 1,8 et 4,3 volts qui ne présente pas les inconvénients, limitations défauts et désavantages des accumulateurs de l'art antérieur. The object of the present invention is to provide a lithium rechargeable battery (rechargeable electrochemical generator) operating between 1.8 and 4.3 volts which does not have the drawbacks, limitations and disadvantages of the prior art accumulators.

En particulier, le but de la présente invention est de fournir un accumulateur ou un générateur électrochimique rechargeable fonctionnant entre 1,8 et 4,3 volts, et présentant notamment des performances améliorées exprimées en termes de durée de vie en cyclage et en termes de densité d'énergie, par rapport à celles obtenues jusqu'à présent avec les accumulateurs au lithium disponible. In particular, the object of the present invention is to provide a rechargeable battery or electrochemical generator operating between 1.8 and 4.3 volts, and having in particular improved performance expressed in terms of cycling life and in terms of density compared to those obtained so far with available lithium batteries.

Ce but et d'autres encore sont atteints conformément à l'invention en fournissant un accumulateur au lithium fonctionnant entre 1,8 et 4,3 volts et comportant une électrode négative, une électrolyte et un électrode positive caractérisée en ce que ladite électrode positive comprend en tant que matériau actif et avant qu'elle n'ait subi une quelconque opération de charge ou de décharge un oxyde de manganèse lithié ou surlithié de structure spinelle susceptible d'être obtenu par un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes
- Préparation d'une solution d'alkoxyde (alcoolate) de lithium par dissolution de lithium métallique dans l'alcool correspondant, ledit alcool étant choisi parmi les alcools issus des alcanes linéaires ou ramifiés comprenant au moins 3 atomes de carbone
- Addition d'une poudre d'oxyde de manganèse à ladite solution d'alkoxyde de lithium pour obtenir une dispersion
- Réduction ménagée dudit oxyde de manganèse par ledit alkoxyde jusqu'à obtention d'un oxyde de manganèse lithié ou surlithié présentant la stoechiométrie définie (voulue) Li : Métal, cette stoechiométrie est dépendante de la composition et de la structure de l'oxyde de manganèse initial.This and other objects are achieved according to the invention by providing a lithium battery operating between 1.8 and 4.3 volts and having a negative electrode, an electrolyte and a positive electrode characterized in that said positive electrode comprises as an active material and before it has undergone any charge or discharge operation, a lithiated or overlithiated manganese oxide of spinel structure obtainable by a preparation process comprising the following steps
- Preparation of a lithium alkoxide (alkoxide) solution by dissolving lithium metal in the corresponding alcohol, said alcohol being chosen from alcohols derived from linear or branched alkanes comprising at least 3 carbon atoms
- Addition of a manganese oxide powder to said lithium alkoxide solution to obtain a dispersion
- Gentle reduction of said manganese oxide by said alkoxide to obtain a lithiated or overlithiated manganese oxide having the defined (desired) stoichiometry Li: Metal, this stoichiometry is dependent on the composition and structure of the oxide of initial manganese.

- Evaporation de l'alcool résiduel
- Rinçage de la poudre ainsi obtenue
- Séchage de la poudre
- Eventuellement en outre, étape supplémentaire de traitement thermique réalisé après le séchage.- Evaporation of the residual alcohol
- Rinsing the powder thus obtained
- Drying of the powder
- Optionally further, additional step of heat treatment performed after drying.

Par oxyde de manganèse de structure spinelle, on entend également tous les composés formés d'un mélange de structure spinelle avec un autre composé oxyde de manganèse en toutes proportions. Spinel structure of manganese oxide is also understood to mean all compounds formed from a mixture of spinel structure with another manganese oxide compound in all proportions.

Par surlithiation , on entend l'insertion de lithium dans la structure d'un oxyde de métal de transition commercial, préalablement à son incorporation dans l'électrode positive ; le composé 'surlithié' ainsi formé présentant des caractéristiques similaires (chimiques, cristallographiques, électrochimiques) à celles du produit obtenu par l'insertion du lithium dans l'oxyde commercial initial tel qu'il est généré au cours d'une décharge infiniment lente de l'accumulateur jusqu'à une tension comprise entre la tension d'abandon de cet oxyde initial (vs Li/Li+) et 1,0 volt (vs Li/Li+).  By overlithiation is meant the insertion of lithium into the structure of a commercial transition metal oxide prior to incorporation into the positive electrode; the compound 'surlithie' thus formed having similar characteristics (chemical, crystallographic, electrochemical) to those of the product obtained by the insertion of lithium in the initial commercial oxide as it is generated during an infinitely slow discharge of the accumulator to a voltage between the dropout voltage of this initial oxide (vs Li / Li +) and 1.0 volt (vs Li / Li +).

Par lithiation, ou produit lithié, on entend toute étape intermédiaire entre le produit initial et la surlithiation correspondant au produit surlithié défini ci-dessus. By lithiation, or lithiated product, is meant any intermediate step between the initial product and the overlithiation corresponding to the overlithiated product defined above.

Un accumulateur comprenant en tant que matériau actif d'électrode positive et préalablement à toute charge ou décharge, l'oxyde de manganèse lithié ou surlithié spécifique ci-dessus n'a jamais été mentionné ni suggéré dans l'art antérieur. An accumulator comprising as a positive electrode active material and prior to any charge or discharge, the above-specified lithiated or overlithiated manganese oxide has never been mentioned or suggested in the prior art.

Un tel accumulateur doté d'un tel matériau actif d'électrode positive spécifique permet d'atteindre des performances améliorées de manière surpremante en matière de densité d'énergie et de durée de vie en cyclage. Such an accumulator provided with such a specific positive electrode active material makes it possible to achieve surprisingly improved performances in terms of energy density and cycle life.

Le procédé mis en oeuvre dans l'invention pour préparer oxyde de manganèse lithié ou surlithié se différencie fondamentalement des procédés de l'art antérieur pour la préparation d'oxydes de métal de transition lithiés ou surlithiés et en particulier d'oxydes de Mn, en ce qu'il utilise en tant qu'intermédiaire réactionnel des alkoxydes de lithium qui sont selon une caractéristique essentielle de ce procédé obtenus par dissolution de lithium métallique dans l'alcool correspondant ce dernier ayant au moins 3 atomes de carbone.  The process used in the invention for preparing lithiated or overlithiated manganese oxide differs fundamentally from the processes of the prior art for the preparation of lithiated or overlithiated transition metal oxides, and in particular of Mn oxides, in particular. it uses as a reaction intermediate lithium alkoxides which are according to an essential characteristic of this process obtained by dissolution of lithium metal in the corresponding alcohol the latter having at least 3 carbon atoms.

L'utilisation d'alkoxydes de lithium dans l'élaboration de composés d'électrodes positives pour accumulateurs au lithium a certes déjà été mentionnée, en particulier pour l'élaboration d'oxydes de vanadium lithiés. (Brevet US-A-5 549 880). The use of lithium alkoxides in the preparation of positive electrode compounds for lithium accumulators has certainly already been mentioned, in particular for the production of lithiated vanadium oxides. (U.S. Patent No. 5,549,880).

Cependant, le procédé mis en oeuvre dans ce document utilise de la lithine LiOH et un alcool comme précurseurs de préparation de l'alkoxyde, si bien que du fait des constantes d'équilibre chimique entre LiOH et les alcools, la solution obtenue ne peut contenir des quantités appréciables d'alkoxyde que si l'alcool retenu est un alcool léger (essentiellement méthanol ou éthanol).  However, the process used in this document uses LiOH lithium and an alcohol as precursors for the preparation of the alkoxide, so that because of the chemical equilibrium constants between LiOH and the alcohols, the solution obtained can not contain appreciable quantities of alkoxide only if the alcohol retained is a light alcohol (essentially methanol or ethanol).

Ce document dissuade d'utiliser des alcools plus lourds et conseille expressément de mettre en oeuvre du méthanol ou de l'éthanol comme c'est le cas dans l'exemple unique de ce document. This document discourages the use of heavier alcohols and specifically advises the use of methanol or ethanol as is the case in the single example of this document.

L'utilisation d'un alcool plus lourd comme en particulier le pentanol-l, dans les conditions du procédé de ce document où l'on part de lithine, ne conduit qu'à la formation d'alkoxyde en très faible concentration dans la solution, et donc à des cinétiques de réaction très faibles. The use of a heavier alcohol such as in particular pentanol-1, under the conditions of the process of this document where one starts from lithium, only leads to the formation of alkoxide in very low concentration in the solution. , and therefore to very low reaction kinetics.

Or, le procédé mis en oeuvre dans la présente demande met en évidence la nécessité de disposer d'un alkoxyde provenant de la réaction entre un alcool issu d'un alcane linéaire ou ramifié, contenant au moins 3 atomes de carbone. However, the method used in the present application demonstrates the need for an alkoxide from the reaction between an alcohol derived from a linear or branched alkane containing at least 3 carbon atoms.

De manière générale, il a été mis en évidence que les oxydes de métaux de transition lithiés ou surlithiés et en particulier les oxydes de Mn lithiés ou surlithiés se délithient dans l'éthanol, ainsi, à titre d'exemple, nous avons pu montrer qu'un spinelle LiMn204 lithié par le procédé mis en oeuvre dans la présente demande dans du pentanol-1 se délithie rapidement lors de son séjour dans de méthanol absolu. In general, it has been demonstrated that lithiated or overlithiated transition metal oxides, and in particular lithiated or overlithiated Mn oxides, delithicate in ethanol, thus, for example, we have been able to show that LiMn 2 O 4 spinel lithiated by the process used in the present application in pentanol-1 delithicates rapidly during its stay in absolute methanol.

Ceci confirme la prédominance de la stabilité de l'éthoxyde de lithium par rapport aux oxydes de manganèse lithiés ou surlithiés par le présent procédé, et donc par la réciproque l'impossibilité d'obtenir ces mêmes composés lithiés ou surlithiés en dispersion dans une solution d'alcool léger tels que méthanol ou le méthanol. This confirms the predominance of the stability of lithium ethoxide with respect to manganese oxides lithiated or overlithiated by the present process, and therefore by the reciprocal impossibility of obtaining these same lithiated or overlithiated compounds in dispersion in a solution of light alcohol such as methanol or methanol.

La préparation de l'alkoxyde à partir de lithium métallique selon la première étape du procédé de préparation d'oxyde de manganèse lithié ou surlithié de la présente demande permet, de manière surprenante d'obtenir des solutions concentrés d'alkoxyde de lithium même avec des alcools comprenant 3 atomes de carbone et plus au contraire du document US-A-5 549 880. The preparation of the alkoxide from lithium metal according to the first step of the process for the preparation of lithiated or overlithiated manganese oxide of the present application makes it possible, surprisingly, to obtain concentrated solutions of lithium alkoxide even with alcohols comprising 3 carbon atoms and more unlike US-A-5 549 880.

De ce fait, la cinétique de la lithiation de l'oxyde de manganèse est plus rapide, voire même instantanée, et le rendement est voisin de 1 grâce au caractère plus réducteur des alkoxydes lourds (issus d'alcools ayant au minimum trois atomes de carbone) par rapport aux alkoxydes légers. As a result, the kinetics of the lithiation of manganese oxide is faster, even instantaneous, and the yield is close to 1 thanks to the more reducing nature of heavy alkoxides (from alcohols having at least three carbon atoms). ) with respect to light alkoxides.

Le procédé de préparation mis en oeuvre se situe dans un domaine différent qui est celui d'une chimie dite douce réalisée en solution et à faible température. The preparation process used is in a different field which is that of a so-called soft chemistry produced in solution and at low temperature.

Le procédé de préparation mis en oeuvre dans la présente demande apporte une solution aux problèmes posés par les procédés de l'art antérieur.  The preparation method used in the present application provides a solution to the problems posed by the processes of the prior art.

En effet, il ne fait appel qu'à des réactifs usuels, peu coûteux, facilement disponibles et qui ne présentent pas de risques particuliers. Indeed, it uses only the usual reagents, inexpensive, readily available and which do not present particular risks.

Le procédé de préparation mis en oeuvre, au contraire des procédés de l'art antérieur présente en outre une cinétique rapide et ne comporte que peu d'étapes intermédiaires puisque l'étape essentielle du procédé est la réduction ménagée de l'oxyde de manganèse. The preparative process used, unlike the processes of the prior art, also has rapid kinetics and has only few intermediate steps since the essential step of the process is the controlled reduction of manganese oxide.

Le procédé de préparation mis en oeuvre est suffisamment doux et précis pour ne pas s'écarter de la stoechiométrie souhaitée. The preparation process used is sufficiently gentle and precise not to deviate from the desired stoichiometry.

La réaction s' arrête en effet à une stoechiométrie
Li : manganèse parfaitement définie par le choix de l'alcool, même en présence d'un large excès d'alkoxyde, et qui est fonction de la composition et de la structure cristallographique de l'oxyde de manganèse initial.The reaction stops stoichiometrically
Li: manganese perfectly defined by the choice of alcohol, even in the presence of a large excess of alkoxide, and which is a function of the composition and the crystallographic structure of the initial manganese oxide.

Par stoechiométrie parfaitement définie, on entend généralement un rapport Li : Manganèse de 0,5 à 2. By perfectly defined stoichiometry is generally meant Li: Manganese ratio of 0.5 to 2.

Le procédé de préparation mis en oeuvre a également l'avantage d'être significativement moins coûteux que les deux autres premiers procédés de l'art antérieur décrits plus haut. The preparation method used also has the advantage of being significantly less expensive than the two other first methods of the prior art described above.

Ainsi il a pu être estimé en se basant sur les coûts évalués par comparaison des prix d'une mole de réactif de lithiation (mole de lithium), que le procédé de préparation mis en oeuvre avait un coût divisé par environ 18 par rapport au procédé de préparation utilisant l'iodure de lithium et un temps de réaction divisé par 20, et un coût divisé par 3 par rapport au procédé utilisant le n-butyl lithium et un temps de réaction divisé par au moins 100.  Thus, it has been possible to estimate on the basis of the costs evaluated by comparing the prices of one mole of lithiation reagent (mole of lithium), that the process of preparation used had a cost divided by approximately 18 with respect to the process. of preparation using lithium iodide and a reaction time divided by 20, and a cost divided by 3 relative to the process using n-butyl lithium and a reaction time divided by at least 100.

Le procédé de préparation mis en oeuvre présente l'avantage de pouvoir être réalisé à basse température ; par basse ou faible température, on entend généralement que les différentes étapes sont soit réalisées à température ambiante - généralement voisine de 20"C - comme c'est le cas de la préparation de la solution d'alkoxyde de lithium, de l'addition de la poudre d'oxyde de manganèse à la solution d'alkoxyde de lithium ou encore du rinçage de la poudre obtenue, soit à une température basse ou faible comme c'est le cas de la réduction ménagée qui est généralement réalisée à une température de 50 ou 70 à 260"C qui correspond sensiblement à la température d'ébullition de l'alcool mis en oeuvre (porté au reflux), ou le séchage généralement réalisé à une température de 80 à 1500C.  The process of preparation used has the advantage of being able to be carried out at low temperature; by low or low temperature, it is generally understood that the different steps are either carried out at room temperature - generally close to 20 ° C - as is the case of the preparation of the lithium alkoxide solution, the addition of the manganese oxide powder to the lithium alkoxide solution or the rinsing of the powder obtained, either at a low or low temperature as is the case of the controlled reduction which is generally carried out at a temperature of 50 ° C. or 70 to 260 ° C which corresponds substantially to the boiling temperature of the alcohol used (brought to reflux), or the drying generally carried out at a temperature of 80 to 1500C.

Bien entendu, ces gammes de température peuvent être abaissées jusqu'à la température ambiante ou plus bas, si au lieu de travailler à la pression atmosphérique on opère sous pression réduite. Of course, these temperature ranges can be lowered to ambient temperature or lower, if instead of working at atmospheric pressure is operated under reduced pressure.

La mise en oeuvre de températures basses ou faible favorise l'obtention d'un composé réversible électrochimiquement et de stoechiométrie Li : Métal parfaitement définie. The use of low or low temperatures favors the production of a reversible electrochemically compound and a perfectly defined Li: Metal stoichiometry.

Le fait d'utiliser, dans l'accumulateur selon l'invention un matériau actif d'électrode positive spécifique à base d'oxyde de manganèse de structure spinelle lithié ou surlithié susceptible d'être obtenu par le procédé décrit ci-dessus, permet, par rapport aux performances observées sur les cellules fabriquées par les fabricants actuels d'accumulateurs au lithium mais n' utilisant pas ce matériau, d'obtenir des performances suivantes en termes de
densité d'énergie : 130 Wh/kg
e durée de vie : 800 à 1000 cycles
coût : réduit d'au moins 15g
On voit donc que les performances sont au moins équivalentes à celles des accumulateurs commercialisés actuellement, pour un coût réduit de 158 au moins.The fact of using, in the accumulator according to the invention, a specific positive electrode active material based on manganese oxide of lithiated or overlithiated spinel structure obtainable by the process described above, makes it possible, compared to the performances observed on the cells manufactured by the current manufacturers of lithium accumulators but not using this material, to obtain the following performances in terms of
energy density: 130 Wh / kg
e lifespan: 800 to 1000 cycles
cost: reduced by at least 15g
It can be seen that the performances are at least equivalent to those of accumulators currently marketed, for a reduced cost of at least 158.

En effet, l'utilisation de ce type de matériau à base d'oxyde de manganèse de structure spinelle lithié ou surlithié selon le procédé de préparation décrit plus haut à la place des composés habituellement utilisés permet, par rapport aux performances présentées par rapport aux filières commercialisées aujourd'hui
de conserver, voire d'améliorer la durée de
vie en cyclage grâce à l'amélioration du
comportement électrochimique du matériau actif
d'électrode positive à base d'oxyde de manganèse
spécifique lithié ou surlithié : celui-ci est en
effet formé au cours du procédé de prélithiation
dans surlithié est intégré dans une électrode positive, il subit au cours de la première décharge (première insertion du lithium) des contraintes fortes qui peuvent aller jusqu'à fracturer les grains de matériau actif et nuire ainsi (par pertes de contacts entre grains de matériau) à la bonne qualité du contact électronique et ionique au sein de la couche d'électrode positive qui est indispensable pour un fonctionnement électrochimique correct.
de conserver, voire d'améliorer la densité d'énergie (Wh/kg et Wh/l) de l'accumulateur, grâce:
1) au choix de structures cristallographiques
particulières d'oxydes de manganèse, qui,
ayant subi le procédé de lithiation ou
prélithiation décrit plus haut, libèrent une
capacité réversible supérieure à 180 mAh par
gramme de matériau actif dans une plage de
tension de fonctionnement comprise entre 1,8
et 4,3 Volts: malgré la consommation
irréversible, au cours de la première charge,
d'une partie du lithium issu du matériau actif
d'électrode positive dans le matériau carboné
d'électrode négative, la grande quantité de
lithium stocké par construction dans le
matériau actif d'électrode positive compense
la cette perte de capacité et l'accumulateur
complet présente une densité d'énergie voisine
de 130 Wh/kg.
de diminuer significativement le coût des accumulateurs (au moins 158 du coût)
La part du composé actif d'électrode positive à
base d'oxyde de cobalt ou de nickel dans le coût
total de l'accumulateur peut être évaluée à 20%.Indeed, the use of this type of manganese oxide material of lithiated or overlithiated spinel structure according to the preparation method described above instead of the compounds usually used makes it possible, with respect to the performances presented with respect to the dies marketed today
to maintain or even improve the duration of
life in cycling through the improvement of
electrochemical behavior of the active material
of positive electrode based on manganese oxide
specific lithiated or overlithiated: this one is in
effect formed during the prelithiation process
in superlithie is integrated in a positive electrode, it undergoes during the first discharge (first insertion of lithium) strong constraints that can go as far as fracturing the grains of active material and thus harm (by loss of contact between grains of material ) the good quality of the electronic and ionic contact within the positive electrode layer which is essential for a correct electrochemical operation.
maintain or even improve the energy density (Wh / kg and Wh / l) of the battery, thanks to:
1) choice of crystallographic structures
manganese oxides, which
having undergone the process of lithiation or
prelithiation described above, release a
reversible capacity greater than 180 mAh per
gram of active material in a range of
operating voltage between 1.8
and 4.3 Volts: despite the consumption
irreversible, during the first charge,
part of the lithium from the active material
positive electrode in the carbonaceous material
of negative electrode, the large amount of
lithium stored by construction in the
positive electrode active material compensates
the this loss of capacity and the accumulator
complete has a nearby energy density
of 130 Wh / kg.
to significantly reduce the cost of accumulators (at least 158 of the cost)
The proportion of the positive electrode active compound to
cobalt oxide or nickel base in the cost
total of the accumulator can be evaluated at 20%.

Le coût des matériaux à base d'oxydes de
manganèse (incluant le procédé de lithiation) étant
environ trois fois moins élevé que celui des oxydes
précédemment cités, on peut estimer que leur
utilisation comme matériau actif d'électrode positive
permettra un gain de l'ordre de 15% du coût des
accumulateurs, à performances électrochimiques
équivalentes.The cost of materials based on oxides of
manganese (including the lithiation process) being
about three times less than oxides
previously mentioned, we can estimate that their
use as positive electrode active material
will enable a gain of around 15% in the cost of
accumulators, electrochemical performance
equivalent.

Selon l'invention, l'oxyde de manganèse lithié ou surlithié de structure spinelle susceptible d'être obtenu par le procédé de préparation d'un oxyde de manganèse lithié ou surlithié de structure spinelle tel qu'il est décrit plus haut est de préférence issu d'un composé initial choisi parmi les oxydes de manganèse de structure spinelle et situés dans le domaine du diagramme de phases Li, Mn, O délimité par les compositions MnO2, Li2Mn204 , Li4MnsO12 un traitement thermique n'est alors pas nécessaire. According to the invention, the lithiated or overlithiated manganese oxide with a spinel structure that can be obtained by the process for preparing a lithiated or overlithiated manganese oxide of spinel structure as described above is preferably of an initial compound chosen from manganese oxides of spinel structure and located in the region of the phase diagram Li, Mn, O defined by the compositions MnO2, Li2Mn204, Li4MnsO12, a heat treatment is then not necessary.

Ce composé initial peut également être du ss-
MnO2, on obtient alors à l'issu du traitement de lithiation ou surlithiation et sans qu'il soit nécessaire de mettre en oeuvre un traitement thermique supplémentaire une spinelle Li2Mn204 qui est l'oxyde de manganèse lithié ou surlithié jouant le rôle de matériau actif d'électrode positive.This initial compound can also be ss-
MnO2, one then obtains at the end of the lithiation treatment or onlithiation and without it being necessary to implement an additional heat treatment a spinel Li2Mn204 which is the lithiated or overlithiated manganese oxide acting as the active material of positive electrode.

Le composé initial peut être un composé de formule LiO,3MnO2 ("TADIRAN") ou un composé de formule voisine (par exemple Li0,3MnO2,03) à l'issue de la lithiation on obtient un composé de formule voisine de
LilMnO2 ("TADIRAN Lithié") qui n'a pas la structure spinelle, ce composé est stable et lorsqu'il est chauffé à 250"C pendant 1 heure ne présente pas de changement de structure.The initial compound can be a compound of formula LiO 3MnO 2 ("TADIRAN") or a compound of similar formula (for example Li0.3MnO2.03) at the end of the lithiation a compound of formula close to
LilMnO2 ("Lithuanian TADIRAN") which does not have the spinel structure, this compound is stable and when heated at 250 ° C for 1 hour shows no structural change.

Par contre si l'on soumet ce composé à un traitement thermique à une température de 300"C à 800"C pendant une durée de 30 minutes à 3 heures de préférence 1 heure, par exemple, si l'on chauffe ce composé pendant 1 heure à 300"C, on obtient un composé formé d'un mélange de phases
xLi1MnO2 + (1-x)Li2Mn204 (structure spinelle)
avec 0 < x < 1
En effet, le composé formant le matériau actif d'électrode doit généralement toujours comprendre ne serait ce qu'une quantité infinitésimale de composé spinelle.On the other hand, if this compound is subjected to a heat treatment at a temperature of 300 ° C. to 800 ° C. for a period of 30 minutes to 3 hours, preferably 1 hour, for example, if this compound is heated for 1 hour, hour at 300 ° C, a compound of a mixture of
xLi1MnO2 + (1-x) Li2Mn204 (spinel structure)
with 0 <x <1
Indeed, the compound forming the electrode active material must generally always include only an infinitesimal amount of spinel compound.

En faisant varier la température du traitement thermique par exemple de 300"C à 8000C de préférence de 300 à 500 ou 6000C, et sa durée par exemple de 30 minutes à 3 heures, de préférence de 1 à 3 heures, on fait varier x et on obtient tous les mélanges possibles. By varying the temperature of the heat treatment, for example from 300 ° C. to 8000 ° C., preferably from 300 ° to 500 ° C. or 6000 ° C., and its duration for example from 30 minutes to 3 hours, preferably from 1 to 3 hours, x is varied and we obtain all the possible mixtures.

Enfin, le composé de départ peut être du gamma
MnO2 ou du E MnO2. On a alors recourt à un traitement thermique à l'issue de la lithiation pour obtenir une structure particulière décrite plus loin.Finally, the starting compound can be gamma
MnO2 or E MnO2. Heat treatment is then used at the end of the lithiation to obtain a particular structure described below.

L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre illustratif et non limitatif en référence aux dessins joints dans lesquels
- la figure 1 est un diagramme de diffraction des rayons X (ordonnée : Intensité en unité arbitraire, abscisse : 2 Théta en degrés, x = 1,5406 ) montrant l'évolution de la structure cristallographique d'un composé initial de type spinelle de formule Li1,2Wnl,7lO4 avec Li : Mn = 0,75 (diagramme du bas), après lithiation par le procédé selon l'invention (diagramme du haut) et insertion de 0,56 mole de Li, comme cela est décrit dans l'exemple 1.The invention will be better understood on reading the following description given by way of non-limiting illustration with reference to the accompanying drawings in which:
FIG. 1 is an X-ray diffraction diagram (ordinate: Intensity in arbitrary unit, abscissa: 2 Theta in degrees, x = 1.5406) showing the evolution of the crystallographic structure of an initial spinel-type compound formula Li1,2Wnl, 7104 with Li: Mn = 0.75 (bottom diagram), after lithiation by the process according to the invention (top diagram) and insertion of 0.56 mol of Li, as described in Example 1

- la figure 2A est une figure donnant U(V) en fonction de Ax (Li/Mn) pour un composé d'électrode obtenu à partir de LiO,3AnO2,03 ("TADIRAN") lithié puis traité thermiquement à 300"C pendant 1 heure. FIG. 2A is a figure giving U (V) as a function of Ax (Li / Mn) for an electrode compound obtained from LiO, 3AnO2, 03 ("TADIRAN"), lithiated and then heat-treated at 300 ° C. for 1 hour.

- la figure 2B est la dérivée de la figure 2B et porte dx/dU en fonction de U(V). FIG. 2B is the derivative of FIG. 2B and carries dx / dU as a function of U (V).

- Les figures 3 et 4 représentent respectivement un ler cycle de charge-décharge et les 7 premiers cycles de charge-décharge pour l'accumulateur de l'exemple 1, en abscisse est indiquée la capacité C en mAh/g et en ordonnée la tension (U) en volts. FIGS. 3 and 4 show respectively a first charge-discharge cycle and the first 7 charge-discharge cycles for the accumulator of example 1, in abscissa is indicated the capacitance C in mAh / g and in ordinate the voltage (U) in volts.

De manière plus précise, l'oxyde de manganèse lithié ou surlithié est susceptible d'être obtenu par un procédé de préparation qui comprend donc tout d'abord la préparation d'une solution d'alkoxyde de lithium dans l'alcool correspondant. More specifically, the lithiated or overlithiated manganese oxide can be obtained by a preparation process which therefore comprises first of all the preparation of a lithium alkoxide solution in the corresponding alcohol.

L'alcool est selon l'invention choisi parmi les alcools dérivés des alcanes linéaires ou ramifiés comprenant au moins 3 atomes de carbone, de préférence de 3 à 10 atomes de carbone, et leurs mélanges. The alcohol is, according to the invention, chosen from alcohols derived from linear or branched alkanes comprising at least 3 carbon atoms, preferably from 3 to 10 carbon atoms, and their mixtures.

Le pentanol-l est l'isopropanol sont préférés. Pentanol-1 is isopropanol are preferred.

L'alcool se trouve généralement en excès par rapport au lithium.Alcohol is usually in excess of lithium.

La solution d'alkoxyde de lithium est généralement préparée par addition de lithium métal dans l'alcool à température ambiante (généralement 20"C) et sous atmosphère de gaz inerte telle que l'argon ou d'air sec. The lithium alkoxide solution is generally prepared by adding lithium metal in alcohol at room temperature (typically 20 ° C) and under an inert gas atmosphere such as argon or dry air.

La solution d'alkoxyde de lithium ainsi obtenue a généralement une concentration de 0,1 à 10 moles par litre en alkoxyde de lithium. The lithium alkoxide solution thus obtained generally has a concentration of 0.1 to 10 moles per liter of lithium alkoxide.

On ajoute ensuite une poudre d'oxyde de manganèse de transition à la solution d'alkoxyde de lithium dans l'alcool correspondant préparée lors de la première étape, en vue d'obtenir une dispersion. A transition manganese oxide powder is then added to the lithium alkoxide solution in the corresponding alcohol prepared in the first step, to obtain a dispersion.

L'alkoxyde de lithium est généralement en léger excès par rapport à l'alcool correspondant. Lithium alkoxide is generally in slight excess with respect to the corresponding alcohol.

Ledit oxyde de manganèse est choisi parmi les oxydes de manganèse, et les oxydes mixtes de manganèse avec un autre métal choisi par exemple parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux. Said manganese oxide is chosen from manganese oxides, and mixed oxides of manganese with another metal chosen for example from alkali and alkaline earth metals.

Par oxyde, on entend également toutes les formes cristallines que peuvent prendre les oxydes de manganèse cités ci-dessus. By oxide is also meant all the crystalline forms that can take the oxides of manganese mentioned above.

L'étape de réduction ménagée est généralement réalisée en chauffant jusqu'au reflux la dispersion obtenue dans l'étape précédente, puis en la maintenant au reflux à pression atmosphérique et à la température de réaction, qui correspond donc sensiblement à la température d'ébullition de l'alcool utilisé. Cette température d'ébullition pouvant bien entendu varier avec la pression de travail. The mild reduction step is generally carried out by heating the dispersion obtained in the preceding step to reflux, and then maintaining it under reflux at atmospheric pressure and at the reaction temperature, which therefore corresponds substantially to the boiling point. alcohol used. This boiling temperature can of course vary with the working pressure.

La réaction est réalisée de préférence sous agitation et sous atmosphère inerte de préférence sous balayage d'argon. The reaction is preferably carried out under stirring and under an inert atmosphere, preferably under argon flushing.

Elle peut cependant également être réalisée sous pression réduite par rapport à la pression atmosphérique, ce qui permet de diminuer la température d'ébullition de l'alcool utilisé, et donc de réaliser la réaction à température plus faible. Dans tous les cas on opère avec reflux. However, it can also be carried out under reduced pressure with respect to atmospheric pressure, which makes it possible to reduce the boiling temperature of the alcohol used, and thus to carry out the reaction at a lower temperature. In all cases we operate with reflux.

Dans le cas où du pentanol-1 est mis en oeuvre en tant qu'alcool, le reflux peut ainsi être réalisé à pression atmosphérique à une température de 139"C sensiblement égale à la température d'ébullition du pentanol-l à la pression atmosphérique. In the case where pentanol-1 is used as alcohol, the reflux can thus be carried out at atmospheric pressure at a temperature of 139 ° C. substantially equal to the boiling point of pentanol-1 at atmospheric pressure. .

Dans ce même cas d'utilisation du pentanol-1 où l'on choisit de travailler sous pression inférieure à la pression atmosphérique, le reflux est alors réalisé à une température inférieure à 1390C, et typiquement à une température comprise entre la température ambiante et 139"C.  In this same case of use of pentanol-1 where it is chosen to work under a pressure below atmospheric pressure, the reflux is then carried out at a temperature below 1390C, and typically at a temperature between room temperature and room temperature. "C.

Cette diminution de la température de travail permet, au stade industriel
- de diminuer les coûts de production liés au chauffage de la solution
- de réaliser le traitement de lithiation à plus basse température
Au cours de cette étape, l'alkoxyde opère une réduction ménagée de l'oxyde de manganèse jusqu'à obtenir une stoechiométrie Li : Métal définie ainsi dans le cas où l'on part de Li0,3MnO2 ou d'un composé de formule voisine on obtient en tant que produit lithié ou surlithié du Li1MnO2 ou un composé de formule voisine.This reduction of the working temperature allows, at the industrial stage
- to reduce the production costs related to heating the solution
- to perform lithiation treatment at lower temperatures
During this step, the alkoxide effects a controlled reduction of the manganese oxide until obtaining a Li: Metal stoichiometry thus defined in the case where one starts from Li0.3MnO2 or from a compound of similar formula a lithiated or overlithiated product of Li1MnO2 or a compound of similar formula is obtained.

L'étape suivante consiste à évaporer le solvant, c'est à dire l'alcool résiduel; la température à laquelle cette étape est réalisée dépend de l'alcool utilisé et est généralement de 50 ou 70 à 260"C sous pression atmosphérique. The next step is to evaporate the solvent, ie the residual alcohol; the temperature at which this step is performed depends on the alcohol used and is generally 50 or 70 to 260 ° C at atmospheric pressure.

On procède ensuite au rinçage de la poudre obtenue dans un liquide adéquat par exemple dans l'alcool précédemment utilisé comme solvant, l'hexane, le tétrahydrofurane, ou l'eau afin d'éliminer l'excès éventuel d'alkoxyde, puis on sèche la poudre, généralement sous vide partiel, et à une température par exemple de 80 à 1500C, de préférence voisine de 1500C pendant une durée adéquate. The resulting powder is then rinsed in a suitable liquid, for example in the alcohol previously used as a solvent, hexane, tetrahydrofuran, or water in order to remove any excess of alkoxide, and then dried the powder, generally under partial vacuum, and at a temperature for example of 80 to 1500C, preferably close to 1500C for a suitable duration.

La température du séchage peut être plus élevée à savoir jusqu'à 250"C voire 4000C mais à condition que cela ne provoque pas de modification de la structure du produit lithié ou surlithié. The drying temperature may be higher, ie up to 250 ° C. or even 4000 ° C., provided that this does not cause any change in the structure of the lithiated or overlithiated product.

Le séchage a pour but d'éliminer les impuretés et autres éléments organiques qui peuvent être présents à la surface du produit. The purpose of drying is to remove impurities and other organic elements that may be present on the surface of the product.

Le procédé selon l'invention peut comprendre en outre une étape supplémentaire de traitement thermique réalisée après le séchage. The method according to the invention may further comprise an additional heat treatment step performed after drying.

Le traitement thermique est réalisé à une température généralement de 150"C à 8000C de préférence de 250 à 600"C de préférence encore de 300 à 500"C et pendant une durée de 30 minutes à 3 heures, de préférence de 1 à 2 heures, généralement sous atmosphère neutre. The heat treatment is carried out at a temperature generally from 150 ° C. to 8000 ° C., preferably from 250 ° to 600 ° C., more preferably from 300 ° to 500 ° C. and for a period of from 30 minutes to 3 hours, preferably from 1 to 2 hours. , usually under a neutral atmosphere.

Ce traitement thermique, qui ne doit pas être confondu avec le séchage, a pour but essentiellement de modifier éventuellement la structure et/ou le comportement électrochimique du matériau lithié ou surlithié. This heat treatment, which should not be confused with drying, essentially aims to eventually modify the structure and / or the electrochemical behavior of the lithiated or overlithiated material.

Ainsi, la lithiation par le procédé selon l'invention d'un produit brut de composition LiO,33MnO2,03 tel que celui utilisé par TADIRAN Batteries conduit à la synthèse d'un produit de composition voisine de LiMnO2.  Thus, the lithiation by the process according to the invention of a crude product of LiO 3 33MnO 2 O 3 composition such as that used by TADIRAN Batteries leads to the synthesis of a product having a composition similar to LiMnO 2.

Si on fait subir à ce produit un traitement thermique sous atmosphère neutre à 2500C pendant 1 heure , on ne modifie pas sa structure, qui correspond à celle du produit initial TADIRAN ayant subi une décharge électrochimique dans un accumulateur. If this product is subjected to heat treatment in a neutral atmosphere at 2500C for 1 hour, its structure is not modified, which corresponds to that of the initial product TADIRAN having undergone an electrochemical discharge in an accumulator.

Si par contre on fait subir à ce même produit un traitement thermique à une température supérieure, par exemple à 300"C pendant 1 heure, on observe la transformation partielle de la structure initiale en structure spinelle quadratique de type Li2Mn204. Ce produit, constitué d'un mélange de phases très désordonnées cristallographiquement, présente la particularité de présenter un comportement électrochimique intéressant entre 1,8 et 4,3 volts. If, on the other hand, the same product is subjected to heat treatment at a higher temperature, for example at 300 ° C. for 1 hour, the partial transformation of the initial structure into a quadratic spinel structure of Li 2 Mn 2 O 4 type is observed. A mixture of crystallographically very disordered phases has the particularity of presenting an interesting electrochemical behavior between 1.8 and 4.3 volts.

En effet, ce comportement est intermédiaire entre le comportement électrochimique des produits TADIRAN et celui des structures spinelles de type LiMn204. Indeed, this behavior is intermediate between the electrochemical behavior of TADIRAN products and that of spinel structures of LiMn204 type.

Il est donc possible de moduler à volonté l'importance relative des étapes électrochimiques dues à chacune de ces phases, et de disposer ainsi d'un produit dont la tension en décharge évolue plus régulièrement en fonction de l'insertion du lithium que celle de chacun des produits pris séparément. It is therefore possible to modulate at will the relative importance of the electrochemical steps due to each of these phases, and thus to have a product whose discharge voltage evolves more regularly depending on the insertion of lithium than that of each. products taken separately.

Ce comportement est illustré sur les figures 2A et 2B. This behavior is illustrated in FIGS. 2A and 2B.

On n'observe plus le double plateau caractéristique des structures spinelles illustré sur les figures 3 et 4 mais une diminution continue et régulière de la tension de décharge en fonction du taux d'insertion du lithium.  The double plateau characteristic of the spinel structures illustrated in FIGS. 3 and 4 is no longer observed, but a continuous and regular decrease in the discharge voltage as a function of the insertion rate of the lithium.

Il est ainsi possible de synthétiser toute une gamme de nouveaux produits (constitués par des mélanges des deux structures lithiées) présentant des caractéristiques électrochimiques intéressantes. It is thus possible to synthesize a whole range of new products (constituted by mixtures of the two lithiated structures) presenting interesting electrochemical characteristics.

Il est également possible d'utiliser un oxyde de
manganèse de type y-MnO2 ou s-MnO2, et de lui faire
subir
1) le traitement de lithiation selon le procédé
défini plus haut, aboutissant par exemple à la
composition LiMnO2.It is also possible to use an oxide of
manganese type y-MnO2 or s-MnO2, and to make him
undergo
1) lithiation treatment according to the method
defined above, resulting for example in the
LiMnO2 composition.

2) un traitement thermique complémentaire par
exemple entre 2500C pendant 1 heure et 500 C
pendant 1 heure qui lui confère une structure
cristallographique particulière (intermédiaire
entre une structure de type y-MnO2 ou s-MnO2 et
une structure spinelle très désordonnée de
formulation Li2Mn204). Le traitement thermique
a ici pour objet la réalisation d'un produit
dont les caractéristiques électrochimiques
(courbes de décharge et de charge) soient
adaptées au besoin.2) additional heat treatment by
example between 2500C for 1 hour and 500 C
for 1 hour which gives it a structure
crystallographic (intermediate
between a structure of the type y-MnO2 or s-MnO2 and
a very messy spinel structure of
Li2Mn204 formulation). Heat treatment
is here for the purpose of producing a product
whose electrochemical characteristics
(discharge and charge curves) are
adapted as needed.

Par stoechiométrie Li : Métal élevée, on entend généralement un rapport Li : Métal de 0,5 à 2
La stabilité du composé actif d'électrode positive mis en oeuvre dans l'accumulateur selon l'invention correspond à une formulation stable de celui-ci qui est peu affectée, notamment par un séjour prolongé à l'air sec ou ambiant, - par séjour prolongé on entend généralement un séjour d'une durée de 24 à 240 heures ou par une immersion dans l'eau.By Li stoichiometry: High metal generally means a Li: Metal ratio of 0.5 to 2
The stability of the positive electrode active compound used in the accumulator according to the invention corresponds to a stable formulation thereof which is not affected, in particular by a prolonged stay in dry or ambient air, per residence. prolonged is generally understood to mean a stay lasting 24 to 240 hours or by immersion in water.

Cette stabilité est définie par la stabilité observée des spectres de diffraction des rayons X et par le caractère invariant du degré d'oxydation du manganèse. This stability is defined by the observed stability of X-ray diffraction spectra and by the invariant character of the oxidation degree of manganese.

Cette stabilité du produit selon l'invention permet de le conditionner, de le stocker et de le manipuler plus facilement. This stability of the product according to the invention makes it easier to package, store and handle it.

Dans l'accumulateur selon l'invention, l'électrode négative est de manière classique de préférence une électrode négative composite par exemple à base carbone ou à base étain ou encore en SnO2, ou en alliage de lithium ou toute autre électrode négative adéquate. In the accumulator according to the invention, the negative electrode is conventionally preferably a composite negative electrode for example based on carbon or tin-based or SnO2, or lithium alloy or other suitable negative electrode.

De même l'électrolyte mis en oeuvre est un électrolyte classique pour ce type d'accumulateur à savoir un mélange d'électrolyte non aqueux connu de l'homme du métier. Similarly, the electrolyte used is a conventional electrolyte for this type of accumulator, namely a non-aqueous electrolyte mixture known to those skilled in the art.

De manière générale, l'électrode négative, l'électrolyte et la structure de l'accumulateur selon l'invention sont connus de l'homme du métier à l'exception bien sur du matériau actif d'électrode positive spécifique de l'invention. In general, the negative electrode, the electrolyte and the structure of the accumulator according to the invention are known to those skilled in the art, with the exception, of course, of the specific positive electrode active material of the invention.

L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et limitatif. The invention will now be described with reference to the following examples given for illustrative and limiting purposes.

EXEMPLES
Les exemples suivants montrent la préparation d'un oxyde de manganèse lithié par le procédé de l'invention et sa mise en oeuvre dans un accumulateur en tant que matériau actif d'électrode positive.EXAMPLES
The following examples show the preparation of a lithiated manganese oxide by the process of the invention and its use in an accumulator as a positive electrode active material.

Exemple 1 : Lithiation d'un composé initial de structure spinelle cubique. Example 1 Lithiation of an Initial Compound of Cubic Spinel Structure

Ce produit initial a une formulation proche de Li1,29Mnl,7lO4 avec un rapport Li : Mn de 0,75 pour un degré d'oxydation moyen du manganèse déterminé par dosage rédox de +3,90, et a un paramètre de maille cubique proche de 8,15 angströms. (le diagramme de diffraction X de ce composé est reproduit figure 1 diagramme du bas)
Ce produit a été lithié par le procédé suivant 600 ml de pentanol-l (pureté > 99%) sont introduits dans un ballon à trois cols de contenance 1000 ml. Dans ce ballon équipé d'un condenseur et dont l'intérieur est isolé de l'atmosphère ambiante, on fait buller pendant une heure et à une température voisine de 20"C de l'argon dans l'alcool soumis à une légère agitation.This initial product has a formulation close to Li1,29Mn1, 7104 with a Li: Mn ratio of 0.75 for a mean oxidation degree of manganese determined by redox assay of +3.90, and has a close cubic mesh parameter. of 8.15 angstroms. (the X-ray diffraction pattern of this compound is reproduced in Figure 1 bottom diagram)
This product was lithiated by the following method 600 ml of pentanol-1 (purity> 99%) are introduced into a three-necked flask containing 1000 ml. In this flask equipped with a condenser and whose interior is isolated from the ambient atmosphere, it is bubbled for one hour and at a temperature of 20 ° C of argon in the alcohol subjected to gentle stirring.

3,36 g (soit 0,48 moles) de lithium métallique sous forme de copeaux sont introduits dans l'alcool. La dissolution complète du lithium dans le pentanol-l et donc la formation de l'alkoxyde correspondant est réalisée au bout de deux heures à température ambiante. 3.36 g (ie 0.48 mol) of lithium metal in the form of chips are introduced into the alcohol. The complete dissolution of lithium in pentanol-1 and thus the formation of the corresponding alkoxide is carried out after two hours at room temperature.

34,8 g d'oxyde de manganèse de type spinelle (soit environ 0,4 mole de manganèse), préalablement séché sous vide primaire à 1200C pendant une heure, sont alors introduits dans la solution d'alkoxyde de lithium à température ambiante. 34.8 g of spinel-type manganese oxide (ie approximately 0.4 moles of manganese), previously dried under primary vacuum at 1200 ° C. for one hour, are then introduced into the lithium alkoxide solution at room temperature.

La dispersion ainsi obtenue est chauffée à pression atmosphérique au reflux à 139"C soit la température d'ébullition du pentanol, et est maintenue à cette température six heures. The dispersion thus obtained is heated at atmospheric pressure at reflux at 139 ° C., ie the boiling temperature of pentanol, and is maintained at this temperature for six hours.

Cette dispersion peut être de la même façon
chauffée au reflux à une température inférieure,
comprise entre la température ambiante et 1390C, si
l'on travaille à pression inférieure à la pression
atmosphérique. This dispersion can be the same way
refluxed at a lower temperature,
between room temperature and 1390C, if
we work at a pressure lower than the pressure
atmospheric.

La dispersion une fois refroidie à une température proche de l'ambiante, est filtrée à l'air ambiant sur verre fritté. The dispersion once cooled to a temperature close to ambient, is filtered in ambient air on sintered glass.

L'oxyde lithié subit alors un rinçage à l'hexane, puis est séché puis traité sous vide primaire à 300"C pendant une heure. The lithiated oxide is then rinsed with hexane, then dried and treated in a vacuum at 300 ° C for one hour.

Le produit lithié final contient alors du manganèse à degré d'oxydation moyen voisin de +3 traduisant l'insertion d'environ 0,6 mole de lithium par mole de manganèse avec un rapport Li : Mn de 1,08. The final lithiated product then contains manganese with an average degree of oxidation of +3 reflecting the insertion of about 0.6 moles of lithium per mole of manganese with a Li: Mn ratio of 1.08.

La structure cristallographique du composé lithié déterminée par diffraction des rayons X est celle d'un spinelle déformé de paramètres de maille quadratique a = b = 5.691 À et c = 8.768 À (c/(42a) = 1.09) (figure 1 - diagramme du haut). Celle-ci est similaire à celle observée sur les composés du type de l'oxyde initial ayant subi une intercalation électrochimique du lithium dans un accumulateur. The crystallographic structure of the lithiated compound determined by X-ray diffraction is that of a deformed spinel of quadratic mesh parameters a = b = 5.691 Å and c = 8.768 Å (c / (42a) = 1.09) (FIG. above). This is similar to that observed on the compounds of the type of the initial oxide having electrochemically intercalated lithium in an accumulator.

Une électrode positive de diamètre 8 mm et d'épaisseur voisine de 300 microns intégrant le composé lithié préparé ci-dessus est obtenue en pressant à 10 tonnes un mélange intime composé de 55% en masse d'oxyde lithié, 30% en masse de noir de carbone et 15% en masse de graphite. A positive electrode with a diameter of 8 mm and a thickness of around 300 microns integrating the lithiated compound prepared above is obtained by pressing at 10 tonnes an intimate mixture composed of 55% by mass of lithiated oxide, 30% by mass of black. of carbon and 15% by weight of graphite.

Un accumulateur ou cellule électrochimique à électrode de lithium métallique est réalisé dans un montage classique de type Swagelock. L'électrolyte utilisé est une solution molaire de perchlorate de lithium dans un mélange équimolaire de carbonate d'éthylène et de carbonate de diméthyle. An electrochemical cell or cell with a lithium metal electrode is produced in a conventional Swagelock type assembly. The electrolyte used is a molar solution of lithium perchlorate in an equimolar mixture of ethylene carbonate and dimethyl carbonate.

Le séparateur utilisé entre l'électrode négative et l'électrode positive est un film microporeux en polypropylène de type CELGARDQ.  The separator used between the negative electrode and the positive electrode is a microporous polypropylene film of CELGARDQ type.

Le comportement d'un tel accumulateur contenant 10,8 milligrammes de produit lithié dans les électrodes positives, chargé et déchargé sous 0,150 mA est montré par les figures 3 et 4. (ler cycle charge-décharge figure 3 ; 7 premiers cycles indiqués figure 4).  The behavior of such an accumulator containing 10.8 milligrams of lithiated product in the positive electrodes, charged and discharged at 0.150 mA is shown in FIGS. 3 and 4. (1st charge-discharge cycle FIG. ).

Claims (6)

REVENDICATIONS 1. Accumulateur au lithium fonctionnant entre 1,8 et 4,3 volts et comportant une électrode négative, une électrolyte et un électrode positive caractérisé en ce que ladite électrode positive comprend en tant que matériau actif, et avant qu'elle n'ait subi une quelconque opération de charge ou de décharge, un oxyde de manganèse lithié ou surlithié de structure spinelle susceptible d'être obtenu par un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes 1. Lithium battery operating between 1.8 and 4.3 volts and comprising a negative electrode, an electrolyte and a positive electrode characterized in that said positive electrode comprises as active material, and before it has undergone any charge or discharge operation, a lithiated or overlithiated manganese oxide of spinel structure obtainable by a preparation process comprising the following steps - Préparation d'une solution d'alkoxyde de lithium par dissolution de lithium métallique dans l'alcool correspondant, ledit alcool étant choisi parmi les alcools issus des alcanes linéaires ou ramifiés comprenant au moins 3 atomes de carbone ; - Preparation of a lithium alkoxide solution by dissolving lithium metal in the corresponding alcohol, said alcohol being selected from alcohols derived from linear or branched alkanes comprising at least 3 carbon atoms; - Addition d'une poudre d'oxyde de manganèse à ladite solution d'alkoxyde de lithium pour obtenir une dispersion ; Addition of a manganese oxide powder to said lithium alkoxide solution to obtain a dispersion; - Réduction ménagée dudit oxyde de manganèse par ledit alkoxyde jusqu'à obtention d'un oxyde de manganèse lithié ou surlithié présentant la stoechiométrie définie Li : Métal. - Gentle reduction of said manganese oxide with said alkoxide to obtain a lithiated or overlithiated manganese oxide having the defined stoichiometry Li: Metal. - Eventuellement, étape supplémentaire de traitement thermique réalisé après le séchage. - Optionally, additional heat treatment step performed after drying. - Séchage de la poudre - Drying of the powder - Rinçage de la poudre ainsi obtenue - Rinsing the powder thus obtained - Evaporation de l'alcool résiduel - Evaporation of the residual alcohol 2. Accumulateur selon la revendication 1 dans 2. Accumulator according to claim 1 in lequel ledit traitement thermique est réalisé à which said heat treatment is carried out at une température de 1500C à 8000C pendant une a temperature of 1500C to 8000C during a durée de 30 minutes à 3 heures.  duration of 30 minutes to 3 hours. 3. Accumulateur selon la revendication 1 ou la3. Accumulator according to claim 1 or revendication 2 dans lequel l'oxyde de manganèse claim 2 wherein the manganese oxide initial est choisi parmi les oxydes de Manganèse initial is selected from manganese oxides de structure spinelle situés dans le domaine du of spinel structure located in the field of diagramme de phases Li, Mn, O délimité par les phase diagram Li, Mn, O delimited by the compositions MnO2, Li2Mn204, Li4Mn5012, le béta compositions MnO2, Li2Mn204, Li4Mn5012, beta MnO2, le gamma-MnO2, le epsilon-MnO2, les MnO2, gamma-MnO2, epsilon-MnO2, composés de formule LiO3MnO2 ou de formule compounds of formula LiO3MnO2 or of formula voisine. neighbor. 4. Accumulateur selon la revendication 3 dans4. Accumulator according to claim 3 in lequel l'oxyde de manganèse initial est du ss-  which the initial manganese oxide is from MnO2 ou un oxyde de manganèse de structure MnO2 or a structure manganese oxide spinelle situé dans le domaine cité et dans spinel located in the cited domain and in lequel on n'effectue pas de traitement thermique which heat treatment is not carried out supplémentaire. additional. 5. Accumulateur selon la revendication 3 dans5. Accumulator according to claim 3 in lequel l'oxyde manganèse initial est un composé which the initial manganese oxide is a compound de formule Li0,3MnO2 ou de formule voisine et of formula Li0.3MnO2 or of the formula dans lequel on le soumet à un traitement in which it is subjected to a treatment thermique à une température de 300 C à 8000C thermal at a temperature of 300 C to 8000C pendant une durée de 30 minutes à 3 heures. for a period of 30 minutes to 3 hours. 6. Accumulateur selon les revendications 1 et 56. Accumulator according to claims 1 and 5 dans lequel ledit composé formant le matériau wherein said compound forming the material actif d'électrode positive est formé d'un  positive electrode active is formed of a mélange de phases xLi1MnO2 + (l-x)Li2Mn2O4 avec 0 # x < 1.  phase mixture xLi1MnO2 + (l-x) Li2Mn2O4 with 0 # x <1.