FR2763962A1 - NON-ELECTROLYTIC PROCESS FOR METALLIZING A SUBSTRATE BY MEANS OF REDUCTION OF METAL SALT (S) AND BY SPRAYING AEROSOL (S) - Google Patents

Abstract

The invention concerns surface treatment methods, in particular the metallization of non-conducting substrates. More precisely, the invention concerns a chemical metallization by splattering oxidising/reducing (Ox/Red) aerosol(s), thereby eliminating the drawbacks of chemical plating and chemical atomisation processes. Said method consists in splattering in at least two successive splattering phases, alternating with relaxation phases by fixing the duration of the splattering phases between 10<-2> and 5 s, preferably between 10<-1> and 3 s for the same unit area, and the duration of the relaxation phases between 1 x 10<-2> and 10 s, preferably between 2 x 10<-1> and 4 s, for the same unit area. The invention is applicable to the metallization of plastics, anti-corrosion treatment, treatment for reducing coefficient of friction and electromagnetic armouring.

Description

Le domaine technique de l'invention est celui des traitements de surface,The technical field of the invention is that of surface treatments,

en particulier des traitements des revêtements de substrat ou de matériau de toute nature, notamment les non-conducteurs tels que les matières plastiques, (e.g. Acrylonitrile-Butadiène-Styrène, polypropylène), à l'aide de film métallique, mono ou multi couches et composé d'un seul métal ou d'alliage métallique. Plus précisément, l'invention concerne un procédé non électrolytique de métallisation d'un substrat de nature quelconque, par exemple non conducteur, par projection d'aérosol contenant une solution de cation métallique oxydant et de réducteur apte à transformer ce cation en métal, pour former un film déposé à la surface du substrat à métalliser. Ce film métallique peut comporter une charge de in particular treatments of coatings of substrate or material of any kind, in particular non-conductors such as plastics, (eg Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, polypropylene), using metallic film, single or multi-layer and composed of a single metal or metal alloy. More specifically, the invention relates to a non-electrolytic process for the metallization of a substrate of any nature, for example non-conductive, by spraying an aerosol containing a solution of an oxidizing metal cation and of a reducing agent capable of transforming this cation into metal, in order forming a film deposited on the surface of the substrate to be metallized. This metallic film may include a charge of

fibres et/ou de particules et former ainsi un film composite. fibers and / or particles and thus form a composite film.

De manière générale, les substrats plus spécifiquement concernés par la métallisation, sont les matériaux non conducteurs tels que les plastiques, le verre, les céramiques, le bois, les minéraux, les articles en plâtre ou en ciment et toute une foule d'autres objets non conducteurs comme les végétaux (fleurs), les insectes (papillons) In general, the substrates more specifically concerned with metallization are non-conductive materials such as plastics, glass, ceramics, wood, minerals, plaster or cement articles and a whole host of other objects. non-conductive like plants (flowers), insects (butterflies)

ou les articles en bois sculptés... or the carved wooden articles ...

L'une des plus anciennes applications industrielles faisant intervenir le dépôt de film métallique, est l'argenture du verre, pour la fabrication des miroirs par One of the oldest industrial applications involving the deposition of metallic film, is the silvering of glass, for the manufacture of mirrors by

voie électrolytique (procédé de RUOLZ et ELKINGTON) ou chimique. electrolytic (RUOLZ and ELKINGTON process) or chemical route.

Aujourd'hui les dépôts métalliques ont étendu leur domaine d'intérêt à des applications industrielles diverses et variées: mécanique, électronique, optique, supports magnétiques. C'est ainsi que par exemple, le blindage électromagnétique des boîtiers plastiques constituant les équipements électroniques, est une activité en pleine expansion. A la lecture de ce qui précède, on aura compris que pour la métallisation, " par voie humide " on distingue deux grands types de technique, à savoir d'une part, Today, metal deposits have extended their field of interest to diverse and varied industrial applications: mechanics, electronics, optics, magnetic media. Thus, for example, the electromagnetic shielding of plastic cases constituting electronic equipment, is a booming activity. On reading the foregoing, it will be understood that for metallization, "by wet process", two main types of technique can be distinguished, namely on the one hand,

les techniques électrolytiques, et d'autre part, les techniques chimiques. electrolytic techniques, and on the other hand, chemical techniques.

S'agissant des techniques de dépôt électrolytiques en milieu liquide, on peut citer la galvanoplastie, l'électroformage, ainsi que l'électroaffinage, qui sont couramment utilisées dans l'industrie. Ces dépôts métalliques électrochimiques impliquent l'utilisation d'une source de courant extérieur. L'obtention de revêtement métallique d'épaisseur comprise entre 350 et 500 kim, nécessite plus d'une heure dans As regards electrolytic deposition techniques in a liquid medium, mention may be made of electroplating, electroforming, as well as electro-refining, which are commonly used in industry. These electrochemical metallic deposits involve the use of an external current source. Obtaining a metal coating with a thickness of between 350 and 500 kim, requires more than an hour in

des conditions industrielles. La métallisation par voie électrolytique est donc coûteuse. industrial conditions. Metallization by electrolytic route is therefore expensive.

Elle est également complexe car elle nécessite l'emploi d'un matériel relativement It is also complex because it requires the use of relatively

sophistiqué.sophisticated.

A l'inverse, les techniques de dépôt chimique s'affranchissent par définition de cette source externe de courant. La méthode la plus répandue dans ces techniques de dépôt consiste à procéder à une immersion des pièces à traiter dans un bain contenant principalement trois agents: un sel métallique, un réducteur, un complexant, qui évite la réduction spontanée et la précipitation du bain. Au contact de la surface de la pièce à métalliser, laquelle surface étant catalytique ou ayant été traitée pour devenir comme telle, la réaction d'oxydoréduction s'amorce et s'entretient d'elle-même. Cette méthode permet la fonctionnalisation de nombreux Conversely, chemical deposition techniques by definition do without this external current source. The most common method in these deposition techniques consists in immersing the parts to be treated in a bath mainly containing three agents: a metal salt, a reducing agent, a complexing agent, which avoids the spontaneous reduction and precipitation of the bath. In contact with the surface of the part to be metallized, which surface being catalytic or having been treated to become such, the oxidation-reduction reaction starts and maintains itself. This method allows the functionalization of many

substrats, aussi bien conducteurs que diélectriques. substrates, both conductive and dielectric.

Les avantages liés à ces techniques de métallisation chimique par immersion, n'en occultent pas pour autant un certain nombre d'inconvénients, parmi lesquels on peut mentionner: - les investissements importants et les problèmes techniques inhérents au traitement de pièces à métalliser de grandes dimensions; - la nécessité de démonter les pièces à traiter; - l'instabilité des bains de dépôt et, en particulier, des bains de dépôt composite qui permettent d'incorporer dans une matrice métallique des particules, pour donner au film une fonctionnalité particulière, la présence de telles particules en suspension dans le bain favorisant en effet la précipitation; - une cinétique de dépôt limitée à 20 pm d'épaisseur par heure; - la difficulté technique liée au co-dépôt simultané de différents métaux; - spectre restreint des métaux ou alliages déposables; - température relativement élevée de mise en oeuvre comprise entre et 95 C; - impossibilité d'obtenir des dépôts localisés de revêtements métalliques; - caractère perfectible et souvent non fiable de l'adhérence sur The advantages linked to these techniques of chemical metallization by immersion do not, however, obscure a certain number of disadvantages, among which we can mention: - the significant investments and the technical problems inherent in the treatment of large-sized parts to be metallized ; - the need to dismantle the parts to be treated; the instability of the deposition baths and, in particular, of the composite deposition baths which make it possible to incorporate particles into a metallic matrix, in order to give the film a particular functionality, the presence of such particles in suspension in the bath, favoring in precipitation effect; - A deposition kinetics limited to 20 μm thickness per hour; - the technical difficulty linked to the simultaneous co-deposition of different metals; - restricted spectrum of metals or alloys which can be deposited; - relatively high processing temperature between and 95 C; - impossibility of obtaining localized deposits of metallic coatings; - perfectible and often unreliable nature of the grip on

substrat des films métalliques déposés. substrate of the deposited metal films.

Comme indiqué ci-dessus, l'une des grandes applications de ces dépôts chimiques, est la fabrication de miroirs par argenture. Cette métallisation chimique, à l'instar des autres applications analogues qui font intervenir des substrats non conducteurs non catalytiques, comprend, de manière incontournable, des étapes préalables de sensibilisation et/ou d'activation de la surface à traiter, afin de rendre cette dernière catalytique. Classiquement, l'étape préalable de sensibilisation consiste à appliquer sur la surface à traiter, une solution de chlorure stanneux (SnC12). Cette étape de sensibilisation peut être complétée par une étape d'activation faisant intervenir une solution de chlorure de palladium (PdCl2), puis enfin un rinçage avec de As indicated above, one of the major applications of these chemical deposits is the manufacture of mirrors by silver plating. This chemical metallization, like other similar applications which involve non-catalytic non-conductive substrates, inevitably comprises preliminary steps of sensitizing and / or activating the surface to be treated, in order to make the latter catalytic. Conventionally, the preliminary sensitization step consists in applying to the surface to be treated, a solution of stannous chloride (SnC12). This sensitization step can be completed by an activation step involving a solution of palladium chloride (PdCl2), then finally rinsing with

l'acide chlorhydrique ou de la soude. hydrochloric acid or soda.

Il est clair que l'obligation de recourir à ces étapes préalables lorsque l'on a affaire à des supports ou des substrats non catalytiques, représente une contrainte industrielle It is clear that the obligation to resort to these preliminary steps when dealing with non-catalytic supports or substrates represents an industrial constraint.

lourde, car consommatrice de temps, d'énergie et de moyens. heavy, because it consumes time, energy and resources.

Pour tenter de remédier aux inconvénients liés aux techniques de métallisation par voie chimique et par immersion, il a été proposé de procéder par projection de solutions aqueuses de cation métallique oxydant et de réducteur sur les substrats à métalliser. Dans l'ouvrage intitulé " les dépôts électrolytiques sur matières plastiques" édition BPI, l'auteur, Gerd MULLER fait état p. 85 à 87 de l'argentage au pistolet. Dans cette technique, on a recours à une solution argentique comprenant du nitrate d'argent, de l'ammoniaque et de la soude caustique, à une solution de réducteur comprenant de l'hydrazine et/ou du formol et à une solution d'activation à base de chlorure stanneux. On pulvérise successivement la solution d'activation, la solution argentique et la solution réductrice. Ces pulvérisation sont précédées et In an attempt to remedy the drawbacks associated with chemical and immersion metallization techniques, it has been proposed to proceed by spraying aqueous solutions of oxidizing metal cation and of reducing agent onto the substrates to be metallized. In the work entitled "Electrolytic deposits on plastic materials" BPI edition, the author, Gerd MULLER reports on p. 85 to 87 pistol silvering. In this technique, use is made of a silver solution comprising silver nitrate, ammonia and caustic soda, a reducing agent solution comprising hydrazine and / or formalin and an activating solution. based on stannous chloride. The activating solution, the silver solution and the reducing solution are successively sprayed. These sprays are preceded and

suivies d'aspersion du substrat à l'eau distillée. followed by sprinkling the substrate with distilled water.

L'article <" metal finishing " - GUIDEBOOK AND DIRECTORY ISSUE '93 - Spray Coating p. 326 et 327 divulgue un argentage par pulvérisation de solution constituée d'une part, de nitrate d'argent et d'ammoniaque et d'autre part, de réducteur formaldéhyde/triéthanolamine. I est prévu une sensibilisation préalable à l'aide d'une solution de chlorure stanneux. On procède ensuite à un rinçage à l'eau et à une pulvérisation, à l'aide d'un pistolet à double buse, des solutions d'argent et de réducteur. Ce document décrit également une formulation de pulvérisation pour la dorure comprenant une solution de chlorure d'or + carbonate de sodium et une solution de réducteur formaldéhyde + carbonate de sodium. Il est fait allusion dans ce document à une littérature relative à des formulations de pulvérisations pour préparer les films de cuivre et de nickel. Il est précisé que cette littérature n'enseigne rien en ce qui concerne les modalités et les avantages de ce type de cuivrage ou de nickelage par pulvérisation. Ces deux références antérieures concernent des procédés de préparation de substrats plastiques destinés à être ultérieurement revêtus d'un film métalliques The article <"metal finishing" - GUIDEBOOK AND DIRECTORY ISSUE '93 - Spray Coating p. 326 and 327 discloses a silver plating by spraying a solution consisting on the one hand of silver nitrate and ammonia and on the other hand of formaldehyde / triethanolamine reducing agent. A preliminary sensitization using a stannous chloride solution is planned. This is followed by rinsing with water and spraying, using a double nozzle gun, solutions of silver and reducing agent. This document also describes a spray formulation for gilding comprising a solution of gold chloride + sodium carbonate and a solution of formaldehyde + sodium carbonate reducing agent. Reference is made herein to literature relating to spray formulations for preparing copper and nickel films. It is specified that this literature does not teach anything with regard to the methods and advantages of this type of copper plating or nickel plating by spraying. These two prior references relate to processes for preparing plastic substrates intended to be subsequently coated with a metallic film.

formé par électrochimie (galvanoplastie). formed by electrochemistry (electroplating).

Le brevet US N 5 492 613 divulgue un procédé de métallisation non électrolytique de matériaux non conducteurs comprenant les étapes suivantes: 1 - éventuelle abrasion mécanique ou chimique de la surface, 2 - sensibilisation de la surface par brossage ou pulvérisation d'une solution de chlorure stanneux, 3 -activation de la surface sensibilisée par brossage ou pulvérisation d'une solution aqueuse comprenant de l'AgNO3, de l'ammoniaque, de l'éthanol et de l'alkylsulfonate, les ions Argent ou Palladium étant destinés à oxyder les ions Sn2+, de manière à former un colloïde comprenant des centres de nucléation, 4- brossage ou pulvérisation en continu d'un bain de métallisation chimique classique comprenant des ions de cuivre complexés par des agents chélatant type triéthanolamine, EDTA et tartrate des US Pat. No. 5,492,613 discloses a process for the non-electrolytic metallization of non-conductive materials comprising the following steps: 1 - possible mechanical or chemical abrasion of the surface, 2 - sensitization of the surface by brushing or spraying with a chloride solution stannous, 3 -activation of the sensitized surface by brushing or spraying an aqueous solution comprising AgNO3, ammonia, ethanol and alkylsulfonate, the Silver or Palladium ions being intended to oxidize the ions Sn2 +, so as to form a colloid comprising centers of nucleation, continuous brushing or spraying of a conventional chemical metallization bath comprising copper ions complexed with chelating agents such as triethanolamine, EDTA and tartrate.

réducteurs du type formol, et des tampons type Na2CO3. reducers of the formalin type, and buffers of the Na2CO3 type.

Le substrat est constitué par du verre, des silicates ou des céramiques et la solution de sensibilisation contient 35 à 110 g/l de HCI 36 %, 50 à 100 g/l d'éthanol 95 % et des The substrate consists of glass, silicates or ceramics and the sensitizing solution contains 35 to 110 g / l of 36% HCl, 50 to 100 g / l of 95% ethanol and

ions Sn2+ à raison de 25 à 175 g/i. Sn2 + ions at a rate of 25 to 175 g / i.

Les procédés décrits dans les références sus-évoquées comprennent obligatoirement une étape de sensibilisation au SnC12 et une étape d'activation au The methods described in the aforementioned references necessarily comprise a step of sensitization to SnC12 and a step of activation to SnC12.

PdC12 ou AgNO3. Ceci est particulièrement contraignant sur le plan industriel. PdC12 or AgNO3. This is particularly restrictive on the industrial level.

Le spectre des substrats envisageables avec ces procédés connus est relativement restreint. Ces techniques ont également l'inconvénient d'être relativement complexes et onéreuses. Les films de métallisation obtenus par ces procédés sont simplement physiquement adsorbés sur la surface. Cela signifie que leurs caractéristiques d'adhésion au substrat ne sont pas fiables. En définitive, ces techniques de pulvérisation qui ont paru séduisantes au premier abord, se sont avérées décevantes, en ce qui concerne le coût et la qualité des revêtements métalliques obtenus, de même qu'en ce qui concerne la simplicité de mise en oeuvre et le spectre The spectrum of substrates which can be envisaged with these known methods is relatively small. These techniques also have the drawback of being relatively complex and expensive. The metallization films obtained by these methods are simply physically adsorbed on the surface. This means that their substrate adhesion characteristics are unreliable. Ultimately, these spraying techniques, which seemed attractive at first glance, turned out to be disappointing, with regard to the cost and the quality of the metallic coatings obtained, as well as with regard to the simplicity of implementation and the spectrum

de substrats traitables.treatable substrates.

En outre, les documents antérieurs relatifs à la métallisation par pulvérisation In addition, previous documents relating to spray metallization

d'aérosols oxydants/réducteurs, sont limités à l'argent et à l'or. oxidizing / reducing aerosols, are limited to silver and gold.

De plus, compte tenu de leurs défauts de base, elles ne peuvent être qu'une étape intermédiaire dans la métallisation d'un substrat et non une technique de métallisation en soi. En outre, elles ne permettent pas d'envisager la réalisation de dépôts à base d'alliages métalliques ou de dépôts de revêtements métalliques composite. De plus, les épaisseurs d'argent sont très limitées (maximum de 0,15 pm) et cinétiquement très In addition, given their basic defects, they can only be an intermediate step in the metallization of a substrate and not a metallization technique per se. In addition, they do not make it possible to envisage the production of deposits based on metal alloys or deposits of composite metal coatings. In addition, the silver thicknesses are very limited (maximum 0.15 µm) and kinetically very

lentes.slow.

Dans cet état de la technique, l'un des objectifs essentiel de la présente invention est de proposer un procédé de métallisation chimique par projection d'aérosol(s) oxydant/réducteur (Ox/Red), qui remédie aux inconvénients des dépôts In this state of the art, one of the essential objectives of the present invention is to provide a chemical metallization process by spraying oxidizing / reducing aerosol (s) (Ox / Red), which overcomes the drawbacks of deposits.

chimiques par immersion et des dépôts chimiques par pulvérisation. chemical immersion and chemical spray deposits.

Confronté à cet objectif, le demandeur/inventeur a eu le mérite de mettre en évidence qu'il convenait pour ce faire, d'effectuer la projection selon une ou plusieurs séquences judicieusement choisies de phases de projection et de phases de relaxation de durées spécifiques, en faisant en sorte que le rapport électronique Ox/Red dans la masse liquide projetée par aérosol sur le substrat, soit compris dans Confronted with this objective, the applicant / inventor had the merit of demonstrating that it was necessary to do this by carrying out the projection according to one or more carefully chosen sequences of projection phases and of relaxation phases of specific durations, by ensuring that the electron ratio Ox / Red in the liquid mass sprayed by aerosol on the substrate, is included in

un intervalle donné.a given interval.

Il s'ensuit que la présente invention concerne un procédé non- It follows that the present invention relates to a non-

électrolytique de métallisation d'un substrat, par projection d'au moins un aérosol contenant au moins un métal sous forme cationique (oxydant) et au moins un réducteur, apte à transformer le cation métallique en métal, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à: - a - éventuellement sensibiliser et/ou activer la surface du substrat à métalliser, - b effectuer la projection selon une succession d'au moins deux phases de projection, en alternance avec des phases de relaxation: (i) en fixant la durée des phases de projection entre 10-2 et 5 s, de préférence entre 10-1 et 3 s pour une même unité de surface, et la durée des phases de relaxation entre 1 x 10-2 et 10 s, de préférence entre 2 x 10-1 et 4 s pour une même unité de surface, les durées de ces phases de projection et de relaxation étant identiques ou différentes entre elles, (ii) et en ajustant le(s) débit(s) de projection, de telle sorte que le rapport électronique Ox / Red soit compris entre 0,01 et 15, de préférence entre 0,5 et 8, et permettre ainsi la formation d'un film métallique chimiquement adhérent au substrat; - c - à interrompre la projection dès lors que le taux de dépôt de métal electrolytic metallization of a substrate, by spraying at least one aerosol containing at least one metal in cationic form (oxidant) and at least one reducing agent, capable of transforming the metal cation into metal, characterized in that it essentially consists to: - a - possibly sensitize and / or activate the surface of the substrate to be metallized, - b carry out the projection according to a succession of at least two projection phases, alternating with relaxation phases: (i) by fixing the duration projection phases between 10-2 and 5 s, preferably between 10-1 and 3 s for the same unit of area, and the duration of the relaxation phases between 1 x 10-2 and 10 s, preferably between 2 x 10-1 and 4 s for the same unit of surface, the durations of these phases of projection and relaxation being identical or different from each other, (ii) and by adjusting the flow (s) of projection, in such a way that the electron ratio Ox / Red is between 0.01 and 15, preferably ent re 0.5 and 8, and thus allow the formation of a metallic film chemically adherent to the substrate; - c - to interrupt the projection as soon as the rate of metal deposition

visé est atteint.target is reached.

Ce procédé présente l'avantage d'être applicable à une multiplicité de substrats conducteurs ou non-conducteurs, parmi lesquels on peut citer les métaux tels que le cuivre, l'aluminium non anodisé, 1 'acier doux, le fer, le nickel, le magnésium, le titane et les alliages métalliques comme le laiton, le bronze, les aciers inox ou les plastiques tels que l'ABS, le PVC, les polycarbonates, les polypropylènes, les polyméthacrylates de méthyle, les résines époxy, le verre, les céramiques, les This method has the advantage of being applicable to a multiplicity of conductive or non-conductive substrates, among which may be mentioned metals such as copper, non-anodized aluminum, mild steel, iron, nickel, etc. magnesium, titanium and metal alloys such as brass, bronze, stainless steels or plastics such as ABS, PVC, polycarbonates, polypropylenes, polymethyl methacrylates, epoxy resins, glass, ceramics

polymères semi-cristallins, le bois, les polyesters. semi-crystalline polymers, wood, polyesters.

De la même façon, le spectre des métaux ou alliages déposables est très large. S'agissant des métaux, ceux-ci peuvent être avantageusement sélectionnés dans le groupe VIII de la classification ainsi que parmi les groupes Ib, IIb, IIIa, IVa (métaux de transition) et VI b de la classification. A titre d'exemple, on peut citer le Likewise, the spectrum of metals or alloys which can be deposited is very broad. As regards the metals, these can be advantageously selected from group VIII of the classification as well as from groups Ib, IIb, IIIa, IVa (transition metals) and VI b of the classification. By way of example, we can cite the

cuivre, le nickel, le zinc, le cobalt, l'étain, le bore, le tungstène et leurs alliages. copper, nickel, zinc, cobalt, tin, boron, tungsten and their alloys.

Différents alliages binaires et tertiaires à base de Ni, Co, Zn, Fe, Cu et B sont réalisables en utilisant un mélange de sels métalliques. A titre d'exemples d'alliages, Different binary and tertiary alloys based on Ni, Co, Zn, Fe, Cu and B can be made using a mixture of metal salts. As examples of alloys,

on peut citer: Ni-B, Ni-B-Zn, Ni-Cu-B, Ni-Co-B, Ni-Fe-B, Ni-Cu-Co-B, NiSn-B... we can cite: Ni-B, Ni-B-Zn, Ni-Cu-B, Ni-Co-B, Ni-Fe-B, Ni-Cu-Co-B, NiSn-B ...

Ce procédé a également pour lui sa simplicité de mise en oeuvre et son faible coût. I permet de métalliser les pièces de très grande dimension sans investissement important. L'infrastructure nécessaire à la mise en oeuvre de ce procédé est légère, donc peu coûteuse, et réutilisable quelles que soient les solutions This method also has for him its simplicity of implementation and its low cost. I allows very large parts to be metallized without significant investment. The infrastructure necessary for the implementation of this process is light, therefore inexpensive, and reusable whatever the solutions.

d'oxydants et de réducteurs employées. oxidants and reducing agents used.

il permet d'obtenir des dépôts localisés en projetant les réactifs, comme pour une peinture, au travers d'un masque définissant des formes géométriques en deux dimensions, ou en projetant directement sur l'objet préalablement masqué. Il est également possible de ne recouvrir qu'une seule face d'un objet afin d'éviter it makes it possible to obtain localized deposits by projecting the reagents, as for a painting, through a mask defining geometric shapes in two dimensions, or by projecting directly onto the previously masked object. It is also possible to cover only one face of an object in order to avoid

l'opération de masquage de l'autre face. the masking operation of the other face.

La stabilité des solutions utilisées est un atout certain dans un contexte industriel. The stability of the solutions used is a definite advantage in an industrial context.

L'épaisseur du dépôt est facilement contrôlable. The thickness of the deposit is easily controlled.

Il est possible de réaliser des alliages ou des revêtements composites. It is possible to produce alloys or composite coatings.

Les niveaux d'adhérence du film métallique par rapport au substrat, sont tout à fait satisfaisants. I est d'ailleurs à noter à cet égard que le film métallique obtenu selon ce procédé, est adsorbé chimiquement sur la surface du substrat. C'est un élément qui est déterminant au regard de l'adhérence et qui est, par ailleurs, parfaitement distinctif par The levels of adhesion of the metal film relative to the substrate are quite satisfactory. It should also be noted in this regard that the metal film obtained according to this process is chemically adsorbed on the surface of the substrate. It is an element which is determining with regard to the adhesion and which is, moreover, perfectly distinctive by

rapport aux dépôts selon l'état de la technique. compared to deposits according to the state of the art.

I est à noter que les étapes préalables de sensibilisation et/ou d'activation ne sont pas absolument nécessaires, comme c'était le cas auparavant pour les It should be noted that the preliminary sensitization and / or activation steps are not absolutely necessary, as was previously the case for

substrats non catalytiques.non-catalytic substrates.

En effet, pour les substrats non-catalytiques, on prévoit, conformément à l'invention, de mettre en oeuvre l'étape a et/ou de réaliser une activation in situ consistant à incorporer dans l'aérosol ou les aérosols de projection au moins un agent d'accrochage ou de couplage, agissant comme modificateur de surface et permettant d'améliorer l'adhérence des films métalliques sur les substrats non-catalytiques tels que les plastiques et/ou de catalyser la réaction à la surface. Cette variante In fact, for the non-catalytic substrates, provision is made, in accordance with the invention, to carry out step a and / or to carry out in situ activation consisting in incorporating in the aerosol or spray aerosols at least a bonding or coupling agent, acting as a surface modifier and making it possible to improve the adhesion of metal films to non-catalytic substrates such as plastics and / or to catalyze the reaction at the surface. This variant

simplificatrice sera exposée plus en détail ci-après. simplifying process will be discussed in more detail below.

Les étapes facultatives - a - de sensibilisation et/ou activation préalables sont réalisées, de manière connue en soi, par application (e.g. pulvérisation, immersion) de solutés de chlorure stanneux (SnC12) ou d'une solution de SnSO4/H2SO4/quinol/alcool suivies d'une application (pulvérisation ou immersion) d'une solution de palladium ou d'argent apte à réagir avec le Sn2+ pour former des centres de nucléation à la surface du substrat, ou bien encore d'une solution colloïdale PdSn formée ex situ. Pour plus de précision, on pourra se référer par exemple à " Metal Finishing Guidebook and Directory Issue ", 1996 Metal Finishing publication, page 354, 356 et 357. H. Narcus " Metallizing of Plastics ", Reinhold Publishing Corporation, 1960, Chapitre 2, page 21. F. Lowenheim, " Modemrn electroplating ", The optional steps - a - of prior sensitization and / or activation are carried out, in a manner known per se, by application (eg spraying, immersion) of stannous chloride solutes (SnC12) or of a solution of SnSO4 / H2SO4 / quinol / alcohol followed by an application (spraying or immersion) of a palladium or silver solution capable of reacting with Sn2 + to form nucleation centers on the surface of the substrate, or even of a PdSn colloidal solution formed ex if you. For more precision, reference may be made, for example, to "Metal Finishing Guidebook and Directory Issue", 1996 Metal Finishing publication, pages 354, 356 and 357. H. Narcus "Metallizing of Plastics", Reinhold Publishing Corporation, 1960, Chapter 2 , page 21. F. Lowenheim, "Modemrn electroplating",

John Wiley & Sons publication, 1974 Chapitre 28, page 636. John Wiley & Sons publication, 1974 Chapter 28, page 636.

Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, les débits de projection dans l'étape - b -, sont ajustés de telle sorte que, au terme de chaque phase de projection, les quantités en cation(s) métallique(s) (oxydant) et en réducteur(s) par cm2 de surface à métalliser soient les suivantes (en mg/cm2): - de 0,1 à 60, de préférence de 0,5 à 20 pour l'oxydant, According to an advantageous characteristic of the invention, the spraying flow rates in step - b - are adjusted so that, at the end of each spraying phase, the amounts of metal cation (s) (oxidant) and in reducing agent (s) per cm2 of surface to be metallized are as follows (in mg / cm2): - from 0.1 to 60, preferably from 0.5 to 20 for the oxidant,

- de 0,1 à 60, de préférence de 0,5 à 20 pour le réducteur. - 0.1 to 60, preferably 0.5 to 20 for the reducing agent.

Dans le cas particulier o l'oxydant est du nickel de degré d'oxydation II, cet dernier est présent à raison de 1 à 7 mg/cm2, tandis que le réducteur est présent sur la surface du substrat à raison de 1 à 14 mg/cm2, au terme de chaque phase de projection. La projection par pulsations (projection/relaxation) typique du procédé de l'invention, peut être réalisée à l'aide d'un dispositif de projection à buses produisant au moins un cône de projection de l'aérosol sur le substrat. Ce cône de projection est soit maintenu statique, soit déplacé sur le substrat, selon la grandeur de la surface à métalliser. Dans le second cas, on procède à un balayage de la surface, dans lequel chaque unité de surface est soumise à une projection périodique, entrecoupée de phases de relaxation correspondant au balayage du reste de la surface par le cône de projection. Avantageusement, ce dispositif de projection peut être commandé et In the particular case where the oxidant is nickel of oxidation degree II, the latter is present at a rate of 1 to 7 mg / cm2, while the reducing agent is present on the surface of the substrate at a rate of 1 to 14 mg / cm2, at the end of each projection phase. The pulsating projection (projection / relaxation) typical of the process of the invention can be carried out using a projection device with nozzles producing at least one cone of projection of the aerosol on the substrate. This projection cone is either kept static or moved on the substrate, depending on the size of the surface to be metallized. In the second case, one carries out a scanning of the surface, in which each unit of surface is subjected to a periodic projection, interspersed with phases of relaxation corresponding to the scanning of the remainder of the surface by the cone of projection. Advantageously, this projection device can be controlled and

asservi à un micro-ordinateur. Cela permet l'automatisation du procédé. slaved to a microcomputer. This allows the automation of the process.

Selon une disposition intéressante de l'invention, on prévoit au moins une phase de rinçage en substitution totale ou partielle d'une phase de relaxation, cette phase de rinçage intervenant, de préférence, après une séquence d'au moins trois According to an advantageous arrangement of the invention, at least one rinsing phase is provided in total or partial substitution of a relaxation phase, this rinsing phase occurring, preferably, after a sequence of at least three

phases de projection.projection phases.

Cela n'exclut pas la variante selon laquelle on aurait une phase de rinçage intégrée This does not exclude the variant according to which there would be an integrated rinsing phase.

dans chaque phase de relaxation et dont la périodicité serait de 6 phases de relaxation. in each phase of relaxation and the periodicity of which would be 6 phases of relaxation.

Les aérosols projetés sur le substrat dans le procédé selon l'invention, sont de préférence obtenus: - à partir de solutions, avantageusement aqueuses, du ou des cations métalliques oxydants, du ou des réducteurs, ou à partir de solutions de rinçage - ou bien encore le cas échéant, à partir de solutions de sensibilisation The aerosols sprayed onto the substrate in the process according to the invention are preferably obtained: - from solutions, advantageously aqueous, of the oxidizing metal cation (s), of the reducing agent (s), or from rinsing solutions - or else again if necessary, from awareness-raising solutions

et/ou d'activation.and / or activation.

il s'ensuit que selon une disposition préférée de l'invention, on réalise l'(ou les) aérosol(s) de projection par nébulisation et/ou atomisation de solution(s) et/ou de dispersion(s), de manière à obtenir un brouillard de gouttelettes de taille inférieure à 100 pin, de préférence à 60 im, et plus préférentiellement encore it follows that according to a preferred arrangement of the invention, the spraying aerosol (s) are produced by nebulization and / or atomization of solution (s) and / or dispersion (s), so in obtaining a mist of droplets of size less than 100 μm, preferably 60 μm, and more preferably still

comprise entre 0,1 et 50 pm.between 0.1 and 50 µm.

Suivant le premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on projette simultanément sur la surface, dans un ou plusieurs aérosols, au moins une solution de cation(s) métallique(s) et au moins une solution de réducteur(s) et ce, dans According to the first embodiment of the method of the invention, at least one solution of metallic cation (s) and at least one solution of reducing agent (s) are simultaneously sprayed onto the surface, in one or more aerosols. ) and this in

une même phase de projection.the same projection phase.

Dans ce cas de figure, le mélange entre la solution oxydante et la solution réductrice peut s'effectuer juste avant la formation de l'aérosol de projection ou bien encore par fusion d'un aérosol produit à partir de la solution oxydante et d'un aérosol produit à partir de la solution réductrice, de préférence, avant l'entrée en contact avec In this case, the mixture between the oxidizing solution and the reducing solution can be carried out just before the formation of the projection aerosol or even by melting an aerosol produced from the oxidizing solution and a aerosol produced from the reducing solution, preferably before coming into contact with

la surface du substrat métallisé.the surface of the metallized substrate.

Conformément au deuxième mode de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, l'étape b consiste à projeter, lors de chaque phase de projection, et par l'intermédiaire d'un ou plusieurs aérosols, au moins une solution de cation(s) métallique(s) ou au moins une solution de réducteur(s), sachant qu'il est prévu au moins une phase de projection exclusive de cation métallique oxydant et au moins une phase de projection exclusive de réducteur, les phases de projection de l'oxydant, In accordance with the second embodiment of the method according to the invention, step b consists in spraying, during each spraying phase, and by means of one or more aerosols, at least one solution of cation (s ) metal (s) or at least one solution of reducing agent (s), knowing that there is at least one exclusive projection phase of oxidizing metal cation and at least one exclusive projection phase of reducing agent, the projection phases of the 'oxidant,

d'une part, et du réducteur, d'autre part, intervenant, de préférence, en alternance. on the one hand, and of the reducing agent, on the other hand, intervening, preferably, alternately.

Ce deuxième mode correspond à une projection alternée de la ou des solutions This second mode corresponds to an alternate projection of the solution (s)

réductrices et du ou des sels métalliques. reducing agents and metal salt (s).

Il est à noter que les durées des phases de relaxation peuvent être identiques ou différentes entre elles. Il en va de même pour les phases de projection, It should be noted that the durations of the relaxation phases can be identical or different from one another. The same goes for the projection phases,

ainsi que toutes les phases ensemble. as well as all phases together.

En pratique selon ce deuxième mode, il est prévu une séquence de plusieurs phases alternées de projection/relaxation, les phases de projection du réducteur alternant avec les phases de projection du sel métallique oxydant. Le nombre de ces phases de projection dépend de la surface à métalliser et de l'épaisseur visée pour la couche de métallisation. Ce nombre peut par exemple être de 5 à 10 In practice according to this second embodiment, a sequence of several alternating spraying / relaxation phases is provided, the spraying phases of the reducing agent alternating with the spraying phases of the oxidizing metal salt. The number of these projection phases depends on the surface to be metallized and on the thickness targeted for the metallization layer. This number can for example be 5 to 10

phases de projection.projection phases.

Dans les deux modes de mise en oeuvre décrits ci-dessus, il est possible d'avoir recours selon une variante de l'invention, à plusieurs cations métalliques oxydants différents et à un ou plusieurs réducteurs. Avantageusement, cette association de plusieurs cations métalliques oxydants peut s'inscrire dans le deuxième mode de mise en oeuvre, en prévoyant que les différents sels sont, de préférence, projetés naturellement séparément du réducteur mais également séparément les uns In the two embodiments described above, it is possible to have recourse, according to a variant of the invention, to several different oxidizing metal cations and to one or more reducing agents. Advantageously, this association of several oxidizing metal cations can be part of the second embodiment, by providing that the different salts are preferably sprayed naturally separately from the reducing agent but also separately from each other.

des autres et successivement.others and successively.

il va de soi qu'outre la nature différente des cations métalliques, il est it goes without saying that besides the different nature of metallic cations, it is

envisageable d'utiliser des contre-anions différents entre eux. it is conceivable to use counter-anions that are different from one another.

Dans les deux modes de mise en oeuvre évoqués ci-dessus, les séquences relaxation/projection peuvent être jalonnés de phase de rinçage s'insérant dans les In the two embodiments mentioned above, the relaxation / projection sequences can be marked out with a rinsing phase inserting into the

phases de relaxation et délimitant des sous-séquences. relaxation phases and delimiting sub-sequences.

Selon un troisième mode de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, on réalise un multicouche de métaux ou d'alliages différents en effectuant différentes séquences de projection/relaxation successives, chacune de ces séquences correspondant à un métal ou à un alliage donné, destiné à former une couche de métallisation. Ces séquences sont de durée identique ou différente et comprennent According to a third embodiment of the method according to the invention, a multilayer of different metals or alloys is produced by carrying out different successive projection / relaxation sequences, each of these sequences corresponding to a given metal or to a given alloy. , intended to form a metallization layer. These sequences are of identical or different duration and include

et/ou sont séparées les unes des autres par une ou plusieurs phases de rinçage. and / or are separated from each other by one or more rinsing phases.

Le suivi de la croissance métallique du revêtement déposé, de façon à permettre la mise en oeuvre de l'étape - c -, est réalisé par un suivi de l'évolution du The monitoring of the metallic growth of the deposited coating, so as to allow the implementation of step - c -, is carried out by monitoring the evolution of the

poids en temps réel à l'aide d'une balance à quartz. real-time weight using a quartz scale.

Selon une variante de l'invention, on fait en sorte que le mélange du ou des oxydants et du ou des réducteurs soit métastable et, après projection du mélange, on active ce dernier de sorte que se déclenche la transformation en métal, de préférence par mise en contact avec un amorceur, avantageusement amené par I'intermédiaire d'au moins un aérosol, avant, pendant ou après la projection du According to a variant of the invention, it is ensured that the mixture of the oxidant (s) and of the reducing agent (s) is metastable and, after spraying the mixture, the latter is activated so that the transformation into metal is triggered, preferably by brought into contact with an initiator, advantageously supplied via at least one aerosol, before, during or after the projection of the

mélange réactionnel.reaction mixture.

Cette variante permet de prémélanger l'oxydant et le réducteur tout en retardant leur réaction jusqu'à ce qu'ils tapissent la surface du substrat après projection. L'amorçage ou l'activation de la réaction est ensuite obtenu par tout moyen physique This variant makes it possible to premix the oxidant and the reducing agent while delaying their reaction until they coat the surface of the substrate after spraying. The initiation or activation of the reaction is then obtained by any physical means

(température, UV...).ou chimique.(temperature, UV ...). or chemical.

Au-delà des considérations méthodologiques présentées ci-dessus et illustrées ci-après dans les exemples, il importe désormais de donner quelques informations plus précises quant au produit mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention. L'eau apparaît comme étant le solvant le mieux adapté, sans exclure toutefois la possibilité d'utiliser des solvants organiques, pour la production des Beyond the methodological considerations presented above and illustrated below in the examples, it is now important to give some more precise information as to the product used in the process according to the invention. Water appears to be the most suitable solvent, without however excluding the possibility of using organic solvents, for the production of

solutions à partir desquels seront produits les aérosols projetés. solutions from which the sprayed aerosols will be produced.

Les concentrations en sel métallique oxydant sont comprises entre lgAl et The oxidizing metal salt concentrations are between IgAl and

g/l et de préférence entre 7 et 30 g/l. g / l and preferably between 7 and 30 g / l.

La sélection des réducteurs est faite de préférence dans le groupe de produits suivants: borohydrures de sodium, dimnéthylamineborane, hydrazine, hypophosphite de sodium, formol, Aluminohydures de Lithium, les sucres réducteurs et leurs mélanges. La sélection du réducteur impose de tenir compte du pH et des propriétés visées pour le film de métallisation. Ces tâtonnements de routine sont à la portée de l'homme du métier. Les concentrations en réducteur sont comprises entre 0,5 g/l et 60 g/I et de préférence The selection of reducing agents is preferably made from the following group of products: sodium borohydrides, dimnethylamineborane, hydrazine, sodium hypophosphite, formalin, lithium aluminum hydrides, reducing sugars and their mixtures. The selection of the reducing agent requires taking into account the pH and the properties targeted for the metallization film. These routine trial and error are within the abilities of those skilled in the art. The concentrations of reducing agent are between 0.5 g / l and 60 g / l and preferably

entre 8 et 20 g/l.between 8 and 20 g / l.

Comme déjà expliqué ci-dessus, les solutions aqueuses constituent la base As already explained above, aqueous solutions form the basis

la plus commode pour la production d'aérosols de projection oxydant/réducteur. most convenient for the production of oxidizing / reducing spray aerosols.

Selon une disposition préférée, on peut prévoir d'adjoindre à au moins l'une des solutions de départ: - et/ou au moins une résine ou liant naturel ou de synthèse, - et/ou au moins un colorant et/ou pigment organique ou inorganique, - au moins un agent d'accrochage (ou de couplage), de préférence choisi parmi les produits suivants: titanates, aluminates, silanes, zirconates, zircoaluminates ou leurs mélanges; et/ou au moins un brillanteur, de préférence sélectionné parmi les produits suivants: sulfimides, sulfanamides, sulfonates, alcool propargylique, thiourée, mercaptabenzothiazole ou leurs mélanges; - et/ou au moins un tensioactif; Il - et/ou au moins une charge, de préférence sélectionné parmi les produits suivants: * fibres ou particules de verre, de carbone, de Téfion, de carbure de silicium, de graphite, de diamant, d'oxydes tels que l'alumine, de céramiques, * microcapsules contenant du lubrifiant, * ou bien encore carbonates de calcium ou de sodium, sulfates de baryum, talc, silicates * en fait toute charge capable de modifier les propriétés According to a preferred arrangement, provision can be made to add to at least one of the starting solutions: - and / or at least one natural or synthetic resin or binder, - and / or at least one organic dye and / or pigment or inorganic, - at least one binding agent (or coupling), preferably chosen from the following products: titanates, aluminates, silanes, zirconates, zircoaluminates or their mixtures; and / or at least one brightener, preferably selected from the following products: sulfimides, sulfanamides, sulfonates, propargyl alcohol, thiourea, mercaptabenzothiazole or their mixtures; - and / or at least one surfactant; It - and / or at least one filler, preferably selected from the following products: * fibers or particles of glass, carbon, Tefion, silicon carbide, graphite, diamond, oxides such as alumina , ceramics, * microcapsules containing lubricant, * or even calcium or sodium carbonates, barium sulphates, talc, silicates * in fact any filler capable of modifying the properties

rhéologiques et les propriétés mécaniques des films métalliques. rheological and mechanical properties of metallic films.

* et les mélanges de ces produits.* and mixtures of these products.

Les agents d'accrochage agissent comme des modificateurs de surface grâce à leurs capacités à s'hydrolyser en milieu aqueux pour donner naissance à un film amorphe et inorganique, chimisorbé à la surface qui sert de " primaire " pour la Bonding agents act as surface modifiers due to their ability to hydrolyze in aqueous media to give rise to an amorphous, inorganic, chemisorbed film on the surface which serves as a "primer" for the coating.

surface et éventuellement de catalyseur pour la réaction. surface and optionally catalyst for the reaction.

A titre de classe de produits préférés pour la sélection de ces modificateurs de surface, As a preferred product class for the selection of these surface modifiers,

on se référera au: titanates, aluminates, silanes, zirconates, zircoaluminates. reference will be made to: titanates, aluminates, silanes, zirconates, zircoaluminates.

Les titanates sont particulièrement appropriés. L'avantage de cette activation par les titanates ou analogues est qu'elle se déroule in situ sans qu'il soit nécessaire de prévoir une étape d'activation préalable à la projection de l'oxydant du réducteur. Les propriétés du film de titanate dépendent de la quantité utilisée. La performance est maximale quant la surface à modifier contient des groupements fonctionnels (cétone, amine, époxy...). L'emploi des titanates permet d'améliorer l'adhérence des films notamment de nickel sur les substrats plastiques ainsi que de catalyser la réaction The titanates are particularly suitable. The advantage of this activation by titanates or the like is that it takes place in situ without it being necessary to provide an activation step prior to the spraying of the oxidant from the reducing agent. The properties of the titanate film depend on the amount used. The performance is maximum when the surface to be modified contains functional groups (ketone, amine, epoxy, etc.). The use of titanates makes it possible to improve the adhesion of films, in particular of nickel, to plastic substrates as well as to catalyze the reaction.

d'oxydoréduction in situ à la surface. in situ redox at the surface.

Les concentrations en titanates dans les solutions sont comprises entre 0,1 et 12 % en The titanate concentrations in solutions are between 0.1 and 12% in

poids et de préférence entre 1 et 7 %. weight and preferably between 1 and 7%.

A titre d'exemple de brillanteurs, on peut citer: - les sulfimides comme la saccharine utilisée à des concentrations allant de 0,1 g/l jusqu'à 10 g/l et de préférence entre 1 et 5 g/l; - les sulfanamides comme le benzosulfanamide utilisé à des concentrations allant de 0,1 g/l jusqu'à 12g/l et de préférence de 1 à g/l; - les sulfonates comme le naphtalène trisulfonate de sodium, utilisé à des concentrations inférieures à 4 g/l; - alcool propargylique, thiourée, mercaptobenzothiazoles utilisé à des By way of example of brighteners, mention may be made of: sulfimides such as saccharin used at concentrations ranging from 0.1 g / l up to 10 g / l and preferably between 1 and 5 g / l; - sulfanamides such as benzosulfanamide used at concentrations ranging from 0.1 g / l up to 12 g / l and preferably from 1 to g / l; - sulfonates such as sodium naphthalene trisulfonate, used at concentrations of less than 4 g / l; - propargyl alcohol, thiourea, mercaptobenzothiazoles used for

concentrations inférieures à 3g/1. concentrations less than 3g / 1.

Les tensioactifs utilisables le sont à des concentrations allant de I à 5 fois la concentration micellaire critique CMC du tensioactif mis en oeuvre. A titre d'exemples du tensioactif on peut citer: Le Dodécylsulfate de Sodium SDS (anionique: 2 x CMC), le lauryl-sulfonate de Sodium (anionique: 4 x CMC) et le The surfactants which can be used are used at concentrations ranging from I to 5 times the CMC critical micellar concentration of the surfactant used. As examples of the surfactant, mention may be made of: Sodium dodecyl sulphate SDS (anionic: 2 x CMC), sodium lauryl sulphonate (anionic: 4 x CMC) and

polyoxyéthylènonylphényléther (non ionique: I x CMC). polyoxyethylenonylphenylether (nonionic: I x CMC).

L'adjonction de particules et/ou de fibres dans les solutions projetées, permet d'obtenir des dépôts composites. Ces particules ou ces fibres de charge organique ou inorganique confèrent au film composite dont la matrice est métallique, The addition of particles and / or fibers in the sprayed solutions makes it possible to obtain composite deposits. These particles or fibers of organic or inorganic filler give the composite film, the matrix of which is metallic,

des caractéristiques intéressantes de frottement, d'abrasion, de dureté et de ténacité. interesting characteristics of friction, abrasion, hardness and toughness.

Les charges organiques peuvent par exemple être des billes de Téflon ou PTFE polytétrafluoroéthylène. Les charges inorganiques peuvent être par exemple des particules de graphites, des billes de verre, des particules de silice ou bien des The organic fillers can for example be beads of Teflon or PTFE polytetrafluoroethylene. The inorganic fillers can be, for example, graphite particles, glass beads, silica particles or else

pigments ou colorants.pigments or dyes.

Les particules ou les fibres sont mises en suspension par exemple dans la solution de sels métalliques. On peut utiliser dans cette solution n'importe qu'elle particule capable de modifier les propriétés tribologiques du film métallique déposé. En tout état de cause, les films composites obtenus pour le procédé selon l'invention possède The particles or fibers are suspended, for example, in the solution of metal salts. Any particle capable of modifying the tribological properties of the deposited metal film can be used in this solution. In any event, the composite films obtained for the process according to the invention have

toutes les propriétés des films métalliques simples et sont homogènes. all the properties of simple metal films and are homogeneous.

Conformément à l'invention, les solutions peuvent être additionnées de nombreuses autres additifs, en particulier tels que les agents modificateurs de viscosité, comme l'éthylène glycol. Un ajustement fin de la viscosité permet en effet d'éviter les phénomènes d'écoulement sur le substrat. Les réactifs restent donc plus longtemps au même endroit en contact avec le substrat. Il s'ensuit que la masse déposée et donc le rendement de la réaction d'oxydoréduction sont améliorés. D'autre part, l'augmentation de la viscosité améliore la dispersion et la suspension des particules ou In accordance with the invention, the solutions may be supplemented with numerous other additives, in particular such as viscosity modifiers, such as ethylene glycol. Fine adjustment of the viscosity makes it possible to avoid flow phenomena on the substrate. The reagents therefore stay longer in the same place in contact with the substrate. It follows that the deposited mass and therefore the yield of the redox reaction are improved. On the other hand, increasing the viscosity improves the dispersion and suspension of the particles or

fibres, dans le cas d'élaboration de dépôt composite. fibers, in the case of production of composite deposit.

Les avantages du procédé suivant l'invention sont nombreux. The advantages of the process according to the invention are numerous.

Les solutions sont utilisées à épuisement ou à perte avec des rendements de 50 % ou plus. L'adhérence du dépôt est excellente quel que soit le substrat (métal, matière plastique, céramique). Il est possible d'atteindre des épaisseurs importantes en The solutions are used at exhaustion or at a loss with yields of 50% or more. The adhesion of the deposit is excellent whatever the substrate (metal, plastic, ceramic). It is possible to achieve significant thicknesses by

quelques minutes avec des cinétiques de plusieurs dizaines de microns par heure. a few minutes with kinetics of several tens of microns per hour.

Le revêtement peut être obtenu à température ambiante, de manière instantané, sans nécessité de traitement ultérieur (par exemple thermique). Toutefois, il va de soi que de tels traitements peuvent être envisagés si on souhaite modifier la structure The coating can be obtained at room temperature, instantly, without the need for subsequent treatment (for example heat). However, it goes without saying that such treatments can be considered if it is desired to modify the structure.

superficielle du dépôt.superficial deposit.

Les dépôts réalisés peuvent l'être à des fins de décoration, de finition, de protection contre la corrosion (nickel, zinc, Cu...). Ces dépôts peuvent également permettre de fonctionnaliser le substrat en lui conférant des propriétés de surface particulières (électriques, magnétiques, mécaniques). Il peut s'agir par exemple de protection de Deposits can be made for decoration, finishing, protection against corrosion (nickel, zinc, Cu, etc.). These deposits can also make it possible to functionalize the substrate by giving it specific surface properties (electrical, magnetic, mechanical). This may for example be protection of

boîtier plastique pour équipement électronique en vue du blindage électromagnétique. plastic housing for electronic equipment for electromagnetic shielding.

L'invention est susceptible d'avoir des retombées dans tous les domaines intéressés par le traitement de surface, à savoir par exemple l'automobile, l'aéronautique, la mécanique, l'électronique et en général tous les domaines ou le nickel chimique est employé. L'invention sera mieux comprise, ses avantages et ses variantes ressortiront bien des exemples qui suivent de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. The invention is likely to have repercussions in all fields interested in surface treatment, namely for example automotive, aeronautics, mechanics, electronics and in general all fields where chemical nickel is employee. The invention will be better understood, its advantages and its variants will emerge from the following examples of implementation of the process according to the invention.

EXEMPLES:EXAMPLES:

I - APPAREILLAGE ET TECHNIQUES UTILISES POUR L'ETUDE I - EQUIPMENT AND TECHNIQUES USED FOR THE STUDY

LI APPAREILLAGE ET TECHNIQUES UTILISES EN VUE D 'EL4BORATION DES FILMS LI APPARATUS AND TECHNIQUES USED FOR THE EL4BORATION OF FILMS

METALLIQUESMETAL

L'outil de projection: L'appareillage de projection comprend trois parties principales: 1 - Une source d'air comprimé provenant d'un compresseur à l'huile (1-8 bars) ou The projection tool: The projection equipment comprises three main parts: 1 - A source of compressed air from an oil compressor (1-8 bars) or

bien une source d'azote stocké sous pression. well a source of nitrogen stored under pressure.

2 - Deux réservoirs distincts: chacun contient une solution (l'oxydant et le réducteur respectivement) dont le mélange va constituer le milieu réactionnel. Chaque réservoir est étanche ce qui permet d'exercer une surpression à l'intérieur. Un tube d'acier inoxydable plonge dans les solutions permettant de les véhiculer vers le pistolet par l'intermédiaire d'un tube souple. Un détendeur relié à la source d'air comprimé permet de faire varier la pression sur les solutions et leur débit dans le pistolet qui est un pistolet manuel MSV2K, un pistolet automatique AGPV 569/579 commercialisés par la société ITW - Surface & Finitions S.A., ou un pistolet manuel MACH II de 2 - Two separate reservoirs: each contains a solution (the oxidant and the reducing agent respectively), the mixture of which will constitute the reaction medium. Each tank is sealed which allows an overpressure to be exerted inside. A stainless steel tube is immersed in the solutions allowing them to be conveyed to the gun via a flexible tube. A regulator connected to the compressed air source makes it possible to vary the pressure on the solutions and their flow rate in the gun which is a manual gun MSV2K, an automatic gun AGPV 569/579 marketed by the company ITW - Surface & Finitions SA, or a MACH II manual gun from

PILOCH.PILOCH.

3 - Le pistolet comporte deux buses perpendiculaires e.g.: MACH II en inox permettant de nébuliser et d'homogénéiser le mélange des deux solutions ou bien 3 - The gun has two perpendicular nozzles e.g .: MACH II in stainless steel allowing to nebulize and homogenize the mixture of the two solutions or else

deux buses concentriques (e.g. MSV2K, AGPV 569/575). two concentric nozzles (e.g. MSV2K, AGPV 569/575).

Des réglages au niveau de la tête des pistolets permettent d'obtenir un jet conique Adjustments at the gun head allow a conical jet to be obtained

plus ou moins homogène.more or less homogeneous.

I. 2 APPAREILLAGE ET TECHNIQUES UTILISES EN VUE DU SUI7VI DE LA CROISSANCE DES I. 2 EQUIPMENT AND TECHNIQUES USED TO MONITOR THE GROWTH OF

1FILMSMETALLIQUES1 METAL FILMS

Il s'agit d'une balance à quartz du type " Maxtek PM 500 ". C'est un appareil qui This is a quartz balance of the "Maxtek PM 500" type. It is a device that

permet de mesurer la masse déposée sur une surface donnée. allows you to measure the mass deposited on a given surface.

On est ainsi capable de remonter à l'épaisseur du film connaissant quelques facteurs importants tels que la densité et l'impédance acoustique du film déposé. La mesure We are thus able to go back to the thickness of the film knowing some important factors such as the density and the acoustic impedance of the deposited film. Measurement

s'effectue pendant les phases de relaxation. takes place during the relaxation phases.

Il - METHODOLOGIEIt - METHODOLOGY

I. 1 TRAITEMENT DES SUBSTRATS POUR LES DEPOTS I. 1 TREATMENT OF SUBSTRATES FOR DEPOSITS

Les surfaces des substrats peuvent être utilisée avec ou sans traitement chimique et/ou mécanique. Ce dernier peut être un polissage par abrasion aux papiers de verre ou bien par sablage avec des granules d'alumine. En ce qui concerne les traitements chimiques on utilise des solutions classiques d'attaque, tel que les mélanges sulfochromiques ou les permanganates. Le but de ces traitements est d'augmenter l'adhérence des films. Pour uniformiser et standardiser la surface des substrats, on The surfaces of the substrates can be used with or without chemical and / or mechanical treatment. The latter can be a polishing by abrasion with sandpaper or by sandblasting with alumina granules. As regards the chemical treatments, conventional attack solutions are used, such as sulfochromic mixtures or permanganates. The aim of these treatments is to increase the adhesion of the films. To standardize and standardize the surface of the substrates, we

peut utiliser un primaire d'impression (vernis) préalablement déposé sur la surface. can use a primer (varnish) previously deposited on the surface.

Pour les substrats plastiques une étape d'activation par une solution colloïdale de PdSn est nécessaire. Une durée de 25 minutes dans la solution colloïdale permet For plastic substrates, an activation step with a colloidal solution of PdSn is necessary. A period of 25 minutes in the colloidal solution allows

d'activer à saturation. L'étape d'accélération par le HCI IM dure une minute. activate to saturation. The IM HCI acceleration step lasts one minute.

Pour le dégraissage on utilise les alcools ex: méthanol pour les plastiques et un mélange 50/50 de toluène et d'acétone pour les substrats conducteurs. Dans tous les cas, on peut avoir recours à des dégraissants aqueux pour simplifier la procédure et For degreasing, alcohols are used, eg methanol for plastics and a 50/50 mixture of toluene and acetone for conductive substrates. In all cases, aqueous degreasers can be used to simplify the procedure and

préserver l'environnement.to preserve the environment.

II.2 PROCEDURE DE PROJECTION: LES úVEMPLES I A 5 QUI SUIVENT EN DONNENT II.2 PROJECTION PROCEDURE: THE FOLLOWING úVAMPLES I TO 5 GIVE IT

UNE ILLUSTRATIONA PICTURE

EXEMPLE 1: DEPOT D'UN FILM METALLIQUE CONSTITUE PAR UN ALLIAGE Ni-B EXAMPLE 1: DEPOSIT OF A METAL FILM CONSTITUTED BY A Ni-B ALLOY

PAR PROJECTION SIMULTANEE DES SOLUTIONS REDUCTRICES ET DE SELS BY SIMULTANEOUS PROJECTION OF REDUCING SOLUTIONS AND SALTS

METALLIQUESMETAL

On définit:We define:

At: durée de projection en ms.At: projection duration in ms.

À r: durée de la relaxation en ms. À r: duration of relaxation in ms.

AS: séquence de la projection en ms. AS: projection sequence in ms.

qr: débit de la solution réductrice en ml/pulsation (projection) qr: flow rate of the reducing solution in ml / pulsation (projection)

* qm: débit de(s) la solution(s) de sel(s) métallique(s) en ml/pulsation (projection). * qm: flow rate of the metal salt solution (s) in ml / pulsation (projection).

Conditions opératoires Le dispositif de projection mis en oeuvre comprend un compresseur à air (Cf I. 1, II, 2 réservoirs et un pistolet manuel de type MSV 2 K). Operating conditions The spraying device used comprises an air compressor (Cf I. 1, II, 2 reservoirs and a manual gun of the MSV 2 K type).

1 - Solution oxydante: NiCI2, 6H20 à 13g/l. Débit 0,5 ml/projection. 1 - Oxidizing solution: NiCl2, 6H20 at 13g / l. Flow rate 0.5 ml / spray.

2 - Solution réductrice: KBH4 à 9 g/i. Débit 0,3 ml/projection. 2 - Reducing solution: KBH4 at 9 g / i. Flow rate 0.3 ml / spray.

3 - Solution de rinçage: Eau désionisée avec un débit de 1 ml/projection. 3 - Rinsing solution: Deionized water with a flow rate of 1 ml / spray.

4 - Substrat: Un polymère de PVC de surface I cm2. 4 - Substrate: A PVC polymer with a surface area of I cm2.

La Fig. 1 annexée est un histogramme de la chronologie des séquences Fig. 1 attached is a histogram of the chronology of the sequences

projection/relaxation/rinçage, selon l'exemple 1. spraying / relaxation / rinsing, according to example 1.

Légende Fig. 1 annexée: R: Etape de rinçage t: temps M: masse masse du film solide mÉ masse du film liquide Pendant le temps At = 550 ms, les solutions sont projetées Pendant le temps F = 900 ms, les solutions ne sont pas projetées, le film liquide à la surface du substrat n'est plus alimenté en réactif AS représente une séquence de projection correspondant à 50 pulsations (ou Legend Fig. 1 attached: R: Rinsing step t: time M: mass mass of the solid film mE mass of the liquid film During the time At = 550 ms, the solutions are sprayed During the time F = 900 ms, the solutions are not sprayed, the liquid film on the surface of the substrate is no longer supplied with reagent AS represents a projection sequence corresponding to 50 pulsations (or

projections) relaxations.projections) relaxations.

25. Entre chaque étape séquence de projections, une étape de rinçage est réalisée, 25. Between each projection sequence step, a rinsing step is performed,

avec R = 1500 ms.with R = 1500 ms.

ò Les conditions de distance de projection sont telles que la trajectoire soit ò The projection distance conditions are such that the trajectory is

rectiligne par rapport à la surface. rectilinear with respect to the surface.

* Le brouillard de projection est provoqué par nébulisation des solutions dont la * The spray mist is caused by nebulization of solutions whose

taille des gouttelettes est de 50 inm. droplet size is 50 inm.

Les films de nickel obtenus ainsi sont soudables et très adhérents au substrat. Ils sont homogènes. Leur épaisseur est de 0,9 Mm et leur dureté Vickers comprise The nickel films thus obtained are weldable and very adherent to the substrate. They are homogeneous. Their thickness is 0.9 mm and their Vickers hardness included

entre 500-700.between 500-700.

EXEMPLE 2: DEPOT D'UN FILM METALLIQUE CONSTITUE PAR UN ALLIAGE CO-B EXAMPLE 2: DEPOSIT OF A METAL FILM CONSTITUTED BY A CO-B ALLOY

PAR PROJECTION ALTERNEE DES SOLUTIONS REDUCTRICES ET DE SELS BY ALTERNATE PROJECTION OF REDUCING SOLUTIONS AND SALTS

METALLIQUES.METAL.

Les concentrations des réactifs sont les suivants: I - CoCl2 à 18 g/l, le débit est de 0,6 ml/projection 2 - KBH4 à 14 g/l, le débit est de 0, 5 ml/projection The concentrations of the reagents are as follows: I - CoCl2 at 18 g / l, the flow rate is 0.6 ml / spray 2 - KBH4 at 14 g / l, the flow rate is 0.5 ml / spray

3 - Solution de rinçage: Eau désionisee avec un débit de 1 ml/projection. 3 - Rinsing solution: Deionized water with a flow rate of 1 ml / spray.

4 - Substrat: Un polymère de ABS de surface de 1 cm2. 4 - Substrate: An ABS polymer with a surface area of 1 cm2.

À Atr= 550 ms et Ato = 1500 ms représentent respectivement la durée des pulsations relatives aux solutions réductrices Red et aux solutions d'Ox. F = 1500 ms. On prévoit trois séquences AS, = AS2 = AS3 de 50 projections/ At Atr = 550 ms and Ato = 1500 ms respectively represent the duration of the pulses relating to the reducing solutions Red and to the solutions of Ox. F = 1500 ms. Three AS sequences are planned, = AS2 = AS3 of 50 projections /

relaxation chacune.relaxation each.

* La durée totale du procédé est de 312s, soit 150 projections/relaxation. * The total duration of the process is 312s, or 150 projections / relaxation.

La Fig. 2 annexée est un histogramme de la chronologie des séquences Fig. 2 annexed is a histogram of the chronology of the sequences

projection/relaxation/rinç,age, selon l'exemple 2. projection / relaxation / rinç, age, according to example 2.

Les filmins d'alliage Co-B sont très adhérents et paramagnétiques. Leur épaisseur est de Co-B alloy films are very adherent and paramagnetic. Their thickness is

1,9 im et leur dureté Vickers = 500. 1.9 im and their Vickers hardness = 500.

EXEMPLE 3: CO-DEPOT D'UN FILM METALLIQUE Ni ET Zn PAR PROJECTION EXAMPLE 3: CO-DEPOSIT OF AN Ni AND Zn METAL FILM BY PROJECTION

SEQUENTIELLESEQUENTIAL

On utilise une deuxième solution oxydante en plus que ce qui est utilisé dans l'exemple 1. (OxA = NiCl2, 6H20 à 13 g/l débit 0,5 ml/projection). C'est une solution A second oxidizing solution is used in addition to what is used in Example 1. (OxA = NiCl2, 6H20 at 13 g / l flow rate 0.5 ml / spray). This is a solution

de ZnSO4 à 4g/l et un débit de 0.45 ml/projection (OxB). of ZnSO4 at 4g / l and a flow rate of 0.45 ml / spray (OxB).

Red = KBH4 à 9 g/. débit: 0,3 ml/projection. Red = KBH4 at 9 g /. flow rate: 0.3 ml / spray.

25. La durée totale du procédé est de 45s, soit 30 projections/relaxation. 25. The total duration of the process is 45s, or 30 projections / relaxation.

La Fig. 3 annexée est un histogramme de la chronologie des séquences Fig. 3 annexed is a histogram of the chronology of the sequences

projection/relaxation/rinçage, selon l'exemple 3. spraying / relaxation / rinsing, according to example 3.

Les At de projection de OxA, OxB, et Red sont les mêmes que pour l'exemple = 550ms. The projection At of OxA, OxB, and Red are the same as for the example = 550ms.

Les r = 900 ms.The r = 900 ms.

R = 1500 ms.R = 1500 ms.

On effectue 1 séquence AS comprenant chacune 30 projections/relaxations (15 de 1 AS sequence is performed, each comprising 30 projections / relaxations (15 of

OxA - 15 de OxB).OxA - 15 from OxB).

Les films obtenus adhérents, résistants à la corrosion et semi-brillants. Ils sont The films obtained are adherent, corrosion resistant and semi-gloss. They are

homogènes et sont constitués de très fins granules. Leur épaisseur est de 0,6 Mim. homogeneous and consist of very fine granules. Their thickness is 0.6 Mim.

EXEMPLE 4: DEPOT D'UN FILM METALLIQUE MULTICOUCHE Ni-CU Conditions opératoires: AS, = Formation de Cu AS2 = Formation de Ni AS3 = Formation de Cu pour AS2 c'est exactement comme l'exemple 1 par contre pour AS, et AS3 les conditions opératoires sont: 1 - solution oxydante: CuSO4.8 H20 à 20 g/l. Débit 0.7 ml/projection Ato = 900 ms EXAMPLE 4: DEPOSIT OF A MULTI-LAYER Ni-CU METAL FILM Operating conditions: AS, = Formation of Cu AS2 = Formation of Ni AS3 = Formation of Cu for AS2 it is exactly like example 1 on the other hand for AS, and AS3 the operating conditions are: 1 - oxidizing solution: CuSO4.8 H20 at 20 g / l. Flow rate 0.7 ml / projection Ato = 900 ms

2 - Solution réductrice: KBH4 à 12 g/l. Débit 0,9 ml/projection. 2 - Reducing solution: KBH4 at 12 g / l. Flow rate 0.9 ml / spray.

3 - Solution de rinçage: Eau désionisée avec un débit de 2 ml/projection R = 3 - Rinsing solution: Deionized water with a flow rate of 2 ml / projection R =

2000 ms.2000 ms.

F = 2200 ms.F = 2200 ms.

Substrat: Un polymère d'époxy chargé de fibre de verre de surface de 1cm2. Substrate: An epoxy polymer filled with fiberglass with a surface area of 1cm2.

AS1 = AS2 = AS3 = 50 projections/relaxation; Comme O x = CU2+, O x 2 = Ni2+ et O x 3= Cu2+, on obtient un multicouche représenté à la Fig. 5 annexée, dans laquelle le substrat, la couche de base de Cu, la couche intermédiaire de Ni et la couche supérieure de Cu portent respectivement les AS1 = AS2 = AS3 = 50 projections / relaxation; As O x = CU2 +, O x 2 = Ni2 + and O x 3 = Cu2 +, we obtain a multilayer shown in Fig. 5 attached, in which the substrate, the base layer of Cu, the intermediate layer of Ni and the upper layer of Cu respectively carry the

références 1 à 4.references 1 to 4.

Les films multicouches 2 à 4 obtenus sont très adhérents et homogènes. The multilayer films 2 to 4 obtained are very adherent and homogeneous.

Leurs épaisseurs respectives sont de 0,9, 1,6, et 0,9 gm. Their respective thicknesses are 0.9, 1.6, and 0.9 gm.

Ils forment un très bon blindage électromagnétique de par leur aptitude à atténuer ce They form a very good electromagnetic shielding due to their ability to attenuate this

type d'ondes.type of waves.

EXEMPLE 5: DEPOT D'UN FILM COMPOSITE DE Ni-GRAPHITE PAR UNE SUSPENSION EXAMPLE 5: DEPOSIT OF A COMPOSITE Ni-GRAPHITE FILM BY A SUSPENSION

DANS LA SOLUTION OXYDANTEIN THE OXIDIZING SOLUTION

On utilise les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 et on ajoute dans la solution oxydante de graphite à 6 g/l et un tensioactif type Lauryl Sulfonate de sodium à une The same conditions are used as in Example 1 and one adds to the oxidizing solution of graphite at 6 g / l and a surfactant of the sodium lauryl sulphonate type at a

concentration de 4 CMC. Les films obtenus sont très adhérents et homogènes. concentration of 4 CMCs. The films obtained are very adherent and homogeneous.

Epaisseur = 0,5 lim - dureté Vickers = 300. Coefficient friction gt = 0, 3. Thickness = 0.5 lim - Vickers hardness = 300. Friction coefficient gt = 0.3.

EXEMPLE 6: DEPOT D'UN FILM COMPOSITE DE Ni-TEFLON PAR UNE SUSPENSION EXAMPLE 6: DEPOSIT OF A COMPOSITE Ni-TEFLON FILM BY A SUSPENSION

INDEPENDANTEINDEPENDENT

On utilise les mêmes conditions opératoires que l'exemple 1 et en plus on pulvérise en même temps une solution (suspension) de billes de PTFE de 3p1m de diamètre à une concentration de 14 g/l et un tensioactif type polyoxyéthylènique à une concentration 2 CMC. Cf FIG. 6. Su = Suspension. Les films obtenus sont très adhérents et The same operating conditions are used as in Example 1 and, in addition, a solution (suspension) of PTFE beads of 3 μm in diameter at a concentration of 14 g / l and a polyoxyethylene type surfactant at a concentration of 2 CMC is sprayed at the same time. . See FIG. 6. Su = Suspension. The films obtained are very adherent and

homogènes. Epaisseur = 0,5 gm - dureté Vickers = 300. Coefficient friction g = 0,2. homogeneous. Thickness = 0.5 gm - Vickers hardness = 300. Friction coefficient g = 0.2.

Claims (9)

REVENDICATIONS:CLAIMS: 1 - Procédé non-électrolytique de métallisation d'un substrat, par projection d'au moins un aérosol aqueux et/ou organique contenant au moins un métal sous forme cationique (oxydant) et au moins un réducteur, apte à transformer le cation métallique en métal, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à: - a - éventuellement sensibiliser et/ou activer la surface du substrat à métalliser, - b - effectuer la projection selon une succession d'au moins deux phases de projection, en alternance avec des phases de relaxation: (i) en fixant la durée des phases de projection entre 10-2 et 5 s, de préférence entre 10-1 et 3 s pour une même unité de surface, et la durée des phases de relaxation entre 10-2 et 10 s, de préférence entre 2 x 10-1 et 4 s pour une même unité de surface, les durées de ces phases de projection et de relaxation étant identiques ou différentes entre elles, (ii) et en ajustant le(s) débit(s) de projection, de telle sorte que le rapport électronique Ox / Red soit compris entre 0,01 et 15, de préférence entre 0,5 et 8, et permettre ainsi la formation d'un film métallique chimiquement adhérent au substrat; - c à interrompre la projection dès lors que le taux de dépôt de métal 1 - Non-electrolytic process for the metallization of a substrate, by spraying at least one aqueous and / or organic aerosol containing at least one metal in cationic form (oxidant) and at least one reducing agent, capable of transforming the metal cation into metal, characterized in that it essentially consists in: - a - possibly sensitizing and / or activating the surface of the substrate to be metallized, - b - carrying out the projection according to a succession of at least two projection phases, alternating with relaxation phases: (i) by fixing the duration of the projection phases between 10-2 and 5 s, preferably between 10-1 and 3 s for the same unit of area, and the duration of the relaxation phases between 10-2 and 10 s, preferably between 2 x 10-1 and 4 s for the same unit area, the durations of these projection and relaxation phases being identical or different from each other, (ii) and by adjusting the flow rate (s) projection (s), so that the electronic Ox / Red ratio is compri s between 0.01 and 15, preferably between 0.5 and 8, and thus allow the formation of a metallic film chemically adherent to the substrate; - c to interrupt the projection as soon as the metal deposition rate visé est atteint.target is reached. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est non-catalytique, et en ce que l'on met en oeuvre l'étape - a - et/ou on introduit au moins 2 - Process according to claim 1, characterized in that the substrate is non-catalytic, and in that one implements step - a - and / or at least one introduces un agent d'accrochage ou de couplage dans l'aérosol projeté. a binding or coupling agent in the sprayed aerosol. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, dans l'étape - b -, on ajuste les débits de projection de telle sorte que, au terme de chaque phase de projection, les quantités en cation(s) métallique(s) (oxydant) et en réducteur(s) par cm2 de surface à métalliser soient les suivantes (en mg/cm2): - de 0,1 à 60, de préférence de 0,5 à 20 pour l'oxydant, 3 - Method according to claim 1 or 2, characterized in that, in step - b -, the spraying flow rates are adjusted so that, at the end of each spraying phase, the amounts of metal cation (s) (s) (oxidant) and reducing agent (s) per cm2 of surface to be metallized are as follows (in mg / cm2): - from 0.1 to 60, preferably from 0.5 to 20 for the oxidant, - de 0,1 à 60, de préférence de 0,5 à 20 pour le réducteur. - 0.1 to 60, preferably 0.5 to 20 for the reducing agent. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé 4 - Method according to any one of claims 1 to 3, characterized en ce que l'on prévoit au moins une phase de rinçage en substitution totale ou partielle d'une phase de relaxation, cette phase de rinçage intervenant, de préférence, in that at least one rinsing phase is provided in total or partial substitution of a relaxation phase, this rinsing phase taking place, preferably, après une séquence d'au moins trois phases de projection. after a sequence of at least three projection phases. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé - Method according to any one of claims 1 to 4, characterized en ce que l'on projette simultanément sur la surface, dans un ou plusieurs aérosols, au moins une solution de cation(s) métallique(s) et au moins une solution de réducteur(s) in that at least one solution of metallic cation (s) and at least one solution of reducing agent (s) are simultaneously projected onto the surface, in one or more aerosols et ce, dans une même phase de projection. and this, in the same projection phase. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisé 6 - Method according to any one of claims I to 5, characterized en ce que, dans l'étape - b -, on projette lors de chaque phase de projection et par l'intermédiaire d'un ou plusieurs aérosols, au moins une solution de cation(s) métallique(s) ou au moins une solution de réducteur(s), et en ce qu'il est prévu au moins une phase de projection exclusive de cation métallique oxydant et au moins une phase de projection exclusive de réducteur, les phases de projection de l'oxydant, in that, in step - b -, during each projection phase and via one or more aerosols, at least one solution of metallic cation (s) or at least one solution is projected of reducing agent (s), and in that there is provided at least one exclusive projection phase of oxidizing metal cation and at least one exclusive projection phase of reducing agent, the phases of projection of the oxidant, d'une part, et du réducteur, d'autre part, intervenant, de préférence, en alternance. on the one hand, and of the reducing agent, on the other hand, intervening, preferably, alternately. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé 7 - Method according to any one of claims 1 to 6, characterized en ce que l'on met en oeuvre plusieurs cations métalliques oxydants différents et un ou plusieurs réducteurs, les différents sels étant, de préférence, projetés séparément et successivement. in that several different oxidizing metal cations and one or more reducing agents are used, the different salts preferably being sprayed separately and successively. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé 8 - Method according to any one of claims 1 to 7, characterized en ce que l'on réalise un multicouche de métaux ou d'alliages différents en effectuant différentes séquences de projection/relaxation successives, chacune de ces séquences correspondant à un métal ou à un alliage donné, destiné à former une couche de métallisation. in that a multilayer of different metals or alloys is produced by performing different successive projection / relaxation sequences, each of these sequences corresponding to a given metal or alloy, intended to form a metallization layer. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé 9 - Method according to any one of claims 1 to 8, characterized en ce que l'on met en oeuvre des solutions pour produire les aérosols de projection oxydant/réducteur et en ce que l'on prévoit d'adjoindre à au moins l'une desdites solutions - et/ou au moins une résine ou liant naturel ou de synthèse, - et/ou au moins un colorant et/ou pigment organique ou inorganique, - au moins un agent d'accrochage (ou de couplage), de préférence choisi parmi les produits suivants: titanates, aluminates, silanes, zirconates, zircoaluminates ou leurs mélanges; et/ou au moins un brillanteur, de préférence sélectionné parmi les produits suivants: sulfimides, sulfanamides, sulfonates, alcool propargylique, thiourée, mercaptabenzothiazole ou leurs mélanges; - et/ou au moins un tensioactif; - et/ou au moins une charge, de préférence sélectionné parmi les produits suivants: * fibres ou particules de verre, de carbone, de Téfion, de carbure de silicium, de graphite, de diamant, d'oxydes tels que l'alumine, de céramiques, * microcapsules contenant du lubrifiant, * ou bien encore carbonates de calcium ou de sodium, sulfates de baryum, talc, silicates in that solutions are used to produce the oxidizing / reducing spray aerosols and in that provision is made to add to at least one of said solutions - and / or at least one resin or natural binder or synthetic, - and / or at least one organic or inorganic dye and / or pigment, - at least one binding agent (or coupling), preferably chosen from the following products: titanates, aluminates, silanes, zirconates, zircoaluminates or their mixtures; and / or at least one brightener, preferably selected from the following products: sulfimides, sulfanamides, sulfonates, propargyl alcohol, thiourea, mercaptabenzothiazole or their mixtures; - and / or at least one surfactant; - and / or at least one filler, preferably selected from the following products: * fibers or particles of glass, carbon, Tefion, silicon carbide, graphite, diamond, oxides such as alumina, of ceramics, * microcapsules containing lubricant, * or even calcium or sodium carbonates, barium sulphates, talc, silicates * et les mélanges de ces produits.* and mixtures of these products. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé 10 - Method according to any one of claims 1 to 9, characterized en ce que l'on fait en sorte que le mélange de (ou des) oxydant(s) et du (ou des) réducteur(s) soit métastable, et en ce que, après projection du mélange, on active ce dernier de sorte que se déclenche la transformation en métal, de préférence par mise en contact avec un amorceur avantageusement amené par l'intermédiaire d'au moins in that it is ensured that the mixture of (or) oxidant (s) and (or) reducing agent (s) is metastable, and in that, after spraying the mixture, the latter is activated so that the transformation into metal is triggered, preferably by bringing into contact with an initiator advantageously supplied by means of at least un aérosol.an aerosol.