FR2768548A1 - Enregistrement optique d'information utilisant des transitions cristallographiques irreversibles, et support optique ainsi obtenu - Google Patents

Abstract

Procédé d'enregistrement d'information sous forme numérique, sur un support optique comprenant une couche sensible déposée sur un substrat. La couche sensible est réalisée en un matériau choisi parmi ceux ayant une structure cristalline de ferrite spinelle lacunaire. Le procédé comprend des étapes d'enregistrement consistant à échauffer localement, et successivement, des zones de la couche sensible, à une température à laquelle ce matériau subit une transformation irréversible en au moins une seconde structure cristalline, de façon à obtenir un support contenant des zones transformées où la couche sensible contient ladite seconde structure cristalline et des zones non transformées où la couche sensible a une structure de ferrite spinelle lacunaire.Le support optique obtenu n'est pas réenregistrable.L'information enregistrée peut être lue à l'aide de moyens optiques.

Description

L'invention concerne le domaine de 1 'enregistrement optique d' informations sous forme numérique. Plus précisément, l'invention concerne un procédé d'enregistrement utilisant des transitions crissé tallographiques irréversibles, et les supports d' information (enregis- trables une fois, et lisibles optiquement, ainsi obtenus. TJn tel support est appelé ci-après "support optique d'information" ou "support optique".

On sait que 1' information sous forme numérique utilise des éléments d'information binaire, ou bits. Les deux états de l'information binaire sont généralement symbolisés par les nombres 0 et 1. Dans les supports optiques, tels que disques, bandes ou cartes, l'enregistrement des bits d'information est réalisé sous la forme d'une succession de modifications physiques localisées le long d'une piste sur une couche d'enregistrement, appelée aussi couche sensible, la présence de ladite modification, et son absence, traduisant les deux états de l'information binaire. La lecture de 1 'information enregistrée consiste à détecter ces modifications et absences de modification à l'aide de moyens optiques appropriés.

Dans le domaine du stockage de 1' information, on distingue les supports d'information pré-enregistrés et les supports d'information enregistrables. Les supports d'information pré-enregistrés sont largement répandus (en particulier sous la forme de disques compacts audio et de CD-ROM) et sont utilisés habituellement pour la diffusion de masse d'une information variée, incluant des logiciels. Les supports d' information enregistrables sont de deux types : les supports d'information enregistrables une seule fois, dits WORM (acronyme de
Write Once Read Many) et les supports d'information réenregistrables.

Les supports d'information réenregistrables sont de deux types : soit ils nécessitent l'effacement de l'information précédemment enregistrée avant tout nouvel enregistrement, soit ils permettent un réenregistrement direct d'une nouvelle information sans effacement préalable de celle qui était précédemment enregistrée. Les supports d'information
WORM sont plutôt destinés au stockage de toute information considérée comme définitive ou, plus généralement, de toute information que l'on désire conserver et en particulier archiver. Les supports d'information réenregistrables sont destinés à stocker une information susceptible d'être fréquemment modifiée. Les supports WORM permettent de conserver pendant une longue durée toute information numérique ou numérisée ; le caractère irréversible du stockage sur support WORM présente l'avantage d'empêcher la falsification de l'information enregistrée, ce qui est d'un grand intérêt dans certains domaines, notamment pour l'archivage de documents bancaires ou comptables, en particulier dans les pays où les règles juridiques prévoient que l'administration de la preuve repose sur le support de l'information lui-même.

L'un des buts de la recherche, dans le domaine du stockage de l'information, est d'augmenter la densité d'enregistrement de façon à stocker toujours plus d'informations par unité de surface du support optique. Pour toutes les techniques d'enregistrement optique actuelles, la densité de stockage est limitée par les phénomènes de diffraction de la lumière, de sorte que les plus petites marques représentant les "bits" d'information que l'on peut lire avec un système optique classique ont, selon une loi physique bien connue, un diamètre qui est proportionnel à la longueur d'onde de la radiation lumineuse utilisée pour la lecture et inversement proportionnel à l'ouverture numérique de l'objectif de la tête de lecture optique.

I1 est donc important de pouvoir utiliser des longueurs d'onde aussi courtes que possible et des objectifs ayant la plus grande ouverture numérique possible.

En ce qui concerne les ouvertures numériques des objectifs, il semble difficile de dépasser les valeurs atteintes actuellement. On ne peut donc pas espérer obtenir des augmentations significatives de la densité d' information stockée en jouant sur couverture numérique des objectifs.

En revanche, les longueurs d'onde des lasers utilisés dans les lecteurs-enregistreurs optiques actuels sont situées dans la zone des plus grandes longueurs d'onde du spectre visible (habituellement autour de 680 nm et de 780 nm), pour la raison que, jusqu'à une date récente, il n'existait pas, pour des longueurs d'onde plus courtes, de lasers présentant des caractéristiques d'encombrement, de fiabilité et de puissance émise requises pour un emploi dans le domaine du stockage optique. Seules des diodes laser sont susceptibles de présenter ces caractéristiques. En effet, les lasers à gaz existants présentent des caractéristiques de fiabilité et de puissance émise satisfaisantes, mais ils présentent aussi un encombrement excessif et ils nécessitent de plus un modulateur extérieur. Plusieurs matériaux sont actuellement utilisés pour réaliser des diodes rayonnant aux courtes longueurs d'onde du spectre visible, du violet au bleu-vert. On peut citer en particulier le nitrure de gallium GaN, qui permet de se rapprocher de 400 nm. On peut également utiliser des lasers de puissance infrarouges (de 100 à 200 mW), composés par exemple de Ga-As ou Ga-In-As-P/Ga-In
As/Ga-In-P, en combinaison avec un doubleur de fréquence. On sait que lorsque l'on envoie avec une puissance suffisante une onde lumineuse cohérente infrarouge (typiquement de longueur d'onde appartenant à la bande 830-970 nm) dans un cristal présentant un effet non linéaire, on obtient une onde de fréquence double, dont la longueur d'onde est donc typiquement comprise dans la bande 415-485 nm. Les cristaux habituellement utilisés sont notamment : le niobiate de lithium, le tantalate de lithium et le titanyl phosphate de potassium (couramment désigné par l'abréviation KTP).

Il est donc souhaitable de rechercher de nouveaux matériaux d'enregistrement capables d'utiliser des longueurs d'ondes courtes, par exemple dans le domaine 400-600 nm.

L'un des buts de l'invention est notamment la réalisation de couches d'enregistrement inscriptibles et lisibles par de courtes longueurs d'ondes, l'écriture étant fondée sur la transition cristallographique irréversible d'un matériau ayant une structure cristalline métastable, et néanmoins d'une grande stabilité à température am- biante. Il est ainsi possible d'obtenir des supports optiques nonréversibles, enregistrables une seule fois, c'est-à-dire du type WORM.

On sait que l'utilisation des matériaux à structure de spinelles lacunaires (notamment y-Fe203, ainsi que les ferrites spinelles substitués) a été préconisée dans le domaine de l'enregistrement magnétique ou magnéto-optique, soit sous forme particulaire (FR-2 180 575, FR-2 587 990, EP-0 240 529, US-4 808 327) soit sous forme de couche mince (FR-2 714 205).

La structure de spinelle est notamment celle de la magnétite Fe304, et l'oxydation de la magnétite conduit au sesquioxyde de fer
Fe203, qui conserve la structure cristalline de la magnétite, sous la forme dite y-Fe203, jusqu'à une température de 4600C environ, où 1 'oxyde y-Fe203 se transforme en a-Fe203, plus stable, ayant la structure du corindon. En fait, dans le cas d'un matériau polycristallin, la température de cette transformation varie avec les dimensions des cristallites. Plus la taille moyenne des cristallites est petite et plus la température de transformation est élevée. On désigne ici par "cristallite" des domaines microcristallins qui diffractent de manière cohérente les rayons X et qui sont des monocristaux dont les dimensions peuvent être déterminées notamment par diffraction des rayons X ou par microscopie électronique à transmission.

On sait que les oxydes de fer sont des composes ioniques. La structure de y-Fe203 est en fait une structure de spinelle lacunaire car l'oxydation des ions ferreux présents dans l'oxyde mixte Fe304 conduit à l'expulsion d'une partie des ions fer hors des sites qu'ils occupaient dans le cristal de Fe304, pour maintenir l'équilibre des charges électriques dans le réseau formé par les ions oxygène 02- qui se comporte comme un réseau rigide. Le cristal du produit oxydé comporte alors des sites vacants, encore appelés lacunes. Les composés appelés ferrites spinelles (ou encore spinelles stoechiométriques), généralement représentés par la formule MFe204, où M est un ion d'un métal divalent, peuvent également être transformés en ferrites spinelles lacunaires, notamment par oxydation.

Il est connu qu'en introduisant dans les ferrites spinelles divers substituants constitués par des métaux ayant des états de valence multiples, il est possible de créer des lacunes ou d'en faire varier le nombre ; voir par exemple les brevets cités ci-dessus. Les composés du type ferrites, c'est-à-dire à base de y-Fe24 modifié par remplacement d'une partie des ions fer et des lacunes par d'autres cations métalliques, sont donc appelés ici "ferrites spinelles lacunaires". Pour représenter les ferrites spinelles lacunaires en gardant dans la formule un nombre d'atomes métalliques égal à 3, on est amené à écrire leur formule sous la forme MxFe3 x044t où M représente au moins un cation métallique, Fe représente par convention l'ion fer trivalent Fe3+, O représente l'ion 02- et 5 représente un nombre positif, non nul.

On considère généralement que les ferrites spinelles lacunaires sont des solutions solides de y-Fe203 et de ferrites MFe204. La structure cristalline de spinelle de ces composés est métastable et peut être transformée par chauffage en au moins une autre structure cristalline plus stable, de même que y-Fe203 est transformé en a-Fe2Cj ; par exemple, le ferrite Zno, sFe2, 504,25 fournit deux phases cristallines selon la réaction
4Zn0,5Fe2,5O4,25 o 3a-Fe2O3 + 2une204
Ainsi, la plupart des ferrites spinelles lacunaires forment des phases cristallines métastables qui peuvent être transformées de manière irréversible en un ou plusieurs oxydes cristallisés, et donc en une ou plusieurs phases cristallines, de plus grande stabilité.

Dans un état de cristallisation donné, un ferrite spinelle est caractérisé par une température de transformation qui est la température la plus basse à laquelle sa structure cristalline se transforme en au moins ladite autre structure cristalline. Cette transformation se produit lorsqu'on chauffe le ferrite spinelle dans une gamme de températures supérieures ou égale à ladite température de transformation, mais inférieures à la température à laquelle le ferrite spinelle commence à fondre. Pour les composés sous forme polycristalline, la température de transformation dépend de la composition chimique du ferrite, mais aussi de la taille moyenne de ses cristallites, comme déjà indiqué ci-dessus.

Le ferrite spinelle lacunaire métastable le plus simple est y-Fe203 qui peut être transformé en a-Fe203. Dans des couches minces de -Fe203 constituées de cristallites d'environ 15 nm de diamètre, cette transformation commence dès 350 OC.

Pour la plupart des ferrites spinelles lacunaires dérivés de -Fe203 par substitution partielle des ions fer à l'aide d'autres métaux, la transformation de la phase lacunaire métastable en une phase de plus grande stabilité se produit généralement à des températures pouvant varier de 350 à 6000C environ.

On a découvert, dans le cadre de l'invention, que, parmi de tels matériaux à structure lacunaire métastable, certains d'entre eux sont utilisables comme matériaux d'enregistrement pour supports optiques de type WORM.

Les matériaux utilisables pour réaliser des couches d'enre gistrement pour supports optiques, conformément à l'invention, sont donc des matériaux à base de sesquioxyde de fer, ayant une structure cristalline de ferrite spinelle lacunaire. Ces matériaux, qui incluent le sesquioxyde de fer -Fe203, sont appelés ci-après, pour simplifier, "ferrites spinelles lacunaires".

On a découvert notamment qu'il est possible d'obtenir des ferrites spinelles lacunaires, sous forme de couches minces déposées sur un substrat, à des températures suffisamment faibles pour permettre l'utilisation de substrats réalisés non seulement en verre, mais même en matériaux polymères, sans dégradation notable des propriétés du substrat.

On a aussi découvert que, sous forme de couches minces, certains ferrites spinelles lacunaires, lorsqu'ils sont irradiés par la lumière, présentent une absorption optique telle que l'énergie lumineuse absorbée, qui est convertie en chaleur, est suffisante pour échauffer une zone irradiée et permettre la transformation de la phase de type spinelle en une ou plusieurs autres phases cristallines, par exemple la transformation de la phase de type spinelle y-Fe203 en phase de type corindon a- Fe2Q, dans ladite zone. On a découvert également que la phase de type spinelle et la phase (ou les phases) résultant de cette transformation peuvent présenter un contraste optique suffisant pour permettre une lecture à l'aide de moyens optiques appropriés.

On rappelle que l'absorption optique est définie comme le rapport de la puissance d'un faisceau lumineux émergeant, après avoir traversé une couche d'un matériau, à la puissance du faisceau incident. L'absorption optique dépend notamment de la longueur d'onde du faisceau lumineux. Plus précisément, si e est l'épaisseur de la couche de matériau traversée par la lumière, À la longueur d'onde du faisceau lumineux considéré, PO la puissance du faisceau incident et Pe la puissance du faisceau émergent, on peut définir un indice d'absorption -2#ke k tel que Pe=PO exp ( # ). Plus l'indice d'absorption k est grand, plus l'absorption est élevée.

L'absorption optique peut aussi être exprimée en pourcentage à l'aide du rapport p x 100.

P, X
On a découvert, en particulier, que 1 'absorption optique des ferrites spinelles lacunaires est élevée pour des longueurs d'ondes relativement courtes et que l'irradiation d'une couche mince de ferrite spinelle lacunaire par un spot laser peut induire une transformation cristalline locale permettant d'inscrire, dans ladite couche, des bits d'information numérique. En choisissant, en particulier, des matériaux dont la température de transformation cristalline est, par exemple, inférieure à 6000C, cette opération d'enregistrement peut être réalisée à l'aide d'un faisceau laser focalisé, notamment un faisceau laser modulé en amplitude par des impulsions. Pour des courtes longueurs d'onde, par exemple de 400 à 600 nm, on a découvert que la puissance requise pour cette opération est relativement faible, par exemple de l'ordre de 5 à 15 mW, pour une vitesse de défilement linéaire du support optique de 3 à 4 m/s, avec des impulsions de courte durée, par exemple de l'ordre de 50 à 100 ns. Il est possible de déterminer dans chaque cas, par de simples expériences de routine (voir la partie expérimentale ci-après), la puissance laser suffisante pour induire la transformation cristalline sans provoquer la fusion qui conduirait à un matériau amorphe.

En outre, on a découvert que les propriétés optiques (notamment indice de réfraction et coefficient d'absorption) de certains ferrites spinelles lacunaires présentent, notamment dans la bande de longueurs d'onde de 400 à 600 nm, des différences notables avec celles des oxydes résultant de leur transformation en une phase cristalline d'une plus grande stabilité. Dans ce cas, les bits d'in formation enregistrés selon le procédé qui vient d'être indiqué, sous la forme de microdomaines transformés (c'est-à-dire ayant la structure cristalline stable mentionnée ci-dessus) peuvent être lus optiquement, notamment par analyse de l'intensité d'un faisceau lumineux réfléchi ou transmis par la couche mince, lorsque les microdomaines transformés et non transformés présentent un contraste optique suffisant pour permettre la lecture. Le contraste optique permet de comparer les puissances lumineuses P1 et P2 réfléchies (ou transmises) respectivement par la phase transformée et la phase non transformée lorsqu' elles re çoivent un faisceau lumineux incident de même puissance. On peut exprimer le contraste optique sous la forme (P1-P2)/P2 lorsque P1 est supérieur à P2 ou sous la forme (P2-P1) /P2 lorsque P2 est supérieur à
P1. Ce rapport peut aussi être exprimé en pourcentage. On pourra effectuer la lecture optique de l'information enregistrée si le contraste optique est supérieur à une valeur prédéterminée, qui dépend notamment de la sensibilité des moyens de mesure utilisés, par exemple un contraste optique au moins égal à 20 %, de façon à obtenir un rapport signal/bruit de lecture satisfaisant du support enregistré, en particulier avec une puissance de lecture faible (par exemple non supérieure à 1 mW).

Comme la transformation d'un ferrite spinelle lacunaire métastable en au moins une forme cristalline plus stable est irréversible, on conçoit que l'on puisse exploiter les couches minces de ferrite spinelle métastable comme couches sensibles de supports optiques enregistrables une seule fois, c'est-à-dire du type WORM.

I1 convient encore de signaler que la possibilité d'écrire une information par une transformation de type cristal < cristal présente, par rapport à une transformation de type cristal ~ amorphe, plusieurs avantages. En effet, elle requiert une puissance d'enregistrement moindre pour un matériau donné. Par ailleurs, la stabilité de l'enregistrement dans le temps est plus grande, d'où une meilleure ré sistance au phénomène de vieillissement. Un autre avantage de l'utilisation d'un ferrite spinelle lacunaire est la résistance à la corrosion, car un tel matériau est un oxyde, qui présente donc une plus grande stabilité chimique que les couches de métaux habituellement utilisées pour l'enregistrement optique.

Ainsi, les ferrites spinelles lacunaires peuvent être utilisés, sous forme de couches minces, notamment polycristallines, comme matériaux d'enregistrement pour supports optiques. Une telle couche mince peut constituer la couche d'enregistrement (dite aussi couche sensible) de supports optiques du type WOKM.

Encore un autre avantage de l'utilisation des ferrites spinelles lacunaires dans les supports optiques est que le contraste des propriétés optiques entre les formes métastable et stable est généralement plus élevé pour les courtes longueurs d'onde de la lumière. I1 est donc très intéressant, avec les supports obtenus selon l'invention, d'utiliser les courtes longueurs d'onde, car l'avantage d'un contraste optique élevé vient s'ajouter à la possibilité d'augmenter la densité de stockage des informations. En effet, comme on l'a vu plus haut, les courtes longueurs d'onde permettent d'enregistrer et de lire des données inscrites sous forme de marques de taille réduite.

Les ferrites spinelles lacunaires utilisables selon l'invention sont donc soit -Fe2Cj, soit les matériaux obtenus en substituant partiellement aux ions fer d'autres cations métalliques. De tels matériaux contiennent donc, sous forme d'oxyde, au moins un cation d'un métal autre que le fer trivalent. Ces autres métaux peuvent être notamment les métaux alcalins, le béryllium, le magnésium, les éléments des colonnes 3 à 5 de la classification périodique ayant une masse moléculaire supérieure à 26 (notamment aluminium, silicium, gallium, germanium, indium, étain, bismuth, plomb), les métaux de transition 3d (notamment zinc, scandium, titane, cuivre, vanadium, chrome, manganèse, fer ferreux, cobalt, nickel), les métaux de transition 4d (notamment yttrium, zirconium, niobium, molybdène), les terres rares (par exemple lanthane, cérium, néodyme, samarium, praséodyme, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, etc.).

Ces ferrites spinelles lacunaires sont des produits connus ou qui peuvent être préparés selon des méthodes connues ; voir notamment les brevets et demandes de brevet cités ci-dessus.

Les ferrites spinelles lacunaires utilisés selon l'invention peuvent donc être choisis notamment parmi les oxydes à base de sesquioxyde de fer qui répondent à la formule (I) MxFe3+3 xC2 4+s, dans laquelle M' représente au moins un cation d'un métal autre que
Fe3+ (pouvant être choisi par exemple parmi ceux qui viennent d'être mentionnés), x représente le nombre de moles dudit cation ou desdits cations, x pouvant varier de 0 à 2, et 8 est un nombre au moins égal à 0,05.

La valeur de 6, dans la formule (I), dépend de la nature desdits métaux à états de valence multiples et des conditions du traitement d'oxydation destiné à créer les lacunes dans la structure spinelle. La détermination de 6 ne présente aucun intérêt en pratique. En fait, la mention de 6 dans l'expression du nombre d'atomes d'oxygène de la formule brute (I) a surtout une valeur d'information qualitative, car elle permet de comprendre immédiatement que la formule brute (I) représente, dans le cas où x est différent de zéro, un ferrite spinelle substitué lacunaire. On considère que le nombre 6 est généralement inférieur à 0,8. Lorsque x=0 et b=0,5, on voit que la formule (I) représente Fie203. I1 est évident que lorsque x = 0, le nombre 8 ne peut pas être supérieur à 0,5. De façon générale, un composé de formule (I) présente moins de lacunes que y-Fe203 lorsque 6 est inférieur à 0,5, et plus de lacunes que y-Fe203 lorsque 6 est supérieur à 0,5.

Dans la formule (I), conformément à l'usage, le cation fer représenté par le symbole Fe est du fer trivalent et, lorsque M' représente le cation fer, il s'agit alors de fer divalent. On sait qu'il est en effet possible d'obtenir des ferrites spinelles lacunaires mixtes contenant à la fois du fer divalent et du fer trivalent.

Dune façon générale, les compositions de ferrite spinelle lacunaire peuvent être modifiées par des agents dopants qui ne sont pas représentés par la formule (I). Les agents dopants ne sont pas des substituants, c'est-à-dire qu'ils ne font pas partie du réseau cristallin. L'utilisation d'un grand nombre d'agents dopants a été décrite.

L'utilisation des agents dopants peut par exemple faciliter la régulation de la cristallisation, ou modifier la température de transformation cristalline de la phase spinelle en phase corindon. Gé- néralement les agents dopants sont présents dans une proportion pondérale ne dépassant pas 1-2 k en poids, par rapport au poids de ferrites spinelles lacunaires de formule (I). Les agents dopants sont par exemple le silicium, le phosphore, le bore, des métaux alcalino-terreux (en particulier, Ca, Ba, Sr).

L'invention a donc pour objet un procédé d'enregistrement d'information sous forme numérique, sur un support optique enregistrable une seule fois comprenant une couche sensible déposée sur un substrat, dans lequel ladite couche sensible est réalisée en un matériau choisi parmi ceux ayant une structure cristalline de ferrite spinelle lacunaire, ledit procédé comprenant des étapes d'enregistrement consistant à échauffer localement, et successivement, des zones de la couche sensible, à une température à laquelle ledit matériau subit une transformation irréversible en au moins une seconde structure cristalline, de façon à obtenir un support dont la couche sensible comporte au moins une partie enregistrée comprenant des zones transformées où ladite couche sensible contient ladite seconde structure cristalline et des zones non transformées où ladite couche sensible a une structure de ferrite spinelle lacunaire.

La température à laquelle on échauffe le matériau de la couche sensible est, comme on l'a vu ci-dessus, une température au moins égale à la température la plus basse à laquelle se produit la transformation irréversible.

Dans des modes de réalisation particuliers, le procédé d'enregistrement de l'invention peut encore présenter les caractéristiques suivantes, prises isolément ou, le cas échéant, en combinaison
- on effectue ledit enregistrement en soumettant ladite couche sensible, dans une zone à transformer, à une irradiation à l'aide dlun faisceau lumineux, de façon que ladite irradiation provoque un échauffement local de ladite zone jusqu'à ladite température
- ledit matériau est choisi parmi ceux qui absorbent suffisamment la lumière, à une longueur d'onde déterminée, pour que 1' irra- diation de zones à transformer avec un faisceau lumineux ayant ladite longueur d'onde produise ledit échauffement ; on choisit en particulier les matériaux absorbant la lumière à une longueur d'onde inférieure à 600 nm
- ledit matériau est choisi parmi ceux pour lesquels ladite transformation se produit à une température inférieure à 6000C, et en particulier inférieure à 500OC.

L'invention a aussi pour objet l'utilisation d'un matériau ayant une structure cristalline de ferrite spinelle lacunaire, capable de se transformer par chauffage, de façon irréversible en au moins une seconde structure cristalline, comme matériau constituant d'une couche sensible d'un support optique enregistrable une seule fois, c'est-àdire de type WORM ; un tel support optique est utilisable notamment pour 1' enregistrement d'information sous forme numérique et la lecture de cette information à l'aide de moyens optiques, ladite transformation étant utilisée comme moyen d'enregistrement ; le matériau de la couche sensible est choisi en particulier, comme on l'a vu ci-dessus, parmi ceux qui absorbent suffisamment la lumière pour être échauffé à une température à laquelle la transformation irréversible se produit ledit matériau peut notamment être choisi tel que ses structures cristallines, avant et après ladite transformation, ont, pour au moins une propriété optique, des caractéristiques suffisamment différentes permettant d'identifier lesdites structures à l'aide de moyens optiques, et donc de lire l'information enregistrée. Les supports optiques de l'invention étant de type WORM, la propriété optique utilisée pour la lecture est donc une propriété pour laquelle les caractéristiques des zones transformées et non transformées sont irréversiblement liées à la structure cristalline desdites zones. Par exemple, une propriété magnéto-optique, comme la rotation Faraday, ne constitue pas une propriété optique, telle qu'elle vient d'être définie, utilisable pour la lecture des supports optiques de l'invention, puisque la rotation Faraday d'un matériau dépend de 1 'état magnétique du matériau et non pas de sa seule structure cristalline.

Les propriétés optiques utilisées pour la lecture sont principalement la transmission ou la réflexion de la lumière. On peut utiliser en particulier la puissance lumineuse transmise ou réfléchie, après traversée de la couche sensible, pour une puissance lumineuse incidente donnée. On choisit le matériau de la couche sensible notamment parmi ceux pour lesquels les phases cristallines transformée et non transformée présentent un contraste optique, tel que défini cidessus, supérieur à une valeur prédéterminée, notamment supérieur à 20 %. Lorsqu'on utilise pour la lecture les propriétés de réflexion de la lumière, le support d'information optique comporte, en plus de la couche sensible, une couche réflectrice, et la puissance lumineuse prise en considération pour évaluer le contraste optique est la puissance lumineuse d'un faisceau lumineux émergent après traversée de la couche sensible et réflexion sur la couche réflectrice suivie d'une nouvelle traversée de la couche sensible par le faisceau réfléchi.

On peut effectuer ltenregistrement dans des zones successives le long d'une piste d'enregistrement, en soumettant la couche sensible à une irradiation intermittente à 1 aide d'un faisceau lumineux, de façon à échauffer localement la couche sensible, dans les zones a transformer, à une température à laquelle ladite transformation irréversible se produit ; on réalise ainsi des bits d'information, les deux formes cristallines (non transformée et transformée) constituant les deux états (0 et 1) de l'information binaire enregistrée ; pour l'irradiation, on peut utiliser notamment un faisceau laser focalisé, en particulier un faisceau laser modulé en amplitude par des impulsions, dont la longueur d'onde est inférieure à 600 nm, en particulier comprise dans la bande de 400 à 600 nm ; on peut déterminer expérimentalement les puissances laser qui conviennent pour 1' irradiation, de façon à effectuer ladite transformation sans aller jusqu'à la fusion du matériau de la couche sensible.

L'invention concerne également un procédé d'obtention d'un support optique enregistrable une seule fois, comprenant une couche sensible déposée sur un substrat, dans lequel on choisit un matériau pour la couche sensible et on dépose sur ledit substrat une couche dudit matériau pour former la couche sensible, et dans lequel
- ledit matériau possède une structure cristalline de ferrite spinelle lacunaire capable de se transformer par chauffage, de façon irréversible, en au moins une seconde structure cristalline,
- et ledit matériau est choisi parmi ceux pour lesquels lesdites structures cristallines transformée et non transformée, ont, pour au moins une propriété optique, des caractéristiques suffisamment différentes permettant d'identifier lesdites structures à l'aide de moyens optiques.

Le dépôt d'une couche de ferrite spinelle lacunaire peut être effectué de façon connue en soi. On peut déposer sur un substrat ap proprié une couche mince ayant la composition chimique désirée (au moins en ce qui concerne les ions métalliques), selon des méthodes connues. Si nécessaire, on soumet ensuite la couche déposée (précurseur de la couche sensible) à une oxydation (en présence d'oxygène, y compris à l'air, à une température inférieure à la température de transformation de ladite composition) de façon à créer des lacunes dans la structure cristalline.

On peut opérer notamment comme décrit dans la demande de brevet FR-2 714 205, par exemple de la façon suivante : on dépose sur un substrat approprié une couche mince polycristalline d'oxydes des métaux entrant dans la composition du ferrite spinelle lacunaire choisi comme constituant de la couche sensible ; on soumet la couche mince obtenue (précurseur de la couche sensible) à un traitement thermique en atmosphère réductrice ou neutre, de façon que la couche mince déposée acquière ou conserve une structure de ferrite spinelle, ce traitement thermique permettant en outre d'augmenter les tailles des cristallites jusqu'aux tailles désirées ; on soumet ensuite la couche mince, ayant subi ce traitement thermique en atmosphère neutre ou réductrice, à un traitement thermique en atmosphère oxydante de façon à permettre à la couche mince d'acquérir une structure de ferrite spinelle lacunaire.

La température à laquelle on effectue l'oxydation est une température compatible avec la nature du support. L'oxydation peut durer de 1 minutes à quelques dizaines d'heures environ. Avec un substrat de verre, on peut opérer par exemple durant quelques heures à 300-4000C, ou bien durant quelques minutes à 600du. Avec un substrat en matériau polymère, on peut opérer par exemple à 150-2000C, en aug mentant la durée de 1' opération d'oxydation, par exemple durant 48 heures à 1500C. Bien entendu, le matériau polymère est choisi parmi ceux qui peuvent supporter lesdites températures.

Dans le cas où l'on veut obtenir une couche mince de y-Fe203, on peut déposer une couche de Fe304 (ou tout oxyde de fer ayant un état d'oxydation compris entre celui de Fe304 et celui de y-Fe2Q), et soumettre ensuite, si nécessaire, la couche à une oxydation pour créer des lacunes. On peut également déposer une couche de a-Fe203 que l'on réduit en Fe304 pour obtenir la structure spinelle, puis l'on oxyde le
Fe304 obtenu pour créer des lacunes.

Dans des modes de réalisation particuliers, qui peuvent être pris isolément ou, le cas échéant, en combinaison, des procédés et de l'utilisation selon l'invention, on peut opérer comme indiqué ciaprès
- on choisit ledit matériau parmi ceux pour lesquels (en particulier lorsqu'ils sont sous forme de couche mince polycristalline) ladite transformation irréversible a lieu à une température non supé- rieure à 6000C, par exemple à une température située dans la gamme de 150 à 6000C
- on prépare la couche sensible polycristalline en réglant la taille des cristallites de façon que ladite couche soit constituée essentiellement de cristallites dont les tailles sont dans une gamme prédéterminée (par exemple de 10 à 20 nm), notamment pour que le rapport signal/bruit de lecture du support enregistré soit satisfaisant pour régler la taille des cristallites, on peut opérer notamment selon le procédé décrit dans le document FR-2 714 205 déjà cité
- on choisit le matériau de ladite couche sensible parmi ceux qui sont capables d'absorber au moins un pourcentage prédéterminé de la puissance d'un faisceau lumineux incident, dans au moins une partie de la bande de longueur d'onde 400-600 nm, ce pourcentage d'absorption étant tel que 1' irradiation à l'aide d'un faisceau lumineux incident de longueur d'onde choisie dans ladite bande peut porter la zone irradiée de la couche sensible à une température à laquelle s'effectue spontanément ladite transformation cristalline, tout en maintenant la puissance du faisceau incident à un niveau raisonnable choisi préalablement, par exemple de 1 'ordre de 10 mW ; on sélectionne notamment des couches sensibles capables d'absorber au moins 20 de la puissance du faisceau incident
- on choisit le matériau de la couche sensible parmi ceux consistant essentiellement (hormis les agents dopants éventuels) en un produit dont la composition répond à la formule (I) donnée ci-dessus parmi les produits de formule (I), on choisit en particulier, par des expériences de routine, ceux qui répondent aux conditions d'absorption de la lumière, de contraste optique et/ou de température de transformation mentionnées ci-dessus.

Dans tous les cas il convient de choisir le matériau de la couche sensible de façon que la préparation du support optique, et notamment l'étape d'oxydation du matériau précurseur de la couche sensible, puisse être effectuée à des températures acceptables pour le substrat utilisé, par exemple, au plus égale à 6000C pour un substrat de verre et au plus égale à 2000C pour un substrat en matériau polymere.

Les couches sensibles de ferrites spinelles lacunaires peuvent être utilisées notamment dans les supports optiques ayant les structures optiques suivantes
- substrat/ferrite
- substrat/ferrite/réflecteur métallique
- substrat/ferrite/diélectrique/réflecteur métallique
- substrat/diélectrique/ferrite/diélectrique/réflecteur métallique.

La réalisation et l'utilisation de telles structures sont connues en soi.

Le matériau d'enregistrement, le diélectrique et le réflecteur métallique sont déposés sur le substrat, sous forme de couches minces selon les techniques usuelles, notamment par pulvérisation cathodique radiofréquence, par évaporation sous vide, ou par ablation laser et dépôt en phase vapeur. Chacune des couches minces a par exemple une épaisseur pouvant aller de 50 à 300 nm.

Le substrat peut être réalisé en verre, en métal (par exemple un alliage d'aluminium), ou en matériau polymère (par exemple polycarbonates, polyimides, polynorbornènes) capable de supporter les températures atteintes lors de l'opération d'oxydation permettant d'obtenir la couche mince de ferrite spinelle lacunaire.

On rappelle que, dans les supports optiques d'information, on utilise des couches de diélectrique notamment pour leurs propriétés antiréfléchissantes. Comme diélectriques utilisables, on peut citer des nitrures (nitrure d'aluminium, nitrure de silicium), des oxydes (silice), des ferrites, ou des fluorures (CaF2).

Les diverses couches du support optique d' information étant (le substrat mis à part) des couches de faible épaisseur, cette épaisseur peut etre optimisée par le calcul ou de façon expérimentale, en fonction des caractéristiques optiques desdites couches, afin d'assurer un contraste optique optimal entre les zones transformées et les zones non transformées ; voir notamment la partie expérimentale ciaprès.

Les supports optiques obtenus selon l'invention peuvent être des disques, des cartes ou des bandes. Ils peuvent être préparés et formatés de façon usuelle.

L'invention concerne également un support optique, enregistrable une seule fois, tel que défini précédemment, obtenu après enregistrement d'une information. Dans un tel support optique enregistré, la couche sensible comporte au moins une partie enregistrée comprenant des zones transformées contenant ladite structure cristalline et des zones non transformées ayant ladite structure cristalline de ferrite spinelle lacunaire. I1 s'agit donc de supports optiques sur lesquels est enregistrée une information numérique sous la forme d'une succession de microdomaines ayant des structures cristallines différentes, et donc des propriétés optiques différentes, suivant la valeur 0 ou 1 du bit qu' ils représentent. Les zones (microdomaines) transformées possèdent la seconde structure cristalline mentionnée ci-dessus. Les zones (microdomaines) non transformées possèdent une structure cristalline de ferrite spinelle lacunaire De tels supports optiques enregistrés, et non réenregistrables, peuvent être obtenus par le procédé d'enregistrement décrit ci-dessus.

L'invention concerne en outre un procédé de lecture d'un support d'information optique enregistré tel que défini précédemment, dans lequel on identifie lesdites zones transformées et non transformées à l'aide de moyens optiques. L'expression "moyens optiques" englobe ici des moyens opto-électroniques, connus en soi, permettant notamment l'analyse et la comparaison des puissances lumineuses.

La lecture des informations enregistrées peut être effectuée comme indiqué précédemment, en particulier à l'aide d'un faisceau lumineux focalisé émis par un laser, en procédant soit en transmission soit en réflexion, de façon connue en soi.

Les moyens optiques de lecture comparent par exemple les puissances lumineuses transmises ou réfléchies par des zones de la couche sensible irradiées successivement par un faisceau lumineux.

Dans les dessins annexés, la figure 1 représente la variation du coefficient de réflexion (R, en t) pour l'empilement optique
verre (1,2 mm)/X/aluminium (400 )
X étant soit a-Fe2O3 soit -Fe203, en fonction de l'épaisseur de la couche X (en Angströms).

La figure 2 représente de façon analogue la variation du coefficient de réflexion de l'empilement optique
verre (1,2 mm)/X/argent (500 Â).

Les exemples suivants illustrent l'invention.

EXEMPLES
Exemple 1 : Elaboratian d'une couche mince de &gamma;-Fe2O3 et comparais
avec une couche mince de a-Fe203
On dépose un film de Fe304 sur un substrat de verre, par pulvérisation cathodique radiofréquence d'une cible de Fe304, sous atmosphère d'argon.

La couche mince de Fe304 déposée a une épaisseur de 190 Â (19 nm).

Le substrat ainsi revêtu est ensuite placé dans un four à 3000C pendant 5 heures, sous air, pour oxyder le film de Fe304 en y-Fe203 .

Les indices de réfraction (n) et d'absorption (k) de la couche sensible ont été déterminés à partir de la mesure des coefficients de transmission et de réflexion d'échantillons de différentes épaisseurs déposées sur substrats de verre, pour une longueur d'onde de 442 nm (laser helium-cadmium). On a obtenu les résultats suivants pour le film de -Fe203 :
n = 2,78 et k = 0,44
Les substrats revêtus de y-Fe24 ont ensuite été soumis à un traitement thermique à 4750C pendant 5 heures, sous air, pour transformer l'oxyde y-Fe203 en a-Fe203. La détermination des indices de réfraction et d'absorption, à 442 nm, pour les films d'a-Fe203, a donné les résultats suivants
n = 2,96 et k = 0,80.

Ces différences de propriétés optiques entre y-Fe203 et cr-Fe203 peuvent être mises à profit pour lire, sur une couche sensible de y-Fe2Q, des bits d'information enregistrés sous forme de micromarques, détectables opt iquement, correspondant à des microdomaines dans lesquels on a provoqué la transformation de y-Fe2Q en a-Fe2O3.

Dans d'autres essais, on a déposé, comme précédemment, des films de Fe3O4 soit sur des substrats de verre, soit sur des substrats de matériau polymère (polyimide).

Les substrats ainsi revêtus sont placés dans un four à 150 C pendant 48 heures sous air, pour oxyder le film de Fe304 en &gamma;-Fe2O3.

Les coefficients de réflexion des films oxydés ainsi obtenus, déposés sur substrats de verre ou sur substrats de polymères, sont analogues.

Par ailleurs, les substrats de verre revêtus de 7-Fe2O3, sont ensuite soumis à un traitement pendant 5 heures à 4750C, sous air, comme précédemment, pour transformer l'oxyde &gamma;-FeO3 en &alpha;-Fe2O3. La différence entre les coefficients de réflexion des films de a-Fe203 et de y-Fe203 est suffisante pour permettre de lire des bits d'information enregistrés sous forme de microdomaines dans lesquels on a provoqué la transformation de -Fe203 en a-Fe2Q.

ExerrSle 2: : Etude du coefficient de réflexion
On a déterminé, de façon connue, en soi pour des empilements optiques à frontières planes parallèles, le coefficient de réflexion, en fonction de l'épaisseur de la couche d'a- ou de &gamma;-Fe2O3, de l'empilement optique suivant
verre (1,2 mm d'épaisseur) / Fe2O3 / aluminium (400 A).

Les résultats sont représentés sur la figure 1.

On voit sur la figure 1 que, notamment pour une épaisseur de ferrite de 140 à 180 A environ, les coefficients de réflexion, pour les deux structures cristallines, sont suffisamment différents pour procurer un contraste optique satisfaisant permettant la lecture selon une méthode optique.

Ainsi, pour une épaisseur de ferrite de 150 , le coefficient de réflexion est de 42 % pour a-Fe2O3 et de 25 k pour y-Fe203.

Pour un empilement optique analogue, mais avec un couche réflectrice d'argent, on a obtenu les résultats représentés à la figure 2. La figure 2 montre que, pour une épaisseur de ferrite allant de 80 à 140 A environ, les coefficients de réflexion des structures contenant y-Fe203 et a-Fe203 sont suffisamment différents pour procurer un contraste optique satisfaisant permettant la lecture selon une méthode optique. Ainsi, avec une épaisseur de ferrite de 100 Â environ, le coefficient de réflexion est de 48 % pour la structure contenant &alpha;-Fe2O3 et de 28 % pour la structure contenant y-Fe203.

Par ailleurs, sur des substrats de verre, on a déposé des couches minces de Fe304 que lton a ensuite oxydées en y-Fe203 comme décrit à 1'exemple 1. En outre, certains substrats de verre revêtus de y-Fe214 ont été traités comme décrit à l'exemple 1 pour transformer la couche mince de y-Fe203 en a-Fe2O3.

On a ensuite déposé sur les couches minces de y-Fe203 ou de a-Fe203, par pulvérisation cathodique radiofréquence, une couche d'aluminium ayant une épaisseur d'environ 300 A.

Les résultats des mesures réalisées sur les échantillons de y et dXa-Fe203, revêtus d'une couche d'aluminium, sont les suivants (pour une longueur d'onde de 442 nm)
a-Fe203 : coefficient de réflexion = 45 co
e y-Fe203 : coefficient de réflexion = 28 % exemple 3 : Enregistrement par irradiation laser d'une couche mince
de r-Fez03
On utilise comme substrat un disque de verre de 5,25 pouces de diamètre et de 1,2 mm d'épaisseur.

On dépose un film de Fe304 par pulvérisation cathodique radiofréquence d'une cible de Fe304 dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, en soumettant le disque à une rotation autour de son axe pendant la pulvérisation. On obtient un film de Fe304 ayant une épaisseur de 190 .

La structure obtenue est ensuite oxydée pendant 5 heures à 3000C comme décrit à l'exemple 1, pour transformer Fe304 en 7-Fe203.

L'enregistrement est effectué à l'aide d'un faisceau laser focalisé émettant à 476 nm, à différentes puissances dudit faisceau, allant de 2,5 à 22 mW, pour des vitesses de défilement linéaire du disque allant de 3,3 à 4,0 m/s. La largeur des sillons d'enregistrement est de l'ordre de 0,3 ym.

Les puissances indiquées ci-dessus sont des puissances de crête, atteintes durant les impulsions de modulation du laser focali sé.

L'observation par microscopie à force atomique montre que
- pour des puissances du faisceau laser focalisé comprises entre 13 et 22 mW, le ferrite est fondu,
- pour des puissances comprises entre 7 et 10 mW, le ferrite présente deux états nettement distincts, différant tant par la taille des cristallites que par la structure de chaque cristallite (phase spinelle ou phase corindon), et correspondant respectivement aux zones enregistrées et aux zones non enregistrées,
- pour les disques enregistrés avec une puissance de 5 à 6 mW, on n'observe plus de changement de taille des cristallites entre les zones enregistrées des zones non enregistrées ; par contre on observe toujours un changement de la structure des cristallites, correspondant à la transformation de y-Fe2O3 en &alpha;-Fe2O3. La mise en évidence de l'existence de ces deux structures est basée sur le fait que, l'oxyde y-Fe203 étant ferrimagnétique, s' il a été placé dans un champ magnétique suffisant, il conserve ensuite une aimantation rémanente, après suppression du champ magnétique imposé ; en revanche, l'oxyde a-Fe2O3, qui est antiferromagnétique, ne possède pas cette propriété. Pour les disques enregistrés avec une puissance de 5 à 6 mW, l'analyse par microscopie à force magnétique, après aimantation du disque, a mis en évidence un contraste magnétique permettant de révéler la transformation y < a dans les zones chauffées par le spot laser
La gamme de puissance d'irradiation de 5 à 6 mW permet l'utilisation du matériau ferrite spinelle lacunaire pour l'enregistrement d'information sur un support optique.

La gamme des puissances d'irradiation de 7 à 10 mW, pour l'enregistrement, conduit à un accroissement de la taille des cristallites de la couche sensible. La lecture de 1' information enregistrée reste possible, mais le rapport signal/bruit est diminué.

D'autres essais ont été réalisés en effectuant l'opération d'oxydation, permettant la transformation de Fe3O4 en y-Fe2O3, durant 48 heures à une température de 150 C. Une puissance de 7-8 mW est alors nécessaire pour permettre la transformation de y-Fe203 en a-Fe203 et cette transformation s'effectue sans changement de la taille des cristallites.

Exemple 4 : Enregistrt par irradiation laser d'une couche mince
de y-Fe203
Sur un substrat de verre, on dépose un film d'oxyde de fer par pulvérisation cathodique d'une cible de Fe304.

La couche déposée a une épaisseur de 190 .

Le spectre de diffraction des rayons X montre qu'il s'agit d'un dépôt de magnétite (fie304).

Le disque ainsi revêtu est ensuite oxydé pendant 5 heures à 4000C, comme décrit à l'exemple 1, pour transformer la magnétite en y-Fe203. Le spectre de diffraction des rayons X est bien celui de la phase spinelle y-Fe24.

Le disque est ensuite enregistré à une puissance de 10 mW, avec un laser émettant à 476 nm. Après l'enregistrement, l'analyse radiocristallographique met en évidence le mélange d'une phase à structure spinelle y-Fe203 (partie non transformée) et d'une phase à structure corindon a-Fe2O3 (partie transformée). L'observation par microscopie à force atomique révèle un accroissement de la taille des cristallites dans les zones enregistrées.

La lecture à la longueur d'onde de 442 nm montre que le contraste optique est satisfaisant.

En revanche, le contraste optique est faible à 680 nm.

Exemple 5 : Elaboration d'une couche de ferrite déposée à partir
d'une cible de a-Fe203
On utilise comme substrat un disque de verre de 5,25 pouces de diamètre et 1,2 mm d'épaisseur. On dépose une couche de a-Fe203 (500 A d'épaisseur) par pulvérisation cathodique radiofréquence d'une cible d'a-Fe203, dans des conditions de pulvérisation analogues à celles décrite à exemple 1.

On soumet ensuite le disque ainsi revêtu à un traitement réducteur à 3000C sous une atmosphère d'azote, d'hydrogène et d'eau, dans des proportions 80 %, 8 % et 12 W respectivement, en volume, de façon à réduire la couche d'a-Fe203 en Fe304.

La structure obtenue est ensuite oxydée à 3000C dans les conditions décrites à l'exemple 1 pour obtenir une couche de y-Fe203.

Les essais d'enregistrement, analogues à ceux décrits à l'exemple 3, donnent des résultats comparables. Pour des puissances d'enregistrement de 13 à 22 mW, le ferrite est fondu. Pour des puissances d'enregistrement de 4 à 7 mW il y a transformation de y-Fe203 en a-Fe2O3. Pour des puissances d'enregistrement inférieures à 4 mW, on n'observe pas de transformation notable de y-Fe203.

Claims (25)

REVEND I CATICS

1. Procédé d'enregistrement d'information sous forme numé- rique, sur un support optique enregistrable une seule fois comprenant une couche sensible déposée sur un substrat, dans lequel ladite couche sensible est réalisée en un matériau choisi parmi ceux ayant une structure cristalline de ferrite spinelle lacunaire, ledit procédé comprenant des étapes d'enregistrement consistant à échauffer localement, et successivement, des zones de la couche sensible, à une tempe- rature à laquelle ledit matériau subit une transformation irréversible en au moins une seconde structure cristalline, de façon à obtenir un support comportant au moins une partie enregistrée comprenant des zones transformées où ladite couche sensible contient ladite seconde structure cristalline et des zones non transformées où ladite couche sensible a une structure de ferrite spinelle lacunaire.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on effectue ledit enregistrement en soumettant ladite couche sensible, dans une zone à transformer, à une irradiation à l'aide d'un faisceau lumineux, de façon que ladite irradiation provoque un échauffement local de ladite zone jusqu'à ladite température.

3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ledit matériau est choisi parmi ceux qui absorbent suffisamment la lumière, à une longueur d'onde déterminée, pour que 11 irradiation de zones à transformer avec un faisceau lumineux ayant ladite longueur d'onde produise ledit échauffement.

4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel ladite longueur d'onde est inférieure à 600 nm.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit matériau est choisi parmi ceux pour lesquels ladite transformation se produit à une température inférieure à 6000C, et en particulier inférieure à 5000C.

6. Utilisation d'un matériau ayant une structure cristalline de ferrite spinelle lacunaire, capable de se transformer par chauffage, de façon irréversible, en au moins une seconde structure cristalline, comme matériau constituant d'une couche sensible d'un support optique enregistrable une seule fois.

7. Utilisation selon la revendication 6, dans laquelle ledit matériau est choisi parmi ceux qui absorbent suffisamment la lumière, à au moins une longueur d'onde déterminée, pour que l'irradiation d'une zone de ladite couche sensible, à l'aide d'un faisceau lumineux ayant ladite longueur d'onde, provoque un échauffement de ladite zone à une température à laquelle ladite transformation irréversible se produit.

8. Utilisation selon la revendication 7, dans laquelle ladite longueur d'onde est inférieure à 600 nm.

9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dans laquelle ledit matériau est choisi parmi ceux pour lesquels ladite transformation se produit à une température inférieure à 6000C et en particulier inférieure à 5000C.

10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, dans laquelle ledit matériau est choisi tel que ses structures cristallines, avant et après ladite transformation irréversible, ont, pour au moins une propriété optique, des caractéristiques suffisamment différentes permettant d'identifier lesdites structures à l'aide de moyens optiques.

11. Utilisation selon la revendication 10, dans laquelle ladite propriété optique est la puissance lumineuse de la lumière transmise ou réfléchie, après traversée de la couche sensible, pour une puissance lumineuse incidente donnée.

12. Utilisation selon la revendication 10 ou 11, dans laquelle ledit matériau est choisi parmi ceux qui présentent, pour ladite propriété optique, un contraste optique supérieur à une valeur prédéterminée, notamment supérieur à 20 t.

13. Procédé d'obtention d'un support optique enregistrable une seule fois, comprenant une couche sensible déposée sur un substrat, dans lequel on choisit un matériau pour la couche sensible et on dépose sur ledit substrat une couche dudit matériau pour former la couche sensible, et dans lequel

- ledit matériau possède une structure cristalline de ferrite spinelle lacunaire capable de se transformer par chauffage, de façon irréversible, en au moins une seconde structure cristalline,

- et ledit matériau est choisi parmi ceux pour lesquels lesdites structures cristallines transformée et non transformée, ont, pour au moins une propriété optique, des caractéristiques suffisamment différentes permettant d'identifier lesdites structures à l'aide de moyens optiques.

14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel ladite propriété optique est la puissance lumineuse de la lumière transmise ou réfléchie, après traversée de la couche sensible, pour une puissance lumineuse incidente donnée.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 et 14, dans lequel ledit matériau est choisi parmi ceux qui présentent, pour ladite propriété optique, un contraste optique supérieur à une valeur prédéterminée, notamment supérieure à 20 t.

16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, dans lequel ledit matériau est choisi parmi ceux qui absorbent suffisamment la lumière, à une longueur d'onde déterminée, pour que l'irradiation de zones à transformer avec un faisceau lumineux ayant ladite longueur d'onde produise ledit échauffement.

17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel ladite longueur d'onde est inférieure à 600 nm.

18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, dans lequel ledit matériau est choisi parmi ceux pour lesquels ladite transformation se produit à une température inférieure à 600"C, et en particulier inférieure à 5000C.

19. Support optique enregistrable une seule fois, et enregistré, comprenant une couche sensible déposée sur un substrat, dans lequel ladite couche sensible est réalisée en un matériau ayant une structure cristalline de ferrite spinelle lacunaire capable de transformation irréversible en au moins une seconde structure cristalline, et dans lequel ladite couche sensible comporte au moins une partie enregistrée comprenant des zones transformées contenant ladite seconde structure cristalline et des zones non transformées ayant ladite structure cristalline de ferrite spinelle lacunaire.

20. Support selon la revendication 19, dans lequel ledit matériau est choisi tel que ses structures cristallines, avant et après ladite transformation irréversible, ont, pour au moins une propriété optique, des caractéristiques suffisamment différentes permettant d'identifier lesdites structures à l'aide de moyens optiques.

21. Support selon la revendication 20, dans lequel ladite propriété optique est la puissance lumineuse de la lumière transmise ou réfléchie, après traversée de la couche sensible, pour une puissance lumineuse incidente donnée.

22. Support selon la revendication 20 ou 21, dans lequel ledit matériau est choisi parmi ceux qui présentent, pour ladite propriété optique, un contraste optique supérieur à une valeur prédéterminée, notamment supérieure à 20 W.

23. Procédé de lecture d'un support optique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 19 à 22, dans lequel on identifie lesdites zones transformées et lesdites zones non transformées à l'aide de moyens optiques.

24. Procédé selon la revendication 23, dans lequel lesdits moyens optiques comparent les puissances lumineuses transmises ou réfléchies par des zones de la couche sensible irradiées successivement par un faisceau lumineux.

25. Procédé selon la revendication 24, dans lequel ledit faisceau lumineux a une longueur d'onde inférieure à 600 nm.