FR2776648A1 - ACTIVE CARBON WITH FERROMAGNETIC PROPERTIES, AND PROCESS FOR PRODUCING SUCH AN ACTIVE CARBON - Google Patents

Abstract

The invention concerns a method for making activated carbon with permanent magnetic properties, comprising the following steps: a) impregnating the raw material with an aqueous transition metal salt solution; b) filtering and drying the impregnated dried raw material; c) performing a pyrolysis cycle of the dried filtrate, gradually increasing the temperature up to a set temperature not less than 600 DEG C, and maintaining said temperature during sufficient retention time to obtain the desired degree of activation. The invention also concerns an activated carbon with ferromagnetic properties obtained by said method, said activated carbon being characterised in that it comprises transition metal oxide crystals closely embedded in its carbon structure whereof the micropores are not obstructed.

Description

L'invention concerne le domaine des charbons actifs. L'utilisation deThe invention relates to the field of activated carbon. The use of

charbons actifs est connue au moins depuis le début du siècle, notamment pour leur capacité d'adsorption dans le traitement des eaux ou de  activated carbon has been known at least since the beginning of the century, especially for their adsorption capacity in water treatment or

l'air, ou plus récemment pour la récupération de solvants.  air, or more recently for the recovery of solvents.

Les matières premières utilisées pour fabriquer du charbon actif sont très variées. On peut notamment citer le bois, la paille, les brais de houille, les noyaux de10 fruits, les coquilles de noix de coco, les os, ou les  The raw materials used to make activated carbon are very varied. Mention may in particular be made of wood, straw, coal pitches, fruit pits, coconut shells, bones, or

résidus de caoutchouc.rubber residue.

Le seuil minimal d'activité habituellement requis pour un charbon actif est que la surface spécifique mesurée par la méthode BET soit au moins égale à 300 m2/g (il est15 rappelé que la méthode Brauer Elmett Taylor, ou BET en abrégé, consiste à mesurer la quantité d'azote adsorbée par  The minimum activity threshold usually required for an activated carbon is that the specific surface area measured by the BET method is at least equal to 300 m2 / g (it is recalled that the Brauer Elmett Taylor method, or BET for short), consists in measuring the amount of nitrogen adsorbed by

le matériau pour une pression partielle donnée).  the material for a given partial pressure).

La fabrication de charbon actif est classiquement mise en oeuvre par un traitement physique ou chimique qui est conçu pour éroder la surface du matériau utilisé comme matière première, afin de créer et surtout de libérer les pores du matériau. Le charbon actif comporte ainsi une structure carbonée dotée de micropores. Lorsque le charbon actif devient saturé de produits adsorbés après utilisation, par exemple saturé de solvants tels que le toluène ou l'acétone, ses pores sont remplis, et il faut donc récupérer le matériau utilisé afin soit de le remplacer, soit de le régénérer ou le traiter  The manufacture of activated carbon is conventionally carried out by a physical or chemical treatment which is designed to erode the surface of the material used as raw material, in order to create and above all to release the pores of the material. Activated carbon thus has a carbon structure with micropores. When the activated carbon becomes saturated with adsorbed products after use, for example saturated with solvents such as toluene or acetone, its pores are filled, and it is therefore necessary to recover the material used in order either to replace it, or to regenerate it or treat him

pour pouvoir l'utiliser à nouveau.to be able to use it again.

Les processus de régénération sont très onéreux. De plus, le charbon régénéré, même s'il est encore actif, a toujours perdu une partie plus ou moins importante de ses capacités d'adsorption. Les processus de traitement, moins onéreux, sont souvent préférés: les polluants sont extraits sous un flux  The regeneration processes are very expensive. In addition, the regenerated carbon, even if it is still active, has always lost a more or less important part of its adsorption capacities. Treatment processes, which are less expensive, are often preferred: pollutants are extracted under a stream

de vapeur d'eau, puis évacués (désorption) et retraités.  water vapor, then evacuated (desorption) and reprocessed.

Dans tous les cas, il faut bien commencer par récupérer le charbon actif sur son site d'utilisation, ce qui implique des manipulations en général longues et fastidieuses. Sous cet angle, il serait extrêmement intéressant  In all cases, it is necessary to start by recovering the activated carbon on its site of use, which implies handling in general long and tedious. From this angle, it would be extremely interesting

de disposer d'un charbon actif à propriétés ferromagnéti-  to have an activated carbon with ferromagnetic properties

ques permanentes, car le processus de récupération serait  permanent because the recovery process would be

considérablement facilité: il suffirait en effet d'appli-  considerably facilitated: it would suffice to apply

quer un champ magnétique externe au moyen d'un aimant permanent ou d'un électro-aimant amené au-dessus du lit de matériau à récupérer, ce qui aurait pour effet de faire coller immédiatement le matériau sur la surface de l'aimant  quer an external magnetic field by means of a permanent magnet or an electromagnet brought above the bed of material to be recovered, which would have the effect of immediately sticking the material on the surface of the magnet

ou de l'électro-aimant.or the electromagnet.

Il existe certes un enseignement de techniques  There is certainly a teaching of techniques

très anciennes, selon lequel on a pu prévoir une imprégna-  very old, according to which we could have foreseen an impregnation

tion préalable de la matière de base avec un chlorure de fer, mais ceci ne permettait pas d'obtenir des propriétés  prior reaction of the base material with iron chloride, but this did not make it possible to obtain properties

ferromagnétiques pour le charbon actif obtenu en finale.  ferromagnetic for activated carbon obtained in the final.

Cette imprégnation avait en fait pour unique but d'augmen-  The purpose of this impregnation was in fact to increase

ter la résistance à la pression ou à la désintégration afin de permettre une réalisation sous forme de mince boudin ou de briquette, donc en vue seulement d'avoir une résistance satisfaisante à l'attrition. Selon cet enseignement, il était d'ailleurs expressément prévu après l'imprégnation d'enlever le fer pour ne plus en avoir dans le résidu, de sorte qu'on ne recherchait que l'obtention provisoire d'un  ter resistance to pressure or disintegration to allow an embodiment in the form of a thin roll or briquette, therefore only in view of having a satisfactory resistance to attrition. According to this teaching, it was moreover expressly planned after the impregnation to remove the iron so as not to have any more in the residue, so that one only sought to obtain a provisional

effet mécanique grâce à l'oxyde métallique utilisé.  mechanical effect thanks to the metal oxide used.

L'invention vise précisément à résoudre ce problème, en concevant un charbon actif à propriétés ferromagnétiques permanentes susceptible d'être retiré ou extrait du milieu d'utilisation par action d'un champ magnétique externe (par utilisation d'un aimant ou d'un électro-aimant), ainsi qu'un procédé de fabrication d'un tel charbon actif, ledit procédé devant rester très  The invention aims precisely to solve this problem, by designing an active carbon with permanent ferromagnetic properties capable of being removed or extracted from the medium of use by the action of an external magnetic field (by using a magnet or a electromagnet), as well as a process for manufacturing such activated carbon, said process having to remain very

économique pour un rendement raisonnablement élevé.  economical for a reasonably high yield.

Ce problème est résolu conformément à l'invention grâce à un charbon actif comportant une structure carbonée dotée de micropores, la structure carbonée comportant des cristaux d'oxydes d'un métal de transition, qui sont intimement incrustés dans la matière constitutive de la structure carbonée, sans obturation des micropores de ladite structure, de façon que ce charbon actif présente des propriétés ferromagnétiques permanentes permettant sa récupération en milieu d'utilisation par application d'un  This problem is solved in accordance with the invention thanks to an activated carbon comprising a carbon structure provided with micropores, the carbon structure comprising crystals of oxides of a transition metal, which are intimately embedded in the material constituting the carbon structure. , without sealing the micropores of said structure, so that this activated carbon has permanent ferromagnetic properties allowing its recovery in the use environment by application of a

champ magnétique externe adéquat.adequate external magnetic field.

L'incrustation des cristaux d'oxydes métalliques dans le squelette de la structure carbonée garantit la pérennité des propriétés ferromagnétiques de ce charbon  The encrustation of the metal oxide crystals in the skeleton of the carbon structure guarantees the durability of the ferromagnetic properties of this carbon.

actif, et permet de faciliter considérablement sa récupéra-  active, and considerably facilitates its recovery

tion dans son milieu d'utilisation.tion in its environment of use.

De préférence, les cristaux métalliques sont issus d'un sel de métal de transition tel que le fer ou le nickel. En particulier, les cristaux d'oxyde de fer sont  Preferably, the metal crystals are derived from a transition metal salt such as iron or nickel. In particular, the iron oxide crystals are

des cristaux de magnétite et/ou d'hématite.  magnetite and / or hematite crystals.

L'invention concerne également un procédé de  The invention also relates to a method of

fabrication d'un tel charbon actif à propriétés ferromagné-  manufacture of such activated carbon with ferromagnetic properties

tiques permanentes, à partir d'une matière première lignocellulosique ou polymère, de lignite, ou de déchets industriels ou agricoles, comportant les étapes successives suivantes: a) imprégnation de la matière première avec une solution aqueuse d'un sel de métal de transition; b) filtration et séchage de la matière première imprégnée; c) cycle de pyrolyse du filtrat séché, avec montée progressive en température jusqu'à une température  permanent ticks, from a lignocellulosic or polymeric raw material, from lignite, or from industrial or agricultural waste, comprising the following successive stages: a) impregnation of the raw material with an aqueous solution of a transition metal salt; b) filtration and drying of the impregnated raw material; c) pyrolysis cycle of the dried filtrate, with gradual rise in temperature to a temperature

de consigne au moins égale à 600 C, et maintien à cette température de consigne pendant un temps de séjour suffi-35 sant pour obtenir le degré d'activation désiré.  setpoint at least equal to 600 C, and maintaining at this setpoint temperature for a sufficient residence time to obtain the desired degree of activation.

La mise en oeuvre du procédé précité permet d'obtenir une intégration intime et durable des cristaux d'oxydes métalliques dans le squelette de la structure carbonée, de sorte que ces cristaux d'oxydes métalliques font partie intégrante de la structure de la matière et donc résistent à d'éventuels processus de lavage ou de traitement mécanique, sans pour autant que soient altérées  The implementation of the above method allows an intimate and lasting integration of the metal oxide crystals in the skeleton of the carbon structure, so that these metal oxide crystals are an integral part of the structure of the material and therefore withstand possible washing or mechanical treatment processes, without being altered

les capacités d'adsorption du charbon actif obtenu.  the adsorption capacities of the activated carbon obtained.

De préférence, le procédé précité comporte une étape d) dans laquelle la matière carbonée issue du cycle de pyrolyse est soumise à un trempage dans un liquide froid. Ce trempage ou "quenching" a pour effet de stopper l'activation de la matière carbonée issue du cycle de  Preferably, the aforementioned method comprises a step d) in which the carbonaceous material resulting from the pyrolysis cycle is subjected to soaking in a cold liquid. This soaking or "quenching" has the effect of stopping the activation of the carbonaceous material resulting from the

pyrolyse, et assure une cristallisation satisfaisante.  pyrolysis, and ensures satisfactory crystallization.

On peut également prévoir que le procédé comporte une étape f) dans laquelle le résidu carboné séché issu de l'étape terminale c) est soumis à un nouveau cycle de pyrolyse, dont la durée est très inférieure à celle dudit premier cycle. Avantageusement alors, le procédé comporte une étape g) dans laquelle la matière carbonée issue du nouveau cycle de pyrolyse est soumise à un trempage dans un  It is also possible to provide that the process comprises a step f) in which the dried carbon residue from the final step c) is subjected to a new pyrolysis cycle, the duration of which is much less than that of said first cycle. Advantageously then, the method comprises a step g) in which the carbonaceous material resulting from the new pyrolysis cycle is subjected to a soaking in a

liquide froid ("quenching").cold liquid ("quenching").

En variante, on peut prévoir que le procédé comporte une étape d'activation f') dans laquelle le résidu carboné séché issu de l'étape terminale c) est soumis à l'action d'un courant de vapeur d'eau ou de CO2 à haute température. Une telle étape d'activation existe déjà pour  As a variant, provision may be made for the method to include an activation step f ′) in which the dried carbon residue from the terminal step c) is subjected to the action of a stream of water vapor or of CO2 at high temperature. Such an activation step already exists for

les charbons actifs traditionnels sans propriétés ferroma-  traditional activated carbon without ferroma-

gnétiques. Conformément à une caractéristique particulière du procédé de l'invention, l'imprégnation mise en oeuvre lors de l'étape a) est effectuée avec une solution aqueuse de chlorure, de nitrate ou de carbonate, de fer ou de nickel. De préférence, on pourra utiliser une solution de chlorure de fer III hexahydrate. Les essais menés par la demanderesse ont en effet montré que le chlorure de fer III hexahydrate procure aisément une surface spécifique  genetic. In accordance with a particular characteristic of the process of the invention, the impregnation used during step a) is carried out with an aqueous solution of chloride, nitrate or carbonate, iron or nickel. Preferably, a solution of iron chloride III hexahydrate may be used. The tests carried out by the applicant have in fact shown that iron chloride III hexahydrate readily provides a specific surface

largement suffisante par rapport au seuil minimal d'activa-  largely sufficient compared to the minimum activation threshold

tion. Conformément à une autre caractéristique particu- lière du procédé, le séchage mis en oeuvre lors de l'étape b) est effectué à une température qui reste inférieure à la température d'inflammation de la matière première, ladite température de séchage étant maintenue jusqu'à ce que la  tion. In accordance with another particular characteristic of the process, the drying implemented during step b) is carried out at a temperature which remains below the ignition temperature of the raw material, said drying temperature being maintained until that the

masse du filtrat séché soit essentiellement constante.  mass of the dried filtrate is essentially constant.

A titre d'exemple, le cycle de pyrolyse de l'étape c) est mis en oeuvre sur un lit fixe, ledit cycle étant défini par les paramètres thermiques suivants: à partir d'une température de l'ordre de 100 C, montée en température avec une vitesse comprise entre l C/min et 3 C/min, jusqu'à une température de consigne de l'ordre de 700 C, avec un maintien à cette température de consigne pendant un temps au moins égal à 2 heures. Les essais menés par la demanderesse tendent à montrer qu'une vitesse proche de l C/mn avec un temps de maintien à la température de consigne de l'ordre de 5 heures constitue une optimisation  For example, the pyrolysis cycle of step c) is carried out on a fixed bed, said cycle being defined by the following thermal parameters: from a temperature of the order of 100 C, rise in temperature with a speed of between 1 C / min and 3 C / min, up to a set temperature of around 700 C, with maintenance at this set temperature for a time at least equal to 2 hours. The tests carried out by the applicant tend to show that a speed close to l C / min with a holding time at the set temperature of around 5 hours constitutes an optimization

du procédé.of the process.

Dans le cas o un nouveau cycle de pyrolyse est utilisé, on pourra de la même façon prévoir que ce nouveau cycle soit mis en oeuvre sur un lit fixe en se basant sur les paramètres thermiques suivants: à partir d'une température de l'ordre de 100 C, montée en température avec une vitesse comprise entre l C/min et 3 C/min, jusqu'à une température de consigne de l'ordre de 600 C, avec un maintien à cette température de consigne pendant un temps  In the case where a new pyrolysis cycle is used, we can similarly provide that this new cycle is implemented on a fixed bed based on the following thermal parameters: from a temperature of the order of 100 C, temperature rise with a speed between l C / min and 3 C / min, up to a set temperature of around 600 C, with maintenance at this set temperature for a time

au moins égal à 0,5 heure. Les essais menés par la demande-  at least equal to 0.5 hour. Demand driven trials-

resse tendent à montrer qu'une vitesse de 3 C/mn et un temps de maintien de 0,5 heure constituent une optimisation du procédé. On observera que le temps de maintien à la température de consigne pour le nouveau cycle de pyrolyse est considérablement plus court que le temps de maintien à la température de consigne associé au premier cycle de pyrolyse. De préférence alors, le ou chaque cycle de pyrolyse mis en oeuvre est réalisé en milieu semi- fermé, avec un taux de remplissage du récipient utilisé qui est  Resse tend to show that a speed of 3 C / min and a holding time of 0.5 hour constitute an optimization of the process. It will be observed that the holding time at the set temperature for the new pyrolysis cycle is considerably shorter than the holding time at the set temperature associated with the first pyrolysis cycle. Preferably then, the or each pyrolysis cycle implemented is carried out in a semi-closed medium, with a filling rate of the container used which is

inférieur à 40 %, en étant de préférence voisin de 20%.  less than 40%, preferably being close to 20%.

L'utilisation d'un milieu semi-fermé permet en effet d'éviter une augmentation excessive de la pression, laquelle induirait une recondensation, et par suite un bouchage des pores, et évite aussi d'avoir à utiliser de l'azote dans un processus qui est toujours onéreux. En variante, il est possible de prévoir que le ou chaque cycle de pyrolyse soit mis en oeuvre en continu dans un four de pyrolyse o règne une température au moins égale à 600 C. On pourra notamment utiliser un four tournant ou  The use of a semi-closed medium in fact makes it possible to avoid an excessive increase in pressure, which would induce recondensation, and consequently a clogging of the pores, and also avoids having to use nitrogen in a process which is always expensive. As a variant, it is possible to provide for the or each pyrolysis cycle to be carried out continuously in a pyrolysis oven where a temperature prevails at least equal to 600 C. It is in particular possible to use a rotary oven or

un four mis en vibration forcée (vibro-fluidisé). Conformé-  an oven set into forced vibration (vibro-fluidized). Compliance-

ment à un mode d'exécution particulier, le four de pyrolyse est mis en vibration forcée, et les paramètres vibratoires  ment to a particular embodiment, the pyrolysis furnace is forced into vibration, and the vibration parameters

est alors avantageusement réglés de façon que le lit vibro-  is then advantageously adjusted so that the vibrating bed

fluidisé séjourne dans le four pendant un temps prédéter-  fluidized stays in the oven for a predetermined time-

miné, qui peut être de l'ordre de 0,25 heure pour un four  mined, which can be around 0.25 hours for an oven

d'environ 2 mètres de longueur.about 2 meters in length.

D'autres caractéristiques et avantages de l'in-  Other features and advantages of the

vention apparaîtront plus clairement à la lumière de la description qui va suivre, en référence à la figure unique  vention will appear more clearly in the light of the description which follows, with reference to the single figure

du dessin annexé qui est une représentation de la structure d'un charbon actif à propriétés ferromagnétiques conforme à l'invention, cette représentation correspondant à une  of the appended drawing which is a representation of the structure of an activated carbon with ferromagnetic properties according to the invention, this representation corresponding to a

observation par microscope électronique à balayage avec un grossissement de 2000 fois.  observation by scanning electron microscope with a magnification of 2000 times.

La figure unique du dessin annexé montre une représentation obtenue avec un grossissement à 2000 fois, tel que l'on peut l'observer à l'aide d'un microscope électronique à balayage, pour un charbon actif à propriétés ferromagnétiques permanentes conforme à l'invention obtenu à partir de sciure de chêne. On constate sur cette figure que la structure de la matière comporte la représentation habituelle d'une structure carbonée 1, avec des micropores 2 parfaitement ouverts, c'est-à-dire propres à présenter des capacités d'adsorption souhaitées, et l'on distingue en plus la présence de plusieurs cristaux d'oxydes métalliques notés 3, dont la taille atteint ici jusqu'à 20u. Ces cristaux d'aoxydes métalliques, d'un métal de transition, sont intimement incrustés dans le squelette carboné, de sorte qu'ils ne risquent pas d'être évacués lors de  The single figure of the appended drawing shows a representation obtained with a magnification at 2000 times, as can be observed using a scanning electron microscope, for an activated carbon with permanent ferromagnetic properties in accordance with invention obtained from sawdust. It can be seen in this figure that the structure of the material comprises the usual representation of a carbonaceous structure 1, with micropores 2 perfectly open, that is to say capable of exhibiting desired adsorption capacities, and one further distinguishes the presence of several metallic oxide crystals denoted 3, the size of which here reaches up to 20 μm. These crystals of metallic oxides, of a transition metal, are intimately embedded in the carbon skeleton, so that they do not risk being evacuated during

processus ultérieurs de lavage ou d'autres traitements.  subsequent washing or other treatment processes.

Ainsi, les cristaux d'oxydes métalliques qui procurent les propriétés ferromagnétiques permanentes recherchées restent intimement liés à la matière carbonée, de sorte que l'on obtient un charbon actif aisément récupérable dans son milieu d'utilisation, par application d'un champ magnétique externe adéquat au moyen d'un aimant permanent ou d'un électro-aimant. Les cristaux d'oxydes métalliques seront de préférence issus d'un sel d'un métal tel que le fer ou le nickel. En particulier, il pourra s'agir de cristaux d'oxydes de fer, et avantageusement de cristaux de magné- tite (Fe-Fe204) et/ou d'hématite (Fe203). Sur la figure25 unique du dessin, les cristaux 3 que l'on distingue sont des cristaux de magnétite. Dans la pratique, on choisira pour la fabrication d'un tel charbon actif des niveaux de température et/ou des quantités d'oxygène favorisant une concentration élevée de cristaux de magnétite pour avoir  Thus, the crystals of metal oxides which provide the desired permanent ferromagnetic properties remain intimately bound to the carbonaceous material, so that an active carbon is easily recovered in its environment of use, by application of an external magnetic field. suitable by means of a permanent magnet or an electromagnet. The crystals of metal oxides will preferably come from a salt of a metal such as iron or nickel. In particular, it may be crystals of iron oxides, and advantageously crystals of magnetite (Fe-Fe204) and / or hematite (Fe203). In the single figure 25 of the drawing, the crystals 3 which can be distinguished are crystals of magnetite. In practice, temperature levels and / or quantities of oxygen favoring a high concentration of magnetite crystals will be chosen for the production of such active carbon to have

des propriétés ferromagnétiques permanentes optimales.  optimal permanent ferromagnetic properties.

On va maintenant décrire à titre d'exemple seulement un procédé de fabrication d'un charbon actif à propriétés ferromagnétiques permanentes. Le procédé conforme à l'invention comporte tout d'abord une étape a) d'imprégnation de la matière première, qui est par exemple ligno-cellulosique ou polymère, ou encore de la lignite, ou des déchets industriels ou agricoles, avec une solution  We will now describe by way of example only a process for the production of an active carbon with permanent ferromagnetic properties. The process according to the invention firstly comprises a step a) of impregnating the raw material, which is for example lignocellulosic or polymer, or also lignite, or industrial or agricultural waste, with a solution

aqueuse d'un sel de métal de transition.  aqueous of a transition metal salt.

L'invention n'est pas limitée à un type particu-  The invention is not limited to a particular type.

lier de matière première, et l'on pourra utiliser les matières premières habituelles telles que le bois, la paille, les brais de houille, les noyaux de fruits ou les coquilles de noix de coco, ou encore des résidus d'élasto- mère, notamment de caoutchouc, ou encore de la lignite, ou10 des déchets industriels ou agricoles. Dans la pratique, on utilisera une matière première à l'état broyé, par exemple avec des particules dont la granulométrie va de 40 gm à 2 mm. En fait, les essais menés par la demanderesse tendent à montrer que la granulométrie de la matière première utilisée a très peu d'influence sur la surface spécifique du charbon actif à propriétés ferromagnétiques permanentes  bind raw material, and we can use the usual raw materials such as wood, straw, coal pitches, fruit stones or coconut shells, or elastomer residues, especially rubber, or lignite, or10 industrial or agricultural waste. In practice, a raw material in the ground state will be used, for example with particles whose particle size ranges from 40 gm to 2 mm. In fact, the tests carried out by the applicant tend to show that the particle size of the raw material used has very little influence on the specific surface of activated carbon with permanent ferromagnetic properties.

obtenu. La solution aqueuse sera quant à elle de préfé-  got. The aqueous solution will be preferably

rence à concentration élevée, la valeur de cette concentra-  high concentration, the value of this concentration

tion dépendant de la matière première concernée. Pour ce qui est du sel de métal de transition, il pourra s'agir d'un chlorure, d'un nitrate ou d'un carbonate, par exemple de fer ou de nickel. Les essais menés par la demanderesse ont permis de constater que le chlorure de fer constituait un réactif chimique particulièrement intéressant, et tout  depending on the raw material concerned. As regards the transition metal salt, it may be a chloride, a nitrate or a carbonate, for example iron or nickel. The tests carried out by the applicant have shown that iron chloride constitutes a particularly interesting chemical reagent, and all

particulièrement le chlorure de fer III hexahydrate, c'est-  particularly iron chloride III hexahydrate,

à-dire de formule (FeCl3, 6H20). Il convient de noter que ce dernier réactif chimique est également avantageux sous l'angle de la faible pollution qu'il représente, en étant à ce titre beaucoup plus performant que du chlorure de zinc. Pour l'imprégnation, on devra alors utiliser une quantité suffisante de solution aqueuse de chlorure de fer III hexahydrate pour être certain que toutes les particules  ie of formula (FeCl3, 6H20). It should be noted that this latter chemical reagent is also advantageous from the angle of the low pollution which it represents, being therefore much more efficient than zinc chloride. For the impregnation, it will then be necessary to use a sufficient quantity of aqueous solution of iron chloride III hexahydrate to be certain that all the particles

de matière première soient mouillées.  of raw material are wetted.

La durée de l'imprégnation peut être variable, mais dans la pratique, il sera prévu un nombre d'heures relativement élevé, c'est-à-dire 8 à 12 heures, permettant de s'assurer de l'imprégnation correcte de la matière première.5 L'étape suivante, étape b), est également une  The duration of the impregnation can be variable, but in practice, a relatively high number of hours will be provided, that is to say 8 to 12 hours, making it possible to ensure the correct impregnation of the raw material.5 The next step, step b), is also a

étape essentielle dans le cadre du procédé selon l'inven-  essential step in the process according to the invention

tion. Lors de cette étape b), il est prévu une filtration et un séchage de la matière première imprégnée. Cette  tion. During this step b), filtration and drying of the impregnated raw material is provided. This

étape, réalisée par exemple en étuve ou dans un four micro-  stage, carried out for example in an oven or in a micro-oven

ondes, vise à enlever le maximum de liquide qui empêcherait l'activation, ce qui permet de s'assurer que l'on passe ensuite directement en phase d'activation lorsque la température commence à augmenter. En effet, lors d'une carbonisation, une partie de l'énergie est destinée à l'évaporation de l'eau (eau libre et eau liée) et le reste  waves, aims to remove the maximum amount of liquid that would prevent activation, which ensures that we then go directly into the activation phase when the temperature begins to rise. Indeed, during a carbonization, part of the energy is intended for the evaporation of water (free water and bound water) and the rest

sert à l'activation de la matière première. On évite égale-  is used to activate the raw material. We also avoid

ment la présence de fer non incrusté ou de chlore sous forme cristalline, lesquels induiraient un risque de pollution. Dans la pratique, le séchage mis en oeuvre lors de cette étape b) sera effectué à une température qui doit rester inférieure à la température d'inflammation de la matière première (laquelle est naturellement variable selon la matière utilisée). Les essais menés par la demanderesse tendent à montrer qu'une température de l'ordre de 100 à  the presence of non-encrusted iron or chlorine in crystalline form, which would induce a risk of pollution. In practice, the drying implemented during this step b) will be carried out at a temperature which must remain below the ignition temperature of the raw material (which is naturally variable depending on the material used). The tests carried out by the applicant tend to show that a temperature of the order of 100 to

105 C permet d'obtenir un résultat optimum. Cette tempéra-  105 C provides optimum results. This temperature-

ture est dans la pratique maintenue pendant tout le processus de séchage jusqu'à ce que la masse du filtrat séché soit constante. On est alors assuré que le séchage de la matière première imprégnée est complet. Un temps de  In practice, this is maintained throughout the drying process until the mass of the dried filtrate is constant. It is then ensured that the drying of the impregnated raw material is complete. A time of

maintien de l'ordre de 12 heures donne pleine satisfaction.  keeping the order of 12 hours gives full satisfaction.

Après l'étape a) d'imprégnation, et l'étape b) de  After step a) of impregnation, and step b) of

filtration et séchage, on en arrive à une étape fondamen-  filtration and drying, we arrive at a fundamental stage

tale qui est une étape c) de pyrolyse du filtrat séché.  tale which is a step c) of pyrolysis of the dried filtrate.

Il est en effet prévu un cycle de pyrolyse, avec  A pyrolysis cycle is in fact provided, with

une montée progressive en température jusqu'à une tempéra-  a gradual rise in temperature to a tempera-

ture de consigne au moins égale à 600 C, et un maintien à cette température de consigne pendant un temps de séjour  setpoint temperature at least equal to 600 C, and maintaining this setpoint temperature during a residence time

suffisant pour obtenir le degré d'activation désiré.  sufficient to obtain the desired degree of activation.

Les paramètres thermiques associés à ce cycle de pyrolyse pourront naturellement varier selon les cas. Si le cycle de pyrolyse est mis en oeuvre sur un lit fixe, il apparaît avantageux de partir d'une température de l'ordre de 100 C, puis de prévoir une montée en température avec  The thermal parameters associated with this pyrolysis cycle may naturally vary depending on the case. If the pyrolysis cycle is carried out on a fixed bed, it appears advantageous to start from a temperature of the order of 100 C, then to plan a temperature rise with

une vitesse relativement basse, c'est-à-dire essentielle-  a relatively low speed, that is to say essential-

ment comprise entre l C/mn et 3 C/mn, jusqu'à ce que l'on atteigne une température de consigne qui est de l'ordre de 700 C, avec un maintien à cette température de consigne pendant un temps au moins égal à 2 heures. Parmi ces différents paramètres thermiques, les essais menés par la  between l C / min and 3 C / min, until a set temperature which is of the order of 700 C is reached, while maintaining this set temperature for at least the same time at 2 o'clock. Among these different thermal parameters, the tests carried out by the

demanderesse tendent à montrer que la valeur de la tempéra-  plaintiff tend to show that the value of temperature

ture de consigne constitue le paramètre essentiel. On a pu en effet observer que dans une gamme de températures allant de 250 C à 450 C, les composés se dégradent mais sans augmentation de la surface spécifique: il n'y a pas de libération ou de création de micropores. Par contre, lorsqu'on arrive à 600 C, il y a une restructuration de la matrice carbonée avec formation de micropores. Au-delà de 700 C, on arrive à une phase de destruction de la matière carbonée (la surface spécifique évolue lentement, et le rendement décroît). Finalement, la valeur de 700 C tend à correspondre à l'obtention des meilleurs résultats. Pour ce qui est de la vitesse de montée en température, il apparaît qu'une vitesse de l'ordre de 1 C/mn donne d'excellents  set point is the essential parameter. It has indeed been observed that in a range of temperatures from 250 C to 450 C, the compounds degrade but without increasing the specific surface: there is no release or creation of micropores. On the other hand, when we reach 600 C, there is a restructuring of the carbon matrix with the formation of micropores. Beyond 700 C, we arrive at a phase of destruction of the carbonaceous material (the specific surface evolves slowly, and the yield decreases). Finally, the value of 700 C tends to correspond to obtaining the best results. With regard to the rate of temperature rise, it appears that a speed of the order of 1 C / min gives excellent

résultats avec la valeur de consigne de 700 C précitée.  results with the aforementioned setpoint of 700 C.

Pour ce qui est enfin du temps de séjour à la température de consigne, un temps compris entre 2,5 heures et 5 heures semble tout à fait satisfaisant, le temps de 5 heures donnant apparemment les meilleurs résultats. Il convient de bien noter que la pyrolyse doit être effectuée dans des conditions telles que l'on évite une carbonisation uniquement sur les bords et se limite au centre à la torréfaction (par exemple, au cours d'une pyrolyse lente en lit fixe sous atmosphère réductrice) au  Finally, with regard to the residence time at the set temperature, a time of between 2.5 hours and 5 hours seems entirely satisfactory, the time of 5 hours apparently giving the best results. It should be noted that the pyrolysis must be carried out under conditions such that carbonization is avoided only at the edges and is limited in the center to roasting (for example, during slow pyrolysis in a fixed bed under an atmosphere reductive) to

cours de la pyrolyse.during pyrolysis.

Expérimentalement, on a constaté que la surface spécifique décroissait de manière hyperbolique avec la  Experimentally, we have found that the specific surface decreases hyperbolically with the

vitesse de chauffe. C'est ainsi que des vitesses supérieu-  heating rate. This is how higher speeds

res à 5 C/mn aboutissent à un apport d'énergie qui est tel que l'on arrive à une destruction des celluloses et des hémicelluloses, destruction qui est très rapide, et qui provoque un gonflement des pores existants, d'o il s'ensuit une diminution de la microporosité. Par contre, lorsque l'on utilise des vitesses de chauffe comprises entre 1 et 3 C/mn, l'apport énergétique relativement lent permet d'ouvrir les pores existants sans pour autant provoquer un agrandissement. Il ne se produit pas de jonction entre les pores, et donc il n'y a pas de formation de mésopores ou de macropores. Les essais menés par la demanderesse tendent à montrer que la vitesse de chauffe optimale se situe au voisinage de 1 C/mn. Pour les valeurs précitées des paramètres, c'est-à-dire une montée en température à la vitesse de 3 C/min jusqu'à 700 C, et un  res at 5 C / min lead to an energy supply which is such that we arrive at a destruction of celluloses and hemicelluloses, destruction which is very rapid, and which causes swelling of existing pores, whence it s 'follows a decrease in microporosity. On the other hand, when heating rates between 1 and 3 C / min are used, the relatively slow energy supply makes it possible to open the existing pores without causing an enlargement. There is no junction between the pores, and therefore there is no formation of mesopores or macropores. The tests carried out by the applicant tend to show that the optimal heating rate is in the vicinity of 1 C / min. For the aforementioned values of the parameters, that is to say a rise in temperature at the speed of 3 C / min up to 700 C, and a

maintien à cette température pendant 5 heures, la demande-  hold at this temperature for 5 hours, the request-

resse a pu constater un effet de synergie, c'est-à-dire un résultat nettement supérieur au niveau de l'augmentation de la surface spécifique par rapport à des expériences menées  resse was able to observe a synergistic effect, that is to say a result clearly superior to the level of the increase in the specific surface compared to the experiments carried out

avec seulement une ou deux de ces valeurs.  with only one or two of these values.

Pour la mise en oeuvre du cycle de pyrolyse en lit fixe, il est avantageux de prévoir que ce cycle soit réalisé en milieu semi-fermé, avec un taux de remplissage du récipient utilisé qui est inférieur à 40%, en étant de  For the implementation of the pyrolysis cycle in a fixed bed, it is advantageous to provide that this cycle is carried out in a semi-closed medium, with a filling rate of the container used which is less than 40%, being

préférence voisin de 20%. L'obtention d'un milieu semi-  preferably around 20%. Obtaining a semi-medium

fermé, aisément réalisée en utilisant un récipient cylin-  closed, easily made using a cylindrical container

drique en acier inoxydable couvert d'une plaque de la même  drique in stainless steel covered with a plate of the same

matière simplement posée sur le bord supérieur du réci-  material simply placed on the upper edge of the

pient, permet d'éviter bien des inconvénients d'un proces-  pient, avoids many disadvantages of a process

sus qui serait mené en milieu fermé. En effet, en milieu fermé, la pression dépasse rapidement la pression atmosphé- rique, ce qui produit une recondensation, et par suite un 5 bouchage des pores, lequel est particulièrement néfaste dans le cadre d'une recherche de capacités optimales d'adsorption. Ceci permet également d'éviter l'utilisation d'azote, qui est relativement onéreuse. Il va de soi aussi que les valeurs des temps de séjour à la température de10 consigne seront liées à la hauteur du lit dans le récipient concerné: plus le lit est mince, plus le temps de séjour sera court, et inversement. Avec les valeurs données plus haut, on a constaté que le taux de remplissage devait préférentiellement rester en-dessous de la valeur de 40 %,  which would be carried out in a closed environment. In fact, in a closed medium, the pressure rapidly exceeds atmospheric pressure, which produces recondensation, and consequently a clogging of the pores, which is particularly harmful in the context of a search for optimal adsorption capacities. This also avoids the use of nitrogen, which is relatively expensive. It goes without saying also that the values of the residence times at the set temperature will be linked to the height of the bed in the container concerned: the thinner the bed, the shorter the residence time, and vice versa. With the values given above, it was found that the filling rate should preferably remain below the value of 40%,

et que la valeur de 20 % constitue une optimisation du procédé.  and that the value of 20% constitutes an optimization of the process.

En variante, le cycle de pyrolyse de l'étape c) peut être mis en oeuvre en continu dans un four de pyroly-  Alternatively, the pyrolysis cycle of step c) can be carried out continuously in a pyrolysis oven.

se, par exemple un four tournant ou un four mis en vibra-20 tion forcée (vibro-fluidisé) dans lequel règne une tempéra-  se, for example a rotary kiln or a forced vibra-tion oven (vibro-fluidized) in which prevails a temperature

ture au moins égale à 600 C dans le cas de matières  ture at least equal to 600 C in the case of materials

cellulosiques. L'utilisation d'un four de pyrolyse vibro-  cellulosic. The use of a vibro-pyrolysis oven

fluidisé permet de s'affranchir des contraintes rencontrées avec un lit fixe pour la hauteur de lit et le temps de séjour. En effet, il suffit de régler convenablement les paramètres vibratoires pour avoir la hauteur de lit et le  Fluidized overcomes the constraints encountered with a fixed bed for the bed height and the residence time. Indeed, it suffices to adjust the vibration parameters properly to have the bed height and

temps de séjour désirés. A titre indicatif, le temps de séjour sera de l'ordre de 0,25 heure pour un four d'environ deux mètres de longueur. Le temps de séjour sera donc d'une30 façon générale beaucoup plus court qu'avec un lit fixe.  desired residence times. As an indication, the residence time will be of the order of 0.25 hours for an oven of approximately two meters in length. The residence time will therefore generally be much shorter than with a fixed bed.

A l'issue du cycle de pyrolyse, on pourrait laisser la matière carbonée revenir progressivement à la température ambiante. Toutefois, pour plusieurs matières  At the end of the pyrolysis cycle, the carbonaceous material could be allowed to gradually return to room temperature. However, for several subjects

premières telles que le bois ou la paille, il est intéres-  raw materials such as wood or straw, it is interesting

sant de prévoir une étape additionnelle notée d) dans laquelle la matière carbonée issue du cycle de pyrolyse est soumise à un trempage dans un liquide froid, tel que de l'eau. Ce trempage ou "quenching" a pour effet de stopper  sant to provide an additional step noted d) in which the carbonaceous material from the pyrolysis cycle is subjected to soaking in a cold liquid, such as water. This soaking or "quenching" has the effect of stopping

l'activation, et permet une bonne cristallisation.  activation, and allows good crystallization.

Il est avantageux de procéder ensuite à une étape terminale e) de lavage, de filtration et de séchage (par exemple en étuve ou dans un four microondes). Dans la pratique, on agitera la suspension pendant environ 1 heure pour son lavage, puis on procédera à une filtration et à un séchage. Cette étape e) de lavage, puis de filtration et de séchage, est particulièrement opportune lorsque l'on prévoit un nouveau cycle de pyrolyse, comme cela va être  It is advantageous to then carry out a final step e) of washing, filtration and drying (for example in an oven or in a microwave oven). In practice, the suspension will be stirred for about 1 hour for washing, then filtration and drying will be carried out. This step e) of washing, then filtration and drying, is particularly expedient when a new pyrolysis cycle is planned, as will be

expliqué plus loin.explained further.

On pourrait en effet s'arrêter au premier cycle précédemment décrit, mais on a constaté qu'un nouveau cycle de pyrolyse, dont la durée est très inférieure à celle du premier cycle, permettait d'augmenter substantiellement la  One could indeed stop at the first cycle described above, but it has been found that a new pyrolysis cycle, the duration of which is much less than that of the first cycle, makes it possible to substantially increase the

surface spécifique du charbon actif obtenu.  specific surface area of the activated carbon obtained.

Dans ce cas, après l'étape terminale e) de lavage puis de filtration et de séchage, le procédé comporte alors une étape f) dans laquelle le résidu carboné séché issu de l'étape terminale e) est soumis à un nouveau cycle de pyrolyse. Avec un lit fixe, le nouveau cycle de pyrolyse lente pourra être défini par les paramètres thermiques suivants: à partir d'une température de l'ordre de 100 C, on prévoit une montée en température avec une vitesse comprise entre un 1 C/mn et 3 C/mn, jusqu'à une température de consigne de l'ordre de 600 C, avec un maintien à cette température de consigne pendant un temps de l'ordre de 0,5  In this case, after the final step e) of washing, then filtration and drying, the method then comprises a step f) in which the dried carbon residue from the final step e) is subjected to a new pyrolysis cycle. . With a fixed bed, the new slow pyrolysis cycle can be defined by the following thermal parameters: from a temperature of the order of 100 C, a temperature rise is expected with a speed between 1 C / min and 3 C / min, up to a set temperature of around 600 C, with maintenance at this set temperature for a time of around 0.5

heure.hour.

Ce nouveau cycle de pyrolyse est donc mené avec des paramètres thermiques très proches de ceux du premier  This new pyrolysis cycle is therefore carried out with thermal parameters very close to those of the first

cycle de pyrolyse déjà effectué, et la différence essen-  pyrolysis cycle already performed, and the essential difference

tielle réside dans le temps de séjour à la température de consigne. Les essais menés par la demanderesse tendent à montrer qu'une montée en température avec une vitesse de l'ordre de 3 C/mn jusqu'à la température de consigne de 600 C, avec un maintien à cette température de consigne  tielle resides in the residence time at the set temperature. The tests carried out by the applicant tend to show that a rise in temperature with a speed of the order of 3 C / min up to the set temperature of 600 C, with maintenance at this set temperature

pendant un temps de 0,5 heure donne d'excellents résultats.  for 0.5 hour gives excellent results.

A titre indicatif, on a pu constater que la mise en oeuvre d'un nouveau cycle de pyrolyse lente en lit fixe mené avec ces paramètres permet d'obtenir une augmentation de 10 à  As an indication, we have seen that the implementation of a new slow pyrolysis cycle in a fixed bed conducted with these parameters allows an increase of 10 to

% de la surface spécifique du charbon actif.  % of the specific surface area of activated carbon.

De façon analogue à ce qui a été décrit plus haut pour la fin de traitement à l'issue du premier cycle de pyrolyse, on pourra également prévoir, après la mise en oeuvre de l'étape f) correspondant au nouveau cycle de pyrolyse, une étape g) dans laquelle la matière carbonée issue du nouveau cycle de pyrolyse est soumise à un  Similarly to what has been described above for the end of treatment at the end of the first pyrolysis cycle, provision may also be made, after the implementation of step f) corresponding to the new pyrolysis cycle, for a step g) in which the carbonaceous material resulting from the new pyrolysis cycle is subjected to a

trempage dans un liquide froid tel que de l'eau ("quen-  soaking in a cold liquid such as water ("quen-

ching"). On pourra également prévoir que le procédé comporte une étape h) de lavage, puis de filtration et de séchage (en étuve ou dans un four micro-ondes), par exemple  ching "). Provision may also be made for the method to include a step h) of washing, then filtration and drying (in an oven or in a microwave oven), for example

à une température de l'ordre de 100 C.  at a temperature of around 100 C.

En variante, on pourra remplacer l'étape f) précitée par une étape d'activation f') dans laquelle le résidu carboné séché issu de l'étape terminale c) est soumis à l'action d'un courant de vapeur d'eau ou de CO2 à haute température. Une telle étape était classiquement  As a variant, the abovementioned step f) may be replaced by an activation step f ′) in which the dried carbon residue from the final step c) is subjected to the action of a current of water vapor or high temperature CO2. Such a step was conventionally

utilisée pour les charbons actifs ordinaires, sans proprié-  used for ordinary activated carbon, without properties

tés ferromagnétiques. L'activation est en général effectuée à une température de 800 C à 1000 C sous atmosphère  ferromagnetic tees. The activation is generally carried out at a temperature of 800 C to 1000 C under atmosphere

hautement contrôlée, en présence de CO2 et de vapeur d'eau.  highly controlled, in the presence of CO2 and water vapor.

Les essais menés par la demanderesse tendent à montrer que les cristaux d'oxydes métalliques, par exemple les cristaux de magnétite lorsque l'on a choisi comme réactif chimique une solution de chlorure de fer III hexahydrate, sont parfaitement incrustés dans le squelette carboné de la matière, indépendamment des pores qui sont  The tests carried out by the applicant tend to show that the crystals of metal oxides, for example the crystals of magnetite when a solution of iron chloride III hexahydrate has been chosen as chemical reagent, are perfectly embedded in the carbon skeleton of the matter, regardless of the pores that are

prêts à recevoir les composés à adsorber.  ready to receive the compounds to be adsorbed.

Ces essais ont également permis d'établir que le charbon actif ainsi obtenu par la mise en oeuvre du procédé précité, présentait les caractéristiques de perméabilité  These tests also made it possible to establish that the activated carbon thus obtained by the implementation of the abovementioned process, exhibited the characteristics of permeability

magnétique et d'hystérésis des produits ferromagnétiques. On a pu constater que la perméabilité, et par conséquent la susceptibilité  magnetic and hysteresis of ferromagnetic products. We have seen that permeability, and therefore susceptibility

magnétique, variaient de manière importante  magnetic, varied significantly

avec l'induction, et par conséquent avec le champ magnéti-  with induction, and therefore with the magnetic field

que. Ces variations ont de plus des valeurs différentes selon que le champ est obtenu par valeurs croissantes ou décroissantes, conformément au phénomène d'hystérésis particulier propre aux substances ferromagnétiques. Pour ce qui est de la susceptibilité magnétique, on a constaté que l'on obtenait des valeurs légèrement inférieures à 1, de sorte que le charbon actif obtenu ne se comporte pas comme un aimant naturel, mais il n'en est pas moins aisément récupérable de son milieu d'utilisation par application d'un champ magnétique externe adéquat au moyen d'un aimant permanent ou d'un électro-aimant, même s'il est présent en  than. These variations also have different values depending on whether the field is obtained by increasing or decreasing values, in accordance with the particular hysteresis phenomenon specific to ferromagnetic substances. With regard to magnetic susceptibility, it was found that values were obtained slightly less than 1, so that the activated carbon obtained does not behave like a natural magnet, but it is nonetheless easily recoverable of its environment of use by application of an adequate external magnetic field by means of a permanent magnet or an electromagnet, even if it is present

phase liquide ou dans un gaz.liquid phase or in a gas.

On est ainsi parvenu à obtenir pour la première  So we managed to get for the first

fois un charbon actif présentant des propriétés ferromagné-  times an activated carbon with ferromagnetic properties -

tiques permanentes.permanent ticks.

L'invention n'est pas limitée au mode de réalisa-  The invention is not limited to the embodiment

tion qui vient d'être décrit, mais englobe au contraire toute variante reprenant, avec des moyens équivalents, les  tion which has just been described, but on the contrary includes any variant taking up, with equivalent means, the

caractéristiques essentielles énoncées plus haut.  essential characteristics stated above.

Claims (16)

REVENDICATIONS 1. Charbon actif comportant une structure carbo-  1. Activated carbon with a carbon structure née (1) dotée de micropores (2), caractérisé en ce que la structure carbonée (1) comporte des cristaux (3) d'oxydes d'un métal de transition, qui sont intimement incrustés dans la matière constitutive de la structure carbonée (1), sans obturation des micropores (2) de ladite structure, de  born (1) provided with micropores (2), characterized in that the carbon structure (1) comprises crystals (3) of oxides of a transition metal, which are intimately embedded in the material constituting the carbon structure ( 1), without sealing the micropores (2) of said structure, façon que ce charbon actif présente des propriétés ferroma-  so that this activated carbon has ferroma- gnétiques permanentes permettant sa récupération en milieu d'utilisation par application d'un champ magnétique externe adéquat.  permanent genetics allowing its recovery in the middle of use by application of an adequate external magnetic field. 2. Charbon actif selon la revendication 1, caractérisé en ce que les cristaux d'oxydes métalliques (3) sont issus d'un sel de métal de transition tel que le fer2. Activated carbon according to claim 1, characterized in that the crystals of metal oxides (3) are derived from a transition metal salt such as iron ou le nickel.or nickel. 3. Charbon actif selon la revendication 2, caractérisé en ce que les cristaux d'oxydes de fer (3) sont  3. Activated carbon according to claim 2, characterized in that the crystals of iron oxides (3) are des cristaux de magnétite et/ou d'hématite.  magnetite and / or hematite crystals. 4. Procédé de fabrication d'un charbon actif à propriétés ferromagnétiques permanentes selon l'une des  4. Method of manufacturing an activated carbon with permanent ferromagnetic properties according to one of the revendications 1 à 3, à partir d'une matière première  claims 1 to 3 from a raw material lignocellulosique ou polymère, de lignite, ou de déchets industriels ou agricoles, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes successives suivantes: a) imprégnation de la matière première avec une solution aqueuse d'un sel de métal de transition; b) filtration et séchage de la matière première imprégnée; c) cycle de pyrolyse du filtrat séché, avec montée progressive en température jusqu'à une température de consigne au moins égale à 600 C, et maintien à cette température de consigne pendant un temps de séjour suffi- sant pour obtenir le degré d'activation désiré.  lignocellulosic or polymer, lignite, or industrial or agricultural waste, characterized in that it comprises the following successive stages: a) impregnation of the raw material with an aqueous solution of a transition metal salt; b) filtration and drying of the impregnated raw material; c) pyrolysis cycle of the dried filtrate, with gradual rise in temperature to a set temperature at least equal to 600 C, and maintenance at this set temperature for a residence time sufficient to obtain the degree of activation longed for. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comporte une étape d) dans laquelle la matière carbonée issue du cycle de pyrolyse est soumise à un5. Method according to claim 4, characterized in that it comprises a step d) in which the carbonaceous material resulting from the pyrolysis cycle is subjected to a trempage dans un liquide froid.soaking in cold liquid. 6. Procédé selon la revendication 4 ou la reven-  6. Method according to claim 4 or the resale dication 5, caractérisé en ce qu'il comporte une étape f) dans laquelle le résidu carboné séché issu de l'étape terminale c) est soumis à un nouveau cycle de pyrolyse, dont la durée est très inférieure à celle dudit premier cycle.  dication 5, characterized in that it comprises a step f) in which the dried carbon residue from the terminal step c) is subjected to a new pyrolysis cycle, the duration of which is much less than that of said first cycle. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comporte une étape g) dans laquelle la matière carbonée issue du nouveau cycle de pyrolyse est soumise à7. Method according to claim 6, characterized in that it comprises a step g) in which the carbonaceous material resulting from the new pyrolysis cycle is subjected to un trempage dans un liquide froid.soaking in cold liquid. 8. Procédé selon la revendication 4 ou la reven-  8. Method according to claim 4 or the resale dication 5, caractérisé en ce qu'il comporte une étape d'activation f') dans laquelle le résidu carboné séché issu de l'étape terminale c) est soumis à l'action d'un courant  dication 5, characterized in that it includes an activation step f ') in which the dried carbon residue from the terminal step c) is subjected to the action of a current de vapeur d'eau ou de CO2 à haute température.  high temperature water vapor or CO2. 9. Procédé selon l'une des revendications 4 à 8,  9. Method according to one of claims 4 to 8, caractérisé en ce que l'imprégnation mise en oeuvre lors de l'étape a) est effectuée avec une solution aqueuse de  characterized in that the impregnation used during step a) is carried out with an aqueous solution of chlorure, de nitrate ou de carbonate de fer ou de nickel.  chloride, nitrate or carbonate of iron or nickel. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la solution aqueuse est une solution de chlorure  10. Method according to claim 9, characterized in that the aqueous solution is a chloride solution de fer III hexahydrate.iron III hexahydrate. 11. Procédé selon l'une des revendications 4 à  11. Method according to one of claims 4 to , caractérisé en ce que le séchage mis en oeuvre lors de  , characterized in that the drying carried out during l'étape b) est effectué à une température qui reste infé-  step b) is carried out at a temperature which remains below rieure à la température d'inflammation de la matière première, ladite température de séchage étant maintenue  higher than the ignition temperature of the raw material, said drying temperature being maintained jusqu'à ce que la masse du filtrat séché soit essentielle- ment constante.  until the mass of the dried filtrate is essentially constant. 12. Procédé selon l'une des revendications 4 à  12. Method according to one of claims 4 to 11, caractérisé en ce que le cycle de pyrolyse de l'étape c) est mis en oeuvre sur un lit fixe, ledit cycle étant défini par les paramètres thermiques suivants: à partir  11, characterized in that the pyrolysis cycle of step c) is carried out on a fixed bed, said cycle being defined by the following thermal parameters: from d'une température de l'ordre de 100 C, montée en tempéra-  with a temperature of the order of 100 ° C., increased in temperature ture avec une vitesse comprise entre l C/min et 3 C/min, jusqu'à une température de consigne de l'ordre de 700 C, avec un maintien à cette température de consigne pendant un5 temps au moins égal à 2 heures.  ture with a speed of between 1 C / min and 3 C / min, up to a set temperature of around 700 C, with maintenance at this set temperature for a time at least equal to 2 hours. 13. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le nouveau cycle de pyrolyse de l'étape f) est mis en oeuvre sur un lit fixe, ledit cycle étant défini par les paramètres thermiques suivants: à partir d'une température de l'ordre de 100 C, montée en température avec une vitesse comprise entre 1 C/min et 3 C/min, jusqu'à une température de consigne de l'ordre de 600 C, avec un maintien à cette température de consigne pendant un temps au moins égal à 0,5 heure.15  13. Method according to claim 6, characterized in that the new pyrolysis cycle of step f) is carried out on a fixed bed, said cycle being defined by the following thermal parameters: from a temperature of l '' order of 100 C, temperature rise with a speed between 1 C / min and 3 C / min, up to a set temperature of around 600 C, with maintenance at this set temperature for a time at least equal to 0.5 hours. 15 14. Procédé selon la revendication 12 ou la revendication 13, caractérisé en ce que le cycle de pyrolyse mis en oeuvre lors de l'étape c) ou f) est réalisé en milieu semi-fermé, avec un taux de remplissage du récipient utilisé qui est inférieur à 40 %, en étant de14. Method according to claim 12 or claim 13, characterized in that the pyrolysis cycle implemented during step c) or f) is carried out in a semi-closed medium, with a filling rate of the container used which is less than 40%, being préférence voisin de 20%.preferably around 20%. 15. Procédé selon la revendication 4 ou la reven- dication 6, caractérisé en ce que le cycle de pyrolyse de  15. Method according to claim 4 or claim 6, characterized in that the pyrolysis cycle of l'étape c) et/ou de l'étape f) est mis en oeuvre en continu dans un four de pyrolyse o règne une température au moins25 égale à 600 C.  step c) and / or step f) is carried out continuously in a pyrolysis oven where there is a temperature at least 25 equal to 600 C. 16. Procédé selon la revendication 15, caracté-  16. The method of claim 15, character- risé en ce que le four de pyrolyse est mis en vibration forcée, et les paramètres vibratoires sont réglés de façon que le lit vibro-fluidisé séjourne dans le four pendant un temps prédéterminé, qui est en particulier de l'ordre de  risé in that the pyrolysis oven is forced vibration, and the vibration parameters are adjusted so that the vibro-fluidized bed remains in the oven for a predetermined time, which is in particular of the order of 0,25 heure pour un four d'environ 2 mètres de longueur.  0.25 hours for an oven of approximately 2 meters in length.